JP2010242058A - Carboxy group-containing radical polymerization copolymer and photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性、アルカリ現像性に優れると共に、可撓性と、耐熱分解性等がバランスよく優れている硬化物を与えるカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a carboxyl group-containing radical polymerizable copolymer that gives a cured product that is excellent in photocurability and alkali developability, and that is excellent in balance between flexibility and heat decomposability, and a photosensitive resin containing the same. Relates to the composition.
エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性して得られるエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、熱あるいは光によって硬化させることができ、硬化物が耐薬品性等の特性に優れるため、感光性樹脂の主成分として各種成形材料や塗料等に用いられている。本願出願人等は、エポキシアクリレートの特性を改良するために、主鎖に結合したヒドロキシル基に多塩基酸とラクトン化合物を反応させて、主鎖から離間したところにカルボキシル基を生成させる技術を開発し、既に出願している（特許文献１）。この技術によれば、カルボキシル基が、主鎖の立体障害の影響を受けにくいため、アルカリ現像性に優れたものとなる。 Epoxy acrylate (vinyl ester resin) obtained by modifying an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid can be cured by heat or light, and the cured product has excellent characteristics such as chemical resistance. It is used as a main component in various molding materials and paints. In order to improve the properties of epoxy acrylate, the applicants of the present application developed a technology to generate a carboxyl group at a distance from the main chain by reacting a hydroxyl group bonded to the main chain with a polybasic acid and a lactone compound. And it has already been filed (Patent Document 1). According to this technique, the carboxyl group is not easily affected by the steric hindrance of the main chain, so that the alkali developability is excellent.
しかし、エポキシアクリレートの出発原料であるエポキシ樹脂は、合成時にエピクロロヒドリンが使用されるため、樹脂中に塩素原子が不可避的に含まれている。低塩素含有タイプのエポキシ樹脂も入手可能であるものの、通常高価なものが多い。ハロゲンフリーが求められている昨今、感光性樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料としないラジカル重合性共重合体を用いることが試みられている。 However, the epoxy resin, which is a starting material of epoxy acrylate, inevitably contains chlorine atoms in the resin because epichlorohydrin is used during synthesis. Although low chlorine content type epoxy resins are available, they are usually expensive. In recent years when halogen-free is demanded, it has been attempted to use a radical polymerizable copolymer that does not use an epoxy resin as a starting material as a photosensitive resin.
例えば、特許文献２には、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている。この発明は、感度に優れ、タックフリー性を有する光および／または熱硬化性樹脂を提供することを課題としてなされたものである。 For example, in Patent Document 2, an epoxy group-containing unsaturated compound is added to some acid groups of a copolymer obtained from β-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. A curable resin comprising a modified copolymer obtained by addition is disclosed. An object of the present invention is to provide a light and / or thermosetting resin having excellent sensitivity and tack-free properties.
しかしながら、感光性樹脂分野のみならず、樹脂材料に対する要求特性は高まるばかりであり、本願発明者等が検討したところ、上記技術では、最近の高いレベルでの耐熱性（耐熱分解性）を満足できないことがあった。 However, not only the photosensitive resin field but also the required properties for resin materials are increasing, and the inventors of the present application have examined, and the above technology cannot satisfy the recent high level of heat resistance (heat decomposability). There was a thing.
そこで本発明では、現像性、光硬化性、耐熱分解性がバランスよく良好であり、かつ、可撓性に優れた硬化物を与え得るカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物の提供を課題としている。 Therefore, in the present invention, a carboxyl group-containing radical polymerizable copolymer and a photosensitive resin composition that can provide a cured product having a good balance of developability, photocurability, and heat decomposability and excellent flexibility. Is a challenge.
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されてなり、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。 The carboxyl group-containing radical polymerizable copolymer of the present invention is synthesized without using a polybasic acid anhydride, and this copolymer reacts with a lactone having a 5-membered ring or more on a carboxyl group bonded to the main chain. And a part of the chain-extended carboxyl group has one functional group capable of reacting with the carboxyl group and one radical polymerizable double bond in one molecule. It is modified by the monomer (i) it has.
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、下記の構成ユニット（ａ）および構成ユニット（ｂ）を必須的に有するものであることが好ましい。 The carboxyl group-containing radical polymerizable copolymer preferably has the following constituent unit (a) and constituent unit (b).
上記ラジカル重合性共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万、二重結合当量が７００〜３０００ｇ／当量、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）の上記官能基は、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることも、好ましい実施態様である。 The radical polymerizable copolymer preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 100,000, a double bond equivalent of 700 to 3000 g / equivalent, and an acid value of 10 to 120 mgKOH / g. In addition, the functional group of the monomer (i) having one functional group capable of reacting with a carboxyl group and one radical polymerizable double bond in one molecule includes glycidyl group, oxazolinyl group, isocyanate group, and oxetanyl. It is also a preferred embodiment that it is one selected from the group consisting of groups.
なお、本発明には、上記ラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物も包含される。 In addition, the photosensitive resin composition containing the said radically polymerizable copolymer and a photoinitiator is also included by this invention.
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、現像性に寄与するカルボキシル基と、光硬化性に寄与するラジカル重合性二重結合とが、主鎖から離間しているため、少ない量のカルボキシル基やラジカル重合性二重結合であっても、良好な現像性や光硬化性を示し、硬化物の可撓性にも優れている。また、熱分解を起こしやすい酸無水物を用いずに、ラクトン化合物でカルボキシル基の鎖延長を行ったため、耐熱分解性にも優れており、高性能な感光性樹脂組成物を提供することができた。 In the carboxyl group-containing radical polymerizable copolymer of the present invention, the carboxyl group contributing to developability and the radical polymerizable double bond contributing to photocurability are separated from the main chain. Even a carboxyl group or a radical polymerizable double bond exhibits good developability and photocurability, and is excellent in the flexibility of the cured product. In addition, since the chain extension of the carboxyl group is performed with a lactone compound without using an acid anhydride that easily causes thermal decomposition, it is excellent in heat decomposition resistance and can provide a high-performance photosensitive resin composition. It was.
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体（以下、単にラジカル重合性共重合体という）は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されており、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。 The carboxyl group-containing radical polymerizable copolymer of the present invention (hereinafter simply referred to as radical polymerizable copolymer) is synthesized without using a polybasic acid anhydride, and this copolymer is bonded to the main chain. A functional group 1 having a chain-extended carboxyl group obtained by reacting a lactone with a 5-membered ring or more with the carboxyl group and a part of the chain-extended carboxyl group can react with the carboxyl group in one molecule. It is characterized by being modified by a monomer (i) having 1 and a radically polymerizable double bond.
すなわち、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応することにより、主鎖には、この主鎖に元々結合していたカルボキシル基に由来するエステル結合が結合し、エステル結合にはラクトンに由来する３個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）が結合し、メチレン基の末端にはラクトンの開環反応によって生成したカルボキシル基が連結することとなる。従って、ラクトン変性後は、主鎖からエステル結合とラクトン由来のアルキレン基を介した状態で、主鎖とカルボキシル基が連結しているので、このカルボキシル基を鎖延長されたカルボキシル基という。 That is, by reacting a lactone having a 5-membered ring with a carboxyl group bonded to the main chain, an ester bond derived from the carboxyl group originally bonded to the main chain is bonded to the main chain, and the ester bond is bonded to the ester bond. In this case, three or more methylene groups (—CH 2 —) derived from a lactone are bonded, and a carboxyl group generated by a ring-opening reaction of the lactone is linked to the end of the methylene group. Accordingly, after the lactone modification, the main chain and the carboxyl group are linked from the main chain through the ester bond and the lactone-derived alkylene group, and this carboxyl group is referred to as a chain-extended carboxyl group.
鎖延長されたカルボキシル基は、主鎖の立体障害の影響を受けにくく、モビリティが高いため、カルボキシル基の量が少量であっても（共重合体の酸価が比較的小さくても）良好なアルカリ現像性を発揮する。カルボキシル基は硬化物の耐吸湿性を低下させるので、アルカリ現像性が発現する範囲で少ない方がよく、この点で、上記鎖延長されたカルボキシル基は有効である。 The chain-extended carboxyl group is not easily affected by the steric hindrance of the main chain and has high mobility, so even if the amount of the carboxyl group is small (even if the acid value of the copolymer is relatively small), it is good. Demonstrates alkali developability. Since the carboxyl group lowers the moisture absorption resistance of the cured product, it is better that the carboxyl group is less in the range where alkali developability is expressed. In this respect, the chain-extended carboxyl group is effective.
また、本発明では、ラジカル重合性共重合体へのカルボキシル基の導入あるいは鎖延長に、多塩基酸無水物は用いない。多塩基酸無水物は、加熱されると共重合体側鎖から外れやすく、加熱減量率を増大させる原因になると考えられるからである。なお、加熱減量率とは、共重合体を加熱したときの質量減少率であり、測定条件等の詳細は後述する。この加熱減量率は小さいほど好ましく、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。 In the present invention, a polybasic acid anhydride is not used for introduction of a carboxyl group or chain extension into a radically polymerizable copolymer. This is because the polybasic acid anhydride is likely to be detached from the side chain of the copolymer when heated, and is considered to be a cause of increasing the heating loss rate. The heating weight loss rate is a weight loss rate when the copolymer is heated, and details of measurement conditions and the like will be described later. The smaller the heating weight loss rate is, the better.
本発明では、カルボキシル基の鎖延長（ラクトン変性）には５員環以上のラクトンを用いる。４員環以下のラクトン環では、加熱減量が低減せず、耐熱分解性の向上効果が認められないためである。５員環以上のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８員環以上のラクトン類が挙げられ、メチル基等の置換基を有していてもよい。これらは１種または２種以上用いることができる。ラクトンがあまり大員環となると、鎖延長部分の疎水性が増大してアルカリ現像性が低下してくるため、１２員環以下のラクトン類を用いることが好ましい。 In the present invention, a lactone having a 5-membered ring or more is used for chain extension of the carboxyl group (lactone modification). This is because, in a lactone ring having a 4-membered ring or less, the loss on heating is not reduced, and the effect of improving the thermal decomposition resistance is not recognized. Examples of the lactone having 5 or more members include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and lactones having 8 or more members, and may have a substituent such as a methyl group. These can be used alone or in combination of two or more. If the lactone is too large, the hydrophobicity of the chain extension portion increases and the alkali developability decreases, so it is preferable to use a lactone having a 12-membered ring or less.
ラクトン変性前のカルボキシル基を有していて主鎖を構成し得る単量体（以下、単量体（ii）とする）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸等が挙げられるが、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。よって、本発明のラジカル重合性共重合体の好適な構成ユニットの一例は、下記式（ａ）で表すことができる。 Monomers that have a carboxyl group before lactone modification and can constitute the main chain (hereinafter referred to as monomer (ii)) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, β- (meth) acryloyloxypropionic acid and the like can be mentioned, among which (meth) acrylic acid is preferable. Therefore, an example of a suitable constituent unit of the radical polymerizable copolymer of the present invention can be represented by the following formula (a).
Ｒ1が水素であれば、ラクトン変性前はアクリル酸由来のユニットであり、Ｒ1がメチル基であれば、ラクトン変性前はメタクリル酸由来のユニットとなる。Ｒ2はラクトン環由来のアルキレン基である。また、ｎが２以上の場合、すなわち、１つのカルボキシル基に対して、２個以上のラクトンを連結させる場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよいが、１種のラクトンを反応させる方が反応生成物の構造が複雑にならないため好ましく、Ｒ2は同一の方が好ましい。ｎが５を超えると、鎖延長部分の疎水性が増大して、現像性が低下してくるため、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。ただし、ラクトンの付加反応においては、一旦ラクトンが付加して生成した末端カルボキシル基に、さらにラクトンが付加する傾向にあるため、実際のラジカル重合性共重合体のｎは平均値となり、整数にならないことがあり、また、化学反応の常でラクトンが５モル以上付加したり、全く付加しなかったりするユニットも有り得る。よって、本発明のラジカル重合性共重合体では、上記ユニット（ａ）を含んでいればよい。 If R 1 is hydrogen, before lactone-modified is a unit derived from acrylic acid, R 1 is, if a methyl group, before lactone-modified a unit derived from methacrylic acid. R 2 is an alkylene group derived from a lactone ring. When n is 2 or more, that is, when two or more lactones are linked to one carboxyl group, R 2 may be the same or different, but it is preferable to react one kind of lactone Since the structure of the reaction product does not become complicated, R 2 is preferably the same. When n exceeds 5, the hydrophobicity of the chain extension portion increases and the developability deteriorates. Therefore, n is preferably an integer of 1 to 5. However, in the lactone addition reaction, since the lactone tends to be added to the terminal carboxyl group generated once the lactone is added, the actual radical polymerizable copolymer n is an average value and does not become an integer. In addition, there may be a unit in which 5 mol or more of lactone is added or not added at all in a chemical reaction. Therefore, the radically polymerizable copolymer of the present invention only needs to contain the unit (a).
本発明のラジカル重合性共重合体は、上記鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されているところにも特徴がある。従来公知の２官能エポキシアクリレートでは、エポキシ樹脂の両末端のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させているため、ラジカル重合性二重結合がエポキシ樹脂の主鎖に近接しており、立体障害の影響を受けるが、本発明のラジカル重合性共重合体は、鎖延長されたカルボキシル基に単量体（ｉ）を反応させることでラジカル重合性二重結合を導入しているため、カルボキシル基よりもさらに主鎖から離間した位置にラジカル重合性二重結合が存在している。従って、主鎖の立体障害の悪影響を受けることなく、導入したラジカル重合性二重結合が有効に硬化反応に寄与するため、導入量が少なくても光硬化性は良好となり、また、耐熱性やその他の諸特性も良好な硬化物を得ることができる。 In the radical polymerizable copolymer of the present invention, a part of the chain-extended carboxyl group has a single functional group capable of reacting with a carboxyl group in one molecule and one radical polymerizable double bond. It is also characterized by being modified by the monomer (i). In the conventionally known bifunctional epoxy acrylate, the epoxy group at both ends of the epoxy resin is reacted with an unsaturated monobasic acid, so the radical polymerizable double bond is close to the main chain of the epoxy resin, and steric hindrance. However, since the radical polymerizable copolymer of the present invention introduces a radical polymerizable double bond by reacting the monomer (i) with a chain-extended carboxyl group, Furthermore, a radical polymerizable double bond exists at a position further away from the main chain. Therefore, since the introduced radical polymerizable double bond effectively contributes to the curing reaction without being adversely affected by the steric hindrance of the main chain, the photocurability is good even if the introduction amount is small, and the heat resistance and Other various characteristics can also provide a cured product.
上記好適なユニット（ａ）が単量体（ｉ）によって変性されたユニットは下記式（ｂ）で表すことができる。本発明のラジカル重合性共重合体はユニット（ａ）と共にユニット（ｂ）を有していることが好ましい。 A unit obtained by modifying the preferred unit (a) with the monomer (i) can be represented by the following formula (b). The radically polymerizable copolymer of the present invention preferably has a unit (b) together with the unit (a).
上記ユニット（ｂ）において、Ｒ3は、単量体（ｉ）のカルボキシル基と反応し得る官能基がカルボキシル基と反応した後のＣＯＯに連結した残基と、単量体（ｉ）のラジカル重合性二重結合部分を除いた残基に相当する。このＲ3の炭素数は５以下が好ましい。Ｒ3の炭素数が５を超えると、Ｒ3の疎水性が高まって現像性が低下するおそれがある。 In the unit (b), R 3 represents a residue connected to COO after the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the monomer (i) reacts with the carboxyl group, and the radical of the monomer (i). It corresponds to a residue excluding the polymerizable double bond moiety. R 3 preferably has 5 or less carbon atoms. If the number of carbon atoms in R 3 exceeds 5, the hydrophobicity of R 3 may increase and developability may decrease.
単量体（ｉ）が有する「カルボキシル基と反応し得る官能基」としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。ラジカル重合性二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 The “functional group capable of reacting with a carboxyl group” of the monomer (i) is preferably one selected from the group consisting of a glycidyl group, an oxazolinyl group, an isocyanate group and an oxetanyl group. The radical polymerizable double bond is preferably a (meth) acryloyl group.
グリシジル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (i) having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd.). Manufactured by "Cyclomer (registered trademark) A400"), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, "Cyclomer M100" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
オキサゾリニル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、Ｎ−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (i) having an oxazolinyl group include N-vinyloxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline.
イソシアネート基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。 Specific examples of the monomer (i) having an isocyanate group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethoxyethyl isocyanate, bis (acryloxymethyl) ethyl isocyanate, and modified products thereof. . More specifically, “Karenz MOI” (methacryloyloxyethyl isocyanate), “Karenz AOI” (acryloyloxyethoxyethyl isocyanate), “Karenz MOI-EG” (methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate), “Karenz MOI-BM” ( Karenz MOI isocyanate block), "Karenz MOI-BP" (Karenz MOI isocyanate block), and "Karenz BEI" (bis (acryloxymethyl) ethyl isocyanate) are commercially available from Showa Denko. These trade names are registered trademarks.
オキセタニル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (i) having an oxetanyl group include 3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane.
上記した好適な構成ユニット（ａ）および（ｂ）は、いずれも共重合体中の単量体（ii）のうちの（メタ）アクリル酸ユニット由来のユニットである。本発明のラジカル重合性共重合体は、単量体（ii）に由来するユニット以外のユニットを持っていることが好ましく、「その他の単量体（iii）」を用いて合成することが好ましい。感光性樹脂組成物とした後のタックフリー性や、硬化物の諸物性の調整が容易となる。 The preferred structural units (a) and (b) described above are all units derived from the (meth) acrylic acid unit in the monomer (ii) in the copolymer. The radical polymerizable copolymer of the present invention preferably has a unit other than the unit derived from the monomer (ii), and is preferably synthesized using “other monomer (iii)”. . It becomes easy to adjust the tack-free property after the photosensitive resin composition and various physical properties of the cured product.
その他の単量体（iii）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン・ケミカル社製；「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；
スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、インデン等の芳香族ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。上記単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
As other monomer (iii), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate ( For example, Eastman Chemical Co .; “Eastman AAEM”), (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid;
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl monomers such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, indene; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) Amino group-containing monomers such as acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Carvone such as vinyl benzoate Vinyl esters; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; (meth) acrylamide, α-chloro Unsaturated amides such as acrylamide and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide; 1,3-butadiene, isoprene, Aliphatic conjugated dienes such as chloroprene; having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane Black monomers, and the like. The above monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、得られるラジカル重合性共重合体のＴｇが高くなったり、リジッドな構造になるため、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。 Among the above, benzyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and the like are preferable, and the resulting radical polymerizable copolymer has a high Tg or a rigid structure. A cured product having excellent heat resistance can be provided.
次に、本発明のラジカル重合性共重合体の好適な製造方法について説明する。採用可能な製造方法は、カルボキシル基を有していて主鎖を構成することのできる単量体（ii）にラクトン変性を行った後、重合を行い、次いで、単量体（ｉ）による変性を行う第１の製造方法と、共重合体を先に製造してから、ラクトン変性や単量体（ｉ）による変性を行う第２の製造方法がある。 Next, the suitable manufacturing method of the radically polymerizable copolymer of this invention is demonstrated. The production method that can be adopted is that the monomer (ii) having a carboxyl group and constituting the main chain is subjected to lactone modification, then polymerized, and then modified by the monomer (i). There are a first production method in which the copolymer is first produced and a second production method in which the copolymer is first produced and then modified with the lactone or the monomer (i).
カルボキシル基を有していて主鎖を構成することのできる単量体（ii）（好適には、（メタ）アクリル酸等）に、ラクトンを開環付加反応させるには、希釈剤の存在下または非存在下で、７０〜１７０℃で両者を反応させればよい。ラクトンの開環付加反応には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等のハロゲン化錫；テトラフルオロホウ酸；過塩素酸等を触媒として用いることが好ましい。 In order to cause the lactone to undergo a ring-opening addition reaction with the monomer (ii) (preferably (meth) acrylic acid etc.) having a carboxyl group and constituting the main chain, in the presence of a diluent Or what is necessary is just to make both react at 70-170 degreeC in absence. For the ring-opening addition reaction of lactone, organic compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraethyl titanate; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate; stannous chloride, stannous bromide It is preferable to use a tin halide such as tin or stannous iodide; tetrafluoroboric acid; perchloric acid or the like as a catalyst.
このとき、カルボキシル基を有する単量体（ii）に対するラクトンの量は、付加させたいラクトンの当量数（ユニット（ａ）でいえば、式中のｎに相当する）に応じて、０．５当量〜５当量の中から選択することができる。なお、ラクトン量の下限が０．５当量となっているのは、前記したように、ラクトンが付加していないカルボキシル基よりもラクトンが付加して生成したカルボキシル基にさらにラクトンが付加する傾向があるため、ラクトンを０．５当量以上１．０当量未満用いた場合であっても、ユニット（ａ）中のｎが１以上になることが有り得るためである。 At this time, the amount of the lactone relative to the monomer (ii) having a carboxyl group is 0.5% depending on the number of equivalents of the lactone to be added (in terms of the unit (a), it corresponds to n in the formula). Equivalent to 5 equivalents can be selected. Note that the lower limit of the lactone amount is 0.5 equivalent because, as described above, there is a tendency that lactone is further added to the carboxyl group formed by adding lactone to the carboxyl group to which lactone is not added. Therefore, even when lactone is used in an amount of 0.5 equivalent or more and less than 1.0 equivalent, n in the unit (a) may be 1 or more.
第１の製造方法においては、最終的に得られるラジカル重合性共重合体中の鎖延長されたカルボキシル基の量は、共重合の際のラクトン付加後の単量体の使用量で調整できるため、上記単量体（ii）に対するラクトンの付加反応は、単量体（ii）の全てにラクトンが付加するように反応させればよい。ただし、化学反応の常で、反応生成物中に、ラクトンが付加していないカルボキシル基を有する単量体が混在しても構わない。なお、以下の説明においては、説明の便宜上、単量体（ii）にラクトンを付加反応させて得られた反応生成物を単量体（iv）とする。単量体（ii）にラクトンを付加反応させた単量体（iv）は、例えば、「アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；ｎ≒２；東亞合成社製）として入手することもできる。 In the first production method, the amount of the chain-extended carboxyl group in the finally obtained radical-polymerizable copolymer can be adjusted by the amount of the monomer used after the lactone addition in the copolymerization. The lactone addition reaction to the monomer (ii) may be performed so that the lactone is added to all of the monomer (ii). However, in the case of a chemical reaction, a monomer having a carboxyl group to which a lactone is not added may be mixed in the reaction product. In the following description, for convenience of description, the reaction product obtained by addition reaction of lactone with monomer (ii) is referred to as monomer (iv). Monomer (iv) obtained by adding lactone to monomer (ii) is, for example, “Aronix (registered trademark) M-5300” (ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate; n≈2; Toagosei Co., Ltd. Can also be obtained.
続いて、重合反応を行う。重合に際しては、単量体（iv）は必須成分であるが、上記したその他の単量体（iii）の１種または２種以上を併用することが好ましい。このとき、単量体（iv）とその他の単量体（iii）の比率は、全単量体成分１００質量％中、単量体（iv）が５〜７０質量％（残部が単量体（iii）である）となるようにすることが好ましい。単量体（iv）は、後にその一部が、二重結合導入に使用されるので、５質量％より少ないと、最終的に得られるラジカル重合性共重合体において、アルカリ現像性が発現しなかったり、光硬化性が悪くなるおそれがある。７０質量％を超えると、硬化前のタックフリー性が得られなかったり、硬化物の耐吸湿性が低下するおそれがある。単量体（iv）は１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。また、上記第２の製造方法を採用して先に単量体（ii）と単量体（iii）を重合する場合であっても、単量体（iv）の好適使用量の範囲と、単量体（ii）の好適使用量の範囲は同じである。 Subsequently, a polymerization reaction is performed. In the polymerization, the monomer (iv) is an essential component, but it is preferable to use one or more of the above-mentioned other monomers (iii) in combination. At this time, the ratio of the monomer (iv) to the other monomer (iii) is 5 to 70% by mass of the monomer (iv) in 100% by mass of all monomer components (the balance is the monomer). (Iii)) is preferable. Since a part of the monomer (iv) is later used for introducing a double bond, if it is less than 5% by mass, the finally obtained radical polymerizable copolymer exhibits alkali developability. Otherwise, the photocurability may be deteriorated. If it exceeds 70% by mass, tack-free property before curing may not be obtained, or the moisture absorption resistance of the cured product may be reduced. The monomer (iv) is more preferably 10 to 60% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass. Further, even when the monomer (ii) and the monomer (iii) are previously polymerized by adopting the second production method, the range of the preferred use amount of the monomer (iv), The range of the preferable use amount of the monomer (ii) is the same.
重合方法には特に限定はないが、例えば、ラジカル重合開始剤および必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、または、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。溶液重合に際しては、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, and for example, a method of polymerizing monomer components using a radical polymerization initiator and a molecular weight regulator as necessary is preferable. In this case, the polymerization can be performed by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, or a combination of these as appropriate. Among these, it is preferable to perform polymerization by solution polymerization. In the solution polymerization, the whole amount may be charged all at once, or a part thereof may be charged in advance in a reaction vessel and the rest may be dropped. Alternatively, the entire amount may be dropped. In terms of controlling the amount of heat generation, it is preferable to prepare a part of the reaction vessel in advance and add the rest dropwise or drop the entire amount.
溶液重合の際に使用可能な溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド；トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 Solvents that can be used in the solution polymerization are not particularly limited. For example, esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; cyclohexanone And ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethyl sulfoxide, dimethylformamide; hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部程度が好ましい。 As a radical polymerization initiator, 1 type (s) or 2 or more types, such as a peroxide and an azo initiator, can be used, for example. Specifically, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2-ethyl Organic peroxides such as hexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2, And azo compounds such as 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate); Among these, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) in terms of decomposition temperature, availability, and handling Is preferred. As for the usage-amount of a radical polymerization initiator, about 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the monomer components.
分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が使用可能である。重合反応の温度や時間等は、単量体の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常、５０〜１５０℃程度で、数時間重合を行うことが好ましい。 As the molecular weight regulator, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid can be used. What is necessary is just to set suitably the temperature, time, etc. of a polymerization reaction according to the kind etc. of a monomer, Usually, it is preferable to superpose | polymerize at about 50-150 degreeC for several hours.
単量体（iv）と単量体（iii）の共重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。Ｍｗで１０００より小さいと、光硬化前の塗膜にタックが残ることがあり、また、光硬化後の硬化物の物性、特に、耐熱性や機械的強度が不充分となるおそれがある。Ｍｗの上限は、取扱い性やアルカリ現像性の点から、１０万以下が好ましく、７５０００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。 The molecular weight of the copolymer of monomer (iv) and monomer (iii) is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 5000 or more in terms of weight average molecular weight Mw. If Mw is less than 1000, tack may remain in the coating film before photocuring, and physical properties, particularly heat resistance and mechanical strength of the cured product after photocuring may be insufficient. The upper limit of Mw is preferably 100,000 or less, more preferably 75,000 or less, and even more preferably 50000 or less from the viewpoint of handleability and alkali developability.
上記した第２の製造方法を採用する場合は、上記と同様にして、単量体（ii）と単量体（iii）とを共重合した後、上記した好適付加当量数および条件でラクトンの開環付加反応を行えばよい。この場合も、単量体（ii）と単量体（iii）から得られる共重合体のＭｗは、上記範囲に調整することが好ましい。 When the second production method described above is employed, the monomer (ii) and the monomer (iii) are copolymerized in the same manner as described above, and then the lactone is added under the above-mentioned preferred number of addition equivalents and conditions. A ring-opening addition reaction may be performed. Also in this case, it is preferable to adjust Mw of the copolymer obtained from the monomer (ii) and the monomer (iii) to the above range.
上記第１の製造方法でも、第２の製造方法でも、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体が得られたら、この共重合体に単量体（ｉ）を反応させて、共重合体にラジカル重合性を付与するためのラジカル重合性二重結合導入反応を行う。この反応は、単量体（ｉ）の二重結合を重合させることなく、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体を得るため、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体を得た後に行う必要がある。二重結合導入反応は、上記共重合体の鎖延長されたカルボキシル基と、単量体（ｉ）の官能基との反応であり、希釈剤の存在下または非存在下、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩および無機酸塩、キレート化合物等の反応触媒の共存下で、８０〜１３０℃程度で行うことができる。 In both the first production method and the second production method, when a copolymer having a chain-extended carboxyl group is obtained, the copolymer is reacted with the monomer (i). A radical polymerizable double bond introduction reaction is performed for imparting radical polymerizability to. This reaction is performed after obtaining a copolymer having a chain-extended carboxyl group in order to obtain a copolymer having a chain-extended carboxyl group without polymerizing the double bond of the monomer (i). There is a need to do. The double bond introduction reaction is a reaction between the chain-extended carboxyl group of the copolymer and the functional group of the monomer (i). In the presence or absence of a diluent, methyl hydroquinone, oxygen, etc. Polymerization inhibitors, tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, metal organic acid salts In the presence of a reaction catalyst such as an inorganic acid salt or a chelate compound, the reaction can be performed at about 80 to 130 ° C.
本発明のラジカル重合性共重合体においては、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／当量になるように、二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／当量である。 In the radically polymerizable copolymer of the present invention, it is preferable to carry out a double bond introduction reaction so that the double bond equivalent is 600 to 4000 g / equivalent. The double bond equivalent is related to the photocurability and the physical properties of the cured product. By setting the double bond equivalent in the above range, a cured product having excellent physical properties such as heat resistance, strength, and flexibility can be provided. In addition, a well-balanced photosensitive resin in which photocurability and alkali developability are compatible can be obtained. The more preferable range of the double bond equivalent is 700 to 3000 g / equivalent, and more preferably 800 to 2500 g / equivalent.
上記した好適な二重結合当量範囲になるように二重結合導入反応を行うと、単量体（iv）または単量体（ii）由来のユニットは、カルボキシル基が消失して二重結合が導入されたユニットと、カルボキシル基を含有するユニットとなる。このとき、ラジカル重合性共重合体の酸価が、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、単量体（iv）または単量体（ii）の使用量と単量体（ｉ）の使用量を決定することが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像性が低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい酸価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のラジカル重合性共重合体は鎖延長されたカルボキシル基を有しているため、従来の感光性樹脂よりも酸価を小さめに設定しても、優れたアルカリ現像性を発揮する。 When the double bond introduction reaction is carried out so as to be within the above-mentioned preferred double bond equivalent range, the unit derived from monomer (iv) or monomer (ii) loses the carboxyl group and has a double bond. The introduced unit and the unit containing a carboxyl group are obtained. At this time, the amount of monomer (iv) or monomer (ii) used and the amount of monomer (i) used so that the acid value of the radical polymerizable copolymer is 10 to 120 mgKOH / g. Is preferably determined. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the alkali developability is lowered, and if it exceeds 120 mgKOH / g, the water resistance of the cured product may be lowered. A more preferable acid value is 20 to 100 mgKOH / g, and further preferably 30 to 80 mgKOH / g. Since the radically polymerizable copolymer of the present invention has a chain-extended carboxyl group, it exhibits excellent alkali developability even when the acid value is set lower than that of a conventional photosensitive resin.
単量体（ｉ）の使用量は、単量体（ｉ）で変性する前の共重合体が有するカルボキシル基１当量に対し０．０１〜０．９９当量の範囲で、かつ、得られるラジカル重合性共重合体の二重結合当量と酸価が上記好適範囲になるように決定することが好ましい。なお、本発明のラジカル重合性共重合体のＭｗの好適範囲は、上記二重結合導入反応前の共重合体のＭｗの好適範囲と同様である。 The amount of the monomer (i) used is in the range of 0.01 to 0.99 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the copolymer before being modified with the monomer (i), and the resulting radicals It is preferable that the double bond equivalent and the acid value of the polymerizable copolymer are determined so as to fall within the above-mentioned preferable range. In addition, the suitable range of Mw of the radically polymerizable copolymer of the present invention is the same as the preferred range of Mw of the copolymer before the double bond introduction reaction.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにして得られた本発明のラジカル重合性共重合体を必須成分として含むものである。また、光重合開始剤も必須成分である。光重合開始剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリニル）−１−プロパン（「イルガキュア９０７」；チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention contains the radically polymerizable copolymer of the present invention obtained as described above as an essential component. A photopolymerization initiator is also an essential component. Known photopolymerization initiators can be used. Specifically, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t- Acetophenones such as butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methyl ether) Benzophenones such as til) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinyl) -1 -Propane ("Irgacure 907"; manufactured by Ciba Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides, xanthones and the like.
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、ラジカル重合性共重合体と、必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。 These photopolymerization initiators are used as one type or a mixture of two or more types, and are added in an amount of 0.001 to 100 parts by mass in total of a radical polymerizable copolymer and a radical polymerizable compound (described later) used as necessary. It is preferable that 5-30 mass parts is contained. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass, it is necessary to increase the light irradiation time or it is difficult for polymerization to occur even if light irradiation is performed, so that an appropriate surface hardness can be obtained. Disappear. In addition, even if it mixes a photoinitiator exceeding 30 mass parts, there is no merit which uses it in large quantities.
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のラジカル重合性共重合体以外のラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。 You may mix | blend radically polymerizable compounds other than the radically polymerizable copolymer of this invention with the photosensitive resin composition of this invention. Examples of the radical polymerizable compound include a radical polymerizable oligomer and a radical polymerizable monomer. For example, as the radically polymerizable oligomer, unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, or the like can be used.
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, (Di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate of (meth) acrylic monomer; triallyl cyanurate and the like can be used. These are suitably selected according to the use and required characteristics of the photosensitive resin composition, and one or more can be used.
本発明の感光性樹脂組成物において、本発明のラジカル重合性共重合体と上記ラジカル重合性化合物とを併用する場合は、両者の合計を１００質量部としたときに、本発明のラジカル重合性共重合体を１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上使用することが好ましい。少ないと本発明のラジカル重合性共重合体に基づく種々の効果が充分に発現しないおそれがある。 In the photosensitive resin composition of the present invention, when the radically polymerizable copolymer of the present invention and the radically polymerizable compound are used in combination, the radical polymerizable property of the present invention is determined when the total of both is 100 parts by mass. It is preferable to use 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more of the copolymer. If the amount is too small, various effects based on the radical polymerizable copolymer of the present invention may not be sufficiently exhibited.
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。また、溶液重合で得られた共重合体溶液をそのまま、あるいは希釈して、あるいは濃縮して、組成物に利用することもできる。 From the viewpoint of workability when the composition of the present invention is applied to a substrate, a solvent may be blended in the composition. Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; cellosolve acetate, carbitol acetate, (di) propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Esters; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; (di) ethers such as ethylene glycol dimethyl ether. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and may be used in an appropriate amount so that the composition has an optimum viscosity during the coating operation. In addition, the copolymer solution obtained by solution polymerization can be used in the composition as it is, diluted or concentrated.
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。 In the composition of the present invention, if necessary, fillers such as talc, clay, barium sulfate, coloring pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, mold release agents, lubricants, You may add well-known additives, such as a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, a flame retardant, a polymerization inhibitor, and a thickener. Further, various reinforcing fibers can be used as reinforcing fibers to form a fiber-reinforced composite material.
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用等に使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明のラジカル重合性共重合体は、これまで説明したように、主鎖から離間した位置にカルボキシル基を有しているので、炭酸ナトリウム等の弱アルカリであってもアルカリ現像が可能である。 When the photosensitive resin composition of the present invention is used for image formation or the like, it is applied to a substrate, exposed to obtain a cured coating film, and then an unexposed portion is dissolved in an alkaline aqueous solution for alkali development. Do. Specific examples of usable alkali include alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine Water-soluble organic amines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, and polyethyleneimine. 1 type (s) or 2 or more types can be used. In particular, as described above, the radical polymerizable copolymer of the present invention has a carboxyl group at a position away from the main chain, so that alkali development is possible even with a weak alkali such as sodium carbonate. It is.
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these are only illustrations and this invention is not limited to this. In addition, the part and% in an Example are a mass reference | standard.
［Ｍｗの測定方法］
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（いずれも東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
[Measurement method of Mw]
The weight average molecular weight Mw and number average molecular weight are GPC (“HLC8120” manufactured by Tosoh Corporation), and polystyrene is prepared using “TSKgel SuperH5000”, “TSKgel SuperH3000” and “TSKgel SuperH2000” (all manufactured by Tosoh Corporation) as columns. It calculated | required as molecular weight of conversion.
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．６部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（ii）としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）１４．９部、単量体（iii）としてのＮ−ベンジルマレイミド（ＮＢＭ）２０．０部およびベンジルメタクリレート（ＢＭ）３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」；日油社製）１．４部およびｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）０．９部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。
Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 28.6 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. . 14.9 parts of methacrylic acid (MAA) as monomer (ii), 20.0 parts of N-benzylmaleimide (NBM) and 35.0 parts of benzyl methacrylate (BM) as monomer (iii), PGMEA20. 0 parts, a mixture of 1.4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl® O”; manufactured by NOF Corporation) and 0.9 parts of n-dodecyl mercaptan (n-DM) Was dropped from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours.
次に、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）１１．８部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、ラクトン変性により鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。 Next, 11.8 parts of ε-caprolactone (ε-CL) and 0.1 part of perchloric acid were added to the reactor and reacted at 100 ° C. for 5 hours. The reaction solution is sampled, and it is confirmed by gas chromatography that the unreacted ε-CL is 0.1% or less (concentration in the total amount of the reaction solution), and has a carboxyl group extended by lactone modification. A PGMEA solution of the copolymer was obtained.
この溶液に、単量体（ｉ）としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２．２部、トリエチルアミン０．２８部、メチルハイドロキノン０．１９部を加え、１１０℃で９時間反応させ、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６８％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−１）を得た。 To this solution, 12.2 parts of glycidyl methacrylate (GMA) as monomer (i), 0.28 part of triethylamine and 0.19 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 9 hours to give an acid value of 57 mgKOH / g. A PGMEA solution (A-1) containing 68% of the above radical polymerizable copolymer was obtained.
実施例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを４３．２部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（ii）としてのＭＡＡ１０．７部、単量体（iii）としてのＢＭ３５．７部およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５．０部、ＰＧＭＥＡ６．３部、パーブチルＯ１．４部およびメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）０．７部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。
Example 2
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 43.2 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. 10.7 parts MAA as monomer (ii), 35.7 parts BM and 25.0 parts methyl methacrylate (MMA) as monomer (iii), 6.3 parts PGMEA, 1.4 parts perbutyl O and mercaptopropionic acid (MPA) 0.7 part of the mixture was dropped from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours.
次に、ε−ＣＬ８．５部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、ラクトン変性により鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。 Next, 8.5 parts of ε-CL and 0.1 part of perchloric acid were added to the reactor and reacted at 100 ° C. for 5 hours. The reaction solution is sampled, and it is confirmed by gas chromatography that the unreacted ε-CL is 0.1% or less (concentration in the total amount of the reaction solution), and has a carboxyl group extended by lactone modification. A PGMEA solution of the copolymer was obtained.
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ８．６部、ジメチルベンジルアミン０．２７部、メチルハイドロキノン０．１９部を加え、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−２）を得た。 To this solution, 8.6 parts of GMA as monomer (i), 0.27 part of dimethylbenzylamine and 0.19 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to perform radical polymerization with an acid value of 43 mgKOH / g. A PGMEA solution (A-2) containing 67% of a copolymer was obtained.
実施例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを４９．３部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；ｎ≒２；東亞合成社製）４５．２部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２０．０部およびＢＭ３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Example 3
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 49.3 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. “Aronix® M-5300” (ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate; n≈2; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as monomer (iv), 45.2 parts as monomer (iii) A mixture of 20.0 parts of NBM and 35.0 parts of BM, 20.0 parts of PGMEA, 2.0 parts of perbutyl O and 0.8 part of MPA was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a chain-extended carboxyl group was obtained.
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１１．７部、ジメチルベンジルアミン０．３４部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−３）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが６５００、Ｍｗが３１５００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は６．７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図１に示した。 To this solution, 11.7 parts of GMA as monomer (i), 0.34 part of dimethylbenzylamine, and 0.22 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours to perform radical polymerization with an acid value of 51 mgKOH / g. A PGMEA solution (A-3) containing 64% of a copolymer was obtained. This radical-polymerizable copolymer had Mn of 6500 and Mw of 31500, and the viscosity (E-type viscometer; measured value at 25 ° C.) of this solution was 6.7 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG.
実施例４
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４９．７部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」４５．０部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２０．０部およびＢＭ３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ１．５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Example 4
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 49.7 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. 45.0 parts of "Aronix M-5300" as monomer (iv), 20.0 parts and 35.0 parts of NBM as monomer (iii), 20.0 parts of PGMEA, 2.0 parts of perbutyl O and MPA1. 5 parts of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a chain-extended carboxyl group was obtained.
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部、ジメチルベンジルアミン０．３４部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−４）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが４９００、Ｍｗが３１５００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図２に示した。 To this solution, 12.4 parts of GMA as monomer (i), 0.34 part of dimethylbenzylamine, and 0.22 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours to perform radical polymerization with an acid value of 50 mgKOH / g. PGMEA solution (A-4) containing 64% of the copolymer was obtained. This radical polymerizable copolymer had Mn of 4900 and Mw of 31,500, and the viscosity of this solution (E-type viscometer; measured value at 25 ° C.) was 2.3 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG.
実施例５
単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部に変えて、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン（ＯＸＭＡ）１６．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸価５１のラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−５）を得た。
Example 5
Acid value 51 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 16.0 parts of 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane (OXMA) was used instead of 12.4 parts of GMA as the monomer (i). PGMEA solution (A-5) containing 64% of the radical polymerizable copolymer was obtained.
実施例６
単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部に変えて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」；昭和電工社製）１３．５部を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−６）を得た。
Example 6
The same as Example 4 except that 13.5 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz MOI (registered trademark)”; Showa Denko KK) was used instead of 12.4 parts of GMA as the monomer (i). As a result, a PGMEA solution (A-6) containing 64% of a radically polymerizable copolymer having an acid value of 48 mgKOH / g was obtained.
実施例７
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５４．７部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」３８．７部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２２．１部およびＢＭ４９．７部、ＰＧＭＥＡ２２．１部、パーブチルＯ２．２部およびＭＰＡ１．４部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Example 7
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 54.7 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. 38.7 parts "Aronix M-5300" as monomer (iv), 22.1 parts NBM and 49.7 parts BM as monomer (iii), 22.1 parts PGMEA, 2.2 parts perbutyl O2 and MPA1. 4 parts of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a chain-extended carboxyl group was obtained.
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ７．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２４部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６２％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−７）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが１５４００、Ｍｗが５１００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図３に示した。 To this solution, 7.6 parts of GMA as monomer (i), 0.35 part of dimethylbenzylamine, and 0.24 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours to perform radical polymerization with an acid value of 55 mgKOH / g. A PGMEA solution (A-7) containing 62% of a copolymer was obtained. This radical-polymerizable copolymer had Mn of 15400 and Mw of 5100, and the viscosity of this solution (E-type viscometer; measured value at 25 ° C.) was 2.3 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG.
比較例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４８．１部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）２８．０部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ３２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ１．６部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。ヒドロキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Comparative Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 48.1 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. A mixture of 28.0 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 20.0 parts of NBM, 32.0 parts of BM, 20.0 parts of PGMEA, 1.6 parts of perbutyl O and 0.8 parts of MPA was dropped from a dropping funnel over 3 hours. did. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a hydroxyl group was obtained.
次に、ε−ＣＬ１１．１部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した。ラクトン変性によって鎖延長されたヒドロキシル基を有する共重合体が得られた。 Next, 11.1 parts of ε-CL and 0.1 part of perchloric acid were added to the reactor and reacted at 100 ° C. for 5 hours. The reaction solution was sampled, and it was confirmed by gas chromatography that unreacted ε-CL was 0.1% or less (concentration in the total amount of the reaction solution). A copolymer having hydroxyl groups chain-extended by lactone modification was obtained.
続いて、この反応器にテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２６．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部を加え、鎖延長されたヒドロキシル基にＴＨＰＡを反応させて、カルボキシル基を導入した。次に、ＧＭＡ９．９部、メチルハイドロキノン０．２１部を加えて、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−１）を得た。 Subsequently, 26.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.35 part of dimethylbenzylamine were added to the reactor, and THPA was reacted with the chain-extended hydroxyl group to introduce a carboxyl group. Next, 9.9 parts of GMA and 0.21 part of methyl hydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 10 hours, and a PGMEA solution (B-1) containing 67% of a radical polymerizable copolymer for comparison having an acid value of 49 mgKOH / g. )
比較例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５８．４部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。ＭＡＡ９．２部、ＭＭＡ２１．５部、ＢＭ３０．７部、ＰＧＭＥＡ５．４部、パーブチルＯ１．２部およびｎ−ＤＭ０．４５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されていないカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Comparative Example 2
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 58.4 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. A mixture of 9.2 parts of MAA, 21.5 parts of MMA, 30.7 parts of BM, 5.4 parts of PGMEA, 1.2 parts of perbutyl O and 0.45 part of n-DM was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a carboxyl group that was not chain-extended was obtained.
この溶液に、ＧＭＡ１４．４部、ＰＧＭＥＡ１４．７部、ジメチルベンジルアミン０．２３部、メチルハイドロキノン０．１７部を加え、１１０℃で１０時間反応させた後、ε−ＣＬ８．１部、過塩素酸０．１部を添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した後、ＴＨＰＡ１４．０部とジメチルベンジルアミン０．１０部を加え、１１０℃で６時間、ＴＨＰＡをＧＭＡのグリシジル基の開環反応によって生成したヒドロキシル基と反応させた。酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を７２％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−２）を得た。 To this solution, 14.4 parts of GMA, 14.7 parts of PGMEA, 0.23 parts of dimethylbenzylamine and 0.17 parts of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 10 hours, then 8.1 parts of ε-CL, perchlorine. The acid 0.1 part was added and it was made to react at 100 degreeC for 5 hours. After sampling the reaction solution and confirming that unreacted ε-CL was 0.1% or less (concentration in the total amount of the reaction solution) by gas chromatography, 14.0 parts of THPA and 0. 10 parts were added and THPA was reacted with the hydroxyl group generated by the ring-opening reaction of GMA's glycidyl group at 110 ° C. for 6 hours. A PGMEA solution (B-2) containing 72% of a comparative radical polymerizable copolymer having an acid value of 52 mgKOH / g was obtained.
比較例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４１．６部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ；ユニット（ａ）におけるＲ2の炭素数が２となる単量体）２６．４部、ＮＢＭ２５．０部、ＢＭ４３．８部、ＰＧＭＥＡ２５．０部、パーブチルＯ１．９部およびＭＰＡ１．９部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。エチレン鎖を介したカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Comparative Example 3
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 41.6 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. β-carboxyethyl acrylate (β-CEA; monomer in which R 2 carbon number in unit (a) is 2) 26.4 parts, NBM 25.0 parts, BM 43.8 parts, PGMEA 25.0 parts, perbutyl O1 A mixture of .9 parts and 1.9 parts of MPA was dropped from the dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a carboxyl group via an ethylene chain was obtained.
この溶液に、ＧＭＡ１４．８部、ジメチルベンジルアミン０．３３部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６６％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−３）を得た。 To this solution, 14.8 parts of GMA, 0.33 part of dimethylbenzylamine and 0.22 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours. A PGMEA solution (B-3) containing 66% of a comparative radical polymerizable copolymer having an acid value of 50 mgKOH / g was obtained.
各共重合体の組成と特性等を表１にまとめた。 The composition and properties of each copolymer are summarized in Table 1.
実施例８
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４４．８部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」２２．１部、単量体（iii）としてのＮＢＭ３３．２部、ＢＭ４５．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．０部、ＰＧＭＥＡ３３．２部、パーブチルＯ２．２部およびＭＰＡ１．４部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Example 8
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 44.8 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. 22.1 parts “Aronix M-5300” as monomer (iv), 33.2 parts NBM, 45.4 parts BM, 10.0 parts methacrylic acid (MAA), PGMEA 33.2 as monomer (iii) Part, 2.2 parts of perbutyl O and 1.4 parts of MPA were dropped from a dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a chain-extended carboxyl group was obtained.
この溶液に、単量体（i）としてのＧＭＡ７．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２４部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−８）を得た。 To this solution, 7.6 parts of GMA as monomer (i), 0.35 part of dimethylbenzylamine and 0.24 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours. A PGMEA solution (A-8) containing 61% of a radically polymerizable copolymer having an acid value of 79 mgKOH / g was obtained.
実施例９
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５２．５部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」２８．２部、単量体（iii）としてのＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＮＣＭ）３０．５部、ＢＭ５１．６部、ＭＡＡ７．０部、ＰＧＭＥＡ３０．５部、パーブチルＯ２．３部およびＭＰＡ１．５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Example 9
A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 52.5 parts of PGMEA and heated to 70 ° C. while performing nitrogen substitution. 28.2 parts "Aronix M-5300" as monomer (iv), 30.5 parts N-cyclohexylmaleimide (NCM) as monomer (iii), 51.6 parts BM, 7.0 parts MAA, PGMEA30 A mixture of 0.5 part, 2.3 parts of perbutyl O and 1.5 parts of MPA was added dropwise from a dropping funnel over 3 hours. The internal temperature was maintained at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was further performed for 2 hours. A PGMEA solution of a copolymer having a chain-extended carboxyl group was obtained.
この溶液に、単量体（i）としてのＧＭＡ８．６部、トリフェニルホスフィン０．３８部、メチルハイドロキノン０．２５部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−９）を得た。 To this solution, 8.6 parts of GMA as monomer (i), 0.38 part of triphenylphosphine and 0.25 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours. A PGMEA solution (A-9) containing 61% of a radical polymerizable copolymer having an acid value of 68 mgKOH / g was obtained.
実施例８と９における各共重合体の組成と特性等を表２にまとめた。 Table 2 summarizes the composition and characteristics of each copolymer in Examples 8 and 9.
［耐熱分解性の評価］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を、アルミカップに１ｇ程度入れて精秤し、メチルハイドロキノン３％入りアセトン４ｍｌを加え、よく混合した後、１８０℃の熱風乾燥機に入れた。２時間加熱した後の質量を測定し、１８０℃加熱後の質量を初期質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。また、各溶液をアルミカップに取り、上記と同様にして、１２０℃の熱風乾燥機で１時間加熱（この条件ではほとんど熱分解しない）した後の質量から、固形分Ｙ（％）を求めた。熱処理後残存率Ｘと固形分Ｙとの差、すなわち、Ｘ−ＹをＺ（％）として、加熱減量率Ｚ（％）を求めた。このＺの値が大きいほど、熱分解成分が揮発していることになる。
[Evaluation of heat decomposition resistance]
About 1 g of each solution obtained in the above Examples and Comparative Examples was put in an aluminum cup and precisely weighed, 4 ml of acetone containing 3% of methylhydroquinone was added and mixed well, and then placed in a hot air dryer at 180 ° C. The mass after heating for 2 hours was measured, and the post-heat treatment residual rate X (%) was determined by dividing the mass after heating at 180 ° C. by the initial mass. Also, each solution was taken in an aluminum cup, and the solid content Y (%) was determined from the mass after heating for 1 hour in a hot air dryer at 120 ° C. (almost no thermal decomposition under these conditions) in the same manner as described above. . The difference between the residual rate X after heat treatment and the solid content Y, that is, XY was Z (%), and the heating weight loss rate Z (%) was determined. The larger the value of Z, the more the pyrolysis component is volatilized.
［感光性樹脂組成物の調製］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を１０部（ウエット）、別の容器に採取し、さらに、ＰＧＭＥＡを２５．８部加え、ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４部と、光重合開始剤としての「イルガキュア（登録商標）９０７」（2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(モルフォリニル)-1-プロパン；チバ・ジャパン社製）０．４２部を加えてよく撹拌し、感光性樹脂組成物を得た。
[Preparation of photosensitive resin composition]
10 parts (wet) of each of the solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples were collected in a separate container, and further 25.8 parts of PGMEA was added, and dipentaerythritol hexaacrylate 2.4 as a radical polymerizable compound was added. And “Irgacure (registered trademark) 907” (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (morpholinyl) -1-propane; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0 as a photopolymerization initiator .42 parts was added and stirred well to obtain a photosensitive resin composition.
［現像性］
各感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間、プレキュアーを行った。次いで、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で１２０秒間現像した。塗膜が完全に溶出した場合を○、塗膜残渣がいくらか残った場合を△、ほとんど塗膜が溶出せず、残存している場合を×とした。
[Developability]
Each photosensitive resin composition was spin coated on a glass substrate and precured at 90 ° C. for 3 minutes. Next, the film was developed in a 0.05% KOH aqueous solution adjusted to 25 ° C. for 120 seconds. The case where the coating film was completely eluted was indicated by ◯, the case where some coating film residue remained was indicated by Δ, and the case where the coating film was hardly eluted and remained was indicated by ×.
［光硬化性］
現像性評価のときと同様にして得られたプレキュアー後の塗膜に対し、感度マスクとしてステップガイドＰ（富士写真フイルム社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で２４０秒間と６００秒間現像した。塗膜が完全に残っている場合を○、わずかに塗膜に欠陥が生じた場合を△、膨潤等、塗膜が侵されている場合を×とした。
[Photocurability]
The pre-cured coating film obtained in the same manner as in the evaluation of developability was exposed at 500 mJ / cm 2 using Step Guide P (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a sensitivity mask, and then at 25 ° C. Development was carried out in a 0.05% KOH aqueous solution adjusted for 240 seconds and 600 seconds. The case where the coating film was completely left was indicated as ◯, the case where the coating film had a slight defect was indicated as Δ, and the case where the coating film was eroded such as swelling was indicated as X.
［耐折り曲げ性］
感光性樹脂組成物を、クロメート処理後の電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）およびポリエーテルサルフォンフィルム（ＰＥＳフィルム；「スミライト（登録商標）ＦＳ−１３００」；住友ベークライト社製；厚さ１００μｍ）にスピンコートし、９０℃で３分間プレキュアーを行った後、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、さらに、１５０℃で１時間アフターキュアし、試験片とした。その後、室温（約２３℃）環境下で、試験片と同じ厚さの板またはフィルムを複数枚、塗膜を外側にした試験片で挟み、約１８０゜折り曲げ、屈曲部分の塗膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが入っていなければ、板またはフィルムの枚数を減らしていき、クラックが入らずに折り曲げることのできる最少枚数（Ｔ）を耐屈曲性の評価結果とした。挟み込んだ板またはフィルムの枚数が多いほど、緩い条件での折り曲げであり、挟み込んだ板またはフィルムの枚数が少ないほど厳しい条件での折曲げである。従って、最少枚数（Ｔ）が少ないほど、可撓性に富む塗膜が形成されていることになる。
[Bending resistance]
An electrogalvanized steel sheet (0.5 mm thickness) and a polyether sulfone film (PES film; “Sumilite (registered trademark) FS-1300”; manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.); ), And precuring at 90 ° C. for 3 minutes, followed by exposure at 500 mJ / cm 2 , and after-curing at 150 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. Then, in a room temperature (about 23 ° C) environment, sandwich a plurality of plates or films with the same thickness as the test piece and the test piece with the coating film on the outside, bend it about 180 °, and visually check the coating film at the bent part. Observed and checked for cracks. If there were no cracks, the number of plates or films was reduced, and the minimum number of sheets (T) that could be bent without cracks was taken as the evaluation result of flex resistance. As the number of sandwiched plates or films increases, the bending is performed under a looser condition, and as the number of sandwiched plates or films decreases, the bending is performed under severe conditions. Therefore, the smaller the minimum number (T), the more flexible the coating film is formed.
本発明のラジカル重合性共重合体は、主鎖から離間した位置にカルボキシル基と二重結合とを有しているので、現像性、硬化性に優れると共に、熱分解を起こしやすい多塩基酸酸無水物を使用していないので、耐熱分解性にも優れるものであった。本発明のラジカル重合性共重合体を主成分とする感光性樹脂は、耐折り曲げ性に優れた可撓性に富む硬化物を与えることができた。 Since the radically polymerizable copolymer of the present invention has a carboxyl group and a double bond at a position away from the main chain, it is excellent in developability and curability and is also susceptible to thermal decomposition. Since no anhydride was used, it was excellent in thermal decomposition resistance. The photosensitive resin having the radically polymerizable copolymer of the present invention as a main component was able to give a flexible cured product having excellent bending resistance.
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。 Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-developable image-forming photosensitive resin composition, for example, for printing plate making, color filter protective film, color filter, production of liquid crystal display plates such as black matrix, etc. It can be suitably used for various applications.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130416 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130806 |