JP2010260978A - Method for producing polyphenylene ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyphenylene ether.
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れており、それを用いた溶融射出成型や溶融押出成型等の各種成型法により、所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。そのため、ポリフェニレンエーテルは、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品の材料として幅広く用いられている。 Polyphenylene ether has excellent processability and productivity, and has the advantage that it can efficiently produce products and parts of the desired shape by various molding methods such as melt injection molding and melt extrusion molding. Yes. For this reason, polyphenylene ether is widely used as a material for products and parts in the fields of electrical and electronic materials, automobiles, other various industrial materials, and food packaging.
このような用途の多様化に伴い、分子量やガラス転移温度等の特性の異なる多種類のポリフェニレンエーテルが求められており、例えば、高い耐熱性を有し、機械的特性や耐溶剤性にも優れたポリフェニレンエーテルが求められている。さらには、重合時間を短くして短時間で多種類のポリフェニレンエーテルを製造する技術に対する要求も高まってきている。 With such diversification of applications, various types of polyphenylene ethers having different properties such as molecular weight and glass transition temperature are required. For example, they have high heat resistance and excellent mechanical properties and solvent resistance. There is a need for polyphenylene ether. Furthermore, there is an increasing demand for a technique for producing various types of polyphenylene ethers in a short time by shortening the polymerization time.
従来、耐熱性の高いポリフェニレンエーテルとしては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとからなるポリフェニレンエーテルが知られており、その製造方法に関しても種々の検討がなされている。例えば、特許文献１においては、フェノール化合物を曇点温度以上の反応温度で酸化カップリングし、ポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。また、特許文献２においては、触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒とを用いて重合を行い、ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる方法が開示されている。この方法によると、従来のポリフェニレンエーテルよりも、５℃以上ガラス転移温度の高い、耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを製造することができる、とされている。 Conventionally, polyphenylene ether composed of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol has been known as a highly heat-resistant polyphenylene ether, and various studies have been made on its production method. For example, Patent Document 1 discloses a technique for producing polyphenylene ether by oxidative coupling of a phenol compound at a reaction temperature equal to or higher than the cloud point temperature. Patent Document 2 discloses a method in which polyphenylene ether is precipitated by polymerization using a good solvent and a poor solvent for polyphenylene ether in the presence of a catalyst. According to this method, it is said that polyphenylene ether having a glass transition temperature of 5 ° C. or higher and excellent heat resistance can be produced as compared with conventional polyphenylene ether.
さらに、特許文献３及び特許文献４においては、オルソクレゾールと、２，６−ジメチルフェノールとを共重合させてポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。そして、特許文献５においては、ゲルの発生を抑制し、分子量の極めて広いポリフェニレンエーテルを得る技術が開示されている。 Furthermore, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a technique for producing polyphenylene ether by copolymerizing orthocresol and 2,6-dimethylphenol. And in patent document 5, the technique which suppresses generation | occurrence | production of a gel and obtains polyphenylene ether with a very wide molecular weight is disclosed.
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、重合形態として溶液重合を適用している。そのため、重合の進行に伴う粘度上昇を抑制する目的でモノマー化合物の濃度を低くしたり、重合中に外部から熱量を与えて温度を上昇させ、系内の粘度を下げたりする必要がある。これでは、重合の進行に伴う粘度上昇により重合速度が低下する傾向がある等、特許文献１に開示されている方法は、工業的な観点から効率の良い方法とはいえない。また、特許文献１では、ポリフェニレンエーテルの色調について検討されていない。また、特許文献２に開示されている方法は、モノマーに対して金属触媒を極めて多量に必要とするため、工業的な観点からは効率の良い方法であるとはいえない。また、特許文献２でも、ポリフェニレンエーテルの色調について検討されていない。 However, the method disclosed in Patent Document 1 applies solution polymerization as a polymerization form. Therefore, it is necessary to reduce the concentration of the monomer compound for the purpose of suppressing the increase in viscosity accompanying the progress of polymerization, or to increase the temperature by applying heat from the outside during the polymerization to decrease the viscosity in the system. In this case, the method disclosed in Patent Document 1 is not an efficient method from an industrial viewpoint, for example, the polymerization rate tends to decrease due to an increase in viscosity accompanying the progress of polymerization. Moreover, in patent document 1, the color tone of polyphenylene ether is not examined. Moreover, since the method disclosed in Patent Document 2 requires a very large amount of metal catalyst relative to the monomer, it cannot be said that it is an efficient method from an industrial viewpoint. Also, Patent Document 2 does not discuss the color tone of polyphenylene ether.
さらに、特許文献３及び４に開示されている方法は、重合反応によって流動特性の向上が図られる技術として提案されているが、重合反応時にポリフェニレンエーテルが架橋し、ゲルが発生してしまう。そのため、架橋を抑制するために、４置換フェノールとの共存が必須であるという問題点を有している。また、特許文献５に開示されている方法では、重合活性及び耐熱性についての検討はなされておらず、工業的に製造効率が良く、しかも優れた耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得るためには、未だ検討すべき課題を多く残している。この特許文献５においても、ポリフェニレンエーテルの色調に関して検討されていない。 Furthermore, although the methods disclosed in Patent Documents 3 and 4 have been proposed as techniques for improving the flow characteristics by a polymerization reaction, polyphenylene ether is cross-linked during the polymerization reaction and a gel is generated. Therefore, in order to suppress crosslinking, there is a problem that coexistence with a 4-substituted phenol is essential. In addition, in the method disclosed in Patent Document 5, the polymerization activity and heat resistance are not studied, and in order to obtain a polyphenylene ether having good industrial efficiency and excellent heat resistance, There are still many issues to consider. This Patent Document 5 also does not discuss the color tone of polyphenylene ether.
一方、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する技術としては、バッチ重合方式が有用であることが知られている。ところが、今後、多種類のポリフェニレンエーテルの製造設計の自由度がより広く、効率的なポリフェニレンエーテルの製造技術を開発することが課題となっている。特に、バッチ重合の際に発生し得る反応器内のスケールは、ポリフェニレンエーテルの収率を低下させるため、所望量のポリフェニレンエーテルを得るためには、原料であるフェノール化合物を必要以上に用いなければならず、その結果、コスト高を招来し、環境への負荷を増大させるおそれもある。 On the other hand, it is known that the batch polymerization method is useful as a technique for producing various types of polyphenylene ethers. However, in the future, it is a challenge to develop an efficient production technology for polyphenylene ether with a wider range of freedom in production design of many types of polyphenylene ether. In particular, the scale in the reactor that can be generated during batch polymerization lowers the yield of polyphenylene ether. Therefore, in order to obtain a desired amount of polyphenylene ether, the raw material phenol compound must be used more than necessary. As a result, there is a risk that the cost is increased and the load on the environment is increased.
また、同一種類のポリフェニレンエーテルを多量かつ安定して製造する方式として、連続重合方式が有用であることが知られている。しかしながら、この方式においても同様に、所望量のポリフェニレンエーテルを設計通りに得るためには、反応器内のスケールを低減させる技術が必要である。更に、ポリフェニレンエーテルは従来、黄色又は褐色を帯びており、加工時の熱履歴によりさらに色調が強くなる。加工時の熱履歴を受ける前のポリフェニレンエーテルにおける色調が強いと、加工時の熱履歴により、更に着色する。そのような場合、ポリフェニレンエーテルの色調を整えるために、染料を用いる必要があるところ、材料の高純度化が進む昨今、調色のための染料等の他成分の使用量を低減することが求められている。そうすると、加熱前のポリフェニレンエーテル自体の着色を極力抑えることも重要になってくる。 Further, it is known that a continuous polymerization method is useful as a method for stably producing a large amount of the same type of polyphenylene ether. However, in this system as well, in order to obtain a desired amount of polyphenylene ether as designed, a technique for reducing the scale in the reactor is required. Furthermore, polyphenylene ether is conventionally yellowish or brownish, and the color tone becomes stronger due to the heat history during processing. If the color tone of the polyphenylene ether before receiving the heat history during processing is strong, the polyphenylene ether is further colored by the heat history during processing. In such a case, in order to adjust the color tone of polyphenylene ether, it is necessary to use a dye. However, as the purity of materials has been increasing, it is required to reduce the amount of other components such as a dye for color matching. It has been. Then, it becomes important to suppress the coloring of the polyphenylene ether itself before heating as much as possible.
そこで、上述の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、ゲルの発生を効果的に抑制しながら、しかも反応器等におけるスケールの発生を防止しながら製造するポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention produces polyphenylene ether having high heat resistance while effectively suppressing the generation of gel and preventing the generation of scale in a reactor or the like. It aims at providing the manufacturing method of polyphenylene ether.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する３種類のフェノール化合物を用いてポリフェニレンエーテルの重合を行うことにより、ゲル発生を効果的に抑制し、スケールの発生を防止して、高耐熱性に優れるポリフェニレンエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors effectively suppressed gel generation by polymerizing polyphenylene ether using three types of phenolic compounds having a specific structure, It has been found that polyphenylene ether having excellent heat resistance can be produced by preventing the generation of scale, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）と、を含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］前記重合する工程において、前記フェノール混合物の全量を基準として５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下の前記フェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する、［１］のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］前記重合する工程における重合条件は、前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上となる条件である、［１］又は［２］のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］前記重合する工程において、重合触媒と酸素含有ガスとの存在下で前記フェノール混合物を酸化重合し、前記重合触媒は、銅化合物とハロゲン化合物と下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とを含有する、［１］乃至［３］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］前記重合触媒は、３級モノアミン化合物及び／又は２級モノアミン化合物を更に含有する、［４］のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はいずれもメチル基であり、前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はいずれもメチル基である、［１］乃至［５］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］前記重合する工程において、前記重合は沈殿析出重合であり、前記ポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した時点から１分間以上前記重合を継続する、［１］乃至［６］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［８］前記フェノール化合物（Ｃ）は２，３−ジヒドロベンゾフランである、［１］乃至［７］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［９］前記重合する工程において、前記フェノール混合物を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合液中で前記フェノール混合物を重合する、［１］乃至［８］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing polyphenylene ether by polymerizing a phenol mixture containing a phenol compound (A) represented by the following general formula (1) and a phenol compound (B) represented by the following general formula (2) A method for producing polyphenylene ether, comprising a step of polymerizing the phenol mixture in the presence of a phenol compound (C) represented by the following general formula (3).
[2] In the step of polymerizing, the phenol mixture is polymerized in the presence of 50 ppm to 4000 ppm by weight of the phenol compound (C) based on the total amount of the phenol mixture. Production method.
[3] The method for producing a polyphenylene ether according to [1] or [2], wherein the polymerization conditions in the polymerization step are such that the reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether is 0.40 dL / g or more.
[4] In the polymerization step, the phenol mixture is oxidatively polymerized in the presence of a polymerization catalyst and an oxygen-containing gas, and the polymerization catalyst includes a copper compound, a halogen compound, and a diamine represented by the following general formula (4). The manufacturing method of the polyphenylene ether any one of [1] thru | or [3] containing a compound.
[5] The method for producing a polyphenylene ether according to [4], wherein the polymerization catalyst further contains a tertiary monoamine compound and / or a secondary monoamine compound.
[6] In the formula (1), R 1 and R 2 are all methyl groups, and in the formula (2), R 3 , R 4 and R 5 are all methyl groups, [1] to [5] The method for producing a polyphenylene ether according to any one of [5].
[7] In the polymerization step, the polymerization is precipitation polymerization, and the polymerization is continued for 1 minute or more from the time when the precipitation of the polyphenylene ether starts, [1] to [6] A method for producing polyphenylene ether.
[8] The process for producing a polyphenylene ether according to any one of [1] to [7], wherein the phenol compound (C) is 2,3-dihydrobenzofuran.
[9] Production of the polyphenylene ether according to any one of [1] to [8], wherein in the polymerization step, the phenol mixture is polymerized in a polymerization solution containing the phenol mixture in an amount of 10% by mass to 50% by mass. Method.
本発明によれば、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、ゲルの発生を効果的に抑制しながら、しかも反応器等におけるスケールの発生を防止しながら製造するポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyphenylene ether production method for producing polyphenylene ether having high heat resistance while effectively suppressing the generation of gel and preventing the generation of scale in a reactor or the like. it can.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は以下に示す本実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated in detail, this invention is not limited to this embodiment shown below.
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法は、特定のフェノール化合物（Ａ）と、別の特定のフェノール化合物（Ｂ）とを含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、フェノール混合物の全量を基準として５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下の更に別の特定のフェノール化合物（Ｃ）の存在下で、フェノール混合物を重合する工程を含むものである。 The method for producing polyphenylene ether in the present embodiment is a method for producing polyphenylene ether by polymerization of a phenol mixture containing a specific phenol compound (A) and another specific phenol compound (B). It includes a step of polymerizing the phenol mixture in the presence of another specific phenol compound (C) of 50 ppm to 2500 ppm by mass based on the total amount.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, a phenol mixture containing a phenol compound (A) represented by the following general formula (1) and a phenol compound (B) represented by the following general formula (2): Polyphenylene ether is produced by polymerization.
ここで、式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。また、式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。 Here, in the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group And a chemical species selected from the group consisting of an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group and an optionally substituted alkoxy group. In the formula (2), R 3 , R 4 and R 5 are each independently a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or optionally substituted. A chemical species selected from the group consisting of an aralkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group and an optionally substituted alkoxy group is shown.
上記式（１）及び（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5で示される、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基について、それぞれ説明する。 A halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 in the above formulas (1) and (2) The aralkyl group which may be substituted, the alkenyl group which may be substituted, the alkynyl group which may be substituted, and the alkoxy group which may be substituted will be respectively described.
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、置換されていてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are mentioned, for example, A chlorine atom and a bromine atom are preferable. Moreover, as an alkyl group in the alkyl group which may be substituted, a C1-C6, Preferably a C1-C3 linear or branched alkyl group is mentioned, for example. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable, and a methyl group is more preferable.
置換されていてもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基が挙げられ、エテニル基及び１−プロペニル基が好ましい。また、置換されていてもよいアルキニル基におけるアルキニル基としては、炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられ、エチニル基、１−プロピニル基及び２−プロピニル基（プロパルギル基）が好ましい。 Examples of the alkenyl group in the alkenyl group which may be substituted include a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group and hexenyl group, and ethenyl group and 1-propenyl group are preferable. Moreover, as an alkynyl group in the alkynyl group which may be substituted, a C2-C6 linear or branched alkynyl group is mentioned. Specific examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, ethynyl group, 1-propynyl group and 2-propynyl group ( A propargyl group) is preferred.
置換されていてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、置換されていてもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、２−ビニルフェネチル基、４−ビニルフェネチル基が挙げられ、ベンジル基が好ましい。 Examples of the aryl group in the optionally substituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable. Examples of the aralkyl group in the optionally substituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-methylbenzyl group, a 4-methylbenzyl group, an α-methylbenzyl group, a 2-vinylphenethyl group, 4- A vinyl phenethyl group is mentioned, A benzyl group is preferable.
置換されていてもよいアルコキシ基におけるアルコキシ基としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group in the optionally substituted alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group and hexyloxy group. In these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアルコキシ基は、１又は２以上の置換可能な位置で置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。 The alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and alkoxy group may be substituted with a substituent at one or more substitutable positions. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group). , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group), alkenyl group (for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group), alkynyl Examples include a group (for example, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group), an aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), and an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group).
フェノール化合物（Ａ）としては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノールが挙げられる。 Examples of the phenol compound (A) include 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6- Chlorphenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol 2-methyl-6-tolylphenol and 2,6-ditolylphenol.
これらの中では、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール及び２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。 Among these, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, and 2,6-diphenylphenol are preferable, and 2,6-dimethylphenol is more preferable because it is inexpensive and easily available.
上記フェノール化合物（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合の組合せとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとの組合せ、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとの組合せが挙げられる。２種以上を組み合わせる場合のそれぞれのフェノール化合物（Ａ）の混合比は任意に選択できる。 The said phenolic compound (A) is used individually or in combination of 2 or more types. As a combination in the case of combining 2 or more types, for example, a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol, a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol can be mentioned. The mixing ratio of each phenol compound (A) when combining two or more types can be arbitrarily selected.
フェノール化合物（Ｂ）としては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２,３−ジエチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらの中では、特に、安価であり入手が容易であるため、２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。 Examples of the phenol compound (B) include 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, 2,6-dimethyl-3-allylphenol, 2,3,6-triphenol. Allylphenol, 2,3,6-tributylphenol, 2,6-di-n-butyl-3-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-n -Butylphenol, 2,6-dimethyl-3-t-butylphenol. Among these, 2,3,6-trimethylphenol is particularly preferable because it is inexpensive and easily available.
上記フェノール化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合の組合せとしては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，３−ジエチル−６−ｎ−プロピルフェノールとの組合せが挙げられる。２種以上を組み合わせる場合のそれぞれのフェノール化合物（Ｂ）の混合比は任意に選択できる。 The said phenol compound (B) is used individually or in combination of 2 or more types. As a combination in the case of combining 2 or more types, for example, a combination of 2,3,6-trimethylphenol and 2,3-diethyl-6-n-propylphenol can be mentioned. The mixing ratio of each phenol compound (B) when two or more are combined can be arbitrarily selected.
フェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）の組合せについて、フェノール化合物（Ａ）が２，６−ジメチルフェノールであり、フェノール化合物（Ｂ）が２，３，６−トリメチルフェノールである組合せが、それぞれを容易に工業的に入手でき、本実施形態の製造方法を低コストで実施可能となる観点から好適な組合せである。 Regarding the combination of the phenol compound (A) and the phenol compound (B), the combination in which the phenol compound (A) is 2,6-dimethylphenol and the phenol compound (B) is 2,3,6-trimethylphenol, Can be easily obtained industrially, and is a suitable combination from the viewpoint that the manufacturing method of the present embodiment can be implemented at low cost.
フェノール混合物におけるフェノール化合物（Ａ）の含有割合は、５０．０質量％以上９５質量％以下であると好ましい。フェノール化合物（Ａ）の含有割合が上記範囲内にあることで、沈殿析出後の重合活性を十分に確保できると共に、十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得ることが可能となる傾向にある。また、高い耐熱性と良好な重合活性とを有するポリフェニレンエーテルを製造する観点から、フェノール化合物（Ａ）の上記含有割合は、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上８５．０質量％以下であることが更に好ましい。 The content ratio of the phenol compound (A) in the phenol mixture is preferably 50.0% by mass or more and 95% by mass or less. When the content ratio of the phenol compound (A) is within the above range, the polymerization activity after precipitation can be sufficiently secured, and a polyphenylene ether having sufficient heat resistance tends to be obtained. Moreover, from the viewpoint of producing a polyphenylene ether having high heat resistance and good polymerization activity, the content ratio of the phenol compound (A) is more preferably 60.0% by mass or more and 90.0% by mass or less. And more preferably 65% by mass or more and 85.0% by mass or less.
また、フェノール混合物におけるフェノール化合物（Ｂ）の含有割合は、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあることで、十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得ることができると共に、沈殿析出後の重合活性を十分に確保できる傾向にある。また、高い耐熱性と良好な重合活性とを有するポリフェニレンエーテルを製造する観点から、フェノール化合物（Ｂ）の上記含有割合は、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the content rate of the phenolic compound (B) in a phenol mixture is 5.0 to 50.0 mass%. When the content ratio of the phenol compound (B) is within the above range, polyphenylene ether having sufficient heat resistance can be obtained, and the polymerization activity after precipitation tends to be sufficiently secured. Further, from the viewpoint of producing a polyphenylene ether having high heat resistance and good polymerization activity, the content ratio of the phenol compound (B) is preferably 10.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, More preferably, it is 15 mass% or more and 35 mass% or less.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記重合の際、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）（以下、「ベンゾフラン化合物（Ｃ）」という。）を共存させる。
ここで、式（３）中、Ｒ6は下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）
ベンゾフラン化合物（Ｃ）としては、例えば、１−ベンゾフラン、２−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、３−メチルベンゾフラン、４−メチルベンゾフラン、５−メチルベンゾフラン、６−メチルベンゾフラン、７−メチルベンゾフラン、メチルジヒドロベンゾフランが挙げられる。これらの中では、特に、安価であり入手が容易であり、本実施形態の製造方法を低コストで実施可能となる観点から、２，３−ジヒドロベンゾフランが好ましい。 Examples of the benzofuran compound (C) include 1-benzofuran, 2-benzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, 2-methylbenzofuran, 3-methylbenzofuran, 4-methylbenzofuran, 5-methylbenzofuran, 6-methylbenzofuran, Examples include 7-methylbenzofuran and methyldihydrobenzofuran. Among these, 2,3-dihydrobenzofuran is particularly preferable from the viewpoint of being inexpensive and easily available, and enabling the production method of the present embodiment to be performed at low cost.
上記ベンゾフラン化合物（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ベンゾフラン化合物（Ｃ）を２種以上用いる場合の組合せとしては、例えば、１−ベンゾフランと２，３−ジヒドロベンゾフランとの組合せが挙げられ、それぞれのベンゾフラン化合物（Ｃ）の混合比は任意に選択できる。 The said benzofuran compound (C) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the combination when two or more benzofuran compounds (C) are used include a combination of 1-benzofuran and 2,3-dihydrobenzofuran, and the mixing ratio of each benzofuran compound (C) can be arbitrarily selected. .
ベンゾフラン化合物（Ｃ）の含有割合は、フェノール混合物の全量（フェノール化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との合計量）を基準として、５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であると好ましい。その上限は、３５００質量ｐｐｍであるとより好ましく、３０００質量ｐｐｍであると更に好ましく、２５００質量ｐｐｍであると特に好ましい。ベンゾフラン化合物（Ｃ）の含有割合が５０質量ｐｐｍ以上であることにより、十分な重合活性とポリフェニレンエーテルの優れた色調とを得ることができる傾向にあり、４０００質量ｐｐｍ以下であることにより、ポリフェニレンエーテルの収率が更に向上し、ゲルの発生をより有効かつ確実に抑制することが可能となる傾向にある。高い耐熱性、良好な重合活性及び優れた色調を有するポリフェニレンエーテルを、重合安定性を確保しながら更に効率的に製造する観点から、ベンゾフラン化合物（Ｃ）の含有割合は、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、２００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であると更に好ましく、２５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。 The content ratio of the benzofuran compound (C) is preferably 50 mass ppm or more and 4000 mass ppm or less based on the total amount of the phenol mixture (total amount of the phenol compound (A) and the phenol compound (B)). The upper limit is more preferably 3500 ppm by mass, still more preferably 3000 ppm by mass, and particularly preferably 2500 ppm by mass. When the content of the benzofuran compound (C) is 50 mass ppm or more, sufficient polymerization activity and excellent color tone of polyphenylene ether tend to be obtained, and when the content is 4000 mass ppm or less, polyphenylene ether. The yield is further improved, and the generation of gel tends to be more effectively and reliably suppressed. From the viewpoint of more efficiently producing polyphenylene ether having high heat resistance, good polymerization activity and excellent color tone while ensuring polymerization stability, the content of the benzofuran compound (C) is 100 ppm or more and 2000 ppm or less. It is preferably 150 ppm or more and 1500 ppm or less, more preferably 200 ppm or more and 1200 ppm or less, and particularly preferably 250 ppm or more and 1000 ppm or less.
上記重合する工程において、フェノール混合物を含有する重合液中で重合を行うことが好ましい。その重合液中のフェノール混合物の濃度は特に限定されないが、効率よくポリフェニレンエーテルを製造する観点から、重合液の全量を基準として、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。この濃度が１０質量％以上であることにより、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。一方、この濃度が５０質量％以下であると、数平均分子量が４０００以上のポリフェニレンエーテルを製造することを前提とした場合、その粘度が高くなるのを防止しやすくなり、酸素の吸収効率を高められる傾向にある。また、反応槽内壁面に付着する残存ポリマーを少なくできるため、加温して系内粘度を低下させる必要性が低下する傾向にある。なお、重合液中には、フェノール混合物、ベンゾフラン化合物（Ｃ）の他、溶媒、重合触媒、各種添加剤が含有される。 In the polymerization step, the polymerization is preferably performed in a polymerization solution containing a phenol mixture. Although the density | concentration of the phenol mixture in the polymerization liquid is not specifically limited, 10-50 mass% is preferable on the basis of the whole quantity of a polymerization liquid from a viewpoint which manufactures polyphenylene ether efficiently, and 15-30 mass% is more preferable. When this concentration is 10% by mass or more, the production efficiency of polyphenylene ether is increased. On the other hand, when the concentration is 50% by mass or less, when it is assumed that a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 4000 or more is produced, it becomes easy to prevent the viscosity from increasing, and the oxygen absorption efficiency is increased. It tends to be. Moreover, since the residual polymer adhering to the inner wall surface of the reaction tank can be reduced, the necessity of heating to lower the viscosity in the system tends to decrease. The polymerization solution contains a solvent, a polymerization catalyst, and various additives in addition to the phenol mixture and the benzofuran compound (C).
本実施形態に係る重合する工程において、酸素含有ガスを系内に供給しながら酸化重合することが好ましい。酸素含有ガスとしては、純酸素ガスの他、酸素ガスと窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したものを使用できる。また、重合中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧しても加圧してもよい。酸素含有ガスの系内への供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。 In the step of polymerizing according to this embodiment, it is preferable to perform oxidative polymerization while supplying an oxygen-containing gas into the system. As the oxygen-containing gas, in addition to pure oxygen gas, an oxygen gas and an inert gas such as nitrogen mixed at an arbitrary ratio, air, and further an inert gas such as air and nitrogen or a rare gas may be arbitrarily added. Mixtures in proportions can be used. The system pressure during the polymerization may be normal pressure, but may be reduced or increased as necessary. The supply rate of the oxygen-containing gas into the system can be arbitrarily selected in consideration of heat removal, polymerization rate, etc., but it is preferably 5 NmL / min or more as pure oxygen per mole of phenol compound used for polymerization, and 10 NmL / min. The above is more preferable.
上記重合液はポリフェニレンエーテルの良溶媒を含有することができる。ここで、「ポリフェニレンエーテルの良溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることのできる溶媒である。より具体的には、「ポリフェニレンエーテルの良溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１以上である溶媒をいう。なお、溶解度は、溶媒１００ｍＬに溶解する溶質（ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテル）の質量（ｇ）である。 The polymerization solution may contain a good solvent for polyphenylene ether. Here, the “good solvent for polyphenylene ether” is a solvent capable of dissolving poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by a conventional method. More specifically, the “good solvent for polyphenylene ether” refers to a solvent having a solubility of poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by a conventional method at 20 ° C. of 1 or more. The solubility is the mass (g) of a solute (poly (2,6-dimethylphenylene) ether) dissolved in 100 mL of the solvent.
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。 Examples of such solvents include benzene, toluene, xylene (including o-, m-, and p-isomers), aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and styrene, chloroform, methylene chloride, 1,2- Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, and nitro compounds such as nitrobenzene.
また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。 In addition, those classified as other good solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cycloheptane, esters such as ethyl acetate and ethyl formate, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, Examples include dimethyl sulfoxide.
これらの良溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上述した良溶媒の中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、並びに、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
These good solvents are used singly or in combination of two or more.
Among the good solvents described above, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and styrene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene are preferable.
上記重合液はポリフェニレンエーテルの貧溶媒を含有することができる。ここで、「ポリフェニレンエーテルの貧溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。より具体的には、「ポリフェニレンエーテルの貧溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１未満である溶媒をいう。 The polymerization solution may contain a poor solvent for polyphenylene ether. Here, the “poor solvent of polyphenylene ether” is a solvent that does not dissolve or slightly dissolves poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by a conventional method. More specifically, the “poor solvent of polyphenylene ether” refers to a solvent having a solubility of poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by a conventional method at 20 ° C. of less than 1.
このような貧溶媒としては、例えば、ケトン、アルコールが挙げられ、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。そのようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールが挙げられる。特に好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールである。
貧溶媒は、さらに水を含有してもよい。また、貧溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒と、メタノール、エタノール等のアルコールとを含有する混合溶媒が用いられ得る。
Examples of such a poor solvent include ketones and alcohols, and alcohols having 1 to 10 carbon atoms are preferable. Specific examples of such an alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and ethylene glycol. Particularly preferred poor solvents are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol and tert-butanol.
The poor solvent may further contain water. Moreover, a poor solvent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When combining 2 or more types, a mixed solvent containing an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and an alcohol such as methanol or ethanol can be used.
上記重合する工程においては、ポリフェニレンエーテルの重合触媒を用いることができ、その触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの重合に用いられる公知の重合触媒が採用され得る。その重合触媒は、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなるものであってもよい。そのような触媒としては、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、上記触媒系に若干のアルカリ又は更なるアミンを加えてもよい。 In the polymerization step, a polymerization catalyst of polyphenylene ether can be used, and a known polymerization catalyst generally used for polymerization of polyphenylene ether can be adopted as the catalyst. The polymerization catalyst may comprise, for example, a transition metal ion having redox ability and an amine compound capable of complexing with the metal ion. Specific examples of such a catalyst include a catalyst system composed of a copper compound and an amine, a catalyst system composed of a manganese compound and an amine, and a catalyst system composed of a cobalt compound and an amine. Since the polymerization reaction of polyphenylene ether proceeds efficiently under some alkaline conditions, some alkali or further amine may be added to the catalyst system.
好適な重合触媒は、銅化合物とハロゲン化合物と下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とを含有する触媒である。
上記式（４）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる化学種を示す。ただし、それらの全てが同時に水素原子ではない。Ｒ18は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。アルキル基としては、上記フェノール化合物（Ａ）におけるものと同様のものが例示される。アルキレン基としては、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基が挙げられる。 In the above formula (4), R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Indicates the chemical species. However, not all of them are hydrogen atoms at the same time. R 18 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group are the same as those in the phenol compound (A). Examples of the alkylene group include 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 1 , 2-pentylene group.
重合触媒に含まれる銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物及びこれらの混合物が挙げられる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅及び臭化第二銅である。 Examples of the copper compound contained in the polymerization catalyst include cuprous compounds, cupric compounds, and mixtures thereof. Examples of the cuprous compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous nitrate. Examples of the cupric compound include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate, and the like. Among these, preferred copper compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide.
また、銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸とから合成されるものであってもよい。そのような銅化合物は、例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成される。 Further, the copper compound may be synthesized from an oxide (for example, cuprous oxide), a carbonate, a hydroxide, or the like and a corresponding halogen or acid. Such a copper compound is synthesized, for example, by mixing cuprous oxide and a halogen compound (for example, a solution of hydrogen halide).
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム及びヨウ化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。これらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として用いられる。ハロゲン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液及び臭化水素の水溶液である。 Examples of the halogen compound include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium bromide. , Tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide. These are used as an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent. A halogen compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Preferred halogen compounds are an aqueous solution of hydrogen chloride and an aqueous solution of hydrogen bromide.
銅化合物を合成する際に用いられるそれらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましい。 Although the usage-amount of those compounds used when synthesize | combining a copper compound is not specifically limited, 2 times or more and 20 times or less are preferable as a halogen atom with respect to the molar amount of a copper atom.
また、銅化合物の使用量は、触媒量を低減しつつ効率よく生産するという観点から、上記フェノール化合物１００モルに対して銅原子として０．０２モル〜０．６モルであると好ましく、０．０２モル〜０．２モルであることがより好ましく、更に好ましくは０．０２モル〜０．１モルである。 The amount of copper compound used is preferably 0.02 mol to 0.6 mol as a copper atom with respect to 100 mol of the phenol compound from the viewpoint of efficient production while reducing the amount of catalyst. It is more preferable that it is 02 mol-0.2 mol, More preferably, it is 0.02 mol-0.1 mol.
上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。 Examples of the diamine compound represented by the general formula (4) include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N , N-dimethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N′-triethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N -Ethylethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N, N'-di-n-propylethylenediamine, Ni -Propylethylenediamine, N, N'-di-ip Pyrethylenediamine, Nn-butylethylenediamine, N, N′-di-n-butylethylenediamine, Ni-butylethylenediamine, N, N′-di-butylethylenediamine, Nt-butylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N′-trimethyl-1,3-diaminopropane, N, N ′ -Dimethyl-1,3-diaminopropane, N-methyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-methylpropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ', N'-te Ramechiru 1,5-diaminopentane, and the like.
好ましいジアミン化合物は、Ｒ18で示されるアルキレン基の炭素数が２又は３のものである。
ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられてもよい。
Preferred diamine compounds are those in which the alkylene group represented by R 18 has 2 or 3 carbon atoms.
Although the usage-amount of a diamine compound is not specifically limited, You may use in the range of 0.01 mol-10 mol with respect to 100 mol of said phenol compounds.
重合する工程で用いられる重合触媒は、上述のものの他に、例えば、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有してもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらの３級モノアミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して１５モル以下であると好適である。
The polymerization catalyst used in the polymerization step may contain, for example, a tertiary monoamine compound and a secondary monoamine compound alone or in combination, in addition to the above-mentioned ones.
The tertiary monoamine compound is an aliphatic tertiary amine containing an alicyclic tertiary amine. Specific examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, and N-methylcyclohexylamine. These tertiary monoamine compounds are used singly or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is preferably 15 mol or less with respect to 100 mol of the phenol compound.
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンを採用することができる。その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。 A secondary aliphatic amine can be employed as the secondary monoamine compound. Specific examples thereof include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctyl. Examples include amine, didecylamine, dibenzylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, and cyclohexylamine.
また、２級モノアミン化合物として、芳香族を含む２級モノアミン化合物も採用され得る。その具体例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンが挙げられる。上述の２級モノアミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して１５モル以下であると好適である。 Moreover, the secondary monoamine compound containing an aromatic can also be employ | adopted as a secondary monoamine compound. Specific examples thereof include N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) ethanolamine, N- (p-methylphenyl) ethanolamine, N- (2 ', 6'-dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ethanolamine, N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline And diphenylamine. The above-mentioned secondary monoamine compounds are used singly or in combination of two or more. Although the usage-amount of a secondary monoamine compound is not specifically limited, It is suitable in it being 15 mol or less with respect to 100 mol of said phenol compounds.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合する工程での重合方式は、特に限定されない。例えば、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合、様々な種類（例えば、様々なガラス転移温度を有する）ポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましい。また、連続的に安定的にポリフェニレンエーテルを生産する場合、連続方式が好ましい。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, the polymerization method in the polymerization step is not particularly limited. For example, when producing many types of polyphenylene ethers, a batch method is preferred in which different types of polyphenylene ethers (for example, having various glass transition temperatures) can be easily produced. Moreover, when producing polyphenylene ether continuously and stably, a continuous system is preferable.
上記重合する工程において、バッチ方式及び連続方式のいずれであっても、重合が沈澱析出重合であると好ましい。ここで、沈澱析出重合とは溶媒中に重合体が粒子として析出する重合法である。沈殿析出重合を採用することにより、重合液中のフェノール混合物の濃度を高くすることができ、重合物を重合液から抜き出す際に残存するポリマーの低減化が図られ、濾過操作のみでもポリマーを単離できる等の利点を有する。 In the polymerization step, it is preferable that the polymerization is precipitation precipitation polymerization, regardless of whether the batch method or the continuous method. Here, precipitation precipitation polymerization is a polymerization method in which a polymer is precipitated as particles in a solvent. By employing precipitation polymerization, the concentration of the phenol mixture in the polymerization liquid can be increased, and the polymer remaining when the polymer is extracted from the polymerization liquid can be reduced. It has the advantage that it can be separated.
重合する工程において、得られるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率を重合中に変化させ、貧溶媒の比率を次第に大きくすることで、反応の進行と共にポリフェニレンエーテルを溶媒中に粒子として析出させて沈殿させる方法を適用することが好ましい。 In the polymerization step, the ratio of the good solvent to the poor solvent relative to the polyphenylene ether obtained is changed during the polymerization, and the ratio of the poor solvent is gradually increased, so that the polyphenylene ether is precipitated as particles in the solvent as the reaction proceeds. It is preferable to apply a method of precipitation.
このとき、溶媒における良溶媒と貧溶媒との比率は、良溶媒：貧溶媒の質量比で３５：６５〜９５：５が好ましく、４５：５５〜８５：１５がより好ましく、５５：４５〜７５：２５がさらに好ましい。
その比率を上記範囲内とすることにより、析出したポリフェニレンエーテルの粒子が反応器にスケールとして付着し難くなり、安定的にポリフェニレンエーテルをえることができる。なお、スケールとは、析出した粒子が反応器の側面や撹拌翼等に付着する状態をいい、これにより、系内の単量体やポリフェニレンエーテルの濃度が変動しやすくなったり、ポリフェニレンエーテルの収率が低下したりする。
At this time, the ratio of the good solvent to the poor solvent in the solvent is preferably 35:65 to 95: 5, more preferably 45:55 to 85:15, and 55:45 to 75 in terms of the mass ratio of good solvent to poor solvent. : 25 is more preferable.
By setting the ratio within the above range, the precipitated polyphenylene ether particles are difficult to adhere to the reactor as a scale, and polyphenylene ether can be obtained stably. The scale refers to a state in which the deposited particles adhere to the side surface of the reactor, the stirring blade, or the like. As a result, the concentration of the monomer or polyphenylene ether in the system tends to fluctuate or the concentration of the polyphenylene ether is reduced. Or the rate drops.
上記比率が上記範囲から外れるように良溶媒の割合が少なくなると、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得るために重合時間が著しく長期化する傾向にある。また、重合する工程において、外部からの加熱が必要となる等、ポリフェニレンエーテルの効率的な製造を行うことが困難になる傾向にある。また、上記比率が上記範囲から外れるように良溶媒の割合が多くなると、ポリフェニレンエーテルが溶媒中に粒子として析出し難くなる傾向にある。 When the proportion of the good solvent decreases so that the ratio is out of the above range, the polymerization time tends to be remarkably prolonged in order to obtain a polyphenylene ether having a desired polymerization degree. Moreover, in the process of superposing | polymerizing, it exists in the tendency for it to become difficult to perform polyphenylene ether efficiently, for example, heating from the outside is needed. Further, when the proportion of the good solvent increases so that the above ratio is out of the above range, the polyphenylene ether tends to be difficult to precipitate as particles in the solvent.
なお、ポリフェニレンエーテルの析出状態は適宜目視で観察できる。観察方法としては、例えば、所定の反応器の覗き窓からポリフェニレンエーテルの析出状態を目視にて観察する方法、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する方法が挙げられる。目視観察の開始の目安は、系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、重合率が８０％に達したとき、より好ましくは重合率が７０％に達したとき、さらに好ましくは重合率が５０％に達したときであり、そのときに系内におけるポリフェニレンエーテルの析出状態を観察し始めればよい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合に用いるフェノール化合物、すなわち、フェノール化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）及びベンゾフラン化合物（Ｃ）は、重合初期から重合槽内に全量存在させてもよいし、重合中に逐次添加するようにしてもよい。なお、フェノール化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）及びベンゾフラン化合物（Ｃ）の全量を、ポリフェニレンエーテルが析出し沈殿し始め、重合液がスラリー状態を呈し始める前の段階で重合槽内に全て添加し終えるようにすると、重合時間の短縮化が図られるため好ましい。
In addition, the precipitation state of polyphenylene ether can be visually observed as appropriate. As an observation method, for example, a method of visually observing the precipitation state of polyphenylene ether from a viewing window of a predetermined reactor, and a method of visually observing the precipitation state by extracting the polymerization solution from a sampling port into a transparent container such as glass. Can be mentioned. The standard for starting visual observation depends on the amount of phenolic compound contained in the system and the amount of good or poor solvent for polyphenylene ether, but when the polymerization rate reaches 80%, the polymerization rate is more preferably 70. %, More preferably when the polymerization rate reaches 50%, at which time it is only necessary to start observing the precipitation state of polyphenylene ether in the system.
In the method for producing polyphenylene ether in the present embodiment, the phenol compound used for the polymerization, that is, the phenol compound (A), the phenol compound (B), and the benzofuran compound (C) may be present in the polymerization tank from the beginning of the polymerization. Alternatively, it may be added sequentially during the polymerization. In addition, all the phenol compound (A), phenol compound (B), and benzofuran compound (C) are all added to the polymerization tank at the stage before the polyphenylene ether starts to precipitate and precipitate and the polymerization liquid starts to exhibit a slurry state. It is preferable to finish the polymerization because the polymerization time can be shortened.
操作の煩雑さを低減させる観点から、ベンゾフラン化合物（Ｃ）をフェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）と同時に添加することが好ましく、さらに、ベンゾフラン化合物（Ｃ）を、フェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）と十分混合させて共存させたものを同時に添加することが好ましい。これらにより、色調に更に優れるポリフェニレンエーテルをより効率的に製造できる。なお、ポリフェニレンエーテルのが沈殿して析出し始め、重合液がスラリー状態を呈し始めた後の段階で、さらにフェノール化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）又はベンゾフラン化合物（Ｃ）を添加すると、添加されたフェノール化合物の成長に時間を要するため、重合時間が長くなる。 From the viewpoint of reducing the complexity of operation, it is preferable to add the benzofuran compound (C) simultaneously with the phenol compound (A) and the phenol compound (B). Furthermore, the benzofuran compound (C) is added to the phenol compound (A) and It is preferable to add at the same time what is sufficiently mixed with the phenol compound (B) to coexist. By these, the polyphenylene ether which is further excellent in color tone can be produced more efficiently. In addition, when polyphenylene ether begins to precipitate and begins to precipitate and the polymerization liquid begins to exhibit a slurry state, the phenol compound (A), the phenol compound (B), or the benzofuran compound (C) is further added. Since it takes time to grow the obtained phenol compound, the polymerization time becomes long.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、酸素含有ガスの供給量にもよるが、ポリフェニレンエーテルが沈殿析出した後、すなわちポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した時点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上、重合を継続する。これにより、ガラス転移温度の高い（耐熱性に優れた）ポリフェニレンエーテルが得られる傾向にある。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, although depending on the supply amount of the oxygen-containing gas, after polyphenylene ether is precipitated, that is, from the time when precipitation of polyphenylene ether starts, preferably 1 minute or more, more preferably The polymerization is continued for 10 minutes or more, more preferably for 30 minutes or more. Thereby, it exists in the tendency for polyphenylene ether with high glass transition temperature (it was excellent in heat resistance) to be obtained.
重合方式として上記連続方式を採用すると、バッチ方式よりも効率的にポリフェニレンエーテルを製造することができるが、この連続方式の場合、少なくとも２槽からなる重合槽を用いることが好ましい。 When the above continuous method is employed as the polymerization method, polyphenylene ether can be produced more efficiently than the batch method. In this continuous method, it is preferable to use a polymerization tank comprising at least two tanks.
第一の重合槽及びそれ以降の重合槽において沈殿析出重合を選択する場合、溶媒に溶解させたフェノール化合物及び触媒を、第一の重合槽に連続的に供給し、かつ良溶媒及び貧溶媒を第一の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することが好ましい。一方、第一の重合槽においてポリフェニレンエーテルが沈殿析出を呈しない溶液重合を選択する場合、第二又はそれ以降の重合槽において沈殿析出重合を選択することにより、沈殿析出に要する平均滞留時間の観察が容易となり、副生成物の生成量を著しく抑制できる。さらに、第一の重合槽において沈殿析出を呈しない範囲内で重合率を高めておくと、ポリフェニレンエーテルを得るための総平均滞留時間の短縮化が図られる。 When the precipitation polymerization is selected in the first polymerization tank and the subsequent polymerization tanks, the phenol compound and the catalyst dissolved in the solvent are continuously supplied to the first polymerization tank, and the good solvent and the poor solvent are supplied. It is preferable to select a continuous polymerization method for continuously supplying to the first polymerization tank. On the other hand, when selecting solution polymerization in which polyphenylene ether does not exhibit precipitation in the first polymerization tank, observation of the average residence time required for precipitation by selecting precipitation polymerization in the second or subsequent polymerization tank And the amount of by-products generated can be significantly suppressed. Furthermore, shortening the total average residence time for obtaining polyphenylene ether can be achieved by increasing the polymerization rate within a range in which precipitation does not occur in the first polymerization tank.
上記重合する工程において、重合活性の更なる向上を図るために、所定の添加剤、例えば界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ｃａｐｒｉｑｕａｔ（以上、株式会社同仁化学研究所製、商品名）として市販されているトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。界面活性剤の使用量は、フェノール混合物の全量に対して０．１質量％以下が好ましい。 In the polymerization step, a predetermined additive such as a surfactant may be added in order to further improve the polymerization activity. Examples of the surfactant include trioctylmethylammonium chloride commercially available as Aliquat 336 and Capriquat (trade name, manufactured by Dojindo Laboratories, Inc.). As for the usage-amount of surfactant, 0.1 mass% or less is preferable with respect to the whole quantity of a phenol mixture.
また、重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライトを添加してもよい。これらにより、重合活性を制御できる。 Further, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal alkoxide, a magnesium sulfate, a neutral salt such as calcium chloride, or zeolite may be added to the polymerization reaction system. By these, the polymerization activity can be controlled.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記重合する工程の他、その後の後処理工程を有していてもよい。その後処理工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の工程を採用できる。例えば、通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を、重合後の重合液に加えて触媒を失活させてもよい。重合が終了した時の重合液はスラリー状であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒（例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルに対する貧溶媒）を主成分とする溶液を用いて、沈澱析出物を繰り返し洗浄する工程を有することが好ましい。
その後、各種乾燥機を用いて沈澱析出物に対して乾燥処理を施す乾燥工程を経ることにより、ポリフェニレンエーテルを粉体として回収できる。
The manufacturing method of the polyphenylene ether of this embodiment may have the post-processing process after that other than the said process to superpose | polymerize. The treatment process thereafter is not particularly limited, and a conventionally known process can be adopted. For example, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and a salt thereof, nitrilotriacetic acid and a salt thereof may be added to the polymerization solution after polymerization to deactivate the catalyst. Since the polymerization liquid at the end of the polymerization is in the form of a slurry, the main component is a solvent having low polyphenylene ether solubility (for example, a poor solvent for poly (2,6-dimethylphenylene) ether) for the purpose of washing and removing the catalyst. It is preferable to have a step of repeatedly washing the precipitate using the solution.
Thereafter, the polyphenylene ether can be recovered as a powder by passing through a drying process in which the precipitate is dried using various dryers.
上述のようにして得られたポリフェニレンエーテルの粉体は、その還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、より十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルが得られる。ここで、「還元粘度ηｓｐ／ｃ」とは、３０℃の条件下における、ポリフェニレンエーテルの０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。この還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．４５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．４８ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．５０ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。 The polyphenylene ether powder obtained as described above preferably has a reduced viscosity ηsp / c of 0.40 dL / g or more. Thereby, the polyphenylene ether which has more sufficient heat resistance is obtained. Here, “reduced viscosity ηsp / c” means the reduced viscosity of a chloroform solution of polyphenylene ether having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. The reduced viscosity ηsp / c is preferably 0.45 dL / g or more, more preferably 0.48 dL / g or more, and further preferably 0.50 dL / g or more.
還元粘度ηｓｐ／ｃは、重合液における良溶媒の量や、重合触媒量、酸素含有ガスの供給量及び速度、重合液中の各フェノール化合物の濃度等によって変動する値である。よって、本実施形態において、還元粘度ηｓｐ／ｃを上記範囲内に制御するには、これらの重合条件を調整すればよい。 The reduced viscosity ηsp / c is a value that varies depending on the amount of good solvent in the polymerization solution, the amount of polymerization catalyst, the supply amount and speed of the oxygen-containing gas, the concentration of each phenol compound in the polymerization solution, and the like. Therefore, in this embodiment, in order to control the reduced viscosity ηsp / c within the above range, these polymerization conditions may be adjusted.
また、還元粘度ηｓｐ／ｃの上限は、例えば、押出成型等による加工に使用する場合、成型流動性の低下や加工性の低下を抑制する観点から、１．５（ｄＬ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）、更に好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）である。 The upper limit of the reduced viscosity ηsp / c is, for example, 1.5 (dL / g) from the viewpoint of suppressing a decrease in molding fluidity and a decrease in workability when used for processing such as extrusion molding. Is preferable, 1.3 (dL / g) is more preferable, and 1.1 (dL / g) is more preferable.
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテルを、従来公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練して樹脂組成物を得てもよい。
そのような熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。
The polyphenylene ether obtained by the production method of the present embodiment may be melt-kneaded with conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins to obtain a resin composition.
Examples of such thermoplastic resins and thermosetting resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, methacrylic resin, vinyl chloride, polyamide, polyacetal, ultra high molecular weight polyethylene, poly Butylene terephthalate, polymethylpentene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetheretheretherketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, phenol, urea, melamine, Resins such as saturated polyester, alkyd, epoxy, and diallyl phthalate are listed.
また、上記溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の機能を樹脂組成物に付与する目的で、従来公知の添加剤や熱可塑性エラストマーを樹脂組成物に添加してもよい。 In addition, conventionally known additives and thermoplastic elastomers may be added to the resin composition for the purpose of imparting functions such as conductivity, flame retardancy, and impact resistance to the resin composition during the melt kneading.
本実施形態によると、ゲル発生を効果的に抑制し、スケールの発生を防止して、高耐熱性及び色調にも優れるポリフェニレンエーテルを、効率よく安定的に製造することができる。 According to this embodiment, it is possible to efficiently and stably produce a polyphenylene ether that effectively suppresses gel generation, prevents generation of scale, and is excellent in high heat resistance and color tone.
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
まず、実施例及び比較例において用いた物性及び特性の測定方法について説明する。
（１）重合活性（必要時間）
所定の重合時間毎に重合途中の重合液を採取して、塩酸酸性のメタノールをそこに加えて濾過し、更にメタノールで繰り返し洗浄を行った。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを１４５℃で乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルをクロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製した。そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めた。重合時間に対して還元粘度ηｓｐ／ｃをプロットして所望の還元粘度ηｓｐ／ｃに到達する時間を求め、これを「必要時間」と定めて重合活性の指標とした。所望の還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５０ｄＬ／ｇに設定した。必要時間が短いほど重合活性が高いことを示す。
First, methods for measuring physical properties and characteristics used in Examples and Comparative Examples will be described.
(1) Polymerization activity (required time)
A polymerization solution in the middle of the polymerization was sampled every predetermined polymerization time, and hydrochloric acid-acidic methanol was added thereto and filtered, followed by repeated washing with methanol. The obtained wet polyphenylene ether was dried at 145 ° C. to obtain dry polyphenylene ether. The obtained polyphenylene ether was dissolved in chloroform to prepare a 0.5 g / dL chloroform solution. Using the chloroform solution as a sample, the reduced viscosity ηsp / c (dL / g) at 30 ° C. was determined using an Ubbelohde viscosity tube. The reduced viscosity ηsp / c was plotted against the polymerization time to determine the time required to reach the desired reduced viscosity ηsp / c, and this was defined as “required time” as an index of polymerization activity. The desired reduced viscosity ηsp / c was set to 0.50 dL / g. The shorter the required time, the higher the polymerization activity.
（２）カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）
ポリフェニレンエーテルの粉体を、ポリフェニレンエーテル濃度が０．０５ｇ／ｍＬとなるように純クロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。セル長１ｃｍの石英セルにポリフェニレンエーテルの溶解に用いたのと同じ純クロロホルムを入れ、ＵＶ波長４８０ｎｍで純クロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度を０とした。次いで、石英セル内のクロロホルムを廃棄、洗浄後、その石英セルを乾燥した。その石英セルに上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、その４８０ｎｍでの吸光度を測定した。得られた吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、クロロホルム溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉとした。クロロホルム溶液にゲルが多量に含まれる場合、ゲルが極力石英セル内に入らないよう配慮した。
(2) Color index (CI)
The polyphenylene ether powder was dissolved in pure chloroform so that the polyphenylene ether concentration was 0.05 g / mL to prepare a chloroform solution. The same pure chloroform used for the dissolution of polyphenylene ether was put into a quartz cell having a cell length of 1 cm, and the absorbance of pure chloroform was measured at a UV wavelength of 480 nm. Next, chloroform in the quartz cell was discarded and washed, and then the quartz cell was dried. The chloroform solution of the polyphenylene ether was put into the quartz cell, and the absorbance at 480 nm was measured. The absorbance of pure chloroform is subtracted from the obtained absorbance and divided by the polyphenylene ether concentration in the chloroform solution to obtain C.I. I. When a large amount of gel was contained in the chloroform solution, consideration was given to prevent the gel from entering the quartz cell as much as possible.
（３）収率
重合に用いたフェノール混合物の全質量に対する、得られた乾燥ポリフェニレンエーテルの質量割合を算出して１００分率で表したものを収率とした。
(3) Yield The mass ratio of the obtained dry polyphenylene ether with respect to the total mass of the phenol mixture used for the polymerization was calculated and expressed as 100 fraction.
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度を測定した。詳細には、ポリフェニレンエーテルを、窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱した後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度で昇温し、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が２２０℃以上であれば、耐熱性の観点から好ましいものとして判断した。
(4) Glass transition temperature The glass transition temperature of polyphenylene ether was measured using a differential scanning calorimeter DSC (manufactured by PerkinElmer-Pyris 1). Specifically, polyphenylene ether is heated from room temperature to 280 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 20 ° C. per minute, then cooled to 50 ° C. at 40 ° C. per minute, and then heated at a rate of 20 ° C. per minute. The glass transition temperature was measured. A glass transition temperature of 220 ° C. or higher was determined to be preferable from the viewpoint of heat resistance.
（５）スケ−ル付着
重合終了後、重合液を反応器から抜き出した後、反応器内に付着しているスケールの量を目視で確認した。スケールが全く観察されない場合は〇（良）、多量に観察された場合は×（不良）と評価し、少量観察された場合は△（普通）と評価した。
(5) Scale adhesion After completion of the polymerization, the polymerization solution was taken out of the reactor, and the amount of scale adhered in the reactor was visually confirmed. When the scale was not observed at all, it was evaluated as ◯ (good), when it was observed in a large amount, it was evaluated as x (bad), and when it was observed in a small amount, it was evaluated as Δ (normal).
（６）ゲル発生
得られたポリフェニレンエーテルを、３１０℃、１０ＭＰａの条件下で４０分間加熱した後、クロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を得た。そのクロロホルム溶液におけるゲルの発生を目視で確認した。ゲルのような不溶成分が観察されない場合は○（良）、多量に観察された場合は×（不良）と評価し、少量観察された場合は△（普通）と評価した。
(6) Gel generation The obtained polyphenylene ether was heated at 310 ° C. and 10 MPa for 40 minutes, and then dissolved in chloroform to obtain a 0.5 g / dL chloroform solution. The occurrence of gel in the chloroform solution was confirmed visually. When an insoluble component such as a gel was not observed, it was evaluated as ○ (good), when it was observed in a large amount, it was evaluated as x (bad), and when it was observed in a small amount, it was evaluated as Δ (normal).
〔純度の高いフェノール化合物の作製〕
公知の方法で得られた、不純物を含有するフェノール化合物３０ｋｇとｎ−ヘキサン５０Ｌとを２００Ｌのジャケット付きの槽に投入して、ジャケットに温熱媒を流通し４０℃に加温しながら攪拌を続けた。フェノール化合物が全て溶解した後に、ジャケットに冷熱媒を流通し０℃まで冷却した。数時間後、槽内に２，６−ジメチルフェノールの結晶が析出したため、これをろ過して分離した。このようにして得られたフェノール化合物の結晶を用いて、更に上記と同様の操作を繰り返し行った。こうして純度の高いフェノール化合物を得た。
[Production of high-purity phenolic compounds]
30 kg of a phenol compound containing impurities and 50 L of n-hexane obtained by a known method are put into a 200 L jacketed tank, a heating medium is circulated through the jacket, and stirring is continued while heating to 40 ° C. It was. After all the phenol compound was dissolved, a cooling medium was passed through the jacket and cooled to 0 ° C. Several hours later, since 2,6-dimethylphenol crystals were precipitated in the tank, they were separated by filtration. Using the phenol compound crystals thus obtained, the same operation as described above was further repeated. Thus, a highly pure phenol compound was obtained.
得られたフェノール化合物をガスクロマトグラフィーによって下記のようにして分析した。上記の精製操作によって得られたフェノール化合物の結晶１．５０００ｇを精秤して１０ｍＬのメスフラスコに入れ、これにメタノールを加え完全に溶解したのを確認した。その後、メタノールを加えて全体量を１０ｍＬに調整し、それを測定試料として用いた。ガスクロマトグラフィーの分析計には、ＨＰ社製ＧＣ−６８９０（商品名）を用い、カラムとしてＨＰ−ＷＡＸ（商品名、Ｌ：３０ｍ、Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いた。試料注入口の温度は２５０℃に設定し、カラムの温度は２５０℃に保持し、水素炎イオン化検出器によって検出し、分離されたガスをマスディテクターによる質量分析から定量した。そのフェノール化合物以外の他のフェノール化合物の標準試料のメタノール溶液を用いて同条件で測定した検量線を予め作成しておき、フェノール化合物に含まれる他のフェノール化合物の組成を求めた。 The obtained phenol compound was analyzed by gas chromatography as follows. It was confirmed that 1.5000 g of the phenol compound crystal obtained by the above purification operation was precisely weighed and placed in a 10 mL volumetric flask, and methanol was added thereto to completely dissolve it. Thereafter, methanol was added to adjust the total amount to 10 mL, which was used as a measurement sample. GC-6890 (trade name) manufactured by HP is used as an analyzer for gas chromatography, and HP-WAX (trade name, L: 30 m, ID: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm) is used as a column. Helium gas was used as the carrier gas. The temperature of the sample inlet was set to 250 ° C., the temperature of the column was kept at 250 ° C., detected by a flame ionization detector, and the separated gas was quantified by mass analysis using a mass detector. A calibration curve measured under the same conditions using a methanol solution of a standard sample of another phenol compound other than the phenol compound was prepared in advance, and the composition of the other phenol compound contained in the phenol compound was determined.
フェノール化合物（Ａ）として２，６−ジメチルフェノールを作製した場合、そこに含まれるフェノール化合物（Ｂ）は１０ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ベンゾフラン化合物（Ｃ）は分析限界（０．２ｐｐｍ）以下であった。
フェノール化合物（Ｂ）として２，３，６−トリメチルフェノールを作製した場合、そこに含まれるフェール化合物（Ａ）は１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾフラン化合物（Ｃ）は分析限界以下であった。
When 2,6-dimethylphenol was produced as the phenol compound (A), it was found that the phenol compound (B) contained therein was 10 ppm or less. The benzofuran compound (C) was below the analysis limit (0.2 ppm).
When 2,3,6-trimethylphenol was prepared as the phenol compound (B), the fail compound (A) contained therein was 10 ppm or less, and the benzofuran compound (C) was below the analysis limit.
このようにして得られた純度の高い２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを、下記実施例及び比較例において用いた。 The high purity 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol thus obtained were used in the following examples and comparative examples.
〔実施例１〕
底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器をそれぞれ備えた１リットルのジャケット付き重合槽を準備した。その重合槽に、５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．０７１８ｇの塩化第二銅２水和物、０．３１６３ｇの３５％塩酸、２．７４３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、０．３９８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１８９．６ｇのキシレン、３１．６ｇのｎ−ブタノール、６３．２ｇのメタノール、７２．０ｇの純度の高い２，６−ジメチルフェノール、８．０ｇの純度の高い２，３，６−トリメチルフェノール、８．０ｍｇの２，３−ジヒドロベンゾフランを入れた。これらが均一溶液となり、重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。純度の高い２，６−ジメチルフェノールと純度の高い２，３，６−トリメチルフェノールとの含有割合は、それら両フェノール化合物の合計量に対して、それぞれ９０質量％、１０質量％であった。また、純度の高い２，６−ジメチルフェノールと純度の高い２，３，６−トリメチルフェノールとの合計量に対し、２，３−ジヒドロベンゾフランの含有割合は１００質量ｐｐｍであった。
[Example 1]
A 1-liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas at the bottom, a stirring turbine blade and a baffle, and a reflux condenser in the upper vent gas line was prepared. While nitrogen gas was blown into the polymerization tank at a flow rate of 50 mL / min, 0.0718 g of cupric chloride dihydrate, 0.3163 g of 35% hydrochloric acid, 2.743 g of N, N, N ′, N '-Tetramethylpropanediamine, 0.398 g di-n-butylamine, 189.6 g xylene, 31.6 g n-butanol, 63.2 g methanol, 72.0 g pure 2,6-dimethylphenol 8.0 g of pure 2,3,6-trimethylphenol and 8.0 mg of 2,3-dihydrobenzofuran were added. These were stirred until a uniform solution was obtained and the internal temperature of the polymerization tank reached 40 ° C. The content ratios of high purity 2,6-dimethylphenol and high purity 2,3,6-trimethylphenol were 90% by mass and 10% by mass, respectively, with respect to the total amount of both phenol compounds. The content ratio of 2,3-dihydrobenzofuran was 100 ppm by mass with respect to the total amount of 2,6-dimethylphenol having high purity and 2,3,6-trimethylphenol having high purity.
次に、激しく撹拌した重合槽へ、２００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより供給し始め、これを重合開始の時点とした。重合中は重合槽の内温が４０℃になるよう調節した。なお、酸素ガスの供給を開始してから５０分後、ポリフェニレンエーテルが析出し、重合液がスラリー状の形態を示し始めた（沈澱析出重合）。また、必要時間は１２０分であった。 Next, oxygen gas was started to be supplied from the sparger to the vigorously stirred polymerization tank at a rate of 200 NmL / min, and this was set as the point of time when the polymerization was started. During the polymerization, the internal temperature of the polymerization tank was adjusted to 40 ° C. In addition, 50 minutes after the supply of oxygen gas was started, polyphenylene ether was precipitated, and the polymerization solution began to show a slurry form (precipitation precipitation polymerization). The required time was 120 minutes.
上記必要時間に達した時点で酸素ガスの供給を止め、重合生成物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を０．３ｇ添加し、６０分間重合生成物を撹拌した。次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）をそこに少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。その後、ろ過して、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール５００ｇと共に１Ｌの洗浄槽に入れて分散させ、３０分間撹拌した後、再度ろ過した。なお、洗浄槽の内温は５５℃になるよう制御した。洗浄槽中における上記分散とろ過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。 When the required time is reached, supply of oxygen gas is stopped, and 0.3 g of 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) is added to the polymerization product, and the polymerization product is added for 60 minutes. Stir. Next, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and stirring was continued until the slurry-like polyphenylene ether became white. Thereafter, filtration was performed to obtain wet polyphenylene ether. The wet polyphenylene ether was dispersed in a 1 L washing tank together with 500 g of methanol, stirred for 30 minutes, and then filtered again. The internal temperature of the washing tank was controlled to 55 ° C. The dispersion and filtration in the washing tank were repeated three times, and then vacuum-dried at 140 ° C. for 120 minutes to obtain dry polyphenylene ether.
〔実施例２〜２８、比較例１〜５〕
重合槽に入れる純度の高い２，６−ジメチルフェノール（質量％）、純度の高い２，３，６−トリメチルフェノール（質量％）及び２，３−ジヒドロベンゾフラン（質量ｐｐｍ）をそれぞれ表１〜５に示す組成に変更して仕込んだ他は実施例１と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性、特性の結果を表１〜６に示す。
[Examples 2-28, Comparative Examples 1-5]
High purity 2,6-dimethylphenol (mass%), high purity 2,3,6-trimethylphenol (mass%) and 2,3-dihydrobenzofuran (mass ppm) to be placed in the polymerization tank are shown in Tables 1 to 5, respectively. A dry polyphenylene ether was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to the composition shown in FIG.
About each Example and a comparative example, the result of said each physical property and characteristic is shown to Tables 1-6.
表１〜５に示すように、実施例１〜２８においては、良好な重合反応速度（必要時間）を維持できた。また、ゲル発生が抑制され好適な重合度が達成でき、最終的に、高分子量でガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、色調にも優れるポリフェニレンエーテルを効率良く製造できた。より具体的には、実施例２〜５、７〜１０、１２〜１５、１７〜２８では、加熱後にゲルが発生しなかった。実施例１、６、１１、１６においては、加熱後にわずかなゲルが発生した。ただし、これは実用上、問題にならない程度であった。一方、表６に示すように、比較例１〜４では、ゲルが多量に発生したことが確認された。また、重合時間が比較的長くなり、色調も比較的優れていなかった。さらに、比較例５においては、フェノール化合物（Ｂ）に相当する２，３，６−トリメチルフェノールを用いなかったため、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度が低くなり、耐熱性が不十分なものとなった。 As shown in Tables 1 to 5, in Examples 1 to 28, a good polymerization reaction rate (required time) could be maintained. Moreover, gel generation was suppressed and a suitable degree of polymerization could be achieved. Finally, polyphenylene ether having a high molecular weight, a high glass transition temperature, excellent heat resistance and excellent color tone could be produced efficiently. More specifically, in Examples 2 to 5, 7 to 10, 12 to 15, and 17 to 28, no gel was generated after heating. In Examples 1, 6, 11, and 16, a slight gel was generated after heating. However, this was practically not a problem. On the other hand, as shown in Table 6, in Comparative Examples 1 to 4, it was confirmed that a large amount of gel was generated. Further, the polymerization time was relatively long, and the color tone was not relatively excellent. Furthermore, in Comparative Example 5, since 2,3,6-trimethylphenol corresponding to the phenol compound (B) was not used, the glass transition temperature of polyphenylene ether was lowered and the heat resistance was insufficient.
本発明の製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、機械部品、自動車部品、電気電子部品、特に、電子部品、フィルム、シート、絶縁シートの表面コート剤として産業上の利用可能性がある。 The polyphenylene ether obtained by the production method of the present invention has industrial applicability as a surface coating agent for mechanical parts, automobile parts, electrical and electronic parts, particularly electronic parts, films, sheets, and insulating sheets.
Claims (9)
下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
The manufacturing method of polyphenylene ether including the process of superposing | polymerizing the said phenol mixture in presence of the phenolic compound (C) represented by following General formula (3).
前記重合触媒は、銅化合物とハロゲン化合物と下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とを含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
The said polymerization catalyst is a manufacturing method of the polyphenylene ether as described in any one of Claims 1 thru | or 3 containing a copper compound, a halogen compound, and the diamine compound represented by following General formula (4).
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|---|---|---|---|---|
| WO2022244817A1 (en) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether, production method therefor, thermosetting composition, prepreg, and multilayer body |
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