JP2010270204A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition.
自動車のルーフレール、各種ビラー等の部位においては、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）を採用することが一般的である。
ルーフレール、各種ビラー等の部位は、自動車の走行時において８０℃程度の高温となる場合があるため、ウェルドボンド工法に用いる構造用接着剤は、−２０℃程度の低温から８０℃程度の高温の下で、鋼板に対する高い接着強度を有することが望まれる。また、接着強度が高ければ、スポット溶接におけるスポット数を減らすことができる。
In parts such as automobile roof rails and various billers, it is common to employ a method (weld bond method) that uses spot welding and an adhesive in combination for the purpose of ensuring vehicle body rigidity and strength.
Since parts such as roof rails and various billets may reach a high temperature of about 80 ° C. when the vehicle is running, the structural adhesive used in the weld bond method has a low temperature of about −20 ° C. to a high temperature of about 80 ° C. Underneath, it is desirable to have a high bond strength to the steel plate. Moreover, if the adhesive strength is high, the number of spots in spot welding can be reduced.
一方、自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造を採用することが一般的である。
ヘミング部は、自動車の走行時において８０℃程度の高温となる場合があるため、およびヘミング部の接着部位に負荷がかかった場合には応力が分散されず一点に集中しやすいため、ヘミング部の接着に用いる構造用接着剤は、−２０℃程度の低温から８０℃程度の高温の下で、十分な接着強度および柔軟性を有することが望まれる。
On the other hand, parts called open parts (lids) such as automobile hoods, doors, and trunk lids are basically composed of an outer plate (outer panel) and an inner plate (inner panel). It is common to employ a caulking structure called “hemming” over almost the entire circumference.
Since the hemming part may become a high temperature of about 80 ° C. during driving of the automobile, and when a load is applied to the adhesion part of the hemming part, the stress is not dispersed and it is easy to concentrate on one point. The structural adhesive used for bonding is desired to have sufficient adhesive strength and flexibility under a low temperature of about −20 ° C. to a high temperature of about 80 ° C.
このように、構造用接着剤は、接着部位によっては、低温のみならず高温での十分な接着強度および柔軟性が要求される。 As described above, the structural adhesive is required to have sufficient adhesive strength and flexibility not only at a low temperature but also at a high temperature depending on an adhesion site.
このような接着剤に関連するものとして、例えば特許文献１に記載のものが挙げられる。 As what is related to such an adhesive, the thing of patent document 1 is mentioned, for example.
特許文献１は、エポキシ樹脂（Ａ）中にコアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物（Ｃ）が記載されている。
そして、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を硬化剤（Ｄ）により硬化させて得られる硬化物を含有するゴム強化エポキシ樹脂製品は、従来のゴム強化エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂製品と比較して優れた破壊靱性、耐クラック性、剛性、耐熱性、ヒートショック性、接着性、耐疲労性を示すことができると記載されている。また、コアシェルポリマー（Ｂ）は、エラストマーまたはゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなるコア部（Ｂ−１）と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層（Ｂ−２）より構成されるポリマーであることが好ましい旨が記載されている。
Patent Document 1 describes an epoxy resin composition (C) in which a core-shell polymer (B) is dispersed in a state of primary particles in an epoxy resin (A).
And the rubber reinforced epoxy resin product containing the hardened | cured material obtained by hardening | curing an epoxy resin composition (C) with a hardening | curing agent (D) is excellent compared with the epoxy resin product using the conventional rubber reinforced epoxy resin. It is described that it can exhibit fracture toughness, crack resistance, rigidity, heat resistance, heat shock resistance, adhesion, and fatigue resistance. The core-shell polymer (B) is composed of a core part (B-1) made of a polymer mainly composed of an elastomer or a rubber-like polymer and a shell layer (B-2) made of a polymer component graft-polymerized thereto. It is described that the polymer is preferably constituted.
しかしながら、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物の接着剤は、８０℃程度の高温においては十分な接着性能を得ることができない。 However, the adhesive of the epoxy resin composition described in Patent Document 1 cannot obtain sufficient adhesion performance at a high temperature of about 80 ° C.
そこで、本発明は、低温（−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても、接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention is an epoxy resin composition that is excellent in adhesive performance and flexibility at low temperatures (about −20 ° C.) to normal temperatures as well as high temperatures (about 80 ° C.) and can be preferably used as a structural adhesive. It is an issue to provide.
本発明者らは、鋭意検討した結果、次に示す（１）〜（４）に係る発明によって前記課題を解決できることを知得した。
［１］ エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ａ）がウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂を含み、該コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、該コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の表面がエポキシ基および／またはエポキシ基と反応する官能基で修飾されているエポキシ樹脂組成物。
［２］ さらに硬化剤（Ｃ）を含む［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）の５〜７０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂である、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記エポキシ基と反応する官能基がカルボキシル基および／またはグリシジル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応する官能基がカルボキシル基およびグリシジル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応する官能基がカルボキシル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応する官能基がグリシジル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記シェル層のガラス転移温度が５０℃以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）を１００質量部に対して、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）を１０〜１００質量部を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］ 前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍである、［１］〜［９］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］ 構造用接着剤である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む構造用接着剤。
［１３］ ［１２］に記載の構造用接着剤を使用して接着された部材を使用する自動車。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions according to (1) to (4) below.
[1] An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) and core-shell type rubber particles (B), wherein the epoxy resin (A) contains a urethane-modified epoxy resin and / or a rubber-modified epoxy resin, The core-shell type rubber particles (B) have a structure having at least three layers of a core layer, an intermediate layer and a shell layer, and the surface of the core-shell type rubber particles (B) reacts with an epoxy group and / or an epoxy group. An epoxy resin composition modified with
[2] The epoxy resin composition according to [1], further including a curing agent (C).
[3] The epoxy resin composition according to [1] or [2], wherein 5 to 70% by mass of the epoxy resin (A) is a urethane-modified epoxy resin and / or a rubber-modified epoxy resin.
[4] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the functional group that reacts with the epoxy group is a carboxyl group and / or a glycidyl group.
[5] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the functional group that reacts with the epoxy resin (A) is a carboxyl group and a glycidyl group.
[6] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the functional group that reacts with the epoxy resin (A) is a carboxyl group.
[7] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the functional group that reacts with the epoxy resin (A) is a glycidyl group.
[8] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the shell layer has a glass transition temperature of 50 ° C or higher.
[9] The epoxy according to any one of [1] to [8], comprising 10 to 100 parts by mass of the core-shell rubber particles (B) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition (A). Resin composition.
[10] The epoxy resin composition according to [1] to [9], wherein the average primary particle diameter of the core-shell type rubber particles (B) is 50 nm to 500 nm.
[11] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [10], which is a structural adhesive.
[12] A structural adhesive comprising the epoxy resin composition according to any one of [1] to [11].
[13] An automobile using a member bonded using the structural adhesive according to [12].
本発明によれば、低温(−２０℃程度）から常温（２５℃程度）においてのみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。そして、本発明の組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、「長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤」（ＪＩＳ Ｋ ６８００：２００６）である。例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着として用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition excellent in adhesive performance and flexibility not only at a low temperature (about −20 ° C.) to a normal temperature (about 25 ° C.) but also at a high temperature (about 80 ° C.). . The composition of the present invention can be preferably used as a structural adhesive. Here, the “structural adhesive” is “a highly reliable adhesive with little deterioration in adhesive properties even when a large load is applied for a long time” (JIS K 6800: 2006). For example, it can be used for bonding structural members in the fields of automobiles, vehicles (bullet trains, trains), civil engineering, architecture, electronics, aircraft, and space industries.
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ａ）がウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂を含み、該コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、および該コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の表面がエポキシ基および／またはエポキシ基と反応する官能基で修飾されているエポキシ樹脂組成物である。
本明細書においては、このようなエポキシ樹脂組成物を単に「本発明の組成物」やより簡略に「組成物」という場合がある。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) and core-shell type rubber particles (B), wherein the epoxy resin (A) contains a urethane-modified epoxy resin and / or a rubber-modified epoxy resin. The core-shell type rubber particles (B) have a structure having at least three layers of a core layer, an intermediate layer and a shell layer, and the surface of the core-shell type rubber particles (B) reacts with an epoxy group and / or an epoxy group. It is an epoxy resin composition modified with a functional group.
In the present specification, such an epoxy resin composition may be simply referred to as “the composition of the present invention” or more simply “the composition”.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等に例示されるエポキシ樹脂を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
1. Epoxy resin (A)
The epoxy resin (A) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
Examples of the epoxy resin (A) include epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type. , Polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compound, epoxy compound having naphthalene ring, bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy compound having fluorene group; phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenyl Multifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as methane type and tetraphenylolethane type; Glycidyl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid; N, N, N ′, N′-tetra Aromatic epoxy resins having a glycidylamino group such as glycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidylaniline; having a tricyclodecane ring An epoxy resin exemplified by an epoxy compound (for example, an epoxy compound obtained by a production method in which dicyclopentadiene is polymerized with cresols or phenols such as m-cresol and then reacted with epichlorohydrin) alone or in combination Can be used.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用する場合には、エポキシ樹脂（Ａ）中、ウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂が５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
As the epoxy resin (A), it is preferable to use a combination of a bisphenol A type epoxy resin and / or a bisphenol F type epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin, and a rubber-modified epoxy resin.
When the bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin is used in combination with the urethane-modified epoxy resin and / or the rubber-modified epoxy resin, the urethane-modified epoxy resin and / or the epoxy resin (A) is used. The rubber-modified epoxy resin is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
（１．１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０〜３００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましい。なお、エポキシ当量は１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味する（単位：ｇ／ｅｑ）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ｊＥＲ８２７（エポキシ当量＝１８０〜１９０）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量＝１８４〜１９４）、ｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ当量＝１８４〜１９４）、ｊＥＲ８２８ＸＡ（エポキシ当量＝１９７〜２１５）、ｊＥＲ８３４（エポキシ当量＝２３０〜２７０）（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０（エポキシ当量＝１８０〜１９０）、エピクロン８４０−Ｓ（エポキシ当量＝１８０〜１９０）、エピクロン８５０（エポキシ当量＝１８３〜１９３）、エピクロン８５０−Ｓ（エポキシ当量＝１８３〜１９３）、エピクロン８５０−ＬＣ（エポキシ当量＝１８０〜１９０）（以上、ＤＩＣ社製）、アデカレジンＥＰ−４１００シリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することができる。
(1.1) Bisphenol A type epoxy resin The bisphenol A type epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 180 to 300 g / eq. In addition, an epoxy equivalent means the gram number of the resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group (unit: g / eq).
Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER827 (epoxy equivalent = 180 to 190), jER828 (epoxy equivalent = 184 to 194), jER828EL (epoxy equivalent = 184 to 194), jER828XA (epoxy equivalent = 197-215), jER834 (epoxy equivalent = 230-270) (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 840 (epoxy equivalent = 180-190), Epicron 840-S (epoxy equivalent = 180-190), Epicron 850 (Epoxy equivalent = 183 to 193), Epicron 850-S (Epoxy equivalent = 183 to 193), Epicron 850-LC (Epoxy equivalent = 180 to 190) (manufactured by DIC), Adeka Resin EP-4100 series (ADEKA) ), And the like can be used.
（１．２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜２００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましい。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量＝１６０〜１７０）、ｊＥＲ８０６Ｌ（エポキシ当量＝１８０〜１９０）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量＝１６０〜１７５）（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（エポキシ当量＝１６５〜１７７）、エピクロン８３０−Ｓ（エポキシ当量＝１６５〜１７７）、エピクロン８３５（エポキシ当量＝１６５〜１８０）、エピクロンＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（エポキシ当量＝１５５〜１６３）、エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（エポキシ当量＝１５７〜１６５）、エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（エポキシ当量＝１６０〜１７０）（以上ＤＩＣ社製）、アデカレジンＥＰ−４９００シリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することができる。
(1.2) Bisphenol F-type epoxy resin The bisphenol F-type epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 150 to 200 g / eq.
Specific examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER806 (epoxy equivalent = 160 to 170), jER806L (epoxy equivalent = 180 to 190), jER807 (epoxy equivalent = 160 to 175) (above, Japan Epoxy Resin). Epiclon 830 (Epoxy equivalent = 165-177), Epicron 830-S (Epoxy equivalent = 165-177), Epicron 835 (Epoxy equivalent = 165-180), Epicron EXA-830CRP (Epoxy equivalent = 155-163) ), Epicron EXA-830LVP (epoxy equivalent = 157-165), Epicron EXA-835LV (epoxy equivalent = 160-170) (above DIC), Adeka Resin EP-4900 series (ADEKA), etc. It can be.
（１．３）ウレタン変性エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ａ）中にウレタン変性エポキシ樹脂を含有する場合、ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有するものであれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であるのが好ましい。
(1.3) Urethane-modified epoxy resin When the urethane-modified epoxy resin is contained in the epoxy resin (A), the urethane-modified epoxy resin has a urethane bond and two or more epoxy groups in the molecule. It does not specifically limit and can be used combining 1 type or 2 types or more.
The urethane-modified epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 200 to 250 g / eq.
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）とポリイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られるものを好ましく使用することができる。 Examples of the urethane-modified epoxy resin include a urethane bond-containing compound (X) having an isocyanate group obtained by reacting a polyhydroxy compound (x 1 ) and a polyisocyanate compound (x 2 ), and a hydroxy group-containing epoxy compound ( Those obtained by reacting with Y) can be preferably used.
ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）としては、例えば、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）の分子量は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、質量平均分子量として３００〜５０００、特に５００〜２０００の範囲のものを用いることが好ましい。 Examples of the polyhydroxy compound (x 1 ) include polyether polyols such as polypropylene glycol, polyester polyols, adducts of hydroxycarboxylic acid and alkylene oxide, polybutadiene polyols, and polyolefin polyols. The molecular weight of the polyhydroxy compound (x 1 ) is preferably 300 to 5000, particularly 500 to 2000 as the mass average molecular weight, from the viewpoint of excellent balance between flexibility and curability.
ポリイソシアネート化合物（ｘ２）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート基が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。 The polyisocyanate compound (x 2 ) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Examples thereof include aliphatic polymer isocyanates, aromatic polyisocyanates, and polyisocyanate groups having aromatic hydrocarbon groups. Of these, aromatic polyisocyanates are preferred. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
ウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させると、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応せしめることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。 When the urethane bond-containing compound (X) and the hydroxy group-containing epoxy compound (Y) are reacted, a urethane prepolymer containing a free isocyanate group at the terminal is obtained. This is reacted with an epoxy resin having at least one hydroxyl group in one molecule (for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol and glycidol). A modified epoxy resin is obtained.
ウレタン変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）中でウレタンとエポキシとを反応させて製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含んだウレタン変性エポキシ樹脂としての量を示すものとする。
The urethane-modified epoxy resin is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting urethane and epoxy in a large amount of epoxy (for example, epoxy resin). The epoxy used when producing the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In the present invention, the epoxy equivalent of the urethane-modified epoxy resin and the addition amount thereof indicate the amount as a urethane-modified epoxy resin containing an excessive epoxy resin used in the production.
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、アデカレジンＥＰＵ-７８−１１、ＥＰＵ−１３９５、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６Ｅ、ＥＰＵ−１１Ｎ、ＥＰＵ−１５Ｎ、ＥＰＵ−１６ＡＮ、ＥＰＵ−１８ＢＮ（ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することができる。 Specific examples of the urethane-modified epoxy resin include Adeka Resin EPU-78-11, EPU-1395, EPU-17T-6, EPU-78-13S, EPU-6E, EPU-11N, EPU-15N, and EPU. -16AN, EPU-18BN (made by ADEKA) etc. can be used.
（１．４）ゴム変性エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ａ）中にゴム変性エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されず使用することができる。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑの範囲内であるのが好ましい。
(1.4) Rubber-modified epoxy resin When the rubber-modified epoxy resin is contained in the epoxy resin (A), it is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups and a skeleton made of rubber. be able to. Examples of the rubber forming the skeleton include polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and carboxyl group-terminated NBR (CTBN). The rubber-modified epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
The rubber-modified epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 200 to 350 g / eq.
ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂が含まれるため“そのエポキシを含んだゴム変性エポキシ樹脂”としての量を示すものとする。
The rubber-modified epoxy resin is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting rubber and epoxy in a large amount of epoxy. The epoxy (for example, epoxy resin) used when producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In the present invention, the epoxy equivalent of the rubber-modified epoxy resin and the amount of addition thereof indicate the amount as the “rubber-modified epoxy resin containing the epoxy” because of the excess epoxy resin used in the production.
ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、アデカレジンＥＰＲ-１３０９、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ−４０２３、ＥＰＲ−１４１５−１、ＥＰＲ−２１（ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することができる。 Specifically, for example, Adeka Resin EPR-1309, EPR-4030, EPR-4023, EPR-1415-1, EPR-21 (manufactured by ADEKA) or the like can be used as the rubber-modified epoxy resin.
２．コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）
本発明の組成物が含有するコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、コア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備えるもので、ゴム弾性を示す架橋ゴム層（中間層）を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー（シェル層）で被覆した構造で、かつ架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点が５０℃以上の層であることが好ましい。
例えばコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）が３層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−３０℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が５０℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部にガラス転移点が５０℃以下の層を有する４層構造であってもよい。
次に、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）を構成する各層について説明する。
2. Core-shell type rubber particles (B)
The core-shell type rubber particles (B) contained in the composition of the present invention have a structure having at least three layers of a core layer, an intermediate layer, and a shell layer, and a crosslinked rubber layer (intermediate layer) exhibiting rubber elasticity, It is preferable that the core layer on the inner side of the crosslinked rubber layer has a glass transition point of 50 ° C. or higher with a structure coated with a crosslinked polymer (shell layer) that does not exhibit rubber elasticity.
For example, when the core-shell type rubber particle (B) is a substantially spherical particle having a three-layer structure, the core layer has a core layer having a glass transition point of 50 ° C. or more at the center, and the glass transition point is −30 ° C. or less so as to cover the core layer. And a shell layer on the outermost shell having a glass transition point of 50 ° C. or higher so as to cover the intermediate layer.
The core-shell type rubber particles (B) may have a structure of four layers or more. For example, a four-layer structure having a glass transition point of 50 ° C. or less inside the core layer may be used.
Next, each layer constituting the core-shell type rubber particle (B) will be described.
（２．１）コア層
上記のようにコア層はコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。この温度は５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。中間層およびシェル層におけるガラス転移点も同様とする。
(2.1) Core layer As described above, the core layer is a portion that exists in the vicinity of the center of the core-shell type rubber particles (B).
Although the substance which forms a core layer is not specifically limited, It is preferable that it is a substance whose glass transition point is 50 degreeC or more. The temperature is more preferably 50 to 200 ° C, and further preferably 80 to 200 ° C. It is because the composition of this invention provided with adhesive force at higher temperature is obtained.
The glass transition point is the temperature of the peak value of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement. The same applies to the glass transition points in the intermediate layer and the shell layer.
コア層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
The core layer is preferably made of a polymer obtained by polymerizing monomers of methyl methacrylate and / or styrene, or a polymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable therewith.
Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate or styrene include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, aromatic vinyl such as vinyl toluene and α-methyl styrene, aromatic vinylidene, and acrylonitrile. And vinyl polymerizable monomers such as vinyl cyanide such as methacrylonitrile and vinylidene cyanide. Of these, ethyl acrylate or acrylonitrile is preferred. Moreover, a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group can be copolymerized. For example, the monomer having an epoxy group includes glycidyl methacrylate, and the monomer having a carboxyl group includes methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxy methacrylate and 2-hydroxy acrylate.
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。 Moreover, it is preferable to use a crosslinkable monomer or a grafting monomer within 10% by mass as a monomer copolymerizable with methyl methacrylate or styrene. This is because bonding between layers is obtained and the particles are hardly deformed even during heating.
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, alkane polyol polyacrylates such as hexanediol diacrylate and norbornene dimethylol dimethacrylate. Examples of the grafting monomer include unsaturated carboxylic acid allyl esters such as allyl methacrylate.
（２．２）中間層
中間層は前記コア層の外側に存在する層である。
中間層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が−３０℃以下の物質であることが好ましい。この温度は−１１０〜−３０℃であることがより好ましく、−１１０〜−４０℃であることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）が４層以上を有する構造であって、中間層が２層以上存する場合、中間層の少なくとも１層が、ガラス転移点が−３０℃以下の物質からなることが好ましい。
(2.2) Intermediate layer The intermediate layer is a layer existing outside the core layer.
Although the substance which forms an intermediate | middle layer is not specifically limited, It is preferable that it is a substance whose glass transition point is -30 degrees C or less. The temperature is more preferably −110 to −30 ° C., and further preferably −110 to −40 ° C. This is because the elastic modulus at low temperature can be lowered and the peel strength can be increased.
In addition, when the core-shell type rubber particles (B) have a structure having four or more layers, and there are two or more intermediate layers, at least one of the intermediate layers is made of a material having a glass transition point of −30 ° C. or less. Is preferred.
中間層は共役ジエンおよび／またはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、中でもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、中でもブチルアクリレートが好ましい。
The intermediate layer is preferably made of a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene and / or an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms of an alkyl group, or a polymer obtained by copolymerizing these with a copolymerizable monomer.
Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, chloroprene, etc. Among them, butadiene is preferable.
Examples of the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Of these, butyl acrylate is preferable.
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。 Examples of monomers copolymerizable with conjugated dienes or alkyl acrylates include aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene, vinyl cyanides such as aromatic vinylidene, acrylonitrile, and methacrylonitrile, vinylidene cyanide, Examples include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and benzyl methacrylate. Moreover, a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group can be copolymerized. For example, the monomer having an epoxy group includes glycidyl methacrylate, and the monomer having a carboxyl group includes methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxy methacrylate and 2-hydroxy acrylate.
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを少量用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内で用いることができる。
Further, it is preferable to use a small amount of a crosslinkable monomer or a grafting monomer as a monomer copolymerizable with a conjugated diene or an alkyl acrylate. This is because bonding between layers is obtained and the particles are hardly deformed even during heating.
Specifically, the crosslinkable monomer or grafting monomer that can be used for forming the core layer can be used within 10% by mass.
（２．３）シェル層
上記のようにシェル層は中間層を覆う最外殻の層であり、コアシェル粒子の凝集を防ぐための層である。
シェル層は、その表面がエポキシ基および／またはエポキシ基と反応する官能基で修飾されていればよく、シェル層を構成する物質は特に限定されない。前記エポキシ基と反応する官能基とは、具体的には、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等をいう。また、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温下で十分な接着性能を得られるからである。
(2.3) Shell Layer As described above, the shell layer is the outermost shell layer covering the intermediate layer, and is a layer for preventing the aggregation of the core-shell particles.
The surface of the shell layer only needs to be modified with an epoxy group and / or a functional group that reacts with the epoxy group, and the material constituting the shell layer is not particularly limited. Specific examples of the functional group that reacts with the epoxy group include an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Moreover, it is preferable that it is a substance whose glass transition point is 50 degreeC or more, It is more preferable that it is 50-200 degreeC, It is further more preferable that it is 80-200 degreeC. This is because sufficient adhesion performance can be obtained at higher temperatures.
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位 粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
The core-shell type rubber particles (B) preferably have an average primary particle diameter of 50 nm to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm. This is because the core-shell particles hardly aggregate and workability is good. Moreover, it is because the adhesive strength of the composition of this invention increases more.
The average value of the primary particle diameter of the core-shell particles means a value obtained by measurement using a zeta potential particle size distribution measuring apparatus (Beckman Coulter).
また、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、２５〜８０質量部であることがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。 Moreover, it is preferable that it is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of the said epoxy resin (A), and, as for a core-shell type rubber particle (B), it is more preferable that it is 20-100 mass parts. More preferably, it is 80 parts by mass. This is because the flexibility of the composition of the present invention is further increased and the strength as an adhesive is further sufficient.
シェル層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。
また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることが好ましい。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
The shell layer is preferably made of a polymer obtained by polymerizing monomers of methyl methacrylate and / or styrene, or a polymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable therewith.
Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate or styrene include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, aromatic vinyl such as vinyl toluene and α-methyl styrene, aromatic vinylidene, and acrylonitrile. And vinyl polymerizable monomers such as vinyl cyanide such as methacrylonitrile and vinylidene cyanide. Of these, ethyl acrylate or acrylonitrile is preferred.
Moreover, it is preferable to copolymerize a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group. For example, the monomer having an epoxy group includes glycidyl methacrylate, and the monomer having a carboxyl group includes methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxy methacrylate and 2-hydroxy acrylate.
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
Moreover, it is preferable to use a crosslinkable monomer or a grafting monomer within 10% by mass as a monomer copolymerizable with methyl methacrylate or styrene. This is because bonding between layers is obtained and the particles are hardly deformed even during heating.
Examples of the crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, alkane polyol polyacrylates such as hexanediol diacrylate and norbornene dimethylol dimethacrylate. Examples of the grafting monomer include unsaturated carboxylic acid allyl esters such as allyl methacrylate.
また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含むのが好ましい。シェル層によってコアシェル粒子の凝集を防ぐことができる。また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーが極性の高いアクリロニトリルを含むことによって、マトリックスであるエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高まり分散性が向上する。
また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、ポリマーがニトリル基を有することになるので、ニトリル基はエポキシ樹脂（Ａ）が硬化して生成するヒドロキシ基と水素結合を形成することができる。また、ニトリル基は、被着体（例えば、鋼板）の界面に対し作用し接着性を高めることができる。
このように、ニトリル基が形成することができるエポキシ樹脂（Ａ）との水素結合および／または被着体に対する作用によって、本発明の組成物は、低温から高温におけるより優れた接着性能およびより優れた柔軟性を有することができる。
Moreover, it is preferable that the monomer used when manufacturing a shell layer contains acrylonitrile. Aggregation of core-shell particles can be prevented by the shell layer. Moreover, when the monomer used when manufacturing the shell layer contains highly polar acrylonitrile, the compatibility with the epoxy resin (A) which is a matrix is increased, and the dispersibility is improved.
In addition, when the monomer used in manufacturing the shell layer contains acrylonitrile, the polymer has a nitrile group, so that the nitrile group has a hydrogen bond with a hydroxy group generated by curing of the epoxy resin (A). Can be formed. Further, the nitrile group can act on the interface of the adherend (for example, a steel plate) to enhance the adhesion.
Thus, due to the hydrogen bond with the epoxy resin (A) on which the nitrile group can be formed and / or the action on the adherend, the composition of the present invention has better adhesion performance from low temperature to high temperature and more excellent Can have flexibility.
シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、アクリロニトリル以外にアクリロニトリルと共重合しうるモノマーとして、さらに芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体を含むことができる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。なかでも、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、スチレンが好ましい。
When the monomer used in manufacturing the shell layer contains acrylonitrile, it contains an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer other than acrylonitrile as a monomer copolymerizable with acrylonitrile in addition to acrylonitrile. Can do.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, monochloro styrene, 3,4-dichlorostyrene, bromostyrene, and the like. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low to high temperatures.
アクリロニトリルの量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５０質量％以下の範囲である。 The amount of acrylonitrile is preferably in the range of 70% by mass or less, more preferably in the range of 50% by mass or less, based on the total amount of monomers used for producing the shell layer.
アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；シアン化ビニリデンが挙げられる。
アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５０質量％以下の範囲である。
Examples of non-aromatic monomers other than acrylonitrile include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate; methacrylonitrile and the like. Examples include vinyl cyanide; vinylidene cyanide.
The amount of the non-aromatic monomer other than acrylonitrile is preferably in the range of 70% by mass or less, more preferably in the range of 50% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for producing the shell layer. is there.
また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、シェル層は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。
シェル層を製造する際に使用することができる架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。特に低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。架橋性単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、通常、３０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
Moreover, when the monomer used when manufacturing a shell layer contains acrylonitrile, the shell layer may be bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer.
Examples of the crosslinkable monomer that can be used in producing the shell layer include divinylbenzene and butylene glycol dimethacrylate. In particular, divinylbenzene is preferable from the viewpoint of excellent adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. The amount of the crosslinkable monomer is usually in the range of 30% by mass or less, preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, based on the total amount of the monomers used for producing the shell layer. Preferably it is the range of 5-15 mass%.
また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、シェル層は、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。 Moreover, when the monomer used when manufacturing a shell layer contains acrylonitrile, a styrene-acrylonitrile type copolymer and a styrene-acrylonitrile-divinylbenzene type copolymer are preferable for a shell layer.
３．硬化剤（Ｃ）
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｃ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
3. Curing agent (C)
The hardening | curing agent (C) which the composition of this invention contains is not specifically limited, What is normally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin can be used. For example, dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, imidazole derivatives such as 2-n-heptadecylimidazole, isophthalic acid dihydrazide, N, N-dialkylurea derivatives, N, N-dialkylthiourea derivatives, tetrahydrophthalic anhydride An acid anhydride such as, isophoronediamine, m-phenylenediamine, N-aminoethylpiperazine, melamine, guanamine, boron trifluoride complex compound, trisdimethylaminomethylphenol and the like can be used. Two or more of these may be used in combination.
また、硬化剤（Ｃ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。 Moreover, content in the composition of this invention of a hardening | curing agent (C) is not specifically limited, The optimal amount changes with kinds of hardening | curing agent. For example, the optimal amount for each curing agent known in the art can be preferably used. This optimum amount is described, for example, in Chapter 3 of “Review Epoxy Resin Basics” (Epoxy Resin Technical Association, published in 2003).
４．その他の成分
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）およびコアシェル粒子（Ｂ）、ならびに、所望により、硬化剤（Ｃ）の他に、その用途に応じて、さらに触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
4). Other components The composition of the present invention comprises, in addition to the above-described epoxy resin (A) and core-shell particles (B), and, optionally, a curing agent (C), a catalyst, a curing accelerator, depending on the application. , Inorganic fillers, organic or polymer fillers, flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, lubricants, slidability imparting agents, surfactants, colorants and the like. Two or more of these may be contained.
５．製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。
5). Manufacturing method The manufacturing method of the composition of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, the epoxy resin (A), the core-shell particles (B), the curing agent (C) and, if necessary, other components such as a curing accelerator can be obtained by uniformly kneading at room temperature.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
〈Ｉ． 組成物〉
《１．エポキシ樹脂（Ａ）》
エポキシ樹脂（Ａ）として、以下の（１）〜（３）を使用した。
（１）エポキシ樹脂１…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）エポキシ樹脂２…ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）
（３）エポキシ樹脂３…ゴム変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製）
《２．コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）》
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）として、以下の（１）〜（３）を使用した。
（１）コアシェル型ゴム粒子１…表面層にメタクリル酸が導入されたアクリル樹脂系３層構造コアシェル（コアシェル型ゴム粒子３のメチルメタクリレートに対する２０ｍｏｌ％にメタクリル酸を導入したもの；１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）
（２）コアシェル型ゴム粒子２…表面層にグリシジルメタクリレートが導入されたアクリル樹脂系３層構造コアシェル（コアシェル型ゴム粒子３のメチルメタクリレートに対する２０ｍｏｌ％にグリシジルメタクリレートを導入したもの；１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）
（３）コアシェル型ゴム粒子３…表面層にメチルメタクリレートが導入されたアクリル樹脂系３層構造コアシェル（ＩＭ−６０２、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）
《３．硬化剤（Ｃ）その他の成分》
硬化剤（Ｃ）その他の成分として、下記のものを使用した。
（１）硬化剤（Ｃ）…ｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド微粉砕品、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）触媒…ＤＣＭＵ９９（芳香族尿素化合物、保土谷化学工業社製）
（３）シリカ…ＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル社製）
（４）シランカップリング剤…ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
《４．製造方法》
上記各成分を第１表に記載した各成分の添加量（質量部）で配合し、混合機で均一に混合して、実施例１〜６および比較例１、２の組成物を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<I. Composition>
<< 1. Epoxy resin (A) >>
The following (1) to (3) were used as the epoxy resin (A).
(1) Epoxy resin 1 bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(2) Epoxy resin 2 ... urethane-modified epoxy resin (Adeka Resin EPU-78-11, manufactured by ADEKA)
(3) Epoxy resin 3 ... rubber-modified epoxy resin (Adeka Resin EPR-1309, manufactured by ADEKA)
<< 2. Core-shell type rubber particles (B) >>
The following (1) to (3) were used as the core-shell type rubber particles (B).
(1) Core-shell type rubber particles 1... Acrylic resin-based three-layer core shell in which methacrylic acid is introduced into the surface layer (core-shell type rubber particles 3 in which methacrylic acid is introduced into 20 mol% with respect to methyl methacrylate; average of primary particles Particle size = 200-300 nm)
(2) Core-shell type rubber particles 2... Acrylic resin-based three-layer structure core shell in which glycidyl methacrylate is introduced into the surface layer (in which glycidyl methacrylate is introduced into 20 mol% with respect to methyl methacrylate of the core-shell type rubber particles 3; average of primary particles Particle size = 200-300 nm)
(3) Core-shell type rubber particles 3... Acrylic resin-based three-layer core shell (IM-602, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd .: average particle size of primary particles = 200 to 300 nm) having methyl methacrylate introduced into the surface layer
<< 3. Hardener (C) and other ingredients >>
As the curing agent (C) and other components, the following were used.
(1) Curing agent (C) ... jER Cure DICY15 (dicyandiamide finely pulverized product, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(2) Catalyst: DCMU99 (aromatic urea compound, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
(3) Silica ... RY-200S (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(4) Silane coupling agent: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<< 4. Production method"
The above components were blended in amounts (parts by mass) of the components described in Table 1, and mixed uniformly with a mixer to obtain compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
〈ＩＩ． 物性〉
《１．せん断強度》
０．８×２５×２００ｍｍのサイズの非めっき鋼板を被着材として使用し、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９）の試験方法に準拠して引張せん断接着強さ（せん断強度）を、低温（−２０℃）、室温（２５℃）および高温（８０℃）のそれぞれについて、求めた（単位：ＭＰａ）。試験結果を第１表に示す。なお、破壊モードは、８０℃でのはく離試験時の破壊様式であり、主要破壊様式の名称に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９）に掲げる様式を略記号で第１表に記載した。
せん断強度は、１５．０ＭＰａを基準とし、これ以上を合格と判定した。
《２．はく離強度》
０．８×２５×２００ｍｍのサイズの非めっき鋼板を被着材として使用し、Ｔ形はく離接着強さ試験方法に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３：１９９９）の試験方法に準拠してはく離接着強さ（はく離強度）を、低温（−２０℃）、室温（２５℃）および高温（８０℃）のそれぞれについて、求めた（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。試験結果を第１表に示す。なお、破壊モードは、８０℃でのはく離試験時の破壊様式であり、主要破壊様式の名称に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９）に掲げる様式を略記号で第１表に記載した（ＣＦ＝凝集破壊、ＡＦ＝界面破壊）。
はく離強度は、１５０Ｎ／２５ｍｍを基準とし、これ以上を合格と判定した。
<II. Physical properties>
<< 1. Shear strength >>
A non-plated steel plate of 0.8 x 25 x 200 mm in size is used as the adherend, and tension is applied in accordance with the test method of the standard (JIS K 6850: 1999) for the test method of tensile shear bond strength of rigid adherends. The shear bond strength (shear strength) was determined for each of low temperature (−20 ° C.), room temperature (25 ° C.) and high temperature (80 ° C.) (unit: MPa). The test results are shown in Table 1. The failure mode is a failure mode at the time of a peeling test at 80 ° C., and the format listed in the standard (JIS K 6866: 1999) concerning the name of the main failure mode is described in Table 1 with abbreviated symbols.
The shear strength was determined to be acceptable with 15.0 MPa as the reference.
<< 2. Peel strength
Peeling adhesion strength in accordance with the test method of JIS K 6854-3: 1999, using a non-plated steel plate of 0.8 x 25 x 200 mm in size as the adherend, and T-type peeling adhesion strength test method The thickness (peeling strength) was determined for each of low temperature (−20 ° C.), room temperature (25 ° C.) and high temperature (80 ° C.) (unit: N / 25 mm). The test results are shown in Table 1. The failure mode is a failure mode at the time of a peeling test at 80 ° C., and the format listed in the standard (JIS K 6866: 1999) regarding the name of the main failure mode is described in Table 1 as an abbreviation (CF = aggregation). Fracture, AF = interface fracture).
The peel strength was determined to be acceptable with 150 N / 25 mm as a reference.
〈ＩＩＩ． 評価〉
《１．実施例》
実施例１〜８は、ウレタン変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）および／またはゴム変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、コア層、中間層およびシェル層からなる３層構造を有し、表面がカルボキシル変性されたコアシェル型ゴム粒子および／または表面がエポキシ変性されたコアシェル型ゴム粒子を含むコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
せん断強度試験については、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。また、はく離強度試験については、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、実施例１〜８に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の解決しようとする課題を解決するものである。
<III. Evaluation>
<< 1. Example"
Examples 1 to 8 are a three-layer structure comprising an epoxy resin (A) containing a urethane-modified epoxy resin (epoxy resin 2) and / or a rubber-modified epoxy resin (epoxy resin 2), a core layer, an intermediate layer, and a shell layer. And a core-shell type rubber particle (B) including a core-shell type rubber particle having a carboxyl-modified surface and / or a core-shell type rubber particle having an epoxy-modified surface.
Regarding the shear strength test, the shear strength was 15.0 MPa or more under all conditions of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., and the fracture mode at 80 ° C. was “cohesive fracture (CF)”. In the peel strength test, the peel strength was 150 N / 25 mm or more under all conditions of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., and the fracture mode at 80 ° C. was “cohesive fracture (CF)”.
In order to ensure that the adhesive and the adherend are bonded, the failure mode must be “cohesive failure”.
Therefore, the epoxy resin compositions according to Examples 1 to 8 solve the problems to be solved by the present invention.
《２．比較例》
比較例１は、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の表面がエポキシ基と反応性をもつ官能基で修飾されていないエポキシ樹脂組成物の例である。
せん断強度試験については、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以上であったが、８０℃における破壊モードが「界面破壊（ＡＦ）」であった。また、はく離強度試験については、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であったが、８０℃における破壊モードが「界面破壊（ＡＦ）」であった。
「界面破壊（ＡＦ）」は接着剤と被着体（鋼材）との界面で剥がれるものであり、「凝集破壊（ＣＦ）」は接着剤層の内部が破壊されるものである。「界面破壊」は接着力をコントロールできていない状態であり、信頼性に乏しい。接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、比較例１に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明が解決しようとする課題を解決するものではない。
比較例２は、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみ含有し、ウレタン変性エポキシ樹脂も、ゴム変性エポキシ樹脂も含有しないエポキシ樹脂組成物の例である。
せん断強度試験については、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以下であり、しかも、８０℃における破壊モードが「界面破壊（ＡＦ）」であった。さらに、はく離強度試験については、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、しかも、８０℃における破壊モードが「界面破壊（ＡＦ）」であった。
せん断強度１５．０ＭＰａ以上、かつ、はく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上でなければ接着力が不足であり、また、接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、比較例２に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明が解決しようとする課題を解決するものではない。
<< 2. Comparative Example >>
Comparative Example 1 is an example of an epoxy resin composition in which the surface of the core-shell type rubber particle (B) is not modified with a functional group having reactivity with an epoxy group.
Regarding the shear strength test, the shear strength was 15.0 MPa or more under all conditions of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., but the fracture mode at 80 ° C. was “interface fracture (AF)”. Regarding the peel strength test, the peel strength was 150 N / 25 mm or more under all conditions of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., but the fracture mode at 80 ° C. was “interface fracture (AF)”.
“Interfacial fracture (AF)” peels off at the interface between the adhesive and the adherend (steel material), and “cohesive fracture (CF)” breaks the inside of the adhesive layer. “Interfacial fracture” is a state in which the adhesive force is not controlled and is not reliable. In order to ensure that the adhesive and the adherend are bonded, the failure mode must be “cohesive failure”.
Therefore, the epoxy resin composition according to Comparative Example 1 does not solve the problem to be solved by the present invention.
Comparative Example 2 is an example of an epoxy resin composition containing only a bisphenol A type epoxy resin as the epoxy resin (A) and containing neither a urethane-modified epoxy resin nor a rubber-modified epoxy resin.
Regarding the shear strength test, the shear strength was 15.0 MPa or less under all conditions of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., and the fracture mode at 80 ° C. was “interface fracture (AF)”. Further, regarding the peel strength test, the peel strength was 150 N / 25 mm or less under all conditions of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., and the fracture mode at 80 ° C. was “interface fracture (AF)”.
In order to ensure that the adhesive strength is insufficient unless the shear strength is 15.0 MPa or more and the peel strength is 150 N / 25 mm or more, and the adhesive and the adherend are adhered, the fracture mode is “ It must be "cohesive failure".
Therefore, the epoxy resin composition according to Comparative Example 2 does not solve the problem to be solved by the present invention.
Claims (6)
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