JP2010276694A - Photosensitive resin composition, laminate thereof and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光画像形成用エポキシ樹脂組成物及びその永久硬化生成物であって、特にＭＥＭＳ用途に有用な感光性樹脂組成物に関する。ここでいうＭＥＭＳ用途とは、紫外（ＵＶ）リソグラフィーにより加工が施されたり、又は熱エンボスを使用してインプリントが施される用途を意味し、具体的には、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロセンサー部品、マイクロ流体部品、μ−ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、導電性層、ＬＩＧＡ部品、ディスプレイ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳパッケージ部品、半導体パッケージ部品、マイクロセンサーパッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びにプリント配線板の製作等が挙げられ、特にＭＥＭＳ、半導体及びマイクロセンサーの積層及びパッケージ、並びにディスプレイの接合及び隔壁に用いられる、パターニング可能な接着層として有用な感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物に関する。 The present invention relates to a photosensitive image forming epoxy resin composition and a permanent cured product thereof, and particularly to a photosensitive resin composition useful for MEMS applications. The MEMS application here means an application in which processing is performed by ultraviolet (UV) lithography or imprinting is performed using heat embossing. Specifically, MEMS (microelectromechanical system) is used. For parts, micro machine parts, micro sensor parts, micro fluid parts, μ-TAS (micro total analysis system) parts, inkjet printer parts, micro reactor parts, conductive layers, LIGA parts, display parts, micro injection molding and thermal embossing Examples include molds and stamps, screens or stencils for fine printing applications, MEMS package parts, semiconductor package parts, microsensor package parts, BioMEMS and biophotonic devices, and printed wiring boards. Over the laminate and packaging, as well as used in bonding and the partition wall of the display, it relates patternable useful photosensitive resin composition as an adhesive layer and a laminate thereof and a cured product thereof.
フォトリソグラフィー加工可能なレジストは、最近半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーションに広範に用いられている。このようなアプリケーションにおいては、フォトリソグラフィー加工は基板上に設けられたレジスト（フォトレジスト）にパターニング露光し、次いで、現像液で現像を施すことにより露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトリソグラフィー加工可能なレジストにはポジ及びネガタイプがあり、露光によって被露光部が現像液に可溶となるのがポジタイプであり、同じく不溶となるのがネガタイプである。先端のエレクトロパッケージアプリケーションやＭＥＭＳアプリケーションでは、均一なスピンコーティング膜の形成能だけではなく、高アスペクト比、厚膜におけるストレートな側壁形状、基板への高い密着性等が要求される。ここで、アスペクト比とは、「レジストの膜厚／パターン線幅」により算出される、フォトリソグラフィーの性能を示す重要な特性である。 Photolithographically processable resists have recently been widely used in semiconductor and MEMS / micromachine applications. In such applications, photolithographic processing involves patterning and exposing a resist (photoresist) provided on a substrate, and then developing with a developer to selectively remove exposed or non-exposed areas. To be achieved. There are positive and negative resists that can be processed by photolithography. The exposed part is soluble in a developer by exposure, and the negative type is also insoluble. Advanced electropackage applications and MEMS applications require not only the ability to form a uniform spin coating film, but also a high aspect ratio, a straight sidewall shape in a thick film, high adhesion to a substrate, and the like. Here, the aspect ratio is an important characteristic indicating the performance of photolithography, which is calculated by “resist film thickness / pattern line width”.
このようなフォトレジストとしては、ＥＰＯＮ ＳＵ−８レジン（商品名、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製）等の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及びＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（商品名、ダウケミカル製、芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液）等の光カチオン重合開始剤からなるネガタイプの化学増幅型フォトレジスト組成物が知られている。該フォトレジスト組成物は、３５０〜４５０ｎｍの波長域における光吸収能が非常に低いことから、厚膜フォトリソグラフィー加工可能なフォトレジスト組成物として知られている。このフォトレジスト組成物を、種々の基板上にスピンコートもしくはカーテンコートの手法を用いて塗布した後に、ベーキングにより溶剤を揮発させることで基板上に１００μｍもしくはそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層が形成される。次いで、コンタクト露光、プロキシミティ露光又はプロジェクション露光などの各種露光方法を用いて、フォトマスクを通して近紫外光を照射することで、固体フォトレジスト層にフォトリソグラフィー加工が施される。続いて、現像液中に浸漬して非露光領域を溶解させることで、高解像なフォトマスクのネガイメージを基板上に形成することができる。 Examples of such photoresists include polyfunctional bisphenol A novolac type epoxy resins such as EPON SU-8 resin (trade name, manufactured by Resolution Performance Products) and CYRACURE UVI-6974 (trade name, manufactured by Dow Chemical, aroma A negative-type chemically amplified photoresist composition comprising a photocationic polymerization initiator such as a propylene carbonate solution of a group sulfonium hexafluoroantimonate) is known. The photoresist composition is known as a photoresist composition that can be processed by thick film photolithography because of its very low light absorption ability in the wavelength region of 350 to 450 nm. After applying this photoresist composition on various substrates using a spin coat or curtain coat technique, the solvent is evaporated by baking to form a solid photoresist layer having a thickness of 100 μm or more on the substrate. Is done. Next, photolithography is performed on the solid photoresist layer by irradiating near ultraviolet light through a photomask using various exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, or projection exposure. Subsequently, a negative image of a high-resolution photomask can be formed on the substrate by immersing in a developing solution to dissolve the non-exposed region.
特許文献１には、良好な画像解像度、熱安定性、耐薬品性及び溶媒性等の特性を有するＥＰＯＮ ＳＵ−８レジン等の多官能エポキシ樹脂組成物に特定のエポキシ樹脂を配合することにより、前記特性を維持したまま接着性、層間剥離、亀裂、クレイジング、応力及び柔軟性等の特性を向上させる手法が開示されている。しかしながら、信頼性試験前後の基板とレジスト硬化物との接合強度に関しては何も記載されていない。
In
一方、その硬化物が低い吸水性を示すエポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が知られており、特許文献２には、該エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との組成物が貯蔵安定性に優れ、平滑な塗膜を与える組成物として有効であることが記載されている。しかしながら、同文献には粉体塗料に代表される固形組成物についてのみ記載されており、フォトリソグラフィーによる加工性については何も記載されていない。また、特許文献３にはフォトリソグラフィーによる加工が可能であり、吸水性が低くかつ重合反応性に優れることで架橋密度の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、同文献には信頼性試験前後の密着性の変化や基板同士の接合性・接合強度に関しては何もする記載されていない。
On the other hand, an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is known as an epoxy resin whose cured product exhibits low water absorption. In
上述したように、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を用いた従来の感光性樹脂組成物では、信頼性試験前後の密着性の変化や基板同士の接合性・接合強度に関する十分な検討は行われておらず、信頼性試験後においても十分な密着性、接合性を有する感光性樹脂組成物が市場より求められている。 As described above, in the conventional photosensitive resin composition using a polyfunctional epoxy resin such as a novolac type epoxy resin, sufficient examination regarding the change in adhesion before and after the reliability test and the bonding property / bonding strength between the substrates is not possible. A photosensitive resin composition that has not been carried out and has sufficient adhesion and bondability even after a reliability test is demanded from the market.
本発明は、以上のような従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、良好な画像解像度、接合性、熱安定性、耐薬品性及び溶媒溶解性を有し、高感度でかつ信頼性試験後の基板への密着性が低下しない感光性樹脂組成物を提供することを目的する。 The present invention has been made in view of the conventional circumstances as described above, and the problem is that it has good image resolution, bondability, thermal stability, chemical resistance and solvent solubility, and high sensitivity. Furthermore, it aims at providing the photosensitive resin composition which the adhesiveness to the board | substrate after a reliability test does not fall.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを組み合わせて感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を使用して樹脂パターンを形成すれば、高感度で信頼性試験後の基板への密着性が低下しないパターンを形成できることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and, as a result, prepared a photosensitive resin composition by combining a specific epoxy resin and a photocationic polymerization initiator, and this photosensitive resin composition. It has been found that if a resin pattern is formed using an object, it is possible to form a pattern with high sensitivity and which does not deteriorate the adhesion to the substrate after the reliability test.
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）
That is, the present invention
(1) The following formula (1)
（式（１）において、ｎ及びｍは平均値を示し、独立に０〜１０の範囲にある実数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子１〜４個を有するアルキル基又はトリフルオロメチルを示す。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、下記式（２）
(In Formula (1), n and m show an average value, and are independently a real number in the range of 0 to 10, and R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group or trifluoromethyl.)
An epoxy resin (A) represented by the following formula (2)
（式（２）において、ｌは平均値を示し、０〜１０の範囲にある実数であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子１〜４個を有するアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するエポキシ樹脂（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、かつエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上である感光性樹脂組成物、
（２）エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）
(In the formula (2), l represents an average value, is a real number in the range of 0 to 10, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .)
The photosensitive resin composition containing the epoxy resin (B) represented by these, and a photocationic polymerization initiator (C), Comprising: The ratio of the epoxy resin (A) with respect to all the epoxy resin components in this composition is 50 masses %, And the ratio of the epoxy resin (B) is 5% by mass or more, a photosensitive resin composition,
(2) The epoxy resin (A) is represented by the following formula (3)
（式（３）において、ｋ及びｊは平均値を示し、独立に０〜１０の範囲にある実数である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）である前項（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）光カチオン重合開始剤（Ｃ）が、スルホニウムボレート及び／またはスルホニウムメタニドである前項（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）光カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記式（４）
(In formula (3), k and j represent average values and are independently real numbers in the range of 0 to 10.)
The photosensitive resin composition according to item (1), which is an epoxy resin (A-1) represented by:
(3) The photosensitive resin composition according to item (1) or (2), wherein the cationic photopolymerization initiator (C) is sulfonium borate and / or sulfonium methanide,
(4) The cationic photopolymerization initiator (C) is represented by the following formula (4)
で表される化合物である（３）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（６）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んだ積層体、
（７）前項（６）に記載の積層体を硬化して得られる硬化物、
に関する。
The photosensitive resin composition according to (3), which is a compound represented by:
(5) A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4),
(6) A laminate in which the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) is sandwiched between substrates,
(7) A cured product obtained by curing the laminate according to (6) above,
About.
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な画像解像度、基板接合性、熱安定性、耐薬品性及び溶媒溶解性を有し、高感度でかつ信頼性試験後の基板への密着性が低下しない特徴を有している。従って、特にＭＥＭＳ、半導体及びマイクロセンサーの積層及びパッケージ、並びにディスプレイの接合及び隔壁に用いられるパターニング可能な接着層として有用な組成物として好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of the present invention has good image resolution, substrate bondability, thermal stability, chemical resistance and solvent solubility, and has high sensitivity and reduced adhesion to a substrate after a reliability test. It has a feature that does not. Therefore, it is suitably used as a composition useful particularly as a patternable adhesive layer used for the stacking and packaging of MEMS, semiconductors and microsensors, and bonding and partitioning of displays.
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とし、信頼性試験後の基板への密着性が低下せず、基板同士の接合性に優れるパターンを高感度で形成できる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A) represented by the formula (1), an epoxy resin (B) represented by the formula (2), and a photocationic polymerization initiator (C). Thus, the adhesion to the substrates after the reliability test is not lowered, and a pattern having excellent bonding properties between the substrates can be formed with high sensitivity.
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物に基板との接合性を付与するために用いられるもので、ビスフェノール類の水酸基をエピクロルヒドリン等でグリシジル化することにより製造することができる。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、式（１）におけるｍ及び／又はｎの値が大きくなるのに伴い、換言すれば、エポキシ樹脂（Ａ）の分子量が増加するのに伴い大きくなるが、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が小さすぎる場合、即ちエポキシ樹脂（Ａ）の分子量が小さすぎる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が低下することにより本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布及び乾燥して得られる樹脂膜や積層体（ドライフィルムレジスト）の表面にべたつきが生じ、マスクを接触させる露光方法の適用が困難になる。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が高すぎる場合、即ちエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が大きすぎる場合には、積層体を基板へラミネートする際に軟化し難いことで基板への貼合性が低下すると共に、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が小さくなり、強度や耐薬品性、耐熱性、耐クラック性等が低下する。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては２５０〜１０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、またその軟化点は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
尚、本発明でいうエポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠した方法で測定したエポキシ当量であり、軟化点とはＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定した軟化点である。
The epoxy resin (A) represented by the formula (1), which is an essential component of the photosensitive resin composition of the present invention, is used to impart bondability with a substrate to the photosensitive resin composition. It can be produced by glycidylation of the hydroxyl group of bisphenols with epichlorohydrin or the like.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) increases as the value of m and / or n in the formula (1) increases, in other words, as the molecular weight of the epoxy resin (A) increases. When the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is too small, that is, when the molecular weight of the epoxy resin (A) is too small, the softening point of the epoxy resin (A) is lowered to reduce the photosensitive resin composition of the present invention. The surface of the resin film or laminate (dry film resist) obtained by applying and drying the substrate is sticky, making it difficult to apply an exposure method in which the mask is brought into contact. On the other hand, when the softening point of the epoxy resin (A) is too high, that is, when the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is too large, it is difficult to soften the laminate when laminating it to the substrate, so that it is bonded to the substrate. As a result, the crosslink density of the cured product of the photosensitive resin composition decreases, and the strength, chemical resistance, heat resistance, crack resistance, and the like decrease. From these things, as an epoxy equivalent of the epoxy resin (A) used for the photosensitive resin composition of this invention, 250-1000 g / eq. The softening point is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
In addition, the epoxy equivalent as used in the field of this invention is an epoxy equivalent measured by the method based on JISK-7236, and a softening point is the softening point measured by the method based on JISK-7234.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、市場で安価に求められ、かつ耐熱性、接合性、他成分との相溶性に優れることから、式（１）における置換基Ｒ1及び2の両方が水素原子のもの、およびメチル基のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が構造中に有する水酸基をさらにエピクロルヒドリン等でグリシジル化して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接合時の柔軟性が確保でき且つ十分なリソグラフィー性を有することから、前記式（３）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が構造中に有する水酸基をさらにエピクロルヒドリン等でグリシジル化して得られるエポキシ樹脂がより好ましい。これらエポキシ樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製：エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃）、ｊＥＲ１００２（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製：エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ．、軟化点７８℃）、ｊＥＲ１００３（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製：エポキシ当量６７０〜７７０ｇ／ｅｑ．、軟化点８９℃）、ｊＥＲ１０５５（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製：エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃）及びｊＥＲ１００４（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製：エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ．、軟化点９７℃）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ４００４（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製：エポキシ当量８８０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃）等が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が構造中に有する水酸基をさらにエピクロルヒドリン等でグリシジル化して得られるエポキシ樹脂としては、ＮＥＲ−１２０２（商品名、日本化薬株式会社製）、ＮＥＲ−１３０２（商品名、日本化薬株式会社製）、ＮＥＲ−１４０３（商品名、日本化薬株式会社製）及びＮＥＲ−１５０４（商品名、日本化薬株式会社製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が構造中に有する水酸基をさらにエピクロルヒドリン等でグリシジル化して得られるエポキシ樹脂としては、ＮＥＲ−７４０３（商品名、日本化薬株式会社製）及びＮＥＲ−７６０４（商品名、日本化薬株式会社製）等が市場より入手可能である。
As the epoxy resin (A), both of the substituents R 1 and R 2 in the formula (1) are hydrogen atoms because they are inexpensively demanded in the market and are excellent in heat resistance, bondability, and compatibility with other components. And those having a methyl group are preferred. Such an epoxy resin (A) is obtained by further glycidylating the hydroxyl group of the bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin or the like. An epoxy resin etc. are mentioned. Among these, since the flexibility at the time of joining can be ensured and it has sufficient lithography properties, the bisphenol F-type epoxy resin represented by the formula (3) and the hydroxyl group contained in the structure of the bisphenol F-type epoxy resin are further added. An epoxy resin obtained by glycidylation with epichlorohydrin or the like is more preferable. These epoxy resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
As the bisphenol A type epoxy resin, jER1001 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 450 to 500 g / eq., Softening point 64 ° C.), jER1002 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 600) 700 g / eq., Softening point 78 ° C.), jER1003 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 670-770 g / eq., Softening point 89 ° C.), jER1055 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) : Epoxy equivalent 800-900 g / eq., Softening point 93 ° C.) and jER1004 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd .: Epoxy equivalent 875-975 g / eq., Softening point 97 ° C.), etc. As jER4004 (product As an epoxy resin obtained by glycidylation of a hydroxyl group having a bisphenol A type epoxy resin in the structure with epichlorohydrin or the like, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 880 g / eq., Softening point 85 ° C. -1202 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NER-1302 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NER-1403 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and NER-1504 (trade name) NP-7403 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is an epoxy resin obtained by glycidylation of the hydroxyl group of the bisphenol F-type epoxy resin in the structure with epichlorohydrin or the like. ) And NER-7604 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are available from the market.
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、信頼性試験後の感光性樹脂組成物の基板への密着性を向上するために用いられるもので、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合物をエピクロルヒドリン等でグリジジル化することにより製造できる。エポキシ樹脂（Ｂ）は市場より入手可能であり、具体的にはＸＤ−１０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００（商品名、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。 The epoxy resin (B) represented by the formula (2), which is an essential component of the photosensitive resin composition of the present invention, is for improving the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate after the reliability test. It is used and can be produced by glycidylation of a polymer of phenol and dicyclopentadiene with epichlorohydrin or the like. The epoxy resin (B) is available from the market, and specific examples include XD-1000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), HP-7200 (trade name, manufactured by DIC Corporation), and the like.
本発明の感光性組成物には、信頼性試験後の密着性や基板同士の接合性を妨げない範囲であれば、耐熱性の向上等を目的としてエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用することができる。このようなエポキシ樹脂（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に制限は無いが、感光性や耐熱性の観点から芳香族系の多官能グリシジルエーテルが好ましい。使用できる芳香族系の多官能グリシジルエーテルの具体例としては、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール−クレゾール共重縮合型エポキシ樹脂等が挙げられる。 In the photosensitive composition of the present invention, the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) are used for the purpose of improving the heat resistance and the like, as long as the adhesion after the reliability test and the bonding property between the substrates are not disturbed. Other epoxy resins (D) other than can be used in combination. Such an epoxy resin (D) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, but an aromatic polyfunctional glycidyl ether is used from the viewpoint of photosensitivity and heat resistance. preferable. Specific examples of aromatic polyfunctional glycidyl ethers that can be used include bisphenol A novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and naphthol- Examples include cresol copolycondensation type epoxy resins.
次に、本発明の感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合について説明する。エポキシ樹脂（Ａ）の配合割合が多い分には接合性は問題ないが、少なすぎると充分な接合性が得られないため適切ではない。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が少なすぎると信頼性試験後の密着性向上に効果が薄く、多すぎるとエポキシ樹脂（Ｂ）特有の着色の影響で、感光性樹脂組成物の感度や解像性が著しく低下する。これらのことから、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の適切な配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）の合計数量に対して、エポキシ樹脂（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、かつエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）の割合が７０質量％以上であり、かつエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上３０質量％以下であり、特に好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）の割合が８０質量％以上９０質量％以下であり、かつエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上２０質量％以下である。 Next, the blending ratio of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) in the photosensitive resin composition of the present invention will be described. There is no problem in the bonding property if the blending ratio of the epoxy resin (A) is large, but if the amount is too small, it is not appropriate because sufficient bonding property cannot be obtained. Moreover, when there are too few compounding ratios of an epoxy resin (B), the effect of the adhesive improvement after a reliability test will be thin, and when too large, the sensitivity of the photosensitive resin composition will be influenced by the coloring specific to an epoxy resin (B). The resolution is significantly reduced. From these things, the suitable mixture ratio of an epoxy resin (A) and an epoxy resin (B) is the epoxy resin (A), the epoxy resin (B), and the epoxy resin (D) in the photosensitive resin composition of this invention. The proportion of the epoxy resin (A) is preferably 50% by mass or more and the proportion of the epoxy resin (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably the epoxy resin (A). The ratio of the epoxy resin (B) is 5% by mass or more and 30% by mass or less, and the ratio of the epoxy resin (A) is particularly preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less. And the proportion of the epoxy resin (B) is 10% by mass or more and 20% by mass or less.
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である光カチオン重合開始剤（Ｃ）とは、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線および電子線などの照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物を意味し、一般的には感エネルギー線酸発生剤、光酸発生剤、フォトアシッドジェネレーターともいわれている。
本発明で用い得る光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物を硬化させるのに十分な性能を持つものであれば特に限定されないが、ヨードニウムカチオンからなるヨードニウム塩およびスルホニウムカチオンからなるスルホニウム塩が好ましく用いられ、芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩が特に好ましく用いられる。
芳香族ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
The cationic photopolymerization initiator (C) which is an essential component of the photosensitive resin composition of the present invention is a cation that is irradiated with excimer laser such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, KrF or ArF, X-rays and electron beams. It means a compound that can be generated and its cation can serve as a polymerization initiator, and is generally also referred to as an energy-sensitive linear acid generator, a photoacid generator, or a photoacid generator.
The photocationic polymerization initiator (C) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has sufficient performance to cure the photosensitive resin composition, but from an iodonium salt composed of an iodonium cation and a sulfonium cation. Are preferably used, and aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts are particularly preferably used.
Specific examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
芳香族スルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４’，４’’−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。
芳香族スルホニウム塩の中でも、感度が高くかつ市場から入手しやすいチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が好ましい。
さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しないジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファートや、前記式（４）で表されるトリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドを使用することが最も好ましい。
Specific examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide- Bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoro Phosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7-[[di (p-toluyl) sulfonio] -2-isop Propyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-tert-butyl Phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4 ′ -Diphenylsulfonio-diphenylsulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoro Ntimonate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- {4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio} phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, halide of thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 , 4 ′, 4 ″ -tri (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl ] Sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluorome Til) sulfonyl] methanide and the like.
Among aromatic sulfonium salts, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- {4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio} phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, which is highly sensitive and easily available from the market Nate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide and the like are preferable.
Furthermore, in view of the harmfulness to the environment and the human body and the regulations of each country, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate containing no antimony element or the above formula (4) Most preferably, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide is used.
これら光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物に単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。感光性樹脂組成物中における光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が少な過ぎる場合は充分な硬化速度を得ることが難しくなり、多過ぎる場合は経済的ではない。これらの点から、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）及び後述する反応性エポキシモノマー（Ｅ）の合計数量に対して、通常０．０１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。 These photocationic polymerization initiators (C) may be used alone in the photosensitive resin composition of the present invention, or may be used in combination of two or more. When the content of the photocationic polymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition is too small, it becomes difficult to obtain a sufficient curing rate, and when it is too large, it is not economical. From these points, the content of the cationic photopolymerization initiator (C) depends on the epoxy resin (A), the epoxy resin (B), the epoxy resin (D) and the reactivity described later in the photosensitive resin composition of the present invention. It is 0.01-15 mass% normally with respect to the total quantity of an epoxy monomer (E), Preferably it is 0.5-10 mass%.
本発明の感光性樹脂組成物には、パターンの性能や組成物の反応性、硬化膜の物性等を改良する目的で、混和性を有する反応性エポキシモノマー（Ｅ）（以下、単に「（Ｅ）成分」という場合もある）を添加してもよい。反応性エポキシモノマー（Ｅ）としては、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名 ＥＤ５０６、株式会社アデカ製）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（商品名 ＥＤ５０５、株式会社アデカ製）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（低塩素タイプ、商品名 ＥＸ３２１Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（低塩素タイプ、商品名：ＥＰ−４０８８Ｌ、株式会社アデカ製）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（低塩素タイプ、商品名：ＥＸ−２１６Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。これら反応性エポキシモノマー（Ｅ）は塩素含有量が一般的に高いため、感光性樹脂組成物が低ハロゲン材料の要望される用途に用いられる場合には、低塩素製造法又は精製工程を経た低塩素タイプのものを使用することが好ましい。これら反応性エポキモノマー（Ｅ）は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
反応性エポキシモノマー（Ｅ）には液状のものが多く、該成分が液状である場合に感光性樹脂組成物の総量に対して２０質量％よりも多く配合すると、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じることでマスクスティッキングが起きやすくなる等の不都合が生じる恐れがある。この点から、反応性エポキシモノマー（Ｅ）の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分、光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び反応性エポキシモノマー（Ｅ）の合計数量に対して、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。
The photosensitive resin composition of the present invention has a miscible reactive epoxy monomer (E) (hereinafter simply referred to as “(E) for the purpose of improving the performance of the pattern, the reactivity of the composition, the physical properties of the cured film, etc. )) ”May also be added. Examples of the reactive epoxy monomer (E) include diethylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dimethylolpropane diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name ED506, manufactured by ADEKA CORPORATION), trimethylolpropane triglycidyl. Ether (trade name ED505, manufactured by ADEKA Corporation), trimethylolpropane triglycidyl ether (low chlorine type, trade name EX321L, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), pentaerythritol tetraglycidyl ether, dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether ( Low chlorine type, trade name: EP-4088L, manufactured by ADEKA CORPORATION, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (low chlorine tie) , Trade name: EX-216L, include Nagase Kem made Tex Co., Ltd.), and the like. Since these reactive epoxy monomers (E) generally have a high chlorine content, when the photosensitive resin composition is used in applications where a low halogen material is desired, the low content after the low chlorine production method or the purification process. It is preferable to use a chlorine type. These reactive epoxy monomers (E) may be used alone or in combination of two or more.
The reactive epoxy monomer (E) is often in a liquid state, and when the component is in a liquid state, if it is added in an amount of more than 20% by mass relative to the total amount of the photosensitive resin composition, the film after removal of the solvent is not sticky. This may cause inconveniences such as mask sticking. From this point, the compounding ratio of the reactive epoxy monomer (E) is the total quantity of all epoxy resin components, photocationic polymerization initiator (C) and reactive epoxy monomer (E) in the photosensitive resin composition of the present invention. Is usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less.
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の粘度を下げ、塗膜性を向上させる目的で溶剤（Ｆ）を用いることができる。溶剤（Ｆ）としては、インキ、塗料等に通常用いられる有機溶剤であり、かつ本発明の感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なものであれば特に限定なく用いることができる。このような溶剤（Ｆ）としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール、セロソルブ及びメチルセロソルブ等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a solvent (F) can be used for the purpose of reducing the viscosity of the photosensitive resin composition and improving the coating properties. The solvent (F) can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent usually used for inks, paints and the like and can dissolve each component of the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of such a solvent (F) include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol. Glycol ethers such as diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and γ-butyrolactone, alcohols such as methanol, ethanol, cellosolve and methyl cellosolve, octane and Examples include aliphatic hydrocarbons such as decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
これら溶剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。溶剤成分は、基板へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、これら溶剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物中に通常９５質量％以下、好ましくは１０〜９０質量％である。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent component is added for the purpose of adjusting the film thickness and applicability when applied to the substrate, and the amount of these solvents used is usually 95% by mass or less, preferably in the photosensitive resin composition of the present invention. 10 to 90% by mass.
本発明の感光性樹脂組成物には、基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、混和性のある密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としてはシランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができ、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a miscible adhesion-imparting agent may be used for the purpose of improving the adhesion of the composition to the substrate. As the adhesion-imparting agent, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used, and a silane coupling agent is preferable.
上記シランカップリング剤としては３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いいてもよい。
密着性付与剤を過剰に用いた場合、基板と感光性樹脂組成物との界面での作用に寄与しない密着性付与剤は、硬化後の樹脂組成物中に未反応のまま残存することにより、あるいは硬化物の架橋密度を低下させることにより感光性樹脂組成物の硬化物性に悪影響を及ぼす恐れがある。密着性付与剤は用いる基板によっては少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は本発明の感光性樹脂組成物に対して通常１５質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
Examples of the silane coupling agent include 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc. are mentioned. These adhesion-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
When the adhesion imparting agent is used in excess, the adhesion imparting agent that does not contribute to the action at the interface between the substrate and the photosensitive resin composition remains unreacted in the cured resin composition. Or there exists a possibility of having a bad influence on the hardened | cured material property of the photosensitive resin composition by reducing the crosslinking density of hardened | cured material. Depending on the substrate used, the adhesion-imparting agent is suitable for use within a range that does not adversely affect the effect even in a small amount, and the use ratio is usually 15 masses relative to the photosensitive resin composition of the present invention. % Or less, preferably 5% by mass or less.
本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線を吸収して得た光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与する役割を果たす増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えばチオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体は、９位と１０位以外の部位に更に置換基を有していても良い。更に有していても良い置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a sensitizer that plays a role of supplying light energy obtained by absorbing ultraviolet rays to the photocationic polymerization initiator may be used. As the sensitizer, for example, thioxanthones and anthracene compounds having an alkoxy group at the 9th and 10th positions (9,10-dialkoxyanthracene derivative) are preferable. Examples of the alkoxy group include C1-C4 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The 9,10-dialkoxyanthracene derivative may further have a substituent at sites other than the 9th and 10th positions. Furthermore, examples of the substituent which may be included include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, C1-C4 alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and sulfonic acid alkyl esters. Groups, carboxylic acid alkyl ester groups and the like. Examples of the alkyl group in the sulfonic acid alkyl ester group and the carboxylic acid alkyl ester include C1-C4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. The substitution position of these substituents is preferably the 2-position.
チオキサントン類の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）及び２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。 Specific examples of thioxanthones include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone (trade name Kayacure DETX- S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 2-isopropylthioxanthone are preferable.
９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル及び９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等が挙げられ、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセンが好ましい。 Examples of the 9,10-dialkoxyanthracene derivative include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 9,10-dimethoxy-2. -Ethylanthracene, 9,10-diethoxy-2-ethylanthracene, 9,10-dipropoxy-2-ethylanthracene, 9,10-dimethoxy-2-chloroanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9,10-dimethoxyanthracene-2-carboxylic acid methyl ester, and the like, and 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-dimethoxy-2- Ethyl anthracene Preferred.
これら増感剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。増感剤成分は少量で効果を発揮する為、その使用割合は光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分に対し通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. Since the sensitizer component exhibits an effect in a small amount, its use ratio is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, relative to the photocationic polymerization initiator (C) component.
本発明の感光性樹脂組成物には、光カチオン重合開始剤（Ｃ）由来のイオンによる悪影響を低減する目的で、イオンキャッチャーを添加してもよい。イオンキャッチャーとしては、例えばトリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム及びトリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム及びトリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム及びジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらイオンキャッチャーの配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分、光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び反応性エポキシモノマー（Ｅ）の合計数量に対して、通常１０質量％以下である。 An ion catcher may be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of reducing the adverse effects of ions derived from the photocationic polymerization initiator (C). Examples of ion catchers include trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, alkoxyaluminum such as isopropoxydiethoxyaluminum and trisbutoxyaluminum, phenoxyaluminum such as trisphenoxyaluminum and trisparamethylphenoxyaluminum, and trisacetoxyaluminum. , Tris stearato aluminum, tris butyrate aluminum, tris propionate aluminum, tris acetyl acetonato aluminum, tris trifluoro acetyl acetonato aluminum, tris ethyl acetoaceto aluminum, diacetyl acetonato dipivaloyl metanato aluminum and diisopropoxy (Ethyl acetoacetate) alumini It mentioned organoaluminum compounds such as beam, and these may be used alone, or may be used in combination of two or more. The compounding amount of these ion catchers is usually 10% by mass relative to the total quantity of all epoxy resin components, photocationic polymerization initiator (C) and reactive epoxy monomer (E) in the photosensitive resin composition of the present invention. It is as follows.
更に本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン及びポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙あげられる。増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン及びモンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物中に、例えば、それぞれ０．１〜３０質量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。 Furthermore, various additives, such as a thermoplastic resin, a coloring agent, a thickener, an antifoamer, a leveling agent, can be used for the photosensitive resin composition of this invention as needed. Examples of the thermoplastic resin include polyethersulfone, polystyrene, and polycarbonate. Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. Examples of the thickener include olben, benton and montmorillonite. Examples of the antifoaming agent include silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents. The amount of these additives used is, for example, about 0.1 to 30% by mass in the photosensitive resin composition of the present invention, but may be appropriately increased or decreased depending on the purpose of use.
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び雲母粉等の無機充填剤を用いることができる。これら無機充填剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物中に通常６０質量％以下である。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention includes inorganic substances such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica powder. A filler can be used. The usage-amount of these inorganic fillers is 60 mass% or less normally in the photosensitive resin composition of this invention.
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは下記表１の割合で各成分を配合したものであり、これに必要に応じて前記反応性エポキシモノマー、密着性付与剤、増感剤、イオンキャッチャー、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および無機充填剤を添加してもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけで調製できるが、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過を施してもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably one in which the respective components are blended in the proportions shown in Table 1 below. The reactive epoxy monomer, the adhesion-imparting agent, the sensitizer, and the ion catcher as necessary. , Thermoplastic resins, colorants, thickeners, antifoaming agents, leveling agents and inorganic fillers may be added. The photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by simply mixing and stirring the above components by ordinary methods, but if necessary, disperse and mix using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. Also good. Moreover, after mixing, you may filter using a mesh, a membrane filter, etc. further.
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは液状で使用される。本発明の感光性樹脂組成物を使用するには、例えばシリコン、アルミニウム、銅等の金属基板、リチウムタンタレート、ガラス、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド等のセラミック基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート等の基板上に、スピンコーター等を用いて本発明の感光性樹脂組成物を０．１〜１０００μｍの厚みで塗布し、６０〜１３０℃で５〜６０分間程度の熱処理により溶剤を除去することで感光性樹脂組成物層を形成する。その後、該感光性樹脂組成物層上に所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、５０〜１３０℃で１〜５０分間程度加熱処理を行った後、現像液を用いて室温〜５０℃で１〜１８０分間程度の条件で現像することにより未露光部分を除去してパターンを形成する。次いで、得られたパターンを１３０〜２００℃で１０〜１２０分間加熱処理をすることにより、諸特性を満足する永久膜が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。現像にはパドル型、スプレー型、シャワー型等の現像装置を用いてもよく、必要に応じて超音波照射を行ってもよい。尚、本発明の感光性樹脂組成物を使用するにあたり好ましい金属基板としては、アルミニウムが挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used in liquid form. In order to use the photosensitive resin composition of the present invention, for example, a metal substrate such as silicon, aluminum or copper, a ceramic substrate such as lithium tantalate, glass, silicon oxide or silicon nitride, a substrate such as polyimide or polyethylene terephthalate On top of this, the photosensitive resin composition of the present invention is applied in a thickness of 0.1 to 1000 μm using a spin coater or the like, and the solvent is removed by heat treatment at 60 to 130 ° C. for about 5 to 60 minutes. A resin composition layer is formed. Thereafter, a mask having a predetermined pattern is placed on the photosensitive resin composition layer, irradiated with ultraviolet rays, subjected to heat treatment at 50 to 130 ° C. for about 1 to 50 minutes, and then room temperature using a developer. A pattern is formed by removing unexposed portions by developing at about 50 ° C. for about 1 to 180 minutes. Next, the obtained pattern is heat-treated at 130 to 200 ° C. for 10 to 120 minutes to obtain a permanent film satisfying various characteristics. As the developer, for example, an organic solvent such as γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solution of the organic solvent and water can be used. For development, a paddle type, spray type, shower type, or other developing device may be used, and ultrasonic irradiation may be performed as necessary. In addition, aluminum is mentioned as a preferable metal substrate in using the photosensitive resin composition of this invention.
本発明の感光性樹脂組成物を、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて塗布した後、４５〜１００℃に設定した乾燥炉で所定量の溶剤を乾燥除去することにより、又必要に応じて更にカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２〜１００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムには、必要に応じてシリコーン系離型処理剤や非シリコーン系離型処理剤等により離型処理が施されたフィルムを用いてもよい。このドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムを剥離したドライフィルムレジストを、ハンドロール、ラミネーター等により温度４０〜１００℃、圧力０．０５〜２ＭＰａで基板に転写することにより基板上に設けられたドライフィルムレジスト（感光性樹脂組成物層）に、前記と同様の方法で露光、露光後ベーク、現像、加熱処理を行えばよい。 After applying the photosensitive resin composition of the present invention on a base film using a roll coater, die coater, knife coater, bar coater, gravure coater, etc., a predetermined amount of solvent in a drying furnace set at 45 to 100 ° C. The film can be removed by drying, and a dry film resist can be obtained by further laminating a cover film or the like as necessary. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 2 to 100 μm. As a base film and a cover film, films, such as polyester, a polypropylene, polyethylene, TAC, a polyimide, are used, for example. As these films, a film that has been subjected to a release treatment with a silicone-type release treatment agent, a non-silicone-type release treatment agent, or the like as necessary may be used. In order to use this dry film resist, for example, the dry film resist from which the cover film has been peeled is provided on the substrate by transferring it to the substrate at a temperature of 40 to 100 ° C. and a pressure of 0.05 to 2 MPa using a hand roll, a laminator or the like. The obtained dry film resist (photosensitive resin composition layer) may be subjected to exposure, post-exposure baking, development, and heat treatment in the same manner as described above.
前述のように感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いることにより、基板上への塗布および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。 By using the photosensitive resin composition as a dry film as described above, it is possible to omit the steps of applying and drying on the substrate, and more easily using the photosensitive resin composition of the present invention. Formation is possible.
本発明の感光性樹脂組成物をパターニング可能な接着層として用いる場合は、現像により形成されたパターンから、適宜減圧、加熱などの手法により現像に用いた溶剤を乾燥除去した後、常圧下または減圧下、８０〜２００℃で接合する基板を圧着させ、次いで、１３０〜２００℃で加熱処理をすることにより充分な強度で基板同士を接合することができる。 When the photosensitive resin composition of the present invention is used as an adhesive layer that can be patterned, the solvent used for the development is appropriately removed from the pattern formed by development by a technique such as reduced pressure or heating, followed by normal pressure or reduced pressure. The substrates to be bonded at 80 to 200 ° C. can be pressure-bonded, and then the substrates can be bonded with sufficient strength by heat treatment at 130 to 200 ° C.
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー加工可能な感光性樹脂組成物であり、良好な画像解像度、熱安定性及び耐薬品性を有すると共に、高感度でかつ信頼性試験後の基板への密着性が低下せず、優れた接合性と接合強度を有することが特徴である。従って、例えば、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロセンサー部品、マイクロ流体部品、μ−ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、導電性層、ＬＩＧＡ部品、ディスプレイ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳパッケージ部品、半導体パッケージ部品、マイクロセンサーパッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びにプリント配線板の製作等の用途に好ましく用いられるが、特にＭＥＭＳ、半導体及びマイクロセンサーの積層及びパッケージ、並びにディスプレイの接合及び隔壁に用いられるパターニング可能な接着層として有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition that can be processed by photolithography, has good image resolution, thermal stability, and chemical resistance, and has high sensitivity and a substrate after a reliability test. The adhesiveness is not lowered, and it has the characteristics of having excellent bondability and bonding strength. Therefore, for example, MEMS (micro electro mechanical system) parts, micro machine parts, micro sensor parts, micro fluid parts, μ-TAS (micro total analysis system) parts, inkjet printer parts, micro reactor parts, conductive layers, LIGA parts , Display parts, molds and stamps for micro injection molding and hot embossing, screens or stencils for micro printing applications, MEMS package parts, semiconductor package parts, micro sensor package parts, BioMEMS and biophotonic devices, and production of printed wiring boards, etc. It is preferably used as a patternable adhesive layer for use in MEMS, semiconductor and microsensor stacks and packages, and display junctions and partitions.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, these Examples are only the illustrations for demonstrating this invention suitably, and do not limit this invention at all.
実施例１〜９及び比較例１〜２
（感光性樹脂組成物の調製）
表２に記載の配合量（単位は質量部）に従って、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）光カチオン重合開始剤（Ｃ）、およびその他の成分を攪拌機付きフラスコで６０℃、１時間攪拌混合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
(Preparation of photosensitive resin composition)
According to the blending amount shown in Table 2 (unit is part by mass), the epoxy resin (A), the epoxy resin (B) photocationic polymerization initiator (C), and other components were stirred at 60 ° C. for 1 hour in a flask equipped with a stirrer. It mixed and obtained the photosensitive resin composition for this invention and a comparison.
（感光性樹脂組成物のパターニング）
実施例１〜９及び比較例１〜２の各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、表２に示す膜厚（表２における「塗工後の膜厚」は塗布、乾燥した後の膜厚を意味する。）を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６５℃で５分間および９５℃で１５分間プリベークした。その後、ｉ線露光装置（マスクアライナー、ウシオ電機株式会社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行い、次いでホットプレートにより９５℃で６分間の露光後ベーク（以下「ＰＥＢ」と記載する）を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と記載する）を用いて浸漬法により２３℃で５分間現像処理を行うことで、基板（シリコンウエハ）上に硬化した樹脂パターンを得た。
(Patterning of photosensitive resin composition)
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto a silicon wafer with a spin coater and then dried, and the film thicknesses shown in Table 2 ("film thickness after coating" in Table 2) Means a film thickness after coating and drying. This photosensitive resin composition layer was pre-baked on a hot plate at 65 ° C. for 5 minutes and at 95 ° C. for 15 minutes. Thereafter, pattern exposure (soft contact, i-line) is performed using an i-line exposure apparatus (mask aligner, manufactured by USHIO INC.), And then post-exposure baking (hereinafter referred to as “PEB”) at 95 ° C. for 6 minutes using a hot plate. The resin cured on the substrate (silicon wafer) by performing a development process at 23 ° C. for 5 minutes by an immersion method using propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”). Got a pattern.
（感光性樹脂組成物の感度の評価）
前記パターン露光において、マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれの感光性樹脂組成物の感度を評価した。最適露光量の値が小さいほど感度が高いことを表す。結果を下記表２に示した。尚、表２中「−」は、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量では、現像時にパターンの剥離が発生して基板に密着したパターンが得られなかったため、感度（最適露光量）を評価できなかった場合を示している。
(Evaluation of sensitivity of photosensitive resin composition)
In the pattern exposure, the exposure amount with the best mask transfer accuracy was set as the optimal exposure amount, and the sensitivity of each photosensitive resin composition was evaluated. The smaller the optimum exposure value, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 2 below. In Table 2, “-” indicates that the sensitivity (optimum exposure amount) could not be evaluated because the pattern peeled off during development and a pattern adhered to the substrate could not be obtained at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 or less. Shows the case.
（感光性樹脂組成物の解像性の評価）
前記パターン露光において、１〜２０μｍの等幅のラインとスペースが交互に並んだフォトマスクを使用し、残渣がなく解像されたレジストパターンの中で、基板へ密着している最も細かいパターン幅によって解像性を評価した。結果を表２に示した。尚、表２中「−」は、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量では、現像時にパターンの剥離が発生して基板に密着したパターンが得られなかったため、解像性を評価できなかった場合を示している。
(Evaluation of resolution of photosensitive resin composition)
In the pattern exposure, a photomask in which lines and spaces of equal width of 1 to 20 μm are alternately arranged is used, and among the resist patterns resolved without residue, the finest pattern width in close contact with the substrate The resolution was evaluated. The results are shown in Table 2. In Table 2, “-” indicates a case where the resolution could not be evaluated because the pattern peeled off during development and a pattern adhered to the substrate could not be obtained at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 or less. Show.
（感光性樹脂組成物の信頼性試験後の密着性の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた各感光性樹脂組成物を用いて、各レジスト組成物の最適露光量で前記同様のパターニングを行い、次いで温風対流式オーブンを用いて１５０℃、３０分間のハードベークを施すことで、シリコンウエハ上に図１に模式的に示した膜厚５０μｍ、一辺が１００μｍの正方形のパターンを作製した。得られたシリコンウエハ上の正方形パターンに、シェアツールを用いて側面部から力を加え、基板からパターンが剥離した時点でのシェア強度を測定して信頼性試験前の密着力とした。また、前記で得られた正方形パターンの形成されたシリコンウエハを、高温高湿器（エスペック株式会社製）中に入れ、８５℃、８５％ＲＨで２４時間保持した後、試験片を取り出して前記と同様の方法で信頼性試験後の密着力（シェア強度）を測定し、信頼性試験前後密着力の比により高温高湿試験後の密着性を評価した。結果を表２に示した。
更に、前記で得られた正方形パターンの形成されたシリコンウエハに、ＩＥＣ６８−２−１４の温度変化試験に準拠した手法で液中浸漬時間２８秒、移行時間２秒の条件で熱衝撃を与えた後、前記と同様の方法で信頼性試験後の密着力（シェア強度）を測定し、信頼性試験前後密着力の比により熱衝撃試験後の密着性を評価した。結果を表２に示した。尚、表２中「−」は、最適露光量が測定不能だったため、信頼性試験後の密着性が評価できなかった場合を示している。
評価基準
○：信頼性試験前後の密着力の保持率が９５％以上
△：信頼性試験前後の密着力の保持率が９０％以上９５％未満
×：信頼性試験前後の密着力の保持率が９０％未満
※密着力の保持率（％）＝信頼性試験後の密着力／信頼性試験前の密着力×１００
(Evaluation of adhesion after reliability test of photosensitive resin composition)
Using each photosensitive resin composition obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the same patterning as described above was performed with the optimum exposure amount of each resist composition, and then using a warm air convection oven By performing hard baking at 150 ° C. for 30 minutes, a square pattern having a film thickness of 50 μm and a side of 100 μm schematically shown in FIG. A force was applied to the square pattern on the obtained silicon wafer from the side surface using a shear tool, and the shear strength at the time when the pattern peeled from the substrate was measured to obtain an adhesion force before the reliability test. Moreover, after putting the silicon wafer in which the square pattern obtained above was formed in a high-temperature high-humidifier (manufactured by Espec Co., Ltd.) and holding at 85 ° C. and 85% RH for 24 hours, the test piece was taken out and the The adhesion strength (shear strength) after the reliability test was measured by the same method as above, and the adhesion strength after the high-temperature and high-humidity test was evaluated by the ratio of the adhesion strength before and after the reliability test. The results are shown in Table 2.
Further, the silicon wafer having the square pattern formed as described above was subjected to thermal shock under the conditions of immersion time in liquid of 28 seconds and transition time of 2 seconds by a method based on the temperature change test of IEC68-2-14. Thereafter, the adhesion strength (share strength) after the reliability test was measured by the same method as described above, and the adhesion strength after the thermal shock test was evaluated by the ratio of the adhesion strength before and after the reliability test. The results are shown in Table 2. In Table 2, “−” indicates a case where the adhesion after the reliability test could not be evaluated because the optimum exposure amount could not be measured.
Evaluation criteria ○: Adhesion retention before and after reliability test is 95% or more Δ: Adhesion retention before and after reliability test is 90% or more and less than 95% ×: Adhesion retention before and after reliability test Less than 90% * Adhesive strength retention rate (%) = Adhesive strength after reliability test / Adhesive strength before reliability test x 100
（感光性樹脂組成物の接合性及び接合強度の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた各感光性樹脂組成物を用いて、各レジスト組成物の最適露光量で前記同様のパターニングを行い、次いでホットプレートを用いて９５℃、５分間の条件で現像液を乾燥した後、厚さ０．７ｍｍ、一辺が１．５ｍｍの正方形のガラス片を９５℃で接合し、更にホットプレートで１５０℃、３０分間のハードベークを施すことで、シリコンウエハ上に図２に模式的に示した試験片を作製した。得られた試験片のガラス接合界面に、ボイドや浮き等の不良が発生しているかどうかを光学顕微鏡で目視確認することにより接合性を評価した。結果を表２に示した。また、得られた感光性樹脂組成物上のガラス片に、シェアツールを用いて側面部から力を加え、感光性樹脂組成物からガラス片が剥離した時点でのシェア強度（単位はＭＰａ）を測定して接合強度を評価した。結果を表２に示した。尚、表２中の「−」は、最適露光量が測定不能だったため、接合性及び接合強度を評価できなかった場合を示している。
(Evaluation of bondability and bond strength of photosensitive resin composition)
Using each photosensitive resin composition obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the same patterning as described above was performed with the optimum exposure amount of each resist composition, and then 95 ° C. using a hot plate, After drying the developer under the condition of 5 minutes, a square glass piece having a thickness of 0.7 mm and a side of 1.5 mm is bonded at 95 ° C., and then hard baking is performed on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes. Thus, a test piece schematically shown in FIG. 2 was produced on a silicon wafer. The bondability was evaluated by visually checking with an optical microscope whether or not defects such as voids and floating occurred at the glass bonding interface of the obtained test piece. The results are shown in Table 2. In addition, a shear force is applied to the glass piece on the obtained photosensitive resin composition from the side surface, and the shear strength (unit: MPa) when the glass piece is peeled from the photosensitive resin composition is obtained. Measurement was made to evaluate the bonding strength. The results are shown in Table 2. Note that “−” in Table 2 indicates a case where the bondability and the bond strength could not be evaluated because the optimum exposure amount could not be measured.
尚、表２における（Ａ−１）〜（Ｈ）はそれぞれ下記を示す。
（Ａ−１）前記式（３）で示されるエポキシ樹脂（商品名 ＮＥＲ−７６０４、日本化薬株式会社製、エポキシ当量３４５ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃）
（Ａ−２）前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（商品名 ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃）
（Ａ−３）前記式（３）で示されるエポキシ樹脂（商品名 ｊＥＲ４００４、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量８８０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃）
（Ａ−４）前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（商品名 ＮＥＲ−１３０２、日本化薬株式会社製、エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃）
（Ｂ）前記式（２）で示されるエポキシ樹脂（商品名 ＸＤ−１０００、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ．、軟化点７３℃）
（Ｃ）：前記式（４）で示される光カチオン重合開始剤（商品名 ＧＳＩＤ２６−１、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）
（Ｆ）：溶剤 シクロペンタノン（ＣＰ）
（Ｇ）：シランカップリング剤（商品名 Ｓ−５１０、チッソ株式会社製）
（Ｈ）：フッ素系レベリング剤（商品名 メガファックＦ−４７０、ＤＩＣ株式会社製）
In addition, (A-1)-(H) in Table 2 shows the following, respectively.
(A-1) Epoxy resin represented by the above formula (3) (trade name: NER-7604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 345 g / eq., Softening point: 70 ° C.)
(A-2) Epoxy resin represented by the formula (1) (trade name: jER1001, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 475 g / eq., Softening point: 64 ° C.)
(A-3) Epoxy resin represented by the above formula (3) (trade name: jER4004, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 880 g / eq., Softening point: 85 ° C.)
(A-4) Epoxy resin represented by formula (1) (trade name: NER-1302, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 320 g / eq., Softening point: 70 ° C.)
(B) Epoxy resin represented by the formula (2) (trade name XD-1000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 252 g / eq., Softening point 73 ° C.)
(C): Photocationic polymerization initiator represented by the formula (4) (trade name GSID26-1, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
(F): Solvent cyclopentanone (CP)
(G): Silane coupling agent (trade name S-510, manufactured by Chisso Corporation)
(H): Fluorine-based leveling agent (trade name: Megafac F-470, manufactured by DIC Corporation)
表２に示すとおり、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜実施例９）は比較例１に比べ信頼性試験後の基板への密着性が低下せず、且つ比較例１と同等の優れた接合性と接合強度を有することがわかった。また、式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）のみを含有し、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を含有しない比較例２は、パターニングの際の露光に対する感度が著しく低下してしまい、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量においては、現像時にパターンが剥離してしまった。 As shown in Table 2, the photosensitive resin compositions (Examples 1 to 9) of the present invention do not have lower adhesion to the substrate after the reliability test than Comparative Example 1, and are equivalent to Comparative Example 1. It was found to have excellent bondability and bonding strength. Further, Comparative Example 2 containing only the epoxy resin (B) represented by the formula (2) and not containing the epoxy resin (A) represented by the formula (1) has a remarkable sensitivity to exposure during patterning. When the exposure amount was 3000 mJ / cm 2 or less, the pattern was peeled off during development.
実施例１０
（感光性樹脂組成物積層体）
上記実施例３で得られた感光性樹脂組成物を、膜厚１５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（ベースフィルム、東レ株式会社製）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で５分間および８０℃で２０分間乾燥した後、露出面上に膜厚３８μｍのＰＰフィルム（カバーフィルム）をラミネートして、感光性樹脂組成物層の膜厚が５０μｍの感光性樹脂組成物積層体を調製した。
Example 10
(Photosensitive resin composition laminate)
The photosensitive resin composition obtained in Example 3 above was uniformly applied on a polypropylene (PP) film (base film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a film thickness of 15 μm, and 5 ° C. at 65 ° C. with a hot air convection dryer. After drying for 20 minutes at 80 ° C. for 20 minutes, a 38 μm-thick PP film (cover film) is laminated on the exposed surface to form a photosensitive resin composition laminate having a photosensitive resin composition layer thickness of 50 μm. Prepared.
（感光性樹脂組成物積層体のパターニング）
前記で得られた感光性樹脂組成物積層体のカバーフィルムを剥離し、ロール温度６０℃、エアー圧力０．２ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎでシリコンウエハ上にラミネートし、ベースフィルムでカバーされた５０μｍの感光性樹脂組成物層を得た。このベースフィルムでカバーされた感光性樹脂組成物層に、ｉ線露光装置（マスクアライナー、ウシオ電機株式会社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行った。その後、ベースフィルムをはがし、ホットプレートにより９５℃で５分間ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により２３℃で５分間現像処理を行うことで、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。最適露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、解像性６μｍと良好な結果が得られた。
(Patterning of photosensitive resin composition laminate)
The cover film of the photosensitive resin composition laminate obtained above was peeled off, laminated on a silicon wafer at a roll temperature of 60 ° C., an air pressure of 0.2 MPa, and a speed of 0.5 m / min, and covered with a base film. A 50 μm photosensitive resin composition layer was obtained. The photosensitive resin composition layer covered with this base film was subjected to pattern exposure (soft contact, i-line) using an i-line exposure apparatus (mask aligner, manufactured by USHIO INC.). Thereafter, the base film was peeled off, PEB was performed at 95 ° C. for 5 minutes with a hot plate, and development processing was performed at 23 ° C. for 5 minutes by immersion using PGMEA to obtain a resin pattern cured on the substrate. Good results were obtained with an optimal exposure of 200 mJ / cm 2 and a resolution of 6 μm.
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な画像解像度、熱安定性及び耐薬品性を有すると共に、高感度でかつ信頼性試験後の基板への密着性が低下せず、優れた接合性と接合強度を有することが特徴である。従って、例えば、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロセンサー部品、マイクロ流体部品、μ−ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、導電性層、ＬＩＧＡ部品、ディスプレイ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳパッケージ部品、半導体パッケージ部品、マイクロセンサーパッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びにプリント配線板の製作等の用途に好ましく用いられ、特にＭＥＭＳ、半導体及びマイクロセンサーの積層及びパッケージ、並びにディスプレイの接合及び隔壁に用いられるパターニング可能な接着層として有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention has good image resolution, thermal stability and chemical resistance, is highly sensitive and does not deteriorate adhesion to the substrate after a reliability test, and has excellent bondability. It is characterized by having bonding strength. Therefore, for example, MEMS (micro electro mechanical system) parts, micro machine parts, micro sensor parts, micro fluid parts, μ-TAS (micro total analysis system) parts, inkjet printer parts, micro reactor parts, conductive layers, LIGA parts , Display parts, molds and stamps for micro injection molding and hot embossing, screens or stencils for micro printing applications, MEMS package parts, semiconductor package parts, micro sensor package parts, BioMEMS and biophotonic devices, and production of printed wiring boards, etc. In particular, it is useful as a patternable adhesive layer for use in MEMS, semiconductor and microsensor stacks and packages, and display junctions and partitions.
１．感光性樹脂組成物の硬化物
２．シリコンウエハ（厚さ５００μｍ）
３．ガラスチップ
1. 1. Cured product of photosensitive resin composition Silicon wafer (thickness 500μm)
3. Glass chip
Claims (7)
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、下記式（２）
で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するエポキシ樹脂（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、かつエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上である感光性樹脂組成物。 Following formula (1)
An epoxy resin (A) represented by the following formula (2)
The photosensitive resin composition containing the epoxy resin (B) represented by these, and a photocationic polymerization initiator (C), Comprising: The ratio of the epoxy resin (A) with respect to all the epoxy resin components in this composition is 50 masses %, And the proportion of the epoxy resin (B) is 5% by mass or more.
で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The epoxy resin (A) is represented by the following formula (3)
The photosensitive resin composition of Claim 1 which is an epoxy resin (A-1) represented by these.
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