JP2010241123A - Tubular body, transfer unit and image forming apparatus - Google Patents

Tubular body, transfer unit and image forming apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tubular body hardly carrying partial electric current in the thickness direction. <P>SOLUTION: The tubular body includes a laminated body of outer layer 121 and an inner layer 122, and includes a region exhibiting higher conductivity than other regions (the inner layer 122 region and the outer layer 121 region other than a conductivity point uneven distribution region 124A) in the thickness direction in the inner layer 122. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、管状体、転写ユニット及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a tubular body, a transfer unit, and an image forming apparatus.

電子写真方式を利用した画像形成装置では、従来、電子写真感光体などの像保持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を無端ベルトである中間転写ベルト上に静電気的に転写(一次転写工程)した後、転写紙などの被転写媒体上に再度転写(二次転写工程)して画像を形成する画像形成装置が知られている。特に、異なる複数色のトナー像を重ねることでフルカラー画像を得る方式(タンデム方式)の画像形成装置においては、中間転写ベルトが好適に用いられている。この種の画像形成装置においては、導電性を有する導電性中間転写ベルトが広く用いられてきた。   In an image forming apparatus using an electrophotographic method, conventionally, an electrostatic latent image is formed on an image carrier such as an electrophotographic photosensitive member, the electrostatic latent image is developed with toner, and the obtained toner image is transferred to an endless belt. 2. Description of the Related Art Image forming apparatuses are known that form an image after electrostatically transferring (primary transfer process) onto an intermediate transfer belt, and then transferring again to a transfer medium such as transfer paper (secondary transfer process). . In particular, an intermediate transfer belt is preferably used in an image forming apparatus of a system (tandem system) that obtains a full color image by superimposing different color toner images. In this type of image forming apparatus, a conductive intermediate transfer belt having conductivity has been widely used.

例えば、特許文献1には、中間転写体が3層構造からなり、中央部の体積抵抗率を3.0〜7.0LogΩ・cmであり、両側の層の体積抵抗率を9.0LogΩ・cm以上とする技術が開示されている。   For example, in Patent Document 1, the intermediate transfer member has a three-layer structure, the volume resistivity of the central portion is 3.0 to 7.0 LogΩ · cm, and the volume resistivity of both layers is 9.0 LogΩ · cm. The technology described above is disclosed.

特開平9−34269号公報JP 9-34269 A

本発明の課題は、内層の導電性が厚み方向において一定である場合に比べ、管状体の厚み方向に局所的な電流が流れ難い管状体を提供することである。   An object of the present invention is to provide a tubular body in which local current hardly flows in the thickness direction of the tubular body as compared with the case where the conductivity of the inner layer is constant in the thickness direction.

上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項1に係る発明は、
請求項1に係る発明は、
少なくとも、樹脂と導電性粒子とを含んで構成される外層及び内層の2層を有してなり、
前記内層が、厚み方向において他の領域に比べ導電性が高い領域を有する管状体。
The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the invention according to claim 1
The invention according to claim 1
Having at least two layers of an outer layer and an inner layer including resin and conductive particles,
The tubular body in which the inner layer has a region having higher conductivity than other regions in the thickness direction.

請求項2に係る発明は、
請求項1に記載の管状体である転写ベルトと、該転写ベルトを張力がかかった状態で掛け渡す複数のロールと、を備え、画像形成装置本体に対して脱着される転写ユニット。
The invention according to claim 2
A transfer unit comprising: a transfer belt that is a tubular body according to claim 1; and a plurality of rolls that hang the transfer belt in a tensioned state, and is detachable from an image forming apparatus main body.

請求項3に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面の潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写された前記トナー像を被転写媒体に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備え、
前記中間転写体が、請求項1に記載の管状体である画像形成装置。
The invention according to claim 3
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
Latent image forming means for forming a latent image on the surface of the image carrier;
Developing means for developing a latent image on the surface of the image carrier with toner to form a toner image;
An intermediate transfer member to which the toner image formed on the surface of the image carrier is transferred;
Primary transfer means for primarily transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of the intermediate transfer member;
Secondary transfer means for secondary transfer of the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer member to a transfer medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium;
With
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the intermediate transfer body is a tubular body.

請求項1に係る発明によれば、内層の導電性が厚み方向において一定である場合に比べ、管状体の厚み方向に局所的な電流が流れ難くなる。
請求項2に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、濃度ムラ、又は白点といった画像欠陥が抑制される。
請求項3に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、濃度ムラ、又は白点といった画像欠陥が抑制される。
According to the first aspect of the present invention, compared to the case where the conductivity of the inner layer is constant in the thickness direction, a local current is less likely to flow in the thickness direction of the tubular body.
According to the second aspect of the present invention, when used in the image forming apparatus, image defects such as density unevenness or white spots are suppressed as compared with the case without this configuration.
According to the third aspect of the present invention, image defects such as density unevenness or white spots are suppressed as compared with the case without this configuration.

本実施形態に係る転写ベルトを示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the transfer belt which concerns on this embodiment. 図1のA−A概略断面図である。It is an AA schematic sectional drawing of FIG. 他の本実施形態に係る転写ベルトを示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the transfer belt which concerns on other this embodiment. 表面抵抗率測定装置の断面概略図を示す。The cross-sectional schematic of a surface resistivity measuring apparatus is shown. 体積抵抗率測定装置の断面概略図を示す。The cross-sectional schematic of a volume resistivity measuring apparatus is shown. 表面抵抗率測定装置又は体積抵抗率測定装置に用いる電極の平面概略図を示す。The plane schematic diagram of the electrode used for a surface resistivity measuring device or a volume resistivity measuring device is shown. 本実施形態に係る転写ベルトの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the transfer belt which concerns on this embodiment. 回転塗布方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the spin coating method. 他の本実施形態に係る転写ベルトの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the transfer belt which concerns on other this embodiment. 他の本実施形態に係る転写ベルトの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the transfer belt which concerns on other this embodiment. 他の回転塗布方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other spin coating method. 本実施形態に係る転写ユニットを示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the transfer unit which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 実施例1で作製しが管状体における、内層の内周面からの研磨量に対する外層の外周面の表面抵抗率の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the surface resistivity of the outer peripheral surface of an outer layer with respect to the grinding | polishing amount from the inner peripheral surface of an inner layer in a tubular body produced in Example 1. FIG. 実施例1で作製しが管状体における、外層の外周面からの研磨量に対する内層の内周面の表面抵抗率の変化と、特定した境界位置2を示す。The change of the surface resistivity of the inner peripheral surface of the inner layer with respect to the polishing amount from the outer peripheral surface of the outer layer in the tubular body manufactured in Example 1 and the specified boundary position 2 are shown. 実施例17で作製した管状体23の断面写真を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional photograph of the tubular body 23 produced in Example 17. FIG. 実施例18で作製した管状体27の断面写真を示す図である。FIG. 10 shows a cross-sectional photograph of a tubular body 27 produced in Example 18. 比較例8で作製した管状体25の断面写真を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional photograph of the tubular body 25 produced in the comparative example 8. FIG.

(転写ベルト:管状体)
図1は、本実施形態に係る転写ベルトを示す概略斜視図である。図2は、図1のA−A概略断面図である。図3は、他の本実施形態に係る転写ベルトを示す概略断面図である。なお、図3は、図1のA−A断面図に相当する。
(Transfer belt: tubular body)
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a transfer belt according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line AA of FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a transfer belt according to another embodiment. 3 corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.

本実施形態に係る転写ベルト120は、図1及び図2に示すように、無端状に形成され、少なくとも、樹脂及び導電性粒子124を含んで構成される外層121及び内層122の積層体からなる管状体で構成されている。なお、本実施形態に係る転写ベルト120は、2層の積層体からなっているが、これに限られず、内層122と外層121との間に、少なくとも樹脂、及び導電性粒子を含む中間層を設けてもよいし、ベルト外周面(外層のさらに外側)や内周面(内層のさらに内側)に他の機能層を設けてもよい。   As shown in FIGS. 1 and 2, the transfer belt 120 according to the present embodiment is formed in an endless shape, and includes a laminate of an outer layer 121 and an inner layer 122 that include at least a resin and conductive particles 124. It is comprised by the tubular body. The transfer belt 120 according to the present embodiment includes a two-layer laminate, but is not limited thereto, and an intermediate layer including at least a resin and conductive particles is provided between the inner layer 122 and the outer layer 121. You may provide, and you may provide another functional layer in a belt outer peripheral surface (further outside of an outer layer) and an inner peripheral surface (further inner side of an inner layer).

そして、内層122には、厚み方向において、導電点となる導電性粒子124が偏在した導電点偏在領域が存在している。具体的には、例えば、導電点偏在領域124Aは、ベルト外周面側に当該ベルト周方向に沿って層状に存在している。そして、導電点偏在領域124Aは、他の領域(導電点偏在領域124A以外の内層122領域、及び外層121領域)よりも導電性粒子124が密集した状態で含有されており、当該他の領域よりも導電性が高い領域となっている。   In the inner layer 122, there is a conductive point uneven region in which the conductive particles 124 serving as conductive points are unevenly distributed in the thickness direction. Specifically, for example, the conductive point uneven distribution region 124A exists in a layered manner along the belt circumferential direction on the belt outer circumferential surface side. The conductive point uneven distribution region 124A contains the conductive particles 124 in a more dense state than the other regions (the inner layer 122 region and the outer layer 121 region other than the conductive point uneven distribution region 124A). The region is also highly conductive.

なお、導電点偏在領域124Aは、ベルトの外周面側に限られず、内層122の内部に存在すれば、特に制限はなく、例えば、図3に示すように、内層122の内周面側に存在していてもよい。   The conductive point uneven distribution region 124A is not limited to the outer peripheral surface side of the belt and is not particularly limited as long as it exists inside the inner layer 122. For example, as shown in FIG. 3, the conductive point uneven region 124A exists on the inner peripheral surface side of the inner layer 122. You may do it.

ここで、ベルトの内周面に放電が発生すると、転写ベルト120の内周面に電荷が蓄積して、局所的な帯電が生じたりすることがある。また、ベルトの内周面から電子が流入すると、流入する電子がベルトの内部を流れてベルトの外周面に到達し、ベルトの外周面で正電荷と電子が対消滅し、ベルトの厚み方向に放電による電流経路が形成されて放電による電流が増大し、厚み方向に局所的な電流が流れることがある。   Here, when a discharge occurs on the inner peripheral surface of the belt, electric charges may accumulate on the inner peripheral surface of the transfer belt 120 and local charging may occur. In addition, when electrons flow in from the inner peripheral surface of the belt, the flowing electrons flow through the belt and reach the outer peripheral surface of the belt, and positive charges and electrons are annihilated in the belt thickness direction on the outer peripheral surface of the belt. A current path due to discharge is formed, the current due to discharge increases, and a local current may flow in the thickness direction.

そこで、本実施形態に係る転写ベルト120では、外層121と内層122との少なくとも2層構成において、他の領域(導電点偏在領域124A以外の内層122領域、及び外層121領域)よりも導電性が高い導電点偏在領域124Aを持つ内層122を適用することで、ベルトの内周面に放電が発生したとき、ベルトの内周面に電荷が供給されても、内層122中おける導電点偏在領域124Aを伝わって電荷がベルトの周方向(ベルトの厚み方向と交差する方向)に流れると考えられ、ベルトの内周面に電荷が蓄積され難くなり、局所的な帯電が抑制されるものと推察される。   Therefore, in the transfer belt 120 according to the present embodiment, in at least a two-layer configuration of the outer layer 121 and the inner layer 122, conductivity is higher than other regions (the inner layer 122 region other than the conductive point unevenly distributed region 124A and the outer layer 121 region). By applying the inner layer 122 having a high conduction point unevenly distributed region 124A, even when electric charges are supplied to the inner peripheral surface of the belt when a discharge occurs on the inner peripheral surface of the belt, the conductive point unevenly distributed region 124A in the inner layer 122 is obtained. The charge is considered to flow in the circumferential direction of the belt (in the direction intersecting the belt thickness direction), and the charge is less likely to accumulate on the inner circumferential surface of the belt, and it is assumed that local charging is suppressed. The

また、ベルトの内周面から電子が流入しても、流入した電子は、内層122中における導電点偏在領域124Aまでには到達するが、当該導電点偏在領域124Aよりもベルトの外周面側の領域が導電点偏在領域124Aよりも導電性が低いことから、導電点偏在領域124Aを超えてベルトの外周面に到達し難くなると考えられる。このため、ベルト厚み方向に放電による電流経路が形成され難くなり、厚み方向に局所的な電流が流れ難くなるものと推察される。   Further, even when electrons flow from the inner peripheral surface of the belt, the electrons that have flown reach the conduction point unevenly distributed region 124A in the inner layer 122, but are closer to the outer peripheral surface side of the belt than the conductive point unevenly distributed region 124A. Since the region has lower conductivity than the conductive point uneven distribution region 124A, it is considered that it is difficult to reach the outer peripheral surface of the belt beyond the conductive point uneven distribution region 124A. For this reason, it is presumed that a current path due to discharge is less likely to be formed in the belt thickness direction, and local current is less likely to flow in the thickness direction.

したがって、本実施形態に係る転写ベルト120では、厚み方向に局所的な電流が流れ難くなる。また、内周面に局所的な帯電も生じ難くなる。   Therefore, in the transfer belt 120 according to the present embodiment, it is difficult for a local current to flow in the thickness direction. In addition, local charging is less likely to occur on the inner peripheral surface.

そして、本実施形態に係る転写ベルト120を中間転写ベルトとして画像形成装置に適用すると、濃度ムラ(例えばウロコ状の濃度ムラ)、又は白点といった画像欠陥が抑制される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。   When the transfer belt 120 according to the present embodiment is applied to an image forming apparatus as an intermediate transfer belt, image defects such as density unevenness (for example, scale-like density unevenness) or white spots are suppressed. The reason for this is not clear, but is thought to be due to the following reasons.

中間転写ベルトを用いた画像形成装置においては、出力画像上に濃度ムラ(例えばウロコ状の濃度ムラ)が発生したり、出力画像上にトナー像が部分的に白く抜ける(微小な)白点が発生したりすることがある。   In an image forming apparatus using an intermediate transfer belt, density unevenness (for example, scale-like density unevenness) occurs on an output image, or a toner image is partially whitened (a minute) white spot on the output image. May occur.

この濃度ムラ(例えばウロコ状の濃度ムラ)が発生するという現象は、2次転写工程において、中間転写ベルトの内周面に当接するバックアップロールと中間転写ベルトの裏面との間で放電が発生することにより、中間転写ベルトの裏面の表面に電荷が蓄積し、蓄積した電荷に応じた電界が中間転写体の外周面上に到達しトナー像を乱すことで、出力した画像上に濃度ムラ(例えばウロコ状の濃度ムラ)が発生すると考えられる。   The phenomenon that the density unevenness (for example, the scale-like density unevenness) occurs is that, in the secondary transfer process, discharge occurs between the backup roll contacting the inner peripheral surface of the intermediate transfer belt and the back surface of the intermediate transfer belt. As a result, charges are accumulated on the back surface of the intermediate transfer belt, and an electric field corresponding to the accumulated charges reaches the outer peripheral surface of the intermediate transfer member and disturbs the toner image. It is considered that scale-like density unevenness occurs.

また、同じく2次転写工程においては、中間転写ベルトの外周面に記録媒体を介して当接する2次転写ロールと中間転写ベルトの外周面との間で放電が発生し、正電荷が供給される。このとき、中間転写ベルトの裏面にバックアップロールから流入する電子が中間転写ベルトの内部を流れ中間転写ベルトの表面に到達すると、中間転写ベルトの表面で正電荷と電子が対消滅し、バックアップロールから2次転写ロールにいたる放電による電流経路が形成され、放電による電流が増大する。するとベルトの厚み方向に局所的に電流が流れることで、中間転写ベルトの表面のトナーが逆極性に帯電し、被転写媒体に転写されないことにより、出力画像上に微小な白点が発生すると考えられる。   Similarly, in the secondary transfer step, a discharge is generated between the secondary transfer roll contacting the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt via the recording medium and the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt, and positive charges are supplied. . At this time, when electrons flowing from the backup roll to the back surface of the intermediate transfer belt flow through the intermediate transfer belt and reach the surface of the intermediate transfer belt, positive charges and electrons are annihilated on the surface of the intermediate transfer belt, and the A current path is formed by the discharge leading to the secondary transfer roll, and the current due to the discharge is increased. Then, current flows locally in the thickness direction of the belt, and the toner on the surface of the intermediate transfer belt is charged with a reverse polarity and is not transferred to the transfer medium, so that a small white spot is generated on the output image. It is done.

このため、中間転写ベルトが、内周面に局所的な帯電が生じ難いと共に、厚み方向に局所的な電流が流れ難くなると、濃度ムラ(例えばウロコ状の濃度ムラ)、又は白点といった画像欠陥が抑制されると考えられる。   For this reason, when the intermediate transfer belt is unlikely to be locally charged on the inner peripheral surface and a local current is difficult to flow in the thickness direction, image defects such as density unevenness (for example, scale-like density unevenness) or white spots. Is considered to be suppressed.

本実施形態に係る転写ベルト120において、内層122の導電点偏在領域124Aの導電性は、例えば、ベルト断面における印加電圧5Vのコンダクティブ原子間力顕微鏡観察像において検出される電流の大値が20pA以上150pA以下(望ましくは25pA以上150pA以下)であって、二乗平均電流値が2pA以上20pA以下(望ましくは2.3pA以上20pA以下)であることがよい。
一方、導電点偏在領域124A以外の領域の導電性は、ベルト断面における印加電圧5Vのコンダクティブ原子間力顕微鏡観察像において検出される電流の最大値が11pA以上20pA未満(望ましくは17pA以上20pA以下)であって、二乗平均電流値が2pA以上3pA以下(望ましくは2.1pA以上3pA以下)であることがよい。
In the transfer belt 120 according to the present embodiment, the conductivity of the conductive point unevenly distributed region 124A of the inner layer 122 is, for example, a large value of a current detected in a conductive atomic force microscope observation image with an applied voltage of 5 V on the belt cross section of 20 pA or more. It is 150 pA or less (desirably 25 pA or more and 150 pA or less), and the root mean square current value is 2 pA or more and 20 pA or less (desirably 2.3 pA or more and 20 pA or less).
On the other hand, regarding the conductivity of the region other than the conductive point unevenly distributed region 124A, the maximum value of the current detected in the conductive atomic force microscope image of the applied voltage 5V on the belt cross section is 11 pA or more and less than 20 pA (preferably 17 pA or more and 20 pA or less). In addition, the root mean square current value is preferably 2 pA or more and 3 pA or less (preferably 2.1 pA or more and 3 pA or less).

このコンダクティブ原子間力顕微鏡(cAFM)によるベルト断面の電流値の測定には、原子間力顕微鏡(Veeco Instruments社製 Dimension 3000)、コントローラー(Veeco Instruments社製 Nanoscope IIIa)からなるシステムを使用する。   For the measurement of the current value of the belt cross section with this conductive atomic force microscope (cAFM), a system comprising an atomic force microscope (Dimension 3000 made by Veeco Instruments) and a controller (Nanoscope IIIa made by Veeco Instruments) is used.

そして、測定試料は次のように作製する。ベルトを1mm×10mm程度の大きさに切り取り、二液混合硬化型のエポキシ樹脂に包埋する。一昼夜放置して、エポキシ樹脂が硬化したことを確認した後、ウルトラミクロトームを用いてベルト断面を作製する。
この測定試料としてのベルト断面での電流値を前記cAFMシステムで測定する。得られたcAFM像を、システム付属の画像処理ソフトにより解析を行い、最大電流値と二乗平均電流値を算出する。なお、本実施形態では、このベルト断面における対象となる領域を観察したcAFM像において、最大電流値と二乗平均電流値の算出を2箇所で実施し、その平均値を最大電流値と二乗平均電流値とする。
And a measurement sample is produced as follows. The belt is cut into a size of about 1 mm × 10 mm and embedded in a two-component mixed curing type epoxy resin. After allowing it to stand for a whole day and night and confirming that the epoxy resin is cured, a belt cross section is prepared using an ultramicrotome.
The current value at the belt cross section as the measurement sample is measured by the cAFM system. The obtained cAFM image is analyzed by image processing software attached to the system, and the maximum current value and the root mean square current value are calculated. In the present embodiment, in the cAFM image obtained by observing the target region in the belt section, the maximum current value and the root mean square current value are calculated at two locations, and the mean values are calculated as the maximum current value and the root mean square current. Value.

本実施形態に係る転写ベルト120は、外層121及び内層122の双方は、少なくとも樹脂及びこれに分散された導電性粒子を含んで構成されている。外層121と内層122(導電点偏在領域124A以外の内層122領域)との導電性は、同じであってもよし、異なっていてもよい。但し、外層121の導電性は、内層122の導電点偏在領域124Aよりも小さい。   In the transfer belt 120 according to the present embodiment, both the outer layer 121 and the inner layer 122 are configured to include at least a resin and conductive particles dispersed therein. The conductivity of the outer layer 121 and the inner layer 122 (the inner layer 122 region other than the conductive point unevenly distributed region 124A) may be the same or different. However, the conductivity of the outer layer 121 is smaller than the conductive point uneven distribution region 124 </ b> A of the inner layer 122.

以下、本実施形態に係る転写ベルト120の構成材料や特性について説明する。   Hereinafter, constituent materials and characteristics of the transfer belt 120 according to the present embodiment will be described.

まず、樹脂(以下、樹脂材料と称する)について説明する。
樹脂材料は、そのヤング率が、ベルト厚みによっても異なるが、望ましくは、3500MPa以上、より望ましくは4000MPa以上であればよく、ベルトとしての機械特性が満足される。樹脂としては、上記ヤング率を満たせば、制限はないが、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、補強材を添加してなるポリエステル樹脂などが挙げられる。
First, a resin (hereinafter referred to as a resin material) will be described.
Although the Young's modulus of the resin material varies depending on the belt thickness, it is preferably 3500 MPa or more, more preferably 4000 MPa or more, and the mechanical properties as a belt are satisfied. The resin is not limited as long as the above Young's modulus is satisfied. For example, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyether ether ester resin, a polyarylate resin, a polyester resin, a polyester resin obtained by adding a reinforcing material. Etc.

なお、ヤング率は、JIS K7127(1999)に準じて引張試験を行い、得られた応力・歪曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その傾きにより求める。測定条件としては、短冊状試験片(幅6mm、長さ130mm)、ダンベル1号、試験速度500mm/分、厚さはベルト本体の厚さの各設定で測定するものとする。   The Young's modulus is obtained by performing a tensile test according to JIS K7127 (1999), drawing a tangent line to the curve of the initial strain region of the obtained stress / strain curve, and determining the inclination. As the measurement conditions, a strip-shaped test piece (width 6 mm, length 130 mm), dumbbell No. 1, test speed 500 mm / min, and thickness are measured by each setting of the thickness of the belt body.

上記樹脂材料の中でも、ポリイミド樹脂が好適である。ポリイミド樹脂は、高ヤング率材料であることから、駆動時(支持ロール、クリーニングブレード等の応力)による変形が他の樹脂に比べ少ないので、色ズレ等の画像欠陥が生じにくい転写ベルトとなる。ポリイミド樹脂は、通常、等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミンとを溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液として得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式(I)で示されるものが挙げられる。   Among the resin materials, polyimide resin is preferable. Since the polyimide resin is a material having a high Young's modulus, deformation due to driving (stress of a support roll, a cleaning blade, etc.) is less than that of other resins, so that the transfer belt is less prone to image defects such as color misregistration. The polyimide resin is usually obtained as a polyamic acid solution by polymerizing an equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride or its derivative and a diamine in a solvent. As tetracarboxylic dianhydride, what is shown by the following general formula (I) is mentioned, for example.


(一般式(I)中、Rは4価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族を組み合わせたもの、又はそれらの置換された基である。) (In the general formula (I), R is a tetravalent organic group, which is aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, a combination of aromatic and aliphatic, or a substituted group thereof.)

テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, perylene-3,4,9,10 -Tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.

一方、ジアミンの具体例としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、1,5−ジアミノナフタレン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジメチル4,4’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、2,4−ビス(β−アミノ第三ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−第三ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノフェニル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5−アミノ−ベンチル)ベンゼン、1−イソプロピル−2,4−m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ジ(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス−3−アミノプロボキシエタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,17−ジアミノエイコサデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、12−ジアミノオクタデカン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ピペラジン、HN(CHO(CHO(CH)NH、HN(CHS(CHNH、HN(CHN(CH(CHNH等が挙げられる。 On the other hand, specific examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-aminotert-butyl) toluene, bis (p-β-amino-tertiary) Tributylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis- -(1,1-dimethyl-5-amino-benzyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1, 2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2 , 1 7-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2) 3 O (CH 2) 2 O (CH 2) NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 N (CH 3) 2 (CH 2 ) 3 NH 2 and the like.

テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性等の点より極性溶媒(有機極性溶媒)が好適に挙げられる。極性溶媒としては、N,N−ジアルキルアミド類が望ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数又は複数併用してもよい。   As a solvent for the polymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine, a polar solvent (organic polar solvent) is preferably mentioned from the viewpoint of solubility. As the polar solvent, N, N-dialkylamides are desirable, and specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, which are low molecular weight compounds thereof. N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, tetramethylenesulfone, dimethyltetramethylenesulfone and the like. These may be used singly or in combination.

なお、ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、5重量%以上40重量%以下 であることが好ましく、10重量%30重量%以下であることがより好ましい。前記固形分濃度が40重量%以内であることにより、塗布が容易に行えて塗膜の均一性が確保される。また、前記固形分濃度が5重量%以上であることにより、強度を有する膜厚が得られ易くなる。ポリアミド酸溶液の粘度について特に制限はないが、一般的に、1Pa・s以上500Pa・s以下の粘度のものが扱い易い。   The solid content concentration of the polyamic acid solution is preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less, and more preferably 10% by weight or 30% by weight or less. When the solid content concentration is within 40% by weight, the coating can be easily performed and the uniformity of the coating film is ensured. Moreover, when the solid content concentration is 5% by weight or more, a film thickness having strength can be easily obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the viscosity of a polyamic acid solution, Generally the thing of the viscosity of 1 Pa.s or more and 500 Pa.s or less is easy to handle.

次に、導電性粒子について説明する。
導電性粒子としては、導電性又は半導電性の粉末が使用でき、ベルトとして特定の電気抵抗を安定して得ることができれば、導電性に制限はないが、例えば、ケッチエンブラック、アセチレンブラック、pH5以下の酸化処理カーボンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示される。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよいが価格面で有利なカーボンブラックが望ましい。ここで、「導電性」とは、体積抵抗率が10 Ωcm未満であることを意味する。また、「半導電性」とは、体積抵抗率が10以上1013 Ωcm以下であることを意味する。他も同様である。
Next, the conductive particles will be described.
As the conductive particles, conductive or semiconductive powder can be used, and there is no limitation on the conductivity if a specific electric resistance can be stably obtained as a belt. For example, Ketchen black, acetylene black, Examples thereof include carbon blacks such as oxidized carbon black having a pH of 5 or less, metals such as aluminum and nickel, metal oxide compounds such as tin oxide, and potassium titanate. These may be used alone or in combination, but carbon black which is advantageous in terms of price is desirable. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 7 Ωcm. “Semiconductive” means that the volume resistivity is 10 7 or more and 10 13 Ωcm or less. Others are the same.

次に、本実施形態に係る転写ベルトの特性について説明する。
本実施形態に係る転写ベルトが中間転写ベルトの場合、その外周面の表面抵抗率は、常用対数値で9(LogΩ/□)以上13(LogΩ/□)以下であることが望ましく、10(LogΩ/□)以上12(LogΩ/□)以下であることがより望ましい。電圧印加の30msec後の表面抵抗率の常用対数値が13(LogΩ/□)を超えると、二次転写時に記録媒体と中間転写ベルトとが静電吸着し、記録媒体の剥離ができなくなる場合がある。一方、電圧印加の30msec後の表面抵抗率の常用対数値が9(LogΩ/□)未満であると、中間転写ベルトに一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。尚、前記体積抵抗率の常用対数値は、後述する導電剤の種類、及び導電剤の添加量により制御される。
Next, characteristics of the transfer belt according to the present embodiment will be described.
When the transfer belt according to the present embodiment is an intermediate transfer belt, the surface resistivity of the outer peripheral surface is preferably 9 (LogΩ / □) or more and 13 (LogΩ / □) or less in common logarithmic values, and 10 (LogΩ). / □) and more preferably 12 (LogΩ / □) or less. If the common logarithmic value of the surface resistivity after 30 msec of voltage application exceeds 13 (LogΩ / □), the recording medium and the intermediate transfer belt may be electrostatically adsorbed during the secondary transfer, and the recording medium may not be peeled off. is there. On the other hand, if the common logarithm of the surface resistivity after 30 msec of voltage application is less than 9 (Log Ω / □), the holding power of the toner image primarily transferred to the intermediate transfer belt is insufficient, and the graininess of the image quality and the image disturbance May occur. The common logarithmic value of the volume resistivity is controlled by the type of conductive agent and the amount of conductive agent added, which will be described later.

ここで、表面抵抗率の測定方法は、次の通り行う。図4に表面抵抗率測定装置の断面概略図を示す。GNDに接続された裏面電極23の上に絶縁シート24、さらにその上に測定サンプル27を配置する。測定サンプル27の上に表面電極21とガード電極22を配置し、絶縁シート24を介して裏面電極23と表面電極21及びガード電極22で、測定サンプル27を挟んだサンドイッチ構成となっている。ガード電極22に接続された直流電源25により直流電圧を印加し、表面電極21に接続された微小電流計26により流れる電流量を測定し、表面抵抗率を算出する。
図6に、表面抵抗率測定装置に用いる電極の平面概略図を示す。表面電極21を中心とし、同心円環状にガード電極22が配置されている。ここで、d1〜d3は、それぞれ表面電極21の直径、ガード電極22の内周円の直径、ガード電極22の外周円の直径を表す。これらの値は、測定サンプルの大きさ及び形状に併せて任意に設定可能である。なお、本実施例中の表面抵抗率の測定には、URプローブ(三菱化学社製)を用い、d1〜d3はそれぞれ下記の値とした。
d1=16mm
d2=30mm
d3=40mm
表面抵抗率ρsは下記式にて算出した。
式:ρs=[π(d2+d1)/(d2−d1)]×(V/I)
(ここで、Vは表面電極21に印加する電圧値(V)を、Iは微小電流計26で検出する電流値(A)をそれぞれ表す。本実施例中の表面抵抗率の測定では、表面電極21に印加する電圧は500Vとした。また、電流値Iは電圧Vを印加してから10s後の値とした。表面抵抗率の測定は温度20℃、相対湿度40%の環境下で行った。)
Here, the measurement method of the surface resistivity is performed as follows. FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the surface resistivity measuring apparatus. An insulating sheet 24 is disposed on the back electrode 23 connected to the GND, and a measurement sample 27 is disposed thereon. The front surface electrode 21 and the guard electrode 22 are arranged on the measurement sample 27, and the measurement sample 27 is sandwiched between the back surface electrode 23, the front surface electrode 21, and the guard electrode 22 via the insulating sheet 24. A direct current voltage is applied by a direct current power source 25 connected to the guard electrode 22, the amount of current flowing by the microammeter 26 connected to the surface electrode 21 is measured, and the surface resistivity is calculated.
FIG. 6 shows a schematic plan view of electrodes used in the surface resistivity measuring apparatus. A guard electrode 22 is arranged concentrically with the surface electrode 21 as the center. Here, d1 to d3 represent the diameter of the surface electrode 21, the diameter of the inner circumference of the guard electrode 22, and the diameter of the outer circumference of the guard electrode 22, respectively. These values can be arbitrarily set according to the size and shape of the measurement sample. In addition, in the measurement of the surface resistivity in a present Example, UR probe (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was used, and d1-d3 was set to the following values, respectively.
d1 = 16mm
d2 = 30mm
d3 = 40mm
The surface resistivity ρs was calculated by the following formula.
Formula: ρs = [π (d2 + d1) / (d2−d1)] × (V / I)
(Here, V represents the voltage value (V) applied to the surface electrode 21, and I represents the current value (A) detected by the microammeter 26. In the measurement of the surface resistivity in this example, The voltage applied to the electrode 21 was 500 V. The current value I was 10 seconds after applying the voltage V. The surface resistivity was measured in an environment at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 40%. )

本実施形態に係る転写ベルトが中間転写ベルトの場合、その全体の体積抵抗率は、常用対数値で8(LogΩcm)以上13(LogΩcm)以下であることが望ましい。前記体積抵抗率の常用対数値が8(LogΩcm)未満であると、像保持体から中間転写ベルトに転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジのフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい、ノイズの大きい画像が形成される場合がある。一方、前記体積抵抗率の常用対数値が13(LogΩcm)を超えると、電荷の保持力が大きいために、1次転写での転写電界で転写ベルト表面が帯電するために除電機構が必要となる場合がある。尚、前記体積抵抗率の常用対数値は、後述する導電剤の種類、及び導電剤の添加量により制御される。   When the transfer belt according to this embodiment is an intermediate transfer belt, the entire volume resistivity is desirably 8 (Log Ωcm) or more and 13 (Log Ωcm) or less as a common logarithmic value. If the common logarithmic value of the volume resistivity is less than 8 (Log Ωcm), the electrostatic force that holds the charge of the unfixed toner image transferred from the image carrier to the intermediate transfer belt is less likely to act. The electrostatic repulsive force between the images and the fringe electric field at the image edge may cause the toner to scatter around the image and form a noisy image. On the other hand, if the common logarithmic value of the volume resistivity exceeds 13 (Log Ωcm), the charge holding power is large, so that the surface of the transfer belt is charged by the transfer electric field in the primary transfer, and thus a static elimination mechanism is required. There is a case. The common logarithmic value of the volume resistivity is controlled by the type of conductive agent and the amount of conductive agent added, which will be described later.

ここで、体積抵抗率の測定は、次の通り行う。図5に体積抵抗率測定装置の断面概略図を示す。直流電源25を介してGNDに接続された裏面電極23の上に測定サンプル27を配置する。測定サンプル27の上に表面電極21とガード電極22を配置し、裏面電極23と表面電極21及びガード電極22で、測定サンプル27を挟んだサンドイッチ構成となっている。ガード電極22はGNDに接続されている。裏面電極23に接続された直流電源25により直流電圧を印加し、表面電極21に接続された微小電流計26により流れる電流量を測定し、体積抵抗率を算出する。
図6に、体積抵抗率測定装置に用いる電極の平面概略図を示す。表面電極21を中心とし、同心円環状にガード電極22が配置されている。ここで、d1〜d3は、それぞれ表面電極21の直径、ガード電極22の内周円の直径、ガード電極22の外周円の直径を表す。これらの値は、測定サンプルの大きさ及び形状に併せて任意に設定可能である。なお、本実施例中の体積抵抗率の測定には、URプローブ(三菱化学社製)を用い、d1〜d3はそれぞれ下記の値とした。
d1=16mm
d2=30mm
d3=40mm
体積抵抗率ρvは下記式にて算出した。
式:ρv=[(π×d1)/4]×(V/I)×(1/t)
(ここで、Vは表面電極21に印加する電圧値(V)を、Iは微小電流計26で検出する電流値(A)を、tは測定サンプルの膜厚(cm)をそれぞれ表す。本実施例中の体積抵抗率の測定では、表面電極21に印加する電圧は500Vとした。また、電流値Iは電圧Vを印加してから10s後の値とした。また、測定サンプルの膜厚tの測定には、マイクロメーターや渦電流式膜厚系など公知のいかなる方法も好適に用いることができるが、本実施例中では、渦電流式膜厚計ISOSCOPE MP30(Fischer社製)にて膜厚を測定した。体積抵抗率の測定は温度20℃、相対湿度40%の環境下で行った。)
Here, the volume resistivity is measured as follows. FIG. 5 shows a schematic sectional view of the volume resistivity measuring apparatus. A measurement sample 27 is placed on the back electrode 23 connected to the GND via the DC power supply 25. The front surface electrode 21 and the guard electrode 22 are arranged on the measurement sample 27, and the measurement sample 27 is sandwiched between the back surface electrode 23, the front surface electrode 21, and the guard electrode 22. The guard electrode 22 is connected to GND. A direct current voltage is applied from a direct current power source 25 connected to the back electrode 23, a current amount flowing through a microammeter 26 connected to the front electrode 21 is measured, and a volume resistivity is calculated.
FIG. 6 shows a schematic plan view of electrodes used in the volume resistivity measuring apparatus. A guard electrode 22 is arranged concentrically with the surface electrode 21 as the center. Here, d1 to d3 represent the diameter of the surface electrode 21, the diameter of the inner circumference of the guard electrode 22, and the diameter of the outer circumference of the guard electrode 22, respectively. These values can be arbitrarily set according to the size and shape of the measurement sample. In addition, in the measurement of the volume resistivity in a present Example, UR probe (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was used, and d1-d3 was set to the following values, respectively.
d1 = 16mm
d2 = 30mm
d3 = 40mm
The volume resistivity ρv was calculated by the following formula.
Formula: ρv = [(π × d1 2 ) / 4] × (V / I) × (1 / t)
(Here, V represents the voltage value (V) applied to the surface electrode 21, I represents the current value (A) detected by the microammeter 26, and t represents the film thickness (cm) of the measurement sample. In the measurement of volume resistivity in the examples, the voltage applied to the surface electrode 21 was 500 V. The current value I was a value 10 seconds after the voltage V was applied. For the measurement of t, any known method such as a micrometer or an eddy current film thickness system can be suitably used. In this example, an eddy current film thickness meter ISOSCOPE MP30 (manufactured by Fischer) is used. (The film thickness was measured. The volume resistivity was measured in an environment of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 40%.)

以下、本実施形態に係る転写ベルトの製造方法について説明する。図7は、本実施形態に係る転写ベルトの製造方法を示す工程図である。   Hereinafter, a method for manufacturing the transfer belt according to the present embodiment will be described. FIG. 7 is a process diagram showing a method for manufacturing a transfer belt according to the present embodiment.

本実施形態に係る転写ベルト120の製造方法では、まず、導電性粒子124と樹脂材料と溶媒とを含有した内層用塗布液を準備する。そして、図7(A)に示すように、内層用塗布液を円筒成形管11の外周面に塗布して、当該塗布液の内層用塗膜122Aを形成する。   In the method for manufacturing the transfer belt 120 according to the present embodiment, first, an inner layer coating solution containing conductive particles 124, a resin material, and a solvent is prepared. Then, as shown in FIG. 7A, the inner layer coating solution is applied to the outer peripheral surface of the cylindrical tube 11 to form an inner layer coating film 122A of the coating solution.

ここで、塗布液として、カーボンブラック(導電性粒子)を分散させたポリアミド酸溶液を調製する例を例示するが、材料はこれに限定するものではない。まず、精製したカーボンブラックを用意し、有機極性溶媒に分散させ、カーボンブラック分散液を調整する。分散方法は、予備攪拌を行った後に分散機、ホモジナイザーにより分散する方法が望ましい。カーボンブラックの精製方法と同様に微細メディアの混入がカーボンブラックの精製効果を低下させてしまうため、メディアを使用しないメディアフリーの分散方法が望ましく、特に高粘度溶液のバラツキを抑制して分散するジェットミルが望ましい。   Here, an example of preparing a polyamic acid solution in which carbon black (conductive particles) is dispersed is illustrated as a coating solution, but the material is not limited thereto. First, purified carbon black is prepared and dispersed in an organic polar solvent to prepare a carbon black dispersion. As a dispersion method, a method of dispersing by a disperser or a homogenizer after preliminary stirring is desirable. As with the carbon black purification method, the mixing of fine media reduces the carbon black purification effect. Therefore, a media-free dispersion method that does not use media is desirable, especially jets that suppress dispersion of high-viscosity solutions and disperse them. A mill is preferred.

得られたカーボンブラック分散液中にジアミン成分と酸二無水物成分を溶解・重合させてカーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液を作製する。   A polyamic acid solution in which carbon black is dispersed is prepared by dissolving and polymerizing a diamine component and an acid dianhydride component in the obtained carbon black dispersion.

この際、モノマー濃度(溶媒中におけるジアミン成分と酸無水物成分の濃度)は種々の条件により設定されるが、5重量%以上30重量%以下が望ましい。また、反応温度は80℃以下に設定することが望ましく、特に望ましくは5℃以上50℃以下であり、反応時間は5時間以上10時間以下である。   In this case, the monomer concentration (concentration of the diamine component and the acid anhydride component in the solvent) is set according to various conditions, but is preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or less, particularly preferably 5 ° C. to 50 ° C., and the reaction time is 5 hours to 10 hours.

カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液は高粘度の溶液であるため、作製時に混入した気泡は自然に抜けることはなく、塗布により気泡に起因するベルトの突起、へこみ、穴等の欠陥が発生する。このため、脱泡することが望ましい。脱泡はできる限り塗布直前に行うことが望ましい。   Since the polyamic acid solution in which carbon black is dispersed is a highly viscous solution, the air bubbles mixed at the time of production do not escape naturally, and defects such as belt protrusions, dents and holes due to the air bubbles are generated by application. . For this reason, defoaming is desirable. It is desirable to defoam as much as possible just before application.

また、内層用塗布液の円筒成形管11上への塗布方法は、特に制限はなく、例えば、外周面に浸漬する方式や、外周面や内周面に回転塗布する方法などを利用して、無端状に内層用塗膜122Aを形成する。なお、ベルトの形成に際しては、型の離型処理を施すことがよい。   In addition, the method of applying the inner layer coating liquid onto the cylindrical tube 11 is not particularly limited, for example, using a method of immersing in the outer peripheral surface, a method of spin-coating on the outer peripheral surface or the inner peripheral surface, etc. The inner layer coating film 122A is formed endlessly. In forming the belt, it is preferable to perform mold release treatment.

内層用塗布液の円筒成形管11上への塗布方法の具体的な一例として、回転塗布方法について説明する。回転塗布法は、図8に示すように、例えば、転写ベルト120の長さに対応した外径を有する円筒成形管11を用意する。円筒成形管11の外周面に沿った位置に、塗布液16を円筒成形管11の外周面上に吐出するためのノズル15を配し、ノズル15は配管を通じて塗布液容器14に接続されており、さらに塗布液容器14は配管を通じて加圧装置17に接続している。また、ノズル15の下方には、吐出された塗布液16を円筒成形管11の外周面上において均すためのブレード18が配置されている。   As a specific example of the method of applying the inner layer coating liquid onto the cylindrical tube 11, a spin coating method will be described. In the spin coating method, as shown in FIG. 8, for example, a cylindrical forming tube 11 having an outer diameter corresponding to the length of the transfer belt 120 is prepared. A nozzle 15 for discharging the coating liquid 16 onto the outer peripheral surface of the cylindrical molded tube 11 is disposed at a position along the outer peripheral surface of the cylindrical molded tube 11, and the nozzle 15 is connected to the coating liquid container 14 through the pipe. Further, the coating solution container 14 is connected to the pressurizing device 17 through a pipe. A blade 18 for leveling the discharged coating solution 16 on the outer peripheral surface of the cylindrical tube 11 is disposed below the nozzle 15.

円筒成形管11を円筒成形管の回転方向(矢印D)の向きに回転し、ノズル15から塗布液16(内層用塗布液)を円筒成形管11の外周面上に吐出し、ブレード18で円筒成形管11の外周面上に均す。ノズル15とブレード18は、ノズル及びブレード移動方向(矢印E)の方向に一定速度で移動し、塗布液16が円筒成形管11の外周面上に一定の厚みで塗布される。なお、塗布液16は加圧装置17によりノズル15から一定量吐出するように調節されている。これにより、円筒成形管11の外周面上に塗布液16の塗膜が形成される。   The cylindrical molding tube 11 is rotated in the direction of the rotation of the cylindrical molding tube (arrow D), and the coating liquid 16 (inner layer coating liquid) is discharged from the nozzle 15 onto the outer peripheral surface of the cylindrical molding pipe 11. Level on the outer peripheral surface of the molded tube 11. The nozzle 15 and the blade 18 move at a constant speed in the nozzle and blade movement direction (arrow E), and the coating liquid 16 is applied on the outer peripheral surface of the cylindrical tube 11 with a constant thickness. The coating liquid 16 is adjusted so that a predetermined amount is discharged from the nozzle 15 by the pressurizing device 17. As a result, a coating film of the coating liquid 16 is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical tube 11.

次に、円筒成形管11に塗布された内層用塗膜122Aを乾燥する。本乾燥では、内層用塗膜122Aの残留溶媒量が50重量%以下、特に25%以下になるように行うことがよく、望ましくは20%以下であり、さらに望ましくは16%以下である。内層用塗膜122Aの残留溶媒量が多すぎると、後述する導電性粒子124の偏在(密度の上昇)が生じ難くなる。一方、残留溶媒量が低い程、後述する導電性粒子124の偏在(密度の上昇)が生じ易くなる。この内層用塗膜122Aの残留溶媒量、つまり内層用塗膜122Aの乾燥状態を制御することで、後述する導電性粒子124の偏在(密集)度合いが制御される他、得られる転写ベルト120における導電性粒子124が偏在した領域(導電点偏在領域124A)の厚み方向の位置制御もされる。   Next, the inner layer coating film 122A applied to the cylindrical tube 11 is dried. The main drying is preferably performed so that the residual solvent amount of the inner layer coating film 122A is 50% by weight or less, particularly 25% or less, desirably 20% or less, and more desirably 16% or less. If the amount of residual solvent in the inner layer coating film 122A is too large, uneven distribution (increase in density) of the conductive particles 124 described later is difficult to occur. On the other hand, as the residual solvent amount is lower, uneven distribution (increase in density) of conductive particles 124 described later is more likely to occur. By controlling the residual solvent amount of the inner layer coating film 122A, that is, the drying state of the inner layer coating film 122A, the degree of uneven distribution (concentration) of conductive particles 124 described later is controlled, and in the obtained transfer belt 120 Position control in the thickness direction of the region where the conductive particles 124 are unevenly distributed (conductive point unevenly distributed region 124A) is also performed.

ここで、残留溶媒量とは、塗布する塗布液中に存在する溶媒重量の固形分量(樹脂材料の固形分の重量+導電性粒子の重量)に対する割合を示している。この残留溶媒量の求め方は、以下の通りである。   Here, the residual solvent amount indicates the ratio of the solvent weight present in the coating liquid to be applied to the solid content (the weight of the solid content of the resin material + the weight of the conductive particles). The method for obtaining the residual solvent amount is as follows.

例えば、固形分量として樹脂材料の固形分の重量(樹脂材料の乾燥重量)と導電性粒子の重量が判明している場合には、乾燥前の塗膜の全重量を正確に秤量し、塗膜の全重量に含まれる溶媒の重量を算出する。その後、上記乾燥後の塗膜の全重量を正確に秤量し、減少分を消失した溶媒の重量として、乾燥前に算出した溶媒の重量から消失した溶媒の重量を差し引きすることで、残留溶媒の重量を求める。これより、残留溶媒の重量/(導電性粒子の重量+樹脂固形の分重量+残留溶媒の重量)を計算し、残留溶媒量が求められる。   For example, when the weight of the solid content of the resin material (dry weight of the resin material) and the weight of the conductive particles are known as the solid content, the total weight of the coating film before drying is accurately weighed, and the coating film The weight of the solvent contained in the total weight of is calculated. Thereafter, the total weight of the coating film after drying is accurately weighed, and the weight of the solvent disappeared from the weight of the solvent calculated before drying is subtracted as the weight of the solvent that has lost the decrease. Find the weight. From this, the weight of residual solvent / (weight of conductive particles + weight of resin solids + weight of residual solvent) is calculated, and the amount of residual solvent is obtained.

また、熱抽出ガスクロマトグラム質量分析装置を用いて、残留溶媒量を求めてもよい。この測定の一例を以下に示す。例えば、上記乾燥後の塗膜から2mg以上3mg以下程度に切り取り出して試料を得て、この試料を秤量後、熱抽出装置(PY2020D:フロンティアラボ社製)に入れて400℃に加熱する。揮発成分を320℃のインターフェイスを経てガスクロマトグラム質量分析装置(GCMS−QP2010:島津製作所製)に注入し、定量する。すなわち、ヘリウムガスをキャリアガスとして、試料から揮発した量の1/51(スプリット比50:1)を線速度153.8cm/秒(カラム温度50℃でのキャリアガス流量1.50ml/分、圧力50kPa)で、 内径0.25μ mφ×30mのカラム(フロンティアラボ社製キャピラリーカラムUA−5)に注入する。次いで、50℃で3分間保持した後、カラムを毎分8℃ の割合で400℃まで昇温させ、同温度で10分間保持して、揮発成分を脱着させた。さらに、インターフェイス温度320℃で揮発成分を質量分析装置に注入し、溶媒に相当するピークの面積を求める。定量は、既知量の同一溶媒で予め検量線を作成して行った。これより求めた溶媒重量を上記乾燥後試料重量で除算して残留溶媒量が求められる。但し、上記測定例は、一例であって、使用する樹脂の分解や変化する温度、又は、溶媒の沸点により測定条件は変更して行なうことがよい。   Further, the residual solvent amount may be obtained using a heat extraction gas chromatogram mass spectrometer. An example of this measurement is shown below. For example, a sample is obtained by cutting out from about 2 mg to 3 mg from the dried coating film, and the sample is weighed and then placed in a heat extraction device (PY2020D: manufactured by Frontier Laboratories) and heated to 400 ° C. Volatile components are injected into a gas chromatogram mass spectrometer (GCMS-QP2010: manufactured by Shimadzu Corporation) through an interface at 320 ° C. and quantified. That is, using helium gas as a carrier gas, 1/51 of the amount volatilized from the sample (split ratio 50: 1) is linear velocity 153.8 cm / sec (carrier gas flow rate 1.50 ml / min at column temperature 50 ° C., pressure 50 kPa), and is injected into a column (frontier lab capillary column UA-5) having an inner diameter of 0.25 μmφ × 30 m. Subsequently, after maintaining at 50 ° C. for 3 minutes, the column was heated to 400 ° C. at a rate of 8 ° C. per minute and held at the same temperature for 10 minutes to desorb volatile components. Further, a volatile component is injected into the mass spectrometer at an interface temperature of 320 ° C., and a peak area corresponding to the solvent is obtained. The quantification was performed by preparing a calibration curve in advance with a known amount of the same solvent. The solvent weight determined from this is divided by the sample weight after drying to determine the residual solvent amount. However, the above measurement example is an example, and the measurement conditions may be changed depending on the decomposition or changing temperature of the resin used or the boiling point of the solvent.

次に、図7(B)に示すように、導電性粒子124と樹脂材料と溶媒とを含有した外層用塗布液を準備し、これを円筒成形管11に形成・乾燥された内層用塗膜122Aに塗布して、当該塗布液の外層用塗膜121Aを形成する。外層用塗膜121Aが塗布された領域では、外層用塗膜121Aの溶媒が乾燥された内層用塗膜122Aに浸透し、内層用塗膜122Aの塗布面下の領域を膨潤状態とする。このとき、内層用塗膜122Aの塗布面下の領域に比べて、内層用塗膜122Aの塗布面上に存在する外層用塗膜121Aの溶媒量の方が多い、即ち溶媒濃度が高くなることから、内層用塗膜122Aの塗布面上に存在する外層用塗膜121A側に溶出して移動し易くなる。   Next, as shown in FIG. 7 (B), an outer layer coating solution containing conductive particles 124, a resin material, and a solvent is prepared, and this is formed and dried on the cylindrical molded tube 11 to form an inner layer coating film. It is applied to 122A to form an outer layer coating film 121A of the coating solution. In the area where the outer layer coating film 121A is applied, the solvent of the outer layer coating film 121A penetrates into the dried inner layer coating film 122A, and the area under the coating surface of the inner layer coating film 122A is swollen. At this time, the solvent amount of the outer layer coating film 121A existing on the coating surface of the inner layer coating film 122A is larger than the region under the coating surface of the inner layer coating film 122A, that is, the solvent concentration becomes higher. Therefore, it is easy to elute and move to the outer layer coating film 121A existing on the coating surface of the inner layer coating film 122A.

すると、図7(C)に示すように、導電性粒子124は外層用塗膜121Aの溶媒に溶出することはないから、樹脂材料が溶出すると、当該樹脂材料が溶出した領域では、他の領域に比べ、樹脂材料が溶出した分、導電性粒子124の密度が上昇することとなる。結果、導電性粒子124が偏在した領域が形成される。なお、図7中、124Bは、導電性粒子124が偏在した領域を示す。   Then, as shown in FIG. 7C, since the conductive particles 124 do not elute into the solvent of the outer layer coating film 121A, when the resin material elutes, in the region where the resin material elutes, other regions In comparison with the above, the density of the conductive particles 124 increases as the resin material is eluted. As a result, a region where the conductive particles 124 are unevenly distributed is formed. In FIG. 7, reference numeral 124B denotes a region where the conductive particles 124 are unevenly distributed.

なお、外層用塗布液の円筒成形管11に形成・乾燥された内層用塗膜122A上への塗布方法は、内層用塗布液と同様である。   The coating method of the outer layer coating liquid onto the inner layer coating film 122A formed and dried on the cylindrical tube 11 is the same as the inner layer coating liquid.

次に、図7(D)に示すように、内層用塗膜122A表面に塗布された外層用塗膜121Aを乾燥させる。本乾燥では、例えば、残留溶媒量が10%以下となるように行うことがよい。この残留溶媒量は、使用する樹脂材料種、得られる転写ベルトの使用用途、得られる転写ベルトの強度や維持性等などから決定される。   Next, as shown in FIG. 7D, the outer layer coating film 121A applied to the surface of the inner layer coating film 122A is dried. In the main drying, for example, the residual solvent amount is preferably 10% or less. The amount of residual solvent is determined from the type of resin material used, the intended use of the resulting transfer belt, the strength and maintainability of the resulting transfer belt, and the like.

本乾燥により、上記導電性粒子124が偏在した領域と外層用塗膜121Aとの間の領域では、含浸した外層用塗布液の溶剤に溶出した樹脂材料も、外層用塗膜121Aを乾燥させることで、樹脂材料が析出し、これが上記導電性粒子124が偏在した領域上に層状に形成されることなる。このとき、上記導電性粒子124が偏在した領域と外層用塗膜121Aとの間の領域は、導電性粒子124が偏在した分、他の領域に比べて少なく含まれた領域となる。但し、当該領域は、ベルト全体の厚みに対して薄いため、当該領域における導電性低下は無視し得る。具体的には、外層の膜厚が内層の膜厚以上であれば、外層の表面抵抗は影響を受けにくい。他の領域に比べて導電性粒子124が少なく含まれた領域の厚さは1μm以上5μm以下程度であることがよい。   Due to the main drying, in the region between the region where the conductive particles 124 are unevenly distributed and the outer layer coating film 121A, the resin material eluted in the solvent of the impregnated outer layer coating solution also dries the outer layer coating film 121A. Thus, the resin material is deposited, and this is formed in a layer form on the region where the conductive particles 124 are unevenly distributed. At this time, the region between the region in which the conductive particles 124 are unevenly distributed and the outer layer coating film 121A is a region that is included in a smaller amount than the other regions because the conductive particles 124 are unevenly distributed. However, since the area is thin relative to the thickness of the entire belt, a decrease in conductivity in the area can be ignored. Specifically, if the thickness of the outer layer is equal to or greater than the thickness of the inner layer, the surface resistance of the outer layer is not easily affected. The thickness of the region containing less conductive particles 124 than other regions is preferably about 1 μm to 5 μm.

そして、導電性粒子124が偏在した領域が乾燥されると、導電点となる導電性粒子124が偏在した導電点偏在領域124Aが形成される。
なお、外層用塗膜121Aが内層用塗膜122Aよりも厚みが厚い場合、外層用塗膜121Aに加えるエネルギーの総和は内層用塗膜122Aに加えるエネルギーの総和よりも大きいことがよい。具体的には、例えば、同じ乾燥温度であれば、外層用塗膜121Aの乾燥時間は内層用塗膜122Aよりも長くすることがよい。これにより、内層用塗膜122Aの溶媒は、外層用塗膜121Aを通じて乾燥するので、内層用塗膜122A及び外層用塗膜121A同時に乾燥が行われる。
Then, when the region where the conductive particles 124 are unevenly distributed is dried, a conductive point uneven region 124A where the conductive particles 124 serving as conductive points are unevenly formed is formed.
When the outer layer coating film 121A is thicker than the inner layer coating film 122A, the total energy applied to the outer layer coating film 121A is preferably larger than the total energy applied to the inner layer coating film 122A. Specifically, for example, if the drying temperature is the same, the drying time of the outer layer coating film 121A may be longer than that of the inner layer coating film 122A. Thereby, since the solvent of the inner layer coating film 122A is dried through the outer layer coating film 121A, the inner layer coating film 122A and the outer layer coating film 121A are simultaneously dried.

ここで、樹脂材料として、ポリイミド樹脂等に代表される樹脂前駆体(ポリアミド酸溶液)を用いた場合、上記溶出用溶媒123の乾燥後、焼成を行うことで、転写ベルト120が製造される。この焼成、即ちポリアミド酸をイミドに転化するには200℃以上の高温処理が一般的である。200℃以下では十分なイミド転化が得られない。一方、高温処理はイミド転化に有利であり、安定した特性が得られるが、熱エネルギーを使用するため、熱効率が悪くコストが高くなるため、転写ベルトの特性と生産性を考慮して熱処理温度を決める必要がある。   Here, when a resin precursor (polyamic acid solution) typified by a polyimide resin or the like is used as the resin material, the transfer belt 120 is manufactured by performing baking after drying the elution solvent 123. In order to perform this baking, that is, to convert the polyamic acid into an imide, a high temperature treatment of 200 ° C. or more is generally used. Sufficient imide conversion cannot be obtained at 200 ° C. or lower. On the other hand, high-temperature treatment is advantageous for imide conversion, and stable characteristics can be obtained.However, since heat energy is used, the thermal efficiency is low and the cost is high, so the heat treatment temperature is set in consideration of the characteristics and productivity of the transfer belt. It is necessary to decide.

上記工程を経て、本実施形態に係る転写ベルトが製造される。   Through the above steps, the transfer belt according to the present embodiment is manufactured.

以下、他の本実施形態に係る転写ベルトの製造方法について説明する。図9及び図10は、他の本実施形態に係る転写ベルトの製造方法を示す工程図である。   Hereinafter, a method for manufacturing a transfer belt according to another embodiment will be described. 9 and 10 are process diagrams showing a transfer belt manufacturing method according to another embodiment.

他の本実施形態に係る転写ベルト120の製造方法では、まず、導電性粒子124と樹脂材料と溶媒とを含有した外層用塗布液を準備する。そして、図9(A)に示すように、外層用塗布液を円筒成形管11の内周面に塗布して、当該塗布液の外層用塗膜121Aを形成する。   In another method of manufacturing the transfer belt 120 according to the present embodiment, first, an outer layer coating solution containing conductive particles 124, a resin material, and a solvent is prepared. And as shown to FIG. 9 (A), the coating liquid for outer layers is apply | coated to the internal peripheral surface of the cylindrical forming pipe 11, and the coating film 121A for outer layers of the said coating liquid is formed.

外層用塗布液の円筒成形管11上への塗布方法は、特に制限はなく、例えば、内周面に回転塗布する方法などを利用して、無端状に外層用塗膜121Aを形成する。なお、ベルトの形成に際しては、型の離型処理を施すことがよい。   The method for applying the outer layer coating liquid onto the cylindrical tube 11 is not particularly limited. For example, the outer layer coating film 121 </ b> A is formed in an endless manner using a method such as spin coating on the inner peripheral surface. In forming the belt, it is preferable to perform mold release treatment.

外層用塗布液の円筒成形管11上への塗布方法の具体的な一例として、回転塗布方法について説明する。回転塗布法は、図11に示すように、例えば、転写ベルト120の長さに対応した内径を有する円筒成形管11を用意する。円筒成形管11の内周面に沿った位置に、塗布液16を円筒成形管11の内周面上に吐出するためのノズル15を配し、ノズル15は配管を通じて塗布液容器14に接続されており、さらに塗布液容器14は配管を通じて加圧装置17に接続している。また、ノズル15の下方には、吐出された塗布液16を円筒成形管11の内周面上において均すためのブレード18が配置されている。   As a specific example of a method for applying the outer layer coating liquid onto the cylindrical tube 11, a spin coating method will be described. In the spin coating method, as shown in FIG. 11, for example, a cylindrical forming tube 11 having an inner diameter corresponding to the length of the transfer belt 120 is prepared. A nozzle 15 for discharging the coating liquid 16 onto the inner peripheral surface of the cylindrical molded tube 11 is disposed at a position along the inner peripheral surface of the cylindrical molded tube 11, and the nozzle 15 is connected to the coating liquid container 14 through the pipe. Further, the coating solution container 14 is connected to the pressurizing device 17 through a pipe. A blade 18 for leveling the discharged coating liquid 16 on the inner peripheral surface of the cylindrical tube 11 is disposed below the nozzle 15.

円筒成形管11を円筒成形管の回転方向(矢印D)の向きに回転し、ノズル15から塗布液16(外層用塗布液)を円筒成形管11の内周面上に吐出し、ブレード18で円筒成形管11の内周面上に均す。ノズル15とブレード18は、ノズル及びブレード移動方向(矢印E)の方向に一定速度で移動し、塗布液16が円筒成形管11の内周面上に一定の厚みで塗布される。なお、塗布液16は加圧装置17によりノズル15から一定量吐出するように調節されている。これにより、円筒成形管11の内周面上に塗布液16の塗膜が形成される。   The cylindrical molding tube 11 is rotated in the direction of the rotation of the cylindrical molding tube (arrow D), and the coating liquid 16 (outer layer coating liquid) is discharged from the nozzle 15 onto the inner peripheral surface of the cylindrical molding pipe 11. Leveling on the inner peripheral surface of the cylindrical molded tube 11. The nozzle 15 and the blade 18 move at a constant speed in the nozzle and blade moving direction (arrow E), and the coating liquid 16 is applied on the inner peripheral surface of the cylindrical tube 11 with a constant thickness. The coating liquid 16 is adjusted so that a predetermined amount is discharged from the nozzle 15 by the pressurizing device 17. As a result, a coating film of the coating liquid 16 is formed on the inner peripheral surface of the cylindrical tube 11.

次に、円筒成形管11に塗布された外層用塗膜121Aを乾燥する。本乾燥では、外層用塗膜121Aの残留溶媒量については特に制限はなく、当該残留溶媒量25%を超えていてもよい。なお、形成する外層121に導電点偏在領域を形成しない方がよい場合には、当該残留溶媒量25%を超えるように乾燥することがよい。   Next, the outer layer coating film 121 </ b> A applied to the cylindrical tube 11 is dried. In this drying, there is no restriction | limiting in particular about the residual solvent amount of the coating film 121A for outer layers, You may exceed the said residual solvent amount 25%. Note that in the case where it is better not to form a conductive point unevenly distributed region in the outer layer 121 to be formed, it is preferable to dry so that the residual solvent amount exceeds 25%.

次に、図9(B)に示すように、導電性粒子124と樹脂材料と溶媒とを含有した内層用塗布液を準備し、これを円筒成形管11に形成・乾燥された外層用塗膜121Aに塗布して、当該塗布液の内層用塗膜122Aを形成する。
また、内層用塗布液の円筒成形管11上への塗布方法は、導電性粒子124と樹脂材料とが含まれる外層用塗布液の塗布方法で挙げられた塗布方法が利用される。
Next, as shown in FIG. 9B, an outer layer coating solution containing conductive particles 124, a resin material, and a solvent is prepared, and this is formed and dried on the cylindrical molded tube 11. It is applied to 121A to form an inner layer coating film 122A of the coating solution.
Further, as the method for applying the inner layer coating liquid onto the cylindrical tube 11, the coating methods mentioned in the outer layer coating liquid coating method including the conductive particles 124 and the resin material are used.

次に、円筒成形管11に塗布された内層用塗膜122Aを乾燥する。本乾燥では、上記同様に、内層用塗膜122Aの残留溶媒量が50重量%以下、特に25%以下になるように行うことがよく、望ましくは20重量%以下であり、さらに望ましくは16重量%以下である。   Next, the inner layer coating film 122A applied to the cylindrical tube 11 is dried. In the main drying, as described above, the residual solvent amount of the inner layer coating film 122A is preferably 50% by weight or less, particularly 25% or less, desirably 20% by weight or less, and more desirably 16% by weight. % Or less.

次に、図9(C)に示すように、乾燥された内層用塗膜122Aの表面(内周面)に、樹脂材料を溶出させるための溶出用溶媒123を塗布する。溶出用溶媒123が塗布された領域では、溶出用溶媒123が乾燥された内層用塗膜122Aに浸透し、内層用塗膜122Aの塗布面下の領域を膨潤状態とする。このとき、内層用塗膜122Aの塗布面下の領域に比べて、内層用塗膜122Aの塗布面上に存在する溶出用溶媒123の溶媒量の方が多い、即ち溶媒濃度が高くなることから、内層用塗膜122Aの塗布面上に存在する溶出用溶媒123側に溶出し移動し易くなる。   Next, as shown in FIG. 9C, an elution solvent 123 for elution of the resin material is applied to the surface (inner peripheral surface) of the dried inner layer coating film 122A. In the region where the elution solvent 123 is applied, the elution solvent 123 penetrates into the dried inner layer coating film 122A, and the region under the coating surface of the inner layer coating film 122A is swollen. At this time, the solvent amount of the elution solvent 123 present on the coating surface of the inner layer coating film 122A is larger than the region under the coating surface of the inner layer coating film 122A, that is, the solvent concentration becomes higher. The elution becomes easier to move to the elution solvent 123 side present on the coating surface of the inner layer coating film 122A.

すると、図10(D)に示すように、導電性粒子124は溶出用溶媒123に溶出することはないから、樹脂材料が溶出すると、当該した樹脂材料が溶出した領域では、他の領域に比べ、樹脂材料が溶出した分、導電性粒子124の密度が上昇することとなる。結果、導電性粒子124が偏在した領域が形成される。なお、図10中、124Bは、導電性粒子124が偏在した領域を示す。   Then, as shown in FIG. 10D, since the conductive particles 124 are not eluted into the elution solvent 123, when the resin material is eluted, the region where the resin material is eluted is compared with the other regions. As a result, the density of the conductive particles 124 increases as the resin material is eluted. As a result, a region where the conductive particles 124 are unevenly distributed is formed. In FIG. 10, reference numeral 124B denotes a region where the conductive particles 124 are unevenly distributed.

ここで、溶出用溶媒123は、樹脂材料を溶出させる溶媒である。このため、溶出用溶媒は、樹脂材料を溶解する溶媒から選択される。ここで、樹脂材料を溶解するとは、25℃において溶媒に対する樹脂材料の飽和溶解度が10wt%以上であることを意味する。   Here, the elution solvent 123 is a solvent for eluting the resin material. For this reason, the elution solvent is selected from solvents that dissolve the resin material. Here, dissolving the resin material means that the saturation solubility of the resin material with respect to the solvent at 25 ° C. is 10 wt% or more.

溶出用溶媒としては、当該内層用塗布液に含まれる溶媒と同じ種類の溶媒を適用することがよい。例えば、塗布液としてポリアミド酸溶液をする場合、極性溶媒が挙げられ、例えば、N,N−ジアルキルアミド類が望ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数又は複数併用してもよい。   As the elution solvent, it is preferable to apply the same type of solvent as the solvent contained in the inner layer coating solution. For example, when a polyamic acid solution is used as a coating solution, a polar solvent can be used, and for example, N, N-dialkylamides are desirable. Specifically, for example, N, N-dimethyl having a low molecular weight can be used. Formamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, Examples include tetramethylene sulfone and dimethyltetramethylene sulfone. These may be used singly or in combination.

また、溶出用溶媒123の塗布量は、例えば0.001g/cm以上1g/cm以下であり、望ましくは0.01g/cm以上1g/cm以下であり、より望ましくは0.01g/cm以上0.5g/cm以下である。 Moreover, the application amount of the elution solvent 123 is, for example, 0.001 g / cm 2 or more and 1 g / cm 2 or less, desirably 0.01 g / cm 2 or more and 1 g / cm 2 or less, more desirably 0.01 g. / Cm 2 or more and 0.5 g / cm 2 or less.

また、溶出用溶媒123の塗布方法は、導電性粒子124と樹脂材料とが含まれる外層用塗布液の塗布方法で挙げられた塗布方法が利用される。   In addition, as a method for applying the elution solvent 123, the application method described in the method for applying the outer layer coating liquid containing the conductive particles 124 and the resin material is used.

次に、図10(E)に示すように、内層用塗膜122Aの表面(内周面)に塗布された溶出用溶媒123を乾燥させる。本乾燥では、例えば、残留溶媒量が10%以下となるように行うことがよい。この残留溶媒量は、使用する樹脂材料種、得られる転写ベルトの使用用途、得られる転写ベルトの強度や維持性等などから決定される。   Next, as shown in FIG. 10E, the elution solvent 123 applied to the surface (inner peripheral surface) of the inner layer coating film 122A is dried. In the main drying, for example, the residual solvent amount is preferably 10% or less. The amount of residual solvent is determined from the type of resin material used, the intended use of the resulting transfer belt, the strength and maintainability of the resulting transfer belt, and the like.

本乾燥により、溶出用溶媒123には上述のように溶出した樹脂材料が含まれることから、当該溶出用溶媒123を乾燥させることで、樹脂材料が析出し、これが上記導電性粒子124が偏在した領域上に層状に形成されることなる。このとき、塗布された溶出用溶媒123には、導電性粒子124が偏在した分、他の領域に比べて少なく含まれた領域となる、但し、当該領域は、ベルト全体の厚みに対して薄いため、当該領域における導電性低下は無視し得る。   Since the elution solvent 123 contains the resin material eluted as described above, the resin material is precipitated by drying the elution solvent 123, and the conductive particles 124 are unevenly distributed. A layer is formed on the region. At this time, the applied elution solvent 123 is an area where the conductive particles 124 are unevenly distributed, so that the area is thinner than the other areas. However, the area is thinner than the entire belt thickness. Therefore, the decrease in conductivity in the region can be ignored.

ここで、樹脂材料として、ポリイミド樹脂等に代表される樹脂前駆体(ポリアミド酸溶液)を用いた場合、上記溶出用溶媒123の乾燥後、焼成を行うことで、転写ベルト120が製造される。この焼成、即ちポリアミド酸をイミドに転化するには200℃以上の高温処理が一般的である。200℃以下では十分なイミド転化が得られない。一方、高温処理はイミド転化に有利であり、安定した特性が得られるが、熱エネルギーを使用するため、熱効率が悪くコストが高くなるため、転写ベルトの特性と生産性を考慮して熱処理温度を決める必要がある。   Here, when a resin precursor (polyamic acid solution) typified by a polyimide resin or the like is used as the resin material, the transfer belt 120 is manufactured by performing baking after drying the elution solvent 123. In order to perform this baking, that is, to convert the polyamic acid into an imide, a high temperature treatment of 200 ° C. or more is generally used. Sufficient imide conversion cannot be obtained at 200 ° C. or lower. On the other hand, high-temperature treatment is advantageous for imide conversion, and stable characteristics can be obtained.However, since heat energy is used, the thermal efficiency is low and the cost is high, so the heat treatment temperature is set in consideration of the characteristics and productivity of the transfer belt. It is necessary to decide.

上記工程を経て、他の本実施形態に係る転写ベルトが製造される。   Through the above steps, another transfer belt according to this embodiment is manufactured.

(転写ユニット)
図12は、本実施形態に係る転写ユニットを示す概略斜視図である。本実施形態に係る転写ユニット130は、図12に示すように、前記実施形態に係る転写ベルト120を備えており、転写ベルト120は対向配置された駆動ロール131及び従動ロール132により張力がかかった状態で掛け渡されている(以下、単に「張架」という場合がある。)。また、図示されていないが、感光体(像保持体)表面のトナー像を転写ベルト120上に1次転写させるためのロールと、転写ベルト120上に転写されたトナー像をさらに記録媒体に2次転写させるためのロールが配置される。なお、転写ベルト120を張架するロールの数は限定されず、使用態様に応じて配置すればよい。このような構成の転写ユニット130は画像形成装置に組み込まれて使用され、画像形成の際、駆動ロール131,従動ロール132の回転に伴って転写ベルト120も張架した状態で回転する。
(Transfer unit)
FIG. 12 is a schematic perspective view showing a transfer unit according to the present embodiment. As shown in FIG. 12, the transfer unit 130 according to the present embodiment includes the transfer belt 120 according to the embodiment, and the transfer belt 120 is tensioned by a drive roll 131 and a driven roll 132 that are arranged to face each other. It is stretched in a state (hereinafter, simply referred to as “stretch”). Although not shown, a roll for primary transfer of the toner image on the surface of the photosensitive member (image holding member) onto the transfer belt 120 and a toner image transferred onto the transfer belt 120 are further added to the recording medium. A roll for the next transfer is arranged. The number of rolls around which the transfer belt 120 is stretched is not limited, and may be arranged according to the usage mode. The transfer unit 130 having such a configuration is used by being incorporated in an image forming apparatus. During image formation, the transfer belt 120 rotates while the drive roll 131 and the driven roll 132 rotate.

(画像形成装置)
図13は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
(Image forming device)
FIG. 13 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to the present embodiment.

本実施形態に係る画像形成装置100は、いわゆるタンデム方式であり、中間転写ベルトとして上記本実施形態に係る転写ベルトを適用した形態である。   The image forming apparatus 100 according to the present embodiment is a so-called tandem system, and is a form in which the transfer belt according to the present embodiment is applied as an intermediate transfer belt.

本実施形態に係る画像形成装置100は、図13に示すように、電子写真感光体からなる4つの像保持体101a〜101dの周囲に、その回転方向に沿って順次、帯電装置102a〜102d、露光装置114a〜114d、現像装置103a〜103d、1次転写装置(1次転写ロール)105a〜105d、像保持体クリーニング装置104a〜104dが配置されている。尚、転写後の像保持体101a〜101dの表面に残留している残留電位を除去するために除電器を備えていてもよい。   As shown in FIG. 13, the image forming apparatus 100 according to the present embodiment sequentially includes charging devices 102 a to 102 d, around the four image holding bodies 101 a to 101 d made of an electrophotographic photosensitive member, in the rotation direction. Exposure devices 114a to 114d, developing devices 103a to 103d, primary transfer devices (primary transfer rolls) 105a to 105d, and image carrier cleaning devices 104a to 104d are arranged. Note that a static eliminator may be provided in order to remove residual potential remaining on the surfaces of the image carriers 101a to 101d after transfer.

また、中間転写ベルト107が、テンションロール106a〜106d、駆動ロール111及びバックアップロール108に張架され、転写ユニットを構成している。これらのテンションロール106a〜106d、駆動ロール111及びバックアップロール108により、中間転写ベルト107は、各像保持体101a〜101dの表面に接触しながら各像保持体101a〜101dと1次転写ロール105a〜105dとの間を矢印Aの方向に移動することができる。1次転写ロール105a〜105dが中間転写ベルト107を介して像保持体101a〜101dに接触する部位が1次転写部となり、像保持体101a〜101dと1次転写ロール105a〜105dとの接触部には1次転写電圧が印加される。   Further, an intermediate transfer belt 107 is stretched around tension rolls 106a to 106d, a drive roll 111, and a backup roll 108 to constitute a transfer unit. By these tension rolls 106a to 106d, the drive roll 111, and the backup roll 108, the intermediate transfer belt 107 is in contact with the surfaces of the image carriers 101a to 101d, and the image carriers 101a to 101d and the primary transfer rolls 105a to 105a. It can move in the direction of arrow A between 105d. A portion where the primary transfer rolls 105a to 105d come into contact with the image carriers 101a to 101d via the intermediate transfer belt 107 becomes a primary transfer portion, and a contact portion between the image carriers 101a to 101d and the primary transfer rollers 105a to 105d. A primary transfer voltage is applied to.

また、2次転写装置として、中間転写ベルト107を介してバックアップロール108と2次転写ロール109が対向配置されている。紙等の被転写媒体115が中間転写ベルト107の表面に接触しながら中間転写ベルト107と2次転写ロール109との間を矢印Bの方向に移動し、その後、定着装置110を通過する。2次転写ロール109が中間転写ベルト107を介してバックアップロール108に接触する部位が2次転写部となり、2次転写ロール109とバックアップロール108との接触部には2次転写電圧が印加される。更に、転写後の中間転写ベルト107と接触するように、中間転写ベルトクリーニング装置112及び113が配置されている。   Further, as a secondary transfer device, a backup roll 108 and a secondary transfer roll 109 are arranged to face each other with an intermediate transfer belt 107 interposed therebetween. The transfer medium 115 such as paper moves in the direction of arrow B between the intermediate transfer belt 107 and the secondary transfer roll 109 while contacting the surface of the intermediate transfer belt 107, and then passes through the fixing device 110. A portion where the secondary transfer roll 109 comes into contact with the backup roll 108 via the intermediate transfer belt 107 becomes a secondary transfer portion, and a secondary transfer voltage is applied to a contact portion between the secondary transfer roll 109 and the backup roll 108. . Further, intermediate transfer belt cleaning devices 112 and 113 are arranged so as to come into contact with the intermediate transfer belt 107 after transfer.

この構成のフルカラー画像形成装置100では、像保持体101aが矢印Cの方向に回転するとともに、その表面が帯電装置102aによって一様に帯電された後、レーザー光等の露光装置114aにより第1色目の静電潜像が形成される。形成された静電潜像はその色に対応するトナーを収容した現像装置103aにより、トナーで現像(顕像化)されてトナー像が形成される。なお、現像装置103a〜103dには、各色の静電潜像に対応するトナー(例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック)がそれぞれ収容されている。   In the full-color image forming apparatus 100 having this configuration, the image carrier 101a rotates in the direction of the arrow C and the surface thereof is uniformly charged by the charging device 102a, and then the first color is applied by the exposure device 114a such as laser light. Electrostatic latent image is formed. The formed electrostatic latent image is developed (visualized) with toner by a developing device 103a containing toner corresponding to the color to form a toner image. The developing devices 103a to 103d contain toners (for example, yellow, magenta, cyan, and black) corresponding to the electrostatic latent images of the respective colors.

像保持体101a上に形成されたトナー像は、1次転写部を通過する際に、1次転写ロール105aによって中間転写ベルト107上に静電的に転写(1次転写)される。以降、第1色目のトナー像を保持した中間転写ベルト107上に、1次転写ロール105b〜105dによって、第2色目、第3色目、第4色目のトナー像が順次重ね合わせられるよう1次転写され、最終的にフルカラーの多重トナー像が得られる。   The toner image formed on the image carrier 101a is electrostatically transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer belt 107 by the primary transfer roll 105a when passing through the primary transfer portion. Thereafter, the primary transfer rollers 105b to 105d perform primary transfer so that the second color, third color, and fourth color toner images are sequentially superimposed on the intermediate transfer belt 107 that holds the first color toner image. Finally, a full color multiple toner image is obtained.

中間転写ベルト107上に形成された多重トナー像は、2次転写部を通過する際に、被転写媒体115に静電的に一括転写される。トナー像が転写された被転写媒体115は、定着装置110に搬送され、加熱及び/又は加圧により定着処理された後、機外に排出される。   The multiple toner images formed on the intermediate transfer belt 107 are electrostatically collectively transferred to the transfer medium 115 when passing through the secondary transfer portion. The transfer medium 115 onto which the toner image has been transferred is conveyed to the fixing device 110, subjected to a fixing process by heating and / or pressing, and then discharged outside the apparatus.

1次転写後の像保持体101a〜101dは、像保持体クリーニング装置104a〜104dにより残留トナーが除去される。一方、2次転写後の中間転写ベルト107は、中間転写ベルトクリーニング装置112及び113により残留トナーが除去され、次の画像形成プロセスに備える。   Residual toner is removed from the image carriers 101a to 101d after the primary transfer by the image carrier cleaning devices 104a to 104d. On the other hand, the residual toner is removed from the intermediate transfer belt 107 after the secondary transfer by the intermediate transfer belt cleaning devices 112 and 113 to prepare for the next image forming process.

〔像保持体〕
像保持体101a〜101dとしては、公知の電子写真感光体を広く適用することができる。電子写真感光体としては、感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などを用いることができる。有機感光体においては、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の有機感光体や、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型有機感光体が好適に用いられる。また、無機感光体においては、感光層がアモルファスシリコンにより構成されているものが、好適に用いられる。
(Image carrier)
As the image carriers 101a to 101d, known electrophotographic photosensitive members can be widely applied. As the electrophotographic photoreceptor, an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer made of an inorganic material, an organic photoreceptor having a photosensitive layer made of an organic material, or the like can be used. In the organic photoconductor, a function-separated type organic photoconductor in which a charge generation layer that generates charges upon exposure and a charge transport layer that transports charges are stacked, and a function that generates charges and a function that transports charges are the same. A single layer type organic photoreceptor fulfilled by the layer is preferably used. In addition, as the inorganic photoconductor, a photoconductive layer composed of amorphous silicon is preferably used.

また、像保持体の形状には特に限定はなく、例えば、円筒ドラム状、シート状或いはプレート状等、公知の形状が採用される。   The shape of the image carrier is not particularly limited, and a known shape such as a cylindrical drum shape, a sheet shape, or a plate shape is employed.

〔帯電装置〕
帯電装置102a〜102dとしては、特に制限はなく、例えば、導電性(ここで、「導電性」とは例えば体積抵抗率が10Ω・cm未満を意味する。本明細書においては、特記がない限り同様である。)又は半導電性(ここで、「半導電性」とは例えば体積抵抗率が10〜1013Ωcmを意味する。本明細書においては、特記がない限り同様である。)のローラ、ブラシ、フィルム、又はゴムブレード等を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器など、公知の帯電器を広く適用することができる。これらの中でも、オゾンの発生が少なく、効率的な帯電を行うことができる接触型帯電器が好ましい。
[Charging device]
The charging devices 102a to 102d are not particularly limited, and are, for example, conductive (here, “conductive” means, for example, a volume resistivity of less than 10 7 Ω · cm. In this specification, special mention is made. The same is true unless otherwise specified.) Or semiconductive (here, “semiconductive” means, for example, a volume resistivity of 10 7 to 10 13 Ωcm. In this specification, the same applies unless otherwise specified. .) Can be widely applied to a contact charger using a roller, brush, film, rubber blade, or the like, a scorotron charger using a corona discharge, or a corotron charger. Among these, a contact charger that generates less ozone and can perform efficient charging is preferable.

帯電装置102a〜102dは、像保持体101a〜101dに対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流を更に重畳させて印加してもよい。   The charging devices 102a to 102d normally apply a direct current to the image carriers 101a to 101d, but an alternating current may be further superimposed and applied.

〔露光装置〕
露光装置114a〜114dとしては、特に制限はなく、例えば、像保持体101a〜101dの表面に、半導体レーザー光、LED光、又は液晶シャッタ光等の光源、或いはこれらの光源からポリゴンミラーを介して所望の像様に露光できる光学系機器など、公知の露光装置を広く適用することができる。
[Exposure equipment]
The exposure devices 114a to 114d are not particularly limited, and for example, on the surfaces of the image carriers 101a to 101d, light sources such as semiconductor laser light, LED light, or liquid crystal shutter light, or from these light sources through a polygon mirror. A known exposure apparatus such as an optical system apparatus that can perform exposure in a desired image manner can be widely applied.

〔現像装置〕
現像装置103a〜103dとしては、目的に応じて選択することができる。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用い接触或いは非接触させて現像する公知の現像器などが挙げられる。
[Development equipment]
The developing devices 103a to 103d can be selected according to the purpose. For example, a known developing device that develops a one-component developer or a two-component developer in contact or non-contact with a brush, a roller, or the like can be used.

本実施形態の画像形成装置100に用いるトナー(現像剤)は特に限定されず、例えば、結着樹脂と着色剤を含んで構成される。   The toner (developer) used in the image forming apparatus 100 of the present embodiment is not particularly limited, and includes, for example, a binder resin and a colorant.

〔一次転写ロール〕
1次転写ロール105a〜105dは単層或いは多層のいずれでもよい。例えば、単層構造の場合は、発泡又は無発泡のシリコーンゴム、ウレタンゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等にカーボンブラック等の導電性粒子が適量配合されたロールで構成される。その抵抗値は10Ω以上1010Ω以下の範囲にあることが好ましい。1次転写ロール105a〜105dには1.0kV以上5.5kV以下の電圧が印加され、像保持体101a〜101dとの間に発生する電界により、トナーを転写する。
[Primary transfer roll]
The primary transfer rolls 105a to 105d may be either a single layer or a multilayer. For example, in the case of a single layer structure, it is composed of a roll in which an appropriate amount of conductive particles such as carbon black is blended in foamed or non-foamed silicone rubber, urethane rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), or the like. The resistance value is preferably in the range of 10 5 Ω to 10 10 Ω. A voltage of 1.0 kV to 5.5 kV is applied to the primary transfer rolls 105a to 105d, and the toner is transferred by an electric field generated between the image carriers 101a to 101d.

〔像保持体クリーニング装置〕
像保持体クリーニング装置104a〜104dは、1次転写工程後の像保持体101a〜101dの表面に付着する残存トナーを除去するためのものであり、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、又はロールクリーニング等を用いることができる。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
[Image carrier cleaning device]
The image carrier cleaning devices 104a to 104d are for removing residual toner adhering to the surfaces of the image carriers 101a to 101d after the primary transfer process. In addition to the cleaning blade, brush cleaning, roll cleaning, or the like Can be used. Among these, it is preferable to use a cleaning blade. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.

〔2次転写ロール〕
2次転写ロール109の層構造は、特に限定されるものではないが、例えば、三層構造の場合、コア層と中間層とその表面を被覆するコーティング層により構成される。コア層は導電性粒子を分散したシリコーンゴム、ウレタンゴム、又はEPDM等の発泡体で、中間層はこれらの無発泡体で構成される。コーティング層の材料としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂などが挙げられる。2次転写ロール109の体積抵抗率は10Ωcm以下であることが好ましい。また、中間層を除いた2層構造とすることも可能である。
[Secondary transfer roll]
The layer structure of the secondary transfer roll 109 is not particularly limited. For example, in the case of a three-layer structure, the layer structure includes a core layer, an intermediate layer, and a coating layer covering the surface. The core layer is a foamed material such as silicone rubber, urethane rubber or EPDM in which conductive particles are dispersed, and the intermediate layer is composed of these non-foamed materials. Examples of the material for the coating layer include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and perfluoroalkoxy resin. The volume resistivity of the secondary transfer roll 109 is preferably 10 7 Ωcm or less. A two-layer structure excluding the intermediate layer is also possible.

〔バックアップロール〕
バックアップロール108は、2次転写ロール109の対向電極を形成する。バックアップロール108の層構造は、単層或いは多層のいずれでもよい。例えば単層構造の場合は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、又はEPDM等にカーボンブラック等の導電性粒子が適量配合されたロールで構成される。二層構造の場合は、上記のようなゴム材料で構成される弾性層の外周面を高抵抗層で被覆したロールから構成される。バックアップロール108の表面抵抗率は10Ω/□以上1011Ω/□以下の範囲にあることが好ましい。
[Backup roll]
The backup roll 108 forms a counter electrode of the secondary transfer roll 109. The layer structure of the backup roll 108 may be either a single layer or a multilayer. For example, in the case of a single layer structure, it is composed of a roll in which a suitable amount of conductive particles such as carbon black is blended in silicone rubber, urethane rubber, EPDM or the like. In the case of a two-layer structure, it is composed of a roll in which the outer peripheral surface of the elastic layer composed of the rubber material as described above is covered with a high resistance layer. The surface resistivity of the backup roll 108 is preferably in the range of 10 7 Ω / □ to 10 11 Ω / □.

バックアップロール108と2次転写ロール109とのシャフトの間には、通常1kV以上6kV以下の電圧が印加される。また、バックアップロール108のシャフトへの電圧印加に代えて、バックアップロール108に接触させた電気良導性の電極部材と2次転写ロール109との間に電圧を印加することもできる。上記電極部材としては、金属ロール、導電性ゴムロール、導電性ブラシ、金属プレート、又は導電性樹脂プレート等が挙げられる。   A voltage of 1 kV to 6 kV is normally applied between the shafts of the backup roll 108 and the secondary transfer roll 109. Further, instead of applying a voltage to the shaft of the backup roll 108, a voltage can be applied between the electrically conductive electrode member brought into contact with the backup roll 108 and the secondary transfer roll 109. Examples of the electrode member include a metal roll, a conductive rubber roll, a conductive brush, a metal plate, or a conductive resin plate.

〔定着装置〕
定着装置110としては、例えば、熱ローラ定着器や加圧ローラ定着器、又はフラッシュ定着器など公知の定着器を広く適用することができる。
[Fixing device]
As the fixing device 110, for example, a known fixing device such as a heat roller fixing device, a pressure roller fixing device, or a flash fixing device can be widely applied.

〔中間転写ベルトクリーニング装置〕
中間転写ベルトクリーニング装置112及び113としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができ、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
[Intermediate transfer belt cleaning device]
As the intermediate transfer belt cleaning devices 112 and 113, in addition to a cleaning blade, brush cleaning, roll cleaning, and the like can be used. Among these, it is preferable to use a cleaning blade. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.

上述した実施形態においては、像保持体が複数個で構成される所謂タンデム方式の画像形成装置を説明したが、これに限られず、例えば、像保持体が1個で、色数分だけ中間転写ベルトが回転・作像プロセスを行う所謂複数サイクル方式(例えば4サイクル方式等)の画像形成装置等、周知の装置が適用され得る。   In the above-described embodiment, a so-called tandem image forming apparatus including a plurality of image carriers has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, one image carrier is used and intermediate transfer is performed for the number of colors. A well-known apparatus such as a so-called multi-cycle type (for example, four-cycle type) image forming apparatus in which the belt rotates and forms an image can be applied.

以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example are explained, the present invention is not limited to the following examples.

(管状体1の作製)
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)100重量部にカーボンブラック(Special Black 4:Degussa社製)を80重量部添加し、ジェットミル分散機(Geanus PY[衝突部の最小部断面積0.032mm]:ジーナス社製)を用い、圧力200MPaで分散ユニット部を5回通過させて分散・混合を行った。得られた分散液に対して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)を、ポリアミック酸100重量部に対してカーボンブラックが21重量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー(アイコーミキサー:愛工舎製作所製)を用いて混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
(Preparation of tubular body 1)
Carbon black is added to 100 parts by weight of NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content ratio after imide conversion is 18 wt%). (Special Black 4: manufactured by Degussa) 80 parts by weight, and using a jet mill disperser (Geanus PY [minimum cross-sectional area of collision part 0.032 mm 2 ]: manufactured by Genus) at a pressure of 200 MPa Was dispersed and mixed 5 times. An NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (with a solid content ratio after imide conversion) of the resulting dispersion 18 wt%) is added to 100 parts by weight of polyamic acid so that the amount of carbon black is 21 parts by weight, and mixed and stirred using a planetary mixer (Aiko mixer manufactured by Aikosha Seisakusho). A dispersed polyimide precursor solution was prepared.

一方、図8に示す円筒成形管11として、外径166mm、長さ650mmのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体は、表面を切削して外径を189mmとした後、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面をRa:1.52μmに粗面化したものである。その円筒成形管11の表面にシリコーン系離型剤(商品名:KS700、信越化学(株)製)を塗布し、300℃で1時間焼き付け処理を施した。さらに、回転塗布工程として、図8に示すように、円筒成形管11を軸方向を水平にして矢印Dの方向に40rpmで回転させた。ブレード18は幅20mm、厚さ0.5mmのSUSからなり、弾力性を有している。ブレード18を円筒成形管11に押付け、塗布液16として前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液容器14から口径2mmのノズル15を通して押し出した。ポリイミド前駆体溶液がブレード18を通過する際、ブレード18が押し広げられ、ブレード18と円筒成形管11の間には隙間ができた。次いで、ノズル15とブレード18を矢印Eの方向に120mm/分の速さで移動させた。次に、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら145℃で18分間加熱乾燥させ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。   On the other hand, an aluminum cylindrical body having an outer diameter of 166 mm and a length of 650 mm was prepared as the cylindrical forming tube 11 shown in FIG. Such an aluminum cylinder is obtained by cutting the surface to an outer diameter of 189 mm and then roughening the surface to Ra: 1.52 μm by blasting with spherical glass particles. A silicone-based release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of the cylindrical molded tube 11 and baked at 300 ° C. for 1 hour. Furthermore, as a spin coating process, as shown in FIG. 8, the cylindrical tube 11 was rotated at 40 rpm in the direction of arrow D with the axial direction horizontal. The blade 18 is made of SUS having a width of 20 mm and a thickness of 0.5 mm, and has elasticity. A blade 18 was pressed against the cylindrical forming tube 11, and the carbon black-dispersed polyimide precursor solution was used as the coating solution 16, and extruded from the coating solution container 14 through a nozzle 15 having a diameter of 2 mm. When the polyimide precursor solution passed through the blade 18, the blade 18 was spread and a gap was formed between the blade 18 and the cylindrical tube 11. Next, the nozzle 15 and the blade 18 were moved in the direction of arrow E at a speed of 120 mm / min. Next, the cylindrical forming tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution is kept horizontal and heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes while rotating at 6 rpm to obtain a carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer. It was.

なお、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。また、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜中の残留NMP量は24.9wt%であった。残留NMP量は、内層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。   In addition, the film thickness of the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor dry coating film for inner layers adjusted the amount of extrusion liquids from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value. Moreover, the residual NMP amount in the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 24.9 wt%. The amount of residual NMP was calculated from the weight difference of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after application of the inner layer coating film.

次に、内層用塗膜塗布時と同様にして、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用いて、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。外層用塗膜塗布に当たっては、内層と外層がそれぞれ単層となる領域が得られる様に、内層用塗膜塗布領域より少しずらして外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。その後、20分間放置した。   Next, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer is applied using the carbon black-dispersed polyimide precursor solution on the dried carbon black-dispersed polyimide precursor coating for the inner layer in the same manner as when the inner-layer coating film is applied. did. In applying the coating film for the outer layer, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer was applied with a slight shift from the coating area for the inner layer so that a region where the inner layer and the outer layer each became a single layer was obtained. Then, it was left for 20 minutes.

次に、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら内層用塗膜同様145℃で18分間加熱乾燥させ、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。なお、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。   Next, while the cylindrical tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer is kept horizontal and rotated at 6 rpm, it is heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes in the same manner as the inner-layer coating film. A precursor dry coating film was obtained. In addition, the film thickness of the carbon black dispersion polyimide precursor dry coating film for outer layers adjusted the amount of extrusion liquid from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value.

得られた内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を積層した円筒成形管11を、200℃で30分間、260℃で30分間、300℃で30分間、320℃で20分間加熱させて、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成した。その後、円筒成形管11の温度が室温にまで冷えたところで、円筒成形管11よりポリイミド樹脂皮膜を剥離した。得られたポリイミド樹脂皮膜の中央部を369mmの幅で切断し、管状体1を得た。   The cylindrical formed tube 11 obtained by laminating the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer on the obtained carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was heated at 200 ° C. for 30 minutes, 260 ° C. for 30 minutes, 300 A carbon black-dispersed polyimide film was formed by heating at 320 ° C. for 30 minutes and at 320 ° C. for 20 minutes. Thereafter, when the temperature of the cylindrical molded tube 11 was cooled to room temperature, the polyimide resin film was peeled from the cylindrical molded tube 11. The center part of the obtained polyimide resin film was cut | disconnected by the width | variety of 369 mm, and the tubular body 1 was obtained.

次に、前記の様に作製した内層と外層が単層となった領域の膜厚を測定したところ、内層は50.1μm、外層は50.5μmであった。膜厚の測定は、内層及び外層ともに、周方向に20点測定して平均値を求めた。また、得られた管状体1の体積抵抗率を測定したところ、12.5LogΩ・cmであった。体積抵抗率の測定は500Vの印加電圧で行い、管状体1の周方向20点、周方向に対して直角方向に4点、合わせて80点について測定し平均値を求めた。   Next, when the film thickness of the region where the inner layer and the outer layer were formed as described above was measured, the inner layer was 50.1 μm and the outer layer was 50.5 μm. For the measurement of the film thickness, both the inner layer and the outer layer were measured at 20 points in the circumferential direction to obtain an average value. Moreover, when the volume resistivity of the obtained tubular body 1 was measured, it was 12.5 LogΩ · cm. The volume resistivity was measured at an applied voltage of 500 V, and 20 points in the circumferential direction of the tubular body 1, 4 points in the direction perpendicular to the circumferential direction, and 80 points in total were measured to obtain an average value.

(管状体2〜7の作製)
管状体1の作製において、内層用塗膜と外層用塗膜塗布後の乾燥時間、及び内層用塗膜と外層用塗膜のイミド化後の膜厚を、それぞれ表1に示す値とした以外は、管状体1と同様にして管状体2〜7を作製した。管状体2〜7の内層用塗膜乾燥後残留NMP量と体積抵抗率を表1に示す。
(Production of tubular bodies 2 to 7)
In preparation of the tubular body 1, the drying time after coating the inner layer coating film and the outer layer coating film, and the film thickness after imidization of the inner layer coating film and the outer layer coating film were set to values shown in Table 1, respectively. Produced tubular bodies 2 to 7 in the same manner as the tubular body 1. Table 1 shows the amount of residual NMP and the volume resistivity after drying the inner layer coating of the tubular bodies 2-7.

(管状体8の作製)
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)100重量部にカーボンブラック(Special Black 4:Degussa社製)を80重量部添加し、ジェットミル分散機(Geanus PY[衝突部の最小部断面積0.032mm]:ジーナス社製)を用い、圧力200MPaで分散ユニット部を5回通過させて分散・混合を行った。得られた分散液に対して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)を、ポリアミック酸100重量部に対してカーボンブラックが23.0重量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー(アイコーミキサー:愛工舎製作所製)を用いて混合・攪拌することにより、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
(Production of tubular body 8)
Carbon black is added to 100 parts by weight of NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content ratio after imide conversion is 18 wt%). (Special Black 4: manufactured by Degussa) 80 parts by weight, and using a jet mill disperser (Geanus PY [minimum cross-sectional area of collision part 0.032 mm 2 ]: manufactured by Genus) at a pressure of 200 MPa Was dispersed and mixed 5 times. An NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (with a solid content ratio after imide conversion) of the resulting dispersion 18 wt%) is added so that carbon black is 23.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid, and mixed and stirred using a planetary mixer (Aiko mixer manufactured by Aikosha Seisakusho). A carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the inner layer was prepared.

一方、図8に示す円筒成形管11として、外径166mm、長さ650mmのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体は、表面を切削して外径を189mmとした後、球形ガラス粒子によるブラスト処理により、表面をRa:1.52μmに粗面化したものである。その円筒成形管11の表面にシリコーン系離型剤(商品名:KS700、信越化学(株)製)を塗布し、300℃で1時間焼き付け処理を施した。さらに、回転塗布工程として、図8に示すように、円筒成形管11を軸方向を水平にして矢印Dの方向に40rpmで回転させた。ブレード18は幅20mm、厚さ0.5mmのSUSからなり、弾力性を有している。ブレード18を円筒成形管11に押付け、塗布液16として前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液容器14から口径2mmのノズル15を通して押し出した。ポリイミド前駆体溶液がブレード18を通過する際、ブレード18が押し広げられ、ブレード18と円筒成形管11の間には隙間ができた。次いで、ノズル15とブレード18を矢印Eの方向に120mm/分の速さで移動させた。次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら145℃で32分間加熱乾燥させ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。   On the other hand, an aluminum cylindrical body having an outer diameter of 166 mm and a length of 650 mm was prepared as the cylindrical forming tube 11 shown in FIG. Such an aluminum cylinder is obtained by cutting the surface to an outer diameter of 189 mm and then roughening the surface to Ra: 1.52 μm by blasting with spherical glass particles. A silicone-based release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of the cylindrical molded tube 11 and baked at 300 ° C. for 1 hour. Furthermore, as a spin coating process, as shown in FIG. 8, the cylindrical tube 11 was rotated at 40 rpm in the direction of arrow D with the axial direction horizontal. The blade 18 is made of SUS having a width of 20 mm and a thickness of 0.5 mm, and has elasticity. A blade 18 was pressed against the cylindrical forming tube 11, and the carbon black-dispersed polyimide precursor solution was used as the coating solution 16, and extruded from the coating solution container 14 through a nozzle 15 having a diameter of 2 mm. When the polyimide precursor solution passed through the blade 18, the blade 18 was spread and a gap was formed between the blade 18 and the cylindrical tube 11. Next, the nozzle 15 and the blade 18 were moved in the direction of arrow E at a speed of 120 mm / min. Next, the cylindrical forming tube 11 coated with the inner layer carbon black-dispersed polyimide precursor solution is heated and dried at 145 ° C. for 32 minutes while rotating at 6 rpm while being horizontal, and the inner layer carbon black-dispersed polyimide precursor dried coating film Got.

なお、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。また、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜中の残留NMP量は11.3wt%であった。なお残留NMP量は、内層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。   In addition, the film thickness of the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor dry coating film for inner layers adjusted the amount of extrusion liquids from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value. Moreover, the residual NMP amount in the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 11.3 wt%. The residual NMP amount was calculated from the difference in the weight of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after application of the inner layer coating film.

次に、前記分散液に対して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)を、ポリアミック酸100重量部に対してカーボンブラックが19重量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー(アイコーミキサー:愛工舎製作所製)を用いて混合・攪拌することにより、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を、内層用塗膜塗布時と同様にして、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に塗布した。外層用塗膜塗布に当たっては、内層と外層がそれぞれ単層となる領域が得られる様に、内層用塗膜塗布領域より少しずらして外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。その後、20分間放置した。   Next, an NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content ratio after imide conversion) 18 wt%) is added so that carbon black is 19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid, and the outer layer is mixed and stirred using a planetary mixer (Aiko mixer manufactured by Aikosha Seisakusho). A carbon black-dispersed polyimide precursor solution was prepared. The obtained carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer was applied onto the dried carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer in the same manner as when the inner layer coating film was applied. In applying the coating film for the outer layer, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer was applied with a slight shift from the coating area for the inner layer so that a region where the inner layer and the outer layer each became a single layer was obtained. Then, it was left for 20 minutes.

次に、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら内層用塗膜同様145℃で32分間加熱乾燥させ、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。なお、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。   Next, the cylindrical formed tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer is kept horizontal and heated and dried at 145 ° C. for 32 minutes while rotating at 6 rpm, and the carbon black-dispersed polyimide for the outer layer. A precursor dry coating film was obtained. In addition, the film thickness of the carbon black dispersion polyimide precursor dry coating film for outer layers adjusted the amount of extrusion liquid from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value.

得られた内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を積層した円筒成形管11を、200℃で30分間、260℃で30分間、300℃で30分間、320℃で20分間加熱させて、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成した。その後、円筒成形管11の温度が室温にまで冷えたところで、円筒成形管11よりポリイミド樹脂皮膜を剥離した。得られたポリイミド樹脂皮膜の中央部を369mmの幅で切断し、管状体8を得た。   The cylindrical formed tube 11 obtained by laminating the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer on the obtained carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was heated at 200 ° C. for 30 minutes, 260 ° C. for 30 minutes, 300 A carbon black-dispersed polyimide film was formed by heating at 320 ° C. for 30 minutes and at 320 ° C. for 20 minutes. Thereafter, when the temperature of the cylindrical molded tube 11 was cooled to room temperature, the polyimide resin film was peeled from the cylindrical molded tube 11. The central part of the obtained polyimide resin film was cut at a width of 369 mm, and a tubular body 8 was obtained.

次に、前記の様に作製した内層と外層が単層となった領域の膜厚を測定したところ、内層は50.8μm、外層は50.1μmであった。また、体積抵抗率を測定したところ、12.5LogΩ・cmであった。体積抵抗率の測定は500Vの印加電圧で行い、環状体8の周方向20点、周方向に対して直角方向に4点、合わせて80点について測定し平均値を求めた。   Next, when the film thickness of the region where the inner layer and the outer layer were formed as described above was measured, the inner layer was 50.8 μm and the outer layer was 50.1 μm. Further, the volume resistivity was measured and found to be 12.5 LogΩ · cm. The volume resistivity was measured at an applied voltage of 500 V, and 20 points in the circumferential direction of the annular body 8, 4 points in the direction perpendicular to the circumferential direction, and 80 points in total were measured to obtain an average value.

(管状体9の作製)
管状体1の作製において、内層用塗膜と外層用塗膜塗布後の乾燥時間、及び内層用塗膜と外層用塗膜のイミド化後の膜厚を、それぞれ表1に示す値とした以外は、管状体1と同様にして管状体9を作製した。管状体9の内層用塗膜乾燥後残留NMP量と体積抵抗率を表1に示す。
(Production of tubular body 9)
In preparation of the tubular body 1, the drying time after coating the inner layer coating film and the outer layer coating film, and the film thickness after imidization of the inner layer coating film and the outer layer coating film were set to values shown in Table 1, respectively. Produced a tubular body 9 in the same manner as the tubular body 1. Table 1 shows the amount of residual NMP and the volume resistivity after drying the inner layer coating film of the tubular body 9.

(管状体10〜11の作製)
管状体8の作製において、内層用塗膜と外層用塗膜塗布後の乾燥時間、及び内層用塗膜と外層用塗膜のイミド化後の膜厚を、それぞれ表1に示す値とした以外は、管状体8と同様にして管状体10〜11を作製した。管状体10〜11の内層用塗膜乾燥後残留NMP量と体積抵抗率を表1に示す。
(Production of tubular bodies 10-11)
In preparation of the tubular body 8, the drying time after coating the inner layer coating film and the outer layer coating film, and the film thickness after imidization of the inner layer coating film and the outer layer coating film were set to values shown in Table 1, respectively. Produced tubular bodies 10 to 11 in the same manner as the tubular body 8. Table 1 shows the amount of residual NMP and the volume resistivity after drying the inner layer coating of the tubular bodies 10-11.

(管状体12の作製)
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)100重量部にカーボンブラック(Special Black 4:Degussa社製)を80重量部添加し、ジェットミル分散機(Geanus PY[衝突部の最小部断面積0.032mm]:ジーナス社製)を用い、圧力200MPaで分散ユニット部を5回通過させて分散・混合を行った。得られた分散液に対して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)を、ポリアミック酸100重量部に対してカーボンブラックが21重量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー(アイコーミキサー:愛工舎製作所製)を用いて混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
(Production of tubular body 12)
Carbon black is added to 100 parts by weight of NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content ratio after imide conversion is 18 wt%). (Special Black 4: manufactured by Degussa) 80 parts by weight, and using a jet mill disperser (Geanus PY [minimum cross-sectional area of collision part 0.032 mm 2 ]: manufactured by Genus) at a pressure of 200 MPa Was dispersed and mixed 5 times. An NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (with a solid content ratio after imide conversion) of the resulting dispersion 18 wt%) is added to 100 parts by weight of polyamic acid so that the amount of carbon black is 21 parts by weight, and mixed and stirred using a planetary mixer (Aiko mixer manufactured by Aikosha Seisakusho). A dispersed polyimide precursor solution was prepared.

一方、図11に示す円筒成形管11として、内径166mm、長さ650mmのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体は、その円筒成形管11の内周面にシリコーン系離型剤(商品名:KS700、信越化学(株)製)を塗布し、300℃で1時間焼き付け処理を施した。さらに、回転塗布工程として、図11に示すように、円筒成形管11を軸方向を水平にして矢印Dの方向に40rpmで回転させた。ブレード18は幅20mm、厚さ0.5mmのSUSからなり、弾力性を有している。ブレード18を円筒成形管11の内面に押付け、塗布液16として前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液容器14から口径2mmのノズル15を通して押し出した。ポリイミド前駆体溶液がブレード18を通過する際、ブレード18が押し広げられ、ブレード18と円筒成形管11内面の間には隙間ができた。次いで、ノズル15とブレード18を矢印Eの方向に120mm/分の速さで移動させた。次に、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら145℃で18分間加熱乾燥させ、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。   On the other hand, an aluminum cylindrical body having an inner diameter of 166 mm and a length of 650 mm was prepared as the cylindrical forming tube 11 shown in FIG. The aluminum cylinder was coated with a silicone mold release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the inner peripheral surface of the cylindrical tube 11 and baked at 300 ° C. for 1 hour. Furthermore, as a spin coating process, as shown in FIG. 11, the cylindrical tube 11 was rotated at 40 rpm in the direction of arrow D with the axial direction horizontal. The blade 18 is made of SUS having a width of 20 mm and a thickness of 0.5 mm, and has elasticity. A blade 18 was pressed against the inner surface of the cylindrical tube 11, and the carbon black-dispersed polyimide precursor solution was used as the coating liquid 16 and was extruded from the coating liquid container 14 through a nozzle 15 having a diameter of 2 mm. When the polyimide precursor solution passed through the blade 18, the blade 18 was spread and a gap was formed between the blade 18 and the inner surface of the cylindrical tube 11. Next, the nozzle 15 and the blade 18 were moved in the direction of arrow E at a speed of 120 mm / min. Next, the cylindrical molded tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution is kept horizontal and heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes while rotating at 6 rpm to obtain a carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer. It was.

なお、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。また、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜中の残留NMP量は22wt%であった。なお残留NMP量は、外層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。   In addition, the film thickness of the carbon black dispersion polyimide precursor dry coating film for outer layers adjusted the amount of extrusion liquid from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value. Moreover, the residual NMP amount in the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer was 22 wt%. The residual NMP amount was calculated from the difference in the weight of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after application of the outer layer coating film.

次に、外層用塗膜塗布時と同様にして、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用いて、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。内層用塗膜塗布に当たっては、外層と外層がそれぞれ単層となる領域が得られる様に、内層用塗膜塗布領域より少しずらして外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。   Next, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the inner layer is applied using the carbon black-dispersed polyimide precursor solution on the dried carbon black-dispersed polyimide precursor coating for the outer layer in the same manner as the coating of the outer layer. did. When applying the inner layer coating film, the outer layer carbon black-dispersed polyimide precursor solution was applied with a slight shift from the inner layer coating film application region so that a region where the outer layer and the outer layer each became a single layer was obtained.

次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら外層用塗膜同様145℃で18分間加熱乾燥させ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。なお、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。また、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜中の残留NMP量は25.0wt%であった。なお残留NMP量は、内層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。   Next, while the cylindrical tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the inner layer is kept horizontal and rotated at 6 rpm, it is heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes in the same manner as the outer-layer coating film. A precursor dry coating film was obtained. In addition, the film thickness of the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor dry coating film for inner layers adjusted the amount of extrusion liquids from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value. Moreover, the residual NMP amount in the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 25.0 wt%. The residual NMP amount was calculated from the difference in the weight of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after application of the inner layer coating film.

次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、外層用塗膜及び内層用塗膜塗布と同様にして、NMPを塗布した(塗布量0.1g/cm)。その後、20分間放置した。 Next, NMP was applied on the carbon black-dispersed polyimide precursor dried coating film for the inner layer in the same manner as the coating for the outer layer and the coating film for the inner layer (coating amount 0.1 g / cm 2 ). Then, it was left for 20 minutes.

次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、NMPが塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら外層用塗膜同様145℃で18分間加熱乾燥させ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。   Next, on the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer, the cylindrical formed tube 11 coated with NMP is kept horizontal and heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes while rotating at 6 rpm, A carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was obtained.

得られた外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を積層した円筒成形管11を、200℃で30分間、260℃で30分間、300℃で30分間、320℃で20分間加熱させて、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成した。その後、円筒成形管11の温度が室温にまで冷えたところで、円筒成形管11よりポリイミド樹脂皮膜を剥離した。得られたポリイミド樹脂皮膜の中央部を369mmの幅で切断し、管状体12を得た。   The cylindrical molded tube 11 obtained by laminating the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer on the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer was obtained at 300 ° C. for 30 minutes, 260 ° C. for 30 minutes, 300 A carbon black-dispersed polyimide film was formed by heating at 320 ° C. for 30 minutes and at 320 ° C. for 20 minutes. Thereafter, when the temperature of the cylindrical molded tube 11 was cooled to room temperature, the polyimide resin film was peeled from the cylindrical molded tube 11. The central part of the obtained polyimide resin film was cut at a width of 369 mm, and a tubular body 12 was obtained.

次に、前記の様に作製した内層と外層が単層となった領域の膜厚を測定したところ、内層は49.2μm、外層は50.1μmであった。膜厚の測定は、内層及び外層ともに、周方向に20点測定して平均値を求めた。また、得られた管状体12の体積抵抗率を測定したところ、12.3LogΩ・cmであった。体積抵抗率の測定は500Vの印加電圧で行い、管状体12の周方向20点、周方向に対して直角方向に4点、合わせて80点について測定し平均値を求めた。   Next, when the film thickness of the region where the inner layer and the outer layer were formed as described above was measured, the inner layer was 49.2 μm and the outer layer was 50.1 μm. For the measurement of the film thickness, both the inner layer and the outer layer were measured at 20 points in the circumferential direction to obtain an average value. Moreover, when the volume resistivity of the obtained tubular body 12 was measured, it was 12.3 Log Ω · cm. The volume resistivity was measured at an applied voltage of 500 V, and 20 points in the circumferential direction of the tubular body 12, 4 points in the direction perpendicular to the circumferential direction, and 80 points in total were measured to obtain an average value.

(管状体13〜18の作製)
管状体12の作製において、内層用塗膜塗布後、外層用塗膜塗布後及びNMP塗布後の乾燥時間、及び内層用塗膜と外層用塗膜のイミド化後の膜厚を、それぞれ表1に示す値とした以外は、管状体12と同様にして管状体13〜18を作製した。管状体13〜18の内層用塗膜乾燥後残留NMP量と体積抵抗率を表1に示す。
(Production of tubular bodies 13 to 18)
In the production of the tubular body 12, the coating time for the inner layer, the coating time for the outer layer, the drying time after the NMP coating, and the film thickness after imidization of the inner layer coating and the outer layer coating are shown in Table 1. Tubular bodies 13 to 18 were produced in the same manner as the tubular body 12 except that the values shown in FIG. Table 1 shows the amount of residual NMP and the volume resistivity after drying the inner layer coating of the tubular bodies 13 to 18.

(管状体19の作製)
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)100重量部にカーボンブラック(Special Black 4:Degussa社製)を80重量部添加し、ジェットミル分散機(Geanus PY[衝突部の最小部断面積0.032mm]:ジーナス社製)を用い、圧力200MPaで分散ユニット部を5回通過させて分散・混合を行った。得られた分散液に対して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)を、ポリアミック酸100重量部に対してカーボンブラックが19重量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー(アイコーミキサー:愛工舎製作所製)を用いて混合・攪拌することにより、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
(Production of tubular body 19)
Carbon black is added to 100 parts by weight of NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content ratio after imide conversion is 18 wt%). (Special Black 4: manufactured by Degussa) 80 parts by weight, and using a jet mill disperser (Geanus PY [minimum cross-sectional area of collision part 0.032 mm 2 ]: manufactured by Genus) at a pressure of 200 MPa Was dispersed and mixed 5 times. An NMP solution of polyamic acid composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (with a solid content ratio after imide conversion) of the resulting dispersion 18 wt%) is added so that carbon black is 19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid, and mixed and stirred using a planetary mixer (Aiko mixer manufactured by Aikosha Seisakusho) for outer layer use. A carbon black-dispersed polyimide precursor solution was prepared.

一方、図11に示す円筒成形管11として、内径166mm、長さ650mmのアルミニウム製円筒体を用意した。かかるアルミニウム製円筒体は、その円筒成形管11の内面にシリコーン系離型剤(商品名:KS700、信越化学(株)製)を塗布し、300℃で1時間焼き付け処理を施した。さらに、回転塗布工程として、図11に示すように、円筒成形管11を軸方向を水平にして矢印Dの方向に40rpmで回転させた。ブレード18は幅20mm、厚さ0.5mmのSUSからなり、弾力性を有している。ブレード18を円筒成形管11の内面に押付け、塗布液16として前記外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液容器14から口径2mmのノズル15を通して押し出した。ポリイミド前駆体溶液がブレード18を通過する際、ブレード18が押し広げられ、ブレード18と円筒成形管11内面の間には隙間ができた。次いで、ノズル15とブレード18を矢印Eの方向に120mm/分の速さで移動させた。次に、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら145℃で18分間加熱乾燥させ、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。   On the other hand, an aluminum cylindrical body having an inner diameter of 166 mm and a length of 650 mm was prepared as the cylindrical forming tube 11 shown in FIG. Such an aluminum cylinder was coated with a silicone release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the inner surface of the cylindrical tube 11 and baked at 300 ° C. for 1 hour. Furthermore, as a spin coating process, as shown in FIG. 11, the cylindrical tube 11 was rotated at 40 rpm in the direction of arrow D with the axial direction horizontal. The blade 18 is made of SUS having a width of 20 mm and a thickness of 0.5 mm, and has elasticity. The blade 18 was pressed against the inner surface of the cylindrical tube 11, and the outer layer carbon black-dispersed polyimide precursor solution was used as the coating solution 16, and extruded from the coating solution container 14 through a nozzle 15 having a diameter of 2 mm. When the polyimide precursor solution passed through the blade 18, the blade 18 was spread and a gap was formed between the blade 18 and the inner surface of the cylindrical tube 11. Next, the nozzle 15 and the blade 18 were moved in the direction of arrow E at a speed of 120 mm / min. Next, the cylindrical molded tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution is kept horizontal and heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes while rotating at 6 rpm to obtain a carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer. It was.

なお、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。また、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜中の残留NMP量は22.5wt%であった。なお残留NMP量は、外層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。   In addition, the film thickness of the carbon black dispersion polyimide precursor dry coating film for outer layers adjusted the amount of extrusion liquid from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value. Moreover, the amount of residual NMP in the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer was 22.5 wt%. The residual NMP amount was calculated from the difference in the weight of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after application of the outer layer coating film.

次に、前記分散液に対して、得られた分散液に対して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のNMP溶液(イミド転化後の固形分率が18wt%)を、ポリアミック酸100重量部に対してカーボンブラックが23.0重量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー(アイコーミキサー:愛工舎製作所製)を用いて混合・攪拌することにより、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。   Next, NMP of polyamic acid comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether is obtained with respect to the obtained dispersion. A solution (solid content ratio after imide conversion is 18 wt%) is added so that carbon black is 23.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid, and a planetary mixer (Aiko mixer manufactured by Aikosha Seisakusho) Were mixed and stirred to prepare a carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the inner layer.

次に、外層用塗膜塗布時と同様にして、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に前記内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を用いて、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。内層塗布に当たっては、外層と外層がそれぞれ単層となる領域が得られる様に、内層用塗膜塗布領域より少しずらして外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布した。   Next, in the same manner as when the outer layer coating film is applied, the inner layer carbon black dispersed polyimide precursor solution is used on the outer layer carbon black dispersed polyimide precursor dry coating film, and the inner layer carbon black dispersed polyimide precursor solution is used. Was applied. In applying the inner layer, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer was applied with a slight shift from the coating layer for the inner layer so that a region where the outer layer and the outer layer each became a single layer was obtained.

次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら外層用塗膜同様145℃で25分間加熱乾燥させ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。なお、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の膜厚は、後に示すイミド化後の膜厚が所望の値になるよう、塗布時のノズル15からの押出し液量を調整した。また、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜中の残留NMP量は15.2wt%であった。なお残留NMP量は、内層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。   Next, while the cylindrical tube 11 coated with the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the inner layer is kept horizontal and rotated at 6 rpm, it is heated and dried at 145 ° C. for 25 minutes in the same manner as the outer-layer coating film. A precursor dry coating film was obtained. In addition, the film thickness of the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor dry coating film for inner layers adjusted the amount of extrusion liquids from the nozzle 15 at the time of application | coating so that the film thickness after the imidation shown later may become a desired value. Moreover, the amount of residual NMP in the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 15.2 wt%. The residual NMP amount was calculated from the difference in the weight of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after application of the inner layer coating film.

次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、外層用塗膜及び内層用塗膜塗布と同様にして、NMPを塗布した(塗布量0.1g/cm)。その後、20分間放置した。 Next, NMP was applied on the carbon black-dispersed polyimide precursor dried coating film for the inner layer in the same manner as the coating for the outer layer and the coating film for the inner layer (coating amount 0.1 g / cm 2 ). Then, it was left for 20 minutes.

次に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、NMPが塗布された円筒成形管11を水平のまま、6rpmで回転させながら外層用塗膜同様145℃で18分間加熱乾燥させ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を得た。   Next, on the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer, the cylindrical formed tube 11 coated with NMP is kept horizontal and heated and dried at 145 ° C. for 18 minutes while rotating at 6 rpm, A carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was obtained.

得られた外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を積層した円筒成形管11を、200℃で30分間、260℃で30分間、300℃で30分間、320℃で20分間加熱させて、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成した。その後、円筒成形管11の温度が室温にまで冷えたところで、円筒成形管11よりポリイミド樹脂皮膜を剥離した。得られたポリイミド樹脂皮膜の中央部を369mmの幅で切断し、管状体19を得た。   The cylindrical molded tube 11 obtained by laminating the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer on the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer was obtained at 300 ° C. for 30 minutes, 260 ° C. for 30 minutes, 300 A carbon black-dispersed polyimide film was formed by heating at 320 ° C. for 30 minutes and at 320 ° C. for 20 minutes. Thereafter, when the temperature of the cylindrical molded tube 11 was cooled to room temperature, the polyimide resin film was peeled from the cylindrical molded tube 11. The central part of the obtained polyimide resin film was cut with a width of 369 mm, and a tubular body 19 was obtained.

次に、前記の様に作製した内層と外層が単層となった領域の膜厚を測定したところ、内層は39.8μm、外層は59.9μmであった。膜厚の測定は、内層及び外層ともに、周方向に20点測定して平均値を求めた。また、得られた管状体19の体積抵抗率を測定したところ、12.4LogΩ・cmであった。体積抵抗率の測定は500Vの印加電圧で行い、管状体19の周方向20点、周方向に対して直角方向に4点、合わせて80点について測定し平均値を求めた。   Next, when the film thickness of the region where the inner layer and the outer layer were formed as described above was measured, the inner layer was 39.8 μm and the outer layer was 59.9 μm. For the measurement of the film thickness, both the inner layer and the outer layer were measured at 20 points in the circumferential direction to obtain an average value. The volume resistivity of the obtained tubular body 19 was measured and found to be 12.4 LogΩ · cm. The volume resistivity was measured at an applied voltage of 500 V, and 20 points in the circumferential direction of the tubular body 19, 4 points in the direction perpendicular to the circumferential direction, and 80 points in total were measured to obtain an average value.

(管状体20の作製)
管状体12の作製において、内層用塗膜塗布後、外層用塗膜塗布後及びNMP塗布後の乾燥時間、及び内層用塗膜と外層用塗膜のイミド化後の膜厚を、それぞれ表1に示す値とした以外は、管状体12と同様にして管状体20を作製した。管状体20の内層用塗膜乾燥後残留NMP量と体積抵抗率を表1に示す。
(Production of tubular body 20)
In the production of the tubular body 12, the coating time for the inner layer, the coating time for the outer layer, the drying time after the NMP coating, and the film thickness after imidization of the inner layer coating and the outer layer coating are shown in Table 1. A tubular body 20 was produced in the same manner as the tubular body 12 except that the values shown in FIG. Table 1 shows the amount of residual NMP and the volume resistivity after drying of the inner layer coating film of the tubular body 20.

(管状体21〜22の作製)
管状体19の作製において、内層用塗膜塗布後、外層用塗膜塗布後及びNMP塗布後の乾燥時間、及び内層用塗膜と外層用塗膜のイミド化後の膜厚を、それぞれ表1に示す値とした以外は、管状体19と同様にして管状体21〜22を作製した。管状体21〜22の内層用塗膜乾燥後残留NMP量と体積抵抗率を表1に示す。
(Production of tubular bodies 21 to 22)
In the production of the tubular body 19, the drying time after coating the inner layer coating, after coating the outer layer coating and after applying the NMP, and the film thickness after imidization of the inner layer coating and the outer layer coating are shown in Table 1. The tubular bodies 21 to 22 were produced in the same manner as the tubular body 19 except that the values shown in FIG. Table 1 shows the amount of residual NMP and the volume resistivity after drying the inner layer coating of the tubular bodies 21 to 22.

〔導電点偏在領域の特定〕
(管状体1の導電点偏在領域の特定)
管状体1の作製において得られた管状体1の外層の外周面の表面抵抗率を特定した。次に、測定した箇所の内層の内周面を研磨フィルム(ラッピングフィルム#2000[A3−9SHT]:住友スリーエム社製)で研磨し、次いで研磨フィルム(ラッピングフィルム#10000[C3−0.5SHT]:住友スリーエム社製)で仕上げ研磨を行った。研磨後の膜厚を測定したところ、削り膜厚は0.2μmであった。研磨後、再び外層の外周面の表面抵抗率を測定した。以降、内層の内周面からの研磨と外層の外周面の表面抵抗率の測定を繰り返した。図14に、内層の内周面からの研磨量と外層の外周面の表面抵抗率の測定結果、つまり内層の内周面からの研磨量に対する外層の外周面の表面抵抗率の変化を示す。
[Specification of conductive point uneven distribution area]
(Specification of conductive point uneven distribution region of tubular body 1)
The surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer of the tubular body 1 obtained in the production of the tubular body 1 was specified. Next, the inner peripheral surface of the inner layer of the measured location was polished with a polishing film (wrapping film # 2000 [A3-9SHT]: manufactured by Sumitomo 3M), and then the polishing film (wrapping film # 10000 [C3-0.5SHT] : Finished polishing by Sumitomo 3M Co.). When the film thickness after polishing was measured, the shaved film thickness was 0.2 μm. After polishing, the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer was measured again. Thereafter, polishing from the inner peripheral surface of the inner layer and measurement of the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer were repeated. FIG. 14 shows the measurement results of the polishing amount from the inner peripheral surface of the inner layer and the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer, that is, changes in the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer with respect to the polishing amount from the inner peripheral surface of the inner layer.

外層の外周面の表面抵抗率測定時に流れる電流は、主に外層の内部と内層の導電点偏在領域を流れると考えられる。そのため、内層の内周面から研磨を行った場合、導電点偏在領域より内層の内周面側では、研磨による表面抵抗率変化は見られない。しかし、導電点偏在領域に研磨が及んだ場合、表面抵抗率測定にかかる電流値が減少するため表面抵抗率が上昇する。したがって、内層の内周面からの研磨量に対して、外層の外周面の表面抵抗率の変化が生じる研磨量により、導電点偏在領域の内層の内周面側の境界位置1を特定することができる。図14に、表面抵抗率の変化点から特定した境界位置1を示す。変化点の特定は、内層の内周面からの研磨量に対して表面抵抗率が変化していない領域での近似直線と、変化が生じる領域での近似直線の交点として求めた。管状体1においては、境界位置1は42.3μmであった。   It is considered that the current that flows when measuring the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer mainly flows through the inside of the outer layer and the conductive point uneven distribution region of the inner layer. For this reason, when polishing is performed from the inner peripheral surface of the inner layer, no change in surface resistivity due to polishing is observed on the inner peripheral surface side of the inner layer from the conductive point uneven distribution region. However, when the conductive point is unevenly distributed, the surface resistivity is increased because the current value required for the surface resistivity measurement is decreased. Therefore, the boundary position 1 on the inner peripheral surface side of the inner layer of the conductive point uneven distribution region is specified by the polishing amount that causes the change in the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer with respect to the polishing amount from the inner peripheral surface of the inner layer. Can do. FIG. 14 shows the boundary position 1 specified from the change point of the surface resistivity. The change point is specified as an intersection of an approximate line in a region where the surface resistivity does not change with respect to the polishing amount from the inner peripheral surface of the inner layer and an approximate line in a region where the change occurs. In the tubular body 1, the boundary position 1 was 42.3 μm.

次に、導電点偏在領域の内層側の境界位置1の特定と同様にして、外層の外周面側の境界位置2を特定した。すなわち、外層の外周面からの研磨量に対する内層の内周面の表面抵抗率の変化点から、導電点偏在領域の外層の外周面側の境界位置2を特定した。図15に外層の外周面からの研磨量に対する内層の内周面の表面抵抗率の変化と、特定した境界位置2を示す。管状体1においては、境界位置2は53.7μmであった。   Next, the boundary position 2 on the outer peripheral surface side of the outer layer was specified in the same manner as the specification of the boundary position 1 on the inner layer side of the conductive point uneven distribution region. That is, the boundary position 2 on the outer peripheral surface side of the outer layer of the conductive point uneven distribution region was specified from the change point of the surface resistivity of the inner peripheral surface of the inner layer with respect to the polishing amount from the outer peripheral surface of the outer layer. FIG. 15 shows the change in the surface resistivity of the inner peripheral surface of the inner layer with respect to the polishing amount from the outer peripheral surface of the outer layer, and the specified boundary position 2. In the tubular body 1, the boundary position 2 was 53.7 μm.

(管状体2〜8の導電点偏在領域の特定)
管状体1の導電点偏在領域の特定と同様にして、管状体2〜8の導電点偏在領域の境界位置1及び境界位置2の特定を行った。管状体2〜8の導電点偏在領域の境界位置1及び境界位置2を、それぞれ表1に示す。
(Specification of conductive point uneven distribution region of tubular bodies 2 to 8)
The boundary position 1 and the boundary position 2 of the conductive point uneven distribution region of the tubular bodies 2 to 8 were specified in the same manner as the specification of the conductive point uneven distribution region of the tubular body 1. Table 1 shows the boundary position 1 and the boundary position 2 of the conductive point uneven distribution regions of the tubular bodies 2 to 8.

(管状体9〜11の導電点偏在領域の特定)
管状体1の導電点偏在領域の特定と同様にして、内層の内周面からの研磨量に対する外層の外周面の表面抵抗率の変化と、外層の外周面からの研磨量に対する内層の内周面の表面抵抗率の変化を調べたが、管状体9〜11のいずれにおいても、表面抵抗率の変化が見られず、導電点偏在領域が存在しないことが確認された。
(Specification of conductive point uneven distribution region of tubular bodies 9 to 11)
Similar to the specification of the region where the conductive points are unevenly distributed in the tubular body 1, the change in the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer with respect to the polishing amount from the inner peripheral surface of the inner layer, and the inner periphery of the inner layer with respect to the polishing amount from the outer peripheral surface of the outer layer The change in the surface resistivity of the surface was examined, but in any of the tubular bodies 9 to 11, no change in the surface resistivity was observed, and it was confirmed that there was no conductive point uneven distribution region.

(管状体12〜19導電点偏在領域の特定)
管状体1の導電点偏在領域の特定と同様にして、管状体12〜19の導電点偏在領域の境界位置1及び境界位置2の特定を行った。管状体12〜19の導電点偏在領域の境界位置1及び境界位置2を、それぞれ表1に示す。
(Specification of tubular body 12-19 conduction point uneven distribution region)
The boundary position 1 and the boundary position 2 of the conductive point uneven distribution region of the tubular bodies 12 to 19 were specified in the same manner as the specification of the conductive point uneven distribution region of the tubular body 1. Table 1 shows the boundary position 1 and the boundary position 2 of the conductive point uneven distribution regions of the tubular bodies 12 to 19, respectively.

(管状体20〜22の導電点偏在領域の特定)
管状体1の導電点偏在領域の特定と同様にして、内層の内周面からの研磨量に対する外層の外周面の表面抵抗率の変化と、外層の外周面からの研磨量に対する内層の内周面の表面抵抗率の変化を調べたが、管状体20〜22のいずれにおいても、表面抵抗率の変化が見られず、導電点偏在領域が存在しないことが確認された。
(Specification of conductive point uneven distribution region of tubular bodies 20 to 22)
Similar to the specification of the region where the conductive points are unevenly distributed in the tubular body 1, the change in the surface resistivity of the outer peripheral surface of the outer layer with respect to the polishing amount from the inner peripheral surface of the inner layer, and the inner periphery of the inner layer with respect to the polishing amount from the outer peripheral surface of the outer layer The change in the surface resistivity of the surface was examined, but no change in the surface resistivity was observed in any of the tubular bodies 20 to 22, and it was confirmed that there was no conductive point uneven distribution region.

〔コンダクティブ原子間力顕微鏡観察(cAFM)像〕
内層の導電点偏在領域と他の領域(導電点偏在領域以外の内層領域、及び外層領域)との導電性について、コンダクティブ原子間力顕微鏡観察(cAFM)像による最大電流値及び二乗平均電流値を調べた。結果を表2に示す。
[Conductive atomic force microscope observation (cAFM) image]
The maximum current value and the mean square current value obtained by conducting a conductive atomic force microscope (cAFM) image on the conductivity between the conductive point uneven region in the inner layer and other regions (inner layer region and outer layer region other than the conductive point uneven region) Examined. The results are shown in Table 2.

(実施例1)
図1に示す基本構成を有するフルカラープリンター(DocuPrint C5450:富士ゼロックス社製)を改造した評価機に管状体1を搭載した。
この画質評価機を用い、A3用紙(J紙:富士ゼロックス社製)に両面プリントを行った。プリント時に、2次転写ロールに印加される転写電圧を4.0kVに設定した。出力画像として、ハーフトーンパターン(Cyan70%濃度)を印字し、ウロコ状の濃度ムラ及び白点を、目視にてグレード評価した。画質評価は両面プリントの裏面側で行った。また、画像出力は10℃、15RH%の環境下で実施した。各画像欠陥のグレード判定基準は以下の通り。画質評価の結果を表2に示す。
Example 1
The tubular body 1 was mounted on an evaluation machine obtained by remodeling a full-color printer (DocuPrint C5450: manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) having the basic configuration shown in FIG.
Using this image quality evaluation machine, double-sided printing was performed on A3 paper (J paper: manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). During printing, the transfer voltage applied to the secondary transfer roll was set to 4.0 kV. A halftone pattern (Cyan 70% density) was printed as an output image, and the scale-like density unevenness and white spots were graded visually. The image quality was evaluated on the back side of double-sided printing. The image output was performed in an environment of 10 ° C. and 15 RH%. The grade criteria for each image defect are as follows. Table 2 shows the results of the image quality evaluation.

<ウロコ状の濃度ムラ>
G0:発生が無い
G1:わずかに発生が見られる(許容レベル内)
G2:発生が見られる(許容レベル内)
G3:発生が容易に確認できる(許容レベル内)
G4:発生が確認でき許容できなくなるレベル
G5:発生が顕著になり許容レベルを大きく超える
G6:はっきりとしたウロコ形態が確認できるレベル
<Scale uneven density>
G0: No occurrence G1: Slight occurrence (within acceptable level)
G2: Occurrence is observed (within acceptable level)
G3: Occurrence can be easily confirmed (within acceptable level)
G4: Level at which occurrence can be confirmed and becomes unacceptable G5: Generation becomes significant and greatly exceeds the allowable level G6: Level at which a clear scale shape can be confirmed

<白点>
G0:発生が無い
G1:わずかに発生が見られる(許容レベル内)
G2:発生が見られる(許容レベル内)
G3:発生が容易に確認できる(許容レベル内)
G4:発生が確認でき許容できなくなるレベル
G5:発生が顕著になり許容レベルを大きく超える
G6:発生数、大きさも大きくなり許容レベルをはるかに超える
<White spot>
G0: No occurrence G1: Slight occurrence (within acceptable level)
G2: Occurrence is observed (within acceptable level)
G3: Occurrence can be easily confirmed (within acceptable level)
G4: Level at which occurrence can be confirmed and becomes unacceptable G5: Occurrence becomes significant and greatly exceeds the allowable level G6: Number of occurrences and size increases, far exceeding the allowable level

(実施例2〜16)
実施例1において、管状体1の代わりに表1に示す管状体に変えた以外は、実施例1と同様にして画質評価を行った。結果を表2に示す。
(Examples 2 to 16)
In Example 1, the image quality was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the tubular body shown in Table 1 was used instead of the tubular body 1. The results are shown in Table 2.

(比較例1〜6)
実施例1において、管状体1の代わりに表1に示す管状体に変えた以外は、実施例1と同様にして画質評価を行った。結果を表2に示す。
(Comparative Examples 1-6)
In Example 1, the image quality was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the tubular body shown in Table 1 was used instead of the tubular body 1. The results are shown in Table 2.

上記結果から、実施例1〜16においては、比較例に比べ、白点及びウロコ状の濃度ムラが抑制されているのがわかる。一方、比較例1〜6においては、白点及びウロコ状の濃度ムラが発生し、出力画像品質の低下が見られることがわかる   From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 16, white spots and scale-like density unevenness are suppressed as compared with the comparative example. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that white spots and scale-like density unevenness occur and the output image quality is degraded.

(実施例17)
−管状体23の作製−
ポリイミド前駆体溶液(商品名:Uワニス、宇部興産製、固形分濃度18%、溶媒はN−メチルピロリドン)100重量部に、カーボンブラック(商品名:スペシャルブラック4、デグザヒュルス社製)を固形分重量比で22%、及びN−メチルピロリドン15重量部を混合し、次いで対向衝突型分散機(株式会社ジーナス製、GeanusPY)により分散し、25℃での粘度が約12Pa・sの内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
(Example 17)
-Production of tubular body 23-
Polyimide precursor solution (trade name: U varnish, Ube Industries, solid concentration 18%, solvent is N-methylpyrrolidone) 100 parts by weight, carbon black (trade name: Special Black 4, Degussa Huls) solid content 22% by weight and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone are mixed and then dispersed by a counter collision type disperser (Genus PY, manufactured by Genus Co., Ltd.), and the inner layer carbon having a viscosity of about 12 Pa · s at 25 ° C. A black dispersed polyimide precursor solution was obtained.

一方、円筒成形管11として、外径600mm、肉厚8mm、長さ900mmのSUS304製円筒体を用意した。かかる円筒体は、厚さ8mm、外径が円筒体に嵌まる径、150mm径の通風孔を4つ設けたSUS製の円板状の保持板を、円筒体の両端に嵌めて溶接したものである。また、かかる円筒体は、その表面を、球形アルミナ粒子によるブラスト処理によりRa0.4μmに粗面化したものである。
次に、その円筒成形管11の表面にシリコーン系離型剤(商品名:KS700、信越化学(株)製)を塗布し、300℃で1時間焼き付け処理を施した。
円筒成形管11の両端に、マスキング部材(商品名:スコッチテープ#232、住友スリーエム社製で、クレープ紙基材とアクリル系粘着材からなる幅24mmのもの)を全周にわたって貼り付けた。
On the other hand, a cylindrical body made of SUS304 having an outer diameter of 600 mm, a wall thickness of 8 mm, and a length of 900 mm was prepared as the cylindrical forming tube 11. This cylindrical body has a thickness of 8 mm, an outer diameter that fits into the cylindrical body, and a SUS disk-shaped holding plate provided with four 150 mm diameter ventilation holes, fitted on both ends of the cylindrical body and welded. It is. Further, the surface of the cylindrical body is roughened to Ra 0.4 μm by blasting with spherical alumina particles.
Next, a silicone mold release agent (trade name: KS700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of the cylindrical tube 11 and baked at 300 ° C. for 1 hour.
A masking member (trade name: Scotch tape # 232, manufactured by Sumitomo 3M Limited, having a width of 24 mm made of a crepe paper base material and an acrylic adhesive material) was attached to both ends of the cylindrical molded tube 11 over the entire circumference.

次に、図8に示す回転塗布方法により、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を円筒成形管11に形成する。塗布は、ポリイミド前駆体溶液16として10Lの内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液が入った容器14に加圧装置20(モーノポンプ)を連結し、ノズル15から毎分20mlの吐出を行い、円筒成形管11を周方向(矢印D)に20rpmで回転させ、吐出されたポリイミド前駆体溶液16が円筒成形管11に付着後、その表面にブレード18を押し当て、円筒成形管11軸方向(矢印E)に210mm/分の速度で移動させて行う。平滑化手段であるブレード22は、厚さ0.2mmのステンレス板を幅20mm、長さ50mmに加工したものである。塗布幅は円筒成形管11の端部10mmの位置から、他端部10mmの位置までとした。
塗布後、円筒成形管11をそのまま5分間回転を続けることで、塗膜表面のらせん筋は消失した。これにより、膜厚が160μmの内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜が形成された。この厚さは、でき上がり膜厚33μmに相当する。
Next, a carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer is formed on the cylindrical tube 11 by the spin coating method shown in FIG. Coating is performed by connecting a pressure device 20 (Mono pump) to a container 14 containing 10 L of a carbon black-dispersed polyimide precursor solution for inner layer as a polyimide precursor solution 16 and discharging 20 ml per minute from a nozzle 15 to form a cylinder. The tube 11 is rotated in the circumferential direction (arrow D) at 20 rpm. After the discharged polyimide precursor solution 16 adheres to the cylindrical tube 11, the blade 18 is pressed against the surface of the tube 11, and the axial direction of the cylindrical tube 11 (arrow E) ) At a speed of 210 mm / min. The blade 22, which is a smoothing means, is obtained by processing a stainless steel plate having a thickness of 0.2 mm into a width of 20 mm and a length of 50 mm. The coating width was from the position of the end 10 mm of the cylindrical molded tube 11 to the position of the other end 10 mm.
After the application, the spiral formed on the surface of the coating film disappeared by continuing to rotate the cylindrical tube 11 for 5 minutes. Thereby, the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor coating film for inner layers whose film thickness is 160 micrometers was formed. This thickness corresponds to a finished film thickness of 33 μm.

その後、円筒成形管11を10rpmで回転させながら180℃の乾燥炉に入れ、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜を20分間乾燥させた。乾燥炉から取り出した後、乾燥した内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の端部を覆うようにマスキング部材(商品名:スコッチテープ#232、住友スリーエム社製で、クレープ紙基材とアクリル系粘着材からなる幅24mmのもの)を全周にわたって貼り付けた。
なお、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の乾燥状態での残留溶媒量は、35重量%であった。この残留溶媒量は、内層用塗膜塗布後の円筒成形管11の重さから、乾燥後の円筒成形管11の重さの差分より算出した。
Thereafter, the cylindrical forming tube 11 was rotated at 10 rpm and placed in a drying furnace at 180 ° C., and the carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer was dried for 20 minutes. After taking out from the drying furnace, a masking member (trade name: Scotch Tape # 232, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. is used to cover the edge of the dried carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer. A 24 mm width made of a system adhesive material) was pasted over the entire circumference.
In addition, the residual solvent amount in the dry state of the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 35% by weight. The amount of the residual solvent was calculated from the difference in the weight of the cylindrical molded tube 11 after drying from the weight of the cylindrical molded tube 11 after coating the inner layer coating film.

次に、ポリイミド前駆体溶液(商品名:Uワニス、宇部興産製、固形分濃度18%、溶媒はN−メチルピロリドン)100重量部に、カーボンブラック(商品名:スペシャルブラック4、デグザヒュルス社製)を固形分重量比で18%混合し、次いで対向衝突型分散機(株式会社ジーナス製、GeanusPY)により分散し、25℃での粘度が約44Pa・sの外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を得た。   Next, 100 parts by weight of a polyimide precursor solution (trade name: U varnish, Ube Industries, solid concentration 18%, solvent N-methylpyrrolidone), carbon black (trade name: Special Black 4, Degussa Huls) Is mixed with an opposing collision type disperser (Geanus PY, manufactured by Genus Co., Ltd.), and a carbon black-dispersed polyimide precursor solution for an outer layer having a viscosity at 25 ° C. of about 44 Pa · s is mixed. Obtained.

次に、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を、上記同様の回転塗布法により、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に塗布した。但し、ノズル15から吐出量は毎分40mlとした。塗布幅はやはり円筒成形管11の端部10mmの位置から、他端部10mmの位置までとした。
塗布後、円筒成形管11をそのまま回転を5分間続けることで、塗膜表面のらせん筋は消失した。これにより、膜厚が300μmの外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜が形成された。この厚さは、でき上がり膜厚67μmに相当する。
その後、円筒成形管11を10rpmで回転させながら180℃の乾燥炉に入れ、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜を30分間で乾燥させた。これにより、内外層合わせたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の残留溶剤量が40重量%であり、円筒成形管11の回転をやめても皮膜が垂れることがない状態の皮膜を得ることができた。
Next, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution for the outer layer was applied onto the dry coating film for the carbon black-dispersed polyimide precursor for the inner layer by the same spin coating method as described above. However, the discharge amount from the nozzle 15 was 40 ml per minute. The coating width was also from the position of the end 10 mm of the cylindrical molded tube 11 to the position of the other end 10 mm.
After the application, the spiral formed on the surface of the coating film disappeared by continuously rotating the cylindrical tube 11 for 5 minutes. Thereby, the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor coating film for outer layers whose film thickness is 300 micrometers was formed. This thickness corresponds to a finished film thickness of 67 μm.
Thereafter, the cylindrical forming tube 11 was rotated at 10 rpm and placed in a drying furnace at 180 ° C., and the carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the outer layer was dried for 30 minutes. Thereby, the residual solvent amount of the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating combined with the inner and outer layers is 40% by weight, and a coating in a state where the coating does not sag even when the rotation of the cylindrical tube 11 is stopped can be obtained. It was.

次いで、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜と外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の端部のマスキング部材を手で引き剥がした。その際には、一方の手で乾燥皮膜の端部を押さえて、皮膜が裂けないようにした。この工程の後、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜端部の下に、幅5〜8mmの隙間が形成された。   Next, the masking members at the ends of the inner layer carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film and the outer layer carbon black-dispersed polyimide precursor dried coating film were peeled off by hand. At that time, the end of the dry film was pressed with one hand to prevent the film from tearing. After this step, a gap having a width of 5 to 8 mm was formed under the edge of the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer.

得られた内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜を積層した円筒成形管11を回転台からおろして垂直にして加熱炉に入れ、200℃で30分、300℃で30分加熱反応させ、残留溶剤の乾燥とポリイミド樹脂のイミド化反応を同時に行って、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成した。   On the obtained carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer, the cylindrical formed tube 11 in which the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer was laminated was lowered from the turntable and placed vertically in a heating furnace. A carbon black-dispersed polyimide film was formed by heating and reacting at 30 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes, and simultaneously drying the residual solvent and imidizing the polyimide resin.

次に、室温(25℃)に冷えた後、円筒成形管11から、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を抜き取り、この中央を切断し、さらに不要部分を両端から切断して、幅360mmの2本の管状体23を得た。
得られた管状体の膜厚をダイヤルゲージで測定すると、内層及び外層の合計で100μmであった。また、得られた管状体から厚さ約1μmの縦断面の薄片を作製し、光学顕微鏡にて透過光で断面を観察すると、図16に示すように、内層と外層との界面における内層側にカーボンブラックが偏在した領域(カーボンブラック偏在領域:つまり、カーボンブラックの密度が高い領域)が約5μmの厚さで存在していることが確認された。
得られた管状体は、外層の表面抵抗率が12.5LogΩ/□、内層の表面抵抗率(裏面の表面抵抗率)が12.1LogΩ/□、体積抵抗率が13.8LogΩ・cmであり、中間転写ベルトとして好ましい値であった。
Next, after cooling to room temperature (25 ° C.), the carbon black-dispersed polyimide film is extracted from the cylindrical forming tube 11, this center is cut, and unnecessary portions are cut from both ends, and two tubes having a width of 360 mm are obtained. Body 23 was obtained.
When the film thickness of the obtained tubular body was measured with a dial gauge, the total of the inner layer and the outer layer was 100 μm. Further, when a thin piece having a longitudinal section of about 1 μm in thickness was produced from the obtained tubular body and the section was observed with transmitted light with an optical microscope, as shown in FIG. 16, the inner layer side at the interface between the inner layer and the outer layer was shown. It was confirmed that a region where carbon black is unevenly distributed (carbon black unevenly distributed region: that is, a region where the density of carbon black is high) exists with a thickness of about 5 μm.
The obtained tubular body has an outer layer surface resistivity of 12.5 LogΩ / □, an inner layer surface resistivity (back surface resistivity) of 12.1 LogΩ / □, and a volume resistivity of 13.8 LogΩ · cm, It was a preferable value as an intermediate transfer belt.

(比較例7)
−管状体24の作製−
実施例17と同様にして、円筒成形管11上に内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜を形成し、円筒成形管11を10rpmで回転させながら180℃の乾燥炉に入れ、20分間乾燥させた。
次に、得られた内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の端部のマスキング部材を手で引き剥がし、円筒成形管11を回転台からおろして垂直にして加熱炉に入れ、200℃で30分、300℃で30分加熱反応させ、残留溶剤の乾燥とポリイミド樹脂のイミド化反応を同時に行って、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成し、これを内層とした。
(Comparative Example 7)
-Production of tubular body 24-
In the same manner as in Example 17, a carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer was formed on the cylindrical molded tube 11, and the cylindrical molded tube 11 was placed in a drying furnace at 180 ° C. while rotating at 10 rpm, and dried for 20 minutes. It was.
Next, the masking member at the end of the carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for inner layer thus obtained was peeled off by hand, the cylindrical forming tube 11 was taken down from the turntable and placed in a heating furnace at 200 ° C. The reaction was heated for 30 minutes at 300 ° C. for 30 minutes, and drying of the residual solvent and imidization reaction of the polyimide resin were performed simultaneously to form a carbon black-dispersed polyimide film, which was used as the inner layer.

次に、室温(25℃)に冷えた後、内層の端部を覆うようにマスキング部材(商品名:スコッチテープ#232、住友スリーエム社製で、クレープ紙基材とアクリル系粘着材からなる幅24mmのもの)を全周にわたって貼り付けた。   Next, after cooling to room temperature (25 ° C.), a masking member (trade name: Scotch Tape # 232, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., covered with a crepe paper base material and an acrylic adhesive material so as to cover the end of the inner layer. 24 mm) was pasted all around.

次に、実施例17と同様にして、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜上に外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜を形成して、円筒成形管11を10rpmで回転させながら180℃の乾燥炉に入れ、30分間で乾燥させた。
次に、得られた外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の端部のマスキング部材を手で引き剥がし、円筒成形管11を回転台からおろして垂直にして加熱炉に入れ、200℃で30分、300℃で30分加熱反応させ、残留溶剤の乾燥とポリイミド樹脂のイミド化反応を同時に行って、カーボンブラック分散ポリイミド皮膜を形成し、これを外層とした。
Next, in the same manner as in Example 17, the carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the outer layer was formed on the carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer, and the cylindrical molded tube 11 was rotated at 10 rpm for 180. It was put in a drying oven at 0 ° C. and dried for 30 minutes.
Next, the masking member at the end of the obtained carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the outer layer was peeled off by hand, the cylindrical forming tube 11 was taken down from the turntable and placed in a heating furnace at 200 ° C. The reaction was heated for 30 minutes at 300 ° C. for 30 minutes, and the drying of the residual solvent and the imidization reaction of the polyimide resin were performed simultaneously to form a carbon black-dispersed polyimide film, which was used as the outer layer.

その後、実施例17と同様にして、管状体24を得た。
得られた管状体から厚さ約1μmの縦断面の薄片を作製し、光学顕微鏡にて透過光で断面を観察したが、カーボンブラックが偏在した領域(カーボンブラック偏在領域:つまり、カーボンブラックの密度が高い領域)は形成されていなかった。
得られた管状体は、外層の表面抵抗率が15LogΩ/□以上、体積抵抗率15LogΩ・cm以上であり、中間転写ベルトとして好ましいものではなかった。
Thereafter, a tubular body 24 was obtained in the same manner as in Example 17.
A thin section having a longitudinal section of about 1 μm in thickness was prepared from the obtained tubular body, and the section was observed with transmitted light using an optical microscope. The area where carbon black was unevenly distributed (carbon black unevenly distributed area: that is, the density of carbon black The high region) was not formed.
The obtained tubular body had an outer layer surface resistivity of 15 LogΩ / □ or more and a volume resistivity of 15 LogΩ · cm or more, and was not preferable as an intermediate transfer belt.

(比較例8)
−管状体25の作製−
実施例17において、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜の乾燥条件を180℃、8分間に変更した以外は、実施例17と同様に管状体25を得た。なお、乾燥した内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の残留溶媒は55重量%であった。
得られた管状体から厚さ約1μmの縦断面の薄片を作製し、光学顕微鏡にて透過光で断面を観察したが、図18に示すように、カーボンブラックが偏在した領域(カーボンブラック偏在領域:つまり、カーボンブラックの密度が高い領域)は形成されていなかった。
得られた管状体は、外層の表面抵抗率が14.5LogΩ/□、内層の表面抵抗率(裏面の表面抵抗率)が14.5LogΩ/□、体積抵抗率が14.1LogΩ・cmであった。
(Comparative Example 8)
-Production of tubular body 25-
In Example 17, a tubular body 25 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the drying condition of the carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer was changed to 180 ° C. for 8 minutes. The residual solvent of the dried carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 55% by weight.
A thin section having a longitudinal section of about 1 μm in thickness was prepared from the obtained tubular body, and the section was observed with transmitted light with an optical microscope. As shown in FIG. 18, a region where carbon black was unevenly distributed (carbon black unevenly distributed region) : That is, the region where the density of carbon black is high) was not formed.
The obtained tubular body had a surface resistivity of the outer layer of 14.5 LogΩ / □, a surface resistivity of the inner layer (surface resistivity of the back surface) of 14.5 LogΩ / □, and a volume resistivity of 14.1 LogΩ · cm. .

(比較例9)
−管状体26の作製−
実施例17において、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜の乾燥条件を180℃、35分間に変更した以外は、実施例17と同様に管状体26を得た。なお、乾燥した内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の残留溶媒は、19重量%であった。
得られた管状体は、表面全面に気泡欠陥があった。また、得られた管状体の抵抗測定も気泡欠陥にリング電極が触れるため均一に荷重がかからず、測定ができなかった。
(Comparative Example 9)
-Production of tubular body 26-
In Example 17, a tubular body 26 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the drying condition of the carbon black-dispersed polyimide precursor coating film for the inner layer was changed to 180 ° C. and 35 minutes. In addition, the residual solvent of the dried carbon black dispersion polyimide precursor dry coating film for inner layers was 19 weight%.
The obtained tubular body had bubble defects on the entire surface. Also, the resistance of the obtained tubular body could not be measured because the ring electrode touched the bubble defect and the load was not applied uniformly.

(実施例18)
−管状体27の作製−
実施例17において、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜の乾燥条件を190℃、25分間に変更し、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜の乾燥条件を180℃、30分間に変更した以外は、実施例17と同様に管状体27を得た。なお、乾燥した内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体乾燥塗膜の残留溶媒は、22重量%であり、得られた内層及び外層は形状が保持され、外層形成後も気泡欠陥は発生しなかった。
得られた管状体から厚さ約1μmの縦断面の薄片を作製し、光学顕微鏡にて透過光で断面を観察すると、図17に示すように、内層と外層との界面における内層側にカーボンブラックが偏在した領域(カーボンブラック偏在領域:つまり、カーボンブラックの密度が高い領域)が約5μmの厚さで存在していることが確認された。また、内層と外層との界面とカーボンブラック偏在領域との間に(つまり外層とカーボンブラック偏在領域との間に)、他の領域に比べてカーボンブラックが少なく含まれた領域(カーボンブラック低密度領域)が約1μmの厚さで存在していることが確認された。
得られた管状体は、外層の表面抵抗率が12.2LogΩ/□、内層の表面抵抗率(裏面の表面抵抗率)が10.9LogΩ/□、体積抵抗率が13.3LogΩ・cmであり、中間転写ベルトとしては、好ましい範囲であった。
(Example 18)
-Production of tubular body 27-
In Example 17, the drying condition of the inner layer carbon black-dispersed polyimide precursor coating was changed to 190 ° C. and 25 minutes, and the drying condition of the outer layer carbon black-dispersed polyimide precursor coating was changed to 180 ° C. and 30 minutes. Except for this, a tubular body 27 was obtained in the same manner as in Example 17. In addition, the residual solvent of the dried carbon black-dispersed polyimide precursor dry coating film for the inner layer was 22% by weight, the shape of the obtained inner layer and outer layer was maintained, and no bubble defect occurred even after the outer layer was formed.
When a thin piece having a longitudinal section of about 1 μm in thickness is prepared from the obtained tubular body and the section is observed with transmitted light using an optical microscope, carbon black is formed on the inner layer side at the interface between the inner layer and the outer layer as shown in FIG. It was confirmed that a region where carbon was unevenly distributed (carbon black unevenly distributed region: that is, a region where the density of carbon black was high) was present at a thickness of about 5 μm. In addition, between the interface between the inner layer and the outer layer and the carbon black unevenly distributed region (that is, between the outer layer and the carbon black unevenly distributed region), a region containing less carbon black than other regions (carbon black low density) It was confirmed that the region) was present with a thickness of about 1 μm.
The obtained tubular body has an outer layer surface resistivity of 12.2 LogΩ / □, an inner layer surface resistivity (back surface resistivity) of 10.9 LogΩ / □, and a volume resistivity of 13.3 LogΩ · cm, The intermediate transfer belt was in a preferable range.

(実施例19)
−管状体28の作製−
実施例17において、内層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜の乾燥条件を125℃、50分間に変更し、外層用カーボンブラック分散ポリイミド前駆体塗膜の乾燥条件を180℃、30分間に変更した以外は、実施例17と同様に管状体28を得た。
得られた管状体から厚さ約1μmの縦断面の薄片を作製し、光学顕微鏡にて透過光で断面を観察すると、内層と外層との界面における内層側にカーボンブラックが偏在した領域(カーボンブラック偏在領域:つまり、カーボンブラックの密度が高い領域)が約2.5μmの厚さで存在していることが確認された。
得られた管状体は、外層の表面抵抗率が13.6LogΩ/□、内層の表面抵抗率(裏面の表面抵抗率)が13.3LogΩ/□、体積抵抗率14.0LogΩ・cmであり、中間転写ベルトとして好ましい値であった。
(Example 19)
-Production of tubular body 28-
In Example 17, the drying condition for the inner layer carbon black-dispersed polyimide precursor coating film was changed to 125 ° C. for 50 minutes, and the drying condition for the outer layer carbon black-dispersed polyimide precursor coating film was changed to 180 ° C. for 30 minutes. Except for this, a tubular body 28 was obtained in the same manner as in Example 17.
When a thin section having a longitudinal section of about 1 μm in thickness is prepared from the obtained tubular body and the section is observed with transmitted light using an optical microscope, a region in which carbon black is unevenly distributed on the inner layer side at the interface between the inner layer and the outer layer (carbon black It was confirmed that the unevenly distributed region (that is, the region where the density of carbon black is high) is present at a thickness of about 2.5 μm.
The obtained tubular body has an outer layer surface resistivity of 13.6 LogΩ / □, an inner layer surface resistivity (back surface resistivity) of 13.3 LogΩ / □, and a volume resistivity of 14.0 LogΩ · cm. It was a preferable value as a transfer belt.

以下、実施例17〜19、比較例8〜9につき、一覧にして表3に示す。   Hereafter, it lists in Table 3 about Examples 17-19 and Comparative Examples 8-9.

11 円筒成形管
14 容器
15 ノズル
16 ポリイミド前駆体溶液
17 加圧装置
18 ブレード
21 表面電極
22 ガード電極
23 裏面電極
24 絶縁シート
25 直流電源
26 微小電流計
27 測定サンプル
101a〜101d 像保持体
102a〜102d 帯電装置
103a〜103d 現像装置
104a〜104d 像保持体クリーニング装置
105、105a〜105d 一次転写ロール
106a〜106d テンションロール
107 中間転写ベルト
107b 転写ユニット
108 バックアップロール
109 二次転写ロール
110 定着装置
111 駆動ロール
112 中間転写ベルトクリーニングブレード
113 中間転写ベルトクリーニングブラシ
114a〜114d 像露光装置
115 被転写媒体
120 転写ベルト
121 外層
121A 外層用塗膜
122 内層
122A 内層用塗膜
123 溶出用溶媒
124 導電性粒子
124A 導電点偏在領域
130 転写ユニット
131 駆動ロール
132 従動ロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Cylindrical forming pipe 14 Container 15 Nozzle 16 Polyimide precursor solution 17 Pressurization apparatus 18 Blade 21 Front surface electrode 22 Guard electrode 23 Back surface electrode 24 Insulation sheet 25 DC power supply 26 Microammeter 27 Measurement sample 101a-101d Image holding body 102a-102d Charging devices 103a to 103d Developing devices 104a to 104d Image carrier cleaning devices 105, 105a to 105d Primary transfer rolls 106a to 106d Tension roll 107 Intermediate transfer belt 107b Transfer unit 108 Backup roll 109 Secondary transfer roll 110 Fixing device 111 Drive roll 112 Intermediate transfer belt cleaning blade 113 Intermediate transfer belt cleaning brushes 114a to 114d Image exposure device 115 Transfer medium 120 Transfer belt 121 Outer layer 121A For outer layer Membrane 122 lining 122A for inner coating 123 elution solvent 124 conductive particles 124A conductive point localized region 130 transfer unit 131 drive roller 132 driven roll

Claims (3)

少なくとも、樹脂と導電性粒子とを含んで構成される外層及び内層の2層を有してなり、
前記内層が、厚み方向において他の領域に比べ導電性が高い領域を有する管状体。
Having at least two layers of an outer layer and an inner layer including resin and conductive particles,
The tubular body in which the inner layer has a region having higher conductivity than other regions in the thickness direction.
請求項1に記載の管状体である転写ベルトと、該転写ベルトを張力がかかった状態で掛け渡す複数のロールと、を備え、画像形成装置本体に対して脱着される転写ユニット。   A transfer unit, comprising: a transfer belt that is a tubular body according to claim 1; and a plurality of rolls that hang the transfer belt in a tensioned state, and is detachable from an image forming apparatus main body. 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面の潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写された前記トナー像を被転写媒体に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備え、
前記中間転写体が、請求項1に記載の管状体である画像形成装置。
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
Latent image forming means for forming a latent image on the surface of the image carrier;
Developing means for developing a latent image on the surface of the image carrier with toner to form a toner image;
An intermediate transfer member to which the toner image formed on the surface of the image carrier is transferred;
Primary transfer means for primarily transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of the intermediate transfer member;
Secondary transfer means for secondary transfer of the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer member to a transfer medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium;
With
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the intermediate transfer body is a tubular body.
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