JP2010251352A - Nonvolatile storage element and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電圧パルスの印加により、抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。 The present invention relates to a variable resistance nonvolatile memory element that changes its resistance value by application of a voltage pulse.
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as portable information devices and information home appliances have become more sophisticated with the progress of digital technology. As these electronic devices have higher functions, the semiconductor elements used have been rapidly miniaturized and increased in speed. Among them, the use of a large-capacity nonvolatile memory represented by a flash memory is rapidly expanding. Further, as a next-generation new nonvolatile memory that replaces the flash memory, research and development of a resistance change type nonvolatile memory device using a so-called resistance change element is progressing. Here, the resistance change element is an element that has a property that the resistance value reversibly changes by an electrical signal, and that can store information corresponding to the resistance value in a nonvolatile manner. Say.
この抵抗変化素子の一例として、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子が提案されている。酸素含有率の高い抵抗変化層と接触する電極界面に酸化・還元反応を選択的に発生させ、抵抗変化を安定化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 As an example of this resistance change element, a nonvolatile memory element has been proposed in which transition metal oxides having different oxygen contents are stacked and used in the resistance change layer. It is disclosed that an oxidation / reduction reaction is selectively generated at an electrode interface in contact with a variable resistance layer having a high oxygen content to stabilize the resistance change (see, for example, Patent Document 1).
図７に、従来の抵抗変化素子を搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶素子３０を示す。基板１００上に第１の配線１０１が形成され、この第１の配線１０１を被覆して、第１の層間絶縁層１０２が形成されている。第１の層間絶縁層１０２を貫通して、第１の配線１０１に接続される第１のコンタクトプラグ１０３が形成されている。第１のコンタクトプラグ１０３を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上に第２の電極（下部電極）１０４、抵抗変化層１０５、第１の電極（上部電極）１０６からなる抵抗変化素子が形成されている。この抵抗変化素子を被覆して、第２の層間絶縁層１０７が形成され、第２の層間絶縁層１０７を貫通した第２のコンタクトプラグ１０８は上部電極１０６と第２の配線１０９を接続している。抵抗変化層１０５は第１の抵抗変化層１０５ｘと第２の抵抗変化層１０５ｙの積層構造からなり、かつ抵抗変化層は同種の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層１０５ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。 FIG. 7 shows a variable resistance nonvolatile memory element 30 equipped with a conventional variable resistance element. A first wiring 101 is formed on the substrate 100, and a first interlayer insulating layer 102 is formed so as to cover the first wiring 101. A first contact plug 103 that penetrates through the first interlayer insulating layer 102 and is connected to the first wiring 101 is formed. A resistance change element comprising a second electrode (lower electrode) 104, a resistance change layer 105, and a first electrode (upper electrode) 106 is formed on the first interlayer insulating layer 102 so as to cover the first contact plug 103. Is formed. A second interlayer insulating layer 107 is formed so as to cover the variable resistance element. A second contact plug 108 penetrating the second interlayer insulating layer 107 connects the upper electrode 106 and the second wiring 109. Yes. The resistance change layer 105 has a stacked structure of the first resistance change layer 105x and the second resistance change layer 105y, and the resistance change layer is made of the same kind of transition metal oxide to form the first resistance change layer 105x. The oxygen content of the transition metal oxide is higher than the oxygen content of the transition metal oxide that forms the second resistance change layer 105y.
このような構造とすることで、抵抗変化素子に電圧を印加した場合には、酸素含有率が高く、より高い抵抗値を示す第１の抵抗変化層１０５ｘにほとんどの電圧が印加されることになる。また、この界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、上部電極１０６と第１の抵抗変化層１０５ｘとの界面で、選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。 With such a structure, when a voltage is applied to the resistance change element, most of the voltage is applied to the first resistance change layer 105x having a high oxygen content and a higher resistance value. Become. In the vicinity of this interface, oxygen that can contribute to the reaction is also abundant. Therefore, an oxidation / reduction reaction occurs selectively at the interface between the upper electrode 106 and the first resistance change layer 105x, and the resistance change can be realized stably.
しかしながら、上記で説明した従来構造は、下部電極１０４と第２の抵抗変化層１０５ｙとの界面近傍で酸素濃度が上昇する現象が観測された。その様子を図８に示す。図８は、上部電極１０６、抵抗変化層１０５、下部電極１０４からなる抵抗変化素子の深さ方向の酸素プロファイルをＡＥＳ分析によって解析したものである。ここでは、抵抗変化層として、タンタル酸化物を用いている。横軸は、ＡＥＳ分析法のスパッタ時間を示すもので、抵抗素子の深さ方向に対応する距離に相当する。縦軸は、タンタルと酸素の濃度比を示すもので、値が大きいほど酸素含有率が高いことを示す。また、データの本数はサンプルの数であり、図８では４つのサンプルの結果を示している（黒菱形、黒四角、黒三角、黒丸）。図８より、上部電極１０６側に形成された第１の抵抗変化層１０５ｘ（ＴａＯｘ）は第２の抵抗変化層１０５ｙ（ＴａＯｙ）より酸素含有率が高いことが分かる。 However, in the conventional structure described above, a phenomenon in which the oxygen concentration increases near the interface between the lower electrode 104 and the second resistance change layer 105y was observed. This is shown in FIG. FIG. 8 shows the analysis of the oxygen profile in the depth direction of the resistance change element including the upper electrode 106, the resistance change layer 105, and the lower electrode 104 by AES analysis. Here, tantalum oxide is used as the variable resistance layer. The horizontal axis indicates the sputtering time of the AES analysis method, and corresponds to the distance corresponding to the depth direction of the resistance element. The vertical axis indicates the concentration ratio between tantalum and oxygen, and the larger the value, the higher the oxygen content. The number of data is the number of samples, and FIG. 8 shows the results of four samples (black rhombus, black square, black triangle, black circle). 8 that the first resistance change layer 105x (TaOx) formed on the upper electrode 106 side has a higher oxygen content than the second resistance change layer 105y (TaOy).
一方、下部電極１０４の界面に接する領域の第２の抵抗変化層１０５ｙ中に酸素が増加したピークが確認できる。これは、抵抗変化素子形成以降のポストプロセスの熱処理で酸素が拡散され、下部電極界面近傍で酸素が滞留したためである。また、拡散工程終了後の製品となった段階でも、正負のパルス電圧を印加するバイポーラ型の抵抗変化型の不揮発性記憶素子では、下部電極側に電気的に酸素イオンが移動し、電極界面領域の酸素が増加することも十分懸念される。 On the other hand, a peak in which oxygen is increased can be confirmed in the second resistance change layer 105y in the region in contact with the interface of the lower electrode 104. This is because oxygen is diffused by the post-process heat treatment after the formation of the variable resistance element, and oxygen stays in the vicinity of the lower electrode interface. In addition, even in the stage after the diffusion process, the bipolar resistance variable nonvolatile memory element to which positive and negative pulse voltages are applied moves oxygen ions to the lower electrode side, and the electrode interface region There is also sufficient concern that the oxygen in the water will increase.
このような下部電極界面近傍で、酸素が増加すると、デバイス動作上、様々な不具合が生じる。一例として、抵抗変化を開始させるためのブレイク工程（高抵抗層となる第１の抵抗変化層１０５ｘにフィラメントパスを形成して、以降スムーズなパルス動作をさせるための工程）の弊害について述べる。 When oxygen increases in the vicinity of the lower electrode interface, various problems occur in device operation. As an example, an adverse effect of a break process for starting resistance change (process for forming a filament path in the first resistance change layer 105x to be a high resistance layer and thereafter performing a smooth pulse operation) will be described.
図９（ａ）に、従来の不揮発性記憶素子の抵抗−電圧特性を示したグラフ、図９（ｂ）はその電流―電圧特性を示したグラフを示した。図９（ａ）より、第１の抵抗変化層をブレイクする前は、７０ＭΩ前後の初期抵抗を示している（レベルＡ）。上部電極側に負の電圧を印加していくと、第１の抵抗変化層１０５ｘから酸素イオンが脱離して薄くなり、−２Ｖ付近でブレイクが発生し、２０ｋΩ前後のＬＲ抵抗を示す（レベルＬ１）。次に、正の電圧を印加すると、＋３Ｖ付近で抵抗変化し、２００ｋΩ前後のＨＲ抵抗を示す（レベルＨ１）。再び、負の電圧を印加していくと、−１Ｖ付近で抵抗変化し、９ｋΩ前後のＬＲ抵抗を示す（レベルＬ２）。更に、正の電圧を印加すると、先ほどより電圧が低い＋２Ｖ付近で抵抗変化し、２００ｋΩ前後のＨＲ抵抗を示す（レベルＨ１）。以降は、レベルＬ２のＬＲ抵抗と、レベルＨ１のＨＲ抵抗との間を安定に抵抗変化する。最初のブレイク時の挙動は、１回目の負の電圧の印加では、上部電極側の高抵抗層のみブレイクでき、下部電極界面近傍にも酸素濃度が高い領域からなる高抵抗層はブレイクできないことが推測される。そのために、本来到達すべきレベルＬ２に到達できずに、やや抵抗が高いレベルＬ１に留まっている。また、下部電極界面近傍の酸素濃度が増加した領域に印加電圧が分圧されるので、１回目に正の電圧を掛けた場合に動作電圧が上昇すると考えられる。これを、実際のセンスアンプを用いた判定に用いる図９（ｂ）の電流−電圧特性でみると、レベルＬ１はレベルＬ２とレベルＨ１の中間に位置し、読み出しウィンドウが大幅に低減している。以上から、抵抗変化を発現させる界面と反対の界面での誤動作を抑制することは、読み出しウィンドウのマージンを向上させることにつながり、大容量、微細化に向けて、極めて重要なことである。 FIG. 9A shows a graph showing resistance-voltage characteristics of a conventional nonvolatile memory element, and FIG. 9B shows a graph showing current-voltage characteristics thereof. FIG. 9A shows an initial resistance of about 70 MΩ (level A) before breaking the first variable resistance layer. When a negative voltage is applied to the upper electrode side, oxygen ions are desorbed and thinned from the first resistance change layer 105x, and a break occurs in the vicinity of −2 V, indicating an LR resistance of about 20 kΩ (level L1 ). Next, when a positive voltage is applied, the resistance changes in the vicinity of +3 V, and shows an HR resistance of about 200 kΩ (level H1). When a negative voltage is applied again, the resistance changes in the vicinity of -1 V and shows an LR resistance of about 9 kΩ (level L2). Furthermore, when a positive voltage is applied, the resistance changes near +2 V, where the voltage is lower than before, and shows an HR resistance of around 200 kΩ (level H1). Thereafter, the resistance changes stably between the LR resistance at the level L2 and the HR resistance at the level H1. The behavior at the time of the first break is that when the negative voltage is applied for the first time, only the high-resistance layer on the upper electrode side can be broken, and the high-resistance layer composed of a region having a high oxygen concentration in the vicinity of the lower electrode interface cannot be broken. Guessed. Therefore, the level L2 that should originally be reached cannot be reached, and the resistance remains at the level L1 that is slightly higher. In addition, since the applied voltage is divided in a region where the oxygen concentration in the vicinity of the lower electrode interface is increased, it is considered that the operating voltage rises when a positive voltage is applied for the first time. When this is seen in the current-voltage characteristic of FIG. 9B used for determination using an actual sense amplifier, the level L1 is positioned between the level L2 and the level H1, and the readout window is greatly reduced. . From the above, suppressing malfunction at the interface opposite to the interface that causes resistance change leads to improvement of the readout window margin, which is extremely important for increasing the capacity and miniaturization.
本発明は、上記の課題を解決するもので、抵抗変化を発現させたくない電極との界面に酸素の増加が発生しないように、酸素含有率の低い抵抗変化層を設けることで、デバイスの誤動作を抑制し、その確率を極めて小さくするものである。即ち、大容量化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and by providing a resistance change layer with a low oxygen content so that an increase in oxygen does not occur at the interface with an electrode that does not want to cause a resistance change, the device malfunctions. Is suppressed, and the probability is extremely reduced. That is, an object of the present invention is to provide a variable resistance nonvolatile memory element suitable for increasing the capacity and a manufacturing method thereof.
上記目的を達成するために、本発明の不揮発性記憶素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層はＭＯｘで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造からなることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a nonvolatile memory element according to the present invention is interposed between a first electrode, a second electrode, and a first electrode and a second electrode, and is provided between both electrodes. A resistance change layer whose resistance value reversibly changes based on a generated electrical signal, the resistance change layer having a first transition metal oxide layer having a composition represented by MOx, MOy (where x> a second transition metal oxide layer having a composition represented by y) and a third transition metal oxide layer having a composition represented by MOz (where y> z) are laminated in this order. It is characterized by comprising a structure.
このような構成とすることにより、酸素含有率の最も高い第１の遷移金属酸化物層と一方の電極、酸素含有率の最も低い第３の遷移金属酸化物層を他方の電極と接続するように配置することで、前者の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、後者の電極の界面領域での誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる。抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における酸素の酸化・還元が支配的であり、酸化・還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に動作するからである。 By adopting such a configuration, the first transition metal oxide layer with the highest oxygen content and one electrode are connected to the other electrode with the third transition metal oxide layer with the lowest oxygen content. It is possible to change the resistance reliably in the interface region of the former electrode, and the polarity of the resistance change is always stable, and at the same time, the malfunction in the interface region of the latter electrode is suppressed, and stable memory characteristics Can be obtained. This is because the mechanism of resistance change operation is dominated by oxygen oxidation / reduction in the vicinity of the electrode interface and preferentially operates at an interface rich in oxygen that can contribute to oxidation / reduction.
また、上述の不揮発性記憶素子において、第１の電極と第１の遷移金属酸化物層が接続され、第２の電極と第３の遷移金属酸化物層が接続する電極の構成において、第１の電極と第２の電極は、異なる元素からなる材料によって構成され、第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、第１、第２及び第３の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する構成とすることが好ましい。 In the nonvolatile memory element described above, the first electrode and the first transition metal oxide layer are connected, and the second electrode and the third transition metal oxide layer are connected. The second electrode and the second electrode are made of materials made of different elements, and the standard electrode potential V1 of the first electrode, the standard electrode potential V2 of the second electrode, and the first, second, and third transitions. It is preferable that the standard electrode potential Vt of the transition metal M constituting the metal oxide layer satisfies Vt <V1 and V2 <V1.
このような構成とすることにより、抵抗変化層の変化する領域をより高い標準電極電位Ｖ１を有する第１の電極との界面に固定することができ、第１の電極の標準電極電位Ｖ１より低い標準電極電位Ｖ２を有する第２の電極との界面での誤動作を抑制することができる。即ち、抵抗変化する極性が常に安定することで、より安定に抵抗変化動作をする不揮発性記憶素子を実現することができる。 With this configuration, the variable region of the variable resistance layer can be fixed to the interface with the first electrode having a higher standard electrode potential V1, which is lower than the standard electrode potential V1 of the first electrode. A malfunction at the interface with the second electrode having the standard electrode potential V2 can be suppressed. That is, since the polarity of resistance change is always stable, it is possible to realize a nonvolatile memory element that performs resistance change operation more stably.
また、上述の電極の構成を有する不揮発性記憶素子において、第１の電極が第２の電極の上方に配置してもよい。この場合は、標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難であるので、これを上方に配置した第１の電極に用いた場合には、これをマスクにして抵抗変化素子を形成することが容易になるという長所がある。また、表層酸化、酸素のイオン注入などの上部からの製造方法を用いると、抵抗変化層中の酸素プロファイルを制御しやすいという長所がある。 In the nonvolatile memory element having the above-described electrode structure, the first electrode may be disposed above the second electrode. In this case, since noble metals and the like typified by a material having a high standard electrode potential are difficult to etch, when this is used for the first electrode disposed above, the resistance change element is formed using this as a mask. There is an advantage that it is easy to form. Further, when a manufacturing method from above such as surface layer oxidation or oxygen ion implantation is used, there is an advantage that the oxygen profile in the variable resistance layer can be easily controlled.
また、反対に、上述の電極の構成を有する不揮発性記憶素子において、第１の電極を第２の電極の下方に配置してもよい。この場合は、抵抗変化層を形成する前に、下方に配置した第１の電極を高温で焼結するなど、ポストプロセスで第１の電極がマイグレーションすることがないように、事前に焼結して固めることができるので、第１の電極と第１の抵抗変化層の界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。 On the contrary, in the nonvolatile memory element having the above-described electrode configuration, the first electrode may be disposed below the second electrode. In this case, before forming the resistance change layer, the first electrode disposed below is sintered at a high temperature, for example, so that the first electrode does not migrate in the post process. Therefore, there is an advantage that the interface between the first electrode and the first variable resistance layer can be stabilized and stable device operation can be realized.
上述の不揮発性記憶素子において、抵抗変化層をタンタルまたはハフニウムまたはジルコニウムの遷移金属酸化物を主たる抵抗変化材料とする構成としてもよい。このような構成とすることにより、動作の高速性に加えて可逆的に安定した書き換え特性と良好な抵抗値のリテンション特性を有する。また、通常のシリコン半導体プロセスと親和性の高い製造プロセスで製造できる。 In the above-described nonvolatile memory element, the variable resistance layer may be configured by using a transition metal oxide of tantalum, hafnium, or zirconium as a main variable resistance material. With such a configuration, in addition to high-speed operation, reversibly stable rewriting characteristics and good resistance retention characteristics are provided. Further, it can be manufactured by a manufacturing process having high affinity with a normal silicon semiconductor process.
とりわけ、タンタル酸化物については、ＴａＯｘ、ＴａＯｙ、ＴａＯｚは、
２．１≦ｘ＜２．５
０．８≦ｙ≦１．９
ｚ＜０．８
を満足することが好ましい。また、ハフニウム酸化物については、ＨｆＯｘ、ＨｆＯｙ、ＨｆＯｚは、
１．８＜ｘ＜２．０
０．９≦ｙ≦１．６
ｚ＜０．９
を満足することが好ましい。また、ジルコニウム酸化物については、ＺｒＯｘ、ＺｒＯｙ、ＺｒＯｚは、
１．９ ＜ｘ＜２．０
０．９≦ｙ≦１．４
ｚ＜０．９
を満足することが好ましい。一方の電極で酸化・還元反応を、他方の電極ではその抑制を確実にし、デバイスの安定動作を実現するためである。
Especially for tantalum oxide, TaOx, TaOy, TaOz are
2.1 ≦ x <2.5
0.8 ≦ y ≦ 1.9
z <0.8
Is preferably satisfied. For hafnium oxide, HfOx, HfOy, HfOz are
1.8 <x <2.0
0.9 ≦ y ≦ 1.6
z <0.9
Is preferably satisfied. For zirconium oxide, ZrOx, ZrOy, ZrOz are
1.9 <x <2.0
0.9 ≦ y ≦ 1.4
z <0.9
Is preferably satisfied. This is because the oxidation / reduction reaction at one electrode and the suppression at the other electrode are ensured to realize stable operation of the device.
本発明の第１の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第２の電極を形成する工程と、第２の電極上にＭＯｚで表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上にＭＯｘ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを備え、少なくとも第２の遷移金属酸化物層及び第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。第１の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成してもよいし、第２の遷移金属酸化物層を酸化してもよい。 The first method for manufacturing a nonvolatile memory element of the present invention includes a step of forming a second electrode on a substrate, and a third transition metal oxide layer having a composition expressed by MOz on the second electrode. Forming a second transition metal oxide layer having a composition represented by MOy (where y> z) on the third transition metal oxide layer, and a second transition metal Forming a first transition metal oxide layer having a composition represented by MOx (where x> y) on the oxide layer, and forming a first electrode on the first transition metal oxide layer; And at least the second transition metal oxide layer and the third transition metal oxide layer are formed by reactive sputtering in an oxygen atmosphere. The first transition metal oxide layer may be formed by reactive sputtering in an oxygen atmosphere, or the second transition metal oxide layer may be oxidized.
また、本発明の第２の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上にＭＯｘで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを備え、第１の遷移金属酸化物層、第２の遷移金属酸化物層及び第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。 The second method for manufacturing a nonvolatile memory element according to the present invention includes a step of forming a first electrode on a substrate, and a first transition metal oxide having a composition represented by MOx on the first electrode. A step of forming a physical layer, a step of forming a second transition metal oxide layer having a composition represented by MOy (where x> y) on the first transition metal oxide layer, Forming a third transition metal oxide layer having a composition represented by MOz (where y> z) on the transition metal oxide layer; and a second electrode on the third transition metal oxide layer And forming the first transition metal oxide layer, the second transition metal oxide layer, and the third transition metal oxide layer by reactive sputtering in an oxygen atmosphere. And
以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第１、第２及び第３の遷移金属酸化物を作り分けることができる。よって、第１の製造方法では、上部電極側で、第２の製造方法では、下部電極側で、酸化・還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時、反対電極の界面領域での誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。 By using the above manufacturing method, transition metal oxides having different oxygen contents depending on the oxygen flow rate can be formed, and the first, second, and third transition metal oxides can be formed separately. Therefore, in the first manufacturing method, an oxidation / reduction reaction is selectively generated on the upper electrode side, and in the second manufacturing method on the lower electrode side, and the polarity of the resistance change is always stable. It is possible to manufacture a nonvolatile memory element that can suppress malfunction in the interface region and obtain stable memory characteristics.
また、上述の第１及び第２の不揮発性記憶素子の製造方法に加えて、第１の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに有することを特徴とする。 In addition to the first and second nonvolatile memory element manufacturing methods described above, the method further includes a step of oxidizing the first transition metal oxide layer.
このような製造方法とすることにより、第１の遷移金属酸化物層の酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に一方の電極で酸化・還元反応を生じさせることができるという長所がある。 By setting it as such a manufacturing method, the oxygen content rate of a 1st transition metal oxide layer can be made higher, and it is effective in suppression of a leak current. In addition, the influence of oxygen diffusion due to the heat treatment in the post process can be reduced, and there is an advantage that an oxidation / reduction reaction can be caused more reliably on one electrode.
本発明の不揮発性記憶素子は、抵抗変化を発現する電極と接して酸素含有率の最も高い第１の遷移金属酸化物層と、その第１の遷移金属酸化物層に酸素を供給する母体となる第２の遷移金属酸化物層と、抵抗変化を発現しない電極に接して酸素含有率の最も低い第３の遷移金属酸化物層とからなる３層構造からなる抵抗変化層と配置することで、一方の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせ、他方の電極の界面領域での誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得るという効果を奏する。すなわち、抵抗変化しない電極界面近傍で酸素が増加することを未然に防止し、初期ブレイクの安定動作を実現、動作電圧の上昇を防止できる。特に、ギガビット（Ｇｂｉｔ）級大容量メモリの一部のビットの誤動作の確率を極めて低減することができるので、大容量の不揮発性メモリを実現することができる。 The nonvolatile memory element of the present invention includes a first transition metal oxide layer having the highest oxygen content in contact with an electrode that exhibits a resistance change, and a base that supplies oxygen to the first transition metal oxide layer. And a variable resistance layer having a three-layer structure including a second transition metal oxide layer and a third transition metal oxide layer having the lowest oxygen content in contact with an electrode that does not exhibit a resistance change. The resistance change is surely performed in the interface region of one electrode, the malfunction in the interface region of the other electrode is suppressed, and stable memory characteristics are obtained. That is, it is possible to prevent oxygen from increasing in the vicinity of the electrode interface where the resistance does not change, realize a stable operation of the initial break, and prevent an increase in operating voltage. In particular, since the probability of malfunction of some bits of a gigabit (Gbit) class large capacity memory can be extremely reduced, a large capacity nonvolatile memory can be realized.
以下、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状などについては正確な表示ではない。 Hereinafter, a nonvolatile memory element and a manufacturing method thereof according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the description with the same reference numerals may be omitted. In addition, the drawings schematically show each component for easy understanding, and the shape and the like are not accurate.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０の構成例を示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態１の抵抗変化型不揮発性記憶素子１０は、第１の配線１０１が形成された基板１００と、この基板１００上に第１の配線１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜（３００〜５００ｎｍ）からなる第１の層間絶縁層１０２と、この第１の層間絶縁層１０２を貫通して形成され、第１の配線１０１と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第１のコンタクトプラグ１０３（５０〜３００ｎｍφ）を有している。そして、第１のコンタクトプラグ１０３を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上には、第２の電極（下部電極）１０４（５〜１００ｎｍ）、抵抗変化層１０５（２０〜１００ｎｍ）、第１の電極（上部電極）１０６（５〜１００ｎｍ）からなる抵抗変化素子が形成されている。この抵抗変化素子を被覆して、シリコン酸化膜（３００〜５００ｎｍ）からなる第２の層間絶縁層１０７が形成され、この第２の層間絶縁層１０７を貫通して、上部電極１０６と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第２のコンタクトプラグ１０８（５０〜３００ｎｍφ）が形成されている。第２のコンタクトプラグ１０８を被覆して、第２の層間絶縁層１０７上には、第２の配線１０９が形成されている。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a variable resistance nonvolatile memory element 10 according to Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 1, the variable resistance nonvolatile memory element 10 according to the first embodiment is formed by covering a substrate 100 on which a first wiring 101 is formed and covering the first wiring 101 on the substrate 100. A first interlayer insulating layer 102 made of a silicon oxide film (300 to 500 nm), and tungsten formed through the first interlayer insulating layer 102 and electrically connected to the first wiring 101 The first contact plug 103 (50 to 300 nmφ) containing as a main component is included. Then, the first contact plug 103 is covered, and on the first interlayer insulating layer 102, the second electrode (lower electrode) 104 (5 to 100 nm), the resistance change layer 105 (20 to 100 nm), the first A variable resistance element composed of one electrode (upper electrode) 106 (5 to 100 nm) is formed. A second interlayer insulating layer 107 made of a silicon oxide film (300 to 500 nm) is formed so as to cover the variable resistance element, and penetrates through the second interlayer insulating layer 107 to electrically connect with the upper electrode 106. A connected second contact plug 108 (50 to 300 nmφ) mainly composed of tungsten is formed. A second wiring 109 is formed on the second interlayer insulating layer 107 so as to cover the second contact plug 108.
ここで、抵抗変化層は、第１の抵抗変化層１０５ｘ、第２の抵抗変化層１０５ｙ及び第３の抵抗変化層１０５ｚの３層からなる積層構造からなり、第１の抵抗変化層１０５ｘが上部電極１０６と、第３の抵抗変化層１０５ｚが下部電極１０４と接するように配置されている。これらの抵抗変化層は同種の遷移金属酸化物であり、第１の抵抗変化層１０５ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高く、第３の抵抗変化層１０５ｚを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より低い構成としている。 Here, the resistance change layer has a laminated structure including three layers of a first resistance change layer 105x, a second resistance change layer 105y, and a third resistance change layer 105z, and the first resistance change layer 105x is an upper part. The electrode 106 and the third resistance change layer 105z are disposed so as to be in contact with the lower electrode 104. These resistance change layers are the same kind of transition metal oxide, and the oxygen content of the transition metal oxide forming the first resistance change layer 105x is the same as that of the transition metal oxide forming the second resistance change layer 105y. The oxygen content of the transition metal oxide that forms the third resistance change layer 105z is higher than the oxygen content, and is lower than the oxygen content of the transition metal oxide that forms the second resistance change layer 105y.
上述の実施形態において、抵抗変化層としてタンタル酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は国際公開２００８／０５９７０１号において、酸素欠損状態を示すタンタル酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、０．８以上１．９以下の範囲で高抵抗値が低抵抗値の５倍以上の安定動作をすることを報告している。また、国際公開２００８／１４９４８４号において、電極界面近傍に２．１以上２．５未満のタンタル酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることを報告している。 In the above-described embodiment, the oxygen content in the case where tantalum oxide is used as the variable resistance layer is examined. In the case of using tantalum oxide showing an oxygen deficient state as a single variable resistance layer in International Publication No. 2008/059701, the present applicant has an oxygen content of 0.8 or more and 1.9 or less. It has been reported that the high resistance value operates stably more than five times the low resistance value. Also, in International Publication No. 2008/149484, a tantalum oxide of 2.1 or more and less than 2.5 is inserted in the vicinity of the electrode interface to form a laminated structure, so that a forming operation is unnecessary and stable from the first voltage application. It is reported that a simple pulse operation can be realized.
以上を鑑み、第１の抵抗変化層ＴａＯｘには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化・還元反応を促進できる２．１≦ｘ＜２．５の組成範囲、第２の抵抗変化層ＴａＯｙには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる０．８≦ｙ≦１．９の組成範囲、第３の抵抗変化層ＴａＯｚには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいｚ＜０．８の組成範囲とすることが好ましい。 In view of the above, the first resistance change layer TaOx has a composition range of 2.1 ≦ x <2.5 that can selectively promote oxidation / reduction reactions that do not require a forming operation, and the second resistance change layer TaOy. In the third resistance change layer TaOz, which has a composition range of 0.8 ≦ y ≦ 1.9 that can cause a resistance change stably as a base material, the oxygen content is low and resistance change hardly occurs in z < A composition range of 0.8 is preferred.
また、上述の実施形態において、抵抗変化層としてハフニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特願２００８−１８０９４６号において、酸素欠損状態を示すハフニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、０．９以上１．６以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分に１．８より大きく２．０未満のハフニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。 In the above-described embodiment, the oxygen content in the case where hafnium oxide is used as the variable resistance layer is examined. In the case of using Japanese Patent Application No. 2008-180946 as a single variable resistance layer, the applicant of the present application in Japanese Patent Application No. 2008-180946 has an oxygen content of 0.9 or more and 1.6 or less. It is reported that resistance changes. It has also been reported that forming a stacked structure by inserting hafnium oxide greater than 1.8 and less than 2.0 at the electrode interface eliminates the need for forming operation and realizes stable pulse operation from the first voltage application. ing.
以上を鑑み、第１の抵抗変化層ＨｆＯｘには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化・還元反応を促進できる１．８＜ｘ＜２．０の組成範囲、第２の抵抗変化層ＨｆＯｙには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる０．９≦ｙ≦１．６の組成範囲、第３の抵抗変化層ＨｆＯｚには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいｚ＜０．９の組成範囲とすることが好ましい。 In view of the above, the first resistance change layer HfOx has a composition range of 1.8 <x <2.0 that can selectively promote oxidation / reduction reactions that do not require a forming operation, and the second resistance change layer HfOy. In the third resistance change layer HfOz, which has a composition range of 0.9 ≦ y ≦ 1.6 that can cause a resistance change stably as a base material, z << A composition range of 0.9 is preferred.
また、上述の実施形態において、抵抗変化層としてジルコニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特願２００８−１８０９４４号において、酸素欠損状態を示すジルコニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、０．９以上１．４以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分に１．９より大きく２．０未満のジルコニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。 In the above-described embodiment, the oxygen content in the case where zirconium oxide is used as the resistance change layer is examined. In the case of using a zirconium oxide showing an oxygen deficient state as a single variable resistance layer in Japanese Patent Application No. 2008-180944, the present applicant has an oxygen content of 0.9 or more and 1.4 or less. It is reported that resistance changes. It has also been reported that forming a stacked structure by inserting zirconium oxide greater than 1.9 and less than 2.0 into the electrode interface part eliminates the need for forming operation and realizes stable pulse operation from the first voltage application. ing.
以上のことを鑑みると、第１の抵抗変化層ＺｒＯｘには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化・還元反応を促進できる１．９ ＜ｘ＜２．０の組成範囲、第２の抵抗変化層ＺｒＯｙには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる０．９≦ｙ≦１．４の組成範囲、第３の抵抗変化層ＺｒＯｚには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいｚ＜０．９の組成範囲とすることが好ましい。 In view of the above, the first resistance change layer ZrOx has a composition range of 1.9 <x <2.0, which can selectively promote an oxidation / reduction reaction that does not require a forming operation, and the second resistance. The variable layer ZrOy has a composition range of 0.9 ≦ y ≦ 1.4 that can cause a stable resistance change as a base material, and the third variable resistance layer ZrOz has a low oxygen content and changes resistance. It is preferable that the composition range is difficult to satisfy z <0.9.
図２（ａ）から（ｆ）は本実施の形態１の抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態１の抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法について説明する。 2A to 2F are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a main part of the variable resistance nonvolatile memory element 10 according to the first embodiment. The manufacturing method of the principal part of the resistance variable nonvolatile memory element 10 of the first embodiment will be described using these.
図２（ａ）に示すように、下部電極１０４を形成する工程において、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上にパターニング後に第２の電極（下部電極）１０４となるタンタル窒化物からなる導電層１０４’を形成する。 As shown in FIG. 2A, in the step of forming the lower electrode 104, from the tantalum nitride that becomes the second electrode (lower electrode) 104 after patterning on the substrate 100 on which transistors, lower layer wirings and the like are formed. A conductive layer 104 ′ is formed.
次に、図２（ｂ）に示すように、第３の抵抗変化層１０５ｚを形成する工程において、導電層１０４’上に、酸素含有率が最も低い遷移金属酸化物からなる第３の抵抗変化層１０５ｚ’を形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ２＝４３／１２ｓｃｃｍ）。その酸素含有率はｚ＝０．６８、その抵抗率は０．３３ｍΩ、膜厚は１０ｎｍである。 Next, as shown in FIG. 2B, in the step of forming the third resistance change layer 105z, the third resistance change made of the transition metal oxide having the lowest oxygen content is formed on the conductive layer 104 ′. Layer 105z ′ is formed. Here, it was formed by a so-called reactive sputtering method in which a tantalum target is sputtered in an argon and oxygen gas atmosphere (power: 1600 W, film forming pressure: 0.16 Pa, gas flow rate: Ar / O 2 = 43/12 sccm) . Its oxygen content is z = 0.68, its resistivity is 0.33 mΩ, and its film thickness is 10 nm.
次に、図２（ｃ）に示すように、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する工程において、第３の抵抗変化層１０５ｚ’上に、遷移金属酸化物からなる第２の抵抗変化層１０５ｙ’を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ２＝３４．７／２０．３ｓｃｃｍ）。その酸素含有率はｙ＝１．２９、その抵抗率は６ｍΩ、膜厚は３５ｎｍである。 Next, as shown in FIG. 2C, in the step of forming the second variable resistance layer 105y, the second variable resistance layer 105y made of a transition metal oxide is formed on the third variable resistance layer 105z ′. 'Form. Similarly, it was formed by a reactive sputtering method in which a tantalum target was sputtered in an oxygen gas atmosphere (power: 1600 W, film formation pressure: 0.16 Pa, gas flow rate: Ar / O 2 = 34.7 / 20.3 sccm) . Its oxygen content is y = 1.29, its resistivity is 6 mΩ, and its film thickness is 35 nm.
次に、図２（ｄ）に示すように、第１の抵抗変化層１０５ｘを形成する工程において、第２の抵抗変化層１０５ｙ’上に、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物からなる第１の抵抗変化層１０５ｘ’を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ２＝３０／２５ｓｃｃｍ）。その酸素含有率はｘ＝２．４、その抵抗率は１Ｅ７ｍΩ、膜厚は５ｎｍである。ここでは、反応性スパッタを用いて形成したが、プラズマ酸化で表層を酸化して、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物層を形成してもかまわない。スパッタ法では、ストイキオメトリー以上の酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物層を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。例えば、成膜温度３００℃、パワー２００Ｗ、１５秒の処理で、ｘ＝２．４、膜厚５ｎｍ前後のタンタルからなる遷移金属酸化物層を形成することが可能である。また、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法を用いてもよい。 Next, as shown in FIG. 2D, in the step of forming the first resistance change layer 105x, the second resistance change layer 105y ′ is formed of a transition metal oxide having the highest oxygen content. One resistance change layer 105x ′ is formed. Similarly, a tantalum target was formed by a reactive sputtering method in which sputtering is performed in an oxygen gas atmosphere (power: 1600 W, deposition pressure: 0.16 Pa, gas flow rate: Ar / O 2 = 30/25 sccm). Its oxygen content is x = 2.4, its resistivity is 1E7 mΩ, and its film thickness is 5 nm. Here, although formed by reactive sputtering, the transition metal oxide layer having the highest oxygen content may be formed by oxidizing the surface layer by plasma oxidation. In sputtering, it is difficult to contain oxygen exceeding stoichiometry, but when plasma oxidation treatment is performed, oxygen is injected into the grain boundaries and defects of tantalum oxide, resulting in a transition with a higher oxygen content. Since a metal oxide layer can be formed, it is effective in suppressing leakage current. For example, it is possible to form a transition metal oxide layer made of tantalum having a film thickness of 300 ° C., a power of 200 W, and a power of 15 seconds and x = 2.4 and a thickness of about 5 nm. Alternatively, a reactive sputtering method in which a tantalum oxide target is sputtered in an oxygen gas atmosphere may be used.
次に、図２（ｅ）に示すように、第１の電極（上部電極）１０６を形成する工程において、第１の抵抗変化層１０５ｘ’上に、パターニング後に上部電極１０６となる白金からなる導電層１０６’を形成する。 Next, as shown in FIG. 2E, in the step of forming the first electrode (upper electrode) 106, the conductive material made of platinum that becomes the upper electrode 106 after patterning on the first resistance change layer 105x ′. Layer 106 'is formed.
最後に、図２（ｆ）に示すように、抵抗変化素子を形成する工程において、所望のマスクを用いて、導電層１０４’、第３の抵抗変化層１０５ｚ’、第２の抵抗変化層１０５ｙ’、第１の抵抗変化層１０５ｘ’及び導電層１０６’をパターニングして、第３の抵抗変化層１０５ｚ、第２の抵抗変化層１０５ｙ、第１の抵抗変化層１０５ｘの３層積層からなる抵抗変化層１０５を下部電極１０４、上部電極１０６で挟持した抵抗変化素子を形成する。標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難であるので、上部電極に用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子を形成することもできる。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。 Finally, as shown in FIG. 2F, in the step of forming the variable resistance element, the conductive layer 104 ′, the third variable resistance layer 105z ′, and the second variable resistance layer 105y are formed using a desired mask. ', The first resistance change layer 105x' and the conductive layer 106 'are patterned to form a resistance composed of a three-layer stack of the third resistance change layer 105z, the second resistance change layer 105y, and the first resistance change layer 105x. A resistance change element in which the change layer 105 is sandwiched between the lower electrode 104 and the upper electrode 106 is formed. Since noble metals or the like typified by a material having a high standard electrode potential are difficult to etch, a resistance change element can be formed using this as a hard mask when used for the upper electrode. In this step, patterning is performed collectively using the same mask, but patterning may be performed for each step.
以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第１、第２及び第３の遷移金属酸化物を作り分けることができる。即ち、上部電極の界面領域で、酸化・還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、下部電極の界面領域での誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。 By using the above manufacturing method, transition metal oxides having different oxygen contents depending on the oxygen flow rate can be formed, and the first, second, and third transition metal oxides can be formed separately. That is, an oxidation / reduction reaction is selectively generated in the interface region of the upper electrode, and the polarity of resistance change is always stabilized, and at the same time, malfunction in the interface region of the lower electrode is suppressed, and stable memory characteristics can be obtained. A non-volatile memory element that can be manufactured can be manufactured.
なお、本実施形態においては、上部電極１０６と第１の抵抗変化層１０５ｘが接続され、下部電極１０４と第３の抵抗変化層１０５ｚが接続されているが、この場合に、上部電極と下部電極は異なる元素からなる材料とし、上部電極の標準電極電位Ｖ１と、下部電極の標準電極電位Ｖ２と、第１、第２及び第３の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する構成とすることが好ましい。本実施形態においては、上部電極１０６と第１の抵抗変化層１０５ｘが接続され、下部電極１０４と第３の抵抗変化層１０５ｚが接続されており、上部電極１０６には白金（Ｐｔ）、下部電極１０４にはタンタル窒化物（ＴａＮ）を用いた。白金の標準電極電位Ｖ１＝１．１８８Ｖ、タンタル窒化物の標準電極電位Ｖ２＝０．４８Ｖとなる。今回抵抗変化層に用いたタンタル酸化物のタンタルの酸化・還元のしやすさを示す標準電極電位Ｖｔ＝−０．６Ｖであるので、Ｖｔ＜Ｖ１であり、さらに、Ｖ２＜Ｖ１の関係を満たす。以上のような標準電極電位の関係（Ｖｔ＜Ｖ１ かつＶ２＜Ｖ１）を満足することで、抵抗変化する領域を上部電極と第１の抵抗変化層１０５ｘとの界面に固定することが一層容易となり、下部電極１０４と第３の抵抗変化膜１０５ｚとの界面での誤動作を抑制することが一層容易となる。 In this embodiment, the upper electrode 106 and the first resistance change layer 105x are connected, and the lower electrode 104 and the third resistance change layer 105z are connected. In this case, the upper electrode and the lower electrode Are materials made of different elements, the standard electrode potential V1 of the upper electrode, the standard electrode potential V2 of the lower electrode, and the standard electrode potential of the transition metal M constituting the first, second and third transition metal oxide layers. It is preferable that Vt satisfies Vt <V1 and V2 <V1. In the present embodiment, the upper electrode 106 and the first resistance change layer 105x are connected, the lower electrode 104 and the third resistance change layer 105z are connected, and the upper electrode 106 is made of platinum (Pt) and the lower electrode. Tantalum nitride (TaN) was used for 104. The standard electrode potential V1 of platinum is 1.188V and the standard electrode potential V2 of tantalum nitride is 0.48V. Since the standard electrode potential Vt = −0.6 V indicating the tantalum oxidation / reduction ease of the tantalum oxide used in the resistance change layer this time, Vt <V1, and further satisfies the relationship V2 <V1. . By satisfying the relationship between the standard electrode potentials (Vt <V1 and V2 <V1) as described above, it becomes easier to fix the resistance changing region at the interface between the upper electrode and the first resistance change layer 105x. Further, it becomes easier to suppress malfunction at the interface between the lower electrode 104 and the third resistance change film 105z.
また、ハフニウム酸化物のハフニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．５５Ｖ、ジルコニウム酸化物のジルコニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．５３４Ｖなので、いずれの抵抗変化層として用いたとしても、Ｖｔ＜Ｖ１、さらに、Ｖ２＜Ｖ１の関係を満たす。 Further, since the standard electrode potential Vt of hafnium of hafnium oxide is −1.55 V and the standard electrode potential Vt of zirconium of zirconium oxide is −1.534 V, Vt <V1, regardless of which resistance change layer is used. Furthermore, the relationship of V2 <V1 is satisfied.
以上から、白金からなる上部電極１０６と酸素含有率の高い第１の抵抗変化層１０５ｘとの間で、確実に酸化・還元反応が起こり、抵抗変化現象が発現することを示している。また、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすことから、この酸化・還元反応が、白金からなる上部電極１０６と第１の抵抗変化層１０５ｘの界面に優先的に発現し、下部電極１０４と酸素含有率の低い第３の抵抗変化層１０５ｚでは、酸化・還元反応は生じず、抵抗変化現象に伴う誤動作を防止することができる。上部電極は、白金の他に、イリジウム（Ｉｒ；標準電極電位＝１．１５６Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ；標準電極電位＝０．９５１Ｖ）、銅（Ｃｕ；標準電極電位＝０．５２１Ｖ）のいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせ及び合金から構成され、下部電極は、タンタル窒化物（ＴａＮ）の他に、チタン窒化物（ＴｉＮ；標準電極電位＝０．５５Ｖ）、タングステン（Ｗ；標準電極電位＝−０．１２Ｖ）、チタン（Ｔｉ；標準電極電位＝−１．６３Ｖ）のいずれかの金属からなる構成としてもよい。すなわち、これらの候補から、標準電極電位に関して、Ｖ１＞Ｖ２、かつＶｔ＜Ｖ１の関係を満足する電極を選択すればよい。 From the above, it is shown that an oxidation / reduction reaction occurs reliably between the upper electrode 106 made of platinum and the first resistance change layer 105x having a high oxygen content, and a resistance change phenomenon appears. Further, since the relationship of V1> V2 is satisfied, this oxidation / reduction reaction is preferentially expressed at the interface between the upper electrode 106 made of platinum and the first resistance change layer 105x, and the oxygen content rate of the lower electrode 104 is reduced. In the low third resistance change layer 105z, an oxidation / reduction reaction does not occur, and a malfunction due to the resistance change phenomenon can be prevented. In addition to platinum, the upper electrode is one of iridium (Ir; standard electrode potential = 1.156V), palladium (Pd; standard electrode potential = 0.951V), and copper (Cu; standard electrode potential = 0.521V). In addition to tantalum nitride (TaN), the lower electrode is made of titanium nitride (TiN; standard electrode potential = 0.55V), tungsten (W; standard electrode). It is good also as a structure which consists of either metal of an electric potential = -0.12V) and titanium (Ti; standard electrode electric potential = -1.63V). That is, an electrode that satisfies the relationship of V1> V2 and Vt <V1 with respect to the standard electrode potential may be selected from these candidates.
図３（ａ）から（ｃ）は、不揮発性記憶素子のタンタル酸化物からなる抵抗変化層中の酸素プロファイルを示すグラフである。図３（ａ）は、第１の抵抗変化層ＴａＯｘと第２の抵抗変化層ＴａＯｙの積層からなる抵抗変化層を有する従来の不揮発性記憶素子の抵抗変化層中の酸素プロファイル、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、第１の抵抗変化層ＴａＯｘ、第２の抵抗変化層ＴａＯｙ、第３の抵抗変化層ＴａＯｚの３層からなる抵抗変化層を有する本発明の不揮発性記憶素子の抵抗変化層中の酸素プロファイルである。いずれもトータルの抵抗変化層の膜厚は５０ｎｍであり、横軸方向に点線で示した１区間が１０ｎｍに相当する。図３（ａ）では、ＴａＯｚの膜厚が０ｎｍ、図３（ｂ）では、ＴａＯｚの膜厚が１０ｎｍ、図３（ｃ）ではＴａＯｚの膜厚は２０ｎｍである。ＡＥＳ分析なので、界面領域での分解能の精度は高くないが、図３（ｂ）及び図３（ｃ）では、第３の抵抗変化層ＴａＯｚの存在がしっかり確認でき、酸素流量を制御した反応性スパッタ法で第３の抵抗変化層を形成できることがわかる。 FIGS. 3A to 3C are graphs showing oxygen profiles in the resistance change layer made of tantalum oxide of the nonvolatile memory element. FIG. 3A shows an oxygen profile in the variable resistance layer of a conventional nonvolatile memory element having a variable resistance layer formed by stacking the first variable resistance layer TaOx and the second variable resistance layer TaOy, and FIG. ) And FIG. 3C are diagrams of the nonvolatile memory element of the present invention having a variable resistance layer composed of three layers of a first variable resistance layer TaOx, a second variable resistance layer TaOy, and a third variable resistance layer TaOz. It is an oxygen profile in a resistance change layer. In any case, the total thickness of the variable resistance layer is 50 nm, and one section indicated by a dotted line in the horizontal axis direction corresponds to 10 nm. In FIG. 3A, the thickness of TaOz is 0 nm, in FIG. 3B, the thickness of TaOz is 10 nm, and in FIG. 3C, the thickness of TaOz is 20 nm. Since it is an AES analysis, the accuracy of the resolution in the interface region is not high, but in FIG. 3 (b) and FIG. 3 (c), the presence of the third variable resistance layer TaOz can be confirmed firmly, and the reactivity with controlled oxygen flow rate It can be seen that the third variable resistance layer can be formed by sputtering.
図１０に、図２のプロセスフローに従って作成した本実施形態の抵抗変化素子に、下部電極を基準にして上部電極に−２．０Ｖ（低抵抗化時）と＋４．０Ｖ(高抵抗化時)の電圧パルスを印加したときの抵抗変化の状態のグラフを示す。縦軸は抵抗変化素子の抵抗値、横軸は印加したパルスの回数である。通常は、ほぼ同じ絶対値の正パルスと負パルスを印加するが、ここでは、下部電極近傍での抵抗変化を誘導するため、正パルスの電圧を負パルスの電圧に対して２倍大きくして抵抗変化素子を動作させた。図１０より、９００回以上のパルス印加に対しても、安定に約1桁の抵抗変化していることがわかる。 FIG. 10 shows the resistance change element of this embodiment created in accordance with the process flow of FIG. The graph of the state of resistance change when the voltage pulse is applied is shown. The vertical axis represents the resistance value of the variable resistance element, and the horizontal axis represents the number of applied pulses. Normally, a positive pulse and a negative pulse with almost the same absolute value are applied. Here, in order to induce a resistance change near the lower electrode, the voltage of the positive pulse is set to be twice as large as that of the negative pulse. The resistance change element was operated. As can be seen from FIG. 10, the resistance changes stably by about one digit even when the pulse is applied 900 times or more.
最後に、図４（ａ）から（ｃ）に、本発明に係る不揮発性記憶素子の下部電極近傍（抵抗変化させたくない側）について、この近傍部での抵抗変化特性を、従来の構造と実験的に比較検証した結果を示す。いずれも、上部電極近傍での抵抗変化を抑制するため、意図的に第1の抵抗変化層ＴａＯｘは形成していない。図４（ａ）は、上部電極Ｐｔ、第２の抵抗変化層ＴａＯｙからなる抵抗変化層、下部電極ＴａＮを有する不揮発性記憶素子で、従来の２層構造（ＴａＯｘ／ＴａＯｙ）時の下部電極近傍での抵抗変化特性を確認するための構造、図４（ｂ）は、上部電極Ｐｔ、第２の抵抗変化層ＴａＯｙ、第３の抵抗変化層ＴａＯｚの積層からなる抵抗変化層、下部電極ＴａＮを有する本発明の効果を検証する不揮発性記憶素子で、本発明に係る第３の抵抗変化層ＴａＯｚを下部電極との界面に設けた構造、図４（ｃ）は、上部電極Ｐｔ、第２の抵抗変化層ＴａＯｙ、第３の抵抗変化層ＴａＯｚの積層からなる抵抗変化層、下部電極Ｔｉを有する本発明の効果を検証する不揮発性記憶素子で、下部電極を、ＴａＮよりさらに抵抗変化しにくい電極材料であるＴｉで構成した構造の特性である。いずれの素子においても、上部電極側に第１の抵抗変化層ＴａＯｘを設けないことで、上部電極界面での動きに埋没することなく、下部電極近傍の動きをエンハンスして抽出することができる。横軸には、下部電極に負のパルス、上部電極に正のパルスを印加したトータルのパルス印加回数、縦軸には、その時の抵抗値を示している。図４（ａ）より、従来の不揮発性素子のＴａＮの下部電極の界面では、パルス印加回数が４５回に至るまで、界面での動きが抵抗変化となって観測される。ところが、図４（ｂ）では、酸素含有率が低い第３の抵抗変化層ＴａＯｚを挿入することで、パルス印加回数が１７回で、その動きが収束し以降は変化していない。また、図４（ｃ）では、標準電極電位がＴａＮよりも低いＴｉを下部電極に用いると、パルス印加回数が５回程度で、その動きは収束している。これらの結果より、酸素含有率の最も低い第３の抵抗変化層ＴａＯｚを酸化・還元反応を抑制したい電極と接続するように配置することで、電極の界面領域での誤動作を抑制し、より安定なメモリ特性を得ることができる。また、標準電極の低い電極と組み合わせることで相乗効果も期待できる。 Finally, in FIGS. 4A to 4C, the resistance change characteristics in the vicinity of the lower electrode of the nonvolatile memory element according to the present invention (on the side where resistance change is not desired) are shown as the conventional structure. Results of experimental comparison and verification are shown. In any case, the first resistance change layer TaOx is not intentionally formed in order to suppress the resistance change in the vicinity of the upper electrode. FIG. 4A shows a nonvolatile memory element having an upper electrode Pt, a resistance change layer made of a second resistance change layer TaOy, and a lower electrode TaN, and in the vicinity of the lower electrode in the conventional two-layer structure (TaOx / TaOy). FIG. 4B shows a structure for confirming resistance change characteristics in FIG. 4B. A resistance change layer formed by stacking an upper electrode Pt, a second resistance change layer TaOy, and a third resistance change layer TaOz, and a lower electrode TaN. FIG. 4C shows the structure of the nonvolatile memory element having the third resistance change layer TaOz according to the present invention provided at the interface with the lower electrode. A nonvolatile memory element for verifying the effect of the present invention having a resistance change layer comprising a resistance change layer TaOy, a third resistance change layer TaOz, and a lower electrode Ti. The lower electrode is an electrode that is less susceptible to resistance change than TaN. T which is material In a characteristic configuration structure. In any element, by not providing the first variable resistance layer TaOx on the upper electrode side, the movement in the vicinity of the lower electrode can be enhanced and extracted without being buried in the movement at the upper electrode interface. The horizontal axis shows the total number of pulse applications in which a negative pulse is applied to the lower electrode and a positive pulse is applied to the upper electrode, and the resistance value at that time is shown on the vertical axis. From FIG. 4A, at the interface of the lower electrode of TaN of the conventional nonvolatile element, the movement at the interface is observed as a resistance change until the number of pulse application reaches 45 times. However, in FIG. 4B, by inserting the third variable resistance layer TaOz having a low oxygen content, the number of pulse applications is 17, and the movement converges and does not change thereafter. In FIG. 4C, when Ti whose standard electrode potential is lower than TaN is used for the lower electrode, the number of pulse application is about 5 times, and the movement converges. From these results, by arranging the third variable resistance layer TaOz with the lowest oxygen content so as to be connected to the electrode for which the oxidation / reduction reaction is to be suppressed, malfunctions in the interface region of the electrode can be suppressed and more stable. Memory characteristics can be obtained. A synergistic effect can also be expected by combining with a low standard electrode.
以上に示した本発明の実施の形態１にかかる抵抗変化型の不揮発性記憶素子においては、抵抗変化層がプレーナー型のシンプルな構造を示したが、この構造に限ることではない。例えば、微細化に有利なホール型の構造を考えた場合に、酸化・還元を促進させたい一方の電極には、酸素含有率が高い第１の抵抗変化層が接し、酸化・還元を抑制したい他方の電極には、酸素含有率が低い第３の抵抗変化層が接するように形成されていて、その第１の抵抗変化層と第３の抵抗変化層の間の一部の領域に、第２の抵抗変化層が形成されていれば、どのような形状であってもかまわない。 In the variable resistance nonvolatile memory element according to the first embodiment of the present invention described above, the variable resistance layer has a planar type simple structure, but is not limited to this structure. For example, when considering a hole-type structure that is advantageous for miniaturization, the first resistance change layer having a high oxygen content is in contact with one of the electrodes for which the oxidation / reduction is to be promoted, and the oxidation / reduction is to be suppressed. The other electrode is formed so as to be in contact with the third variable resistance layer having a low oxygen content, and in a part of the region between the first variable resistance layer and the third variable resistance layer, As long as the two resistance change layers are formed, any shape may be used.
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の構成例を示した断面図である。図１に示した本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０との違いは、抵抗変化層の各層、および第１と第２の電極が上下反対に配置されていることである。図５に示すように、本実施の形態２の抵抗変化型不揮発性記憶素子２０の抵抗変化層も、第１の抵抗変化層１０５ｘ、第２の抵抗変化層１０５ｙ及び第３の抵抗変化層１０５ｚの３層からなる積層構造であるが、第１の抵抗変化層１０５ｘが第１の電極（下部電極）１０６と、第３の抵抗変化層１０５ｚが第２の電極（上部電極）１０４と接するように配置されている。これらの遷移金属酸化物は同種の遷移金属の酸化物であり、第１の抵抗変化層１０５ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高く、第３の抵抗変化層１０５ｚを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より低い構成としている。
(Embodiment 2)
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration example of the variable resistance nonvolatile memory element 20 according to Embodiment 2 of the present invention. The difference from the variable resistance nonvolatile memory element 10 according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is that each layer of the variable resistance layer and the first and second electrodes are arranged upside down. That is. As shown in FIG. 5, the variable resistance layer of the variable resistance nonvolatile memory element 20 according to the second embodiment also includes the first variable resistance layer 105x, the second variable resistance layer 105y, and the third variable resistance layer 105z. The first resistance change layer 105x is in contact with the first electrode (lower electrode) 106, and the third resistance change layer 105z is in contact with the second electrode (upper electrode) 104. Is arranged. These transition metal oxides are oxides of the same kind of transition metal, and the oxygen content of the transition metal oxide that forms the first resistance change layer 105x is the same as the transition metal oxidation that forms the second resistance change layer 105y. The oxygen content of the transition metal oxide that forms the third resistance change layer 105z is lower than the oxygen content of the transition metal oxide that forms the second resistance change layer 105y. Yes.
図６（ａ）から（ｆ）は本実施の形態２の抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態２の抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の要部の製造方法について説明する。 6A to 6F are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the main part of the variable resistance nonvolatile memory element 20 according to the second embodiment. The manufacturing method of the principal part of the resistance variable nonvolatile memory element 20 of the second embodiment will be described using these.
図６（ａ）に示すように、下部電極１０４を形成する工程において、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上にパターニング後に第１の電極（下部電極）１０６となる白金からなる導電層１０６’を形成する。このとき、導電層１０６’を高温で焼結する（４００℃）など、ポストプロセスで下部電極が熱によるストレスマイグレーションすることがないように事前に焼結することができるので、下部電極１０６と第１の抵抗変化層１０５ｘの界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。 As shown in FIG. 6A, in the step of forming the lower electrode 104, the conductive material made of platinum that becomes the first electrode (lower electrode) 106 after patterning on the substrate 100 on which transistors, lower layer wirings, and the like are formed. Layer 106 'is formed. At this time, since the lower electrode can be sintered in advance so as not to cause stress migration due to heat in the post process such as sintering the conductive layer 106 ′ at a high temperature (400 ° C.), There is an advantage that a stable device operation can be realized by stabilizing the interface of one resistance change layer 105x.
次に、図６（ｂ）に示すように、第１の抵抗変化層１０５ｘを形成する工程において、下部電極１０６上に、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物からなる第１の抵抗変化層１０５ｘ’を形成する。タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ２＝３０／２５ｓｃｃｍ）。その酸素含有率はｘ＝２．４、その抵抗率は１Ｅ７ｍΩ、膜厚は５ｎｍである。ここでは、反応性スパッタを用いて形成したが、プラズマ酸化の工程を追加してもよい。スパッタ法では、ストイキオメトリー以上の酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物層を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。例えば、成膜温度３００℃、パワー２００Ｗ、１５秒の処理で、ｘ＝２．４、膜厚５ｎｍ前後のタンタルからなる遷移金属酸化物層を形成することが可能である。 Next, as shown in FIG. 6B, in the step of forming the first variable resistance layer 105x, the first variable resistance layer made of the transition metal oxide having the highest oxygen content is formed on the lower electrode 106. 105x ′. A tantalum target was formed by a reactive sputtering method in which sputtering is performed in an oxygen gas atmosphere (power: 1600 W, deposition pressure: 0.16 Pa, gas flow rate: Ar / O 2 = 30/25 sccm). Its oxygen content is x = 2.4, its resistivity is 1E7 mΩ, and its film thickness is 5 nm. Here, reactive sputtering is used, but a plasma oxidation step may be added. In sputtering, it is difficult to contain oxygen exceeding stoichiometry, but when plasma oxidation treatment is performed, oxygen is injected into the grain boundaries and defects of tantalum oxide, resulting in a transition with a higher oxygen content. Since a metal oxide layer can be formed, it is effective in suppressing leakage current. For example, it is possible to form a transition metal oxide layer made of tantalum having a film thickness of 300 ° C., a power of 200 W, and a power of 15 seconds and x = 2.4 and a film thickness of about 5 nm.
次に、図６（ｃ）に示すように、第２の抵抗変化層１０５ｙを形成する工程において、第１の抵抗変化層１０５ｘ’上に、遷移金属酸化物からなる第２の抵抗変化層１０５ｙ’を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ２＝３４．７／２０．３ｓｃｃｍ）。その酸素含有率はｙ＝１．２９、その抵抗率は６ｍΩ、膜厚は３５ｎｍである。 Next, as shown in FIG. 6C, in the step of forming the second variable resistance layer 105y, the second variable resistance layer 105y made of a transition metal oxide is formed on the first variable resistance layer 105x ′. 'Form. Similarly, a tantalum target was formed by a reactive sputtering method in which sputtering is performed in an oxygen gas atmosphere (power: 1600 W, deposition pressure: 0.16 Pa, gas flow rate: Ar / O 2 = 34.7 / 20.3 sccm). Its oxygen content is y = 1.29, its resistivity is 6 mΩ, and its film thickness is 35 nm.
次に、図６（ｄ）に示すように、第３の抵抗変化層１０５ｚを形成する工程において、第２の抵抗変化層１０５ｙ’上に、酸素含有率が最も低い遷移金属酸化物からなる第３の抵抗変化層１０５ｚ’を形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ２＝４３／１２ｓｃｃｍ）。その酸素含有率はｚ＝０．６８、その抵抗率は０．３３ｍΩ、膜厚は１０ｎｍである。 Next, as shown in FIG. 6D, in the step of forming the third resistance change layer 105z, the second resistance change layer 105y ′ is formed of a transition metal oxide having the lowest oxygen content. 3 resistance change layers 105z ′ are formed. Here, it was formed by a reactive sputtering method in which a tantalum target was sputtered in an atmosphere of argon and oxygen (power: 1600 W, film forming pressure: 0.16 Pa, gas flow rate: Ar / O 2 = 43/12 sccm). Its oxygen content is z = 0.68, its resistivity is 0.33 mΩ, and its film thickness is 10 nm.
上記の各抵抗変化層の形成には、タンタルターゲットを用いたが、事前に酸素含有量を調整したタンタル酸化物ターゲットを用いてもよい。 Although the tantalum target is used for forming each of the resistance change layers, a tantalum oxide target whose oxygen content is adjusted in advance may be used.
次に、図６（ｅ）に示すように、上部電極１０６を形成する工程において、第３の抵抗変化層１０５ｚ’上に、パターニング後に第２の電極（上部電極）１０４となるタンタル窒化物からなる導電層１０４’を形成する。 Next, as shown in FIG. 6E, in the step of forming the upper electrode 106, tantalum nitride which becomes the second electrode (upper electrode) 104 after patterning is formed on the third resistance change layer 105z ′. A conductive layer 104 ′ is formed.
最後に、図６（ｆ）に示すように、抵抗変化素子を形成する工程において、所望のマスクを用いて、導電層１０６’、第１の抵抗変化層１０５ｘ’、第２の抵抗変化層１０５ｙ’、第３の抵抗変化層１０５ｚ’、及び導電層１０４’をパターニングして、第１の抵抗変化層１０５ｘ、第２の抵抗変化層１０５ｙ、第３の抵抗変化層１０５ｚの３層積層からなる抵抗変化層１０５を下部電極１０６、上部電極１０４で挟持した抵抗変化素子を形成する。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。 Finally, as shown in FIG. 6F, in the step of forming the variable resistance element, using a desired mask, the conductive layer 106 ′, the first variable resistance layer 105x ′, and the second variable resistance layer 105y. ', The third variable resistance layer 105z', and the conductive layer 104 'are patterned to form a three-layer stack including a first variable resistance layer 105x, a second variable resistance layer 105y, and a third variable resistance layer 105z. A resistance change element in which the resistance change layer 105 is sandwiched between the lower electrode 106 and the upper electrode 104 is formed. In this step, patterning is performed collectively using the same mask, but patterning may be performed for each step.
以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第１、第２及び第３の遷移金属酸化物を作り分けることができる。即ち、下部電極の界面領域で、酸化・還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、上部電極の界面領域での誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。 By using the above manufacturing method, transition metal oxides having different oxygen contents depending on the oxygen flow rate can be formed, and the first, second, and third transition metal oxides can be formed separately. That is, the oxidation / reduction reaction is selectively generated in the interface region of the lower electrode, and the polarity of resistance change is always stable, and at the same time, the malfunction in the interface region of the upper electrode is suppressed, and stable memory characteristics can be obtained. A non-volatile memory element that can be manufactured can be manufactured.
なお、上述した実施形態においては、第１、第２、第３の遷移金属酸化物としては、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムの場合について説明したが、上下電極間に挟まれる第１〜第３の遷移金属酸化物層としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。 In the above-described embodiment, the first, second, and third transition metal oxides have been described with respect to tantalum, hafnium, and zirconium. However, the first to third transitions sandwiched between the upper and lower electrodes. The metal oxide layer only needs to contain an oxide layer such as tantalum, hafnium, zirconium, etc. as the main resistance change layer that exhibits resistance change, and may contain, for example, a trace amount of other elements. I do not care. It is also possible to intentionally include a small amount of other elements by fine adjustment of the resistance value, and such a case is also included in the scope of the present invention. In addition, when a resistive film is formed by sputtering, an unintended trace element may be mixed into the resistive film due to residual gas or outgassing from the vacuum vessel wall. Naturally, it is also included in the scope of the present invention when mixed into the film.
さらに、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムの酸化物以外の遷移金属酸化物においても、抵抗変化が、電極との界面付近に高酸素濃度の前記遷移金属酸化物層を形成することにより発現する材料であれば、同様の効果を奏することができると考えられる。 Furthermore, even in transition metal oxides other than oxides of tantalum, hafnium, and zirconium, any material can be used in which resistance change is manifested by forming the transition metal oxide layer having a high oxygen concentration near the interface with the electrode. It is considered that the same effect can be obtained.
本発明は、大容量に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子及びその製造方法を提供するものであり、安定動作し、信頼性の高い不揮発性メモリを実現することができるので、不揮発性メモリを用いる種々の電子機器分野に有用である。 The present invention provides a variable resistance nonvolatile memory element suitable for a large capacity and a method for manufacturing the same, and can realize a stable and highly reliable nonvolatile memory. It is useful in the field of various electronic devices using.
１０ 本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子
２０ 本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子
３０ 従来の抵抗変化型不揮発性記憶素子
１００ 基板
１０１ 第１の配線
１０２ 第１の層間絶縁層
１０３ 第１のコンタクトプラグ
１０４ 第２の電極
１０４’ 第２の電極となる導電層
１０５ 抵抗変化層
１０５ｘ，１０５ｘ’ 第１の抵抗変化層
１０５ｙ，１０５ｙ’ 第２の抵抗変化層
１０５ｚ，１０５ｚ’ 第３の抵抗変化層
１０６ 第１の電極
１０６’ 第１の電極となる導電層
１０７ 第２の層間絶縁層
１０８ 第２のコンタクトプラグ
１０９ 第２の配線
10. Resistance change type nonvolatile memory element according to Embodiment 1 of the present invention 20 Resistance change type nonvolatile memory element according to Embodiment 2 of the present invention 30 Conventional resistance change type nonvolatile memory element 100 Substrate 101 First Wiring 102 First interlayer insulating layer 103 First contact plug 104 Second electrode 104 ′ Conductive layer serving as second electrode 105 Resistance change layer 105x, 105x ′ First resistance change layer 105y, 105y ′ Second Variable resistance layers 105z, 105z ′ Third variable resistance layer 106 First electrode 106 ′ Conductive layer to be the first electrode 107 Second interlayer insulating layer 108 Second contact plug 109 Second wiring
Claims (11)
前記抵抗変化層はＭＯｘ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造からなることを特徴とする不揮発性記憶素子。 The first electrode, the second electrode, the first electrode, and the second electrode are interposed between the first electrode, the second electrode, and the resistance value reversibly changes based on an electrical signal applied between the two electrodes. A resistance change layer,
The variable resistance layer has a first transition metal oxide layer having a composition represented by MOx (M represents a transition metal and O represents oxygen) and a composition represented by MOy (where x> y). The second transition metal oxide layer and the third transition metal oxide layer having a composition represented by MOz (where y> z) are stacked in this order. Nonvolatile memory element.
前記第１の電極と前記第２の電極は、異なる元素からなる材料によって構成され、前記第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、前記第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、前記第１、第２及び第３の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足することを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。 In the nonvolatile memory element in which the first electrode and the first transition metal oxide layer are connected, and the second electrode and the third transition metal oxide layer are connected,
The first electrode and the second electrode are made of materials made of different elements, and the standard electrode potential V1 of the first electrode, the standard electrode potential V2 of the second electrode, the first, The nonvolatile memory element according to claim 1, wherein the standard electrode potential Vt of the transition metal M constituting the second and third transition metal oxide layers satisfies Vt <V1 and V2 <V1. .
２．１≦ｘ＜２．５
０．８≦ｙ≦１．９
ｚ＜０．８
を満足することを特徴とする請求項５に記載の不揮発性記憶素子。 The first transition metal oxide layer, the second transition metal oxide layer, and the third transition metal oxide layer are composed of a tantalum oxide layer, and TaOx, TaOy, TaOz are:
2.1 ≦ x <2.5
0.8 ≦ y ≦ 1.9
z <0.8
The nonvolatile memory element according to claim 5, wherein:
１．８＜ｘ＜２．０
０．９≦ｙ≦１．６
ｚ＜０．９
を満足することを特徴とする請求項５に記載の不揮発性記憶素子。 The first transition metal oxide layer, the second transition metal oxide layer, and the third transition metal oxide layer are composed of a hafnium oxide layer, and HfOx, HfOy, and HfOz are:
1.8 <x <2.0
0.9 ≦ y ≦ 1.6
z <0.9
The nonvolatile memory element according to claim 5, wherein:
１．９ ＜ｘ＜２．０
０．９≦ｙ≦１．４
ｚ＜０．９
を満足することを特徴とする請求項５に記載の不揮発性記憶素子。 The first transition metal oxide layer, the second transition metal oxide layer, and the third transition metal oxide layer are composed of a zirconium oxide layer, and ZrOx, ZrOy, and ZrOz are:
1.9 <x <2.0
0.9 ≦ y ≦ 1.4
z <0.9
The nonvolatile memory element according to claim 5, wherein:
前記第２の電極上にＭＯｚで表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上にＭＯｘ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを備え、
少なくとも前記第２の遷移金属酸化物層及び前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。 Forming a second electrode on the substrate;
Forming a third transition metal oxide layer having a composition represented by MOz on the second electrode;
Forming a second transition metal oxide layer having a composition represented by MOy (where y> z) on the third transition metal oxide layer;
Forming a first transition metal oxide layer having a composition represented by MOx (where x> y) on the second transition metal oxide layer;
Forming a first electrode on the first transition metal oxide layer,
The method for manufacturing a nonvolatile memory element, wherein at least the second transition metal oxide layer and the third transition metal oxide layer are formed by reactive sputtering in an oxygen atmosphere.
前記第１の電極上にＭＯｘで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを備え、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層及び前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。 Forming a first electrode on a substrate;
Forming a first transition metal oxide layer having a composition represented by MOx on the first electrode;
Forming a second transition metal oxide layer having a composition represented by MOy (where x> y) on the first transition metal oxide layer;
Forming a third transition metal oxide layer having a composition represented by MOz (where y> z) on the third transition metal oxide layer;
Forming a second electrode on the third transition metal oxide layer,
The non-volatile memory, wherein the first transition metal oxide layer, the second transition metal oxide layer, and the third transition metal oxide layer are formed by reactive sputtering in an oxygen atmosphere. Device manufacturing method.
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