JP2010247457A - Sheet for decorative molding use and decorative molded body comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は加飾成形用シートおよび加飾成形体に関するものである。より詳しくは、製品の外装に天然皮革様の外観や触感を付与することができる加飾成形用シートおよび加飾成形体に関するものである。 The present invention relates to a decorative molding sheet and a decorative molded body. More specifically, the present invention relates to a decorative molding sheet and a decorative molded body that can impart a natural leather-like appearance and touch to the exterior of a product.
携帯電話やモバイル機器、家電製品、あるいは車両および航空機の内装部品、更には建材、家具などの外装部材は、低コストで大量生産できる成形法を採用することが一般的であり、それら成形技術は用途により様々な方法がある。
なかでも、成形という手法はその品位より低コスト化を目的とした大量生産性に特徴がある。しかしながら、近年の消費者ニーズの多様化により、成形品でも天然皮革様の外観や触感等感性面に優れるものへの要望が高まってきた。
It is common to adopt molding methods that can be mass-produced at low cost for exterior components such as mobile phones, mobile devices, home appliances, or interior parts of vehicles and aircraft, as well as building materials and furniture. There are various methods depending on the application.
Among them, the molding method is characterized by mass productivity for the purpose of reducing the cost from its quality. However, due to the diversification of consumer needs in recent years, there has been an increasing demand for molded products that have excellent natural leather-like appearance and touch sensitivity.
特に、意匠性や触感を重視することで差別化を図ろうとする方法のひとつとして、その外観に天然皮革様のシボ模様を付与することが一般的に行われており、成形用金型そのものに天然皮革様のシボを付与することで、成形樹脂単独からなる加飾成形体として外観に意匠性を付与する方法が採用されている。しかしながら、成形樹脂単独で皮革様のシボに成形したものは、外観上の皮革様の凹凸模様を持っているだけであり、触ったときに硬さや冷たさが感じられ、皮革様のシボ外観があまり意味を成さない。あるいは、特にカメラやモバイル製品の把持部に用いた場合などには、その凹凸によりグリップ性を向上する効果があるものの、基本的な材質が滑りやすいため、十分なグリップ性効果を発現しない。さらに、所望の外観を付与するためには、様々なシボ模様を有する金型の作成が必要となり、製造コスト上の問題があった。 In particular, as one of the methods for differentiating by emphasizing design and tactile sensation, it is common practice to add a natural leather-like texture pattern to the appearance. A method of imparting design properties to the appearance as a decorative molded body made of a molding resin alone by applying natural leather-like texture is employed. However, what is molded into a leather-like wrinkle with molding resin alone has only a leather-like uneven pattern on the appearance, and feels hardness and cold when touched, and the leather-like wrinkle appearance is It doesn't make much sense. Alternatively, particularly when used in a camera or a mobile product gripping part, the unevenness has an effect of improving the gripping property, but the basic material is slippery, so that a sufficient gripping effect is not exhibited. Further, in order to give a desired appearance, it is necessary to create a mold having various texture patterns, which has a problem in manufacturing cost.
また、合成皮革や皮革をインサート成形して意匠性やボリューム感を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１。）。しかしながら、これらの方法で成形されたものは、確かにプラスチック製品とは一線を画すものができるが、成形前に成形後の形状にするべく予め皮革や合成皮革を加工する必要があるなど、工程が煩雑になり、製造コストが高くなる場合がある。更に、織編物を基材とする合成皮革を用いる場合には、成形モデルによっては、端面の糸がほつれたり端面処理が困難であり、織物の素材によっては伸び難く、また編物の素材によってもタテとヨコの伸度差が大きく成形時のずれ等の問題を生じ易い。
また、皮革、合成皮革または人工皮革を部材は、特に成形品の凹凸形状の湾曲部や角部の形状に追随することが難しく、皺になってしまうケースが非常に多い。これらを回避する目的で、成形条件をより高温・高圧とすることが必要になるのが、これら条件で皮革、合成皮革または人工皮革を成形すると、それらの表面に、いわゆる「ヘタリ」（表面のシボ（細かい凹凸）が低減される現象）が生じて、手で触ったときのクッション性や触感の悪い薄いフィルム状の形態になる場合がある。また、表層の劣化や凹凸の低減によって表面が滑りやすくなりグリップ性が低下するなど、天然皮革様の外観や触感を維持することが十分でなかった。特に、大きな湾曲、折れを必要とする深絞りの成形においては、この問題が顕著に現れ、実際の成形に対応できないケースが非常に多かった。
Moreover, the technique which insert-molds synthetic leather and leather and provides designability and a volume feeling is disclosed (for example, patent document 1). However, those molded by these methods can certainly be distinguished from plastic products, but it is necessary to process leather or synthetic leather in advance to form the shape after molding before molding, etc. May become complicated and the manufacturing cost may increase. Furthermore, when synthetic leather based on woven or knitted fabric is used, depending on the molding model, the yarn on the end face may fray or be difficult to treat, and it may be difficult to stretch depending on the material of the fabric. There is a large difference in elongation between and the width, and problems such as misalignment during molding are likely to occur.
In addition, it is difficult to follow the shape of the concave and convex curved portions and the corner portions of the molded product, and it is very often the case that the members of leather, synthetic leather or artificial leather are difficult to follow. In order to avoid these problems, it is necessary to set the molding conditions at a higher temperature and pressure. When leather, synthetic leather or artificial leather is molded under these conditions, so-called “slip” (surface In some cases, a wrinkle (a phenomenon in which fine unevenness is reduced) occurs, and a thin film-like form with poor cushioning and tactile sensation when touched with a hand may occur. Also, it was not sufficient to maintain the natural leather-like appearance and tactile sensation, such as surface degradation and unevenness reduction, resulting in slippery surfaces and reduced grip. In particular, in deep-drawing molding that requires large curves and bends, this problem appears remarkably, and there are very many cases that cannot cope with actual molding.
また、連続形成性と３次元加工の成形品の表面意匠性に優れたものとして、湿式凝固法より形成された多孔質層を表皮層として樹脂プレートに積層した加飾成形用シートが提案されている（例えば、特許文献２。）。しかしながら、この加飾成形用シートは、表面層に発泡ポリウレタン層を有することから、発泡形状や成型加工条件によってはその表面強度や成形の際に発泡層が潰れやすく、その触感や外観品位の低下が生じる場合がある。また、層の内部に繊維交絡層や織布層などの形態保持材が存在しないため、特に深い絞りの形状に成形した場合に、発泡層が潰れてしまう場合があり、皮革様の触感を維持した状態で、きれいな外観を確保することが難しく、また、成形の際に生ずる歪や応力に抗する手段が十分ではないため、応力が集中する深い絞り部分においてはその形態を十分維持しながら成形し難い場合がある。 In addition, a decorative molding sheet in which a porous layer formed by a wet coagulation method is laminated on a resin plate as a skin layer has been proposed as an excellent continuous formability and surface design of a three-dimensionally processed molded product. (For example, Patent Document 2). However, since this decorative molding sheet has a foamed polyurethane layer on the surface layer, depending on the foamed shape and molding processing conditions, the foamed layer is easily crushed during molding and molding, and the tactile sensation and appearance quality are degraded. May occur. In addition, since there are no form-holding materials such as fiber entangled layers and woven fabric layers inside the layer, the foamed layer may be crushed, especially when molded into a deep drawn shape, maintaining a leather-like feel. In this state, it is difficult to ensure a clean appearance, and there is not enough means to resist the distortion and stress generated during molding, so molding is performed while maintaining the shape of deeply drawn parts where stress is concentrated. It may be difficult.
上記問題を考慮し、十分に深絞り成形の「型」に対する追従性を発現した加飾成形用シートであって、さらにそれを成形した加飾成形体は銀付調天然皮革の外観とタッチを有るものであって、かつ、それらを低コストで製造することを課題とする。 In consideration of the above problems, the decorative molding sheet that fully expresses the ability to follow the "drawing" of deep drawing, and the decorative molded body that is molded from it has the appearance and touch of silver-tone natural leather. Therefore, it is an object to manufacture them at low cost.
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エステル系、アミド系およびアクリル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂から構成される熱可塑性エラストマー層の表面にウレタン接着層およびウレタン表皮層が積層されてなることを特徴とする加飾成形用シートである。そして、前記熱可塑性エラストマーが、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む単量体から合成されるガラス転移温度が５０℃以上の重合体ブロック（Ａ）を２以上、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む単量体から合成されるガラス転移温度が２０℃以下の重合体ブロック（Ｂ）を1以上、有するアクリル系ブロック共重合体である。
また、前記加飾成形用シートが三次元形状の樹脂成形体の表面に配置されていることを特徴とする加飾成形体である。
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides a surface of a thermoplastic elastomer layer composed of at least one resin selected from the group consisting of styrene, olefin, vinyl chloride, urethane, ester, amide, and acrylic elastomers. A decorative molding sheet, wherein a urethane adhesive layer and a urethane skin layer are laminated. And, the thermoplastic elastomer is synthesized from a monomer containing at least one selected from methacrylic acid ester and acrylic acid ester, and two or more polymer blocks (A) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, methacrylic acid An acrylic block copolymer having at least one polymer block (B) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and synthesized from a monomer containing at least one selected from esters and acrylic esters.
The decorative molded body is characterized in that the decorative molding sheet is disposed on the surface of a three-dimensional resin molded body.
本発明の加飾成形用シートは、熱プレス成形、真空成形等で代表される熱成形またはフィルムインサート成形等で代表されるインサート成形などの各種成形法により成形する際、皺などを発生することなく優れた外観を確保しながら容易に深絞り成形が可能な加飾成形用シートであり、特に銀付調天然皮革様の外観やタッチを有する加飾成形体を低コストで製造することができる。 The decorative molding sheet of the present invention generates wrinkles and the like when it is molded by various molding methods such as thermoforming represented by hot press molding, vacuum molding, etc., or insert molding represented by film insert molding, etc. It is a decorative molding sheet that can be easily deep-drawn while ensuring an excellent appearance, and in particular, a decorative molded body with a silver-like natural leather-like appearance and touch can be produced at low cost. .
本発明の加飾成形用シートは、熱可塑性エラストマーからなるシートを製造する工程、離型紙にウレタン表面層及び接着層をコーティングする工程、該シートと離型紙にコーティングしたウレタン接着層を貼り合せる工程、離型紙を剥がす工程で製造することができる。なお、所望の厚みや物性にするためにウレタン表面層とウレタン接着層の間に適宜ウレタン中間層を形成しても良い。そして、得られた加飾成形用シートを公知の成形法、例えば熱プレス成形、真空成形等で代表される熱成形またはフィルムインサート成形等で代表されるインサート成形などの各種成形法で成形することで加飾成形体を製造することができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エステル系、アミド系およびアクリル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂から構成される熱可塑性エラストマーであることが、成型加工性に優れる点で重要である。
The decorative molding sheet of the present invention is a process for producing a sheet comprising a thermoplastic elastomer, a process for coating a release paper with a urethane surface layer and an adhesive layer, and a process for bonding the sheet and a urethane adhesive layer coated on the release paper. It can be manufactured in a process of peeling the release paper. In order to obtain a desired thickness and physical properties, a urethane intermediate layer may be appropriately formed between the urethane surface layer and the urethane adhesive layer. Then, the obtained decorative molding sheet is molded by various molding methods such as a known molding method, for example, thermoforming represented by hot press molding, vacuum molding or the like, or insert molding represented by film insert molding. A decorative molded body can be manufactured.
The thermoplastic elastomer used in the present invention is a thermoplastic elastomer composed of at least one resin selected from the group consisting of styrene, olefin, vinyl chloride, urethane, ester, amide and acrylic elastomers. It is important that it is excellent in molding processability.
本発明に用いる熱可塑性エラストマーのより詳細な例示は以下のとおりであるが、前記樹脂であれば、公知の熱可塑性エラストマーを用いることが可能である。中でもスチレン系樹脂としては、ＳＥＢＳ（スチレン−水素添加ブタジエン−スチレン系ブロックポリマー）、ＳＥＰＳ（スチレン−水素添加イソプレン−スチレン系ブロックポリマー）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−水素添加イソプレン・ブタジエン−スチレン系ブロックポリマー）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロックポリマー）及びＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン系ブロックポリマー）等で代表されるポリスチレン樹脂等が好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１またはポリノルボルネン等が好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンが好ましい。ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等が好ましい。エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリ乳酸等が好ましい。アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１２またはナイロン６６等が好ましい。そして上記樹脂の共重合体や変性体または混合物であっても良い。 More detailed examples of the thermoplastic elastomer used in the present invention are as follows, but any known thermoplastic elastomer can be used as long as it is the resin. Among them, SEBS (styrene-hydrogenated butadiene-styrene block polymer), SEPS (styrene-hydrogenated isoprene-styrene block polymer), SEEPS (styrene-hydrogenated isoprene / butadiene-styrene block polymer) Polystyrene resins represented by SBS (styrene-butadiene-styrene block polymer) and SIS (styrene-isoprene-styrene block polymer) are preferred. As the olefin resin, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene, or the like is preferable. As the vinyl chloride resin, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride is preferable. As the urethane resin, polyether polyurethane, polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane and the like are preferable. As the ester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polylactic acid, or the like is preferable. As the amide resin, nylon 6, nylon 12, nylon 66 or the like is preferable. Further, it may be a copolymer, modified product or mixture of the above resins.
特に、溶融加工性、柔軟性および成形性に優れ、また機械的強度、耐熱性、耐衝撃性にも優れるという点で、前記熱可塑性エラストマーが、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む単量体から合成されるガラス転移温度が５０℃以上の重合体ブロック（Ａ）を２以上、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む単量体から合成されるガラス転移温度が２０℃以下の重合体ブロック（Ｂ）を1以上、有するアクリル系ブロック共重合体が好ましい。
上記重合体ブロック（Ａ）の合成に用いられる単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。
In particular, the thermoplastic elastomer is at least one selected from methacrylic acid esters and acrylic acid esters from the viewpoints of excellent melt processability, flexibility and moldability, and excellent mechanical strength, heat resistance and impact resistance. The polymer block (A) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher synthesized from a monomer containing a seed is synthesized from a monomer containing at least one selected from methacrylic acid esters and acrylic acid esters. An acrylic block copolymer having one or more polymer blocks (B) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is preferred.
Examples of the monomer used for the synthesis of the polymer block (A) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as cyclohexyl, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include acrylic acid esters such as phenyl and 2-hydroxyethyl acrylate.
これらの中でも、シートの耐久性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの１種から合成されていても、２種以上から合成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体には、重合体ブロック（Ａ）が２つ以上含まれるが、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。 Among these, from the viewpoint of improving the durability of the sheet, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate Tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate are preferred, and methyl methacrylate is more preferred. The polymer block (A) may be synthesized from one of these methacrylic esters and acrylic esters, or may be synthesized from two or more. The acrylic block copolymer contains two or more polymer blocks (A), and these polymer blocks (A) may be the same or different.
上記重合体ブロック（Ｂ）の合成に用いられる単量体としては、例えば、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the monomer used for the synthesis of the polymer block (B) include n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, Acrylic acid phenoxyethyl, and the like 2-methoxyethyl acrylate.
これらの中でも、得られるシートの柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）は、これらのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの１種から合成されていても、２種以上から合成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。 Among these, from the viewpoint of improving the flexibility, cold resistance, and low temperature characteristics of the obtained sheet, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, Isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylate More preferred are propyl, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. The polymer block (B) may be synthesized from one of these methacrylic acid esters and acrylic acid esters, or may be synthesized from two or more kinds. Moreover, when two or more polymer blocks (B) are contained in the acrylic block copolymer, these polymer blocks (B) may be the same or different.
本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体の特性を損なわない範囲で、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合成に用いる単量体として、さらに、反応基を有するメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを用いてもよい。反応基を有するメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これら単量体は、通常少量で使用されるが、各重合体ブロックの合成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の量で使用される。 As long as the characteristics of the acrylic block copolymer used in the present invention are not impaired, the monomer used for the synthesis of the polymer block (A) and the polymer block (B), and further a methacrylic acid ester having a reactive group Acrylic acid esters may also be used. Examples of the methacrylic acid ester and acrylic acid ester having a reactive group include glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate. These monomers are usually used in small amounts, but are preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the monomers used for the synthesis of each polymer block. used.
本発明のアクリル系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックの結合形態は特に限定されないが、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が結合した形態を有することが、本発明の加飾成形シートの耐熱性、力学強度、成形性および表面膠着などの観点から好ましい。上記共重合体としては、例えば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）のＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）のＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体が挙げられる。中でも、製造が容易である点、成形性に優れる点および表面膠着が少ない点から、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）のＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体がより好ましい。 The bonding form of the polymer block contained in the acrylic block copolymer of the present invention is not particularly limited, but it may have a form in which the polymer block (A) is bonded to both ends of at least one polymer block (B). The decorative molded sheet of the present invention is preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, moldability, surface sticking, and the like. Examples of the copolymer include an ABA type triblock copolymer of polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A), polymer block (A) -heavy Examples thereof include an ABAB type tetrablock copolymer of a combined block (B) -polymer block (A) -polymer block (B). Among these, from the point that it is easy to produce, the point that it is excellent in moldability, and the point that there is little surface sticking, the A-B-A type tri of the polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A). A block copolymer is more preferred.
本発明における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体をＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。具体的な測定方法としては、以下の実施例の項目において詳述した方法が採用される。上記ＤＳＣ測定で得られる曲線に基づけば、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に由来する複数のガラス転移温度が求められる。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に由来するガラス転移温度は、それぞれの重合体ブロックと同様の化学構造（モノマー組成、立体規則性等）を有する重合体のガラス転移温度と同一の、あるいは近い温度であるので、これら複数のガラス転移温度がどの重合体ブロックに由来するものか、容易に判定できる。なお、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と同様の化学構造を有する重合体は、アクリル系ブロック共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなどで分析して、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のモノマー組成、立体規則性などの化学構造を求め、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより、容易に製造できる。 The glass transition temperature of the polymer block (A) and polymer block (B) in the present invention is the polymer block (A) and polymer block found in the curve obtained by DSC measurement of the acrylic block copolymer. It is the extrapolation start temperature (Tgi) of the transition region of (B). As a specific measuring method, the method detailed in the item of the following Example is employ | adopted. Based on the curve obtained by the DSC measurement, the acrylic block copolymer used in the present invention requires a plurality of glass transition temperatures derived from the polymer block (A) and the polymer block (B). The glass transition temperature derived from the polymer block (A) and the polymer block (B) is the same as the glass transition temperature of the polymer having the same chemical structure (monomer composition, stereoregularity, etc.) as the respective polymer blocks. Therefore, it can be easily determined which polymer block these glass transition temperatures are derived from. The polymer having the same chemical structure as the polymer block (A) and the polymer block (B) is obtained by analyzing the acrylic block copolymer by 1 H-NMR, 13 C-NMR, etc. It can be easily produced by obtaining the chemical structures such as the monomer composition and stereoregularity of the block (A) and the polymer block (B), and appropriately performing polymerization so that the chemical structures are reproduced.
上記アクリル系ブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、本発明の成形性の観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
次に本発明の加飾成形用シートを構成する熱可塑性エラストマー層の表面に積層するウレタン接着層およびウレタン表皮層について説明する。
本発明のウレタン表皮層および接着層に用いるウレタンは、公知のウレタン樹脂を用いることが可能である。そして、ウレタン表皮層は一液型ポリウレタンが表面タック、表面物性の点で好ましく、ウレタン接着層は二液型ポリウレタンがウレタン表皮層を熱可塑性エラストマー層の接着性の点で好ましい。
The molecular weight of the acrylic block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability of the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement is 10,000 to 500,000 is preferable, and 20,000 to 300,000 is more preferable.
Next, the urethane adhesive layer and urethane skin layer laminated on the surface of the thermoplastic elastomer layer constituting the decorative molding sheet of the present invention will be described.
As the urethane used for the urethane skin layer and the adhesive layer of the present invention, a known urethane resin can be used. The urethane skin layer is preferably a one-pack type polyurethane in terms of surface tack and surface properties, and the urethane adhesive layer is preferably a two-component type polyurethane in terms of the adhesiveness of the thermoplastic elastomer layer.
ウレタン表皮層および接着層に用いるウレタンは、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物から選ばれた少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタンが挙げられる。 The urethane used for the urethane skin layer and the adhesive layer is, for example, at least one polymer diol selected from polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polylactone diol, polycarbonate diol and the like having an average molecular weight of 500 to 3000, Aromatic, alicyclic, and aliphatic organic diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate And at least one organic diisocyanate selected from diol, diamine, hydroxyamine, hydrazine, hydrazide, etc. Various polyurethane obtained by reacting at least one chain extender selected from low molecular weight compound at a predetermined molar ratio and the like having at least two active hydrogen atoms.
また、必要に応じて複数種のポリウレタンを混合したものを用いてもよく、また合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加して得られる、ポリウレタンを主体とした重合体組成物として使用することもできる。主体として用いられるポリウレタンとしては、耐加水分解性、弾性などの点で、ポリテトラメチレングリコールに代表されるポリエーテル系のポリマージオールを主体として使用したものが耐久性、成形性および触感に優れる点で好ましく用いられる。
塗布するポリウレタンの溶液、あるいは分散液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤が、単独あるいは複数種が組み合わされて目的に応じて適宜添加される。
Further, if necessary, a mixture of plural types of polyurethane may be used, and a polymer composition mainly composed of polyurethane obtained by adding a polymer such as synthetic rubber, polyester elastomer and polyvinyl chloride. It can also be used as As the polyurethane used as the main component, the main component is a polyether-based polymer diol typified by polytetramethylene glycol, which has excellent durability, moldability, and feel in terms of hydrolysis resistance and elasticity. Are preferably used.
Additives such as a colorant, a light fastness agent, and a dispersant are added to the polyurethane solution or dispersion to be applied, as appropriate, depending on the purpose.
上記、ウレタン表皮層は一液型ウレタン樹脂溶液または水分散液を離型紙上にナイフコーター等の公知の塗布機にて塗布後加熱し、該溶液中の希釈溶剤を蒸発させてウレタン表皮層を形成した後、さらにこの上にウレタン接着層を形成する二液型ウレタン樹脂溶液または水分散液をナイフコーター等の公知の塗布機にて塗布する。また、所望の厚みや物性にするためにウレタン表皮層とウレタン接着層の間にウレタン中間層を形成しても良い。そして、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂からなるウレタン中間層を形成することでより触感と物性が向上する。 The urethane skin layer is coated with a one-component urethane resin solution or aqueous dispersion on a release paper with a known coating machine such as a knife coater and heated, and the diluted solvent in the solution is evaporated to form a urethane skin layer. After the formation, a two-component urethane resin solution or an aqueous dispersion for forming a urethane adhesive layer thereon is further applied by a known coating machine such as a knife coater. In order to obtain desired thickness and physical properties, a urethane intermediate layer may be formed between the urethane skin layer and the urethane adhesive layer. And tactile sensation and physical properties are further improved by forming a urethane intermediate layer made of a polyether-based polyurethane resin.
この際ウレタン表皮層用の溶液または水分散液の塗布量は、固形分で、１５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、ウレタン中間層用の溶液または水分散液の塗布量は、固形分で、１５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、ウレタン接着層の溶液または分散液の塗布量は、固形分で、１５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、また、加熱温度は１００〜１２０℃で、加熱時間は２〜５分が好ましい。そして、上記ウレタン接着層のウレタンがタックのある状態で本発明の熱可塑性エラストマー層と貼り合せ、４０〜６０℃で２４時間以上エージングして、接着層を構成するウレタンを十分架橋させる。その後、離型紙を剥離することで本発明の加飾成形用シートを得ることができる。 In this case, the coating amount of the solution or aqueous dispersion for the urethane skin layer is preferably 15 to 20 g / m 2 in terms of solid content, and the coating amount of the solution or aqueous dispersion for the urethane intermediate layer is 15% in terms of solid content. preferably to 20 g / m 2, the coating amount of the solution or dispersion of the urethane adhesive layer, a solid content, preferably 15-25 g / m 2, the heating temperature is 100 to 120 ° C., the heating time is 2 5 minutes is preferred. And the urethane of the said urethane contact bonding layer is bonded with the thermoplastic elastomer layer of this invention in the state with a tack, and it aged at 40-60 degreeC for 24 hours or more, and fully bridge | crosslinks the urethane which comprises an contact bonding layer. Then, the sheet for decorative molding of the present invention can be obtained by peeling the release paper.
本発明の加飾成形シートは、熱成形またはインサート成形等で代表される公知の成形方法を用いて加飾成形体とすることができる。そして、深絞りタイプの型や複雑な形状の型で成形する場合においても、本発明の加飾成形用シートは型形状に充分に追従することができる。 The decorative molded sheet of the present invention can be made into a decorative molded body using a known molding method represented by thermoforming or insert molding. Even in the case of molding with a deep drawing type mold or a complex shape mold, the decorative molding sheet of the present invention can sufficiently follow the mold shape.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各物性値は以下の方法により測定した。
重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）
メトラー社製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ−８２２）を使用して、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each physical-property value in an Example was measured with the following method.
Glass transition temperature (Tg) of polymer block
In the curve obtained by DSC measurement using a Mettler DSC measuring device (DSC-822) at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the extrapolation start temperature (Tgi) is the glass transition temperature (Tg). ).
アクリル系ブロック共重合体（１）の製造
有機アルミニウム化合物の存在下、リビングアニオン重合法により製造された、メタクリル酸メチルから合成された重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸ｎ−ブチルから合成された重合体ブロック（Ｂ）とを有するＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体（重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ））で、メタクリル酸メチル単位が重量で３１％、Ｍｗ＝６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のものを使用した。重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は１１０℃、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は−４７℃であった。
Manufacture of acrylic block copolymer (1)
A- having a polymer block (A) synthesized from methyl methacrylate and a polymer block (B) synthesized from n-butyl acrylate, produced by a living anion polymerization method in the presence of an organoaluminum compound B-A type triblock copolymer (polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A)) having methyl methacrylate units of 31% by weight, Mw = 61,000, Mw /Mn=1.19 was used. The glass transition temperature of the polymer block (A) was 110 ° C., and the glass transition temperature of the polymer block (B) was −47 ° C.
実施例１
アクリル系ブロック共重合体（１）を用いて単軸押出成形機を用いたＴダイで単軸押出機の成形温度として、シリンダー部が１６０〜２２０℃、ダイ部分が１５０〜２１０℃で膜厚２００μｍのフィルムを作成し、熱可塑性エラストマー層とした。
次いで、皮シボ形状の離型紙（ＡＲ１４６ＳＧ：旭ロール（株）製）にウレタン樹脂溶液（大日精化工業株式会社：レザミンＭＥ８１１６ＬＰ、希釈溶剤イソプロピルアルコール／トルエン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの質量比１／１／２、固形分比率１２％）を塗布・乾燥し、厚み２０μｍのウレタン表皮層を形成した。次にウレタン樹脂溶液（大日精化工業株式会社：レザミンＭＥ８１０６ＬＰ、希釈溶剤イソプロピルアルコール／トルエン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの質量比１／１／２、固形分比率１２％）を塗布・乾燥し、厚み２０μｍのウレタン中間層を形成した。そして、ウレタン樹脂溶液（大日精化工業株式会社：レザミンＵＤ８３１０、希釈溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、固形分比率５０％）を塗布し、温度８０℃で表面にタックを有する状態で上記熱可塑性エラストマー層と貼り合せ、４０℃で６０時間エージングした後、離型紙を剥離することで銀付天然皮革様外観と触感を有する加飾成形用シートを得た。
Example 1
The T-die using a single-screw extruder using the acrylic block copolymer (1), the molding temperature of the single-screw extruder is 160 to 220 ° C., the die portion is 150 to 210 ° C., and the die portion is 150 to 210 ° C. A 200 μm film was prepared and used as a thermoplastic elastomer layer.
Next, a leather-shaped release paper (AR146SG: manufactured by Asahi Roll Co., Ltd.) and a urethane resin solution (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Rezamin ME8116LP, dilution solvent isopropyl alcohol / toluene / N, N-dimethylformamide in a mass ratio of 1 / 1/2, solid content ratio 12%) was applied and dried to form a urethane skin layer having a thickness of 20 μm. Next, a urethane resin solution (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Resamine ME8106LP, dilution solvent isopropyl alcohol / toluene / N, N-dimethylformamide mass ratio 1/1/2, solid content ratio 12%) was applied and dried, A urethane intermediate layer having a thickness of 20 μm was formed. Then, a urethane resin solution (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Resamine UD8310, dilution solvent N, N-dimethylformamide, solid content ratio 50%) is applied, and the thermoplastic elastomer is in a state having a tack on the surface at a temperature of 80 ° C. After laminating with the layer and aging at 40 ° C. for 60 hours, the release paper was peeled off to obtain a decorative molding sheet having a silver-like natural leather-like appearance and feel.
得られた加飾成形用シートは、常温で十分使用に耐える機械物性を有しており、銀付天然皮革様のシボ外観と触感を有するものであった。
更に、この加飾成形用シートを用いて、熱プレス成形加工をヒーター予熱温２３０℃、予熱時間１８秒、プレス時間１５秒の条件で行い携帯電話に用いられるの加飾成形体を得た。得られた加飾成形体は、銀付調天然皮革様の外観とタッチを有し、グリップ性に優れるものであり、型の再現性に優れるものであった。
The obtained decorative molding sheet has mechanical properties that can withstand use at room temperature, and has a grainy appearance and feel of silver-like natural leather.
Furthermore, using this decorative molding sheet, a hot press molding process was performed under the conditions of a heater preheating temperature of 230 ° C., a preheating time of 18 seconds, and a pressing time of 15 seconds to obtain a decorative molded body used for a mobile phone. The obtained decorative molded body had a silver-like natural leather-like appearance and touch, was excellent in grip properties, and was excellent in mold reproducibility.
比較例１
ナイロン繊維不織布とその内部にポリウレタンが含浸された厚さ３００μｍの基体層に、実施例１と同じウレタン表皮層、ウレタン中間層およびウレタン接着層を形成し、銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、常温で十分使用に耐える機械物性を有しており、銀付調天然皮革様のシボ外観とタッチを有するものであった。次にこの銀付調人工皮革を用いて実施例１と同様の成形加工を行い、携帯電話用の加飾成形体を得た。得られた加飾成形体は、型の再現性に劣るものであった。そして、再現性を向上させる為、実施例１よりもさらに高いヒーター予熱温度を２５０℃に近い条件まで昇温して成形加工をおこなった結果、得られた加飾成形体は銀付調のシボ形状が潰れ外観とタッチおよびグリップ性に劣るものであった。
Comparative Example 1
The same urethane skin layer, urethane intermediate layer and urethane adhesive layer as in Example 1 were formed on a nylon fiber nonwoven fabric and a 300 μm-thick base layer impregnated with polyurethane inside to obtain a silver-tone artificial leather. The resulting silver-tone artificial leather had mechanical properties that could withstand use at room temperature, and had a grain-like natural leather-like texture and touch. Next, using this artificial leather with silver tone, the same molding process as in Example 1 was performed to obtain a decorative molded body for a mobile phone. The obtained decorative molded body was inferior in mold reproducibility. And in order to improve reproducibility, as a result of carrying out the molding process by raising the heater preheating temperature higher than that in Example 1 to a condition close to 250 ° C., the resulting decorative molded body was a grained texture. The shape was crushed and inferior in appearance, touch and grip.
本発明の加飾成形用シートおよび加飾成形体は皮革様の品位および品質を付与することができることから、携帯電話やモバイル機器、家電製品、あるいは車両および航空機の内装部品、更には建材、家具などの外装部材の用途として利用することができる。 Since the decorative molding sheet and decorative molded body of the present invention can impart leather-like quality and quality, interior parts of mobile phones, mobile devices, home appliances, vehicles and aircraft, as well as building materials and furniture It can utilize as an application of exterior members, such as.
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