JP2010280873A - Polyamide resin composition excellent in conductivity, gas barrier property, and heat-resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性、ガスバリア性及び耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in conductivity, gas barrier properties and heat resistance.
ポリアミド樹脂は、強度、剛性、耐溶剤性、成形性などの特性が優れることから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料や、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として使用されている。中でも、ポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドは、剛性が高く、各種ガスや薬品などに対するバリア性も優れていることから、射出成形材料や包装資材として広く用いられている。 Polyamide resins have excellent properties such as strength, rigidity, solvent resistance, and moldability, so they are used as injection molding materials for automobiles, electrical and electronic parts, and packaging materials for foods, beverages, chemicals, and electronic parts. Yes. Among them, polyamides containing a metaxylene group in the polymer main chain are widely used as injection molding materials and packaging materials because of their high rigidity and excellent barrier properties against various gases and chemicals.
また、電池用電極やセパレータ用途などに樹脂の利用が検討されており、導電性を有する樹脂が求められている。近年では導電性のみならず、ガスバリア性と耐熱性を兼ね備えた導電性を有する樹脂が要求されている。 In addition, the use of resins for battery electrodes, separators, and the like has been studied, and a resin having conductivity is required. In recent years, there has been a demand for a resin having not only conductivity but also conductivity having both gas barrier properties and heat resistance.
導電性樹脂を用いた電池用セパレータとして、ポリプロピレン等を用いたセパレータが開示されている（特許文献１参照）が、この方法では耐熱性やガスバリア性が不足していた。 As a battery separator using a conductive resin, a separator using polypropylene or the like is disclosed (see Patent Document 1), but this method has insufficient heat resistance and gas barrier properties.
導電性樹脂を用いた電池用電極とポリアミド等と導電性繊維を含有する電極が開示されている（特許文献２参照）。実施例で開示された方法では耐熱性やガスバリア性が不足していた。 A battery electrode using a conductive resin, an electrode containing polyamide or the like, and a conductive fiber are disclosed (see Patent Document 2). The methods disclosed in the examples lacked heat resistance and gas barrier properties.
本発明の目的は、上記課題を解決し、導電性とガスバリア性、耐熱性の優れるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a polyamide resin composition having excellent conductivity, gas barrier properties, and heat resistance.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）を含む、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であるポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors include a polyamide (A) obtained by polycondensation of a diamine component containing 30% by mole or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and a conductive substance (B). It has been found that a polyamide resin composition having a volume resistivity of 10 5 Ω · cm or less solves the above problems.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、導電性とガスバリア性、耐熱性に優れたものであり、それを用いてなる成形品は、導電性とガスバリア性、耐熱性が要求される電池用部品等に利用でき、その工業的価値は非常に高い。 The polyamide resin composition of the present invention is excellent in electrical conductivity, gas barrier properties, and heat resistance, and a molded product using the polyamide resin composition is suitable for battery parts and the like that require electrical conductivity, gas barrier properties, and heat resistance. It can be used and its industrial value is very high.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と、導電性物質（Ｂ）を含み、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下である。 The polyamide resin composition of the present invention includes a polyamide (A) obtained by polycondensation of a diamine component containing 30% by mole or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and a conductive substance (B), and has a volume resistance. The rate is 10 5 Ω · cm or less.
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むポリアミドである。ポリアミド（Ａ）はバリア性が良好であり、高湿度下でのガスバリア性も良好である。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリアミド（Ａ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。 In the polyamide (A) used in the present invention, metaxylylenediamine is 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol%. Polyamide containing the above. Polyamide (A) has good barrier properties, and also has good gas barrier properties under high humidity. Examples of the polyamide (A) include polyamides obtained by polycondensation of a diamine component mainly composed of metaxylylenediamine and various dicarboxylic acid components. These polyamides may be homopolymers or copolymers. Polyamide (A) has high barrier performance and good heat resistance and molding processability. Polyamide (A) can be used by blending one or more resins.
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるメタキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of diamine components other than metaxylylenediamine that can be used in the production of polyamide (A) include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Aliphatic diamines such as decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (amino Alicyclic diamines such as til) decalin and bis (aminomethyl) tricyclodecane; diamines having aromatic rings such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, paraxylylenediamine and bis (aminomethyl) naphthalene Examples and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the dicarboxylic acid component that can be used for producing the polyamide (A) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. An aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified, but is not limited thereto.
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂組成物を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。 In addition to the diamine component and the dicarboxylic acid component, as a component constituting the polyamide resin composition, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aliphatics such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Aminocarboxylic acids can also be used as copolymerization components.
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）などを例示できる。 Examples of the polyamide (A) that can be used in the present invention include polymetaxylylene isophthalamide (PA-MXDI) and caprolactam / metaxylylene isophthalamide copolymer (PA-6 / MXDI).
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸とセバシン酸が好ましい。 As the polyamide (A) that can be preferably used in the present invention, in addition to the above, a diamine component containing metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component mainly composed of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms And polyamide obtained by polycondensation. Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Although aliphatic dicarboxylic acid can be illustrated, adipic acid and sebacic acid are preferable among these.
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。 As the polyamide (A) that can be preferably used in the present invention, metaxylylenediamine is 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol%. % Or more of the diamine component and the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol%. Examples thereof include polyamides obtained by polycondensation with the dicarboxylic acid component contained above.
このようなポリアミドとして、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸との混合物を使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）が８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
As such a polyamide, a polyamide mainly obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid, a polyamide mainly obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and sebacic acid, mainly metaxylylenediamine and adipic acid Examples thereof include polyamides obtained by polycondensation of and sebacic acid.
By using a mixture of adipic acid and sebacic acid as the dicarboxylic acid component, the heat resistance, gas barrier property, and crystallinity can be arbitrarily controlled. When it is desired to lower the crystallinity or when it is in an amorphous state, the sebacic acid / adipic acid ratio (molar ratio) is preferably 80/20 to 30/70, more preferably 70/30 to 40/60. When importance is attached to gas barrier properties, 50/50 or less is preferable, 40/60 or less is more preferable, and 30/70 or less is more preferable. When importance is attached to heat resistance, 60/40 or less is preferable, 40/60 or less is more preferable, and 30/70 or less is more preferable.
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。 Further, as the polyamide (A) that can be preferably used in the present invention, a polyamide mainly obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid, and a polyamide mainly obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and sebacic acid The mixture of can be illustrated. Mixing polyamide mainly obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid and polyamide obtained mainly by polycondensation of metaxylylenediamine and sebacic acid, while maintaining crystallinity And gas barrier properties can be controlled arbitrarily. When the gas barrier property is important, the polyamide ratio obtained mainly by polycondensation of metaxylylenediamine and sebacic acid / polyamide ratio obtained mainly by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid is 50/50 or less. Preferably, 40/60 or less is more preferable, and 30/70 or less is more preferable.
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形加工性、耐熱性を向上させることができる。 As the polyamide (A) that can be preferably used in the present invention, a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine, 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and isophthal Examples thereof include polyamides obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid component containing 1 to 30 mol% of an acid. By adding isophthalic acid as a dicarboxylic acid component, molding processability and heat resistance can be improved.
また、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点やガラス転移点、耐熱性を向上させることができる。パラキシリレンジアミンは、ジアミン成分の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性、バリア性や成型加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。 Moreover, melting | fusing point of a polyamide resin (A), a glass transition point, and heat resistance can be improved by adding paraxylylenediamine to metaxylylenediamine as a diamine component. Paraxylylenediamine can be added at an arbitrary ratio within a range not exceeding 70 mol% of the diamine component to control heat resistance, barrier properties and molding processability. Suitable polyamide (A) includes metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, a diamine component containing 30% by mole or more of metaxylylenediamine, and an α, ω-linear aliphatic having 4 to 20 carbon atoms. Examples thereof include polyamides obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of dicarboxylic acid.
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide. For example, it is manufactured by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water in a pressurized state and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds while warming.
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。 The polyamide (A) may be subjected to solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method. The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。 The number average molecular weight (Mn) of the polyamide (A) is preferably from 18000 to 70000, more preferably from 20000 to 50000, as a PMMA (polymethyl methacrylate) conversion value by GPC (gel permeation chromatography) measurement. Within this range, the heat resistance and moldability are good.
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜３００℃が好ましい。この範囲であると、導電性物質（Ｂ）と混合したときの樹脂の押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。 The melting point of the polyamide (A) is preferably 150 to 300 ° C. Within this range, melting of the resin in the extruder when mixed with the conductive substance (B) is facilitated, and productivity and moldability are improved.
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。 The glass transition point (Tg) of the polyamide (A) is preferably 55 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and further preferably 70 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance is good.
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。 The melting point and glass transition point can be measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) method. For the measurement, for example, DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation can be used, the sample amount can be about 5 mg, and the heating rate can be measured by heating from room temperature to 300 ° C. under the condition of 10 ° C./min. The atmosphere gas was nitrogen at 30 ml / min. A so-called midpoint temperature (Tgm) was adopted as the glass transition point. As is widely known, Tgm is the midpoint temperature of the intersection of the tangent line of the glass state and the supercooled state (rubber state) of the base line and the tangent line of the transition slope in the DSC curve.
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。 A phosphorous compound can be added to the polyamide (A) in order to increase the processing stability during melt molding or to prevent the polyamide (A) from being colored. As the phosphorus compound, a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used. For example, an alkali metal or alkaline earth metal phosphate such as sodium, magnesium, calcium, hypophosphite, phosphorus Acid salts may be mentioned, but those using alkali metal or alkaline earth metal hypophosphites are particularly preferred because they are particularly excellent in the anti-coloring effect of polyamide. The density | concentration of a phosphorus compound is 1-500 ppm as a phosphorus atom, Preferably it is 1-350 ppm, More preferably, it is 1-200 ppm.
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド以外の構成成分として導電性物質（Ｂ）を含有する。導電性物質（Ｂ）としてカーボンブラック、グラファイト、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの粉砕品、中空炭素フィブリル、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ等の金属粉又は金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機又は有機化合物、イオン性や非イオン性の界面活性剤、高分子帯電防止剤などが挙げられる。中でも、カーボンブラック、グラファイト及びカーボン繊維が好ましい。これらの導電性物質は、単独でも２種以上の組合せでも良い。 The polyamide resin composition of the present invention contains a conductive substance (B) as a constituent component other than polyamide. Carbon black, graphite, amorphous carbon powder, natural graphite powder, artificial graphite powder, carbon fiber, carbon nanotube, pulverized carbon fiber, hollow carbon fibril, copper, nickel, zinc, aluminum, etc. as the conductive substance (B) Examples thereof include powders or metal fibers, metal oxides, inorganic or organic compounds coated with a conductive substance, ionic or nonionic surfactants, and polymer antistatic agents. Among these, carbon black, graphite and carbon fiber are preferable. These conductive substances may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックとしては、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネス法によるカーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されない。 Examples of the carbon black include, but are not limited to, acetylene carbon black, ketjen black, carbon black by an oil furnace method, and the like.
導電性物質（Ｂ）の配合量はポリアミド（Ａ）１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。上記範囲であると、導電性が良好であり、成形性も良好である。 It is preferable that the compounding quantity of an electroconductive substance (B) is 5-80 weight part with respect to 100 weight part of polyamide (A). More preferably, it is 10-60 weight part, More preferably, it is 15-40 weight part. When it is in the above range, the conductivity is good and the moldability is also good.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。 The polyamide resin composition of the present invention has a volume resistivity of 10 5 Ω · cm or less, preferably 10 3 Ω · cm or less.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、成形品の剛性、寸法安定性を向上させることができる。無機充填材は、繊維状、粉末状、粒状、板状、クロス状、マット状を有する種々の充填材であり、たとえば、ガラス繊維、タルク、カタルボ、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、粒状ガラス、ガラスフレーク、中空ガラス等公知の物質を用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. By using an inorganic filler, the rigidity and dimensional stability of the molded product can be improved. Inorganic fillers are various fillers having a fiber shape, powder shape, granular shape, plate shape, cloth shape, mat shape, for example, glass fiber, talc, catalbo, diatomaceous earth, clay, kaolin, mica, granular glass, Known substances such as glass flakes and hollow glass can be used.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。 The polyamide resin composition of the present invention includes a matting agent, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent and a gel as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as antioxidation agents, colorants, mold release agents, and the like can be added.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。 In addition, the polyamide resin composition of the present invention can be blended with one or more resins such as polyamide, polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide, and polycarbonate other than polyamide (A) within a range that does not impair the purpose.
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂は、成形品の機械物性を改善できることから好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上を使用することができる。 Especially, polyamides other than polyamide (A) can be blended preferably, More preferably, an aliphatic polyamide resin can be blended. The aliphatic polyamide resin is preferably used because it can improve the mechanical properties of the molded product. As the aliphatic polyamide resin, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 666, or the like can be used alone or in combination.
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品は、導電性とガスバリア性、耐熱性を兼ね備えており、各種部品等に利用でき好ましい。特に、ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品が、電池用電極又はセパレータとして好ましく使用できる。 A molded article using the polyamide resin composition of the present invention has both conductivity, gas barrier properties and heat resistance, and is preferably usable for various parts. In particular, a molded article using the polyamide resin composition can be preferably used as a battery electrode or a separator.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、２３℃、７５％ＲＨにおける酸素透過係数が１ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過係数がこの範囲であると、各種ガスに対するバリア性が良好である。 The polyamide resin composition of the present invention preferably has an oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 75% RH of 1 cc · mm / m 2 · day · atm or less, more preferably 0.7 cc · mm / m 2 · day. · Atm or less, more preferably 0.5 cc · mm / m 2 · day · atm or less. When the oxygen permeability coefficient is within this range, the barrier properties against various gases are good.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these examples. In this example, various measurements were performed by the following methods.
（１）ガスバリア性
２３℃、７５％ＲＨの雰囲気下にてＪＩＳ Ｋ７１２６に準じてフィルムの酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
(1) Gas barrier properties Under an atmosphere of 23 ° C. and 75% RH, the oxygen transmission coefficient (cc · mm / m 2 · day · atm) of the film was measured according to JIS K7126. For the measurement, OX-TRAN2 / 21 manufactured by Modern Controls was used. The lower the value, the better the gas barrier property.
（２）導電性
ＪＩＳ Ｋ７１４９に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率が低いほど導電性が良好であることを示す。測定には、三菱油化製ロレスター ＡＰを用いた。
(2) Conductivity JIS K7149 was used to determine volume resistivity (Ω · cm). It shows that electroconductivity is so favorable that volume resistivity is low. For the measurement, Lorester AP manufactured by Mitsubishi Oil Industries was used.
（３）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した。
(3) Melting point of polyamide, glass transition point It was determined by differential scanning calorimetry (DSC) using DSC-60 manufactured by Shimadzu. Measurement conditions were that a sample of about 5 mg was heated at 10 ° C./min, rapidly cooled when it reached 300 ° C., and heated again at 10 ° C./min.
（４）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
(4) Number average molecular weight Using an HLC-8320GPC manufactured by Tosoh, a PMMA conversion value was determined by GPC measurement. In addition, TSKgel SuperHM-H was used for the measurement column, hexafluoroisopropanol (HFIP) in which sodium trifluoroacetate was dissolved at 10 mmol / l was used as the solvent, and the measurement temperature was 40 ° C. A calibration curve was prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３００００、酸素透過係数は０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
<Production Example 1>
(Synthesis of polyamide (A1))
In a reaction can, sebacic acid (TA grade manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was heated and melted at 170 ° C, and then the contents were stirred while metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was molesed with sebacic acid. The temperature was raised to 240 ° C. while gradually dropping to a ratio of 1: 1. After completion of dropping, the temperature was raised to 260 ° C. After completion of the reaction, the contents were taken out in a strand shape and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were charged into a tumbler and subjected to solid phase polymerization under reduced pressure to obtain a polyamide (A1) having a molecular weight adjusted.
Polyamide (A1) had a melting point of 191 ° C., a glass transition point of 60 ° C., a number average molecular weight of 30000, and an oxygen transmission coefficient of 0.6 cc · mm / m 2 · day · atm.
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸（ローディア製）を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２５８℃、ガラス転移点は８９℃、数平均分子量は２５０００、酸素透過係数は０．１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
<Production Example 2>
(Synthesis of polyamide (A2))
After adipic acid (made by Rhodia) was heated and dissolved in a reactor under a nitrogen atmosphere, the molar ratio of paraxylylenediamine (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and metaxylylenediamine was 3 while stirring the contents. The temperature was raised while gradually adding dropwise the mixed diamine of 7: 7 so that the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid was 1: 1. After completion of dropping, stirring and reaction were continued until a predetermined viscosity was reached, and then the contents were taken out in a strand shape and pelletized with a pelletizer to obtain polyamide (A2). Polyamide (A2) had a melting point of 258 ° C., a glass transition point of 89 ° C., a number average molecular weight of 25000, and an oxygen transmission coefficient of 0.15 cc · mm / m 2 · day · atm.
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９０００、酸素透過係数は０．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
<Production Example 3>
(Synthesis of polyamide (A3))
A polyamide (A3) was synthesized in the same manner as in Production Example 2 except that sebacic acid was used instead of adipic acid. Polyamide (A3) had a melting point of 215 ° C., a glass transition point of 60 ° C., a number average molecular weight of 19000, and an oxygen permeability coefficient of 0.8 cc · mm / m 2 · day · atm.
＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が６：４の混合ジアミンを用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ４）を合成した。ポリアミド（Ａ４）の融点は２８８℃、ガラス転移点は９３℃、数平均分子量は２１０００、酸素透過係数は０．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
<Production Example 4>
(Synthesis of polyamide (A4))
A polyamide (A4) was synthesized in the same manner as in Production Example 2 except that a mixed diamine having a molar ratio of paraxylylenediamine to metaxylylenediamine of 6: 4 was used. Polyamide (A4) had a melting point of 288 ° C., a glass transition point of 93 ° C., a number average molecular weight of 21,000, and an oxygen permeability coefficient of 0.2 cc · mm / m 2 · day · atm.
＜製造例５＞
（ポリアミド（Ａ５）の合成）
アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ５）を得た。
ポリアミド（Ａ５）の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４８０００、酸素透過係数は０．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
<Production Example 5>
(Synthesis of polyamide (A5))
A mixed dicarboxylic acid having a 9: 1 molar ratio of adipic acid and isophthalic acid (manufactured by ADI International Chemical Co., Ltd.) was heated and dissolved in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and the contents were stirred. The temperature was increased while metaxylylenediamine was gradually added dropwise so that the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid was 1: 1. After completion of the dropwise addition, stirring and reaction were continued until a predetermined viscosity was reached, and then the contents were taken out in a strand shape and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were charged into a tumbler and subjected to solid phase polymerization under reduced pressure to obtain a polyamide (A5) having a molecular weight adjusted.
Polyamide (A5) had a melting point of 226 ° C., a glass transition point of 94 ° C., a number average molecular weight of 48000, and an oxygen permeability coefficient of 0.1 cc · mm / m 2 · day · atm.
＜製造例６＞
（ポリアミド（Ａ６）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ６）を合成した。ポリアミド（Ａ６）の融点は１８５℃、ガラス転移点は７５℃、数平均分子量は３５０００、酸素透過係数は０．７ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
<Production Example 6>
(Synthesis of polyamide (A6))
A polyamide (A6) was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that a mixed dicarboxylic acid having a molar ratio of sebacic acid to adipic acid of 4: 6 was used instead of sebacic acid. Polyamide (A6) had a melting point of 185 ° C., a glass transition point of 75 ° C., a number average molecular weight of 35,000, and an oxygen permeability coefficient of 0.7 cc · mm / m 2 · day · atm.
＜マスターバッチ製造例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレード６０００）とグラファイト（日本黒鉛社製天然鱗片状黒鉛 グレード特ＣＰ）を二軸押出機で溶融混練してペレット化し、グラファイトを４０重量％含有するポリアミドマスターバッチ（ＭＢ１）を得た。
<Master batch production example 1>
Polyamide composed of adipic acid and metaxylylenediamine (MX nylon grade 6000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and graphite (natural scaly graphite grade special CP manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) are melt-kneaded with a twin screw extruder and pelletized. A polyamide master batch (MB1) containing 40% by weight of graphite was obtained.
＜マスターバッチ製造例２＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレード６０００）とカーボンブラック（キャボット社製バルカンＸＣ）を二軸押出機で溶融混練してペレット化し、バルカンを３０重量％含有するポリアミドマスターバッチ（ＭＢ２）を得た。
<Master batch production example 2>
Polyamide composed of adipic acid and metaxylylenediamine (MX nylon grade 6000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and carbon black (Vulcan XC manufactured by Cabot Corporation) were melt-kneaded with a twin-screw extruder to be pelletized, and 30 weights of Vulcan. % Of polyamide masterbatch (MB2) was obtained.
＜マスターバッチ製造例３＞
ポリアミドＡ１（＜製造例１＞）とケッチェンブラック（ライオン社製 グレードＥＣ６００ＪＤ）を二軸押出機で溶融混練してペレット化し、ケッチェンブラックを３５重量％含有するポリアミドマスターバッチ（ＭＢ３）を得た。
<Master batch production example 3>
Polyamide A1 (<Production Example 1>) and Ketjen Black (Grade EC600JD manufactured by Lion) were melt-kneaded with a twin-screw extruder and pelletized to obtain a polyamide masterbatch (MB3) containing 35% by weight of Ketjen Black. It was.
＜実施例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレードＳ６００７）とＭＢ１、ＭＢ２をドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、１００μｍ厚のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Example 1>
A polyamide composed of adipic acid and metaxylylenediamine (MX nylon grade S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and MB1 and MB2 are dry blended and extruded with a twin screw extruder equipped with a 30 mmφ screw and a T die. A film having a thickness of 100 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例２〜９＞
ポリアミド樹脂組成物を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Examples 2 to 9>
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition was as described in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂組成物を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition was as described in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
Ａ４：製造例４で得られたポリアミド（Ａ４）
Ａ５：製造例５で得られたポリアミド（Ａ５）
Ａ６：製造例６で得られたポリアミド（Ａ６）
ＭＢ１：マスターバッチ製造例１で得られたポリアミドマスターバッチ（ＭＢ１）
ＭＢ２：マスターバッチ製造例１で得られたポリアミドマスターバッチ（ＭＢ２）
ＭＢ３：マスターバッチ製造例１で得られたポリアミドマスターバッチ（ＭＢ３）
Ｓ６００７：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレードＳ６００７）、融点は２４０℃、数平均分子量は４５０００であった。
The abbreviations listed in Table 1 are as follows.
A1: Polyamide (A1) obtained in Production Example 1
A2: Polyamide (A2) obtained in Production Example 2
A3: Polyamide (A3) obtained in Production Example 3
A4: Polyamide (A4) obtained in Production Example 4
A5: Polyamide obtained in Production Example 5 (A5)
A6: Polyamide obtained in Production Example 6 (A6)
MB1: Polyamide masterbatch (MB1) obtained in Masterbatch Production Example 1
MB2: Polyamide masterbatch (MB2) obtained in Masterbatch Production Example 1
MB3: Polyamide masterbatch (MB3) obtained in Masterbatch Production Example 1
S6007: Polyamide composed of adipic acid and metaxylylenediamine (MX nylon grade S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), melting point 240 ° C., number average molecular weight 45,000.
以上の実施例で示したように、ポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物は、優れた導電性、バリア性、耐熱性を兼ね備えていた。 As shown in the above examples, the polyamide resin composition containing the polyamide (A) and the conductive material (B) had excellent conductivity, barrier properties, and heat resistance.
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