JP2010247108A - Gold nano cluster uniformly controlled in size on metal oxide, method for manufacturing the same and catalyst using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物上の、ナノサイズに制御された金ナノクラスター及びその製造方法並びにそれを用いた触媒に関する。 The present invention relates to a nanosized gold nanocluster on a metal oxide, a method for producing the same, and a catalyst using the same.
バルクの金は化学的な反応性が乏しいため、これまで、金は触媒反応に対しては不活性であると考えられてきた。ところが、チタニア担体上に担持した金のクラスターサイズが５ｎｍ以下になると、ＣＯの酸化反応やプロピレンの選択酸化反応に対して高い触媒活性が発現することが見いだされた（特許文献１〜５、非特許文献１，２）。
最近では、チタニアやアルミナ担体上に２ｎｍ程度の金クラスターを担持するとプロピレンのエポキシ化によるプロピレンオキサイドの生成に対して非常に高い活性が発現することが報告されており(非特許文献３）、現在２ｎｍ以下の金クラスターの特異な触媒活性の発現に注目が集まってきている。
Until now, gold has been considered inert to catalytic reactions because bulk gold has poor chemical reactivity. However, when the gold cluster size supported on the titania support is 5 nm or less, it has been found that high catalytic activity is exhibited for CO oxidation reaction and propylene selective oxidation reaction (Patent Documents 1 to 5, Non-Patent Documents 1 to 5). Patent Documents 1 and 2).
Recently, it has been reported that when a gold cluster of about 2 nm is supported on a titania or alumina carrier, a very high activity is exhibited against the production of propylene oxide by epoxidation of propylene (Non-patent Document 3). Attention has been focused on the expression of unique catalytic activity of gold clusters of 2 nm or less.
しかしながら、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であり、かつ均一にサイズ制御された金ナノクラスターを金属酸化物担体上に担持する方法は、まだ確立されていない。そのため、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金クラスターの調製法を確立するとともに、その金属クラスターを高い選択性が要求される酸化反応や水素化反応等の触媒として利用することが望まれている。 However, a method for supporting gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less and a uniform size control on a metal oxide support has not yet been established. Therefore, it is desired to establish a preparation method for gold clusters having an average cluster size of 2 nm or less and to use the metal clusters as catalysts for oxidation reactions and hydrogenation reactions that require high selectivity.
本発明は、こうした事情を鑑みてなされたものであって、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であり、かつ均一にサイズ制御された金ナノクラスターを、金属酸化物表面上に製造できる技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下に制御された金ナノクラスターを用いて、従来反応しなかった気体分子の解離反応を効率よく進行させる触媒活性種及びその技術を提供することをもう１つの目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a technique capable of producing gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less and a uniform size control on a metal oxide surface. It is intended. In addition, the present invention provides a catalytically active species and a technique thereof for efficiently advancing a dissociation reaction of a gas molecule that has not conventionally reacted by using a gold nanocluster whose average cluster size is controlled to 2 nm or less. One purpose.
本発明者らは、従来の金ナノ粒子製造技術に代わる新しい技術を開拓するために、鋭意研究を重ねた結果、アークプラズマ蒸着法（同軸型真空アーク蒸着法）により金を蒸発させる手法を用いることにより、種々の金属酸化物上に、サイズ制御された、平均クラスターサイズ２ｎｍ以下の金ナノクラスターを製造できることを見いだした。 In order to pioneer a new technology that replaces the conventional gold nanoparticle manufacturing technology, the present inventors have conducted extensive research and, as a result, used a method of evaporating gold by arc plasma deposition (coaxial vacuum arc deposition). Thus, it was found that gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less can be produced on various metal oxides.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］金属酸化物上に担持された金クラスターであって、その平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であることを特徴とする金ナノクラスター。
［２］前記金属酸化物が、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はセリアからなる金属酸化物或いはこれらの複合酸化物であることを特徴とする上記［１］の金ナノクラスター。
［３］アークプラズマ蒸着法を用いて金属酸化物上に担持させることを特徴とする、上記［１］又は［２］の金ナノクラスターの製造方法。
［４］上記［１］又は［２］に記載の金ナノクラスターからなることを特徴とする触媒。
［５］水素解離反応用触媒であることを特徴とする上記［４］の触媒。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] A gold nanocluster supported on a metal oxide and having an average cluster size of 2 nm or less.
[2] The gold nanocluster according to [1], wherein the metal oxide is a metal oxide composed of titania, alumina, silica, zirconia, or ceria, or a composite oxide thereof.
[3] The method for producing a gold nanocluster according to the above [1] or [2], which is supported on a metal oxide using an arc plasma deposition method.
[4] A catalyst comprising the gold nanocluster according to [1] or [2].
[5] The catalyst according to [4] above, which is a catalyst for hydrogen dissociation reaction.
本発明によれば、アークプラズマ蒸着法を用いることにより、種々の金属酸化物上に担持された、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを製造することができ、また、これらを触媒として用いることにより、効率よく水素解離反応を進行させることができる。 According to the present invention, by using an arc plasma deposition method, gold nanoclusters supported on various metal oxides and having an average cluster size of 2 nm or less can be produced, and these are used as a catalyst. By this, hydrogen dissociation reaction can be advanced efficiently.
本発明の金ナノクラスターは、種々の金属酸化物上に、その平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の均一な半球状で存在することを特徴とするものであり、これらの金ナノクラスターは、加熱、加圧下においてもその形態を変えることなく安定に金属酸化物上に存在する。
そして、本発明においては、アークプラズマ蒸着法（同軸型真空アーク蒸着法）を用いることにより、金属酸化物上に、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターをはじめて担持することが可能となったものである。
The gold nanoclusters of the present invention are characterized by being present on various metal oxides in a uniform hemisphere having an average cluster size of 2 nm or less. These gold nanoclusters are heated and heated. Even under pressure, the metal oxide is stably present on the metal oxide without changing its form.
In the present invention, by using an arc plasma deposition method (coaxial vacuum arc deposition method), gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less can be supported on a metal oxide for the first time. Is.
本発明で用いるアークプラズマ蒸着法とは、円筒状のトリガ電極と、金ナノクラスター作製用材料である金原料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電（プラズマ）を断続的に誘起させ、金属酸化物からなる担持体上に、所定の粒径を有する金ナノクラスターを付着せしめる方法である。 In the arc plasma deposition method used in the present invention, a cylindrical trigger electrode and a cylindrical cathode electrode having at least a tip portion made of a gold raw material that is a material for producing gold nanoclusters are disc-shaped insulators. A coaxial vacuum arc deposition apparatus comprising a coaxial vacuum arc deposition source, which is disposed adjacent to each other with a cylindrical anode electrode coaxially disposed around the cathode electrode and the trigger electrode , A trigger discharge is generated in a pulse manner between the trigger electrode and the anode electrode, and an arc discharge (plasma) is intermittently induced between the cathode electrode and the anode electrode, and is made of a metal oxide. In this method, gold nanoclusters having a predetermined particle size are adhered on a support.
本発明において、アークプラズマを発生させるアーク電圧、放電用のコンデンサー容量、及びアークプラズマの発生回数を制御することにより、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを得ることができる。
本発明の平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを得るためには、アークプラズマを発生させるアーク電圧は、通常５０〜２００Ｖ、好ましくは７０〜１００Ｖであり、放電用のコンデンサー容量は、通常３６０〜８８００μＦ、好ましくは３６０〜１０８０μＦであり、アークプラズマの発生回数は、通常１０〜１００回、好ましくは３０〜６０回である。
アークプラズマの直下に、担持体である金属酸化物を配置する。
アークプラズマからの距離で蒸着範囲を制御する。蒸着は１０−５Torr以下の真空下、好ましくは室温で行う。
In the present invention, gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less can be obtained by controlling the arc voltage for generating arc plasma, the capacitor capacity for discharge, and the number of occurrences of arc plasma.
In order to obtain gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less of the present invention, the arc voltage for generating arc plasma is usually 50 to 200 V, preferably 70 to 100 V, and the capacitor capacity for discharge is usually 360. It is -8800 micro F, Preferably it is 360-1080 micro F, and the frequency | count of generation | occurrence | production of arc plasma is 10-100 times normally, Preferably it is 30-60 times.
A metal oxide that is a support is disposed directly under the arc plasma.
The deposition range is controlled by the distance from the arc plasma. Deposition is performed under a vacuum of 10 −5 Torr or less, preferably at room temperature.
本発明に用いられる金属酸化物は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はセリア、或いは、これらの複合酸化物である。
本発明で用いる金属酸化物は、粉状、粒状、ペレット状、板状等、種々の形状のものを使用することができる。
これらの金属酸化物への金の担持量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％程度である。
また、少なくともカソード電極の先端部に用いる金原料は、特に限定されるものではない。
The metal oxide used in the present invention is titania, alumina, silica, zirconia, ceria, or a composite oxide thereof.
The metal oxide used in the present invention can be in various shapes such as powder, granules, pellets, and plates.
The amount of gold supported on these metal oxides is 10% by weight or less, preferably about 5% by weight.
Further, the gold raw material used at least for the tip of the cathode electrode is not particularly limited.
本発明では、この金クラスターと金属酸化物の複合体を触媒とすることにより、効率よく水素解離反応等を進行させることができる。
本発明の金ナノクラスターを用いた触媒反応において、反応器は特に限定されないが、通常は回分式もしくは流通式の反応器を使用し、上記の金ナノクラスターを充填した触媒層へ、水素、重水素原料を供給することにより行われる。このとき水素、重水素原料は、窒素等で希釈されていてもよい。
In the present invention, a hydrogen dissociation reaction or the like can proceed efficiently by using the composite of the gold cluster and the metal oxide as a catalyst.
In the catalytic reaction using the gold nanocluster of the present invention, the reactor is not particularly limited. Usually, a batch-type or flow-type reactor is used, and the catalyst layer filled with the gold nanocluster is charged with hydrogen, heavy hydrogen. This is done by supplying a hydrogen raw material. At this time, the hydrogen and deuterium raw materials may be diluted with nitrogen or the like.
本発明の触媒を用いた水素解離反応において、反応器に供給される水素、重水素濃度は特に制限されない。また、本発明の触媒は、水素、重水素濃度が１０〜９０％の範囲で、交換反応収率ならびに選択率が変わらない。
また、本発明における触媒反応の反応温度は、通常８０〜５００℃程度であり、高温であるほど好ましい。
さらに、本発明における触媒反応の反応圧力は、常圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧程度が採用される。
In the hydrogen dissociation reaction using the catalyst of the present invention, the concentration of hydrogen and deuterium supplied to the reactor is not particularly limited. Moreover, the catalyst of this invention does not change an exchange reaction yield and a selectivity, when hydrogen and a deuterium density | concentration are 10 to 90% of range.
Moreover, the reaction temperature of the catalytic reaction in the present invention is usually about 80 to 500 ° C., and the higher the temperature, the more preferable.
Furthermore, although the reaction pressure of the catalytic reaction in the present invention can be carried out at normal pressure or increased pressure, a pressure of about normal pressure is usually employed.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アークプラズマ蒸着装置（同軸型真空アーク蒸着装置）（ハイパーアークプラズマガンARL-300 株式会社アルバック製）を用いて、アーク電圧７０Ｖ、コンデンサー容量７２０μＦ、プラズマ発生回数３０回のアークプラズマ条件下において、１０−５Torr以下の真空下でチタニア基板上に金を蒸着し、金ナノクラスターを得た。
得られた金ナノクラスターの電子顕微鏡像を図１−１に示し、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング：Ａ像くんＲ）を用いて求めた粒径分布を図１−３（Ａ）に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this Example.
Example 1
Using an arc plasma deposition apparatus (coaxial vacuum arc deposition apparatus) (Hyper Arc Plasma Gun ARL-300, ULVAC, Inc.) under an arc plasma condition of an arc voltage of 70 V, a capacitor capacity of 720 μF, and a plasma generation frequency of 30 times, 10 Gold was deposited on the titania substrate under a vacuum of −5 Torr or less to obtain gold nanoclusters.
An electron microscopic image of the obtained gold nanocluster is shown in FIG. 1-1, and a particle size distribution obtained using image analysis software (Asahi Kasei Engineering: A Image-kun R) is shown in FIG. 1-3 (A).
（実施例２）
実施例1と同様なアークプラズマ条件下でアルミナ薄膜上に金を蒸着し、金ナノクラスターを得た。
得られた金ナノクラスターの顕微鏡像を図１−２に示し、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング：Ａ像くんＲ）を用いて求めた粒径分布を図１−３（Ｂ）に示す。
チタニアおよびアルミナ基板上に１ｎｍ程度のサイズの均一な金クラスターの形成が観
察された。
(Example 2)
Gold was deposited on the alumina thin film under the same arc plasma conditions as in Example 1 to obtain gold nanoclusters.
A microscopic image of the obtained gold nanocluster is shown in FIG. 1-2, and a particle size distribution obtained using image analysis software (Asahi Kasei Engineering: A-image-kun R) is shown in FIG. 1-3 (B).
Formation of uniform gold clusters of about 1 nm in size was observed on titania and alumina substrates.
（実施例３〜５）
実施例1と同様なアークプラズマ条件下で、それぞれ、シリカ基板上、ジルコニア基板上、及びセリア基板上に金を蒸着し、金ナノクラスターを得た。
実施例１〜５で得られた金の平均クラスターサイズを表1に示す。
(Examples 3 to 5)
Gold was deposited on a silica substrate, a zirconia substrate, and a ceria substrate under the same arc plasma conditions as in Example 1 to obtain gold nanoclusters.
Table 1 shows the average cluster size of the gold obtained in Examples 1 to 5.
（実施例６〜９）
アーク電圧を、それぞれ、９０Ｖ、１１０Ｖ、１５０Ｖ、及び２００Ｖに変えた以外は、実施例１と同様にしてチタニア基板上に金クラスターの作製を行い、アーク電圧に対して金の平均クラスターサイズをプロットしたものを図２に示す。
(Examples 6 to 9)
Except for changing the arc voltage to 90V, 110V, 150V, and 200V, respectively, gold clusters were prepared on the titania substrate in the same manner as in Example 1, and the average cluster size of gold was plotted against the arc voltage. The result is shown in FIG.
図２に示すとおり、アーク電圧が７０〜１１０Ｖにおいて、チタニア基板上に１〜２ｎｍのサイズの均一な金クラスターが観察された。１１０Ｖ以上では、アーク電圧の上昇とともに金クラスターサイズは急激に増大した。また、６０Ｖ以下では再現性よくアークプラズマが発生しないため、金クラスターの作製を行うことができなかった。
したがって、７０〜１１０Ｖのアーク電圧で金の蒸着を行うことが好ましい。
As shown in FIG. 2, uniform gold clusters having a size of 1 to 2 nm were observed on the titania substrate at an arc voltage of 70 to 110V. Above 110V, the gold cluster size increased rapidly with increasing arc voltage. Moreover, since the arc plasma was not generated with good reproducibility at 60 V or less, the gold cluster could not be produced.
Therefore, it is preferable to deposit gold at an arc voltage of 70 to 110V.
（実施例１０〜１３）
コンデンサー容量を、それぞれ３６０μＦ、１０８０μＦ、２２００μＦ、及び４４００μＦに変えた以外は、実施例１と同様にしてチタニア基板上に金クラスターの作製を行い、コンデンサー容量に対して金の平均クラスターサイズをプロットしたものを図３に示す。
(Examples 10 to 13)
A gold cluster was prepared on a titania substrate in the same manner as in Example 1 except that the capacitor capacity was changed to 360 μF, 1080 μF, 2200 μF, and 4400 μF, respectively, and the average cluster size of gold was plotted against the capacitor capacity. This is shown in FIG.
図３に示すとおり、コンデンサーの容量が１０８０μＦ以下において、チタニア基板上に１〜２ｎｍのサイズの均一な金クラスターが生成した。しかし、１０８０μＦを超えると、金の平均クラスターサイズは大きく増大するとともに、サイズの分布範囲が拡がった。例えば、４４００μＦの場合、５〜１５ｎｍの様々なサイズの金クラスターが認められた。
したがって、３６０〜１０８０μＦのコンデンサー容量が、平均クラスターサイズが１〜２ｎｍの金クラスターを作製する場合には好ましい。
As shown in FIG. 3, uniform gold clusters having a size of 1 to 2 nm were formed on the titania substrate when the capacitance of the capacitor was 1080 μF or less. However, when it exceeded 1080 μF, the average cluster size of gold increased greatly, and the size distribution range expanded. For example, in the case of 4400 μF, gold clusters of various sizes of 5 to 15 nm were observed.
Therefore, a capacitor capacity of 360-1080 μF is preferred when producing gold clusters with an average cluster size of 1-2 nm.
（実施例１４〜１８）
プラズマ発生回数を、それぞれ１０回、４０回、６０回、８０回、及び１００回に変えた以外は、実施例１と同様にしてチタニア基板上に金クラスターの作製を行い、プラズマ発生回数に対して金の平均クラスターサイズをプロットしたものを図4に示す。
(Examples 14 to 18)
A gold cluster was produced on the titania substrate in the same manner as in Example 1 except that the plasma generation frequency was changed to 10, 40, 60, 80, and 100 times, respectively. A plot of the average gold cluster size is shown in FIG.
図４に示すとおり、プラズマ発生回数が６０回以上では、金クラスターサイズの顕著な増大が認められた。１０〜６０回の場合に、チタニア基板上に、平均クラスターサイズが１〜２ｎｍの金クラスターが観察されたが、金の担持量が３〜６重量％となる３０〜６０回の条件が最も好ましい。 As shown in FIG. 4, when the number of plasma generations was 60 times or more, a significant increase in the gold cluster size was observed. In the case of 10 to 60 times, a gold cluster having an average cluster size of 1 to 2 nm was observed on the titania substrate, but the condition of 30 to 60 times that the amount of gold supported is 3 to 6% by weight is most preferable. .
（比較例１：析出沈殿法による作製）
ｐＨ７に調整されたＨＡｕＣｌ４溶液を原料として、析出沈殿法によりチタニア担体上に金を担持したＡｕ／ＴｉＯ２触媒の透過型電子顕微鏡像[非特許文献１]を図５−１に示す。
(Comparative Example 1: Preparation by precipitation method)
FIG. 5A shows a transmission electron microscope image [Non-patent Document 1] of an Au / TiO 2 catalyst in which gold is supported on a titania support by a precipitation method using a HAuCl 4 solution adjusted to pH 7.
（比較例２：電子線蒸着法による作製）
金のロッドに電子線を照射することにより金を蒸発させる電子線蒸着法を用いて、室温で１０−９Torr以下の真空下に置かれたチタニア基板上に金クラスターを作製した。蒸着は、フィラメント電流１．８Ａ、電圧８００Ｖ、エミッション電流１１ｍＡ、フラックス電流１０ｎＡ、蒸着時間１０分の条件下で、直径２ｎｍの金ロッドを用いて行った。金クラスターの原子間力顕微鏡像を図５−２に示す。
(Comparative Example 2: Fabrication by electron beam evaporation method)
Gold clusters were produced on a titania substrate placed under a vacuum of 10 −9 Torr or less at room temperature using an electron beam evaporation method in which gold was evaporated by irradiating an electron beam onto a gold rod. Vapor deposition was performed using a gold rod having a diameter of 2 nm under the conditions of a filament current of 1.8 A, a voltage of 800 V, an emission current of 11 mA, a flux current of 10 nA, and a deposition time of 10 minutes. An atomic force microscope image of the gold cluster is shown in FIG.
比較例１の析出沈殿法により作製した約３重量％のＡｕ／ＴｉＯ２触媒の金の平均クラスターサイズは約５ｎｍであった。また、比較例２の電子線蒸着法により作製した金の平均クラスターサイズは５〜１０ｎｍであり、さらにクラスター同士の凝集も認められた。
これに対して、前記実施例（図１−１）より明らかなとおり、本発明のアークプラズマ法により作製した金クラスターの平均クラスターサイズは約３重量％においても１ｎｍ程度であり、アークプラズマ法でのみ平均クラスターサイズ２ｎｍ以下の大きさの金ナノクラスターの作製が可能であることがわかる。
The average cluster size of gold of about 3 wt% Au / TiO 2 catalyst prepared by the precipitation method of Comparative Example 1 was about 5 nm. Moreover, the average cluster size of gold produced by the electron beam evaporation method of Comparative Example 2 was 5 to 10 nm, and further, aggregation of clusters was recognized.
On the other hand, as apparent from the example (FIG. 1-1), the average cluster size of the gold cluster produced by the arc plasma method of the present invention is about 1 nm even at about 3% by weight. It can be seen that gold nanoclusters having an average cluster size of 2 nm or less can be produced only.
（実施例１９〜２２）
実施例１の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２（平均クラスターサイズ１．１ｎｍ）を回分式反応器中にセットした。水素および重水素を各々６Torrずつ反応器内に導入した後、基板温度を１５２℃として水素−重水素交換反応（Ｈ２＋Ｄ２→２ＨＤ）を行った。反応器内のガス濃度は質量分析計を用いて常にモニターした。
また、実施例２０〜２２においては、それぞれ実施例１１〜１３で作製したＡｕ／ＴｉＯ２上で、実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行った。
実施例１９〜２２におけるＨＤの生成速度を、金の平均クラスターサイズに対してプロットしたものを図６に示す。
(Examples 19 to 22)
Au / TiO 2 (average cluster size 1.1 nm) prepared under the conditions of Example 1 was set in a batch reactor. After introducing 6 Torr each of hydrogen and deuterium into the reactor, a hydrogen-deuterium exchange reaction (H 2 + D 2 → 2HD) was performed at a substrate temperature of 152 ° C. The gas concentration in the reactor was constantly monitored using a mass spectrometer.
In Examples 20-22, on the Au / TiO 2 prepared in each Examples 11-13, hydrogen under the same conditions as in Example 19 - were deuterium exchange reaction.
FIG. 6 shows a plot of the HD production rate in Examples 19 to 22 against the average cluster size of gold.
図６に示すとおり、金のクラスターサイズが１〜６ｎｍの範囲において、クラスターサイズが小さくなるほどＨＤ生成速度が増大した。１ｎｍの金クラスターの速度は８ｎｍのクラスターに比べて２００倍以上大きかった。金クラスターサイズが小さいほど、水素−重水素交換反応が効率的に進行することが明らかとなった。 As shown in FIG. 6, when the cluster size of gold was in the range of 1 to 6 nm, the HD generation rate increased as the cluster size decreased. The speed of the 1 nm gold cluster was over 200 times greater than the 8 nm cluster. It was found that the smaller the gold cluster size, the more efficiently the hydrogen-deuterium exchange reaction proceeds.
（比較例３）
Ａｕ(111)単結晶上で、実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
（比較例４）
ＴｉＯ２(110)単結晶上で実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
（比較例５）
比較例２の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２上で実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
（比較例６）
電子線蒸着法を用いて、Ａｕ(111)単結晶上に室温でチタンを蒸着した。蒸着は、フィラメント電流１．９Ａ、電圧８５０Ｖ、エミッション電流１１ｍＡ、フラックス電流５ｎＡ、蒸着時間５分の条件下で、直径１．５ｍｍのチタンロッドを用いて行った。蒸着後の表面を３×１０−７Torrの酸素存在下で１０分間３２７℃に加熱することにより、ＴｉＯ２／Ａｕ（111）表面を得た。この表面を用いて、実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Table 2 shows the production rate of HD when a hydrogen-deuterium exchange reaction was performed on Au (111) single crystal under the same conditions as in Example 19.
(Comparative Example 4)
Table 2 shows the production rate of HD when a hydrogen-deuterium exchange reaction is carried out on the TiO 2 (110) single crystal under the same conditions as in Example 19.
(Comparative Example 5)
Table 2 shows the production rate of HD when a hydrogen-deuterium exchange reaction was performed on Au / TiO 2 produced under the conditions of Comparative Example 2 under the same conditions as in Example 19.
(Comparative Example 6)
Titanium was vapor-deposited at room temperature on Au (111) single crystal using electron beam evaporation. Vapor deposition was performed using a 1.5 mm diameter titanium rod under the conditions of a filament current of 1.9 A, a voltage of 850 V, an emission current of 11 mA, a flux current of 5 nA, and a deposition time of 5 minutes. The surface after vapor deposition was heated to 327 ° C. for 10 minutes in the presence of 3 × 10 −7 Torr of oxygen to obtain a TiO 2 / Au (111) surface. Table 2 shows the production rate of HD when a hydrogen-deuterium exchange reaction was carried out under the same conditions as in Example 19 using this surface.
図６で示した金クラスターサイズに対するＨＤ生成速度は、金の平均クラスターサイズに対するＡｕ−ＴｉＯ２界面の長さと同様な相関をもっていることから、Ａｕ−Ｏ−Ｔｉの金属と酸化物の複合体サイトが水素−重水素交換反応の活性点となっていることが明らかとなった。この触媒活性種は、水素解離活性が必要な反応、たとえばプロピレンオキサイド合成反応や過酸化水素合成反応に有効であることが容易に推測される。 Since the HD generation rate with respect to the gold cluster size shown in FIG. 6 has the same correlation with the length of the Au—TiO 2 interface with respect to the average cluster size of gold, the composite site of the metal and oxide of Au—O—Ti. Became the active site of the hydrogen-deuterium exchange reaction. This catalytically active species is easily estimated to be effective for reactions requiring hydrogen dissociation activity, such as propylene oxide synthesis reaction and hydrogen peroxide synthesis reaction.
（実施例２３〜２７）
それぞれ、実施例1、及び実施例１０〜１３と同様の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２に対するＡｕの結合エネルギーを光電子分光法により測定し、コンデンサー容量に対してＡｕ 4f7/2の結合エネルギーをプロットしたものを図7に示す。
（比較例７）
比較例２（電子線蒸着法による作製）と同様の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２に対するＡｕ 4f7/2の結合エネルギーを測定し、その結合エネルギーを図7に点線で示す。
(Examples 23 to 27)
The binding energy of Au to Au / TiO 2 produced under the same conditions as in Example 1 and Examples 10 to 13 was measured by photoelectron spectroscopy, respectively, and the binding energy of Au 4f 7/2 with respect to the capacitor capacity. A plot of is shown in FIG.
(Comparative Example 7)
The binding energy of Au 4f 7/2 to Au / TiO 2 prepared under the same conditions as in Comparative Example 2 (preparation by electron beam evaporation method) was measured, and the binding energy is shown by a dotted line in FIG.
図７に示すとおり、電子線蒸着法により作製した大きな金クラスターに対する結合エネルギーはバルクの金の結合エネルギー（８４．０ｅＶ）と近く、金の電子状態の変化はみられない。これに対して、コンデンサー容量が小さく、金のクラスターサイズが小さいほど金の結合エネルギーが高く、金の電子的な特性が変化していることがわかる。すなわち、Ａｕ−Ｏ−Ｔｉの複合体サイトが形成していることを示している。 As shown in FIG. 7, the binding energy for a large gold cluster produced by the electron beam evaporation method is close to the binding energy of bulk gold (84.0 eV), and there is no change in the electronic state of gold. On the other hand, it can be seen that the smaller the capacitor capacity and the smaller the gold cluster size, the higher the gold binding energy and the change in the electronic properties of gold. That is, it shows that Au—O—Ti complex sites are formed.
本発明は、ナノクラスターの特性や製造法を示すものであり、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金クラスターを生産技術として利用することで、高い選択性が要求される酸化反応や水素化反応等の触媒およびセンサーとしての利用が期待される。 The present invention shows the characteristics and manufacturing method of nanoclusters. By using gold clusters having an average cluster size of 2 nm or less as a production technique, oxidation reactions and hydrogenation reactions that require high selectivity are used. Use as a catalyst and sensor is expected.
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