JP2010241849A - Cellulose derivative, resin composition, molding, chassis for electrical and electronic equipment, and production method of the cellulose derivative - Google Patents

Cellulose derivative, resin composition, molding, chassis for electrical and electronic equipment, and production method of the cellulose derivative Download PDF

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Kiyotaka Fukagawa
清隆 深川
Hiroshi Nozoe
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose derivative having good thermoplastic property, shock resistance and heat resistance and suitable for a molding process. <P>SOLUTION: The cellulose derivative includes a group expressed by general formula (I) and a group expressed by general formula (II). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体、電気電子機器用筺体、及びセルロース誘導体の製造方法に関する。   The present invention relates to a cellulose derivative, a resin composition, a molded body, a casing for electric and electronic equipment, and a method for producing a cellulose derivative.

コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材(筺体)にはPC(Polycarbonate)、ABS(Acrylonitrile−butadiene−styrene)樹脂、PC/ABS等が一般的に多量に使用されている(特許文献1)。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。   Various materials are used for members constituting electric and electronic devices such as copiers and printers in consideration of characteristics and functions required for the members. For example, PC (Polycarbonate), ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, PC / ABS, etc. are generally used as a member (housing) that stores a drive machine of an electric / electronic device and protects the drive machine. (Patent Document 1). These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.

ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするABS、PC等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。   By the way, fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years. When such fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming. Therefore, polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.

一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のCOの総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。 On the other hand, a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.

このため、PCポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている(特許文献2)。   For this reason, in PC polymer, the method of reducing petroleum origin resources is proposed by using plant origin resources, such as starch, as some raw materials derived from petroleum (patent documents 2).

なお、下記特許文献3にはトリチルセルロースの芳香族アシル誘導体を溶液製膜法によりフィルム化することが開示されている。   Patent Document 3 below discloses that an aromatic acyl derivative of trityl cellulose is formed into a film by a solution casting method.

特開昭56−55425号公報JP 56-55425 A 特開2008−24919号公報JP 2008-24919 A 特開2007−297560号公報JP 2007-297560 A

しかしながら、特許文献3に記載されたトリチルセルロースの芳香族アシル誘導体は、熱可塑性は有しておらず溶融成形はできない。
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性、耐熱性に劣るといった問題がある。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、耐衝撃性、及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体を提供することである。
However, the aromatic acyl derivative of trityl cellulose described in Patent Document 3 does not have thermoplasticity and cannot be melt-molded.
The inventors of the present invention focused on using cellulose as a carbon neutral resin. However, since cellulose generally does not have thermoplasticity, it is difficult to mold by heating or the like, and thus is not suitable for molding. Further, even if thermoplasticity can be imparted, there is a problem that it is inferior in impact resistance and heat resistance.
An object of the present invention is to provide a cellulose derivative having good thermoplasticity, impact resistance, and heat resistance and suitable for molding processing.

本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
The present inventors pay attention to the molecular structure of cellulose, and find that the cellulose has a specific structure to produce good thermoplasticity, impact resistance and heat resistance, and complete the present invention. It came to.
That is, the said subject can be achieved by the following means.

1. 下記一般式(I)で表される基、及び下記一般式(II)で表される基を有するセルロース誘導体。   1. A cellulose derivative having a group represented by the following general formula (I) and a group represented by the following general formula (II).

Figure 2010241849
Figure 2010241849

(一般式(I)および一般式(II)中、R、R、及びRは、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。Rは炭素数3〜17の脂肪族基を表す。n、n、及びnは、各々独立に、0〜5の整数を表す。*は、セルロースのグルコース環の2位、3位または6位の炭素原子と結合する部位を表す。)
2. 一般式(II)におけるRが分岐構造を有する脂肪族基である上記1に記載のセルロース誘導体。
3. 一般式(II)におけるRが炭素数3〜9の脂肪族基である上記1または2に記載のセルロース誘導体。
4. 一般式(II)におけるRが炭素数6〜8の脂肪族基である上記1または2に記載のセルロース誘導体。
5. 一般式(I)におけるn、n、及びnが全て0である上記1〜4のいずれかに記載のセルロース誘導体。
6. 上記1〜5のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
7. 上記1〜5のいずれかに記載のセルロース誘導体または上記6に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
8. 上記7に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
9. 上記1〜5のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースに、塩基存在下、トリフェニルメチルハライドまたはトリフェニルメチルハライド誘導体を反応させる工程と、酸クロリドまたは酸無水物を反応させる工程とを含む、セルロース誘導体の製造方法。
10. 前記トリフェニルメチルハライドまたはトリフェニルメチルハライド誘導体を反応させる工程と、前記酸クロリドまたは酸無水物を反応させる工程とが1つの反応容器で行われる、上記9に記載のセルロース誘導体の製造方法。
(In General Formula (I) and General Formula (II), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R 4 has 3 to 17 carbon atoms. N 1 , n 2 , and n 3 each independently represents an integer of 0 to 5. * is bonded to a carbon atom at the 2nd, 3rd or 6th position of the glucose ring of cellulose. Represents the part to be performed.)
2. 2. The cellulose derivative according to 1 above, wherein R 4 in the general formula (II) is an aliphatic group having a branched structure.
3. The cellulose derivative according to 1 or 2 above, wherein R 4 in the general formula (II) is an aliphatic group having 3 to 9 carbon atoms.
4). The cellulose derivative according to 1 or 2 above, wherein R 4 in the general formula (II) is an aliphatic group having 6 to 8 carbon atoms.
5). The cellulose derivative according to any one of 1 to 4 above, wherein n 1 , n 2 and n 3 in the general formula (I) are all 0.
6). The resin composition containing the cellulose derivative in any one of said 1-5.
7). A molded article obtained by molding the cellulose derivative according to any one of 1 to 5 or the resin composition according to 6 above.
8). 8. A casing for an electric and electronic device comprising the molded article according to 7 above.
9. 6. A method for producing a cellulose derivative according to any one of 1 to 5 above, comprising reacting cellulose with a triphenylmethyl halide or triphenylmethyl halide derivative in the presence of a base, and reacting an acid chloride or an acid anhydride. A process for producing a cellulose derivative.
10. 10. The method for producing a cellulose derivative according to 9, wherein the step of reacting the triphenylmethyl halide or triphenylmethyl halide derivative and the step of reacting the acid chloride or acid anhydride are performed in one reaction vessel.

本発明のセルロース誘導体、及び該セルロース誘導体を含む樹脂組成物は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。   Since the cellulose derivative of the present invention and the resin composition containing the cellulose derivative have excellent thermoplasticity, they can be formed into molded articles. Further, the molded body formed of the cellulose derivative or the resin composition of the present invention has good impact resistance, heat resistance, etc., and is a component of automobiles, home appliances, electric and electronic devices, mechanical parts, and houses. -It can be suitably used as a building material. Moreover, since it is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to the prevention of global warming.

以下、本発明について詳細に説明する。
1.セルロース誘導体
本発明のセルロース誘導体は、下記一般式(I)で表される基、及び下記一般式(II)で表される基を有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Cellulose Derivative The cellulose derivative of the present invention has a group represented by the following general formula (I) and a group represented by the following general formula (II).

Figure 2010241849
Figure 2010241849

(一般式(I)および一般式(II)中、R、R、及びRは、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。Rは炭素数3〜17の脂肪族基を表す。n、n、及びnは、各々独立に、0〜5の整数を表す。*は、セルロースのグルコース環の2位、3位または6位の炭素原子と結合する部位を表す。) (In General Formula (I) and General Formula (II), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R 4 has 3 to 17 carbon atoms. N 1 , n 2 , and n 3 each independently represents an integer of 0 to 5. * is bonded to a carbon atom at the 2nd, 3rd or 6th position of the glucose ring of cellulose. Represents the part to be performed.)

すなわち、本発明のセルロース誘導体は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する。
一般式(III)
That is, the cellulose derivative of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (III).
Formula (III)

Figure 2010241849
Figure 2010241849

上記一般式(III)において、X、X及びXは、それぞれ独立に、水酸基またはその他の置換基を表す。但し、X、X、及びXの少なくとも一部が、前記一般式(I)で表される基に置換され、かつ別の少なくとも一部が、前記一般式(II)で表される基に置換されている。
セルロース誘導体の複数の繰り返し単位において、複数あるX、X、及びXは各々同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(I)で表される基と前記一般式(II)で表される基とによる置換は、X、X及びXの一部でよいため、前記一般式(I)で表される基や前記一般式(II)で表される基でないX、X及びXは水酸基またはその他の置換基であってよい。
In the general formula (III), X 2 , X 3 and X 6 each independently represent a hydroxyl group or other substituent. However, at least a part of X 2 , X 3 , and X 6 is substituted with the group represented by the general formula (I), and at least another part is represented by the general formula (II). Substituted on the group.
In the plurality of repeating units of the cellulose derivative, the plurality of X 2 , X 3 , and X 6 may be the same or different.
Since the substitution with the group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) may be a part of X 2 , X 3 and X 6 , X 2 , X 3 and X 6 which are not represented by the group represented by the general formula (II) may be a hydroxyl group or other substituents.

本発明のセルロース誘導体は、上記のようにセルロースのβ−グルコース環の2位、3位または6位の炭素原子に結合した水酸基の少なくとも一部が一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基によって置換されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものである。また、本発明のセルロース誘導体は、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。   The cellulose derivative of the present invention is a group in which at least a part of the hydroxyl group bonded to the carbon atom at the 2-position, 3-position or 6-position of the β-glucose ring of cellulose is represented by the general formula (I) and By being substituted by the group represented by the formula (II), thermoplasticity can be exhibited, which is suitable for molding processing. Moreover, the cellulose derivative of the present invention can exhibit excellent strength and heat resistance as a molded body. Furthermore, since cellulose is a complete plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.

本発明のセルロース誘導体は、セルロースのβ−グルコース環の2位、3位または6位の炭素原子に結合した水酸基の少なくとも一部が一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基によって置換されているが、合成上、好ましくはβ−グルコース環の2位または6位の炭素原子に結合した水酸基の少なくとも一部が一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基によって置換される場合であり、より好ましくはβ−グルコース環の6位の炭素原子に結合した水酸基の少なくとも一部が一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基によって置換される場合である。   The cellulose derivative of the present invention includes a group represented by the general formula (I) and a group represented by the general formula (II), wherein at least a part of the hydroxyl group bonded to the 2-position, 3-position, or 6-position carbon atom of the β-glucose ring of cellulose. In the synthesis, at least a part of the hydroxyl group bonded to the carbon atom at the 2-position or 6-position of the β-glucose ring is preferably represented by the formula (I) and A group that is substituted by a group represented by the general formula (II), more preferably a group in which at least a part of the hydroxyl group bonded to the 6-position carbon atom of the β-glucose ring is represented by the general formula (I) And a case where it is substituted by a group represented by the general formula (II).

なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−1,4−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における2位、3位、6位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。   The “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are polymerized by β-1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted.

本発明のセルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、本発明のセルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基の両方を含有する必要はない。
例えば、上記一般式(III)において、(1)X、X及びXの一部が一般式(I)で表される基で置換されている単量体と、X、X及びXの一部が一般式(II)で表される基で置換されている単量体とから構成される重合体であってよいし、(2)ひとつの繰り返し単位のX、X及びXに一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基の両方が置換されている単一の単量体から構成される重合体であってもよい。さらには、(3)一般式(III)で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位が、ランダムに重合されている重合体であってもよい。
なお、重合体の一部には、無置換の繰り返し単位(すなわち、前記一般式(III)において、X、X及びXすべてが水酸基である繰り返し単位)を含んでいてもよい。
The cellulose derivative of the present invention only needs to contain the group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) in any part of the whole, and consists of the same repeating unit. It may be composed of a plurality of types of repeating units. Further, the cellulose derivative of the present invention need not contain both the group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) in one repeating unit.
For example, in the general formula (III), (1) a monomer in which a part of X 2 , X 3 and X 6 is substituted with a group represented by the general formula (I), and X 2 , X 3 And a part of X 6 may be a polymer composed of a monomer substituted with a group represented by the general formula (II), and (2) one repeating unit X 2 , X 3 and X 6 may be a polymer composed of a single monomer in which both the group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) are substituted. . Further, (3) a polymer in which different types of repeating units represented by the general formula (III) are randomly polymerized may be used.
A part of the polymer may contain an unsubstituted repeating unit (that is, a repeating unit in which X 2 , X 3 and X 6 are all hydroxyl groups in the general formula (III)).

一般式(I)中のR、R、及びRは、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
アルキル基としては、無置換のアルキル基でも、置換基を有するアルキル基でもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。アルキル基は、無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基は、好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは炭素数1〜2である。アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数1又は2、より好ましくは炭素数1である。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
、R、及びRは耐衝撃性の発現という理由から、好ましくは、メトキシ基、メチル基、エチル基、であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
また、一般式(I)中のn、n、nは、各々独立に、0〜5の整数を表す。n、n、nが2〜5の整数を表す場合、R、R、及びRは複数存在する場合は各々同一でも異なっていてもよい。
本発明においては、n、n、nは全て0であることが、耐衝撃性の発現という理由から特に好ましい。
一般式(I)中の*は、セルロースのグルコース環の2位、3位又は6位の炭素原子と結合する部位を表す。
R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) each independently represent a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
The alkyl group may be an unsubstituted alkyl group or an alkyl group having a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a cyano group. The alkyl group is preferably an unsubstituted alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, or a tert-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The alkoxy group preferably has 1 or 2 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. Specifically, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably a methoxy group.
R 1 , R 2 , and R 3 are preferably a methoxy group, a methyl group, and an ethyl group, and more preferably a methoxy group, because of the impact resistance.
In general formula n 1 in (I), n 2, n 3 each independently represents an integer of 0 to 5. If n 1, n 2, n 3 represents an integer of 2~5, R 1, R 2, and R 3 may be different in each identical in the presence of two or more.
In the present invention, it is particularly preferable that n 1 , n 2 , and n 3 are all 0 because of the development of impact resistance.
* In general formula (I) represents the site | part couple | bonded with the 2nd, 3rd, or 6th carbon atom of the glucose ring of cellulose.

一般式(II)中、Rは炭素数3〜17の脂肪族基を表す。一般式(II)中の*は、セルロースのグルコース環の2位、3位又は6位の炭素原子と結合する部位を表す。 In general formula (II), R 4 represents an aliphatic group having 3 to 17 carbon atoms. * In general formula (II) represents the site | part couple | bonded with the 2nd, 3rd, or 6th carbon atom of the glucose ring of cellulose.

は、直鎖構造、分岐構造及び環状構造のいずれであってもよい。Rは、好ましくは炭素数が3〜9、さらに好ましくは炭素数6〜8であり、特に好ましくは7である。上記範囲であると、熱可塑性の付与、耐衝撃性の発現という理由から好ましい。
具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロペンチル基、ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルヘキペンチル基、1−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、1−ブチルヘキシル基、ノナニル基、1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、4−メチルオクチル基、5−メチルオクチル基、6−メチルノオクチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、1,2−ジメチルヘプチル基、2,2−ジメチルヘプチル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルヘキシル基、1−ブチルペンチル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。これらは1種単独のものでもよいし、2種以上が組み合わされたものでもよい。
R 4 may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure. R 4 preferably has 3 to 9 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 7 carbon atoms. It is preferable for it to be in the above-mentioned range because of imparting thermoplasticity and developing impact resistance.
Specifically, propyl group, isopropyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclopentyl group, heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methyl Hexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2- Methylpentyl group, 2,2-dimethylhexpentyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylbutyl group, octyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group Group, 5-methylheptyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-butylhexyl group, nonanyl Group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 3-methyloctyl group, 4-methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methylnooctyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1,2 -Dimethylheptyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylhexyl group, 1-butylpentyl group Undecyl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, a heptadecyl group, and the like. These may be used alone or in a combination of two or more.

は分岐構造を有することが、耐衝撃性の発現という理由で好ましく、特に、1位に分岐構造を有する脂肪族基がより好ましい。これにより、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
分岐構造を有する脂肪族基としては、上記の中でも、1−プロピルブチル基(−CH(C)、1−エチルペンチル基(−CH(C)C)、1−メチルヘキシル基(−CH(CH)C11)等が特に好ましい。
R 4 preferably has a branched structure for the purpose of developing impact resistance, and more preferably an aliphatic group having a branched structure at the 1-position. Thereby, strength, such as impact resistance, can be improved.
Among the aliphatic groups having a branched structure, among them, 1-propylbutyl group (—CH (C 3 H 7 ) 2 ), 1-ethylpentyl group (—CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) And 1-methylhexyl group (—CH (CH 3 ) C 5 H 11 ) and the like are particularly preferable.

は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、Rの炭素数として含めないものとする。
R 4 may have a further substituent. Further substituents include, for example, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a sulfino group, A hydrazino group, an imino group, etc. are mentioned.
When R 4 has a further substituent and the substituent contains carbon, the carbon number of the substituent shall not be included as the carbon number of R 4 .

セルロース誘導体中の前記一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの一般式(I)で表される基及び一般式(II)で表される基の数(置換度)は特に限定されない。
例えば、一般式(I)で表される基の置換度DS(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する一般式(I)で表される基の数)は、好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.1〜0.3である。
一般式(II)で表される基の置換度DS(繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する一般式(II)で表される基の数)は、好ましくは0.5〜2.5、より好ましくは0.7〜1.5である。このような範囲の置換基とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
Substitution positions of the group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) in the cellulose derivative, the group represented by the general formula (I) per β-glucose ring unit, and the general The number (substitution degree) of the group represented by formula (II) is not particularly limited.
For example, the substitution degree DS B of the group represented by the general formula (I) (represented by the general formula (I) for the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose structure of the β-glucose ring in the repeating unit) The number of groups) is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.1 to 0.3.
Degree of substitution DS C of the group represented by the general formula (II) (in the repeating unit, the group represented by the general formula (II) with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose structure of the β-glucose ring) The number) is preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 1.5. By setting it as the substituent of such a range, heat resistance, brittleness, etc. can be improved.

また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水酸基の置換度DS(繰り返し単位中、2位、3位及び6位の水酸基が無置換である割合)は通常0.01〜1.5程度、好ましくは0.2〜1.2程度とすればよい。DSを0.01以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、DSを1.5以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和(DS+DS+DS)は3である。
Further, the number of unsubstituted hydroxyl groups present in the cellulose derivative is not particularly limited.
Hydroxyl substitution degree DS A (ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions in the repeating unit are unsubstituted) is usually about 0.01 to 1.5, preferably about 0.2 to 1.2. do it. The DS A by 0.01 or more, it is possible to improve the fluidity of the resin composition. Further, by setting the DS A and 1.5 or less, or to improve the fluidity of the resin composition, foaming or the like due to water absorption of the resin composition during acceleration and molding of the pyrolysis can or is suppressed.
Note that the sum of the degrees of substitution (DS A + DS B + DS C ) is 3.

本発明のセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量(Mn)が5000〜1000000の範囲が好ましく、10000〜500000の範囲がさらに好ましく、100000〜200000の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量(Mw)は、7000〜5000000の範囲が好ましく、15000〜2500000の範囲がさらに好ましく、300000〜1500000の範囲が最も好ましい。分子量分布(MWD)は1.1〜5.0の範囲が好ましく、1.5〜4.0の範囲がさらに好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。また、この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
The molecular weight of the cellulose derivative of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 500,000, and most preferably in the range of 100,000 to 200,000. The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7000 to 5000000, more preferably in the range of 15000 to 2500,000, and most preferably in the range of 300000 to 150,000. The molecular weight distribution (MWD) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 4.0. By setting the average molecular weight within this range, it is possible to improve the moldability and mechanical strength of the molded body. Moreover, moldability etc. can be improved by setting it as the molecular weight distribution of this range.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, tetrahydrofuran can be used as a solvent, polystyrene gel can be used, and the molecular weight can be obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene.

2.セルロース誘導体の製造方法
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されないが、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより好適に本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースの分子量低下を抑制するという理由から、セルロースに、塩基存在下、トリフェニルメチルハライドまたはその誘導体を反応させる工程と、酸クロリドまたは酸無水物を反応させる工程とを含むものであることが好ましい。なお、トリフェニルメチルハライドの誘導体としては、トリフェニルメチルハライドのフェニル基に置換基を有するものが挙げられる。
また、一つの反応工程終了後における取り出し操作を省くことができるという理由から、トリフェニルメチルハライドまたはその誘導体を反応させる工程と、酸クロリドまたは酸無水物を反応させる工程とは1つの反応容器中で行われることが好ましい。
トリフェニルメチルハライドまたはその誘導体、及び、酸クロリドまたは酸無水物を、セルロースのβ−グルコース環の2位、3位及び6位の水酸基の少なくとも一部と反応させることにより、セルロースをエーテル化およびエステル化することができ、セルロースに一般式(I)で表される基および一般式(II)で表される基を導入できる。
2. Method for Producing Cellulose Derivative The method for producing the cellulose derivative of the present invention is not particularly limited, but the cellulose derivative of the present invention can be suitably produced by using cellulose as a raw material and etherifying and esterifying cellulose. The raw material for cellulose is not limited, and examples thereof include cotton, linter, and pulp.
A preferred embodiment of the production method includes a step of reacting cellulose with triphenylmethyl halide or a derivative thereof in the presence of a base, and a step of reacting acid chloride or acid anhydride with the reason of suppressing a decrease in molecular weight of cellulose. It is preferable that it is included. Examples of triphenylmethyl halide derivatives include those having a substituent on the phenyl group of triphenylmethyl halide.
Further, because the removal operation after completion of one reaction step can be omitted, the step of reacting triphenylmethyl halide or its derivative and the step of reacting acid chloride or acid anhydride are carried out in one reaction vessel. Is preferably carried out.
The cellulose is etherified and reacted by reacting triphenylmethyl halide or a derivative thereof, and acid chloride or acid anhydride with at least a part of hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the β-glucose ring of the cellulose. The group represented by the general formula (I) and the group represented by the general formula (II) can be introduced into the cellulose.

セルロースをエーテル化するためのトリフェニルメチルハライドまたはその誘導体としては、例えば、トリチルクロライド、トリチルブロマイド、2−クロロトリチルクロライド、4−トリメチルトリフェニルメチルクロライド、4−メトキシトリフェニルメチルクロライド、4,4’−ジメトキシトリフェニルメチルクロライド、4,4’,4’’−トリメトキシトリフェニルメチルクロライド等が挙げられる。   Examples of triphenylmethyl halide or its derivative for etherifying cellulose include trityl chloride, trityl bromide, 2-chlorotrityl chloride, 4-trimethyltriphenylmethyl chloride, 4-methoxytriphenylmethyl chloride, 4,4 Examples include '-dimethoxytriphenylmethyl chloride, 4,4', 4 ''-trimethoxytriphenylmethyl chloride, and the like.

セルロースをエステル化するための酸クロリドとしては、例えば、炭素数4〜18のカルボン酸クロリドを用いることができる。炭素数4〜18のカルボン酸クロリドとしては、例えば、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、2−メチルブタノイルクロリド、3−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、2−メチルペンタノイルクロリド、3−メチルペンタノイルクロリド、4−メチルペンタノイルクロリド、2,2−ジメチルブタノイルクロリド、2,3−ジメチルブタノイルクロリド、3,3−ジメチルブタノイルクロリド、2−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、2−メチルヘキサノイルクロリド、3−メチルヘキサノイルクロリド、4−メチルヘキサノイルクロリド、5−メチルヘキサノイルクロリド、2,2−ジメチルペンタノイルクロリド、2,3−ジメチルペンタノイルクロリド、3,3−ジメチルペンタノイルクロリド、2−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、2−メチルヘプタノイルクロリド、3−メチルヘプタノイルクロリド、4−メチルヘプタノイルクロリド、5−メチルヘプタノイルクロリド、6−メチルヘプタノイルクロリド、2,2−ジメチルヘキサノイルクロリド、2,3−ジメチルヘキサノイルクロリド、3,3−ジメチルヘキサノイルクロリド、2−エチルヘキサノイルクロリド、2−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、2−メチルオクタノイルクロリド、3−メチルオクタノイルクロリド、4−メチルオクタノイルクロリド、5−メチルオクタノイルクロリド、6−メチルオクタノイルクロリド、2,2−ジメチルヘプタノイルクロリド、2,3−ジメチルヘプタノイルクロリド、3,3−ジメチルヘプタノイルクロリド、2−エチルヘプタノイルクロリド、2−プロピルヘキサノイルクロリド、2−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、2−メチルノナノイルクロリド、3−メチルノナノイルクロリド、4−メチルノナノイルクロリド、5−メチルノナノイルクロリド、6−メチルノナノイルクロリド、7−メチルノナノイルクロリド、2,2−ジメチルオクタノイルクロリド、2,3−ジメチルオクタノイルクロリド、3,3−ジメチルオクタノイルクロリド、2−エチルオクタノイルクロリド、2−プロピルヘプタノイルクロリド、2−ブチルヘキサノイルクロリド、ラウロイルクロライド、ミリストイルクロライド、パルミトイルクロライド、ステアロイルクロライド等が挙げられる。   As the acid chloride for esterifying cellulose, for example, carboxylic acid chloride having 4 to 18 carbon atoms can be used. Examples of the carboxylic acid chloride having 4 to 18 carbon atoms include butyryl chloride, isobutyryl chloride, pentanoyl chloride, 2-methylbutanoyl chloride, 3-methylbutanoyl chloride, pivaloyl chloride, hexanoyl chloride, 2-methylpentanoyl chloride, 3-methylpentanoyl chloride, 4-methylpentanoyl chloride, 2,2-dimethylbutanoyl chloride, 2,3-dimethylbutanoyl chloride, 3,3-dimethylbutanoyl chloride, 2- Ethylbutanoyl chloride, heptanoyl chloride, 2-methylhexanoyl chloride, 3-methylhexanoyl chloride, 4-methylhexanoyl chloride, 5-methylhexanoyl chloride, 2,2-dimethylpentanoyl chloride, 2,3- Dimethylpentanoyl Loride, 3,3-dimethylpentanoyl chloride, 2-ethylpentanoyl chloride, cyclohexanoyl chloride, octanoyl chloride, 2-methylheptanoyl chloride, 3-methylheptanoyl chloride, 4-methylheptanoyl chloride, 5- Methylheptanoyl chloride, 6-methylheptanoyl chloride, 2,2-dimethylhexanoyl chloride, 2,3-dimethylhexanoyl chloride, 3,3-dimethylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, 2-propylpenta Noyl chloride, nonanoyl chloride, 2-methyloctanoyl chloride, 3-methyloctanoyl chloride, 4-methyloctanoyl chloride, 5-methyloctanoyl chloride, 6-methyloctanoyl chloride, 2,2-dimethyl Ptanoyl chloride, 2,3-dimethylheptanoyl chloride, 3,3-dimethylheptanoyl chloride, 2-ethylheptanoyl chloride, 2-propylhexanoyl chloride, 2-butylpentanoyl chloride, decanoyl chloride, 2-methyl Nonanoyl chloride, 3-methylnonanoyl chloride, 4-methylnonanoyl chloride, 5-methylnonanoyl chloride, 6-methylnonanoyl chloride, 7-methylnonanoyl chloride, 2,2-dimethyloctanoyl chloride, 2, 3-dimethyloctanoyl chloride, 3,3-dimethyloctanoyl chloride, 2-ethyloctanoyl chloride, 2-propylheptanoyl chloride, 2-butylhexanoyl chloride, lauroyl chloride, myristoyl chloride, palmitoyl chloride Examples include loride and stearoyl chloride.

酸無水物としては、例えば、炭素数4〜18のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いることができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、2−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物等が挙げられる。   As the acid anhydride, for example, a carboxylic acid anhydride composed of a carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms can be used. Examples of such carboxylic anhydrides include butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, nonanoic anhydride, decane. Examples include acid anhydride, lauric acid anhydride, myristic acid anhydride, palmitic acid anhydride, stearic acid anhydride, and the like.

塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。   As the base, for example, pyridine, lutidine, dimethylaminopyridine, triethylamine, diethylbutylamine, diazabicycloundecene, potassium carbonate and the like can be used. Of these, pyridine, dimethylaminopyridine and the like are preferable.

そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」131頁〜164頁(朝倉書店、2000年)等に記載の方法を参考にすることができる。   Other specific production conditions and the like can follow conventional methods. For example, a method described in “Encyclopedia of Cellulose” pages 131 to 164 (Asakura Shoten, 2000) can be referred to.

3.セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び成型体
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。セルロース誘導体を75質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは80〜100質量%含有する。
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
3. Resin composition containing cellulose derivative and molded article The resin composition of the present invention contains the cellulose derivative of the present invention, and may contain other additives as necessary.
The content ratio of the components contained in the resin composition is not particularly limited. The cellulose derivative is contained in an amount of 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 80 to 100% by mass.
In addition to the cellulose derivative of the present invention, the resin composition of the present invention may contain various additives such as a filler and a flame retardant as necessary.

本発明の樹脂組成物は、フィラー(強化材)を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。   The resin composition of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed from the resin composition can be enhanced.

フィラーとしては、常用のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
Usable fillers can be used. The shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
Specifically, as the inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silica, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Um, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gypsum, novaculite, dawsonite, and a plate-like or granular inorganic fillers of clay or the like.

有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。   Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.

樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体100質量部に対して、通常30質量部程度以下、好ましくは5〜10質量部程度とすればよい。   When the resin composition contains a filler, the content is not limited, but is usually about 30 parts by mass or less, preferably about 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.

本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
The resin composition of the present invention may contain a flame retardant. Thereby, the flame retarding effect such as reduction or suppression of the burning rate can be improved.
The flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used. For example, brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants and the like can be mentioned. Among these, hydrogen halides are not generated by thermal decomposition during compounding with resin or during molding, causing corrosion of processing machines and molds, and worsening the work environment. Phosphorus-containing flame retardants and silicon-containing flame retardants are preferred because they are less likely to adversely affect the environment through the generation of harmful substances such as dioxins when they are diffused or decomposed.

リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。   The phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.

リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。   Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl Examples include 2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate be able to.

リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。   Examples of phosphoric acid condensed esters include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like.

また、リン酸、ポリリン酸と周期律表1族〜14族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。   Moreover, the polyphosphate which consists of a salt of phosphoric acid, polyphosphoric acid, a periodic table group 1-14 group metal, ammonia, an aliphatic amine, and an aromatic amine can also be mentioned. As typical salts of polyphosphates, lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts, Examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.

また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition to the above, halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
These phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.

ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。   Examples of the silicon-containing flame retardant include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.

置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。   Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体100質量部に対して、通常30質量部程度以下、好ましくは2〜10質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。   When the resin composition of the present invention contains a flame retardant, its content is not limited, but is usually about 30 parts by mass or less, preferably about 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. Good. By setting it as this range, impact resistance, brittleness, etc. can be improved, or generation | occurrence | production of pellet blocking can be suppressed.

本発明の樹脂組成物は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
In addition to the cellulose derivative, filler and flame retardant, the resin composition of the present invention is not limited to the purpose of the present invention, and other properties are intended to further improve various properties such as moldability and flame retardancy. Ingredients may be included.
Examples of other components include polymers other than the cellulose derivatives, plasticizers, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, aliphatic moieties. Saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, flame retardant aid, Examples include processing aids, anti-drip agents, antibacterial agents, and antifungal agents. Furthermore, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.

前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー(エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど)、ポリブテン−1およびポリ−4−メチルペンテン−1等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン12等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール(ホモポリマーおよび共重合体を含む)、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS樹脂、AES樹脂(エチレン系ゴム強化AS樹脂)、ACS樹脂(塩素化ポリエチレン強化AS樹脂)、ASA樹脂(アクリル系ゴム強化AS樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、MS樹脂(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、ジエン系ゴム(例えば、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。   As the polymer other than the cellulose derivative, either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability. Specific examples of polymers other than cellulose derivatives include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefin such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc. Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, poly Settals (including homopolymers and copolymers), polyurethanes, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, thermoplastic starch resins, polymethyl methacrylate and methacrylate-acrylate copolymers Acrylic resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin) , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, pheno Thermoplastic polyimide such as silicone resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro Fluoropolymers such as alkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, melamine resin, A phenol resin, a urea resin, a polyimide, etc. can be mentioned. In addition, various acrylic rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer) Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), diene rubber (for example, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer Polymer, polybutadiene Styrene-grafted styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, butyl rubber, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, Examples include polyether rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and other thermoplastic elastomers such as polyurethane, polyester, and polyamide.

更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径(樹脂組成物中における)を有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Furthermore, those having various degrees of crosslinking, those having various microstructures, for example, those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group, or those having various average particle diameters (in the resin composition) Or a multi-layer polymer called a so-called core-shell rubber composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers made of different types of polymers can be used. A core-shell rubber containing a silicone compound can also be used.
These polymers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体100質量部に対して30質量部程度以下が好ましく、2〜10質量部程度がより好ましい。   When the resin composition of this invention contains polymers other than a cellulose derivative, about 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of cellulose derivatives, and about 2-10 mass parts is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。   The resin composition of the present invention may contain a plasticizer. Thereby, a flame retardance and a moldability can be improved further. As the plasticizer, those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。   Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。   Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.

多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。   Specific examples of polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid. Trimellitic acid esters such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebacin Dibutyl, and di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。   Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols And a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。   The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.

その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。   Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.

本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体100質量部に対して通常5質量部程度以下であり、0.005〜5質量部程度が好ましく、より好ましくは0.01〜1質量部程度である。   When the resin composition of the present invention contains a plasticizer, the content is usually about 5 parts by mass or less, preferably about 0.005 to 5 parts by mass, more preferably about 100 parts by mass of the cellulose derivative. About 0.01 to 1 part by mass.

本発明の成形体は、本発明のセルロース誘導体を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。より具体的には、本発明のセルロース誘導体、及び必要に応じて各種添加剤を含む樹脂組成物を加熱等により溶融し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常160〜260℃程度であり、好ましくは180〜240℃程度である。
The molded article of the present invention can be obtained by molding a resin composition containing the cellulose derivative of the present invention. More specifically, the resin composition containing the cellulose derivative of the present invention and various additives as required is melted by heating or the like and molded by various molding methods.
Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
The heating temperature is usually about 160 to 260 ° C, preferably about 180 to 240 ° C.

本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品(特に筺体)として好適に使用することができる。   The use of the molded product of the present invention is not particularly limited. For example, interior or exterior parts of electric and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.), automobiles, mechanical parts, etc. And materials for housing and construction. Among these, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental impact, for example, exterior parts for electrical and electronic equipment such as copiers, printers, personal computers, and televisions (especially casings). Can be suitably used.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples shown below.

<合成例1:トリチルセルロース2−エチルヘキサノエート(P−1)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2Lの三ツ口フラスコにセルロース(日本製紙製:KCフロックW50)20g、ジメチルアセトアミド700mLをそれぞれ量り取り、そのまま120℃で2時間攪拌した。次いで、リチウムクロライド60gを添加し、さらに1時間撹拌した後、反応液を室温まで戻すことによりセルロースを溶解させた。その後、室温下でピリジン29.8mL、トリチルクロライド68.9gを投入し、60℃で3時間撹拌した。続いて、室温まで戻し、2−エチルヘキサノイルクロライド60.3gを滴下により加え、さらに60℃で3時間攪拌した。反応後、得られた溶液を水−メタノール混合溶媒(体積比―水:メタノール=1:1)2Lに投入したところ、白色固体が析出した。得られた白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行い精製した。その後、得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(トリチルセルロース2−エチルヘキサノエート、トリチル置換度0.1、2−エチルヘキサノイル置換度1.4)を白色粉体として得た(36.4g)。
<Synthesis Example 1: Synthesis of tritylcellulose 2-ethylhexanoate (P-1)>
Into a 2 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 20 g of cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .: KC Flock W50) and 700 mL of dimethylacetamide were weighed and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Next, 60 g of lithium chloride was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the cellulose was dissolved by returning the reaction solution to room temperature. Thereafter, 29.8 mL of pyridine and 68.9 g of trityl chloride were added at room temperature, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Subsequently, the temperature was returned to room temperature, 60.3 g of 2-ethylhexanoyl chloride was added dropwise, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, when the obtained solution was poured into 2 L of a water-methanol mixed solvent (volume ratio-water: methanol = 1: 1), a white solid was precipitated. The obtained white solid was separated by suction filtration and purified by washing with a large amount of methanol three times. Thereafter, the obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain the desired cellulose derivative (trityl cellulose 2-ethylhexanoate, trityl substitution degree 0.1, 2-ethylhexanoyl substitution degree 1.4). Was obtained as a white powder (36.4 g).

Figure 2010241849
Figure 2010241849

<合成例2:トリチルセルロース2−エチルヘキサノエート(P−2)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライド量を30.2gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースオクタノエート、トリチル置換度0.2、2−エチルヘキサノイル置換度1.2)を白色粉体として得た(35.0g)。
<Synthesis Example 2: Synthesis of trityl cellulose 2-ethylhexanoate (P-2)>
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 30.2 g, the same cellulose derivative (tritylcellulose octanoate, trityl substitution degree 0.2, 2-ethylhexanoyl substitution degree 1. 2) was obtained as a white powder (35.0 g).

<合成例3:4−メトキシトリフェニルメチルセルロース2−エチルヘキサノエート(P−3)の合成>
合成例1においてトリチルクロライドを4−メトキシトリフェニルメチルクロライド76.3gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(4−メトキシトリフェニルメチルセルロース2−エチルヘキサノエート、4−メトキシトリフェニルメチル置換度0.1、2−エチルヘキサノイル置換度1.4)を白色粉体として得た(38.5g)。
<Synthesis Example 3: Synthesis of 4-methoxytriphenylmethylcellulose 2-ethylhexanoate (P-3)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that trityl chloride was changed to 76.3 g of 4-methoxytriphenylmethyl chloride, the same cellulose derivatives (4-methoxytriphenylmethylcellulose 2-ethylhexanoate, 4-methoxytriphenylmethyl substitution) Degree 0.1, 2-ethylhexanoyl substitution degree 1.4) was obtained as white powder (38.5 g).

<合成例4:トリチルセルロースオクタノエート(P−4)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをオクタノイルクロライド60.3gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースオクタノエート、トリチル置換度0.1、オクタノイル置換度1.4)を白色粉体として得た(35.5g)。
<Synthesis Example 4: Synthesis of tritylcellulose octanoate (P-4)>
The target cellulose derivative (trityl cellulose octanoate, trityl substitution degree 0.1, octanoyl substitution degree 1.4) except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 60.3 g of octanoyl chloride in Synthesis Example 1 Was obtained as a white powder (35.5 g).

<合成例5:トリチルセルロースブチレート(P−5)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをブチロイルクロライド26.7gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースブチレート、トリチル置換度0.1、ブチロイル置換度1.5)を白色粉体として得た(30.5g)。
<Synthesis Example 5: Synthesis of trityl cellulose butyrate (P-5)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 26.7 g of butyroyl chloride, the desired cellulose derivative (trityl cellulose butyrate, trityl substitution degree 0.1, butyroyl substitution degree 1.5) was obtained. Obtained as a white powder (30.5 g).

<合成例6:トリチルセルロースデカノエート(P−6)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをデカノイルクロライド84.8gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースデカノエート、トリチル置換度0.1、デカノイル置換度1.5)を白色粉体として得た(40.8g)。
<Synthesis Example 6: Synthesis of trityl cellulose decanoate (P-6)>
The target cellulose derivative (trityl cellulose decanoate, trityl substitution degree 0.1, decanoyl substitution degree 1.5) was similarly obtained except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 84.8 g of decanoyl chloride in Synthesis Example 1. Was obtained as a white powder (40.8 g).

<合成例7:2−クロロトリフェニルメチルセルロース2−エチルヘキサノエート(P−7)の合成>
合成例1においてトリチルクロライドを2−クロロトリフェニルメチルクロライド77.2gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(2−クロロトリフェニルメチルセルロース2−エチルヘキサノエート、2−クロロトリフェニルメチル置換度0.1、2−エチルヘキサノイル置換度1.4)を白色粉体として得た(38.8g)。
<Synthesis Example 7: Synthesis of 2-chlorotriphenylmethylcellulose 2-ethylhexanoate (P-7)>
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that trityl chloride was changed to 77.2 g of 2-chlorotriphenylmethyl chloride, the same cellulose derivatives (2-chlorotriphenylmethylcellulose 2-ethylhexanoate, 2-chlorotriphenylmethyl substitution) Degree 0.1, 2-ethylhexanoyl substitution degree 1.4) was obtained as white powder (38.8 g).

<合成例8:4−トリメチルトリフェニルメチルセルロース2−エチルヘキサノエート(P−8)の合成>
合成例1においてトリチルクロライドを4−トリメチルトリフェニルメチルクロライド79.2gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(4−トリメチルトリフェニルメチルセルロース2−エチルヘキサノエート、4−トリメチルトリフェニルメチル置換度0.1、2−エチルヘキサノイル置換度1.4)を白色粉体として得た(37.7g)。
<Synthesis Example 8: Synthesis of 4-trimethyltriphenylmethylcellulose 2-ethylhexanoate (P-8)>
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that trityl chloride was changed to 79.2 g of 4-trimethyltriphenylmethyl chloride, the same cellulose derivatives (4-trimethyltriphenylmethylcellulose 2-ethylhexanoate, 4-trimethyltriphenylmethyl substitution) Degree 0.1, 2-ethylhexanoyl substitution degree 1.4) was obtained as a white powder (37.7 g).

<合成例9:トリチルセルロースヘプタネート(P−9)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをヘプタノイルクロライド40.7gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースヘプタネート、トリチル置換度0.1、ヘプタノイル置換度1.6)を白色粉体として得た(34.6g)。
<Synthesis Example 9: Synthesis of tritylcellulose heptanate (P-9)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 40.7 g of heptanoyl chloride, the target cellulose derivative (trityl cellulose heptanate, trityl substitution degree 0.1, heptanoyl substitution degree 1.6) was obtained. Obtained as a white powder (34.6 g).

<合成例10:トリチルセルロースノナネート(P−10)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをノナノイルクロライド39.0gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースノナネート、トリチル置換度0.1、ノナノイル置換度1.5)を白色粉体として得た(35.0g)。
<Synthesis Example 10: Synthesis of trityl cellulose nonanate (P-10)>
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 39.0 g of nonanoyl chloride, the target cellulose derivative (trityl cellulose nonanate, trityl substitution degree 0.1, nonanoyl substitution degree 1.5) was obtained. Obtained as a white powder (35.0 g).

<合成例11:トリチルセルロースステアレート(P−11)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをステアロイルクロライド112gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースステアレート、トリチル置換度0.1、ステアロイル置換度1.4)を白色粉体として得た(43.9g)。
<Synthesis Example 11: Synthesis of trityl cellulose stearate (P-11)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 112 g of stearoyl chloride, the target cellulose derivative (trityl cellulose stearate, trityl substitution degree 0.1, stearoyl substitution degree 1.4) was obtained as a white powder. (43.9 g).

<比較化合物の合成1:セルロース2−エチルヘキサノエート(H−1)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2Lの三ツ口フラスコにセルロース(日本製紙製:KCフロックW50)20g、ジメチルアセトアミド700mLをそれぞれ量り取り、そのまま120℃で2時間攪拌した。次いで、リチウムクロライド60gを添加し、さらに1時間撹拌した後、反応液を室温まで戻すことによりセルロースを溶解させた。その後、室温下でピリジン29.8mL、2−エチルヘキサノイルクロライド30.2gを滴下により加え、60℃で3時間攪拌した。反応後、得られた溶液をメタノール混合溶媒2Lに投入したところ、白色固体が析出した。得られた白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行い精製した。その後、得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりセルロース誘導体(セルロース2−エチルヘキサノエート、2−エチルヘキサノイル置換度1.1)を白色粉体として得た(33.5g)。
<Synthesis of Comparative Compound 1: Synthesis of Cellulose 2-Ethylhexanoate (H-1)>
Into a 2 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 20 g of cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .: KC Flock W50) and 700 mL of dimethylacetamide were weighed and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Next, 60 g of lithium chloride was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the cellulose was dissolved by returning the reaction solution to room temperature. Thereafter, 29.8 mL of pyridine and 30.2 g of 2-ethylhexanoyl chloride were added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, when the obtained solution was put into 2 L of a methanol mixed solvent, a white solid was precipitated. The obtained white solid was separated by suction filtration and purified by washing with a large amount of methanol three times. Thereafter, the obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative (cellulose 2-ethylhexanoate, substitution degree of 2-ethylhexanoyl 1.1) as a white powder (33. 5g).

<比較化合物の合成2:トリチルセルロースベンゾエート(H−2)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをベンゾイルクロライド52.2gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースベンゾエート、トリチル置換度0.1、ベンゾイル置換度1.0)を白色粉体として得た(34.6g)。
<Synthesis of Comparative Compound 2: Synthesis of Tritylcellulose Benzoate (H-2)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 52.2 g of benzoyl chloride, the target cellulose derivative (trityl cellulose benzoate, trityl substitution degree 0.1, benzoyl substitution degree 1.0) was treated with white powder. Obtained as a body (34.6 g).

<比較化合物の合成3:トリチルセルロースアセテート(H−6)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをアセチルクロライド29.0gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースアセテート、トリチル置換度0.1、アセチル置換度2.0)を白色粉体として得た(30.5g)。
<Synthesis of Comparative Compound 3: Synthesis of Trityl Cellulose Acetate (H-6)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 29.0 g of acetyl chloride, the desired cellulose derivative (trityl cellulose acetate, trityl substitution degree 0.1, acetyl substitution degree 2.0) was treated with white powder. Obtained as a body (30.5 g).

<比較化合物の合成4:トリチルセルロースプロピオネート(H−7)の合成>
合成例1において2−エチルヘキサノイルクロライドをプロピオニルクロライド34.2gに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(トリチルセルロースプロピオネート、トリチル置換度0.1、プロピオニル置換度1.8)を白色粉体として得た(31.6g)。
<Synthesis of Comparative Compound 4: Synthesis of Tritylcellulose Propionate (H-7)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexanoyl chloride was changed to 34.2 g of propionyl chloride, the target cellulose derivative (trityl cellulose propionate, trityl substitution degree 0.1, propionyl substitution degree 1.8) was obtained. Obtained as a white powder (31.6 g).

なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基に置換された官能基の種類、その置換度はCellulose Communication 6,73−79(1999)及びChrality 12(9),670−674に記載の方法を利用して、H−NMRあるいは13C−NMRにより、観測及び決定した。 In addition, about the compound obtained above, the kind of the functional group substituted by the hydroxyl group contained in a cellulose, the substitution degree are described in Cellulose Communication 6,73-79 (1999) and Chrality 12 (9), 670-674. Using this method, observation and determination were performed by 1 H-NMR or 13 C-NMR.

<セルロース誘導体の物性測定>
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD=Mw/Mn)、ガラス転移温度(Tg)を表1に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
<Measurement of physical properties of cellulose derivative>
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (MWD = Mw / Mn), and the glass transition temperature (Tg) of the obtained cellulose derivative. These measuring methods are as follows.

[分子量及び分子量分布]
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いた。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。
[Molecular weight and molecular weight distribution]
The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (MWD) were measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, tetrahydrofuran was used as a solvent, polystyrene gel was used, and the molecular weight was determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from the constituent curve of standard monodisperse polystyrene. As the GPC apparatus, HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used.

[ガラス転移温度]
示差走査熱量計(品番:DSC6200、セイコー電子社製)を用いて10℃/分で昇温して測定した。
[Glass-transition temperature]
Using a differential scanning calorimeter (product number: DSC6200, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), the temperature was raised at 10 ° C./min and measured.

Figure 2010241849
Figure 2010241849

<実施例1:セルロース誘導体からなる成形体の作製(試験片作製)>
上記で得られたセルロース誘導体(P−1)を射出成形機((株)井元製作所製、半自動射出成形機)に供給してシリンダー温度200℃、金型温度30℃、射出圧力1.5kgf/cmにて4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片および熱変形試験片)を成形した。
<Example 1: Production of molded body made of cellulose derivative (production of test piece)>
The cellulose derivative (P-1) obtained above is supplied to an injection molding machine (Imoto Seisakusho, semi-automatic injection molding machine), cylinder temperature 200 ° C., mold temperature 30 ° C., injection pressure 1.5 kgf / Multipurpose test pieces (impact test pieces and thermal deformation test pieces) of 4 × 10 × 80 mm were formed at cm 2 .

<実施例2〜11、比較例1〜7>
実施例1におけるセルロース誘導体(P−1)のかわりに、セルロース誘導体(P−2)〜(P−11)、比較化合物としてセルロース誘導体(H−1)、(H−2)、(H−3)(ダイセル化学工業(株)製L−70、アセチル置換度2.4)、(H−4)(Aldrich社製セルローストリアセテート、アセチル置換度2.9)、(H−5)(イーストマンケミカル製CAP482−20、アセチル置換度0.1、プロピオニル置換度2.5)、前記(H−6)及び(H−7)を用いる以外は実施例1と同様にして試験片を作製した。
<Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 7>
Instead of the cellulose derivative (P-1) in Example 1, cellulose derivatives (P-2) to (P-11) and cellulose derivatives (H-1), (H-2), (H-3) as comparative compounds ) (L-70, Daicel Chemical Industries, Ltd., acetyl substitution degree 2.4), (H-4) (Aldrich cellulose triacetate, acetyl substitution degree 2.9), (H-5) (Eastman Chemical) A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that CAP482-20, acetyl substitution degree 0.1, propionyl substitution degree 2.5), and (H-6) and (H-7) were used.

<試験片の物性測定>
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表2に示す。
<Measurement of physical properties of test piece>
About the obtained test piece, the Charpy impact strength was measured in accordance with the following method. The results are shown in Table 2.

[シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角45±0.5°、先端0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、シャルピー衝撃試験機によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
[Charpy impact strength]
In accordance with ISO 179, a notch having an incident angle of 45 ± 0.5 ° and a tip of 0.25 ± 0.05 mm is formed on a test piece molded by injection molding, 23 ° C. ± 2 ° C., 50% ± 5% RH After adjusting for 48 hours or more, the impact strength was measured edgewise with a Charpy impact tester.

Figure 2010241849
Figure 2010241849

表2の結果から明らかなように、比較例2のトリチルセルロースベンゾエート、比較例3、4のアセチルセルロース、および比較例6のトリチルアセチルセルロースが熱可塑性を発現しないのに対し、実施例1〜11のセルロース誘導体は、熱可塑性を有し、成形可能であることがわかる。また、熱可塑性を有する比較例1の2−エチルヘキサノイルセルロース、比較例5のCAP482−20、比較例7のトリチルプロピオニルセルロースと比べても、実施例1〜11のセルロース誘導体は耐衝撃性の大幅な向上が見られる。
即ち、本発明のセルロース誘導体によれば、熱可塑性の発現と耐衝撃性向上という優れた効果が得られることがわかる。
As is clear from the results in Table 2, the tritylcellulose benzoate of Comparative Example 2, the acetylcellulose of Comparative Examples 3 and 4, and the tritylacetylcellulose of Comparative Example 6 do not exhibit thermoplasticity, whereas Examples 1 to 11 This cellulose derivative has thermoplasticity and is found to be moldable. Also, the cellulose derivatives of Examples 1 to 11 are more resistant to impact than the 2-ethylhexanoyl cellulose of Comparative Example 1 having a thermoplastic property, CAP482-20 of Comparative Example 5 and tritylpropionyl cellulose of Comparative Example 7. Significant improvement is seen.
That is, according to the cellulose derivative of the present invention, it can be seen that excellent effects of developing thermoplasticity and improving impact resistance can be obtained.

Claims (10)

下記一般式(I)で表される基、及び下記一般式(II)で表される基を有するセルロース誘導体。
Figure 2010241849
(一般式(I)および一般式(II)中、R、R、及びRは、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。Rは炭素数3〜17の脂肪族基を表す。n、n、及びnは、各々独立に、0〜5の整数を表す。*は、セルロースのグルコース環の2位、3位または6位の炭素原子と結合する部位を表す。)
A cellulose derivative having a group represented by the following general formula (I) and a group represented by the following general formula (II).
Figure 2010241849
(In General Formula (I) and General Formula (II), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R 4 has 3 to 17 carbon atoms. N 1 , n 2 , and n 3 each independently represents an integer of 0 to 5. * is bonded to a carbon atom at the 2nd, 3rd or 6th position of the glucose ring of cellulose. Represents the part to be performed.)
一般式(II)におけるRが分岐構造を有する脂肪族基である請求項1に記載のセルロース誘導体。 The cellulose derivative according to claim 1, wherein R 4 in the general formula (II) is an aliphatic group having a branched structure. 一般式(II)におけるRが炭素数3〜9の脂肪族基である請求項1または2に記載のセルロース誘導体。 The cellulose derivative according to claim 1 or 2, wherein R 4 in the general formula (II) is an aliphatic group having 3 to 9 carbon atoms. 一般式(II)におけるRが炭素数6〜8の脂肪族基である請求項1または2に記載のセルロース誘導体。 The cellulose derivative according to claim 1 or 2, wherein R 4 in the general formula (II) is an aliphatic group having 6 to 8 carbon atoms. 一般式(I)におけるn、n、及びnが全て0である請求項1〜4のいずれかに記載のセルロース誘導体。 The cellulose derivative according to claim 1 , wherein n 1 , n 2 , and n 3 in the general formula (I) are all 0. 請求項1〜5のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。   The resin composition containing the cellulose derivative in any one of Claims 1-5. 請求項1〜5のいずれかに記載のセルロース誘導体または請求項6に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。   The molded object obtained by shape | molding the cellulose derivative in any one of Claims 1-5, or the resin composition of Claim 6. 請求項7に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。   A housing for electrical and electronic equipment comprising the molded body according to claim 7. 請求項1〜5のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースに、塩基存在下、トリフェニルメチルハライドまたはトリフェニルメチルハライド誘導体を反応させる工程と、酸クロリドまたは酸無水物を反応させる工程とを含む、セルロース誘導体の製造方法。   A method for producing a cellulose derivative according to any one of claims 1 to 5, wherein a step of reacting cellulose with a triphenylmethyl halide or a triphenylmethyl halide derivative in the presence of a base, and an acid chloride or an acid anhydride And a step of reacting the cellulose derivative. 前記トリフェニルメチルハライドまたはトリフェニルメチルハライド誘導体を反応させる工程と、前記酸クロリドまたは酸無水物を反応させる工程とが1つの反応容器で行われる、請求項9に記載のセルロース誘導体の製造方法。   The method for producing a cellulose derivative according to claim 9, wherein the step of reacting the triphenylmethyl halide or triphenylmethyl halide derivative and the step of reacting the acid chloride or acid anhydride are performed in one reaction vessel.
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