JP2010248110A - High-concentration boric acid compound solution and preparation method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高濃度ホウ酸化合物溶液及びその調合方法、より詳細には、抗カビ作用及び難燃作用のあるホウ酸化合物を、高濃度に溶解させることを目的とする、高濃度ホウ酸化合物溶液及びその調合方法に関するものである。 The present invention relates to a high-concentration boric acid compound solution and a preparation method thereof, and more specifically, a high-concentration boric acid compound intended to dissolve a boric acid compound having antifungal activity and flame retardancy at high concentration The present invention relates to a solution and a preparation method thereof.
いわゆる抗カビ剤として、多くの種類のものが知られている（非特許文献１）。これらの抗カビ剤は、カビに対して有効であることは言うまでもないが、その一方において、他の動植物に悪影響を与えるものが多いことが問題として指摘されている。 Many types of so-called antifungal agents are known (Non-patent Document 1). It goes without saying that these anti-fungal agents are effective against mold, but on the other hand, it has been pointed out as a problem that many of them have an adverse effect on other animals and plants.
また、難燃剤としては、有機難燃剤である臭素化合物、リン化合物、塩素化合物や、無機化合物であるアンチモン化合物などのほかに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が幅広く使用されている（非特許文献２）。しかし、これらの難燃性化合物も、動植物や環境に悪影響を与えるものが多く、その大量使用には大きな問題がある。 In addition to bromine compounds, phosphorus compounds, chlorine compounds, which are organic flame retardants, and antimony compounds, which are inorganic compounds, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are widely used as flame retardants. (Non-Patent Document 2). However, many of these flame retardant compounds also have an adverse effect on animals and plants and the environment, and there is a big problem in using them in large quantities.
一方で、ホウ酸化合物に抗カビ作用及び難燃作用があることが知られており、古くから木材等の抗カビ剤又は難燃剤として用いられている。このホウ酸化合物は、その物自身が天然無機物であるために、カビや昆虫などへは有効であるが、腎臓を持つ動物の場合は、ホウ酸塩を過剰に摂取しても、腎臓の働きで体外へ排出されるため、その毒性は微弱であると言われている（非特許文献３）。 On the other hand, it is known that a boric acid compound has an antifungal action and a flame retardant action, and has long been used as an antifungal agent such as wood or a flame retardant. This boric acid compound is effective against molds and insects because the compound itself is a natural inorganic substance. However, in the case of animals with kidneys, the boric acid function is not affected by excessive borate intake. Therefore, it is said that its toxicity is weak (Non-patent Document 3).
これらのホウ酸化合物としては、具体的には、ホウ素、ホウ砂、ホウ酸亜鉛などを挙げることができるが、これらホウ酸化合物は水に対する溶解度がそれほど高くなく、例えばホウ酸の場合、通常の温度では５重量％程度に過ぎないため、高い効果を期待するのが難しかった。 Specific examples of these boric acid compounds include boron, borax, zinc borate and the like, but these boric acid compounds are not so soluble in water. Since the temperature is only about 5% by weight, it is difficult to expect a high effect.
水に対する溶解度を上げるために、近年、八ホウ酸二ナトリウム四水和物（通称ＤＯＴ）が開発された。この化合物は、約１５重量％程度の溶解度があるため、高い効果が期待でき、木材用抗カビ剤として実用化されている（特許文献１、非特許文献３）が、その溶解度をもってしても、抗カビ効果あるいは難燃性の更なる期待に応えるには不十分であり、ホウ酸化合物の溶解度を更に上げる必要に迫られた。 In recent years, disodium octaborate tetrahydrate (commonly referred to as DOT) has been developed to increase the solubility in water. Since this compound has a solubility of about 15% by weight, a high effect can be expected, and it has been put to practical use as an antifungal agent for wood (Patent Document 1, Non-Patent Document 3). However, it was insufficient to meet the further expectation of antifungal effect or flame retardancy, and it was necessary to further increase the solubility of the boric acid compound.
ところで、これらＤＯＴを始めとするホウ酸化合物や他の抗カビ剤・難燃剤のほとんどが、いわゆるバインダー機能を有していないため、処理表面からの脱離を防ぐために、何らかの表面処理剤、即ち、いわゆるバインダーもしくは上塗り剤（オーバーコート剤）が必要となる。 By the way, since most of these boric acid compounds including DOT and other antifungal agents and flame retardants do not have a so-called binder function, in order to prevent detachment from the treated surface, In other words, a so-called binder or top coating agent (overcoat agent) is required.
バインダーや上塗り剤を用いると、初めのうちはその効果が有効に働くが、次第にその効力が低下してくる。それは、木材などの天然植物由来物質は空隙が多く、その上柔軟性があるため、使用時あるいは温度や湿度の変化により変形したり、伸縮したりすることが多く、それに伴ってバインダーや上塗り剤も変形や伸縮し、その空隙からホウ酸化合物が脱離してしまうためである。このように、バインダーや上塗り剤を用いたとしても、長期間安定した効果が発揮されないという問題がある。 When a binder or top coat is used, the effect is effective at first, but the effect gradually decreases. Because natural plant-derived materials such as wood have many voids and are flexible, they are often deformed or stretched during use or due to changes in temperature and humidity, and accordingly binders and topcoats. This is because the boric acid compound is detached from the voids due to deformation and expansion / contraction. As described above, there is a problem that even if a binder or a top coating agent is used, a long-term stable effect is not exhibited.
また、このような表面処理剤としては従来、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられているが、これらの樹脂は、合成有機高分子であるため、木材の表面に塗工すると、その表面から自然の風合いが失われてしまうという問題がある。それだけでなく、有機塗料は火が近づくと燃えて（こげて）、有害なガスを発生させるおそれがあり、更に、ホルムアルデヒド発生の問題もあり、安全上問題が多い。 In addition, urethane resins, acrylic resins, epoxy resins, and the like have been conventionally used as such surface treatment agents, but since these resins are synthetic organic polymers, when coated on the surface of wood, There is a problem that the natural texture is lost from the surface. In addition, organic paints may burn (burn) when fire approaches and generate harmful gases. In addition, there is a problem of formaldehyde generation, and there are many safety problems.
このような問題を解決する表面処理剤として、天然物由来の塗料がある。これらは原料に天然の油状物質を使用しているため、自然の風合いを残すことが可能であり、ホルムアルデヒドの発生も伴わない、環境に優しい塗料である。しかし、原料の油状物質は木材等の表面で固定化されないため、屋外で長時間雨に当たると溶脱してしまい、長期の安定使用には耐えられず、また、表面が擦られると脱離してしまうので、この点からも長期安定使用は望めなかった。 As a surface treatment agent for solving such a problem, there is a paint derived from a natural product. Since these materials use natural oily substances as raw materials, they can leave a natural texture, and are environmentally friendly paints that do not generate formaldehyde. However, since the oily material of the raw material is not fixed on the surface of wood, etc., it leaches out when exposed to rain outdoors for a long time, cannot withstand long-term stable use, and is detached when the surface is rubbed. Therefore, long-term stable use could not be expected from this point.
かかる実情の下に、ホウ酸化合物の溶解度を更に上げると共に、ホウ酸化合物自身の固定化の方法を開発すべき要請があった。 Under such circumstances, there has been a demand to further increase the solubility of the boric acid compound and to develop a method for immobilizing the boric acid compound itself.
本発明は上記背景の下になされたもので、人体に優しい抗カビ剤・難燃剤であるホウ酸化合物の高濃度溶解を可能にすると共に、処理対象物に対して長期間安定に保持可能にする方法、並びに、該方法によって得られる高濃度ホウ酸化合物溶液を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made under the above-mentioned background, and enables high-concentration dissolution of boric acid compounds, which are antifungal agents and flame retardants that are gentle on the human body, and can be stably maintained for a long period of time on the object to be treated. And a high-concentration boric acid compound solution obtained by the method.
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、人体に対し低毒性であるが故に、抗カビ剤・難燃剤として古くから使用されているホウ酸化合物を、アルコキシシラン及び加水分解可能な有機金属化合物と共存及び／又は反応させることにより、木材等の処理対象物の表面もしくは内部に固定化させ、且つ、その効果を持続させ得ることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted intensive research, and as a result, it has low toxicity to the human body. By coexisting and / or reacting with a decomposable organometallic compound, it was found that it can be immobilized on the surface or inside of a treatment object such as wood and the effect can be maintained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記ホウ酸化合物処理方法により、人体に対し低毒性である抗カビ剤や難燃剤として利用可能な高濃度ホウ酸化合物溶液を得、これを木材等の処理対象物の表面もしくは内部に固定化させ、その効果を持続させることを可能にしたものである。
[１] ホウ酸化合物をアルコキシシラン化合物及び加水分解可能な有機金属化合物と反応させることにより前記ホウ酸化合物を溶解することを特徴とする、高濃度ホウ酸化合物溶液調合方法。
[２]前記アルコキシシラン化合物と前記加水分解可能な有機金属化合物を溶解する有機溶剤を含有させることを特徴とする、上記[１]に記載の高濃度ホウ酸化合物溶液調合方法。
[３]上記アルコキシシラン化合物が下記構造式（１）で示されることを特徴とする、上記[１]又は[２]に記載の高濃度ホウ酸化合物溶液調合方法。
[４]上記アルコキシシラン化合物が下記構造式（２）で示されることを特徴とする、上記[１]又は[２]に記載の高濃度ホウ酸化合物溶液調合方法。
[５]上記加水分解可能な有機金属化合物が、チタニウム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属アルコキシドである、上記[１]乃至[４]のいずれかに記載の高濃度ホウ酸化合物溶液調合方法。
[６]ホウ酸化合物とアルコキシシラン化合物のモル比を１：１とすることを特徴とする、上記[１]乃至[５]のいずれかに記載の高濃度ホウ酸化合物溶液調合方法。
[７]アルコキシシラン化合物及び加水分解可能な有機金属化合物とホウ酸化合物とが反応して金属−酸素−ホウ素−酸素−ケイ素結合を生成してホウ酸化合物が高濃度で溶解していることを特徴とする、高濃度ホウ酸化合物溶液。
[８]上記アルコキシシラン化合物と上記加水分解可能な有機金属化合物を溶解する有機溶剤を含有していることを特徴とする、上記[７]に記載の高濃度ホウ酸化合物溶液。
That is, the present invention provides a high-concentration boric acid compound solution that can be used as an antifungal agent and a flame retardant having low toxicity to the human body by the following boric acid compound treatment method, and this is used as a surface of a treatment object such as wood. Alternatively, it can be fixed inside to maintain its effect.
[1] A method for preparing a high-concentration boric acid compound solution, wherein the boric acid compound is dissolved by reacting the boric acid compound with an alkoxysilane compound and a hydrolyzable organometallic compound.
[2] The method for preparing a high-concentration boric acid compound solution according to the above [1], comprising an organic solvent that dissolves the alkoxysilane compound and the hydrolyzable organometallic compound.
[3] The method for preparing a high-concentration boric acid compound solution according to [1] or [2], wherein the alkoxysilane compound is represented by the following structural formula (1).
[4] The high-concentration boric acid compound solution preparation method according to [1] or [2] above, wherein the alkoxysilane compound is represented by the following structural formula (2).
[5] The above [1] to [4], wherein the hydrolyzable organometallic compound is one or more metal alkoxides selected from the group consisting of titanium, zirconium and aluminum. High concentration boric acid compound solution preparation method.
[6] The high-concentration boric acid compound solution preparation method according to any one of the above [1] to [5], wherein the molar ratio of the boric acid compound to the alkoxysilane compound is 1: 1.
[7] The boric acid compound is dissolved at a high concentration by reacting the alkoxysilane compound and the hydrolyzable organometallic compound with the boric acid compound to form a metal-oxygen-boron-oxygen-silicon bond. High-concentration boric acid compound solution characterized.
[8] The high-concentration boric acid compound solution according to [7] above, which contains an organic solvent that dissolves the alkoxysilane compound and the hydrolyzable organometallic compound.
本発明によれば、それ自身溶解度の低いホウ酸化合物を、アルコキシシラン及び加水分解可能な有機金属化合物と反応させることにより、その溶解度を上げ、更に処理対象物と固く結合させることにより、その保持効果を高める効果がある。 According to the present invention, a boric acid compound having low solubility itself is reacted with an alkoxysilane and a hydrolyzable organometallic compound to increase its solubility, and further, the boric acid compound is retained by being firmly bonded to the object to be treated. There is an effect to increase the effect.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本発明は、ホウ酸化合物、アルコキシシラン化合物（以下、シラン系化合物ということがある）、及びこのホウ酸化合物と反応し、且つ、シラン系化合物を硬化及び／又は固化させる加水分解可能な有機金属化合物を含有し、必要に応じ、それらを互いに溶解させる溶媒を含有することを特徴とするものである。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention relates to a boric acid compound, an alkoxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as a silane compound), and a hydrolyzable organic metal that reacts with the boric acid compound and cures and / or solidifies the silane compound. It contains a compound and, if necessary, contains a solvent for dissolving them.
より具体的に示すと、ホウ酸化合物が加水分解可能な有機金属化合物と反応し、更に、共存するアルコキシシランと反応することにより、ホウ酸化合物が高濃度に溶解する溶液が調合可能となる。また、この溶液を処理対象物に処理すると、処理対象物の表面もしくは内部の水分と反応し、アルコキシシランがポリマー化し、処理対象物に安定的に保持されることが可能となるものである。以下に、本発明に係る方法について、更に具体的に説明する。 More specifically, a solution in which the boric acid compound is dissolved at a high concentration can be prepared by reacting the boric acid compound with the hydrolyzable organometallic compound and further reacting with the coexisting alkoxysilane. Further, when this solution is processed into a processing object, it reacts with moisture on the surface or inside of the processing object, whereby alkoxysilane is polymerized and can be stably held on the processing object. Hereinafter, the method according to the present invention will be described more specifically.
アルコキシシランと加水分解可能な有機金属化合物（例えば、チタニウムプロポキシド）を、必要に応じてアルコール（例えば、エタノール）に溶解させ、そこにホウ酸化合物（例えば、ホウ酸）を添加すると反応が進行する。 The reaction proceeds when an alkoxysilane and a hydrolyzable organometallic compound (for example, titanium propoxide) are dissolved in an alcohol (for example, ethanol) as necessary and a boric acid compound (for example, boric acid) is added thereto. To do.
通常、アルコキシシランとチタニウムプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解させても、反応は進行しないことが報告されている（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ：３６，Ｐ６９−７５（２００５年）参照）。また、アルコキシシランとホウ酸をエタノール中で撹拌しただけでは反応が進行せず、ホウ酸が未溶解のまま残る。このことは、実験的に確認することができる。 In general, it is reported that the reaction does not proceed even when alkoxysilane and titanium propoxide are dissolved in isopropyl alcohol (see J. Sol-Gel Science and Technology, vol: 36, P69-75 (2005)). . Further, the reaction does not proceed only by stirring alkoxysilane and boric acid in ethanol, and boric acid remains undissolved. This can be confirmed experimentally.
一方、チタニウムプロポキシドとホウ酸をエタノール中で撹拌すると、しばらくして液全体が高粘度化し、やがてゲル化する。このことも、実験的に確認することができる。これは、チタニウムプロポキシドとホウ酸が、互いに反応することを示している。 On the other hand, when titanium propoxide and boric acid are stirred in ethanol, after a while, the entire liquid becomes highly viscous and eventually gels. This can also be confirmed experimentally. This indicates that titanium propoxide and boric acid react with each other.
また、アルコキシシランとチタニウムプロポキシドをエタノールに溶解させ、そこにホウ酸を加えた場合にも反応が進行し、チタニウムプロポキシドとホウ酸のみを用いた時よりも多くのホウ酸が溶解することが確認された。以上より、この反応は以下のように考えられる。 Also, when alkoxysilane and titanium propoxide are dissolved in ethanol and boric acid is added thereto, the reaction proceeds, and more boric acid dissolves than when only titanium propoxide and boric acid are used. Was confirmed. From the above, this reaction is considered as follows.
ホウ酸は、水溶液（４％溶液）でｐＨ＝３．９の弱酸性を示す酸である。即ち、エタノールにチタニウムプロポキシドとホウ酸を混合して撹拌すると、ホウ酸自身の触媒作用によって両者の反応が進行することになる。その反応を反応式１に示す。
＜反応式１＞
（１）（ＲＯ）３Ｔｉ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｂ（ＯＨ）２→
（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２＋ＲＯＨ
Boric acid is a weakly acidic acid having a pH of 3.9 in an aqueous solution (4% solution). That is, when titanium propoxide and boric acid are mixed with ethanol and stirred, the reaction of both proceeds by the catalytic action of boric acid itself. The reaction is shown in Reaction Scheme 1.
<Reaction Formula 1>
(1) (RO) 3 Ti-OR + HO-B (OH) 2 →
(RO) 3 Ti—O—B (OH) 2 + ROH
このようにして生成した（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２は、チタンの金属性が強いため、即ち、チタンが電子を引き付けやすいため、ホウ酸の未反応の−ＯＨ基の酸性度は更に高くなる。そこにアルコキシシランを共存させると、更に反応が進行する。その反応を反応式２に示す。
＜反応式２＞
（２）（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２＋ＲＯ−Ｓｉ（ＯＲ）３→
（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３＋ＲＯＨ
The (RO) 3 Ti—O—B (OH) 2 produced in this way is strong in metallicity of titanium, that is, because titanium easily attracts electrons, so the acidity of the unreacted —OH group of boric acid. The degree is even higher. When alkoxysilane is allowed to coexist there, the reaction further proceeds. The reaction is shown in Reaction Scheme 2.
<Reaction Formula 2>
(2) (RO) 3 Ti—O—B (OH) 2 + RO—Si (OR) 3 →
(RO) 3 Ti—O—B (OH) —O—Si (OR) 3 + ROH
この反応により、金属−酸素−ホウ素−酸素−ケイ素結合が生成され、ホウ酸がその結合内に固定化されることになる。その結果、通常、水溶液で最大５重量％程度の溶解度、エタノールに対しては約１．３重量％（２５℃）程度の溶解度しかないホウ酸が、エタノール溶液中でもはるかに多く溶解することになる。即ち、この反応によってのみ、抗カビ・難燃作用のあるホウ酸の溶解度を上げることが可能となるのである。 This reaction produces a metal-oxygen-boron-oxygen-silicon bond, and boric acid is immobilized within the bond. As a result, boric acid, which normally has a solubility of up to about 5% by weight in an aqueous solution and about 1.3% by weight (25 ° C.) in ethanol, will dissolve much more in an ethanol solution. . That is, only by this reaction, it is possible to increase the solubility of boric acid having antifungal and flame retardant action.
また、このようにホウ酸が、金属−酸素−ホウ素−酸素−ケイ素結合内に固定化されることにより、処理対象物に処理した後でも、ホウ酸自身が処理対象物内部もしくはその表面に固く固定化されることになる。 In addition, boric acid is immobilized in the metal-oxygen-boron-oxygen-silicon bond in this way, so that boric acid itself is hardened in the processing target or on its surface even after the processing target is processed. It will be fixed.
以下に、本発明で用いられる加水分解可能な有機金属化合物及びアルコキシシランを具体的に説明する。 Hereinafter, the hydrolyzable organometallic compound and alkoxysilane used in the present invention will be specifically described.
水と反応して直ちに加水分解する反応基は、弱酸性であるホウ酸と反応するため、反応促進剤としては、加水分解可能な有機金属化合物が用いられる。加水分解可能な有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシドが示される。このような目的で使用される金属アルコキシドとしては、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシドが挙げられる。より具体的には、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。 Since a reactive group that reacts with water and immediately hydrolyzes reacts with boric acid that is weakly acidic, a hydrolyzable organometallic compound is used as the reaction accelerator. Examples of hydrolyzable organometallic compounds include metal alkoxides. Examples of the metal alkoxide used for such a purpose include alkoxides such as titanium, zirconium, and aluminum. More specifically, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum tripropoxide, aluminum acetylacetonate and the like can be mentioned.
これらの金属アルコキシドは、上述したようにホウ酸が弱酸性を示すため、他の触媒がなくても、また、反応水が存在していなくても、ホウ酸と反応して、金属−酸素−ホウ素結合を容易に生成する。 These metal alkoxides react with boric acid in the absence of other catalysts or in the absence of reaction water, as described above, because boric acid exhibits weak acidity as described above. Boron bonds are easily generated.
アルコキシシランとしては通常、下記構造式で示される、いわゆる４官能シラン（構造式（３））、３官能シラン（構造式（４））及び２官能シラン（構造式（５））が知られている。
Ｓｉ（ＯＲ）４ （３）
Ｒ９Ｓｉ（ＯＲ）３ （４）
（Ｒ９）２Ｓｉ（ＯＲ）２ （５）
ここで、Ｓｉ−ＯＲ結合は加水分解する結合であり、Ｓｉ−Ｒ９結合は加水分解せず分子内に残る結合である。
As alkoxysilane, so-called tetrafunctional silane (structural formula (3)), trifunctional silane (structural formula (4)) and bifunctional silane (structural formula (5)) represented by the following structural formula are generally known. Yes.
Si (OR) 4 (3)
R 9 Si (OR) 3 (4)
(R 9 ) 2 Si (OR) 2 (5)
Here, the Si—OR bond is a bond that is hydrolyzed, and the Si—R 9 bond is a bond that remains in the molecule without being hydrolyzed.
本発明によって得られる液剤は、その後、木材等の処理液として使用されることを想定している。その目的で使用される場合、いわゆる２官能シラン（構造式（５））単独では、反応性アルコキシ基（ＯＲ基）がポリマー化して得られるシロキサンポリマーは直線状になるため、３次元構造が取れず、その物自身では塗工膜となり得ないため、単独での使用には問題がある。 It is assumed that the liquid obtained by the present invention is then used as a treatment liquid for wood and the like. When used for that purpose, a so-called bifunctional silane (Structural Formula (5)) alone has a three-dimensional structure because the siloxane polymer obtained by polymerizing a reactive alkoxy group (OR group) is linear. In addition, since the product itself cannot be a coating film, there is a problem in using it alone.
したがって、本発明で主に用いられるアルコキシシランは、いわゆる４官能シラン（構造式（３））及び３官能シラン（構造式（４））である。もちろん、４官能シラン及び３官能シランに２官能シランを共存させ、得られた塗工膜に柔軟性及び撥水性を付与させることは可能である。４官能シラン（構造式（３））が完全に縮・重合すると、３次元構造のしっかりしたシロキサン結合よりなる塗工膜が得られる。 Accordingly, the alkoxysilanes mainly used in the present invention are so-called tetrafunctional silane (structural formula (3)) and trifunctional silane (structural formula (4)). Of course, it is possible to make a bifunctional silane coexist with a tetrafunctional silane and a trifunctional silane to impart flexibility and water repellency to the obtained coating film. When the tetrafunctional silane (structural formula (3)) is completely condensed and polymerized, a coating film comprising a solid siloxane bond having a three-dimensional structure is obtained.
同様に、３官能シラン（構造式（４））も完全に縮・重合すると、３次元構造のしっかりしたシロキサン結合よりなる塗工膜が得られる。一方、反応にあずからない、いわゆる未反応な置換基（構造式（４）で、Ｒ９で示される）は、生成する塗工膜内に残るため、得られた塗工膜が柔軟性を発揮すると共に、有機置換基特有の撥水性を示す。 Similarly, when trifunctional silane (structural formula (4)) is also completely condensed and polymerized, a coating film composed of a solid siloxane bond having a three-dimensional structure is obtained. On the other hand, so-called unreacted substituents (represented by R 9 in the structural formula (4)) that are not involved in the reaction remain in the produced coating film, so that the obtained coating film has flexibility. It exhibits the water repellency unique to organic substituents.
また、この有機性置換基（Ｒ９で示される）は、柔軟性や撥水性を発揮するだけでなく、その有機性のために、例えば、木材等の有機性対象物に処理した場合、その塗布対象物との間でいわゆる有機―有機相互作用を示し、塗布対象物との間の付着力向上に寄与する役割も果たす。 In addition, this organic substituent (shown by R 9 ) not only exhibits flexibility and water repellency, but also because of its organic nature, when treated on an organic object such as wood, A so-called organic-organic interaction is exhibited with the object to be coated, and also plays a role of improving the adhesion between the object to be coated.
ここで用いられるアルコキシシランは、単量体もしくは重合度が２〜１０程度の分子量の小さなものが好ましい。本発明では、加水分解可能な有機金属化合物とホウ酸化合物が反応した後に、更にアルコキシシランと反応することを想定している。そのため、アルコキシシランの分子量が大きいと嵩高くなり、立体障害で反応性が低下するおそれがある。そのため、反応性を上げるためには、単量体もしくは重合度が２〜１０程度の分子量が小さなものが好ましい。 The alkoxysilane used here is preferably a monomer or a polymer having a low molecular weight of about 2 to 10 in degree of polymerization. In the present invention, it is assumed that after the hydrolyzable organometallic compound and the boric acid compound have reacted, they further react with the alkoxysilane. Therefore, when the molecular weight of alkoxysilane is large, it becomes bulky, and there is a possibility that the reactivity may decrease due to steric hindrance. Therefore, in order to increase the reactivity, a monomer or a polymer having a degree of polymerization of about 2 to 10 and a small molecular weight is preferable.
４官能シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、及びこれらの２〜１０分子程度の重合体を挙げることができる。なお、重合体は、かかる単量体の１種類のみを重合したものであっても、また、上記例示した単量体の２種類以上を重合したものであってもよい。このような４官能シランは、単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用してもよい。 Specific examples of the tetrafunctional silane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, and polymers of about 2 to 10 molecules thereof. The polymer may be one obtained by polymerizing only one kind of such monomer, or may be one obtained by polymerizing two or more kinds of the above exemplified monomers. Such tetrafunctional silanes may be used alone or as a mixture of two or more.
なお、このような重合体として、例えば、多摩化学工業株式会社製、製品名：ＭＳ−５１、ＥＳ−４０、ＥＳ−４５等の市販品を使用することができる。 In addition, as such a polymer, commercial items, such as a product name: MS-51, ES-40, ES-45 by Tama Chemical Industry Co., Ltd., can be used, for example.
ところで、上述したテトラメトキシシラン（単量体）は、その人体に対する有害性が指摘されている。そのため、通常の作業条件下では単量体での使用を控え、重合体で使用することが推奨される。 By the way, the above-mentioned tetramethoxysilane (monomer) has been pointed out to be harmful to the human body. Therefore, it is recommended to refrain from using it as a monomer under normal working conditions and to use it as a polymer.
３官能シランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等、及びこれらの２〜１０分子程度の重合体を挙げることができる。 Specific examples of the trifunctional silane include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, ethyltripropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, β- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane , Γ- (methacryloxypropyl) triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, etc., and polymers of about 2 to 10 molecules thereof. be able to.
なお、これらの重合体は、かかる単量体の１種類のみを重合したものであってもよいし、あるいは、上掲の単量体の２種類以上を重合したものであってもよい。このような３官能シラン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In addition, these polymers may be obtained by polymerizing only one kind of such monomers, or may be obtained by polymerizing two or more kinds of the monomers listed above. Such trifunctional silane compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
また、このような重合体は、市販品を使用しても良い。例えば、信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００等が挙げられる。ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、製品名：ＸＣ−９６も同様に使用可能である。 Moreover, you may use a commercial item for such a polymer. For example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KC-89, KC-89S, KR-500 and the like can be mentioned. GE Toshiba Silicone Co., Ltd. product name: XC-96 can also be used in the same manner.
なお、これらの市販品の重合体を用いる場合には、以下の点に注意を払うべきである。即ち、市販品は本発明に基づき合成されている訳ではないため、置換基の種類や重合度が、必ずしも本発明で規定されている範囲に入ってるとは限らない。したがって、市販品を使用する場合は、実際に実験等を行い、事前に使用可能かどうかの確認をする必要がある。 In addition, when using these commercially available polymers, attention should be paid to the following points. That is, since a commercial item is not necessarily synthesized based on the present invention, the type and degree of polymerization of the substituents are not necessarily within the range defined by the present invention. Therefore, when using a commercially available product, it is necessary to conduct an experiment or the like to check whether it can be used in advance.
これらのアルコキシシラン／金属アルコキシド／ホウ酸化合物を溶解させ、また、その濃度調整やゲル化の防止等の目的で、有機溶剤を共存させることができる。アルコール類は、有機溶剤の中で有効に用いられる。アルコール類としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコール類以外では、酢酸エチルやテトラヒドロフラン等が例示できるが、環境に配慮し、特にアルコール類、より好ましくは、エタノールやイソプロピルアルコールを使用することが推奨される。 These alkoxysilane / metal alkoxide / boric acid compounds can be dissolved, and an organic solvent can coexist for the purpose of adjusting the concentration and preventing gelation. Alcohols are effectively used in organic solvents. Examples of alcohols include ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and the like. Other than alcohols, ethyl acetate and tetrahydrofuran can be exemplified, but in consideration of the environment, it is particularly recommended to use alcohols, more preferably ethanol or isopropyl alcohol.
ホウ酸化合物は、金属アルコキシドと反応することが必須であるため、その分子内に活性な−ＯＨ基を含有することが必要となる。このようなホウ酸化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ポリホウ酸が挙げられる。 Since a boric acid compound is essential to react with a metal alkoxide, it is necessary to contain an active —OH group in the molecule. Examples of such boric acid compounds include boric acid, metaboric acid, and polyboric acid.
アルコキシシラン、金属アルコキシド、ホウ酸化合物、及び、必要に応じて用いる溶剤の添加順序は、特にこだわらなくても均一な溶液が得られる。一般的には、アルコキシシラン、金属アルコキシド、及び、必要に応じて溶剤の順に加え、撹拌しながらホウ酸化合物を加えると良い。ホウ酸化合物が十分に溶解しない時は、温水等で加温すると、均一溶液が得やすくなる。但し、このように加温して均一にした溶液は、冷えると沈殿等が生じやすくなるため、液剤調合後、速やかに使用することが望ましい。 A uniform solution can be obtained even if the order of addition of alkoxysilane, metal alkoxide, boric acid compound, and solvent used as required is not particularly limited. In general, it is preferable to add an alkoxysilane, a metal alkoxide, and, if necessary, a solvent in this order, and a boric acid compound with stirring. When the boric acid compound is not sufficiently dissolved, heating with warm water or the like makes it easier to obtain a uniform solution. However, since the solution heated and made uniform in this way is likely to precipitate when cooled, it is desirable to use it immediately after the preparation of the liquid.
なお、ここで、アルコキシシラン、加水分解可能な有機金属化合物、及びホウ酸化合物を溶媒の存在なしで混合しても、条件によってはホウ酸化合物は反応し、均一溶液になるが、一般にはゲル化時間が早くなって作業性が悪くなることがある。その場合は、アルコール等の溶媒を共存させることによって作業性を改善することができる。 Here, even if alkoxysilane, hydrolyzable organometallic compound, and boric acid compound are mixed without the presence of a solvent, the boric acid compound reacts and becomes a uniform solution depending on the conditions. The process time may be shortened and workability may deteriorate. In that case, workability | operativity can be improved by coexisting solvents, such as alcohol.
更に、本発明の処理液には、本発明の目的を損なわない範囲で、求められる特性に応じ、種々の添加剤等の成分を添加することができる。任意に添加し得る成分としては、例えば、染料や顔料等の着色剤、紫外線防止剤、抗カビ剤、抗菌剤、防蟻剤、難燃剤、粘度調整剤等が挙げられる。 Furthermore, components such as various additives can be added to the treatment liquid of the present invention in accordance with the required characteristics within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of components that can be optionally added include colorants such as dyes and pigments, ultraviolet ray inhibitors, antifungal agents, antibacterial agents, antproofing agents, flame retardants, viscosity modifiers, and the like.
本発明は、相互に安定なアルコキシシランと加水分解可能な有機金属化合物の存在下においてホウ酸化合物を添加して、アルコキシシラン、加水分解可能な有機金属化合物及びホウ酸化合物相互の反応を誘導し、結果的に、生成するシロキサン結合のネットワーク内に、安定的に且つ多量にホウ酸化合物を導入させることを可能にした。 In the present invention, a boric acid compound is added in the presence of a mutually stable alkoxysilane and a hydrolyzable organometallic compound to induce a reaction between the alkoxysilane, the hydrolyzable organometallic compound and the boric acid compound. As a result, it was possible to introduce a boric acid compound stably and in a large amount into the network of siloxane bonds to be formed.
以下、本発明を実施例に基づいて比較例との対比により更に具体的に説明するが、実施例はあくまで一例であって、本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely by contrast with a comparative example based on an Example, an Example is an example to the last and does not limit this invention at all.
［実施例１］
１００ｍｌポリエチレン容器に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１３。単量体。分子量１３６。３官能シラン）１３．６ｇ（Ｓｉとして０．１０モル）、エタノール３０．０ｇ、及びチタニウムテトラプロポキシド（日本曹達株式会社製、Ａ−１。分子量２８４）２．８ｇ（Ｔｉとして０．０１０モル）を加え十分に攪拌した。次に、ホウ酸（関東化学株式会社製、分子量６２）９．３ｇ（Ｂとして０．１５モル）を加え、室温にて十分に攪拌した。撹拌後約５０分でホウ酸の白色固体がほぼ消滅したが、容器の底にわずかに固体の存在が確認されたため、容器全体を約６０℃の温水に浸けたところ、約１分で完全に固体が溶解した。この時の溶液の比率はモル比で、Ｓｉ／Ｔｉ／Ｂ＝１．０／０．１／１．５であり、溶液中のホウ酸の濃度は、約１６．7重量％であった。
[Example 1]
In a 100 ml polyethylene container, 13.6 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-13. Monomer, molecular weight 136. trifunctional silane) (0.10 mol as Si), 30.0 g of ethanol, and 2.8 g (0.010 mol as Ti) of titanium tetrapropoxide (Nippon Soda Co., Ltd., A-1, molecular weight 284) was added and stirred sufficiently. Next, 9.3 g (0.15 mol as B) of boric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight 62) was added and sufficiently stirred at room temperature. The white solid of boric acid almost disappeared in about 50 minutes after stirring, but since the presence of a slight solid was confirmed at the bottom of the container, the entire container was immersed in warm water of about 60 ° C. The solid dissolved. The ratio of the solution at this time was a molar ratio of Si / Ti / B = 1.0 / 0.1 / 1.5, and the concentration of boric acid in the solution was about 16.7% by weight.
［実施例２〜９］
実施例１と同様にして、表１に示す組成で実施例２〜９を行った。なお、実施例２〜９では加温処理は行わなかった。
[Examples 2 to 9]
In the same manner as in Example 1, Examples 2 to 9 were performed with the compositions shown in Table 1. In Examples 2 to 9, no heating treatment was performed.
［実施例１０〜１１］
アルコキシシランをテトラメトキシシラン縮合体（多摩化学工業株式会社製、ＭＳ−５１。平均重合度３．９量体。４官能シラン）とした以外、実施例１と同様にして表１に示す組成で実施例１０〜１１を行った。
[Examples 10 to 11]
The composition shown in Table 1 was the same as in Example 1 except that the alkoxysilane was a tetramethoxysilane condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., MS-51, average polymerization degree 3.9-mer, tetrafunctional silane). Examples 10-11 were performed.
［実施例１２〜１４］
金属アルコキシドをジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製、分子量３８４）とした以外、実施例１と同様にして表１に示す組成で実施例１２〜１４を行った。なお、実施例１２では溶剤をイソプロピルアルコールとし、加温処理は行わなかった。
[Examples 12 to 14]
Examples 12 to 14 were carried out with the compositions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal alkoxide was zirconium tetra-n-butoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight 384). In Example 12, the solvent was isopropyl alcohol, and no heating treatment was performed.
［比較例１］
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（Ｓｉとして０．１０モル）、エタノール３０．０ｇ、及びチタニウムテトラプロポキシド２．８ｇ（Ｔｉとして０．０１０モル）を加え室温にて十分に攪拌した。しかし２４時間経過後も、溶液の粘度変化等は認められなかった。
[Comparative Example 1]
13.6 g of methyltrimethoxysilane (0.10 mol as Si), 30.0 g of ethanol, and 2.8 g of titanium tetrapropoxide (0.010 mol as Ti) were added and sufficiently stirred at room temperature. However, no change in the viscosity of the solution was observed after 24 hours.
［比較例２］
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（Ｓｉとして０．１０モル）、エタノール３０．０ｇ、及びホウ酸６．２ｇ（Ｂとして０．１０モル）を加え十分に攪拌した。しかし２４時間経過後も、ホウ酸の白色固体はそのまま残っており、溶液の粘度変化等は認められなかった。
[Comparative Example 2]
13.6 g of methyltrimethoxysilane (0.10 mol as Si), 30.0 g of ethanol, and 6.2 g of boric acid (0.10 mol as B) were added and stirred sufficiently. However, even after 24 hours, the white solid of boric acid remained and no change in viscosity of the solution was observed.
［比較例３］
チタニウムテトラプロポキシド２．８ｇ（Ｔｉとして０．０１０モル）にエタノール３０．０ｇを加え十分に攪拌した。次に、ホウ酸６．２ｇを加え、室温にて十分に攪拌した。ホウ酸添加直後に溶液は白濁ゲル状になった。２４時間経過後もゲル状態のままであり、一部白色固体が存在したままであった。
[Comparative Example 3]
30.0 g of ethanol was added to 2.8 g of titanium tetrapropoxide (0.010 mol as Ti) and stirred sufficiently. Next, 6.2 g of boric acid was added and sufficiently stirred at room temperature. Immediately after the addition of boric acid, the solution became a cloudy gel. Even after 24 hours, it remained in a gel state and some white solids were still present.
［比較例４〜１０］
実施例１〜９と同様にしてＳｉ／Ｔｉ／Ｂの比率（モル比）を変え溶液を調合した。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 4 to 10]
In the same manner as in Examples 1 to 9, the Si / Ti / B ratio (molar ratio) was changed to prepare solutions. The results are shown in Table 2.
［比較例１１〜１５］
実施例１０〜１１と同様にしてＳｉ／Ｔｉ／Ｂの比率（モル比）を変え溶液を調合した。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 11-15]
In the same manner as in Examples 10 to 11, the ratio (molar ratio) of Si / Ti / B was changed to prepare solutions. The results are shown in Table 2.
≪評価結果≫
評価結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。ここで、結果の表記としては、
○；ホウ酸が完全に溶解し、室温で２４時間放置しても、固体の析出や溶液のゲル化が起きなかった。
△；ホウ酸が完全に溶解したが、室温で放置すると２４時間以内に、固体の析出や溶液のゲル化が起きた。
×；ホウ酸の一部しか溶解しなかった。もしくは、ホウ酸が完全に溶解したが、溶液が冷えると間も無く固体が析出した。
−；ほとんど反応しなかった。
また、評価としては、溶解後室温放置で２４時間以上安定な溶液（評価結果：○）を成功例として、実施例に記載した。それ以外の場合（評価結果：△、×、−）は比較例として記載した。
なお、表１及び表２中における略記の示す化合物は、以下のとおりである。
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１３。単量体。分子量１３６。３官能シラン）
ＭＳ−５１：テトラメトキシシラン縮合体（多摩化学工業株式会社製、ＭＳ−５１。平均重合度３．９量体。４官能シラン）
Ｔｉ（ＯＰｒ）4：チタニウムテトラプロポキシド（日本曹達株式会社製、Ａ−１。分子量２８４）
Ｚｒ（ＯＢｕ）4：ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製、分子量３８４）
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
≪Evaluation results≫
The evaluation results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples). Here, as a notation of the result,
◯: Boric acid was completely dissolved, and no solid precipitation or gelation of the solution occurred even when allowed to stand at room temperature for 24 hours.
Δ: Boric acid was completely dissolved, but solid deposition and gelation of the solution occurred within 24 hours when left at room temperature.
X: Only a part of boric acid was dissolved. Alternatively, boric acid was completely dissolved, but a solid precipitated soon after the solution was cooled.
-; Almost no reaction.
Moreover, as evaluation, the solution (evaluation result: (circle)) stable for 24 hours or more by standing at room temperature after melt | dissolution was described in the Example as a successful example. The other cases (evaluation results: Δ, ×, −) are described as comparative examples.
The compounds indicated by the abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
MTMS: Methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-13. Monomer. Molecular weight 136. Trifunctional silane)
MS-51: tetramethoxysilane condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., MS-51, average polymerization degree 3.9-mer, tetrafunctional silane)
Ti (OPr) 4 : Titanium tetrapropoxide (Nippon Soda Co., Ltd., A-1, molecular weight 284)
Zr (OBu) 4 : zirconium tetra-n-butoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight 384)
EtOH: Ethanol IPA: Isopropyl alcohol
＜表１＞
＜表２＞
比較例１〜３に示すように、２成分系、即ち、ケイ素／チタンプロポキシド、及びケイ素／ホウ酸のみでは、全く反応の進行が認められなかった。また、チタンプロポキシド／ホウ酸では、反応直後に白色ゲルが生成し、両者の間での反応の進行が認められたが、しかし、２４時間後でもゲル状態であり、一部白色固体が存在したままであり、本発明の目的には使用できなかった。 As shown in Comparative Examples 1 to 3, the progress of the reaction was not observed at all in the two-component system, that is, silicon / titanium propoxide and silicon / boric acid alone. In addition, with titanium propoxide / boric acid, a white gel was formed immediately after the reaction, and the progress of the reaction was observed between the two, but it was in a gel state even after 24 hours, with some white solids present And could not be used for the purposes of the present invention.
一方、実施例１〜１４に示す通り、ケイ素／チタン（もしくはジルコン）／ホウ酸系では、混合後しばらくして均一溶液となり、室温で２４時間以上放置していても均一溶液のままであって、個体の析出やゲル化などの現象は生じなかった。このことから、ホウ酸はケイ素／チタン（もしくはジルコン）／ホウ酸の３成分系が共存して初めて、均一な溶液となることが明らかとなった。 On the other hand, as shown in Examples 1 to 14, in the silicon / titanium (or zircon) / boric acid system, after mixing, it becomes a homogeneous solution for a while, and it remains as a homogeneous solution even if it is left at room temperature for 24 hours or more. No phenomena such as solid precipitation or gelation occurred. From this, it became clear that boric acid becomes a uniform solution only when a three-component system of silicon / titanium (or zircon) / boric acid coexists.
実施例１〜９及び比較例４〜１０から、ケイ素とホウ酸の比率（モル比）は同等が良い結果を示していた。ホウ酸含有量が比較的低い溶液（実施例１）では、Ｓｉ／Ｂ＝１．０／１．５でも安定な溶液が得られたが、それより溶液中のホウ酸濃度が高い溶液では（比較例５）、不安定な溶液となった。一方、ケイ素とホウ酸が等モル溶液では、ホウ酸濃度が２５．０重量％（実施例７）でも、安定な溶液となった。 From Examples 1-9 and Comparative Examples 4-10, the ratio (molar ratio) of silicon and boric acid showed the same result. In a solution having a relatively low boric acid content (Example 1), a stable solution was obtained even with Si / B = 1.0 / 1.5, but in a solution having a higher boric acid concentration than that ( Comparative Example 5), an unstable solution. On the other hand, an equimolar solution of silicon and boric acid was a stable solution even when the boric acid concentration was 25.0% by weight (Example 7).
以上述べたように、毒性が低く、抗カビ剤や難燃剤として有効なホウ酸は、通常、水溶液では５重量％程度の溶解度しかなく、それを用いた場合、抗カビ剤や難燃剤としての性能が不十分であったが、本発明に係る方法により、ホウ酸の濃度が２５重量％溶液まで安定に調合できることが確立された。 As described above, boric acid, which has low toxicity and is effective as an antifungal agent or a flame retardant, usually has a solubility of about 5% by weight in an aqueous solution, and when it is used as an antifungal agent or a flame retardant, Although the performance was insufficient, it was established by the method according to the present invention that a boric acid concentration could be stably formulated up to a 25% by weight solution.
この発明をある程度詳細にその最も好ましい実施形態について説明してきたが、この発明の精神と範囲に反することなしに広範に異なる実施形態を構成することができることは明白なので、この発明は添付請求の範囲において限定した以外はその特定の実施形態に制約されるものではない。 Although the present invention has been described in some detail with respect to its most preferred embodiments, it will be apparent that a wide variety of different embodiments can be constructed without departing from the spirit and scope of the invention, the invention being defined by the appended claims. It is not restricted to the specific embodiment other than limiting in.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650735A (en) * | 2018-12-06 | 2019-04-19 | 信义超薄玻璃(东莞)有限公司 | A kind of glass post-treatment agent and preparation method thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49120000A (en) * | 1973-03-20 | 1974-11-15 | ||
| JPH0558650A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | Double oxide glass and its production |
| JP2001048892A (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Jsr Corp | Precursor for titanium-silicone complex oxide, solution of the same, production of the same and titanium-silicone complex oxide |
| JP2002348567A (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Water-based water repellent for antimicrobial, mildewproofing and termite-proofing wood and method for producing the same |
| JP2003160587A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Nitto Kasei Co Ltd | Titanium compound, curing catalyst comprising the same and moisture curing organopolysiloxane composition containing curing catalyst |
| JP2004521988A (en) * | 2000-02-28 | 2004-07-22 | アドシル・エルシー | Non-aqueous coating composition made from silanes and metal alcoholates |
| JP2009275316A (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kazariichi:Kk | Fiber sheet and light-weight structure material produced using the same |
| JP2010535915A (en) * | 2007-08-14 | 2010-11-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Process for controlled hydrolysis and condensation of epoxy functional organosilanes and cocondensation of the epoxy functional organosilanes with other organofunctional alkoxysilanes |
-
2009
- 2009-04-14 JP JP2009098280A patent/JP5433287B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49120000A (en) * | 1973-03-20 | 1974-11-15 | ||
| JPH0558650A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | Double oxide glass and its production |
| JP2001048892A (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Jsr Corp | Precursor for titanium-silicone complex oxide, solution of the same, production of the same and titanium-silicone complex oxide |
| JP2004521988A (en) * | 2000-02-28 | 2004-07-22 | アドシル・エルシー | Non-aqueous coating composition made from silanes and metal alcoholates |
| JP2002348567A (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Water-based water repellent for antimicrobial, mildewproofing and termite-proofing wood and method for producing the same |
| JP2003160587A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Nitto Kasei Co Ltd | Titanium compound, curing catalyst comprising the same and moisture curing organopolysiloxane composition containing curing catalyst |
| JP2010535915A (en) * | 2007-08-14 | 2010-11-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Process for controlled hydrolysis and condensation of epoxy functional organosilanes and cocondensation of the epoxy functional organosilanes with other organofunctional alkoxysilanes |
| JP2009275316A (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kazariichi:Kk | Fiber sheet and light-weight structure material produced using the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650735A (en) * | 2018-12-06 | 2019-04-19 | 信义超薄玻璃(东莞)有限公司 | A kind of glass post-treatment agent and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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