JP2010248494A - Reinforced polyamide resin composition, and method for producing the same - Google Patents

Reinforced polyamide resin composition, and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reinforced polyamide resin composition which scarcely has anisotropy and voids, is excellent in mechanical characteristics and dimensional stability, and is excellent in fatigue characteristics in an environment with tensile load applied thereto. <P>SOLUTION: The polyamide resin composition contains a polyamide resin (A), a hollow filler (B), and a glass fiber (C), wherein 30-70 mass% of an added amount of (B) and (C) is contained in 100 mass% of the polyamide resin composition, (C)/(B) is 3-140 in terms of a mass ratio, and breakage of the hollow filler is 70-95 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、自動車エンジンルーム内のような高温高湿環境下において部品として使用することのできるポリアミド樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition that can be used as a part in a high temperature and high humidity environment such as in an automobile engine room.

ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた機械的性質を有することから、金属代替材料として幅広く利用されている。ポリアミド成形品に高剛性、耐熱性を付与させる場合には、通常は繊維状強化材を充填したポリアミド樹脂組成物が用いられており広く普及している。しかしながら繊維状強化材を用いた場合は、射出成形法で得られる成形体には樹脂の流れ方向に応じた繊維状強化材の配向が起き、成形品の強度の異方性が大きいうえに、寸法安定性が低下する。   Polyamide resins are widely used as metal substitute materials because their molded products have excellent mechanical properties. When imparting high rigidity and heat resistance to a polyamide molded product, a polyamide resin composition filled with a fibrous reinforcing material is usually used and widely used. However, when a fibrous reinforcing material is used, the molded product obtained by the injection molding method undergoes orientation of the fibrous reinforcing material according to the flow direction of the resin, and the strength anisotropy of the molded product is large. Dimensional stability decreases.

成形品の寸法安定性を高めることを目的として、繊維状強化材の他に、球状フィラー、板状フィラー等の非繊維状強化材を併用する方法が用いられているが、配合する強化材の量が多く、得られる成形体の重量が増し問題があった。前記問題に対し、特許文献1では熱可塑性樹脂にホウ珪酸ガラス等の中空粒子を充填して軽量化を図る方法が行われ、特許文献2ではポリアミド樹脂にガラスバルーンを充填し軽量化を図るとともに制振性、断熱性を付与している。このような樹脂組成物は、充填する中空粒子の破壊を抑制するため、緩やかな混練条件で樹脂組成物の製造を行い、軽量性、制振性、断熱性に優れる樹脂組成物とすることができる。前記特性を生かして、自動車の軽量化を目的とし、従来の金属部品に置き換え、中空粒子を充填した樹脂組成物を、エンジン周りの機構部品(たとえば、マウント部品)とし採用することが検討されたが、エンジンの重み、また走行に伴う振動により、成形品が割れてしまい、自動車部品として長期にわたって使用するには問題があった。   For the purpose of increasing the dimensional stability of the molded product, in addition to the fibrous reinforcement, a method using a non-fibrous reinforcement such as a spherical filler or a plate filler is used. There was a problem that the amount of the molded product obtained was large and the weight of the molded product was increased. With respect to the above problem, Patent Document 1 discloses a method for reducing the weight by filling a thermoplastic resin with hollow particles such as borosilicate glass, and Patent Document 2 includes reducing the weight by filling a polyamide balloon with a glass balloon. Damping and heat insulation are given. In order to suppress the destruction of the hollow particles to be filled, such a resin composition should be produced under mild kneading conditions to obtain a resin composition excellent in light weight, vibration damping properties, and heat insulation properties. it can. Taking advantage of the above characteristics, it was considered to replace the conventional metal parts with a resin composition filled with hollow particles for the purpose of reducing the weight of an automobile, and adopting the resin composition as a mechanical part (for example, a mounting part) around the engine. However, due to the weight of the engine and the vibration associated with traveling, the molded product is broken, and there is a problem in using it as an automobile part for a long time.

特開平6−256569号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-256569 特開2007−119669号公報JP 2007-119669 A

本発明は、異方性やボイドが少なく、機械的特性および寸法安定性に優れ、かつ引張荷重が付与された環境での疲労特性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a reinforced polyamide resin composition having little anisotropy and voids, excellent mechanical properties and dimensional stability, and excellent fatigue properties in an environment where a tensile load is applied. .

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とガラス繊維、中空フィラーとを含有したポリアミド樹脂組成物において、中空フィラーを適度な破砕状態とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have made the hollow filler into an appropriately crushed state in the polyamide resin composition containing the polyamide resin, the glass fiber, and the hollow filler. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved and have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。   That is, the gist of the present invention is as follows.

(1)ポリアミド樹脂(A)、中空フィラー(B)、及びガラス繊維(C)を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、(B)および(C)を合わせて30〜70質量%含み、(C)/(B)=3〜140(質量比)で
あり、中空フィラー(B)の破壊率が70〜95質量%であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(2)(B)中空フィラー(B)がガラスバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーンから選ばれる少なくとも一種であり、真密度が0.4g/cm以下、耐圧強度が2.0〜50MPaであることを特徴とする(1)のポリアミド樹脂組成物。
(3)ポリアミド樹脂(A)が脂肪族ポリアミドであって、数平均分子量が8000〜25000であることを特徴とする(1)または(2)のポリアミド樹脂組成物。
(4)L/D≧30の二軸押出機を用いて、1〜3条を有するフライトスクリューエレメントおよび/または擬楕円型ディスクを3枚以上有するニーディングエレメントを配置したスクリューディメンジョンを1箇所以上に設け、中空フィラーを破砕しながら混練することを特徴とする(1)〜(3)のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
(5)(1)〜(3)のポリアミド樹脂組成物を成形してなる平均厚み5mm以上の成形体。
(1) A polyamide resin composition containing a polyamide resin (A), a hollow filler (B), and a glass fiber (C), wherein (B) and (C) are combined in 100% by mass of the polyamide resin composition. 30 to 70% by mass, (C) / (B) = 3 to 140 (mass ratio), and the fracture rate of the hollow filler (B) is 70 to 95% by mass. object.
(2) (B) The hollow filler (B) is at least one selected from a glass balloon, a ceramic balloon, and a shirasu balloon, a true density is 0.4 g / cm 3 or less, and a pressure strength is 2.0 to 50 MPa. (1) The polyamide resin composition characterized by these.
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide and has a number average molecular weight of 8000 to 25000.
(4) Using a twin screw extruder of L / D ≧ 30, one or more screw dimensions in which a flight screw element having 1 to 3 and / or a kneading element having three or more pseudo-elliptical disks are arranged The method for producing a polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the kneading is performed while crushing the hollow filler.
(5) A molded article having an average thickness of 5 mm or more obtained by molding the polyamide resin composition of (1) to (3).

本発明によれば、異方性やボイドは少なく、機械的特性および寸法安定性に優れ、かつ引張荷重が付与された環境での疲労特性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができ、特に自動車エンジンルーム内の100℃を超える高温高湿環境下で使用される自動車用エンジンマウントブラケットのような部品に好適に使用できる。   According to the present invention, it is possible to provide a reinforced polyamide resin composition having little anisotropy and voids, excellent mechanical properties and dimensional stability, and excellent fatigue properties in an environment where a tensile load is applied. In particular, it can be suitably used for parts such as an automobile engine mount bracket used in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C. in an automobile engine room.

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体の一例であるエンジンマウントブラケットを模した成形体を示す概略図である。It is the schematic which shows the molded object which modeled the engine mount bracket which is an example of the molded object obtained by shape | molding the polyamide resin composition of this invention.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明で用いるポリアミド樹脂は主鎖中にアミド結合を有する重合体であって、ポリε-カプラミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、
ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカナミド(ナイロン11)、ポリドデカナミド(ナイロン12)などの脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)などの半芳香族ポリアミドや、これらのうち少なくとも2種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などである。なかでも、脂肪族ポリアミドが本発明の効果を得られやすく、特に、ナイロン6、ナイロン66が経済的な観点からも好ましい。
The polyamide resin used in the present invention is a polymer having an amide bond in the main chain, which is polyε-capramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46),
Polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon) 11), aliphatic polyamides such as polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polymetaxylylene adipa A semi-aromatic polyamide such as amide (nylon MXD6), a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components among these, or a mixture thereof. Of these, aliphatic polyamide is easy to obtain the effects of the present invention, and nylon 6 and nylon 66 are particularly preferable from the economical viewpoint.

本発明で用いるポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出される、数平均分子量(Mn)が8000〜25000の範囲、特に9000〜21000の範囲にあることが好ましい。Mnが8000未満のものは成形品が脆く機械物性およびに劣る傾向があり、25000を越えるものは強度が低く異方性の低減効果が乏しいうえに、成形性が著しく低下する傾向がある。   The molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC) described later is in the range of 8000 to 25000, particularly in the range of 9000 to 21000. Preferably there is. When Mn is less than 8000, the molded product is fragile and tends to be inferior in mechanical properties. When it exceeds 25000, the strength is low and the effect of reducing anisotropy is poor, and the moldability tends to be remarkably lowered.

本発明で用いる中空フィラーとは、たとえばガラスバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーンなどの微小中空球、ポーラス(多孔性)ガラス、バイコールガラス、多孔性セラミックスなどの多孔性の無機粒子があげられ、中でも組成物の強度を考慮すればガラスバルーンが好ましい。いずれも一般に市販されている平均粒径5〜200μmの物を好ましく用いることができる。中空フィラーの真密度は0.4g/cm以下であることが好ましく、0.35g/cm以下であることがさらに好ましい。真密度が0.4g/cmを越えると中空フィラーの耐圧強度が高くなり、樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力により中空フィラーの破砕をさせることができず機械的特性の向上が得られない。 Examples of the hollow filler used in the present invention include fine hollow spheres such as glass balloons, ceramic balloons, and shirasu balloons, and porous inorganic particles such as porous (porous) glass, Vycor glass, and porous ceramics. Considering the strength of the object, a glass balloon is preferable. In any case, a commercially available product having an average particle size of 5 to 200 μm can be preferably used. The true density of the hollow filler is preferably 0.4 g / cm 3 or less, and more preferably 0.35 g / cm 3 or less. When the true density exceeds 0.4 g / cm 3 , the pressure resistance of the hollow filler increases, and when mixed with the resin component and melted, the pressure and shearing force of the extrusion molding machine and the injection molding machine, and solidification of the crystalline resin The hollow filler cannot be crushed by the shrinkage pressure at the time, and the mechanical properties cannot be improved.

本発明で用いる中空フィラーの耐圧強度は2.0〜50MPaであることが好ましく、3.0〜40MPaであることがさらに好ましい。耐圧強度が2.0MPaを下回ると中空フィラーの強度が低いため機械的性能の向上が得られず、35MPaを越えると樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力により中空フィラーを破砕させることができず機械的性質の向上が得られない。   The pressure resistance of the hollow filler used in the present invention is preferably 2.0 to 50 MPa, and more preferably 3.0 to 40 MPa. If the compressive strength is less than 2.0 MPa, the strength of the hollow filler is low, so that the mechanical performance cannot be improved. If it exceeds 35 MPa, the pressure of the extrusion molding machine or the injection molding machine is increased when the resin component is mixed and melted. The hollow filler cannot be crushed by the shearing force and the shrinkage pressure when the crystalline resin is solidified, and the mechanical properties cannot be improved.

本発明で用いる中空フィラーは、ポリアミド樹脂との接着を改善する目的で、予め表面処理剤で処理してもよい。表面処理剤として、たとえば、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系などが挙げられ、処理剤の使用量はフィラーの0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがさらに好ましい。処理方法としては、例えば、希釈によるスプレー法や溶液中への浸漬法などが挙げられる。   The hollow filler used in the present invention may be previously treated with a surface treatment agent for the purpose of improving the adhesion with the polyamide resin. Examples of the surface treatment agent include silane-based, titanium-based, aluminum-based, and zirconium-based materials. The amount of the treatment agent used is preferably 0.1 to 5% by mass of the filler, and 0.5 to 3% by mass. % Is more preferable. Examples of the treatment method include a spray method by dilution and a dipping method in a solution.

ポリアミド樹脂組成中に存在する中空フィラーの内、中空体形状が破壊されている割合(破壊率)は70〜95質量%であることが必要であり、好ましくは80〜95質量%である。破壊率が70質量%未満である場合には、異方性は低減されるものの、強度や疲労特性に劣るものとなり、破壊率が95質量%を超える場合には、それを達成するために、相対的に溶融混錬時のせん断を大きくする必要があり、ガラス繊維も大幅に破損してしまい、強度が低くなってしまうため好ましくない。破壊率は後述する方法で測定できる。   Of the hollow fillers present in the polyamide resin composition, the ratio (breakage rate) at which the hollow body shape is destroyed needs to be 70 to 95% by mass, preferably 80 to 95% by mass. When the fracture rate is less than 70% by mass, the anisotropy is reduced, but the strength and fatigue characteristics are inferior. When the fracture rate exceeds 95% by mass, to achieve this, Since it is necessary to relatively increase the shear during melting and kneading, the glass fiber is also greatly broken and the strength is lowered, which is not preferable. The destruction rate can be measured by the method described later.

本発明において、ガラス繊維は公知のものを使用できる。ガラス繊維表面には、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシラン系、チタン系、ジルコニア系などのカップリング剤を少なくとも1種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。また、ガラス繊維の材質は、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)、及び耐アルカリガラス等を用いることができる。ガラス繊維の繊維長は1〜10mm、好ましくは1.5〜6mmである。1mm未満ではペレット中の残存繊維長が短く、成形品強度が低くなり、繊維長が10mmを超える場合は溶融混錬する際に定量供給が不安定となり、操業性が悪化する傾向にある。また、繊維径は4〜15μm、好ましくは7〜13μmである。繊維径が4μm未満ではガラス繊維自体の生産が困難であるばかりか溶融混錬する際に定量供給が困難となる傾向があり、15μmを超えると、補強効果が小さくなるため好ましくない。   In the present invention, known glass fibers can be used. The surface of the glass fiber contains at least one coupling agent such as silane, titanium or zirconia, an antistatic agent, a film forming agent or the like in order to improve adhesion to the matrix resin and uniform dispersibility. They are bundled with a known sizing agent suitable for the resin, and are used in the form of chopped strands in which the bundled glass fiber strands are collected and cut to a certain length. Further, as the material of the glass fiber, E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass), alkali-resistant glass, or the like can be used. The fiber length of the glass fiber is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 6 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the remaining fiber length in the pellet is short and the strength of the molded product is low. If the fiber length exceeds 10 mm, the quantitative supply becomes unstable during melt kneading and the operability tends to deteriorate. The fiber diameter is 4 to 15 μm, preferably 7 to 13 μm. When the fiber diameter is less than 4 μm, the production of the glass fiber itself is difficult, and there is a tendency that quantitative supply becomes difficult when melt kneading, and when it exceeds 15 μm, the reinforcing effect is reduced, which is not preferable.

中空フィラー、およびガラス繊維を合わせた配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して30〜70質量%が好ましく、40〜60質量%がさらに好ましい。配合量が30質量%未満では、強度と引張荷重が付与された環境での疲労特性に乏しくなる。70質量%を超えるとポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。   30-70 mass% is preferable with respect to the whole polyamide resin composition, and, as for the compounding quantity which match | combined the hollow filler and glass fiber, 40-60 mass% is more preferable. When the blending amount is less than 30% by mass, the fatigue characteristics in an environment where strength and tensile load are applied are poor. If it exceeds 70% by mass, it is difficult to produce a polyamide resin composition.

また、ガラス繊維と中空フィラーの配合比は、ガラス繊維/中空フィラー3〜140(質量比)で用いる必要があり、好ましくは4〜120、さらに好ましくは6〜60である。ガラス繊維/中空フィラーの質量比が3未満であると、引張荷重が付与された環境
での疲労強度に劣り、140を超えると、ガラス繊維の異方性を緩和することができず、ボイドが多く、寸法精度に劣るものとなる。
Moreover, the compounding ratio of glass fiber and a hollow filler needs to be used by glass fiber / hollow filler 3-140 (mass ratio), Preferably it is 4-120, More preferably, it is 6-60. If the mass ratio of the glass fiber / hollow filler is less than 3, the fatigue strength in an environment to which a tensile load is applied is inferior. If it exceeds 140, the anisotropy of the glass fiber cannot be relaxed and voids are generated. Many are inferior in dimensional accuracy.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記中空フィラー以外にも、方沸石(立方晶系)、魚眼石(正方晶系)、菱沸石(六方晶系)、グリメン沸石(六法晶系)、ソーダ沸石(斜方晶系)、輝沸石(単斜晶系)、束沸石(単斜晶系)、濁沸石(単斜晶系)、イネサイト(三斜晶系)等のゼオライト、ホウケイ酸ガラス、セラミックフォーム、セラミックハニカム、ペロブスカイト型酸化物、アルミナシリカセラミックス等を配合することができる。   In addition to the hollow filler, the polyamide resin composition of the present invention includes calcite (cubic), fisheye (tetragonal), chabazite (hexagonal), glymenite (hexagonal). ), Sodalite (orthorhombic), pyroxenite (monoclinic), zeolitic (monoclinic), zeolitic (monoclinic), riceite (triclinic) and other zeolites, Borosilicate glass, ceramic foam, ceramic honeycomb, perovskite oxide, alumina silica ceramic, and the like can be blended.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、所定の二軸押出機を用いて製造することができるが、配合する中空フィラーのうち70〜95質量%が破砕していることが必要であるため、二軸押出機に用いるスクリューのディメンジョンと、混練に際して、二軸押出機のどの位置から中空フィラーを投入するかが重要である。中空フィラーの破壊率を高めるためには、二軸押出機に用いるスクリューのディメンジョンを混練度の高いエレメントを用いて構成すること、二軸押出機の上流側より中空フィラーの投入を行うことで達成できる。反対に、中空フィラーの破壊率を低めるためには、二軸押出機に用いるスクリューのディメンジョンを混練度の高いエレメントを用いないこと、二軸押出機の下流に近い投入口、例えば、サイドフィーダーで途中より中空フィラーを投入することで達成できる。中空フィラーの破壊率を70〜95質量%とするためには、上記を適宜組み合わせて調整を行うことで達成が可能である。また、二軸押出機は、L/D≧30の二軸押出機を用いることが適当である。L/D<30の二軸押出機では、中空フィラーの破砕が不十分になるばかりか、ポリアミド樹脂組成物の混練も不十分になり、ポリアミド樹脂組成物としての特性が低下する。   As a manufacturing method of the polyamide resin composition of the present invention, it can be manufactured using a predetermined twin-screw extruder, but it is necessary that 70 to 95% by mass of the hollow filler to be blended is crushed. For this reason, it is important to determine the dimensions of the screw used in the twin-screw extruder and from which position of the twin-screw extruder the hollow filler is introduced during kneading. In order to increase the fracture rate of the hollow filler, it is achieved by configuring the dimensions of the screw used in the twin screw extruder using elements with a high degree of kneading, and by introducing the hollow filler from the upstream side of the twin screw extruder. it can. On the other hand, in order to reduce the fracture rate of the hollow filler, do not use an element with a high degree of kneading for the dimensions of the screw used in the twin screw extruder, and use an inlet near the downstream of the twin screw extruder, for example, a side feeder. This can be achieved by introducing a hollow filler from the middle. In order to set the fracture rate of the hollow filler to 70 to 95% by mass, it can be achieved by adjusting the above in an appropriate combination. In addition, it is appropriate to use a twin screw extruder of L / D ≧ 30 as the twin screw extruder. In a twin screw extruder of L / D <30, not only the hollow filler is crushed, but the polyamide resin composition is not sufficiently kneaded, and the properties as a polyamide resin composition are deteriorated.

配合する中空フィラーのうち70〜95質量%を破砕する方法としては、スクリューエレメントとして、フライトスクリューエレメント、ニーディングエレメントを用いて混練度を高めることが好ましい。フライトスクリューエレメントとは、ネジ構造が連続したスクリューエレメントであって、条数(フライト数)によって混練度を変えることができ、好ましい条数としては1〜3条である。ニーディングエレメントとは、複数の擬楕円形ディスクが回転軸に対して連続して一定間隔でずれながら配置されたエレメントであり、擬楕円形ディスクの枚数によって混練度を変えることができ、好ましい擬楕円形ディスクの枚数としては3枚以上である。擬楕円形ディスクのディスク幅(W)とスクリュー径(D)の比W/Dによって混合状態を制御することができる。W/D=0.15〜1.5では分散性が高く、中空フィラーの破砕に適しており、W/D=0.02〜0.15では分配性が高く、破砕された中空フィラーをポリアミド樹脂組成物中に均一に分散させることに適している。本発明においては、W/D=0.15〜1.5であるニーディングディスクと、W/D=0.02〜0.15であるニーディングディスクを組み合わせて用いることで、効率よく中空フィラーの破砕を行い、かつポリアミド樹脂組成物中に均一分散させることができる。
また、フライトスクリューエレメントは右ネジ方向を順方向フライトスクリューエレメント、ニーディングエレメントは右回転に擬楕円形ディスクがずれたものを順方向ニーディングエレメントとし、それぞれが順方向の回転によって、混練時の樹脂組成物が進行方向に搬送される。一方、回転方向が逆の逆方向フライトスクリューエレメント、逆方向ニーディングエレメントを用いた場合は、混練時のポリアミド樹脂組成物が、進行方向とは逆向きに搬送される。
As a method for crushing 70 to 95% by mass of the hollow filler to be blended, it is preferable to increase the degree of kneading by using a flight screw element or kneading element as the screw element. The flight screw element is a screw element having a continuous screw structure, and the kneading degree can be changed by the number of flights (number of flights), and the preferable number is 1 to 3. The kneading element is an element in which a plurality of pseudo-elliptical discs are continuously displaced with respect to the rotation axis at a constant interval, and the kneading degree can be changed depending on the number of pseudo-elliptical discs. The number of elliptical discs is three or more. The mixing state can be controlled by the ratio W / D of the disk width (W) and the screw diameter (D) of the pseudo-elliptical disk. When W / D = 0.15 to 1.5, the dispersibility is high and suitable for hollow filler crushing, and when W / D = 0.02 to 0.15, the dispersibility is high, and the crushed hollow filler is converted to polyamide. It is suitable for being uniformly dispersed in the resin composition. In the present invention, a hollow filler is efficiently used by combining a kneading disk having W / D = 0.15 to 1.5 and a kneading disk having W / D = 0.02 to 0.15. And can be uniformly dispersed in the polyamide resin composition.
The flight screw element is a forward flight screw element in the right-hand thread direction, and the kneading element is a forward kneading element in which the pseudo-elliptical disk is displaced in the clockwise direction. The resin composition is conveyed in the traveling direction. On the other hand, when a reverse direction flight screw element or a reverse kneading element having a reverse rotation direction is used, the polyamide resin composition at the time of kneading is conveyed in the direction opposite to the traveling direction.

以上のフライトスクリューエレメント、ニーディングエレメントを組合わせることで、好ましいポリアミド樹脂組成物の混練、中空フィラーの破砕を行うことができる。これらエレメントは、通常、二軸押出機の混練の上流部(混練ゾーン)に配置し、フィード孔(トップフィード)より、ポリアミド樹脂、中空フィラーからなる樹脂配合物をそれぞれ供給し、混練ゾーンを通過させ、ポリアミド樹脂の十分な混練および中空フィラーの十分な破砕を行った後、フィード孔(サイドフィード)から、ガラス繊維を供給し、ポリアミド樹脂組成物の混練を完了させることができる。フライトスクリューエレメント、ニーディングエレメントの組み合わせからなる混練ゾーンは1箇所に設けても良いし、混練度を増すためには、小分けにして、複数箇所に配置しても良い。ポリアミド樹脂組成物の混練において、フライトスクリューエレメント、ニーディングエレメントの組み合わせからなる混練ゾーンに対して、上流側からガラスバルーンを供給し、下流側からガラス繊維を供給することが重要である。   By combining the above flight screw element and kneading element, the preferred polyamide resin composition can be kneaded and the hollow filler can be crushed. These elements are usually placed in the upstream part (kneading zone) of the kneading of the twin-screw extruder, and the resin compound consisting of polyamide resin and hollow filler is supplied from the feed hole (top feed), and passes through the kneading zone. Then, after sufficiently kneading the polyamide resin and sufficiently crushing the hollow filler, glass fibers can be supplied from the feed holes (side feed) to complete the kneading of the polyamide resin composition. The kneading zone composed of the combination of the flight screw element and the kneading element may be provided in one place, or in order to increase the degree of kneading, it may be divided into a plurality of places. In kneading a polyamide resin composition, it is important to supply glass balloons from the upstream side and glass fibers from the downstream side to a kneading zone comprising a combination of flight screw elements and kneading elements.

混練ゾーンに用いる好ましいフライトスクリューエレメント、ニーディングエレメントの組み合わせとしては、フライトスクリューエレメント(順)/ニーディングエレメント(順)/ニーディングエレメント(逆)、フライトスクリューエレメント(順)/ニーディングエレメント(順)/フライトスクリューエレメント(逆)がある。これらは、二軸押出機のL/Dに応じて、用いるエレメントの数と、用いるエレメントの条数、擬楕円形ディスクの枚数、順/逆エレメントの組み合わせを調整することができる。例えば、条数、擬楕円形ディスクの枚数の多いエレメントを用いて、かつ逆エレメントを多用した場合は、短い混練ゾーンにおいて、急激に樹脂組成物に剪断を与え、混練度を増すことができる。その混練度は、中空フィラーの破砕度を確認しながら、適宜スクリューエレメントを組み替えて、所望する中空フィラーの破壊率を得ることができる。   Preferred flight screw elements and kneading elements used in the kneading zone include flight screw elements (forward) / kneading elements (forward) / kneading elements (reverse), flight screw elements (forward) / kneading elements (forward ) / Flight screw element (reverse). These can adjust the number of elements to be used, the number of elements to be used, the number of pseudo-elliptical disks, and the combination of forward / reverse elements according to the L / D of the twin-screw extruder. For example, when an element having a large number of strips and pseudo-elliptical disks is used and a large number of reverse elements are used, shearing can be suddenly applied to the resin composition in a short kneading zone to increase the kneading degree. The kneading degree can be obtained by appropriately recombining the screw elements while confirming the crushing degree of the hollow filler to obtain the desired hollow filler breaking rate.

混練条件としては、樹脂を十分可塑化できる温度設定でバレルを加熱し、スクリュー回転100〜700rpmで混練を行うことが好ましい。スクリュー回転100rpm未満であると、混練が不十分になるばかりか、中空フィラーの破砕が不十分になる。スクリュー回転700rpmを越えると、混練が過剰となり、吐出が増えるものの、剪断によりガラス繊維も大幅に破損してしまい、強度が低くなり好ましくない。   As kneading conditions, it is preferable to heat the barrel at a temperature setting that can sufficiently plasticize the resin, and knead at a screw rotation of 100 to 700 rpm. When the screw rotation is less than 100 rpm, not only kneading is insufficient, but also the hollow filler is not sufficiently crushed. If the screw rotation exceeds 700 rpm, the kneading becomes excessive and the discharge increases, but the glass fiber is also severely damaged by shearing, and the strength is lowered, which is not preferable.

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、グラファイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、カプロラクタム2量体などが挙げられる。   In producing the polyamide resin composition of the present invention, as long as its properties are not significantly impaired, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, an anti-coloring agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a crystal nucleus An agent, a release agent and the like may be added. Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof. Examples of the crystal nucleating agent include talc, silica, graphite, magnesium oxide, aluminum oxide, and caprolactam dimer.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができ、例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法によって各種の成形品にしたり、有機溶媒溶液からの流延法により薄膜とすることができる。   The polyamide resin composition of the present invention can be formed into a desired molded product by a normal molding method, for example, various molded products by a hot melt molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or an organic solvent. A thin film can be formed by casting from a solution.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に厚肉で成形する際の軽量安定性に優れ、また得られる成形体の合成、耐熱性が高いために、特に平均厚み5mm以上の成形体で好適に用いることができる。   The polyamide resin composition of the present invention is particularly suitable for a molded article having an average thickness of 5 mm or more because it is excellent in light weight stability when molded with a thick wall and has high synthesis and heat resistance. be able to.

本発明のポリアミド樹脂成形体の用途は特に限定されないが、100℃を超える高温高湿度条件下で使用される部品、例えば、自動車用部品、電気部品、家庭用品等に適している。自動車部品としては具体的には自動車のエンジン周りで使用される部品があり、特にエンジンマウント、インテークマニホールド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、トルクロッド等に好適に用いられる。   Although the use of the polyamide resin molded product of the present invention is not particularly limited, it is suitable for parts used under high-temperature and high-humidity conditions exceeding 100 ° C., for example, automotive parts, electrical parts, household products and the like. Specific examples of the automobile parts include parts used around the engine of an automobile, and are particularly preferably used for an engine mount, an intake manifold, an engine cover, a cylinder head cover, a torque rod, and the like.

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the raw material used for the Example and the comparative example and the physical property measuring method are as follows.

1.測定方法 1. Measuring method

(1)ポリアミド樹脂の数平均分子量 Mn
示差屈折率計を備えたゲル浸透クロマトグラフィー(Waters社製 ALC/GPC150C型)により、標準サンプルとしてポリスチレンを用い、カラム温度100℃で、溶出液としてメタクレゾールを用い、流速 0.4ml/min、試料濃度0.1重量%で測定した。
(1) Number average molecular weight of polyamide resin Mn
By gel permeation chromatography equipped with a differential refractometer (Waters ALC / GPC150C type), polystyrene was used as a standard sample, column temperature was 100 ° C., metacresol was used as an eluent, flow rate was 0.4 ml / min, Measurement was performed at a sample concentration of 0.1% by weight.

(2)中空フィラーの真密度
ベックマンの空気比較式比重計を用いてASTM D2840に準拠して測定した。なお、真密度とは空気を排除した粉体密度を意味する。
(2) True density of hollow filler Measured in accordance with ASTM D2840 using a Beckman air comparison hydrometer. The true density means the powder density excluding air.

(3)中空フィラーの耐圧強度
静水圧体積減少法(体積減少率が容積で10%の静水圧力)に準拠して測定した。
(3) Pressure resistance of hollow filler Measured according to the hydrostatic pressure volume reduction method (hydrostatic pressure with a volume reduction rate of 10% by volume).

(4)中空フィラーの平均粒子径
レーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて測定した。累積重量平均値(D50)を平均粒子径とした。
(4) Average particle diameter of hollow filler It measured using the particle size distribution measuring apparatus by a laser beam diffraction method. The cumulative weight average value (D 50 ) was defined as the average particle diameter.

(5)引張強さ A
180mm×180mm×4mmtのフィルムゲートを有するプレートから、樹脂の流動方向にそって試験片を切り出し、ISO527−1 527−2に準拠して測定した。200MPa以上であることが好ましく、さらに好ましくは215MPa以上である。
(5) Tensile strength A
A test piece was cut out along the flow direction of the resin from a plate having a film gate of 180 mm × 180 mm × 4 mmt and measured according to ISO527-1 527-2. It is preferably 200 MPa or more, more preferably 215 MPa or more.

(6)引張強さ B
180mm×180mm×4mmtのフィルムゲートを有するプレートから、樹脂の流動方向に対して直角方向にそって試験片を切り出し、ISO527−1 527−2に準拠して測定した。140MPaであることが好ましく、さらに好ましくは150MPa以上である。また、A/Bの比は1.5以下であることが異方性が少なく好ましい。
(7)引張強さ C
図1に示すようなエンジンマウントブラケットを模した円筒状上部に台座部が接合された形状を有する幅40mmの成形体を射出成形により得た。円筒状上部は外径100mm、内径80mm、厚み10mmであり、台座部は厚み10mmでボルト固定用穴2つを有する。ボルト2本を用いて成形体台座部を引張試験機に固定し、成形体円筒状上部に外径50mmの金属棒を通し、金属棒両端を支持、20mm/分で上方に引張り、成形体が破壊するときの強度を測定した。破壊強度は28kN以上、特に30kN以上であることが好ましい。
(6) Tensile strength B
A test piece was cut out from a plate having a film gate of 180 mm × 180 mm × 4 mmt along a direction perpendicular to the flow direction of the resin, and measured according to ISO 527-1 527-2. It is preferable that it is 140 MPa, More preferably, it is 150 MPa or more. The A / B ratio is preferably 1.5 or less because of low anisotropy.
(7) Tensile strength C
A molded body with a width of 40 mm having a shape in which a pedestal portion was joined to a cylindrical upper part simulating an engine mount bracket as shown in FIG. 1 was obtained by injection molding. The cylindrical upper portion has an outer diameter of 100 mm, an inner diameter of 80 mm, and a thickness of 10 mm, and the pedestal portion has a thickness of 10 mm and has two bolt fixing holes. The molded body pedestal is fixed to a tensile tester using two bolts, a metal rod having an outer diameter of 50 mm is passed through the cylindrical upper portion of the molded body, both ends of the metal rod are supported, and the molded body is pulled upward at 20 mm / min. The strength at break was measured. The breaking strength is preferably 28 kN or more, particularly 30 kN or more.

(8) 疲労強度
JIS K7118に準じて、片振り引張疲れ限度(10回までに破壊しない応力の上限値)を23℃×50%RHでの平衡吸水率まで吸水させた状態で、100℃空気中、繰り返し速度1800rpmの条件で測定した。65MPa以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは70MPa以上である。
(8) in accordance with the fatigue strength JIS K7118, while being water (the upper limit value of the stress does not break until 10 7 times) pulsating tensile fatigue limit until equilibrium water absorption at 23 ℃ × 50% RH, 100 ℃ Measurement was performed in air at a repetition rate of 1800 rpm. The pressure is preferably 65 MPa or more, and more preferably 70 MPa or more.

(9) ボイドとクラックの観察
125mm×12.5mm×12.5mmtの試験片を成形した後、125mm×6.25mm×12.5mmtに切断し、切断面を目視にてボイドとクラックの有無を観察した。ボイドまたはクラックがなければ○、あるならば×とした。
(9) Observation of voids and cracks After molding a test piece of 125 mm x 12.5 mm x 12.5 mmt, cut into 125 mm x 6.25 mm x 12.5 mmt, and visually check the presence or absence of voids and cracks on the cut surface. Observed. If there were no voids or cracks, it was marked as ◯, and if there was, it was marked as x.

(10) 中空フィラーの破壊率
組成物ペレットを灰化した後の残渣を水中に入れ沈降物と浮遊物(中空フィラー)を分離し、浮遊した中空フィラーが組成物ペレット中に占める比率R1を算出する。組成物ペレット作成時に添加した中空フィラーの配合率R2とした場合、中空フィラーの破壊率(%)=(R2−R1)/R2×100として求めた。なお、ここで、破壊された中空体はすべて水中で沈降し、また、破壊していない中空フィラーはすべて水に浮くものとして、中空フィラーの破壊率の算出を行った。
(10) Destruction rate of hollow filler The residue after ashing the composition pellets is placed in water to separate the sediment and suspended matter (hollow filler), and the ratio R1 of the suspended hollow filler in the composition pellet is calculated. To do. When it was set as the mixture rate R2 of the hollow filler added at the time of composition pellet preparation, it calculated | required as a fracture rate (%) of a hollow filler = (R2-R1) / R2 * 100. Here, the fracture rate of the hollow filler was calculated on the assumption that all the broken hollow bodies settled in water, and all the hollow fillers that were not broken floated in water.

2.原料 2. material

(A) ポリアミド樹脂
・PA−1: ユニチカナイロン6(ユニチカ社製A1012;Mn10000)
・PA−2: ユニチカナイロン66(ユニチカ社製E2001;Mn13000)
・PA−3: ユニチカナイロン66(ユニチカ社製A125;Mn20000)
・PA−4: ユニチカナイロン6(ユニチカ社製A1030BRT;Mn27000)
(A) Polyamide resin
PA-1: Unitika nylon 6 (A1012 manufactured by Unitika Ltd .; Mn10000)
PA-2: Unitika nylon 66 (E2001 manufactured by Unitika; Mn 13000)
PA-3: Unitika nylon 66 (Unitika A125; Mn 20000)
PA-4: Unitika nylon 6 (Unitika A1030BRT; Mn27000)

(B) 中空フィラー
・GB−1: ガラスバルーン(真密度0.20g/cm、耐圧強度3.5MPa、平均粒子径60μm)
・GB−2: ガラスバルーン(真密度0.32g/cm、耐圧強度31MPa、平均粒子径45μm)
・GB−3: ガラスバルーン(真密度0.125g/cm、耐圧強度1.7MPa、平均粒子径65μm)
・GB−4: ガラスバルーン(真密度0.60g/cm、耐圧強度69MPa、平均粒子径30μm)
・SB−1: セラミックバルーン(真密度0.35g/cm、耐圧強度35MPa、平均粒子径40μm)
(B) Hollow filler GB-1: Glass balloon (true density 0.20 g / cm 3 , pressure resistance 3.5 MPa, average particle diameter 60 μm)
GB-2: Glass balloon (true density 0.32 g / cm 3 , pressure resistance 31 MPa, average particle diameter 45 μm)
GB-3: Glass balloon (true density 0.125 g / cm 3 , pressure strength 1.7 MPa, average particle diameter 65 μm)
GB-4: Glass balloon (true density 0.60 g / cm 3 , pressure resistance 69 MPa, average particle diameter 30 μm)
SB-1: Ceramic balloon (true density 0.35 g / cm 3 , pressure resistance 35 MPa, average particle size 40 μm)

(C) ガラス繊維
・GF−1: チョップドストランド(日東紡社製CS3DE459;繊維径7μm、繊維長3mm)
・GF−2: チョップドストランド(日東紡社製CS3H459;繊維径10μm、繊維長3mm)
(C) Glass fiber / GF-1: Chopped strand (CS3DE459 manufactured by Nittobo Co., Ltd .; fiber diameter: 7 μm, fiber length: 3 mm)
GF-2: Chopped strand (CS3H459 manufactured by Nittobo Co., Ltd .; fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm)

実施例1
ポリアミド樹脂(PA−1)39質量%およびガラスバルーン(GB−1)1質量%をクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機(東芝機械製TEM37BS)の最も上流側に位置するフィード孔(トップフィード)より供給して溶融混練し、ディスク幅(W)とスクリュー径(D)の比W/D=0.85、山数が3の楕円形のニーディングディスクを2枚有するニーディングエレメントを配置した混練ゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維(GF−2)60質量%をサイドフィードにて供給し、ダイスからストランド状に引き取った後、水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定280〜290℃で、スクリュー回転数250rpm、吐出量35kg/h、ダイスから出たポリアミド樹脂組成物の樹脂温度290℃であった。
Example 1
Using 39% by mass of polyamide resin (PA-1) and 1% by mass of glass balloon (GB-1) on the most upstream side of the same-direction twin screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine) using a continuous quantitative supply device manufactured by Kubota Corporation. Supply from the feed hole (top feed) located and melt knead, and the ratio of the disk width (W) to the screw diameter (D) W / D = 0.85, the elliptical kneading disk with 3 ridges is 2 After crushing the glass balloon in the kneading zone in which the kneading elements having the sheets are arranged, 60% by mass of glass fiber (GF-2) is supplied by side feed, taken into a strand form from the die, and then cooled and solidified through a water tank. Then, it was cut with a pelletizer to obtain polyamide resin composition pellets. The extrusion conditions were a temperature setting of 280 to 290 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 35 kg / h, and a resin temperature of the polyamide resin composition from the die of 290 ° C.

次いで得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形機(東芝機械社製EC100)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度100℃の条件で射出成形して物性測定試験片、および、形状1を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表1に示す。   Next, the obtained polyamide resin composition pellets were injection-molded using an injection molding machine (EC100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. Prepared and conducted various evaluation tests. The results are shown in Table 1.

実施例2
ポリアミド樹脂(PA−2)50質量%およびガラスバルーン(GB−2)10質量%をクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機(東芝機械製TEM37BS)の最も上流側に位置するフィード孔(トップフィード)より供給して溶融混練し、W/D=1.04、山数が5の多角形のニーディングディスクを3枚有するニーディングエレメントを配置した混練ゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維(GF−1)40質量%をサイドフィードにて供給し、ダイスからストランド状に引き取った後、水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定280〜290℃で、スクリュー回転数250rpm、吐出量35kg/h、ダイスから出たポリアミド樹脂組成物の樹脂温度290℃であった。
Example 2
Polyamide resin (PA-2) 50% by mass and glass balloon (GB-2) 10% by mass on the most upstream side of the same-direction twin screw extruder (Toshiba Machine TEM37BS) using a continuous quantitative feeder made by Kubota. Glass fed in a kneading zone in which kneading elements having three polygonal kneading discs with W / D = 1.04 and 5 ridges are arranged are melt-kneaded by feeding from the feed holes (top feed) located After the balloon is crushed, 40% by mass of glass fiber (GF-1) is supplied by side feed, taken into a strand form from the die, cooled and solidified through a water tank, and then cut with a pelletizer to obtain a polyamide resin composition Pellets were obtained. The extrusion conditions were a temperature setting of 280 to 290 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 35 kg / h, and a resin temperature of the polyamide resin composition from the die of 290 ° C.

次いで得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形機(東芝機械社製EC100)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度100℃の条件で射出成形して物性測定試験片、および、形状1を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表1に示す。   Next, the obtained polyamide resin composition pellets were injection-molded using an injection molding machine (EC100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. Prepared and conducted various evaluation tests. The results are shown in Table 1.

実施例3〜8
表1に示す成分比率、混練時のスクリュー構成にした他は、実施例1と同様にして試験片、および、形状1を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表1に示す。
Examples 3-8
A test piece and shape 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the component ratio shown in Table 1 and the screw configuration at the time of kneading were used, and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 1.

比較例1
ポリアミド樹脂(PA−2)50質量%をクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機(東芝機械製TEM37BS)の最も上流側に位置するフィード孔(トップフィード)より供給して溶融混練し、ガラス繊維(GF−1)50質量%をサイドフィードにて供給し、ダイスからストランド状に引き取った後、水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定280〜290℃で、スクリュー回転数250rpm、吐出量35kg/h、ダイスから出たポリアミド樹脂組成物の樹脂温度290℃であった。
Comparative Example 1
50% by mass of polyamide resin (PA-2) is supplied from a feed hole (top feed) located on the most upstream side of the same-direction twin screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine) using a continuous quantitative supply device manufactured by Kubota. After melt-kneading, 50% by mass of glass fiber (GF-1) is supplied by side feed, taken into a strand form from a die, cooled and solidified through a water tank, and cut with a pelletizer to obtain a polyamide resin composition. Pellets were obtained. The extrusion conditions were a temperature setting of 280 to 290 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 35 kg / h, and a resin temperature of the polyamide resin composition from the die of 290 ° C.

次いで得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形機(東芝機械社製EC100)を用いてシリンダー温度290℃、金型温度100℃の条件で射出成形して物性測定試験片、および、形状1を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表2に示す。   Next, the obtained polyamide resin composition pellets were injection-molded using an injection molding machine (EC100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. Prepared and conducted various evaluation tests. The results are shown in Table 2.

比較例2〜4
表2に示す成分比率、混練時のスクリュー構成にした他は、実施例1と同様にして試験片、および、形状1を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表2に示す。なお、比較例4では、同方向二軸押出機のスクリュー構成中にニーディングエレメントを配置せず溶融混練を行った。
Comparative Examples 2-4
A test piece and a shape 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the component ratios shown in Table 2 and the screw configuration during kneading were used, and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 4, melt kneading was performed without arranging a kneading element in the screw configuration of the same-direction twin screw extruder.

実施例と比較例の対比からも明らかなように、中空フィラーを破砕して成るポリアミド樹脂組成物は、異方性やボイドが少なく、機械的特性および寸法安定性に優れ、かつ引張荷重が付与された環境での疲労特性に優れたものが得られた。   As is clear from the comparison between the examples and the comparative examples, the polyamide resin composition formed by crushing the hollow filler has little anisotropy and voids, excellent mechanical properties and dimensional stability, and imparts a tensile load. A product with excellent fatigue characteristics in a given environment was obtained.

比較例1は、中空フィラーを用いなかったために、成形品にボイドやクラックが観察され、引張強さB、引張強さCが低かった。また、異方性は高かった。   In Comparative Example 1, since no hollow filler was used, voids and cracks were observed in the molded product, and the tensile strength B and tensile strength C were low. The anisotropy was high.

比較例2は、(C)/(B)の比率が規定値の下限を下回ったために、引張強さA、引張強さB、引張強さC、および引張荷重が付与された環境での疲労強度が劣った。   In Comparative Example 2, since the ratio of (C) / (B) was below the lower limit of the specified value, fatigue in an environment where tensile strength A, tensile strength B, tensile strength C, and tensile load were applied. The strength was inferior.

比較例3は、(C)/(B)の比率が規定値の上限を上回ったために、ガラス繊維の異方性を緩和することができず、ボイドが多く、引張強さCが低かった。   In Comparative Example 3, since the ratio of (C) / (B) exceeded the upper limit of the specified value, the anisotropy of the glass fiber could not be relaxed, there were many voids, and the tensile strength C was low.

比較例4は、中空フィラーの破壊率が規定より小さかったために、異方性は低減されるものの、引張強さA、引張強さB、引張強さCが低く、疲労特性が劣るものとなった。   In Comparative Example 4, since the fracture rate of the hollow filler was smaller than specified, the anisotropy was reduced, but the tensile strength A, tensile strength B, and tensile strength C were low, and the fatigue characteristics were inferior. It was.

比較例5は、ポリアミド樹脂組成物の混練時に、好ましいスクリュー構成を用いなかったため、中空フィラーの破壊率が規定より小さく、引張強度や疲労特性に劣るものとなった。

In Comparative Example 5, since a preferable screw configuration was not used when the polyamide resin composition was kneaded, the fracture rate of the hollow filler was smaller than specified, and the tensile strength and fatigue characteristics were inferior.

Claims (5)

ポリアミド樹脂(A)、中空フィラー(B)、及びガラス繊維(C)を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、(B)および(C)を合わせて30〜70質量%含み、(C)/(B)=3〜140(質量比)であり、中空フィラー(B)の破壊率が70〜95質量%であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。   A polyamide resin composition containing a polyamide resin (A), a hollow filler (B), and a glass fiber (C), and 30 to 30 mass% of (B) and (C) in 100% by mass of the polyamide resin composition. A polyamide resin composition comprising 70% by mass, (C) / (B) = 3 to 140 (mass ratio), and having a hollow filler (B) fracture rate of 70 to 95% by mass. (B)中空フィラー(B)がガラスバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーンから選ばれる少なくとも一種であり、真密度が0.4g/cm以下、耐圧強度が2.0〜50MPaであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。 (B) The hollow filler (B) is at least one selected from glass balloons, ceramic balloons, and shirasu balloons, and has a true density of 0.4 g / cm 3 or less and a compressive strength of 2.0 to 50 MPa. The polyamide resin composition according to claim 1. ポリアミド樹脂(A)が脂肪族ポリアミドであって、数平均分子量が8000〜25000であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide and has a number average molecular weight of 8000 to 25000. L/D≧30の二軸押出機を用いて、1〜3条を有するフライトスクリューエレメントおよび/または擬楕円型ディスクを3枚以上有するニーディングエレメントを配置したスクリューディメンジョンを1箇所以上に設け、中空フィラーを破砕しながら混練することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。   Using a twin screw extruder with L / D ≧ 30, a screw dimension in which a flight screw element having 1 to 3 strips and / or a kneading element having three or more pseudo-elliptical disks is arranged at one or more locations, The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hollow filler is kneaded while being crushed. 請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる平均厚み5mm以上の成形体。   The molded object of the average thickness of 5 mm or more formed by shape | molding the polyamide resin composition in any one of Claims 1-3.
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