JP2010239040A - Separator for electric storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という）に関するものであり、特に、リフローハンダ付け法により回路基板に対してハンダ付けされるコイン型（もしくはボタン型）電気二重キャパシタ用のセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for an electricity storage device (hereinafter referred to as “separator”), and particularly for a coin-type (or button-type) electric double capacitor that is soldered to a circuit board by a reflow soldering method. It relates to a separator.
比較的大容量を有し、かつ、超寿命であることを特長とする電気二重層キャパシタは、その急速充放電性を特長として、各種電子機器に利用されている。この種の電気二重層キャパシタは、ハンダを介して、回路基板に直接実装される場合が多く、特に最近、ハンダの無鉛化に伴ない鉛フリーのハンダが使用されつつあり、この種の電気二重層コンデンサ用のセパレータ材料に対しては、ますます高耐熱化要求が、高くなってきている。 An electric double layer capacitor having a relatively large capacity and having a long life is used in various electronic devices because of its rapid charge / discharge characteristics. This type of electric double layer capacitor is often mounted directly on a circuit board via solder, and in particular, recently, lead-free solder accompanying the lead-free soldering is being used. There is an increasing demand for higher heat resistance for separator materials for multilayer capacitors.
セパレータの材料としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン繊維からなるセパレータが用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリエチレンおよびポリプロピレンは耐熱性に劣るため、それらをセパレータとして用いた場合、回路基板に対してリフローハンダ付け法でハンダ付けすることが困難である。すなわち、リフローハンダ付け法によると、コンデンサは２６０℃以上の高温に数１０秒間晒された場合、ポリエチレンもしくはポリプロピレン繊維からなるセパレータはかかる高温では熱変形したり、極端な場合には融解することがあり、セパレータとしての機能を果たさず、電極間でショートを起こすという問題を有していた。 As a separator material, a separator made of polyethylene or polypropylene fiber is used (for example, see Patent Document 1). However, since polyethylene and polypropylene are inferior in heat resistance, when they are used as a separator, it is difficult to solder the circuit board by a reflow soldering method. That is, according to the reflow soldering method, when a capacitor is exposed to a high temperature of 260 ° C. or higher for several tens of seconds, a separator made of polyethylene or polypropylene fiber can be thermally deformed at such a high temperature or melt in an extreme case. There is a problem that it does not function as a separator and causes a short circuit between the electrodes.
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的として成されたものであって、その目的は、鉛フリーのハンダによるリフローハンダ付けに対しても十分な耐熱性を有するセパレータを提供することを目的とする。 The present invention was made for the purpose of improving the above-mentioned problems in the prior art, and the purpose is a separator having sufficient heat resistance even for reflow soldering by lead-free solder. The purpose is to provide.
本発明のセパレータは、融点が２００℃以上の樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している不織布もしくは織布上に、融点が２００℃以上のフィブリル繊維を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該蓄電デバイス用セパレータの平均孔径が０．１μｍから１５μｍ、最大孔径が１．０μｍから３０μｍ、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする。
また、前記連続フィラメントからなる不織布もしくは織布の材質が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
The separator of the present invention comprises a continuous filament of a resin having a melting point of 200 ° C. or higher, and a fibril fiber having a melting point of 200 ° C. or higher is laminated on a nonwoven fabric or a woven fabric in which the contact points of the filament are fused. A separator for a device, wherein the average pore size of the electricity storage device separator is 0.1 μm to 15 μm, the maximum pore size is 1.0 μm to 30 μm, and the air permeability is 100 seconds / 100 ml or less.
Moreover, it is preferable that the material of the nonwoven fabric or woven fabric made of the continuous filament is at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, and semi-aromatic polyester.
また、フィブリル繊維の材質が、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
また、前記フィブリル繊維の平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が３ｍｍ以下であることが好ましく、蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下であり、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３で、２６０℃における加熱寸法変化率が０〜−５％であることが好ましい。
The material of the fibril fiber is preferably at least one selected from aramid, polyimide, polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polyparaphenylene benzoxazole, and polybenzimidazole.
The average fiber diameter of the fibril fibers is preferably 3 μm or less, the average fiber length is preferably 3 mm or less, the thickness of the electricity storage device separator is 60 μm or less, and the density is 0.25 g / cm 3 to 0.75 g. / Cm 3 and the heating dimensional change rate at 260 ° C. is preferably 0 to −5%.
本発明のセパレータは、鉛フリーのハンダによるリフローハンダ付けに対しても十分な耐熱性を有しているため、特に、リフローハンダ付け法により回路基板に対してハンダ付けされるコイン型（もしくはボタン型）電気二重キャパシタ用のセパレータとして好適に用いることができる。 Since the separator of the present invention has sufficient heat resistance for reflow soldering with lead-free solder, it is particularly a coin type (or button) soldered to a circuit board by a reflow soldering method. Type) as a separator for electric double capacitors.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレータは、融点が２００℃以上の連続フィラメントの接点が融着している不織布もしくは織布上に、融点が２００℃以上のフィブリル繊維を積層してなる。前記不織布もしくは織布上に積層する方法として、予め用意した不織布もしくは織布の上に、フィブリル繊維を、湿式抄紙法によって好適に積層することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The separator of the present invention is formed by laminating fibril fibers having a melting point of 200 ° C. or higher on a nonwoven fabric or woven fabric in which the contacts of continuous filaments having a melting point of 200 ° C. or higher are fused. As a method of laminating on the non-woven fabric or woven fabric, fibril fibers can be suitably laminated on a previously prepared non-woven fabric or woven fabric by a wet papermaking method.
本発明のセパレータを構成する不織布もしくは織布は、膜厚を薄くし、目開きを小さくし、できるだけ緻密にする目的から、細い繊維からなることが好ましい。不織布もしくは織布を薄くすることで、抵抗の低減がはかれるとともに、より緻密かつ均一に目開きを小さくすることによって、その上に形成するフィブリル繊維からなる層の目開きが制御され、均一にすることが可能である。 The nonwoven fabric or woven fabric constituting the separator of the present invention is preferably made of fine fibers for the purpose of reducing the film thickness, reducing the openings, and making it as dense as possible. By reducing the thickness of the nonwoven fabric or woven fabric, the resistance can be reduced, and the aperture of the fibril fiber layer formed thereon can be controlled and made uniform by reducing the aperture more densely and uniformly. It is possible.
不織布もしくは織布の平均繊維径は、不織布そのものの膜厚を薄くすること、また、上層部に形成する層の孔径を極めて小さくすることから、５μｍ以下であることが好ましい。繊維径が５μｍを超える場合は、不織布の目開きが粗くなるために、その上層部の形成層の孔径が大きくなり、また、セパレータの膜厚も厚くなってしまう。 The average fiber diameter of the nonwoven fabric or the woven fabric is preferably 5 μm or less in order to reduce the film thickness of the nonwoven fabric itself and extremely reduce the pore diameter of the layer formed in the upper layer portion. When the fiber diameter exceeds 5 μm, the opening of the nonwoven fabric becomes rough, so that the pore diameter of the formation layer of the upper layer portion becomes large and the film thickness of the separator also becomes thick.
本発明において、不織布もしくは織布は、連続フィラメント同士の接点が融着されることによって、薄くても強度が強い不織布が得られ、機械的強度が必要とされる捲回方式で蓄電デバイスを作製することができる。繊維を加熱により融着させたものでもよく、あるいは、不織布もしくは織布の製造工程で融着させたものであってもよい。 In the present invention, a nonwoven fabric or a woven fabric is obtained by fusing a contact point between continuous filaments to obtain a nonwoven fabric having a high strength even though it is thin, and producing an electricity storage device by a winding method that requires mechanical strength. can do. The fibers may be fused by heating, or may be fused in the manufacturing process of a nonwoven fabric or a woven fabric.
不織布もしくは織布は、鉛フリーのハンダによるリフローハンダ付けに対しても十分な耐熱性を持たせるために、融点が２００℃以上の樹脂材料からなるものであれば、いずれも好適に使用することが可能である。なお、融点が２００℃以上の樹脂には、実質的に融点を有さない樹脂材料からなるものを含むものである。具体的には、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド等があげられる。中でも、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上が、これらの樹脂からなる繊維は耐熱性が優れるとともに、電気化学的な安定性が高いことや有機系の電解液に対する安定性が高いことから、好ましく用いられる。 Any non-woven fabric or woven fabric should be suitably used as long as it is made of a resin material having a melting point of 200 ° C. or higher in order to give sufficient heat resistance to reflow soldering with lead-free solder. Is possible. The resin having a melting point of 200 ° C. or higher includes a resin material having substantially no melting point. Specific examples include wholly aromatic polyamides, wholly aromatic polyesters, wholly aromatic polyester amides, semi-aromatic polyesters, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, and polyamideimide. Among these, at least one selected from wholly aromatic polyamides, wholly aromatic polyesters, wholly aromatic polyester amides, and semi-aromatic polyesters, the fibers made of these resins have excellent heat resistance and electrochemical stability. It is preferably used because of its high stability to organic electrolytes.
本発明において、不織布もしくは織布の目開きとしては、バブルポイント法で最大孔径が４５０μ以下であることが好ましい。４５０μｍを超えると、フィブリル繊維が不織布の隙間から抜け出やすく、連続した安定生産が難しくなる。また、セパレータとしての目開きが大きくなりすぎるために、耐自己放電性が悪化するばかりでなく、短絡も生じやすくなる。 In the present invention, the opening of the nonwoven fabric or woven fabric is preferably a maximum pore diameter of 450 μm or less by the bubble point method. When it exceeds 450 μm, the fibril fibers easily come out from the gap between the nonwoven fabrics, and continuous stable production becomes difficult. Moreover, since the opening as a separator becomes too large, not only the self-discharge resistance is deteriorated but also a short circuit is likely to occur.
本発明において、フィブリル繊維の平均繊維径および平均繊維長は、積層した層の孔径を小さくすることから、平均繊維径は３μｍ以下、平均繊維長は３ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が３μｍより大きい場合や、あるいは、平均繊維長が３ｍｍより大きいと、積層した層の孔径を小さくしきれず、短絡防止や自己放電の抑制ができにくいという問題を生じやすい。 In the present invention, the average fiber diameter and average fiber length of the fibril fibers are preferably 3 μm or less and the average fiber length is 3 mm or less because the pore diameter of the laminated layers is reduced. When the average fiber diameter is larger than 3 μm, or when the average fiber length is larger than 3 mm, the hole diameter of the laminated layers cannot be reduced, and a problem that it is difficult to prevent a short circuit and suppress self-discharge is likely to occur.
フィブリル繊維の材質は、酸化還元雰囲気における電気化学的な安定性が良好であり、絶縁性を有し、融点が２００℃以上のものであれば、いずれの材質も用いることができるが、特に、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種以上が好適に用いられる。 As the fibril fiber material, any material can be used as long as it has good electrochemical stability in an oxidation-reduction atmosphere, has an insulating property, and has a melting point of 200 ° C. or higher. At least one selected from aramid, polyimide, polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polyparaphenylene benzoxazole, and polybenzimidazole is preferably used.
本発明のセパレータを構成するフィブリル繊維は、電解液の含浸量を多くするために、できるだけ叩解を上げて繊維を細かくして用いるのが好適であり、ろ水度は、５００ｍｌ以下である。ろ水度が５００ｍｌより大きいと、繊維が均一に不織布上に形成されず、十分に孔径を小さくできないため、自己放電の抑制や短絡防止に劣る。しかし、叩解を上げ過ぎると、ろ水性が悪くなり生産効率を低下させてしまう恐れがある。従って、フィブリル繊維のろ水度としては、３０ｍｌ〜３５０ｍｌが好ましく、５０ｍｌ〜１５０ｍｌがより好ましい。 The fibril fibers constituting the separator of the present invention are preferably used by making the fibers as fine as possible in order to increase the amount of impregnation of the electrolyte, and the freeness is 500 ml or less. If the freeness is larger than 500 ml, the fibers are not uniformly formed on the nonwoven fabric, and the pore diameter cannot be sufficiently reduced, so that self-discharge suppression and short circuit prevention are inferior. However, if the beating is increased too much, the freeness may deteriorate and the production efficiency may be reduced. Therefore, the freeness of the fibril fiber is preferably 30 ml to 350 ml, more preferably 50 ml to 150 ml.
ここで、ろ水度とは、繊維の水切れの程度を表す指標（数値）であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが高い。本発明において、ろ水度の試験方法はＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定されているカナダ゛標準ろ水度試験方法を採用する。 Here, the freeness is an index (numerical value) indicating the degree of fiber drainage and indicates the degree of beating of the fiber. The smaller the freeness, the worse the water drainage, and the higher the degree of beating. In the present invention, a Canadian standard freeness test method defined in JIS P 8121 is adopted as a freeness test method.
できるだけ叩解を上げて繊維を細かくして用いることによって、不織布もしくは織布上に積層した層の孔径を極めて均一に小さくできるとともに、内部構造を極めて多孔性に富んだ高空隙率のものとすることができる。そのため、電解液の含浸量を多くすることができ、蓄電デバイスの低抵抗化とともに高容量化が可能となる。さらに、セパレータの膜厚方向に適度な弾力性を持たせることができるため、電極と積層する際に良好に密着することが可能となり、従って、電極とセパレータの界面抵抗も下げることができ、より電気化学特性が良好となる。 By making the fibers as fine as possible and using the fibers as finely as possible, the pore diameter of the layer laminated on the nonwoven fabric or woven fabric can be reduced extremely uniformly, and the internal structure must be highly porous with a high porosity. Can do. Therefore, it is possible to increase the amount of the electrolyte solution impregnated, and it is possible to reduce the resistance of the electricity storage device and increase the capacity. Furthermore, since it can have appropriate elasticity in the film thickness direction of the separator, it becomes possible to adhere well when laminating with the electrode, and therefore the interface resistance between the electrode and the separator can be lowered, Electrochemical properties are good.
本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化になりにくくなると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなるばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。 The thickness of the separator of the present invention is preferably 60 μm or less. When the thickness of the separator exceeds 60 μm, it is difficult to reduce the thickness of the electricity storage device, and at the same time, not only the amount of the electrode material that can be put into a certain cell volume is decreased, but also the resistance is increased, which is not preferable.
また、セパレータの密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生ずる場合がある。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。 The density of the separator is preferably 0.25g / cm 3 ~0.75g / cm 3 . If it is less than 0.25 g / cm 3 , there are excessive gaps in the separator, which may cause problems such as occurrence of short circuits and deterioration of self-discharge resistance. On the other hand, if the density is larger than 0.75 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase.
本発明のセパレータの空隙率としては、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
The porosity of the separator of the present invention is preferably in the range of 30% to 90% in order to achieve both prevention of short circuit and suppression of increase in resistance. The porosity here is calculated | required by following Formula using basis weight M (g / cm < 2 >), thickness T (micrometer), and density D (g / cm < 3 >).
Porosity (%) = [1- (M / T) / D] × 100
セパレータのバブルポイント法による平均孔径は、０．１μｍから１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなる。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じる。また、バブルポイント法による最大孔径は１．０μｍから３０μｍであり、好ましくは１．０μｍ〜１０μｍの範囲である。最大孔径が１．０μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなる。３０μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。 The average pore diameter of the separator by the bubble point method is 0.1 μm to 15 μm, preferably in the range of 0.1 μm to 10.0 μm. When the average pore diameter is smaller than 0.1 μm, the ion conductivity is lowered and the internal resistance is increased. Further, since it is difficult for water to escape during the production of the separator, it is difficult to produce the separator. When it exceeds 15 μm, an internal short circuit occurs when the film is thinned. Further, the maximum pore diameter by the bubble point method is 1.0 μm to 30 μm, and preferably 1.0 μm to 10 μm. When the maximum pore diameter is smaller than 1.0 μm, the ionic conductivity is lowered and the internal resistance is increased. When it exceeds 30 μm, an internal short circuit occurs when the film is thinned. In addition, the measurement of the hole diameter by the bubble point method may be performed by using a porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１００秒／１００ｍｌ以下である場合は、イオン伝導性を好適に維持することができる。尚、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。 The air permeability of the separator of the present invention is 100 seconds / 100 ml or less. When the air permeability is 100 seconds / 100 ml or less, the ionic conductivity can be suitably maintained. In addition, the air permeability in the separator of this invention says the value measured using the Gurley air permeability measuring device.
また、 本発明のセパレータにおいては、２６０℃における加熱寸法変化率が０〜−５％であることが好ましい。加熱寸法変化率が０より大きいと密閉された蓄電デバイスにひずみが生じやすく、−５％より小さいと鉛フリーのハンダによるリフローハンダ付け時に正極と負極の電極が接触し、内部短絡する問題を有しやすい。
本発明の加熱寸法変化率は、ＪＩＳ Ｌ１９０９に準じて測定した値を言う。
Moreover, in the separator of this invention, it is preferable that the heating dimensional change rate in 260 degreeC is 0-5%. If the heating dimensional change rate is greater than 0, the sealed electricity storage device is likely to be distorted, and if it is less than -5%, the positive and negative electrodes come into contact with each other during reflow soldering with lead-free solder, causing internal short circuit. It's easy to do.
The heating dimensional change rate of the present invention refers to a value measured according to JIS L1909.
以上説明したように、本発明のセパレータは、融点が２００℃以上の連続フィラメントの接点が融着している不織布もしくは織布上に、融点が２００℃以上のフィブリル繊維を積層しているので、鉛フリーのハンダによるリフローハンダ付けに対しても十分な耐熱性を有し、リフローハンダ付け法により回路基板に対してハンダ付けされるコイン型（もしくはボタン型）電気二重キャパシタ用のセパレータとして、優れた耐熱性を有する。また、フィブリル繊維を用いることにより、層が緻密なため、電気二重層キャパシタ用として、短絡もなく、且つ、イオン透過性に優れた性能を有する。 As described above, the separator of the present invention has a fibril fiber having a melting point of 200 ° C. or higher laminated on a non-woven fabric or woven fabric having a melting point of 200 ° C. or higher. As a separator for a coin-type (or button-type) electric double capacitor that has sufficient heat resistance for reflow soldering with lead-free solder and is soldered to the circuit board by the reflow soldering method. Excellent heat resistance. Moreover, since the layer is dense by using the fibril fiber, the electric double layer capacitor has no short circuit and excellent ion permeability.
次に、本発明のセパレータの製造方法の一例について説明する。
フィブリル繊維は、合成樹脂を原料とする繊維を切断した短繊維、あるいは、短繊維をパルプ化したものをイオン交換水に適当な濃度で混ぜ、叩解する。叩解条件は、平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が３ｍｍ以下、ろ水度が５００ｍｌ以下に調整する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）その他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
Next, an example of the manufacturing method of the separator of this invention is demonstrated.
The fibril fibers are beaten by mixing short fibers cut from fibers made of synthetic resin, or pulped short fibers with ion exchange water at an appropriate concentration. The beating conditions are adjusted such that the average fiber diameter is 3 μm or less, the average fiber length is 3 mm or less, and the freeness is 500 ml or less. The beating can be beaten using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), or other refiners.
上記で得られたフィブリル繊維を水に分散する。通常のスクリュータイプの攪拌機で混合しながら離解し、抄紙用のスラリーに適用できるように、好ましくは固形分濃度が０．５質量％以下になるように濃度調整する。通常の離解工程で均一に分散しにくい場合は、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。純水を用いた方がさらに好ましい。 Disperse the fibril fibers obtained above in water. The concentration is preferably adjusted so that the solid content is 0.5% by mass or less so that it can be disaggregated while mixing with a normal screw type stirrer and applied to a papermaking slurry. When it is difficult to uniformly disperse in a normal disaggregation process, good dispersion is possible by using a rotor / stator type disperser or an ultrasonic disperser. The water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water in order to minimize ionic impurities. It is more preferable to use pure water.
上記で得られたフィブリル繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、予め通紙してある不織布もしくは織布上に積層し、連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水して、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通して、セパレータを得ることができる。 The dispersion of the fibril fibers obtained above is applied to a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, an inclined type, etc. The separator can be obtained by dewatering with a continuous wire mesh-shaped dewatering part and passing through a drying part such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer.
以下に、本発明のセパレータを実施例によって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Below, the separator of this invention is demonstrated by an Example. However, the present invention is not limited to these examples.
アラミドフィブリル繊維（平均繊維径０．２５μｍ、平均繊維長０．５ｍｍ、融点なし）をイオン交換水に１質量％で分散した液を超音波分散装置で１０分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。さらに、固形分が、イオン交換水中で０．０３質量％となるように離解した。離解は、小型の投入型スクリューを用いて、ステンレス容器中で１０分間行った。離解後、さらにイオン交換水を用いて、トータルの固形分濃度が０．０１質量％となるようにイオン交換水を添加して抄紙材料を調整した。次に、本発明に用いる不織布として、繊維径が３μｍの全芳香族ポリエステル繊維（融点２８０℃）からなる厚さ１５μｍの連続フィラメントの接点が融着している不織布（バブルポイント法による最大孔径：３００μｍ）を準備し、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて、上記調整した抄紙材料を不織布上に積層した。なお、抄紙材料は固形分の単位面積あたりの質量が４ｇ／ｍ２となるように、抄紙した。その後、得られた湿体シートを手抄紙装置から取り出した後に、ヤンキー・ドライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は０．８１μｍ、最大孔径は１．９８μｍ、透気度は３０秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．１％、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２４であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであった。 A dispersion of aramid fibril fibers (average fiber diameter 0.25 μm, average fiber length 0.5 mm, no melting point) in ion exchange water at 1% by mass was dispersed for 10 minutes with an ultrasonic dispersing device to obtain a fibril fiber dispersion. Created. Furthermore, it disaggregated so that solid content might be 0.03 mass% in ion-exchange water. The disaggregation was carried out for 10 minutes in a stainless steel container using a small dosing screw. After the disaggregation, the papermaking material was prepared by adding ion-exchanged water so that the total solid content concentration was 0.01% by mass using ion-exchanged water. Next, as a nonwoven fabric used in the present invention, a nonwoven fabric in which contacts of continuous filaments having a thickness of 15 μm made of wholly aromatic polyester fibers (melting point 280 ° C.) having a fiber diameter of 3 μm are fused (maximum pore diameter by bubble point method: 300 μm) was prepared, and the prepared papermaking material was laminated on the non-woven fabric using a standard handmaking machine defined in JIS P8222. Incidentally, the paper material so that the mass per unit area of the solid content of 4g / m 2, and paper. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the papermaking apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore diameter was 0.81 μm, the maximum pore diameter was 1.98 μm, the air permeability was 30 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.1%, and the density was 0.45 g / cm 3. The porosity was 77% and the compression rate was 1.24. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm.
アラミドフィブリル繊維の代わりに全芳香族ポリエステルフィブリル繊維（平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長０．５５ｍｍ、融点２８０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は１．３３μｍ、最大孔径は２．６９μｍ、透気度は２４秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．１％、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は８０％、圧縮率は１．２３であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであった。 A separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that all aromatic polyester fibril fibers (average fiber diameter 0.3 μm, average fiber length 0.55 mm, melting point 280 ° C.) were used instead of aramid fibril fibers. It was. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore size was 1.33 μm, the maximum pore size was 2.69 μm, the air permeability was 24 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.1%, and the density was 0.41 g / cm 3. The porosity was 80% and the compression rate was 1.23. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm.
アラミドフィブリル繊維の代わりにポリフェニレンサルファイドフィブリル繊維（平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長０．５ｍｍ、融点２８０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は１．００μｍ、最大孔径は２．２５μｍ、透気度は１８秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．１％、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２８であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであった。 A separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyphenylene sulfide fibril fibers (average fiber diameter 0.3 μm, average fiber length 0.5 mm, melting point 280 ° C.) were used instead of aramid fibril fibers. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore size was 1.00 μm, the maximum pore size was 2.25 μm, the air permeability was 18 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.1%, and the density was 0.45 g / cm 3. The porosity was 77% and the compression rate was 1.28. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm.
アラミドフィブリル繊維の代わりにポリパラフェニレンベンズオキサゾールフィブリル繊維（平均繊維径１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍ、融点なし）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は１．３０μｍ、最大孔径は３．１９μｍ、透気度は２８秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．１％、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、空隙率は７９％、圧縮率は１．３４であった。また、セパレータの厚さは２６μｍであった。 A separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyparaphenylene benzoxazole fibril fibers (average fiber diameter 1 μm, average fiber length 1.5 mm, no melting point) were used instead of aramid fibril fibers. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore diameter was 1.30 μm, the maximum pore diameter was 3.19 μm, the air permeability was 28 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.1%, and the density was 0.43 g / cm 3. The porosity was 79% and the compression rate was 1.34. The thickness of the separator was 26 μm.
不織布を平均繊維径が３．５μｍ、厚さが１８μｍの連続フィラメントの接点が融着している全芳香族ポリエステル繊維（融点３００℃以上）からなる不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は０．８１μｍ、最大孔径は１．９７μｍ、透気度は３２秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．１％、密度は０．４８ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、圧縮率は１．１７であった。また、セパレータの厚さは２８μｍであった。 Example 1 except that a nonwoven fabric made of wholly aromatic polyester fiber (melting point of 300 ° C. or higher) having a continuous filament contact with an average fiber diameter of 3.5 μm and a thickness of 18 μm was used. Thus, the separator of the present invention was obtained. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore diameter was 0.81 μm, the maximum pore diameter was 1.97 μm, the air permeability was 32 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.1%, and the density was 0.48 g / cm 3. The porosity was 74% and the compression rate was 1.17. The thickness of the separator was 28 μm.
不織布を平均繊維径が２．５μｍ、厚さが１５μｍの連続フィラメントの接点が融着しているアラミド繊維（融点３２０℃）からなる不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は１．８０μｍ、最大孔径は１．９６μｍ、透気度は２８秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．２％、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２７であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであった。 The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric comprising an aramid fiber (melting point: 320 ° C.) with a continuous filament contact having an average fiber diameter of 2.5 μm and a thickness of 15 μm was used. A separator was obtained. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore diameter was 1.80 μm, the maximum pore diameter was 1.96 μm, the air permeability was 28 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.2%, and the density was 0.45 g / cm 3. The porosity was 77% and the compression rate was 1.27. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm.
平均繊維径が３μｍの全芳香族ポリエステル繊維（融点２６０℃）からなる厚さ１５μｍの連続フィラメントの接点が融着している織布を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、平均孔径は０．８３μｍ、最大孔径は２．００μｍ、透気度は３１秒／１００ｍｌ、加熱寸法変化率は−０．１％、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２７であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであった。 The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a woven fabric in which contacts of continuous filaments having a thickness of 15 μm consisting of wholly aromatic polyester fibers (melting point 260 ° C.) having an average fiber diameter of 3 μm were used was used. A separator was obtained. As for the physical properties of the obtained separator, the average pore diameter was 0.83 μm, the maximum pore diameter was 2.00 μm, the air permeability was 31 seconds / 100 ml, the heating dimensional change was −0.1%, and the density was 0.45 g / cm 3. The porosity was 77% and the compression rate was 1.27. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm.
（比較例１）
電気二重層コンデンサのセパレータに従来から広く使用され、商業的に入手可能なポリエチレン繊維からなる微孔性の不織布を用いて比較用セパレータとした。
(Comparative Example 1)
A separator for comparison was made by using a microporous non-woven fabric made of polyethylene fiber which has been widely used as a separator for electric double layer capacitors and is commercially available.
＜電気二重層キャパシタの組み立ておよびその評価＞
実施例１〜７および比較例１で得られたセパレータについて、各々電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、コイン型セルを作製した。コイン型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶解したものを用いた。
作製されたコイン型セルについて、予備加熱１７０℃で２分行い、更に本加熱２６０℃で３０秒の温度条件でリフローハンダ付けを行ない、漏れ電流を測定した。漏れ電流の測定結果は、電気二重層キャパシタ１００個の平均値である。
得られた結果を表１に示す。
<Assembly and evaluation of electric double layer capacitor>
With respect to the separators obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, an electric double layer capacitor was assembled using each electrode to produce a coin-type cell. In the production of the coin-type cell, an activated carbon electrode (made by Hosen Co., Ltd.) for an electric double layer capacitor was used as an electrode. Moreover, what melt | dissolved the tetraethylammonium tetrafluoroborate so that it might become 1 mol / L was used for propylene carbonate as electrolyte solution.
The produced coin-type cell was preheated at 170 ° C. for 2 minutes, further subjected to reflow soldering at 260 ° C. for 30 seconds, and the leakage current was measured. The measurement result of the leakage current is an average value of 100 electric double layer capacitors.
The obtained results are shown in Table 1.
表１の結果から、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、回路基板に対してリフローハンダ付けして使用しても漏れ電流が増加することのなく、耐熱特性に優れる。本発明のセパレータは、リフローハンダ付け法により回路基板に対してハンダ付けされるコイン型（もしくはボタン型）電気二重キャパシタ用のセパレータとして好適に用いられる。 From the results shown in Table 1, the electric double layer capacitor using the separator of the present invention is excellent in heat resistance without increasing the leakage current even when used by reflow soldering to the circuit board. The separator of the present invention is suitably used as a separator for a coin type (or button type) electric double capacitor that is soldered to a circuit board by a reflow soldering method.
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