JP2010285403A - Crosslinking agent and crosslinking agent-containing composition for forming lower layer of resist film - Google Patents
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Description
本願発明は、半導体装置を製造する際のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び当該組成物に用いられる架橋剤に関する。 The present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and a cross-linking agent used in the composition.
半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される露光光もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。 In the manufacture of a semiconductor device, fine processing by lithography using a photoresist is performed. In microfabrication, a thin film of photoresist is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and then actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated and developed through a mask pattern on which a device pattern is drawn. This is a processing method for forming fine irregularities corresponding to the pattern on the surface of the substrate by etching the substrate using the resist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of devices has increased, and the exposure light used tends to be shortened to KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm). However, in these photolithography processes, there arises a problem that the dimensional accuracy of the photoresist pattern is lowered due to the influence of standing waves due to the reflection of exposure light from the substrate and the influence of irregular reflection of exposure light due to the steps of the substrate. Therefore, in order to solve this problem, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating) between the photoresist and the substrate has been widely studied.
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照）。 These antireflection films are often formed using a heat crosslinkable composition in order to prevent intermixing with the photoresist applied thereon. As a result, the formed antireflection film becomes insoluble in an alkaline developer used for developing the photoresist. Therefore, the removal of the antireflection film prior to the processing of the semiconductor substrate needs to be performed by dry etching (see, for example, Patent Document 1).
しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエッチングされる。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、重大な問題となる。 However, simultaneously with the removal of the antireflection film by dry etching, the photoresist is also dry etched. Therefore, there arises a problem that it is difficult to ensure the film thickness of the photoresist necessary for substrate processing. Particularly when a thin film photoresist is used for the purpose of improving the resolution, it becomes a serious problem.
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程は、フォトレジストパターンをマスクとして半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入する工程が採用される場合がある。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成の際はドライエッチングをおこなうことは望ましくない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程でマスクとして用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が比較的広かったので、基板からの露光光の反射による定在波の影響及び基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかった。そのため、染料入りフォトレジスト又はフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで、反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年の微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜（レジスト下層膜）が必要となってきた。 In addition, an ion implantation step in manufacturing a semiconductor device may employ a step of introducing impurity ions imparting n-type or p-type conductivity into a semiconductor substrate using a photoresist pattern as a mask. In this process, it is not desirable to perform dry etching when forming a photoresist pattern in order to avoid damaging the substrate surface. Therefore, in the formation of a photoresist pattern for the ion implantation process, an antireflection film that needs to be removed by dry etching cannot be used in the lower layer of the photoresist. So far, the photoresist pattern used as a mask in the ion implantation process has a relatively wide line width, so the influence of standing waves due to the reflection of exposure light from the substrate and the irregular reflection of exposure light due to the level difference of the substrate Was less affected by Therefore, the problem due to reflection has been solved by using an antireflection film in the dye-containing photoresist or the photoresist upper layer. However, with the recent miniaturization, a fine pattern has begun to be required for the photoresist used in the ion implantation process, and an antireflection film (resist underlayer film) under the photoresist has become necessary.
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされている（例えば特許文献１、特許文献２）。しかし、特許文献１、特許文献２に開示されている反射防止膜は、ナフタレン環のような吸光部位を有するポリマー、及びビニルエーテル架橋剤を含む組成物から形成されるため、当該ポリマーにおける吸光部位の存在により疎水性が増加し、アルカリ性現像液に対する溶解性が低下する問題がある。 For these reasons, it has been desired to develop an antireflection film which can be dissolved in an alkaline developer used for developing a photoresist and developed and removed simultaneously with the photoresist. So far, studies have been made on an antireflection film that can be developed and removed simultaneously with the photoresist (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, since the antireflection films disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are formed from a composition containing a light-absorbing site such as a naphthalene ring and a vinyl ether cross-linking agent, Due to the presence, there is a problem that the hydrophobicity increases and the solubility in an alkaline developer is lowered.
特許文献１及び特許文献２の他に、特許文献３及び特許文献４にもビニルエーテル架橋剤について記載又は示唆があるが、当該架橋剤として、ビニルオキシ基を少なくとも２つ有するアントラセン化合物及びナフタレン化合物は例示されていない。 In addition to Patent Document 1 and Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4 also describe or suggest vinyl ether crosslinking agents, but examples of the crosslinking agents include anthracene compounds and naphthalene compounds having at least two vinyloxy groups. It has not been.
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対して強い吸収を持つ架橋剤及び当該架橋剤を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーの照射光をリソグラフィープロセスの微細加工に使用する際に、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、そして、フォトレジスト膜とのインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成するための組成物を提供すること、及びフォトレジスト膜がアルカリ性現像液で現像される際に同時に現像されるレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a crosslinking agent having strong absorption with respect to a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and a resist underlayer film forming composition containing the crosslinking agent. The present invention also provides a resist underlayer that effectively absorbs reflected light from a semiconductor substrate and does not cause intermixing with a photoresist film when the irradiation light of a KrF excimer laser is used for fine processing in a lithography process. An object of the present invention is to provide a composition for forming a film, and to provide a composition for forming a resist underlayer film that is simultaneously developed when the photoresist film is developed with an alkaline developer.
本発明の第一態様は、ビニルオキシ基を少なくとも２つ有するアントラセン化合物及び／又はナフタレン化合物を含有する架橋剤である。当該ビニルオキシ基は、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２で表される基である。 The first aspect of the present invention is a crosslinking agent containing an anthracene compound and / or a naphthalene compound having at least two vinyloxy groups. The vinyloxy group is a group represented by —O—CH═CH 2 .
本発明の第二態様は、上記アントラセン化合物及び／又はナフタレン化合物を含有する架橋剤、ポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。このアントラセン化合物、ナフタレン化合物は、一種の使用でよく、また、二種以上を同時に使用することもできる。上記ポリマーは、直鎖状、分岐状いずれでもよく、主鎖又は側鎖にアントラセン環、ナフタレン環のいずれも有しないポリマーを用いることができる。 The second aspect of the present invention is a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a crosslinking agent containing the above anthracene compound and / or naphthalene compound, a polymer and an organic solvent. These anthracene compounds and naphthalene compounds may be used singly or in combination of two or more. The polymer may be either linear or branched, and a polymer having neither an anthracene ring nor a naphthalene ring in the main chain or side chain can be used.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ビニルオキシ基を少なくとも２つ有するアントラセン化合物及び／又はナフタレン化合物を含有する架橋剤を含有することにより、主鎖又は側鎖に波長２４８ｎｍを吸収するアントラセン環及びナフタレン環のいずれかを有するポリマーを含有しなくても、ＫｒＦエキシマレーザーの波長に対し、所望のｋ値及びｎ値を示すレジスト下層膜を形成することができる。主鎖又は側鎖にアントラセン環及びナフタレン環のいずれかを有する構造単位（アルカリ性現像液に対する溶解性を低下させる）の含有率（ｍｏｌ％）が従来よりも小さいコポリマーを上記架橋剤と共に用いて、ＫｒＦエキシマレーザーの波長に対し、所望のｋ値及びｎ値を示すレジスト下層膜を形成することもできる。本発明のレジスト下層膜形成組成物はまた、該組成物をベークして形成されるレジスト下層膜の、酸発生時のアルカリ性現像液に対する溶解性を高めることができる。また、上記アントラセン化合物及び／又はナフタレン化合物は、レジスト下層膜形成組成物用の架橋剤として有用である。 The resist underlayer film forming composition of the present invention contains an anthracene ring that absorbs a wavelength of 248 nm in the main chain or side chain by containing a cross-linking agent containing an anthracene compound having at least two vinyloxy groups and / or a naphthalene compound. Even if it does not contain a polymer having any of the naphthalene rings, a resist underlayer film showing a desired k value and n value can be formed with respect to the wavelength of the KrF excimer laser. Using a copolymer with a content (mol%) of a structural unit (decreasing solubility in an alkaline developer) having either an anthracene ring or a naphthalene ring in the main chain or side chain as compared with the conventional one together with the above-mentioned crosslinking agent, It is also possible to form a resist underlayer film exhibiting a desired k value and n value with respect to the wavelength of the KrF excimer laser. The resist underlayer film forming composition of the present invention can also improve the solubility of the resist underlayer film formed by baking the composition in an alkaline developer during acid generation. The anthracene compound and / or naphthalene compound is useful as a crosslinking agent for a resist underlayer film forming composition.
本発明の架橋剤に用いられる、ビニルオキシ基を少なくとも２つ有するアントラセン化合物及び／又はナフタレン化合物は、例えば下記式（１）：
［式中、Ａは少なくとも１つの水素原子がフェニル基で置換されていてもよいアントラセン環又はナフタレン環を表し、Ｘは二価の有機基を表し、ｎは２乃至６の整数を表す。］で表される。上記式（１）で表されるアントラセン化合物又はナフタレン化合物は、２つ乃至６つのビニルオキシ基を有する。
The anthracene compound and / or naphthalene compound having at least two vinyloxy groups used in the crosslinking agent of the present invention is, for example, the following formula (1):
[Wherein, A represents an anthracene ring or a naphthalene ring in which at least one hydrogen atom may be substituted with a phenyl group, X represents a divalent organic group, and n represents an integer of 2 to 6. ]. The anthracene compound or naphthalene compound represented by the above formula (1) has 2 to 6 vinyloxy groups.
少なくとも１つの水素原子がフェニル基で置換されたアントラセン環又はナフタレン環として、例えば９−フェニルアントラセン、９，１０−ビスフェニルアントラセンが挙げられる。上記二価の有機基として、例えば炭素原子数１乃至４のアルキレン基、炭素原子数１乃至４のオキシアルキレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは１乃至４の整数）が挙げられる。 Examples of the anthracene ring or naphthalene ring in which at least one hydrogen atom is substituted with a phenyl group include 9-phenylanthracene and 9,10-bisphenylanthracene. Examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, a —COO— (CH 2 ) m — group (m is 1 to 4 carbon atoms). Integer).
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーとして、例えば下記式ａ）乃至式ｅ）で表される、主鎖又は側鎖にアントラセン環、ナフタレン環のいずれも有しない単位構造を有するポリマーを用いることができる。式（ｄ）及び式（ｅ）において、“Ｒ”はメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素原子数１乃至８のアルキル基、又は水素原子を表す。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、光酸発生剤をさらに含有することができる。当該光酸発生剤としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でオニウム塩化合物の光酸発生剤が好適である。 The resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a photoacid generator. Examples of the photoacid generator include compounds that generate an acid upon irradiation with light used for exposure. Examples thereof include photoacid generators such as diazomethane compounds, onium salt compounds, sulfonimide compounds, nitrobenzyl compounds, benzoin tosylate compounds, halogen-containing triazine compounds, and cyano group-containing oxime sulfonate compounds. Of these, photoacid generators of onium salt compounds are preferred.
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium salt compound include, for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert- Iodonium salt compounds such as butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormalbutanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, Li trifluoromethanesulfonate, and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium p- toluenesulfonate and the like.
スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。上記光酸発生剤は本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、０．０１乃至１５質量％、又は０．１乃至１０質量％である。光酸発生剤の使用割合が０．０１質量％未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し現像後に残渣が存在することがある。１５質量％を超える場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フォトレジストのパターン形状に影響を与えることがある。 Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy). ) Naphthalimide and the like. The content of the photoacid generator in the solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention is 0.01 to 15% by mass, or 0.1 to 10% by mass. When the photoacid generator is used in an amount of less than 0.01% by mass, the ratio of the generated acid is reduced, and as a result, the solubility in the alkaline developer in the exposed area is reduced and a residue is present after development. There is. When it exceeds 15 mass%, the storage stability of the resist underlayer film forming composition may be lowered, and as a result, the pattern shape of the photoresist may be affected.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、アミンをさらに含むことができる。アミンを添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミンが露光時に光酸発生剤より発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain an amine. By adding an amine, it is possible to adjust the sensitivity during exposure of the resist underlayer film. That is, the amine reacts with the acid generated from the photoacid generator during exposure, and the sensitivity of the resist underlayer film can be lowered. Moreover, the diffusion of the acid generated from the photoacid generator in the resist underlayer film in the exposed portion to the resist underlayer film in the unexposed portion can be suppressed.
アミンとしては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。 The amine is not particularly limited. For example, triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, trinormalpropylamine, triisopropylamine, trinormalbutylamine, tri-tert-butylamine, trinormaloctylamine, triisopropanol There can be mentioned tertiary amines such as amine, phenyldiethanolamine, stearyldiethanolamine and diazabicyclooctane, and aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine. Further, primary amines such as benzylamine and normal butylamine, and secondary amines such as diethylamine and dinormalbutylamine are also included.
アミンは一種または二種以上の組合せで使用することができる。アミンが使用される場合、その含有量としては、ポリマーの１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部、例えば０．０１乃至１質量部、又は、０．１乃至０．５質量部である。アミンの含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。 The amine can be used singly or in combination of two or more. When amine is used, the content thereof is 0.001 to 5 parts by mass, for example 0.01 to 1 part by mass, or 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. It is. If the amine content is greater than the above value, the sensitivity may be too low.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain a surfactant. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc. Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd. (formerly Gemco Co., Ltd.)), MegaFuck F171, F173, R30 (DIC Corporation (formerly Dainippon Ink and Chemicals)), Florard FC430, FC431 (Sumitomo) Fluorosurfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer, etc. KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. The compounding amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, in all the components of the resist underlayer film forming composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分が有機溶剤に溶解した、均一な溶液状態で用いられる。そのような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は一種または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention is used in a uniform solution state in which each of the above components is dissolved in an organic solvent. Examples of such organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether. Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, Methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone can be used. . These solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が例えば０．１μｍ程度のフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。 The prepared resist underlayer film forming composition (solution) is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of, for example, about 0.1 μm. The resist underlayer film forming composition thus prepared is also excellent in long-term storage stability at room temperature.
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用法について説明する。基板〔例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１３０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．０１μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０３μｍ乃至１．０μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．５μｍである。 Hereinafter, the usage method of the resist underlayer film forming composition of this invention is demonstrated. Substrate [for example, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (non-alkali glass, low (Including alkali glass, crystallized glass), glass substrate on which an ITO film is formed, etc.], and the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, A resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and baking times of 0.3 minutes to 60 minutes. Preferably, the baking temperature is 130 to 250 ° C. and the baking time is 0.5 to 5 minutes. Here, the film thickness of the resist underlayer film is 0.01 μm to 3.0 μm, for example, 0.03 μm to 1.0 μm, or 0.05 μm to 0.5 μm.
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時のベーク条件によりビニルエーテル化合物が架橋することによって強固な膜となる。そして、その上に塗布されるフォトレジスト溶液に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、ベーク温度が高すぎる場合も架橋が切断され、フォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。 The resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention becomes a strong film when the vinyl ether compound is cross-linked under the baking conditions at the time of formation. An organic solvent generally used for a photoresist solution applied thereon, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, methyl pyruvate, ethyl lactate and butyl lactate The solubility with respect to is low. For this reason, the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention does not cause intermixing with the photoresist. If the baking temperature is lower than the above range, crosslinking may be insufficient and intermixing with the photoresist may occur. In addition, when the baking temperature is too high, the cross-linking may be cut and intermixing with the photoresist may occur.
次いでレジスト下層膜の上に、フォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。 Next, a photoresist film is formed on the resist underlayer film. The formation of the photoresist film can be performed by a general method, that is, by applying a photoresist solution onto the resist underlayer film and baking.
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光しポジ型の挙動を示すものであれば特に限定はない。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社（旧シプレイ社）製，商品名：ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。 The photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to exposure light and exhibits a positive behavior. A positive photoresist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid. Chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, a binder and an acid having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate There is a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes by the above to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator. For example, Rohm and Haas Electronic Materials (formerly Shipley), trade name: APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR710, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name : SEPR430 and the like.
本発明の半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。レジスト下層膜とフォトレジスト膜で被覆された半導体基板を、フォトマスクを用い露光を行い、その後に現像する工程により半導体装置を製造するものである。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト下層膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、アルカリ性現像液に可溶となる。露光を行った後、アルカリ性現像液でフォトレジスト膜及びレジスト下層膜両層の一括現像を行うと、そのフォトレジスト膜及びレジスト下層膜の露光された部分はアルカリ溶解性を示すため、除去される。 In the method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device of the present invention, exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern. For the exposure, a KrF excimer laser can be used. After exposure, post-exposure baking is performed as necessary. The conditions for the post-exposure heating are appropriately selected from heating temperatures of 80 ° C. to 150 ° C. and heating times of 0.3 minutes to 60 minutes. A semiconductor device is manufactured by a process in which a semiconductor substrate covered with a resist underlayer film and a photoresist film is exposed using a photomask and then developed. The resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention becomes soluble in an alkaline developer by the action of an acid generated from a photoacid generator contained in the resist underlayer film during exposure. After exposure, when both the photoresist film and the resist underlayer film are collectively developed with an alkaline developer, the exposed portions of the photoresist film and the resist underlayer film are removed because they exhibit alkali solubility. .
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。 Examples of the alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, and propylamine. An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be used as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。 The development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a development time of 10 seconds to 300 seconds. The resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention is easily developed at room temperature using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution that is widely used for developing photoresists. be able to.
本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジスト膜との相互作用を防止するための層、フォトレジスト膜に用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、ベーク時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジスト膜への拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板の誘電体層によるフォトレジスト膜のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。 The resist underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist film, the material used for the photoresist film, or the adverse effect on the semiconductor substrate of the substance generated upon exposure to the photoresist. A layer having a function, a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a semiconductor substrate during baking into an upper photoresist film, a barrier layer for reducing a poisoning effect of the photoresist film by a dielectric layer of the semiconductor substrate, etc. It can also be used.
以下、本発明の具体例を下記合成例２及び合成例３並びに実施例１及び実施例２に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。下記合成例で、目的の化合物が得られたことは、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００、日本電子（株）製）による分析で確認した。 Hereinafter, although the specific example of this invention is demonstrated to the following synthesis example 2, synthesis example 3, Example 1, and Example 2, this invention is not limited by this. In the following synthesis example, it was confirmed by analysis with an NMR apparatus (JNM-LA400, manufactured by JEOL Ltd.) that the target compound was obtained.
（合成例１）
１，４−ジオキサン２．８Ｌと水２５０ｍＬの混合溶剤を８０℃に加熱し、その中に９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン（東京化成工業（株））９０ｇと硝酸銀１６０ｇをゆっくり添加した。０．５ｈ攪拌後、反応液を熱ろ過し、ろ液を室温まで冷却し結晶化させた。その後、カラム精製を行い、下記式で表される目的の化合物１２ｇを得ることができた。
A mixed solvent of 2.8 L of 1,4-dioxane and 250 mL of water was heated to 80 ° C., and 90 g of 9,10-bis (chloromethyl) anthracene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 160 g of silver nitrate were slowly added thereto. . After stirring for 0.5 h, the reaction solution was filtered hot, and the filtrate was cooled to room temperature and crystallized. Thereafter, column purification was performed, and 12 g of the target compound represented by the following formula could be obtained.
（合成例２）
合成例１で得られた９，１０−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン１０ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ビニル１８．５ｍＬ、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（東京化成工業（株））１ｇを１，４−ジオキサン３００ｍＬに加えた。１１０℃で２０時間反応させた。反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥後、カラム精製を行い、下記式で表されるアントラセン化合物３．２ｇを得ることができた。
9,10-bis (hydroxymethyl) anthracene obtained in Synthesis Example 1, 10 g of sodium carbonate, 18.5 mL of vinyl acetate, chloro (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) dimer (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 1 g was added to 300 mL of 1,4-dioxane. The reaction was carried out at 110 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was concentrated and extracted with ethyl acetate. After the organic layer was dried, column purification was carried out to obtain 3.2 g of an anthracene compound represented by the following formula.
（合成例３）
９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン（東京化成工業（株））０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬに溶解させ、炭酸カルシウム０．７ｇおよびクロロビニルエーテル０．６８ｇを添加した後、８０℃に加熱し６日間反応させた。反応後室温に冷却し、塩酸にて中和後、酢酸エチルにて下記式で表されるビニルオキシ基を４つ有するアントラセン化合物を抽出した。
(Synthesis Example 3)
0.5 g of 9,10-bis (3,5-dihydroxyphenyl) anthracene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 25 mL of N, N-dimethylformamide, and 0.7 g of calcium carbonate and 0.68 g of chlorovinyl ether are added. Then, it was heated to 80 ° C. and reacted for 6 days. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with hydrochloric acid, and an anthracene compound having four vinyloxy groups represented by the following formula was extracted with ethyl acetate.
（実施例１）
ポリヒドロキシスチレン（製品名：ＶＰ１５０００（東ソー（株））０．４ｇに、合成例２で得た９，１０−ビス（ビニルオキシメチル）アントラセン０．２４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４ｇ及びテトラヒドロフラン２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
Example 1
To 0.4 g of polyhydroxystyrene (product name: VP15000 (Tosoh Corp.)), 0.24 g of 9,10-bis (vinyloxymethyl) anthracene obtained in Synthesis Example 2 is mixed to obtain 24.4 g of propylene glycol monomethyl ether. And a solution by dissolving in 2 g of tetrahydrofuran, followed by filtration using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtering using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm. (Solution) was prepared.
（実施例２）
ポリ（ヒドロキシスチレン／メタクリル酸＝７４／２６）（製品名：ＣＭＡ（丸善石油化学（株））０．４ｇに合成例２で得た９，１０−ビス（ビニルオキシメチル）アントラセン０．１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４ｇ及びテトラヒドロフラン２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
(Example 2)
0.12 g of 9,10-bis (vinyloxymethyl) anthracene obtained in Synthesis Example 2 was added to 0.4 g of poly (hydroxystyrene / methacrylic acid = 74/26) (product name: CMA (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)). The solution was mixed and dissolved in 24.4 g of propylene glycol monomethyl ether and 2 g of tetrahydrofuran to prepare a solution, which was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm. And filtered to prepare a resist underlayer film forming composition (solution).
（比較例１）
実施例１と同じポリヒドロキシスチレン（製品名：ＶＰ１５０００（東ソー（株））０．４ｇに、下記式で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸０．２４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４ｇ及びテトラヒドロフラン２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
The same polyhydroxystyrene (product name: VP15000 (Tosoh Corp.)) as in Example 1, 0.44 g of 1,3,5-tris (4-vinyloxybutyl) trimellitic acid represented by the following formula Was mixed with 24.4 g of propylene glycol monomethyl ether and 2 g of tetrahydrofuran to prepare a solution, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm was obtained. The resulting solution was filtered to prepare a resist underlayer film forming composition (solution).
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１、実施例２及び比較例１で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、１６０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤に難溶であることを確認した。
[Elution test in photoresist solvent]
Each resist underlayer film forming composition prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer) with a spinner. Baking was performed at 160 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness 0.06 μm). This resist underlayer film was immersed in a solvent used for the photoresist, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and confirmed to be hardly soluble in the solvent.
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１、実施例２及び比較例１で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１６０℃１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を下記表１に示す。
[Optical parameter test]
Each resist underlayer film forming composition prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer by a spinner. Baking was performed at 160 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness: 0.06 μm). These resist underlayer films were measured for refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 248 nm using an optical ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). . The evaluation results are shown in Table 1 below.
［表１］
―――――――――――――――――――――
２４８ｎｍ
ｎ値 ｋ値
―――――――――――――――――――――
実施例１ １．７９ ０．１３
実施例２ １．７８ ０．１０
比較例１ １．８４ ０．０５
―――――――――――――――――――――
[Table 1]
―――――――――――――――――――――
248nm
n value k value ―――――――――――――――――――――
Example 1 1.79 0.13
Example 2 1.78 0.10
Comparative Example 1 1.84 0.05
―――――――――――――――――――――
表１に示す結果から、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、波長２４８ｎｍの光に対して有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。一方、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、形成されたレジスト下層膜の減衰係数は０．１０未満の小さい値となり、反射防止膜として十分な効果が得られない結果となった。
From the results shown in Table 1, it can be seen that the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention has an effective refractive index and attenuation coefficient for light having a wavelength of 248 nm. On the other hand, when the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 is used, the attenuation coefficient of the formed resist underlayer film is a small value of less than 0.10, and a sufficient effect as an antireflection film cannot be obtained. As a result.
Claims (5)
前記アントラセン化合物及び／又はナフタレン化合物は下記式（１）：
［式中、Ａは少なくとも１つの水素原子がフェニル基で置換されていてもよいアントラセン環又はナフタレン環を表し、Ｘは二価の有機基を表し、ｎは２乃至６の整数を表す。］
で表される架橋剤。 Containing an anthracene compound and / or a naphthalene compound having at least two vinyloxy groups,
The anthracene compound and / or naphthalene compound is represented by the following formula (1):
[Wherein, A represents an anthracene ring or a naphthalene ring in which at least one hydrogen atom may be substituted with a phenyl group, X represents a divalent organic group, and n represents an integer of 2 to 6. ]
A cross-linking agent represented by
Furthermore, the resist underlayer film forming composition for lithography of Claim 4 containing an amine.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011012098A (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2013145368A (en) * | 2011-12-16 | 2013-07-25 | Jsr Corp | Resin composition for forming resist underlayer film, resist underlayer film, method for forming the same, and method for forming pattern |
| JP2017119670A (en) * | 2015-12-24 | 2017-07-06 | 信越化学工業株式会社 | Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process |
| JP2017226837A (en) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing resin, and method for producing structure including phase separation structure |
| US10444628B2 (en) * | 2015-12-24 | 2019-10-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process |
| KR20220152194A (en) | 2020-03-10 | 2022-11-15 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | (meth)acrylate resin, active energy ray-curable (meth)acrylate resin composition, resist underlayer film, and method for producing (meth)acrylate resin |
| KR20230021721A (en) | 2020-09-28 | 2023-02-14 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Phenolic hydroxyl group-containing resin, alkali developable resist resin composition and resist curable resin composition, and method for producing phenolic hydroxyl group-containing resin |
| KR20230051687A (en) | 2020-12-15 | 2023-04-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Polymerizable compound, active energy ray-curable resin composition, cured product, resist composition, and resist film |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151479A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-11 | Mitsubishi Chem Corp | Crosslinking agent |
| JP2008501985A (en) * | 2004-03-25 | 2008-01-24 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | Photoimaging positive bottom antireflection film |
| JP2009292982A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Polymer for lithography and method for producing same |
| JP2010047637A (en) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | Method for producing polymer for lithography, and method for forming pattern |
| JP2010113035A (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Polymer for underlayer film, composition for underlayer film, and method for manufacturing semiconductor |
-
2009
- 2009-06-15 JP JP2009141844A patent/JP2010285403A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151479A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-11 | Mitsubishi Chem Corp | Crosslinking agent |
| JP2008501985A (en) * | 2004-03-25 | 2008-01-24 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | Photoimaging positive bottom antireflection film |
| JP2009292982A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Polymer for lithography and method for producing same |
| JP2010047637A (en) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | Method for producing polymer for lithography, and method for forming pattern |
| JP2010113035A (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Polymer for underlayer film, composition for underlayer film, and method for manufacturing semiconductor |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011012098A (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2013145368A (en) * | 2011-12-16 | 2013-07-25 | Jsr Corp | Resin composition for forming resist underlayer film, resist underlayer film, method for forming the same, and method for forming pattern |
| JP2017119670A (en) * | 2015-12-24 | 2017-07-06 | 信越化学工業株式会社 | Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process |
| US10429739B2 (en) | 2015-12-24 | 2019-10-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process |
| US10444628B2 (en) * | 2015-12-24 | 2019-10-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process |
| JP2017226837A (en) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing resin, and method for producing structure including phase separation structure |
| JP7126338B2 (en) | 2016-06-21 | 2022-08-26 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing resin and method for producing structure containing phase separation structure |
| KR20220152194A (en) | 2020-03-10 | 2022-11-15 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | (meth)acrylate resin, active energy ray-curable (meth)acrylate resin composition, resist underlayer film, and method for producing (meth)acrylate resin |
| KR20230021721A (en) | 2020-09-28 | 2023-02-14 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Phenolic hydroxyl group-containing resin, alkali developable resist resin composition and resist curable resin composition, and method for producing phenolic hydroxyl group-containing resin |
| KR20230051687A (en) | 2020-12-15 | 2023-04-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Polymerizable compound, active energy ray-curable resin composition, cured product, resist composition, and resist film |
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