JP2010248006A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

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Keisuke Nagasaka
圭介 永坂
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology capable of efficiently forming carbon nanotube by suppressing the deterioration of catalytic activity of a catalytic metal in the process for manufacturing carbon nanotube using a CVD method. <P>SOLUTION: A substrate 10 for growth having a first and a second faces 11, 12 where a hydrogen conductive part 40 which conducts hydrogen as a proton and an oxygen conductive part 13 which conducts oxygen as an oxygen ion are arranged alternately is prepared, and CNT catalyst 21 is carried on the first face 11. A raw material gas is supplied to the first face 11 side and carbon nanotube 5 is grown, and hydrogen which is a by-product is transferred to the second face 12 side using voltage at the hydrogen conductive part 40. After extracting carbon nanotube 5, residual carbon 7 is removed by supplying oxygen to the second face 12 side, conducting oxygen ion to the first face 11 side and reacting with the residual carbon 7 to generate electricity at the oxygen conductive part 30. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing technique.

カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒金属が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列されたカーボンナノチューブが成長していく。成長したカーボンナノチューブは、基板から採取される。採取されたカーボンナノチューブは、例えば、撚糸されることにより、カーボンナノチューブの紡糸繊維を構成する。   As a method for producing carbon nanotubes, a chemical vapor deposition method (CVD method) is known (Patent Document 1, etc.). In the CVD method, for example, a silicon substrate having a catalyst metal such as nickel (Ni) or cobalt (Co) supported on the outer surface is placed in a heating furnace, and the heating furnace is heated to a high temperature of about 700 ° C. to 1300 ° C. After that, a source gas such as hydrocarbon is supplied to the substrate. Then, carbon atoms thermally decomposed from the raw material gas are synthesized so as to continue in a cylindrical shape, and a large number of arranged carbon nanotubes grow upward from the substrate surface on which the catalyst metal is supported. The grown carbon nanotubes are collected from the substrate. The collected carbon nanotubes are, for example, twisted to constitute a carbon nanotube spun fiber.

ところで、カーボンナノチューブが採取された後にも、基板上には、触媒金属が担持されたまま残存する。しかし、一般に、カーボンナノチューブが採取された後の触媒金属は、その外表面にカーボンナノチューブの一部が残留してしまうため、その触媒活性が低下してしまう場合がある。カーボンナノチューブを効率的に生成するためには、触媒金属の触媒活性の低下を抑制することが好ましい。   By the way, even after the carbon nanotube is collected, the catalyst metal remains supported on the substrate. However, in general, the catalytic metal after the carbon nanotubes are collected may have a part of the carbon nanotubes remaining on the outer surface, which may reduce the catalytic activity. In order to efficiently generate carbon nanotubes, it is preferable to suppress a decrease in the catalytic activity of the catalytic metal.

特開２００６−０２７９４７号公報JP 2006-027947 A 特開２００３−２７７０３１号公報JP 2003-277031 A 特開２００５−３３０１７５号公報JP-A-2005-330175 特開２００６−２３２６０７号公報JP 2006-232607 A 特開平８−１００３２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-100348

本発明は、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる技術を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a technique capable of efficiently generating carbon nanotubes by suppressing a decrease in catalytic activity of a catalytic metal in a carbon nanotube production process using a CVD method.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素をプロトンとして伝導するプロトン伝導層と、酸素イオンを伝導する酸素イオン伝導層とが交互に配列された第１と第２の面を有する成長用基板を準備し、前記成長用基板の第１の面に、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒を担持する工程と、
（ｂ）前記第１の面側に炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを成長させるとともに、前記プロトン伝導層の前記第１と第２の面に電位差を生じさせることにより、前記カーボンナノチューブの副生成物である水素を、前記プロトン伝導層において、プロトンとして、前記第１の面側から前記第２の面側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第２の面側に酸素を供給して、前記酸素イオン伝導層において、前記第２の面側から前記第１の面側へと酸素イオンを伝導させ、前記第１の面側に残留しているカーボンと反応させて発電することにより、前記カーボンを除去する工程と、
を備える、製造方法。
このカーボンナノチューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブの生成工程において、副生成物である水素を除去することができるため、カーボンナノチューブの成長を促進させることができる。また、成長したカーボンナノチューブを採取した後に第１の面側に残留しているカーボンを、第２の面側から供給する酸素との発電反応に供することによって除去し、触媒の触媒活性を回復させることができる。従って、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成することができる。 [Application Example 1]
A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition,
(A) preparing a growth substrate having first and second surfaces in which proton conduction layers that conduct hydrogen as protons and oxygen ion conduction layers that conduct oxygen ions are alternately arranged; A step of supporting a catalyst for promoting the production of carbon nanotubes on the first surface of
(B) supplying a source gas containing carbon atoms and hydrogen atoms to the first surface side to grow carbon nanotubes, and generating a potential difference between the first and second surfaces of the proton conducting layer; To move hydrogen, which is a by-product of the carbon nanotube, as protons in the proton conductive layer from the first surface side to the second surface side;
(C) After collecting the grown carbon nanotubes, supplying oxygen to the second surface side, and oxygen ions from the second surface side to the first surface side in the oxygen ion conductive layer And removing the carbon by generating electricity by reacting with the carbon remaining on the first surface side, and
A manufacturing method comprising:
According to this carbon nanotube manufacturing method, hydrogen, which is a by-product, can be removed in the carbon nanotube generation step, so that the growth of the carbon nanotube can be promoted. Further, after collecting the grown carbon nanotubes, carbon remaining on the first surface side is removed by subjecting it to a power generation reaction with oxygen supplied from the second surface side, thereby recovering the catalytic activity of the catalyst. be able to. Therefore, in the carbon nanotube manufacturing process using the CVD method, it is possible to efficiently generate carbon nanotubes while suppressing a decrease in catalytic activity of the catalytic metal.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ＣＶＤ法においてカーボンナノチューブを成長させるための成長用基板、その成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。   The present invention can be realized in various forms. For example, a growth substrate for growing carbon nanotubes in a CVD method, a carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus using the growth substrate, The present invention can be realized in the form of a computer program for realizing the functions of the manufacturing method or manufacturing apparatus, a recording medium on which the computer program is recorded, or the like.

カーボンナノチューブの成長用基板の準備工程を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the preparatory process of the board | substrate for the growth of a carbon nanotube. カーボンナノチューブの生成工程を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the production | generation process of a carbon nanotube. 触媒層の触媒活性を回復させる工程を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the process of recovering the catalyst activity of a catalyst layer.

A．実施例：
図１〜図３は本発明の一実施例としてのカーボンナノチューブの製造工程を工程順に説明するための模式図である。このカーボンナノチューブの製造工程では、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを生成する。図１は、カーボンナノチューブを成長させるための成長用基板１０の準備工程（第１工程）を示す模式図である。図１には、触媒粒子２１，２２が担持された成長用基板１０の厚み方向における断面の一部が図示されている。 A. Example:
1 to 3 are schematic views for explaining the manufacturing steps of carbon nanotubes as an embodiment of the present invention in the order of steps. In this carbon nanotube manufacturing process, carbon nanotubes are generated using a CVD method. FIG. 1 is a schematic diagram showing a preparation step (first step) of a growth substrate 10 for growing carbon nanotubes. FIG. 1 shows a part of a cross section in the thickness direction of a growth substrate 10 on which catalyst particles 21 and 22 are supported.

成長用基板１０は、その２つの面１１，１２に沿った方向に互いに交互に配列された、酸素伝導部３０と、水素伝導部４０とを有する。酸素伝導部３０は、酸素イオンを伝導する酸素イオン導電体１３によって構成されている。水素伝導部４０は、プロトンを伝導するプロトン導電体１５と、水素を選択的に透過する２つの電極板１４とを備える。プロトン導電体１５は、２つの電極板１４によって、成長用基板１０の厚み方向から狭持されている。なお、プロトン導電体１５は、成長用基板１０の２つの面１１，１２が略平坦となるように、酸素イオン導電体１３より、２つの電極板１４の厚みの分だけ薄型化されている。   The growth substrate 10 has oxygen conducting portions 30 and hydrogen conducting portions 40 that are alternately arranged in the direction along the two surfaces 11 and 12 thereof. The oxygen conducting part 30 is constituted by an oxygen ion conductor 13 that conducts oxygen ions. The hydrogen conducting unit 40 includes a proton conductor 15 that conducts protons and two electrode plates 14 that selectively transmit hydrogen. The proton conductor 15 is held in the thickness direction of the growth substrate 10 by two electrode plates 14. The proton conductor 15 is made thinner than the oxygen ion conductor 13 by the thickness of the two electrode plates 14 so that the two surfaces 11 and 12 of the growth substrate 10 are substantially flat.

酸素イオン導電体１３は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、酸化セリウム（ＣｅＯ2）系の酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系の電解質（例えば、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3等）によって構成できる。プロトン導電体１５は、例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系のペロブスカイト型の酸化物によって構成できる。２つの電極板１４は、パラジウム（Ｐｄ）やパラジウム合金などの水素透過性金属によって構成できる。 The oxygen ion conductor 13 is, for example, yttria stabilized zirconia (YSZ), cerium oxide (CeO 2 ) -based oxide, lanthanum gallate (LaGaO 3 ) -based electrolyte (for example, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 etc.). The proton conductor 15 can be composed of, for example, a BaCeO 3 -based, SrCeO 3 -based, or SrZrO 3 -based perovskite oxide. The two electrode plates 14 can be made of a hydrogen permeable metal such as palladium (Pd) or a palladium alloy.

なお、成長用基板１０は、例えば、以下の方法により製造することが可能である。
（ｉ）酸素イオン導電体１３を１枚の薄板部材として準備し、複数に切断・細分化する。
（ｉｉ）プロトン導電体１５を１枚の薄板部材として準備し、そのプロトン導電体１５を基材として、その両面に、例えばスパッタ法によって電極板１４を形成する。そして、電極板１４が形成されたプロトン導電体１５を、複数に切断・細分化する。あるいは、一方の電極板１４を基材として準備し、プロトン導電体１５と、他方の電極板１４とを、スパッタ法により形成した後、電極板１４が形成されたプロトン導電体１５を複数に切断・細分化するものとしても良い。
（ｉｉｉ）工程（ｉ）において細分化された酸素イオン導電体１３と、工程（ｉｉ）において電極板１４と一体的に細分化されたプロトン導電体１５とを交互に配列して接合する。接合方法としては、セラミックス接着剤を用いるものとしても良く、活性ロウ付けを行うものとしても良い。また、各部材を加熱して溶融させることにより接合するものとしても良く、締結部材などによって外力を加えて、各部材が配列された状態を保持するものとしても良い。 The growth substrate 10 can be manufactured by the following method, for example.
(I) The oxygen ion conductor 13 is prepared as one thin plate member, and is cut and subdivided into a plurality.
(Ii) The proton conductor 15 is prepared as one thin plate member, and the electrode plate 14 is formed on both surfaces of the proton conductor 15 by a sputtering method, for example. Then, the proton conductor 15 on which the electrode plate 14 is formed is cut and subdivided into a plurality. Alternatively, one electrode plate 14 is prepared as a base material, the proton conductor 15 and the other electrode plate 14 are formed by sputtering, and then the proton conductor 15 on which the electrode plate 14 is formed is cut into a plurality of pieces. -It may be subdivided.
(Iii) The oxygen ion conductor 13 subdivided in the step (i) and the proton conductor 15 subdivided integrally with the electrode plate 14 in the step (ii) are alternately arranged and joined. As a joining method, a ceramic adhesive may be used, or active brazing may be performed. Moreover, it is good also as what joins by heating and fuse | melting each member, It is good also as what hold | maintains the state in which each member was arranged by applying external force with a fastening member etc.

上記のように準備された成長用基板１０の第１の面１１には、さらに、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒金属の粒子２１（以後、「ＣＮＴ触媒２１」と呼ぶ）を担持させる。具体的には、触媒金属の薄膜をスパッタ法によって形成し、当該薄膜を加熱することによって、触媒金属を粒子化させて、分散させる。また、第２の面１２には、酸素分子の解離とイオン化を促進するための触媒粒子２２（以後、「酸素イオン化触媒２２」と呼ぶ）を含む触媒層を、例えば、スパッタ法によって形成する。   The first surface 11 of the growth substrate 10 prepared as described above further carries catalyst metal particles 21 (hereinafter referred to as “CNT catalyst 21”) for promoting the generation of carbon nanotubes. . Specifically, a catalyst metal thin film is formed by sputtering, and the thin film is heated to form particles of catalyst metal and disperse them. Further, a catalyst layer including catalyst particles 22 (hereinafter referred to as “oxygen ionization catalyst 22”) for promoting dissociation and ionization of oxygen molecules is formed on the second surface 12 by, for example, a sputtering method.

ここで、ＣＮＴ触媒２１としては、ニッケル系触媒や、鉄（Ｆｅ）系触媒を用いることができる。また、これらの他に、コバルトやパラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。一方、酸素イオン化触媒２２としては、ＬａＳｒＣｏＯ3（ＬＳＣ）系や、ＬａＳｒＭｎＯ3（ＬＳＭ）系のペロブスカイト材料を用いることが可能である。また、酸素イオン化触媒２２としては、他に、Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3や、ＰｒＣｏＯ3を用いることが可能である。 Here, as the CNT catalyst 21, a nickel-based catalyst or an iron (Fe) -based catalyst can be used. In addition to these, a simple substance of a transition metal such as cobalt, palladium (Pd), and molybdenum (Mo), or an alloy containing two or more of these transition metals can be used. On the other hand, as the oxygen ionization catalyst 22, a LaSrCoO 3 (LSC) -based or LaSrMnO 3 (LSM) -based perovskite material can be used. In addition, as the oxygen ionization catalyst 22, La 0.9 Ca 0.1 MnO 3 or PrCoO 3 can be used.

なお、第１と第２の面１１，１２に形成される各触媒層は、導電性を有するように構成されることが好ましい。具体的には、各触媒層に用いられるＣＮＴ触媒２１や酸素イオン化触媒２２として、電子伝導性を有する触媒を用いるものとしても良いし、各触媒層に、ＣＮＴ触媒２１や酸素イオン化触媒２２とともに導電フィラーを混入させるものとしても良い。これによって、各触媒層を、成長用基板１０の各面１１，１２において、各水素伝導部４０の電極板１４同士を電気的に接続させるための導電パスとして機能させることができる。また、後述する触媒活性の回復工程において、各触媒層を成長用基板１０の第１と第２の面１１，１２に設けられた電極層として機能させることができる。   In addition, it is preferable that each catalyst layer formed in the 1st and 2nd surfaces 11 and 12 is comprised so that it may have electroconductivity. Specifically, a catalyst having electron conductivity may be used as the CNT catalyst 21 and the oxygen ionization catalyst 22 used in each catalyst layer, and the catalyst layer is electrically conductive with the CNT catalyst 21 and the oxygen ionization catalyst 22. It is good also as what mixes a filler. Thereby, each catalyst layer can function as a conductive path for electrically connecting the electrode plates 14 of each hydrogen conducting portion 40 on each surface 11, 12 of the growth substrate 10. Further, in the catalyst activity recovery step described later, each catalyst layer can function as an electrode layer provided on the first and second surfaces 11 and 12 of the growth substrate 10.

図２は、成長用基板１０の第１の面１１側にカーボンナノチューブ５を成長させる工程（第２工程）を説明するための模式図である。図２は、成長するカーボンナノチューブ５が図示されている点と、第１と第２の面１１，１２に設けられた各電極板１４と電気的に接続された直流電源５０が図示されている点と、ガスの流れる方向を示す２つの矢印が図示されている点以外は、図１とほぼ同じである。   FIG. 2 is a schematic view for explaining a step (second step) of growing the carbon nanotubes 5 on the first surface 11 side of the growth substrate 10. FIG. 2 shows a point where a growing carbon nanotube 5 is shown, and a DC power supply 50 electrically connected to each electrode plate 14 provided on the first and second surfaces 11 and 12. Except for the point and two arrows indicating the direction of gas flow, it is substantially the same as FIG.

この第２工程では、成長用基板１０を、反応容器（図示せず）の内部に配置し、ヒータ部（図示せず）によって、約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱し、ＣＮＴ触媒２１を活性化する。そして成長用基板１０の第１の面１１側に向かって、原料ガスを供給する。図には、原料ガスの供給方向を白抜き矢印によって図示してある。なお、原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4）や、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）などの脂肪族炭化水素を用いることができる。また、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスを用いるものとしても良い。さらに、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。 In this second step, the growth substrate 10 is placed inside a reaction vessel (not shown), heated by a heater unit (not shown) in a temperature range of about 700 ° C. to 1300 ° C., and the CNT catalyst 21. Activate. Then, a source gas is supplied toward the first surface 11 side of the growth substrate 10. In the figure, the supply direction of the source gas is shown by white arrows. As the source gas, aliphatic carbonization such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), etc. Hydrogen can be used. Further, a cyclic hydrocarbon having an aromatic ring (6-membered ring) such as benzene (C 6 H 6 ), or a mixed gas in which two or more of these hydrocarbon gases are mixed may be used. Further, as the raw material gas, alcohol such as ethanol (C 2 H 5 OH) can be used instead of the above hydrocarbon.

原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、ＣＮＴ触媒２１の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、各ＣＮＴ触媒２１を根本として、配列されたカーボンナノチューブ５が、第１の面１１に対してほぼ垂直（図の矢印方向）に成長していく。   When the source gas is supplied, carbon atoms thermally decomposed from the source gas continuously form a 5-membered ring or a 6-membered ring on the outer surface of the CNT catalyst 21. As a result, the arranged carbon nanotubes 5 grow almost vertically (in the direction of the arrow in the figure) with respect to the first surface 11 with each CNT catalyst 21 as a root.

ここで、カーボンナノチューブ５が成長するのに伴って、カーボンナノチューブ５の根本では、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。一般に、カーボンナノチューブの根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）が著しく低下したときに、カーボンナノチューブの成長は停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ５の成長を促進させることができる。また、反応場における水素の濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進させることができ、カーボンナノチューブ５の生成反応の速度を向上させることができる。   Here, as the carbon nanotubes 5 grow, hydrogen is generated as a by-product at the root of the carbon nanotubes 5 by hydrogen atoms contained in the source gas. In general, when the concentration of the raw material gas at the base (reaction field) of carbon nanotubes (hereinafter simply referred to as “raw material gas concentration”) is significantly reduced, the growth of the carbon nanotubes is stopped (reference: J. Phys. Chem). C, Vol. 112, No. 13, 2008). Therefore, the growth of the carbon nanotubes 5 can be promoted by reducing the concentration of hydrogen produced as a by-product in the reaction field and suppressing the lowering of the raw material gas concentration. Further, by reducing the concentration of hydrogen in the reaction field, the production of hydrogen from the source gas can be promoted, and the speed of the production reaction of the carbon nanotubes 5 can be improved.

そこで、この工程では、原料ガスを供給するとともに、直流電源５０によって、各水素伝導部４０の２つの電極板１４の間に、第１の面１１側を陽極として電位差を生じさせる。これによって、第１の面１１側で生成された水素が、プロトンとして、当該電位差に従って、プロトン導電体１５を伝導し、第２の面１２側へと移動する。従って、反応場における水素濃度を低下させることができ、カーボンナノチューブ５の成長を促進させることができる。この工程では、さらに、第２の面１２側に、水素をパージ（追放）するためのパージガスが供給される。図には、パージガスの供給方向がハッチングを付した矢印によって図示されている。   Therefore, in this step, a source gas is supplied and a potential difference is generated between the two electrode plates 14 of each hydrogen conducting unit 40 by using the first surface 11 side as an anode by the DC power source 50. As a result, hydrogen generated on the first surface 11 side is conducted as protons through the proton conductor 15 according to the potential difference, and moves to the second surface 12 side. Therefore, the hydrogen concentration in the reaction field can be reduced, and the growth of the carbon nanotubes 5 can be promoted. In this step, a purge gas for purging (releasing) hydrogen is further supplied to the second surface 12 side. In the figure, the supply direction of the purge gas is shown by hatched arrows.

上記第２工程の後、成長用基板１０を反応容器から取り出して、カーボンナノチューブ５を刈り取るように採取する。しかし、このとき、ＣＮＴ触媒２１の外表面には、カーボンナノチューブ５の一部のカーボンが付着したまま残留してしまう。以後、本明細書では、ＣＮＴ触媒２１の外表面に残留したカーボンを「残留カーボン」と呼ぶ。このように残留カーボンが存在すると、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性は低下してしまう。そこで、本実施例では、以下に説明する工程によって、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性を回復させる。   After the second step, the growth substrate 10 is taken out of the reaction vessel, and the carbon nanotubes 5 are collected so as to be cut. However, at this time, a part of carbon of the carbon nanotube 5 remains on the outer surface of the CNT catalyst 21. Hereinafter, carbon remaining on the outer surface of the CNT catalyst 21 is referred to as “residual carbon” in the present specification. When residual carbon is present in this way, the catalytic activity of the CNT catalyst 21 is reduced. Therefore, in this embodiment, the catalytic activity of the CNT catalyst 21 is recovered by the steps described below.

図３は、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性を回復させる工程（第３工程）を説明するための模式図である。図３は、以下の点以外は、図２とほぼ同じである。即ち、図３には、カーボンナノチューブ５に換えて、残留カーボン７が図示されており、直流電源５０に換えて、成長用基板１０に電気的に接続された外部負荷１００が電球の図記号によって図示されている。また、図３には、原料ガスおよびパージガスの供給方向を示す矢印に換えて、酸素の供給方向を示す白抜き矢印が図示されている。   FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a step (third step) for recovering the catalytic activity of the CNT catalyst 21. FIG. 3 is substantially the same as FIG. 2 except for the following points. That is, FIG. 3 shows the residual carbon 7 instead of the carbon nanotubes 5, and the external load 100 electrically connected to the growth substrate 10 instead of the direct current power source 50 is indicated by a light bulb symbol. It is shown in the figure. FIG. 3 shows a white arrow indicating the oxygen supply direction in place of the arrow indicating the supply direction of the source gas and the purge gas.

この第３工程では、成長用基板１０の第１と第２の面１１，１２と外部負荷１００とを導電線１０１を介して電気的に接続した上で、反応容器（図示せず）に収容する。そして、成長用基板１０を、ヒータ部（図示せず）によって約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱し、第２の面１２側に酸素を供給する。すると、供給された酸素が、第２の面１２においてイオン化して、酸素イオン導電体１３の内部を、第２の面１２側から第１の面１１側へと伝導し、ＣＮＴ触媒２１に付着した残留カーボン７と反応する。より具体的には、この成長用基板１０では、酸素と残留カーボン７とで下記の反応式（１），（２）で表される発電反応が発生する。
Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2- …（１）
Ｃ＋２Ｏ2-→ＣＯ2＋４ｅ- …（２）
即ち、成長用基板１０は、残留カーボン７を燃料として、いわゆるリチャージャブル・ダイレクトカーボン燃料電池として機能する。 In this third step, the first and second surfaces 11 and 12 of the growth substrate 10 and the external load 100 are electrically connected via the conductive wire 101 and then accommodated in a reaction vessel (not shown). To do. Then, the growth substrate 10 is heated in a temperature range of about 700 ° C. to 1300 ° C. by a heater unit (not shown), and oxygen is supplied to the second surface 12 side. Then, the supplied oxygen is ionized on the second surface 12, and the inside of the oxygen ion conductor 13 is conducted from the second surface 12 side to the first surface 11 side and adheres to the CNT catalyst 21. It reacts with the residual carbon 7. More specifically, in this growth substrate 10, a power generation reaction represented by the following reaction formulas (1) and (2) occurs between oxygen and residual carbon 7.
O 2 + 4e − → 2O 2− (1)
C + 2O 2− → CO 2 + 4e − (2)
That is, the growth substrate 10 functions as a so-called rechargeable direct carbon fuel cell using the residual carbon 7 as a fuel.

この成長用基板１０における発電反応によって、残留カーボン７がＣＮＴ触媒２１の外表面から除去され、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性が回復するとともに、発電された電力が、導電線１０１を介して外部負荷１００へと供給される。なお、外部負荷１００は、電球の図記号によって図示されているが、例えば、成長用基板１０を加熱するためのヒータ部であるとしても良いし、電力を蓄えるためのバッテリであるものとしても良い。   Residual carbon 7 is removed from the outer surface of the CNT catalyst 21 by the power generation reaction in the growth substrate 10, the catalytic activity of the CNT catalyst 21 is recovered, and the generated power is supplied to the external load 100 via the conductive wire 101. Supplied to. The external load 100 is illustrated by a light bulb symbol. For example, the external load 100 may be a heater unit for heating the growth substrate 10 or a battery for storing electric power. .

この第３工程を経ることにより、触媒活性が回復された成長用基板１０を用いて、再び、カーボンナノチューブ５を効率よく生成することが可能となる。また、第３工程において発電された電力を利用することにより、カーボンナノチューブの製造工程におけるエネルギ効率を向上させることができる。このように、本実施例の製造工程によれば、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる。   By passing through the third step, the carbon nanotubes 5 can be efficiently generated again using the growth substrate 10 whose catalytic activity has been recovered. Moreover, the energy efficiency in the manufacturing process of a carbon nanotube can be improved by using the electric power generated in the 3rd process. Thus, according to the manufacturing process of the present embodiment, in the carbon nanotube manufacturing process using the CVD method, the decrease in the catalytic activity of the catalytic metal can be suppressed and the carbon nanotubes can be generated efficiently.

５…カーボンナノチューブ
１０…成長用基板
１１…第１の面
１２…第２の面
１３…酸素イオン導電体
１４…電極板
１５…プロトン導電体
２１…ＣＮＴ触媒
２２…酸素イオン化触媒
３０…酸素伝導部
４０…水素伝導部
５０…直流電源
１００…外部負荷
１０１…導電線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 ... Carbon nanotube 10 ... Growth substrate 11 ... 1st surface 12 ... 2nd surface 13 ... Oxygen ion conductor 14 ... Electrode plate 15 ... Proton conductor 21 ... CNT catalyst 22 ... Oxygen ionization catalyst 30 ... Oxygen conduction part 40 ... Hydrogen conduction part 50 ... DC power supply 100 ... External load 101 ... Conductive wire

Claims (1)

化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素をプロトンとして伝導するプロトン伝導層と、酸素イオンを伝導する酸素イオン伝導層とが交互に配列された第１と第２の面を有する成長用基板を準備し、前記成長用基板の第１の面に、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒を担持する工程と、
（ｂ）前記第１の面側に炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを成長させるとともに、前記プロトン伝導層の前記第１と第２の面に電位差を生じさせることにより、前記カーボンナノチューブの副生成物である水素を、前記プロトン伝導層において、プロトンとして、前記第１の面側から前記第２の面側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第２の面側に酸素を供給して、前記酸素イオン伝導層において、前記第２の面側から前記第１の面側へと酸素イオンを伝導させ、前記第１の面側に残留しているカーボンと反応させて発電することにより、前記カーボンを除去する工程と、
を備える、製造方法。 A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition,
(A) preparing a growth substrate having first and second surfaces in which proton conduction layers that conduct hydrogen as protons and oxygen ion conduction layers that conduct oxygen ions are alternately arranged; A step of supporting a catalyst for promoting the production of carbon nanotubes on the first surface of
(B) supplying a source gas containing carbon atoms and hydrogen atoms to the first surface side to grow carbon nanotubes, and generating a potential difference between the first and second surfaces of the proton conducting layer; To move hydrogen, which is a by-product of the carbon nanotube, as protons in the proton conductive layer from the first surface side to the second surface side;
(C) After collecting the grown carbon nanotubes, supplying oxygen to the second surface side, and oxygen ions from the second surface side to the first surface side in the oxygen ion conductive layer And removing the carbon by generating electricity by reacting with the carbon remaining on the first surface side, and
A manufacturing method comprising:
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