JP2010251017A - Bipolar secondary battery, battery pack using the same, and vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、双極型二次電池、その双極型二次電池を用いた組電池および車両に関する。 The present invention relates to a bipolar secondary battery, an assembled battery using the bipolar secondary battery, and a vehicle.
近年、ハイブリッド電気自動車(HEV)および電気自動車(EV)などの電動車両の需要の増加に伴い、これら電動車両の駆動源である二次電池の生産量が増加している。二次電池の構造には様々なものがあり、そのなかでも、発電要素が外装材により密閉された構造の双極型二次電池が良く知られている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in demand for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV) and electric vehicles (EV), the production amount of secondary batteries that are drive sources for these electric vehicles has increased. There are various secondary battery structures, and among them, a bipolar secondary battery having a structure in which a power generation element is sealed with an exterior material is well known.
双極型二次電池は、予期し得ない過充電、過放電、短絡などに起因する発電要素の発熱に備えて電流を遮断する保護機構を有する。保護機構としては、たとえば下記の特許文献1に示す破砕型圧力検知デバイスが知られている。特許文献1に示す破砕型圧力検知デバイスでは、外装材により密閉された電池内の温度上昇に伴い電池内圧が上昇し、導電路を有する破砕板が所定の圧力で破砕することにより、電池に流れる電流が遮断される。 The bipolar secondary battery has a protection mechanism that cuts off current in preparation for heat generation of a power generation element due to unexpected overcharge, overdischarge, short circuit, and the like. As a protection mechanism, for example, a crushing pressure detection device shown in Patent Document 1 below is known. In the crushing type pressure detection device shown in Patent Document 1, the internal pressure of the battery rises as the temperature inside the battery sealed by the exterior material increases, and the crushing plate having the conductive path flows into the battery by crushing at a predetermined pressure. The current is cut off.
しかしながら、上記保護機構では、電池内の温度上昇に伴い電池内圧が上昇して大気圧以上となる場合、電池の外装材が膨張することにより、電池内圧の上昇が妨げられることは考慮されていない。したがって、上記保護機構では、適切なタイミングで電流が遮断されない可能性、たとえば電流を遮断するタイミングが遅れる可能性がある。その結果、電池の劣化が進み、機能が停止してしまうおそれがある。 However, the above protection mechanism does not take into consideration that when the battery internal pressure increases as the temperature in the battery rises to be equal to or higher than the atmospheric pressure, the increase in the battery internal pressure is prevented by the expansion of the battery exterior material. . Therefore, in the above protection mechanism, there is a possibility that the current is not cut off at an appropriate timing, for example, the timing at which the current is cut off may be delayed. As a result, the battery may deteriorate and the function may stop.
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、外装材が膨張しても電池内が所定温度以上であれば電流を抑制することができる双極型二次電池を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems. Accordingly, an object of the present invention is to provide a bipolar secondary battery capable of suppressing current if the inside of the battery is at a predetermined temperature or higher even when the exterior material expands.
また、本発明の他の目的は、上記双極型二次電池を用いた組電池を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an assembled battery using the above bipolar secondary battery.
また、本発明のさらに他の目的は、上記双極型二次電池および組電池を用いた車両を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a vehicle using the bipolar secondary battery and the assembled battery.
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following means.
本発明の双極型二次電池は、発電要素と、集電板と、調節手段と、外装材とを有する。発電要素は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される双極型電極が電解質層を介して積層されるものである。集電板は、発電要素の双極型電極の積層方向両端に互いに対向して配置される。調節手段は、発電要素の温度に応じて双極型電極と集電板との接触面積を調節する。外装材は、発電要素、集電板、および調節手段を封入する。 The bipolar secondary battery of the present invention includes a power generation element, a current collector plate, adjusting means, and an exterior material. In the power generation element, a bipolar electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface is laminated via an electrolyte layer. The current collector plates are disposed opposite to each other at both ends in the stacking direction of the bipolar electrodes of the power generation element. The adjusting means adjusts the contact area between the bipolar electrode and the current collector plate according to the temperature of the power generation element. The exterior material encloses the power generation element, the current collector plate, and the adjusting means.
本発明の組電池は、上記双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。 In the assembled battery of the present invention, a plurality of the bipolar secondary batteries are connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel.
本発明の車両は、上記双極型二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。 The vehicle of the present invention is equipped with the bipolar secondary battery or the assembled battery as a driving power source.
本発明の双極型二次電池によれば、発電要素の温度に応じて双極型電極と集電板との接触面積を調節する調節手段を有するので、電池内の温度が所定温度以上であれば、双極型電極と集電板との接触抵抗が高くなり、電池に流れる電流を抑制することができる。その結果、電池の温度上昇が抑制されるため、電池の機能が停止してしまうことを防止することができる。 According to the bipolar secondary battery of the present invention, since the adjusting means for adjusting the contact area between the bipolar electrode and the current collector plate according to the temperature of the power generation element is provided, if the temperature in the battery is equal to or higher than a predetermined temperature, The contact resistance between the bipolar electrode and the current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed. As a result, since the temperature rise of the battery is suppressed, it is possible to prevent the battery function from being stopped.
本発明の組電池は、上記双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。 In the assembled battery of the present invention, a plurality of the bipolar secondary batteries are connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel.
本発明の車両は、上記双極型二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。 The vehicle of the present invention is equipped with the bipolar secondary battery or the assembled battery as a driving power source.
以下、添付した図面を参照して本発明の双極型二次電池の実施の形態を説明する。なお、図中、同様の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下の各実施の形態では双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明する。 Hereinafter, embodiments of the bipolar secondary battery of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol was used for the same member in the figure. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios. In the following embodiments, a bipolar lithium ion secondary battery will be described as an example.
(第1の実施の形態)
図1は、本発明の第1の実施の形態における双極型二次電池の外観図である。本実施の形態の双極型二次電池は、電池内が所定温度以上であれば電池に流れる電流を抑制するものである。なお、本明細書をとおして所定温度とは、双極型二次電池の機能が停止しない程度の温度であり、設計条件(たとえば、電極活物質、電解液、セパレータなどの材料)に応じて適宜変更され得る温度を意味する。
(First embodiment)
FIG. 1 is an external view of a bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention. The bipolar secondary battery of the present embodiment suppresses the current flowing through the battery if the inside of the battery is at a predetermined temperature or higher. Throughout the present specification, the predetermined temperature is a temperature at which the function of the bipolar secondary battery does not stop, and is appropriately determined according to design conditions (for example, electrode active material, electrolyte, separator, etc.). It means the temperature that can be changed.
図1に示すとおり、本実施の形態の双極型二次電池100は扁平形状を有し、対向する両辺側からは、正極集電板101、負極集電板102が引き出されている。双極型二次電池100は、外装材103の周囲を熱融着することによって、外装材103内をほぼ真空状態にして密封し、外気の導入を防止している。
As shown in FIG. 1, the bipolar
<外装材>
外装材103は、内部と外部との圧力差により破壊されることなく、容易に変形し得る可撓性を有するシート状素材により形成される。シート状素材は、電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。シート状素材としては、ラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)からなる金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。
<Exterior material>
The
本実施の形態では、シート状素材としてラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルム製の外装材103が大気圧により容易に変形するため、外装材103の内側は大気圧よりも低い圧力で維持される。
In the present embodiment, a laminate film is used as the sheet-like material. Since the
図2は、図1に示す双極型二次電池のA−A線に沿う断面図である。図2に示すとおり、本実施の形態の双極型二次電池100は、外装材103内に発電要素40および調節機構50を有する。以下、発電要素40および調節機構(調節手段)50について詳細に説明する。
2 is a cross-sectional view taken along line AA of the bipolar secondary battery shown in FIG. As shown in FIG. 2, the bipolar
<発電要素>
発電要素40は、集電体22の一方の面に正極活物質層23が形成され、他方の面に負極活物質層24が形成されて成る複数の双極型電極21を、電解質層25を交互に複数介在させて積層して形成する。正極活物質層23、電解質層25、負極活物質層24の積層方向両端面に集電体22を含めることで単電池26が形成される。それぞれの単電池26の周囲には、正極活物質層23、電解質層25、負極活物質層24と外気との接触を遮断するシール部30が形成される。図2に示される発電要素40は3個の単電池26が設けられている。単電池26の数は、要求される電圧や容量に応じて任意に選択できる。
<Power generation element>
The
発電要素40の積層方向の一方の最外層には、正極活物質層23のみを片方の面に備えた集電体22aが位置され、また、他方の最外層には、負極活物質層24のみを片方の面に備えた集電体22bが位置される。
A current collector 22a having only the positive electrode
なお、本実施の形態では、発電要素40の積層方向の両端に、正極活物質層23または負極活物質層24のみを備えた集電体22a,22bを用いたものを例示した。しかしながら、発電要素40の両端以外に用いられている、正極活物質層23および負極活物質層24を備えた双極型電極21をそのまま発電要素40の積層方向の両端の最外層に用いるようにしても良い。
In addition, in this Embodiment, what used the collector 22a, 22b provided only with the positive electrode
<正極活物質層>
正極は、正極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダーなどが含まれ得る。化学架橋または物理架橋によりゲル電解質として正極および負極内に十分に浸透させている。
<Positive electrode active material layer>
The positive electrode includes a positive electrode active material. In addition, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like can be included. The gel electrolyte is sufficiently infiltrated into the positive electrode and the negative electrode by chemical crosslinking or physical crosslinking.
正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、LiCoO2などのLi・Co系複合酸化物、LiNiO2などのLi・Ni系複合酸化物、スピネルLiMn2O4などのLi・Mn系複合酸化物、LiFeO2などのLi・Fe系複合酸化物などが挙げられる。この他、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物;PbO2、AgO、NiOOHなどが挙げられる。 As the positive electrode active material, a composite oxide of transition metal and lithium, which is also used in a solution-type lithium ion battery, can be used. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, Li · such LiFeO 2 Examples thereof include Fe-based composite oxides. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned.
正極活物質の粒径は、製法上、正極材料をペースト化してスプレーコートなどにより製膜し得るものであればよい。さらに発電要素の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が0.1μm〜10μmであるとよい。 The positive electrode active material may have any particle diameter as long as the positive electrode material can be formed into a paste by spray coating or the like. Further, in order to reduce the electrode resistance of the power generation element, it is preferable to use a electrolyte having a particle size smaller than that generally used in a solution type lithium ion battery which is not solid. Specifically, the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm to 10 μm.
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。 The polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolytic solution usually used in a lithium ion battery, and further, in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity. Also included are those holding the same electrolyte.
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩および可塑剤)としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよい。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10などの無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2Nなどの有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン、1、2−ジブトキシエタンなどのエーテル類;γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;アセトニトリルなどのニトリル類;プロピオン酸メチルなどのエステル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒などの有機溶媒(可塑剤)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 Here, the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte may be any one that is usually used in a lithium ion battery. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N or more selected from organic acid anion salts such as lithium salts (electrolyte salts), cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; γ-butyrolactone, etc. Lactones; acetonitrile Nitriles such as; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; organic solvents such as aprotic solvents in which at least one selected from methyl acetate and methyl formate is mixed ( Those using a plasticizer can be used. However, it is not necessarily limited to these.
イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体などが挙げられる。 Examples of the polymer having ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。 For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. are used as the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte. it can. However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and therefore can be a polymer having the above ionic conductivity, but here, they are used for a polymer gel electrolyte. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
上記リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10などの無機酸陰イオン塩、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2Nなどの有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 As the lithium salt, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, inorganic acid anion salts such as Li 2 B 10 Cl 10, Li (CF 3 SO 2) 2 N, An organic acid anion salt such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。 Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. However, it is not necessarily limited to these.
本実施形態では、これら電解液、リチウム塩、および高分子(ポリマー)を混合してプレゲル溶液を作成し、正極および負極に含浸させている。 In this embodiment, these electrolyte solution, lithium salt, and polymer (polymer) are mixed to prepare a pregel solution, and the positive electrode and the negative electrode are impregnated.
正極における、正極活物質、導電助剤、バインダーの配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。 The blending amount of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder in the positive electrode should be determined in consideration of the intended use of the battery (output importance, energy importance, etc.) and ion conductivity. For example, if the amount of the electrolyte in the positive electrode, particularly the solid polymer electrolyte, is too small, the ionic conduction resistance and the ionic diffusion resistance in the active material layer will increase and the battery performance will deteriorate. On the other hand, when the amount of the electrolyte in the positive electrode, particularly the solid polymer electrolyte, is too large, the energy density of the battery decreases. Therefore, in consideration of these factors, the solid polymer electrolytic mass meeting the purpose is determined.
正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは10〜500μm程度である。 The thickness of the positive electrode is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. A typical positive electrode active material layer has a thickness of about 10 to 500 μm.
<負極活物質層>
負極は、負極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダーなどが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
<Negative electrode active material layer>
The negative electrode includes a negative electrode active material. In addition, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like can be included. Since the contents other than the type of the negative electrode active material are basically the same as the contents described in the section “Positive electrode”, the description is omitted here.
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。例えば、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボンなどが好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。さらに好ましくは、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンである。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the negative electrode active material, a negative electrode active material that is also used in a solution-type lithium ion battery can be used. For example, metal oxide, lithium-metal composite oxide metal, carbon and the like are preferable. More preferred are carbon, transition metal oxide, and lithium-transition metal composite oxide. More preferred are titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, and carbon. These may be used alone or in combination of two or more.
特に、本実施形態にあっては、正極活物質層は、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層は、負極活物質として、カーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることによって、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。 In particular, in the present embodiment, the positive electrode active material layer uses lithium-transition metal composite oxide as the positive electrode active material, and the negative electrode active material layer uses carbon or lithium-transition metal composite oxide as the negative electrode active material. By using a product, a battery having excellent capacity and output characteristics can be configured.
<電解質層>
電解質層は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すものであれば材料は限定されない。
<Electrolyte layer>
The electrolyte layer is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it exhibits ion conductivity.
本実施形態の電解質は、高分子ゲル電解質であり、基材としてセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により高分子ゲル電解質として用いている。 The electrolyte of this embodiment is a polymer gel electrolyte, and is used as a polymer gel electrolyte by chemical crosslinking or physical crosslinking after impregnating a pregel solution into a separator as a base material.
このような高分子ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド(PEO)などのイオン導伝性を有する全固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液が含んだものである。さらに、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのリチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質に含まれる。これらについては、正極に含まれる電解質の一種として説明した高分子ゲル電解質と同様であるため、ここでの説明は省略する。高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は幅広く、ポリマー100%を全固体高分子電解質とし、電解液100%を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。なお、ポリマー電解質と言う場合には、高分子ゲル電解質および全固体高分子電解質の両方が含まれる。また、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。 Such a polymer gel electrolyte is an all-solid polymer electrolyte having ion conductivity such as polyethylene oxide (PEO) and an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery. Furthermore, the polymer gel electrolyte also includes a polymer skeleton such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity. Since these are the same as the polymer gel electrolyte described as a kind of electrolyte contained in the positive electrode, description thereof is omitted here. The ratio of the polymer and the electrolyte constituting the polymer gel electrolyte is wide. When 100% of the polymer is an all-solid polymer electrolyte and 100% of the electrolyte is a liquid electrolyte, all of the intermediates correspond to the polymer gel electrolyte. The term “polymer electrolyte” includes both a polymer gel electrolyte and an all solid polymer electrolyte. An inorganic solid electrolyte having ion conductivity, such as ceramic, is also an all solid electrolyte.
高分子ゲル電解質は、電池を構成する高分子電解質のほか、上記したように正極または負極にも含まれ得る。電池を構成する高分子電解質、正極、負極によって異なる高分子電解質を用いてもよいし、同一の高分子電解質を使用してもよいし、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。 The polymer gel electrolyte can be contained in the positive electrode or the negative electrode as described above, in addition to the polymer electrolyte constituting the battery. Different polymer electrolytes may be used depending on the polymer electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode constituting the battery, the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used depending on the layer.
ここで、上記、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。 Here, the above polymer gel electrolyte, solid polymer electrolyte, and inorganic solid electrolyte are all included in the solid electrolyte.
電池を構成する電解質の厚さは、特に限定されるものではない。しかしながら、コンパクトな双極型二次電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体高分子電解質層の厚さは10〜100μm程度である。ただし、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極(正極または負極)の上面ならびに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常にほぼ一定の厚さにする必要はない。 The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar secondary battery, it is preferable to make it as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general solid polymer electrolyte layer is about 10 to 100 μm. However, the shape of the electrolyte can be easily formed so as to cover the upper surface of the electrode (positive electrode or negative electrode) as well as the outer periphery of the side surface, taking advantage of the characteristics of the manufacturing method. It is not always necessary to have a substantially constant thickness.
双極型二次電池の電解質層として固体電解質を用いることにより漏液を防止することが可能となり、双極型二次電池特有の問題である液絡を防ぎ、信頼性の高い双極型二次電池を提供できる。また、漏液がないため、シール部30の構成を簡易にすることもできる。よって、双極型二次電池を容易に作成することが可能になる。さらに、双極型二次電池の信頼性を高めることができる。
By using a solid electrolyte as the electrolyte layer of a bipolar secondary battery, it is possible to prevent leakage, preventing a liquid junction that is a problem peculiar to bipolar secondary batteries, and providing a highly reliable bipolar secondary battery. Can be provided. Moreover, since there is no liquid leakage, the structure of the
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩(リチウム塩)が含まれる。支持塩としては、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。PEO、PPOのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。 Examples of the solid electrolyte include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The solid polymer electrolyte layer contains a supporting salt (lithium salt) in order to ensure ionic conductivity. As the supporting salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these. A polyalkylene oxide polymer such as PEO and PPO can dissolve lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 well. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.
<シール部>
シール部は、単電池の外周部に設けられ、電解質のイオン伝導度を下げないために、発電要素と外気との接触が遮断されている。電解質として、液体または半固体のゲル状の電解質だけではなく、固体状の電解質を使用している。シール部を設けることで、空気あるいは空気中に含まれる水分と活物質とが反応することを防止している。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合に生じ得る、液漏れによる液絡も防止している。
<Seal part>
The seal portion is provided on the outer peripheral portion of the unit cell, and the contact between the power generation element and the outside air is blocked in order not to lower the ionic conductivity of the electrolyte. As the electrolyte, not only a liquid or semi-solid gel electrolyte but also a solid electrolyte is used. By providing the seal portion, reaction of air or moisture contained in the air and the active material is prevented. Moreover, the liquid junction by the liquid leakage which may arise when using a liquid or semi-solid gel electrolyte is also prevented.
シール前駆体として、例えば、加圧変形させることによって集電体22に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることによって集電体22に密着するオレフィン系樹脂などの熱融着可能な樹脂を好適に利用することができる。
As a seal precursor, for example, a rubber-based resin that is in close contact with the
ゴム系樹脂としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択されるゴム系樹脂である。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。熱融着可能な樹脂としては、シール部として発電要素40のあらゆる使用環境下にて、優れたシール効果を発揮することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂(ポリプロピレン、ポリエチレンなど)、パラフィンワックスよりなる群から選択される樹脂である。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
The rubber resin is not particularly limited, but is preferably a rubber resin selected from the group consisting of silicon rubber, fluorine rubber, olefin rubber, and nitrile rubber. These rubber-based resins are excellent in sealing properties, alkali resistance, chemical resistance, durability / weather resistance, heat resistance, etc., and should be maintained for a long period of time without degrading their excellent performance and quality even in the use environment. Can do. The resin that can be heat-sealed is not particularly limited as long as it can exhibit an excellent sealing effect as a seal portion under any usage environment of the
<正極集電板および負極集電板>
本実施の形態では、集電板および集電体の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用され得る。例えば、集電板および集電体の材料としてアルミニウム、ステンレス(SUS)などが好適に使用される。正極集電板101および負極集電板102(以下、単に集電板101,102と称する)は、上記の材料をインクジェット方式により基材へ吹き付けるか、あるいは、めっき、被覆、複数の金属材料の張り合わせによって形成される。また、集電体は、樹脂を含むこともできる。
<Positive electrode current collector and negative electrode current collector>
In the present embodiment, the materials of the current collector plate and the current collector are not particularly limited, and known materials can be used. For example, aluminum, stainless steel (SUS), or the like is preferably used as a material for the current collector plate and current collector. The positive electrode
集電板101,102の積層方向から見た面積は、発電要素40の双極型電極21の積層方向両端面の面積よりも大きい。したがって、集電板101,102に応力を均等にかけることができる。
The area of the
正極集電板101は、端部集電体22aと機械的に締結されておらず、外装材103により密封したときに作用する圧力による金属接触によって、端部集電体22aと電気的に連結されている。正極集電板101と端部集電体22aとの間には、導電性に優れた接着性または非接着性の塗布剤を介在させてもよい。
The positive electrode
<調節機構>
次に、図2および図3を参照して、本実施の形態の調節機構50について説明する。図2は、図1のA−A線に沿う断面図であり、図3は、図2に示す断面図のB−B線に沿う断面図である。
<Adjustment mechanism>
Next, the adjusting
調節機構50は、発電要素40の温度に応じて双極型電極21と正極集電板101との接触面積を調節する弾性体(応力生成部)51を有する。より具体的には、調節機構50は、対向する正極集電板101と負極集電板102との間に配置されて正極集電板101を双極型電極21に対して離間させる応力を生成する弾性体51を有する。したがって、正極集電板101が発電要素40の温度上昇による外装材の膨張に追従して双極型電極21に対して離間する。そして、正極集電板101が双極型電極21に対して離間され、双極型電極21と正極集電板101とが絶縁されることにより、双極型二次電池100に流れる電流が遮断される。なお、弾性体51は、高分子、セラミクスなどの絶縁性の材料、あるいは導電性の材料に絶縁性の材料を被膜したものが用いられる。
The
図2および図3に示すとおり、本実施の形態では、弾性体51は、正極集電板101と負極集電板102との間の四隅にその一端を正極集電板101と接し、他端を負極集電板102と接するように配置される。しかしながら、弾性体51の個数および配置は、集電板101,102に均等な応力をかけることができれば、図3の形態に限定されない。たとえば、図3の集電板101,102の外縁に沿って隣接する各弾性体51の中間の位置にさらに1つずつ弾性体51を追加して、合計8個の弾性体51を配置することもできる。弾性体51の個数を増やすことにより、応力が集電板101,102に対してさらに均等にかけられる。その結果、正極集電板101が双極型電極21に対して離間される際の揺らぎが減少する。
As shown in FIGS. 2 and 3, in the present embodiment, the
一方、図4に示すとおり、発電要素40の中央部に発電要素40を正極集電板101から負極集電板102に向けて貫通する開口部を設け、1個の弾性体51を配置することもできる。さらに、発電要素40を2つの領域に分断するように発電要素40の開口部を拡大して、複数の弾性体51が配置され得る。
On the other hand, as shown in FIG. 4, an opening that penetrates the
弾性体51は、図2に示すとおり、所定のバネ定数kを有するコイルバネである。弾性体51は、コイルバネ、皿バネ、板バネなどのバネのほか、金属多孔体、セラミックス多孔体、ポリマー多孔体などの多孔体材料を用いても形成され得る。
The
図5は、弾性体51としてセラミックス多孔体またはポリマー多孔体を用いた例を説明するための図である。図5(A)は、外装材103の内側を示す部分断面図であり、図5(B)は、図5(A)のC−C線に沿う断面図である。図5に示すとおり、弾性体51としてのセラミックス多孔体またはポリマー多孔体が、集電体101,102の周縁部に沿って配置される。そして、セラミックス多孔体またはポリマー多孔体材料は、集電体101,102の周縁部に沿って均一に充填されるため、応力が集電板101,102に対して均等にかけられる。
FIG. 5 is a diagram for explaining an example in which a ceramic porous body or a polymer porous body is used as the
バネ定数kは、双極型二次電池100の動作開始時に弾性体51により生成される応力Tと外装材103の内側の気圧Piとの和が、外気圧Peを上回るように設定される。すなわち、弾性体51による応力をT(N)、集電板101,102の面積をA(m2)、電流が遮断され始める外装材103の内側の圧力をPi(Pa)、外気圧をPe(Pa)とすると、(T/A+Pi)>Peを満足するように設定される。したがって、気圧Piが外気圧Peより低い状態において、応力Tで正極集電板101を双極型電極21に対して離間することができる。
The spring constant k is set so that the sum of the stress T generated by the
上述のとおり、集電板101,102には、応力が均等にかけられることが好ましい。一方、正極集電板101が双極型電極21に対して離間される際に、正極集電板101の移動が揺らぐと、電流の遮断が不十分となる可能性があるため、正極集電板101が移動する際の揺らぎをできるかぎり減少させることも必要である。たとえば、正極集電板101が双極型電極21に対して離間される際に斜めに移動したり、弾性体51の個体差により正極集電板101が双極型電極21の片側に接触したりすると、双極型電極21と正極集電板101との間の電流の遮断が不十分となる可能性がある。
As described above, it is preferable that the
正極集電板101が移動する際の揺らぎを減少させるための一つの方法として、弾性体51の中心に支持柱を通す方法が挙げられる。支持柱は、一端部が負極集電板102に固定されており、他端部が正極集電板101を貫通している棒状部材である。正極集電板101は、支持柱が正極集電板101を貫通した状態で摺動されるので、支持柱に沿って双極型電極21の積層方向に確実に離間される。また、支持柱の正極集電板101側に突出した端部に正極集電板101の移動を止めるためのストッパを設けることにより、正極集電板101の支持柱に沿う移動を制限することができる。その結果、双極型電極21が膨張して正極集電板101にくっ付いてしまうことが防止される。ストッパは、たとえば、支持柱の端部をT字状に作製することにより形成される。
One method for reducing fluctuations when the positive electrode
さらに、発電要素40の膨張に備えてスタック固定バンド60を設置することもできる。スタック固定バンド60は、発電要素40の膨張を抑制する機能を果たすものである。以下、図6を参照してスタック固定バンド60について説明する。
Furthermore, the
図6(A)は、発電要素40の側面を示す図であり、図6(B)は、発電要素40の上面を示す平面図である。スタック固定バンド60は、弾性体を有しており、応力により伸張する方向と反対方向に収縮力が働く。図6(A)および図6(B)に示すとおり、スタック固定バンド60は、発電要素40を取り囲むように配置されており、発電要素40が急激に膨張した場合、スタック固定バンド60により膨張が抑制される方向に力が働く。なお、図6(B)に示すスタック固定バンド60と中心点で交差するように複数のスタック固定バンドを配置してもよい。
FIG. 6A is a diagram illustrating a side surface of the
以上のとおり構成される本実施の形態の双極型二次電池100によれば、発電要素40の温度に応じて双極型電極21と正極集電板101との接触面積を調節する弾性体51を有するので、発電要素が所定温度以上であれば、双極型電極21と正極集電板101との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。その結果、双極型二次電池100の温度上昇が抑制されるため、双極型二次電池100の機能が停止することを防止することができる。
According to the bipolar
次に、図7および図8を参照して、本実施の形態における組電池および車両について説明する。 Next, the assembled battery and the vehicle in the present embodiment will be described with reference to FIGS.
<組電池>
以上説明してきた双極型二次電池100は、直列または並列に複数接続されて電池モジュール200を形成し、電池モジュール200がさらに直列または並列に複数接続されて組電池300を形成することができる。電池モジュール200は、双極型二次電池100を複数個積層してモジュールケース内に収納し、各双極型二次電池100を並列に接続したものである。図7は、本実施の形態における組電池の斜視図である。作成された電池モジュール200は、バスバーのような電気的な接続部材を用いて相互に接続され、複数段積層される。組電池300に用いる双極型二次電池100の個数および電池モジュール200の積層数は、搭載される車両の電池容量および出力に応じて決定される。
<Battery assembly>
The bipolar
<車両>
図8は、本実施の形態における車両として電気自動車を示す概略構成図である。上述した双極型二次電池100、電池モジュール200、および/または組電池300を自動車および電車などの車両に搭載し、モータなどの電気機器の駆動用電源に使用することができる。図8に示すとおり、本実施の形態の電気自動車400は、車体中央部の座席下に組電池300を搭載する。組電池300から電力が供給されるモータによって駆動輪が回転し、電気自動車400が走行する。そして、このような構成の電気自動車400では、双極型二次電池100における発熱が防止されるため、電池機能は停止せず、電気自動車400の信頼性が向上する。なお、本実施の形態の双極型二次電池100または組電池300は、車両に搭載する他に、定置型電池としても使用可能である。
<Vehicle>
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an electric vehicle as a vehicle in the present embodiment. The bipolar
以上のとおり、説明した本実施の形態は以下の効果を奏する。 As described above, the described embodiment has the following effects.
(a)本実施の形態の双極型二次電池は、発電要素の温度に応じて双極型電極と正極集電板との接触面積を調節する調節機構を有するので、発電要素の温度が所定温度以上であれば、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池に流れる電流を抑制することができる。その結果、双極型二次電池の温度上昇が抑制されるため、双極型二次電池の機能が停止することを防止することができる。 (A) Since the bipolar secondary battery of the present embodiment has an adjustment mechanism that adjusts the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate according to the temperature of the power generation element, the temperature of the power generation element is a predetermined temperature. If it is above, the contact resistance of a bipolar electrode and a positive electrode current collector plate becomes high, and the electric current which flows into a bipolar secondary battery can be suppressed. As a result, since the temperature rise of the bipolar secondary battery is suppressed, it is possible to prevent the function of the bipolar secondary battery from stopping.
(b)調節機構は、正極集電板を双極型電極に対して離間させるための応力を生成する弾性体を有するので、正極集電板が発電要素の温度上昇による外装材の膨張に追従して双極型電極に対して離間する。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり、電池に流れる電流を抑制することができる。 (B) Since the adjustment mechanism has an elastic body that generates stress for separating the positive electrode current collector plate from the bipolar electrode, the positive electrode current collector plate follows the expansion of the exterior material due to the temperature rise of the power generation element. Away from the bipolar electrode. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
(c)集電板の積層方向から見た面積は、双極型電極の積層方向両端面の面積より大きいので、弾性体を集電板の外縁に沿って配置することができる。その結果、集電板に応力を均等にかけることができる。 (C) Since the area viewed from the stacking direction of the current collector plate is larger than the areas of both end surfaces of the bipolar electrode in the stacking direction, the elastic body can be disposed along the outer edge of the current collector plate. As a result, stress can be applied evenly to the current collector plate.
(d)調節機構により生成される応力と外装材の内側の気圧との和が外気圧を上回るので、外装材の内側の気圧が外気圧より低い状態において、調節機構により生成される応力で正極集電板を双極型電極に対して離間することができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。 (D) Since the sum of the stress generated by the adjusting mechanism and the air pressure inside the exterior material exceeds the external air pressure, the positive electrode generates the stress generated by the adjusting mechanism in a state where the air pressure inside the exterior material is lower than the external air pressure. The current collecting plate can be separated from the bipolar electrode. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
(e)本実施の形態の組電池は、上記双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。したがって、電池要素の発熱が防止されるため、電池の機能が停止しまうことが防止される。その結果、電池の耐久性が向上する。 (E) In the assembled battery of the present embodiment, the bipolar secondary batteries are connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel. Therefore, since the heat generation of the battery element is prevented, the battery function is prevented from being stopped. As a result, the durability of the battery is improved.
(f)本実施の形態の車両は、上記双極型二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。したがって、電池の耐久性が向上するため、車両の信頼性が向上する。 (F) The vehicle of this embodiment is equipped with the bipolar secondary battery or the assembled battery as a driving power source. Therefore, since the durability of the battery is improved, the reliability of the vehicle is improved.
(第2の実施の形態)
第1の実施の形態では、調節機構としてコイルバネ、セラミックス多孔体、またはポリマー多孔体が用いられる場合について述べた。本実施の形態では、調節機構として溶媒の添加により外装材の内側の蒸気圧を上昇させて、正極集電板を双極型電極から離間させる場合について述べる。
(Second Embodiment)
In the first embodiment, the case where a coil spring, a ceramic porous body, or a polymer porous body is used as the adjusting mechanism has been described. In the present embodiment, the case where the positive electrode current collector plate is separated from the bipolar electrode by increasing the vapor pressure inside the exterior material by adding a solvent as an adjusting mechanism will be described.
図9は、本発明の第2の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。 FIG. 9 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
図9に示すとおり、本実施の形態では、沸点が300℃以下の液体溶媒(電解質)がポリマーパック70に収容されており、ポリマーパック70は、外装材103と発電要素40との間の空間に設置される。外装材103と発電要素40との間の空間の温度が所定温度に達すると、ポリマーパック70が破裂し、ポリマーパック70に収容された溶媒が気化して拡散する。その結果、外装材103と発電要素40との間の空間の蒸気圧が上昇して正極集電板101を双極型電極21から離間させる。溶媒としては、たとえばジメチルカーボネート、フルオロアルキルエーテル類などが挙げられる。なお、溶媒により電池性能および安全性に影響がない場合は、外装材103と発電要素40との間の空間に溶媒を直接的に少量添加することもできる。また、図9に示すとおり、本実施の形態の弾性体51としての溶媒の添加は、第1の実施の形態で説明した弾性体51と併用され得る。
As shown in FIG. 9, in this embodiment, a liquid solvent (electrolyte) having a boiling point of 300 ° C. or less is accommodated in the
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第1の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。 As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first embodiment.
(g)外装材と発電要素との間の空間には、沸点が300℃以下である溶媒が少なくとも数%含まれるので、外装材の内側の気圧を高めることができる。 (G) Since the space between the exterior material and the power generation element contains at least several percent of a solvent having a boiling point of 300 ° C. or less, the pressure inside the exterior material can be increased.
(第3の実施の形態)
第1の実施の形態では、集電板間に弾性体が配置され、弾性体の応力により正極集電板が双極型電極に対して離間される場合について述べた。本実施の形態では、調節機構が変形部材を有し、変形部材が正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させる場合について述べる。
(Third embodiment)
In the first embodiment, the case where the elastic body is arranged between the current collector plates and the positive electrode current collector plate is separated from the bipolar electrode by the stress of the elastic body has been described. In the present embodiment, a case will be described in which the adjustment mechanism has a deformable member, and the deformable member deforms the positive electrode current collector plate to reduce the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate.
一般的に導体は、長さ、印加電圧などの他の条件が同じであれば、断面積が大きいほど電気抵抗が小さく、電流は流れやすい。したがって、双極型電極21と正極集電板101との接触面積を減少させることにより、双極型電極21と正極集電板101との間の電気抵抗を増大させて双極型二次電池100に流れる電流を小さくすることができる。
In general, if other conditions such as length and applied voltage are the same for a conductor, the larger the cross-sectional area, the smaller the electrical resistance and the easier the current flows. Therefore, by decreasing the contact area between the
図10は、本発明の第3の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図10(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図10(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
FIG. 10 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. 10A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
図10(A)に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板101よりも低い変形部材52が、正極集電板101上の一部に複数個に分かれて形成される。すなわち、正極集電板101と変形部材52とが密着して張り合わせられることによりバイメタル部110が形成されている。そして、図10(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板101上のバイメタル部110が形成されていない部分が浮き上がり、正極集電板101は波状に変形する。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。また、変形部材52が複数個に分かれて形成されることにより、正極集電板101の変形に伴う持ち上がり代が小さくなるため、温度上昇に対する応答性が良い。さらに、バイメタル部110が複数個配置されることにより、バイメタル部110一つ一つを駆動するために必要な熱容量が低減するため、大きいバイメタル部を一つ駆動するときに比べて温度上昇に対する応答性が良い。しかしながら、変形部材52が複数個に分かれて形成されずに正極集電板101上に積層されてもよい。
As shown in FIG. 10A, in the present embodiment, the
図11は、本実施の形態において、熱膨張係数が正極集電板101よりも低い変形部材52が正極集電板101上の全面に積層されて形成される場合を説明するための図である。図11(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図11(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
FIG. 11 is a diagram for explaining a case where the
図11(A)および図11(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板101はV時形に変形する。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。
As shown in FIG. 11A and FIG. 11B, when the temperature of the positive electrode
なお、図12に示すとおり、正極集電板101上に導電膜27を塗布して、正極集電板101を発電要素40の最外層の集電体22aとして用いることもできる。図12(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図12(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
As shown in FIG. 12, the
図12(A)に示すとおり、正極集電体101の一面に変形部材52が形成され、他面に導電膜27が形成される。導電膜27と正極活物質層23は電気的に連結されているため、正極集電体101が集電体22aとして機能することができる。そして、図12(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板101はV時形に変形する。その結果、正極活物質層23と正極集電板101に塗布された導電膜27との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。また、正極集電板101を集電体22aとして用いることによりエネルギー密度が増加する。さらに、正極集電板101と正極活物質層23とが密着されるため、正極集電板101の熱膨張係数が増大して応答速度が向上する。
As shown in FIG. 12A, the
(変形例)
図13は、本発明の第3の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。本変形例では、正極集電板101と変形部材52とが張り合わされて形成されたバイメタル部110が、複数個に分かれて2枚の金属板の間に形成される。
(Modification)
FIG. 13 is a diagram for explaining a modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In this modification, the
図13(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図13(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。図13(A)に示すとおり、絶縁性の支柱104により支持された上側および下側の2枚の金属板121,122の間に複数個に分かれて形成されたバイメタル部110の上端部は、上側の金属板121に連結されており、バイメタル部110の下端部は、下側の金属板122と接触している。そして、図13(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、バイメタル部110の下端部が浮き上がり、下側の金属板と離隔される。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。本変形例では、2枚の金属板121,122と支柱104とにより外圧が遮断されるため、温度上昇に対するバイメタル部110の応答性が良い。
13A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
図14は、本発明の第3の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。本変形例では、正極集電板101と変形部材52とが張り合わされて形成された1つのバイメタル部110が、2枚の金属板121,122の間に形成される。
FIG. 14 is a diagram for explaining another modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In the present modification, one
図14(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図14(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。図14(A)に示すとおり、2枚の金属板121、122の間に形成されたバイメタル部110の上端部は、上側の金属板121に連結されており、バイメタル部110の下端部は、下側の金属板122と接触している。そして、図14(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、バイメタル部110の下端部が浮き上がり、下側の金属板122と離隔される。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。
14A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
図15は、本発明の第3の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。本変形例では、正極集電板101と変形部材52とが張り合わされて形成された1つのバイメタル部110が、双極型電極21と金属板121の間に形成される。
FIG. 15 is a diagram for explaining another modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In the present modification, one
図15(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図15(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。図15(A)に示すとおり、双極型電極21と金属板121の間に形成されたバイメタル部110の上端部は、金属板121に連結されており、バイメタル部110の下端部は、双極型電極21と接触している。そして、図15(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、バイメタル部110の下端部が浮き上がり、下側の双極型電極21と離隔される。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。なお、本変形例において、正極集電板101と変形部材52とが張り合わされて形成されたバイメタル部110が、複数個に分かれて双極型電極21と金属板121との間に形成されてもよい。
FIG. 15A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
上述した本実施の形態では、変形部材52が、双極型電極21と反対側の正極集電体101上に積層されて形成される場合について説明した。しかしながら、変形部材52は双極型電極21側に形成されてもよい。また、変形部材52は、正極集電体101と一体的に形成されていてもよい。
In the above-described embodiment, the case where the
図16は、本発明の第3の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。本変形例では、変形部材52は、正極集電板101と一体的に形成されて正極集電板として機能する。
FIG. 16 is a diagram for explaining another modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In this modification, the
図16(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図16(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。図16(A)に示すとおり、正極集電板101は、変形部材52として形状記憶合金を含む。形状記憶合金としては、たとえばNiTi合金であるマルテンサイトが、温度上昇によりオーステナイトに結晶層転移することが利用され得る。図10(B)に示すとおり、正極集電板101が所定温度に達すると、正極集電板101の形状が元のV字形に復元される。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。また、正極集電板101は、変形部材52として温度屈曲ポリマーを含んでもよい。
16A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
また、本実施の形態の他の変形例として、集電板101,102の間に所定温度で高抵抗となるPTC素子を配置するか、あるいは所定温度で溶断して絶縁される温度ヒューズを配置してもよい。
As another modification of the present embodiment, a PTC element having a high resistance at a predetermined temperature is disposed between the
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第1および第2の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。 As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first and second embodiments.
(h)調節機構は、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させる変形部材を有するので、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。 (H) Since the adjustment mechanism has a deformable member that deforms the positive electrode current collector plate to reduce the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than a predetermined temperature. The contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
(i)変形部材は、熱膨張係数が正極集電板と異なる材料を含むので、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。 (I) Since the deformable member includes a material having a thermal expansion coefficient different from that of the positive electrode current collector plate, the positive electrode current collector plate is deformed to deform the bipolar electrode and the positive electrode current collector when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than a predetermined temperature. The contact area with the electric plate can be reduced. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
(j)変形部材は、正極集電板に積層されるので、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を効果的に変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。 (J) Since the deformable member is laminated on the positive electrode current collector plate, when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate is effectively deformed to form the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate. The contact area with can be reduced. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
(k)変形部材の熱膨張係数は、正極集電板の熱膨張係数より小さいので、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を効果的に変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。 (K) Since the coefficient of thermal expansion of the deformable member is smaller than the coefficient of thermal expansion of the positive electrode current collector plate, the positive electrode current collector plate is effectively deformed when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than the predetermined temperature, so that the bipolar type The contact area between the electrode and the positive electrode current collector plate can be reduced. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
(第4の実施の形態)
第3の実施の形態では、変形部材により正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させる場合について述べた。本実施の形態では、発電要素の双極型電極の積層方向両端に配置される集電板の双方に変形部材が設置される場合について述べる。
(Fourth embodiment)
In the third embodiment, the case where the positive electrode current collector plate is deformed by the deformable member to reduce the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate has been described. In the present embodiment, a case will be described in which deformable members are installed on both current collecting plates arranged at both ends in the stacking direction of the bipolar electrode of the power generation element.
図17は、本発明の第4の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図17(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図17(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
FIG. 17 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to a fourth embodiment of the present invention. FIG. 17A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
図17(A)に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板101よりも低い変形部材52が、正極集電板101および負極集電板102上の全面に積層されて形成される。また、正極集電板101および負極集電板102の変形部材52が形成された面と反対側の面には、導電膜27が塗布されており、正極集電板101および負極集電板102が最外層の集電体22a,22bとして用いられる。本実施の形態では、集電板101,102は、端部集電体22a,22bと機械的に締結されておらず、外装材103により密封したときに作用する圧力による金属接触によって、端部集電体22a,22bと電気的に連結されている。
As shown in FIG. 17A, in the present embodiment, the
図17(A)および図17(B)に示すとおり、正極集電板101、負極集電板102、および変形部材52の温度が所定温度に達すると、熱膨張係数の違いにより、正極集電板101はV字形に、負極集電板102は逆V字形に変形する。その結果、正極活物質層23と正極集電板101に塗布された導電膜27との接触面積と、負極活物質層24と負極集電板102に塗布された導電膜27との接触面積とが著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。
As shown in FIGS. 17A and 17B, when the temperature of the positive electrode
(変形例)
図18は、本発明の第4の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。本変形例では、変形部材52が、発電要素40の双極型電極21の積層方向両端に配置される集電板101,102上の双極型電極21側に設置される。
(Modification)
FIG. 18 is a diagram for explaining a modification of the bipolar secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention. In the present modification, the
図18(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図18(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。図18(A)に示すとおり、双極型電極21側の正極集電板101および負極集電板102上に変形部材52a,52bが形成される。そして、図18(B)に示すとおり、正極集電板101、負極集電板102、および変形部材52の温度が所定温度に達すると、熱膨張係数の違いにより、正極集電板101は逆V字形に、負極集電板102はV字形に変形する。その結果、最上層の双極型電極21と変形部材52aとの接触面積と、最下層の双極型電極21と変形部材52bとの接触面積とが著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。
18A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第1〜第3の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。 As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first to third embodiments.
(l)調節機構は、発電要素の双極型電極の積層方向両端に配置される集電板の双方に設置されるので、双極型電極と集電板との接触抵抗が確実に高くなり、双極型二次電池に流れる電流を抑制することができる。 (L) Since the adjusting mechanism is installed on both current collecting plates disposed at both ends of the bipolar electrode of the power generation element in the stacking direction, the contact resistance between the bipolar electrode and the current collecting plate is reliably increased, and the bipolar The current flowing in the type secondary battery can be suppressed.
(第5の実施の形態)
第3の実施の形態では、変形部材が集電板上に積層されて形成される場合について述べた。本実施の形態では、調節機構が、双極型電極との接触面積が減少した正極集電板の接触面に絶縁材料を有する場合について述べる。
(Fifth embodiment)
In 3rd Embodiment, the case where a deformation | transformation member was laminated | stacked and formed on a current collecting plate was described. In this embodiment, the case where the adjusting mechanism has an insulating material on the contact surface of the positive electrode current collector plate in which the contact area with the bipolar electrode is reduced will be described.
図19は、本発明の第5の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図19(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の内部を示す断面図であり、図19(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
FIG. 19 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to a fifth embodiment of the invention. FIG. 19A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar
図19(A)に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板101よりも低い変形部材52が、複数個に分かれて正極集電板101上の一部に形成される。また、双極型電極21との接触面積が減少した正極集電板101の接触面には、変形部材52と対応する位置に絶縁材料80が埋め込まれている。そして、図19(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板101は波状に変形する。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触面積が著しく減少することに加えて正極集電板101の絶縁材料80により接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。なお、絶縁材料80は、高分子、セラミックスなどの材料が用いられる。
As shown in FIG. 19A, in this embodiment, the
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第1〜第4の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。 As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first to fourth embodiments.
(m)調節機構は、変形部材によって双極型電極との接触面積が減少した正極集電板の接触面に絶縁材料を有するので、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が確実に高くなり、双極型二次電池に流れる電流を抑制することができる。 (M) Since the adjusting mechanism has an insulating material on the contact surface of the positive electrode current collector plate whose contact area with the bipolar electrode is reduced by the deformable member, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is reliably high. Thus, the current flowing through the bipolar secondary battery can be suppressed.
(第6の実施の形態)
第3の実施の形態では、変形部材が集電板上に積層されて形成される場合について述べた。本実施の形態では、変形部材52が正極集電板101の中心部から周縁部に近づくにつれて厚く形成される場合について述べる。
(Sixth embodiment)
In 3rd Embodiment, the case where a deformation | transformation member was laminated | stacked and formed on a current collecting plate was described. In the present embodiment, a case will be described in which the
図20は、本発明の第6の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図20(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の正極集電体101の上面図であり、図20(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
FIG. 20 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to a sixth embodiment of the present invention. 20A is a top view of the positive electrode
図20(A)に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板101よりも低い変形部材52が、正極集電板101上の全面に中心部から周縁部に近づくにつれて厚く形成される。そして、図20(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板101はV字形に変形する。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触面積が著しく減少することにより接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。
As shown in FIG. 20A, in the present embodiment, the
(変形例)
図21は、本発明の第6の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。本変形例では、変形部材52が正極集電板101上の周縁部に沿って形成される。
(Modification)
FIG. 21 is a diagram for explaining a modification of the bipolar secondary battery according to the sixth embodiment of the present invention. In this modification, the
図21(A)は、温度上昇前の双極型二次電池100の正極集電体101の上面図であり、図21(B)は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池100の内部を示す断面図である。
FIG. 21A is a top view of the positive electrode
図21(A)に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板101よりも低い変形部材52が、正極集電板101上の周縁部に沿って形成される。そして、図21(B)に示すとおり、正極集電板101および変形部材52の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板101はV字形に変形する。その結果、双極型電極21と正極集電板101との接触面積が著しく減少することにより接触抵抗が高くなり、双極型二次電池100に流れる電流を抑制することができる。なお、変形部材52を正極集電板101上の周縁部に沿って形成する代わりに、正極集電板101を変形部材52で延伸して周縁部を形成してもよい。
As shown in FIG. 21A, in the present embodiment, the
以上のとおり、説明した本実施の形態は、第1〜第5の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。 As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first to fifth embodiments.
(n)変形部材は、集電板の中心部に比べて周縁部に厚く形成されるので、集電板を錐状に変形させて双極型電極と集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。 (N) Since the deformable member is formed thicker at the peripheral portion than the center portion of the current collector plate, the contact area between the bipolar electrode and the current collector plate is reduced by deforming the current collector plate into a cone shape. Can do. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.
以上のとおり、実施の形態において、本発明の双極型二次電池を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。 As described above, the bipolar secondary battery of the present invention has been described in the embodiment. However, it goes without saying that the present invention can be appropriately added, modified, and omitted by those skilled in the art within the scope of the technical idea.
たとえば、上述した第1および第2の実施の形態では、調節機構としてコイルバネ、セラミックス多孔体、ポリマー多孔体、および溶媒が用いられる場合について説明した。しかしながら、調節機構は上述したものに限定されず、たとえば油圧式、空圧式、メカニカル式、電磁式アクチュエータなどの応力発生装置と圧力センサとを設置することにより集電板を双極型電極から離間させてもよい。 For example, in the above-described first and second embodiments, the case where a coil spring, a ceramic porous body, a polymer porous body, and a solvent are used as the adjusting mechanism has been described. However, the adjusting mechanism is not limited to the one described above, and for example, by installing a stress generating device such as a hydraulic, pneumatic, mechanical, or electromagnetic actuator and a pressure sensor, the current collector plate is separated from the bipolar electrode. May be.
また、上述した第3および第6の実施の形態では、変形部材は集電板上に形成される場合について説明した。しかしながら、変形部材は、他の部材と張り合わされてバイメタル部を構成し、発電要素の中間部に設置され得る。 In the third and sixth embodiments described above, the case where the deformable member is formed on the current collector plate has been described. However, the deformable member can be attached to another member to form a bimetal portion, and can be installed at an intermediate portion of the power generation element.
また、上述の各実施の形態では双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明した。しかしながら、本発明は双極型リチウムイオン二次電池に限定されず、可撓性を備えるシート状素材で密封された構造を有している電池であれば、どのような電池であっても適用することができる。 In each of the above-described embodiments, the bipolar lithium ion secondary battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to a bipolar lithium ion secondary battery, and can be applied to any battery as long as it has a structure sealed with a flexible sheet-like material. be able to.
21 双極型電極、
22,22a,22b 集電体、
23 正極活物質、
24 負極活物質、
25 電解質層、
26 単電池、
27 導電膜、
30 シール部、
40 発電要素、
50 調節機構(調節手段)、
51 弾性体(応力生成部)、
52,52a,52b 変形部材、
60 スタック固定バンド、
70 ポリマーパック、
80 絶縁材料、
100 双極型二次電池、
101 正極集電板、
102 負極集電板、
103 外装材、
104 支柱、
110 バイメタル部、
121,122 金属板、
200 電池モジュール、
300 組電池、
400 車両。
21 Bipolar electrode,
22, 22a, 22b current collector,
23 positive electrode active material,
24 negative electrode active material,
25 electrolyte layer,
26 cells,
27 conductive film,
30 seal part,
40 power generation elements,
50 adjustment mechanism (adjustment means),
51 elastic body (stress generating part),
52, 52a, 52b deformation member,
60 stack fixing band,
70 polymer pack,
80 insulating material,
100 bipolar secondary battery,
101 positive current collector,
102 negative electrode current collector,
103 exterior materials,
104 struts,
110 Bimetal part,
121,122 metal plate,
200 battery module,
300 battery packs,
400 vehicles.
Claims (14)
前記発電要素の前記双極型電極の積層方向両端に互いに対向して配置される集電板と、
前記発電要素の温度に応じて前記双極型電極と前記集電板との接触面積を調節する調節手段と、
前記発電要素、前記集電板、および前記調節手段を封入する外装材と、
を有することを特徴とする双極型二次電池。 A power generation element in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the other surface is laminated via an electrolyte layer;
Current collector plates disposed opposite to each other at both ends in the stacking direction of the bipolar electrode of the power generation element;
Adjusting means for adjusting a contact area between the bipolar electrode and the current collector according to the temperature of the power generation element;
An exterior material enclosing the power generation element, the current collector, and the adjusting means;
A bipolar secondary battery comprising:
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