JP2010237265A - Film for suspended particle device, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築物用の窓・間仕切り（パーティッション）、乗り物（自動車、航空機、船舶、鉄道車両、宇宙船等）用の窓・サンルーフ・サンバイザー・ミラー・間仕切り、家庭電化製品の窓、眼鏡・サングラス、サンバイザー、パーソナルコンピュータ・計器板・広告・案内標示板等の表示素子、光シャッター、農作物・植物用温室の屋根・壁材等の用途に使用する、懸濁粒子デバイス用フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to windows / partitions for buildings, windows for vehicles (automobiles, aircraft, ships, rail vehicles, spacecrafts, etc.), sunroofs, sun visors, mirrors, partitions, windows for home appliances, glasses. -Films for suspended particle devices used for display elements such as sunglasses, sun visors, personal computers, instrument panels, advertisements, guide signs, etc., optical shutters, crops, greenhouses for plants, and wall materials, and the like It relates to a manufacturing method.
光弁（Ｌｉｇｈｔ Ｖａｌｖｅ）のうち、電圧により配向を変える粒子を懸濁した組成物を利用したデバイスを懸濁粒子デバイス（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、ＳＰＤという場合がある）という。 Among light valves, a device using a composition in which particles whose orientation is changed by voltage is suspended is called a suspended particle device (hereinafter sometimes referred to as SPD).
ＳＰＤは、電界印加の有無により光の透過率が変化することによって、全体入射光量の調整が可能な光弁である。つまりＳＰＤは光の遮蔽、透過を制御する働きを有する。ＳＰＤのマトリックス中において、無秩序な懸濁状態となっていた偏光性粒子は、電圧を加えると電場が形成され、粒子自体の配向性によって、配向する。電界印加下で配向した偏光性粒子を有する液泡は光を透過する。ここで、電圧をかけない状態に戻すと、配向していた偏光性粒子は再度無秩序に分散し、液泡は光透過性を失う。例えば透明導電性基板を通じて偏光性粒子に電界印加することによって、光の透過／遮断を制御するデバイスとすることができる。このような電圧のＯＮ／ＯＦＦによって、光の透過、遮断を行う材料は次世代調光材料として期待されている。 The SPD is a light valve capable of adjusting the total amount of incident light by changing the light transmittance depending on whether or not an electric field is applied. That is, the SPD has a function of controlling light shielding and transmission. In the SPD matrix, the polarizing particles in a disordered suspension form an electric field when a voltage is applied, and are oriented by the orientation of the particles themselves. A liquid bubble having polarizing particles oriented under application of an electric field transmits light. Here, when the state is returned to the state where no voltage is applied, the oriented polarizing particles are dispersed again randomly and the liquid bubbles lose light transmittance. For example, by applying an electric field to polarizing particles through a transparent conductive substrate, a device that controls transmission / blocking of light can be obtained. A material that transmits and blocks light by turning ON / OFF such a voltage is expected as a next-generation light control material.
ＳＰＤのマトリックスは、例えば、第一に光の透過、遮断を可能とする、アルカリ土類金属過沃化物と含窒素複素環式化合物との分子間化合物からなる偏光性粒子及び液状で透明な（メタ）アクリレート樹脂とからなる液泡と、第二に、液泡に対して相溶し難い、シリコーン樹脂からなる固体分散媒とから構成されている。そして、電界印加により、偏光性粒子を配向させることが出来るように、ＳＰＤマトリックスの外側には、それに接する様に、透明である導電性基板が設けられる。 The SPD matrix is, for example, a polarizing particle composed of an intermolecular compound of an alkaline earth metal periodate and a nitrogen-containing heterocyclic compound, which is capable of transmitting and blocking light, and liquid and transparent ( It is composed of a liquid foam composed of a (meth) acrylate resin and, secondly, a solid dispersion medium composed of a silicone resin which is hardly compatible with the liquid foam. Then, a transparent conductive substrate is provided outside the SPD matrix so as to be in contact therewith so that the polarizing particles can be oriented by applying an electric field.
こうして、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側の少なくとも一方が、透明である導電性基板で挟まれた構造の懸濁粒子デバイス用フィルムが得られる。 Thus, the solid silicone resin matrix has a light control layer in which the liquid bubbles of the acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed, and at least one of the outer sides thereof is sandwiched between the transparent conductive substrates. A film for a suspended particle device having a structured structure is obtained.
しかしながら、上記した様な層構成の懸濁粒子デバイス用フィルムは、調光層と導電性基板との間の接着性が不充分であった。つまり、前記基板を湾曲させると調光層と基板の導電面の間で容易に剥離することが問題であった。そのため、生産性を上げるためのロール状で製造することが不可能になるだけでなく、シート状で製造する場合や必要な大きさに裁断する場合にも剥離しないよう細心の注意が必要であった。 However, the film for a suspended particle device having a layer structure as described above has insufficient adhesion between the light control layer and the conductive substrate. That is, when the substrate is curved, it is a problem that it easily peels between the light control layer and the conductive surface of the substrate. For this reason, it is not only impossible to manufacture in a roll form to increase productivity, but also careful attention is required not to peel off when manufacturing in a sheet form or when cutting to the required size. It was.
この様な背景のもと、調光層と導電性基板との間に、別途の粘着層を設けたり、固体シリコーン樹脂マトリックスを形成する紫外線硬化性シリコーン樹脂にエポキシ基を導入して、導電性基板との接着性を高めることが提唱されている（特許文献１及び２参照。）。 Against this backdrop, a separate adhesive layer is provided between the light control layer and the conductive substrate, or an epoxy group is introduced into the UV curable silicone resin that forms the solid silicone resin matrix. It has been proposed to improve the adhesion to the substrate (see Patent Documents 1 and 2).
本発明が解決しようとする課題は、調光層と導電性基板の接着強度を高め、かつ、調光特性、生産性を低下させず、さらに９０℃以上の高温下でも接着強度が低下しないような懸濁粒子デバイス及びその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to increase the adhesive strength between the light control layer and the conductive substrate, not to decrease the light control characteristics and productivity, and to prevent the adhesive strength from decreasing even at a high temperature of 90 ° C. or higher. An object of the present invention is to provide a suspended particle device and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、調光層と導電性基板の間に硬化したシランカップリング剤を含む接着層を設けることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problem can be solved by providing an adhesive layer containing a cured silane coupling agent between the light control layer and the conductive substrate. It came to complete.
即ち本発明は、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側が支持体で挟持されており、その支持体の少なくとも一方が導電性基板である懸濁粒子デバイス用フィルムにおいて、調光層と導電性基板の間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層を有することを特徴とする懸濁粒子デバイス用フィルムを提供する。
また本発明は、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側が支持体で挟持されており、その支持体の少なくとも一方が導電性基板である懸濁粒子デバイス用フィルムの調光層と導電性基板の間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層を有する懸濁粒子デバイス用フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする懸濁粒子デバイス用フィルムの製造方法を提供する。
ａ）導電性基板の導電面側にシランカップリング剤を塗布する工程、
ｂ）導電性基板のシランカップリング剤の塗布乾燥面に、液状の硬化性シリコーン樹脂に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている液状調光層を形成する工程、
ｃ）導電性基板上に塗布乾燥されたシランカップリング剤及びその上の液状の硬化性シリコーン樹脂を硬化させることによって、固体シリコーン樹脂マトリックス中に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を形成すると同時に、この調光層と導電性基板とを、硬化したシランカップリング剤を介して接着させる工程。
That is, the present invention has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a solid silicone resin matrix, and both outer sides thereof are sandwiched by a support, A suspended particle device film in which at least one of the supports is a conductive substrate, wherein the suspended particle has an adhesive layer containing a cured silane coupling agent between the light control layer and the conductive substrate. Provide film for devices.
Further, the present invention has a light control layer in which a liquid foam of an acrylic polymer suspension of polarizing particles is dispersed in a solid silicone resin matrix, and both outer sides thereof are sandwiched by a support, Method for producing film for suspended particle device having adhesive layer containing cured silane coupling agent between light control layer and conductive substrate of film for suspended particle device, wherein at least one of support is electrically conductive substrate And the manufacturing method of the film for suspension particle devices characterized by including the following processes is provided.
a) applying a silane coupling agent to the conductive surface side of the conductive substrate;
b) forming a liquid light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a liquid curable silicone resin on the coating and drying surface of the silane coupling agent of the conductive substrate;
c) Liquid foam of acrylic polymer suspension of polarizing particles in solid silicone resin matrix by curing silane coupling agent applied and dried on conductive substrate and liquid curable silicone resin thereon Forming a light control layer in which is dispersed, and simultaneously bonding the light control layer and the conductive substrate through a cured silane coupling agent.
本発明の懸濁粒子デバイス用フィルムは、従来のものと比較して、調光層と導電性基板の接着強度がより強く、かつ、その接着層を加えても調光特性、生産性を低下させず、さらに９０℃以上の高温下でも接着強度が低下しない、という格別顕著な効果を奏する。 The film for suspended particle device of the present invention has stronger adhesive strength between the light control layer and the conductive substrate than conventional ones, and even if the adhesive layer is added, the light control characteristics and productivity are lowered. In addition, there is a particularly remarkable effect that the adhesive strength does not decrease even at a high temperature of 90 ° C. or higher.
以下、本発明について詳細に説明する。最初に、本発明の懸濁粒子デバイス用フィルムについて説明する。
本発明の懸濁粒子デバイス用フィルムは、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側が支持体で挟持されており、その支持体の少なくとも一方が導電性基板である懸濁粒子デバイス用フィルムにおいて、調光層と導電性基板の間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the film for a suspended particle device of the present invention will be described.
The film for a suspended particle device of the present invention has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a solid silicone resin matrix, and both outer sides thereof are supports. In the suspended particle device film in which at least one of the supports is a conductive substrate, an adhesive layer containing a cured silane coupling agent is provided between the light control layer and the conductive substrate. Features.
従来の懸濁粒子デバイス用フィルムと、本発明のそれとは、端的に言えば、調光層と導電性基板の間の、硬化したシランカップリング剤を含む接着層の有無において相違する。接着層に含まれるシランカップリング剤は、調光層の固体シリコーン樹脂マトリックスと導電性基板とを強力に接着させる機能を有する。 Briefly speaking, the conventional film for suspended particle device and that of the present invention differ in the presence or absence of an adhesive layer containing a cured silane coupling agent between the light control layer and the conductive substrate. The silane coupling agent contained in the adhesive layer has a function of strongly bonding the solid silicone resin matrix of the light control layer and the conductive substrate.
シランカップリング剤とは、硬化した際、ガラス表面と反応しうるケイ素原子に直接結合した塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基等から選ばれる活性基と、固体シリコーン樹脂マトリックスと相溶し、もしくは反応することができる（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる反応性基が有機基に結合された化合物である。 The silane coupling agent is an active group selected from a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom directly bonded to a silicon atom that can react with the glass surface when cured, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a hydroxyl group. And a compound in which a reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group that is compatible with or reacts with a solid silicone resin matrix is bonded to an organic group. .
具体的には、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、プロペニルトリメトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、モルフォリノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は、一種のみを用いても良いし、異なる二種以上を併用しても良い。 Specifically, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, propenyltrimethoxysilane, propenyltriethoxysilane, etc. Unsaturated bond-containing silane coupling agent, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxycyclohexenylethyltriethoxysilane, morpholinopropyltrimethoxysilane, morpholine Linopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopro Amino group-containing silane coupling agents such as Le triethoxysilane, mercaptopropyl trimethoxysilane, may be mentioned mercapto group-containing silane coupling agent such as mercaptopropyl triethoxysilane. A silane coupling agent may use only 1 type and may use 2 or more types from which it differs.
シランカップリング剤としては、ケイ素原子に結合する水酸基あるいは加水分解して水酸基を生成するアルコキシ基またはハロゲン原子（ａ）と、ビニル基または（メタ）アクリロイル基（ｂ）の両者を分子内に有したシランカップリング剤が好ましい。中でも、シランカップリング剤中の水酸基は、同一分子内に２つ以上存在するまたは生成し得るものがより好ましい。 The silane coupling agent has a hydroxyl group bonded to a silicon atom or an alkoxy group or a halogen atom (a) that generates a hydroxyl group upon hydrolysis, and a vinyl group or a (meth) acryloyl group (b) in the molecule. The silane coupling agent made is preferable. Among these, it is more preferable that two or more hydroxyl groups in the silane coupling agent exist or can be generated in the same molecule.
導電性基板を形成する導電性材料には、通常無機酸化物が使用されており、表面には加水分解された水酸基が存在する。シランカップリング剤として、水酸基を含有するものを用いた場合、導電性材料の水酸基と前記シランカップリング剤中の水酸基が脱水縮合することにより、導電性材料とシランカップリング剤とが共有結合によって強固に接着することができる。また、シランカップリング剤中の水酸基は多いほど、導電性材料との結合のみならず、シランカップリング剤同志の結合が可能となり、シランカップリング剤同志が共有結合することにより、強靭な接着層を形成することができる。 As the conductive material forming the conductive substrate, an inorganic oxide is usually used, and a hydrolyzed hydroxyl group exists on the surface. When a silane coupling agent containing a hydroxyl group is used, the hydroxyl group of the conductive material and the hydroxyl group in the silane coupling agent undergo dehydration condensation, so that the conductive material and the silane coupling agent are covalently bonded. It can be firmly bonded. In addition, the more hydroxyl groups in the silane coupling agent, not only the bonding with the conductive material, but also the bonding between the silane coupling agents becomes possible. Can be formed.
調光層の固体シリコーン樹脂マトリックスを形成する材料として、ビニル基または（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂を用いる場合には、このシランカップリング剤も、分子内にビニル基または（メタ）アクリロイル基を有したシランカップリング剤であることが好ましい。ビニル基または（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂が重合硬化して固体シリコーン樹脂マトリックスを形成する際に、シランカップリング剤をも硬化させる様にすれば、このシランカップリング剤中のビニル基または（メタ）アクリロイル基とも重合し、固体シリコーン樹脂マトリックスとシランカップリング剤とが共有結合することで、強固に接着させることが出来る。 When a silicone resin having a vinyl group or (meth) acryloyl group is used as a material for forming the solid silicone resin matrix of the light control layer, this silane coupling agent also has a vinyl group or (meth) acryloyl group in the molecule. It is preferable that the silane coupling agent has When the silicone resin having a vinyl group or (meth) acryloyl group is polymerized and cured to form a solid silicone resin matrix, if the silane coupling agent is also cured, the vinyl group in the silane coupling agent or Polymerization with (meth) acryloyl groups and covalent bonding between the solid silicone resin matrix and the silane coupling agent can result in strong adhesion.
以上のような要求を満足する最適なシランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the optimum silane coupling agent that satisfies the above requirements include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. Examples include triethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
本発明において、硬化したシランカップリング剤を含む接着層は、例えば、導電性基板と調光層のいずれか一方または両方に、シランカップリング剤を塗布して硬化することで得ることが出来る。このシランカップリング剤処理は、例えばシランカップリング剤の単独又は２種以上の原液を塗布する方法、その有機溶剤溶液を塗布する方法、又は加水分解物を塗布する方法で処理される。 In the present invention, the adhesive layer containing the cured silane coupling agent can be obtained, for example, by applying and curing the silane coupling agent on one or both of the conductive substrate and the light control layer. This silane coupling agent treatment is performed by, for example, a method of applying a single or two or more stock solutions of a silane coupling agent, a method of applying an organic solvent solution thereof, or a method of applying a hydrolyzate.
シランカップリング剤は、調光層、好ましくは導電性基板に塗布積層される。積層方法としては、例えば、まずシランカップリング剤を有機溶媒で希釈し、必要に応じて脱水触媒と水とを加え、公知慣用の塗工手段により支持体に塗布する。これを乾燥することで、シランカップリング剤を導電性基板または調光層に塗布すると同時に、余分な有機溶媒、脱水触媒、水等を蒸発除去する。この状態においては、シランカップリング剤は乾燥した状態である。 The silane coupling agent is applied and laminated on the light control layer, preferably a conductive substrate. As a lamination method, for example, first, a silane coupling agent is diluted with an organic solvent, a dehydration catalyst and water are added as necessary, and the mixture is applied to a support by a known and commonly used coating means. By drying this, the silane coupling agent is applied to the conductive substrate or the light control layer, and at the same time, excess organic solvent, dehydration catalyst, water and the like are removed by evaporation. In this state, the silane coupling agent is in a dry state.
この際に使用できる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステルエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤の単独又は２種以上の混合物が使用できる。 Examples of the organic solvent that can be used in this case include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, alcohol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ester ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Ethers, alone or a mixture of the ether solvents such as ethylene glycol dibutyl ether can be used.
有機溶媒としては、例えば、シランカップリング剤、触媒、水のすべてを溶解することができ、かつ、導電性基板との界面張力が低いものから選定することが好ましい。さらに、乾燥工程で容易に除去できるよう、沸点が導電性基板の耐熱温度以下であることが好ましい。この様な観点から、好適な有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、接着層の膜厚に応じて使用量が決められる。 As the organic solvent, for example, it is preferable to select an organic solvent that can dissolve all of the silane coupling agent, the catalyst, and water and that has a low interfacial tension with the conductive substrate. Furthermore, it is preferable that the boiling point is equal to or lower than the heat resistant temperature of the conductive substrate so that it can be easily removed in the drying step. From such a viewpoint, examples of suitable organic solvents include methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol and the like. Although the usage-amount of an organic solvent is not specifically limited, Usually, the usage-amount is decided according to the film thickness of an contact bonding layer.
脱水縮合触媒としては、例えばアルコキシシラン、ヒドロキシシランを脱水縮合させることが可能なもの、すなわちｐＨを７以外に保つことが出来るもの挙げられる。固体シリコーン樹脂マトリックスからなる調光層は酸、塩基の存在により劣化が促進されることがあるため、この脱水触媒としては、有機溶媒と水の乾燥時に同時に蒸発可能な酢酸が最も望ましい。酢酸の使用量は、シランカップリング剤に対して、質量換算で、０．００１〜１０％とすることが好ましく、０．１〜３％であることが特に好ましい。 Examples of the dehydration condensation catalyst include those capable of dehydrating and condensing alkoxysilane and hydroxysilane, that is, those capable of maintaining pH other than 7. Since the light control layer made of a solid silicone resin matrix may be deteriorated by the presence of an acid or a base, acetic acid that can be evaporated simultaneously with drying of an organic solvent and water is most preferable as the dehydration catalyst. The amount of acetic acid used is preferably 0.001 to 10% and particularly preferably 0.1 to 3% in terms of mass relative to the silane coupling agent.
水は、シランカップリング剤中にアルコキシ基が存在する場合には、それを水酸基に変換するために必須である。水の使用量は、シランカップリング剤に対して、質量換算で、例えば０．１〜１０％とすることが好ましい。尚、一部が水酸基に変換されれば脱水反応により水が系内に生成するため、アルコキシ基と等モル当量となる様に水を加える必要はない。 Water is essential for converting an alkoxy group into a hydroxyl group when an alkoxy group is present in the silane coupling agent. The amount of water used is preferably 0.1 to 10% in terms of mass relative to the silane coupling agent. In addition, since water will generate | occur | produce in a system by a dehydration reaction if a part is converted into a hydroxyl group, it is not necessary to add water so that it may become equimolar equivalent with an alkoxy group.
シランカップリング剤は、導電性基板と調光層のいずれか一方または両方に塗布、乾燥、そして硬化させることで、接着層を形成できる。調光特性を低下させないためには、塗布厚は、乾燥膜厚換算で５μｍ以下となる様にすることが好ましく、１μｍ以下とすることがさらに好ましい。この乾燥後と硬化後とでは実質的に膜厚に変化はない。シランカップリング剤の乾燥膜厚が前記した範囲であると、固体シリコーン樹脂マトリックスと導電性基板との密着性が大きく改善されると共に、接着層自体の強度が低下することもなく、必要以上のシランカップリング剤の消費を抑制できるため、経済的にも好ましい。また、懸濁粒子デバイス用フイルムの柔軟性や可撓性の観点から、この接着層は硬化したシランカップリング剤のみを含有していることが好ましい。 The adhesive layer can be formed by applying, drying, and curing the silane coupling agent on one or both of the conductive substrate and the light control layer. In order not to deteriorate the dimming characteristics, the coating thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less in terms of dry film thickness. There is substantially no change in film thickness after drying and after curing. When the dry film thickness of the silane coupling agent is in the above-described range, the adhesion between the solid silicone resin matrix and the conductive substrate is greatly improved, and the strength of the adhesive layer itself is not lowered, and more than necessary. Since consumption of a silane coupling agent can be suppressed, it is economically preferable. Moreover, it is preferable that this contact bonding layer contains only the hardened | cured silane coupling agent from the softness | flexibility and flexibility viewpoint of the film for suspension particle devices.
塗布方法は特に制限されるものではなく、スプレー塗布、コーター塗布、浸漬塗布のいずれでも良いが、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等でのコーター塗布が好ましい。 The coating method is not particularly limited, and any of spray coating, coater coating, and dip coating may be used. For example, coater coating with a bar coater, applicator, doctor blade, roll coater, die coater, comma coater or the like is preferable. .
乾燥工程は室温で風乾しても良いが、反応時間、乾燥時間の短縮のため、加温して良い。ただし温度の上限は、導電性基板が軟化、変形しない温度である。塗布後の乾燥は、例えば、５０〜２００℃の温風で１秒〜１０分間で乾燥することで行なうことが出来る。ここでは、単にシランカップリング剤の乾燥を行なうだけで、硬化はさせないようにする。 The drying process may be air-dried at room temperature, but may be heated to shorten the reaction time and drying time. However, the upper limit of the temperature is a temperature at which the conductive substrate does not soften or deform. Drying after application can be performed, for example, by drying with hot air of 50 to 200 ° C. for 1 second to 10 minutes. Here, the silane coupling agent is simply dried and not cured.
懸濁粒子デバイス用フィルムは、上記した接着層を有する以外は、公知慣用の懸濁粒子デバイス用フィルムと同一である。従来の懸濁粒子デバイス用フィルムは、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側が支持体で挟持されており、その支持体の少なくとも一方が導電性基板である懸濁粒子デバイス用フィルムの調光層と導電性基板の間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層を有する懸濁粒子デバイス用フィルムである。 The film for a suspended particle device is the same as a known and commonly used film for a suspended particle device except that it has the above-described adhesive layer. A conventional film for suspended particle devices has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a solid silicone resin matrix, and both outer sides thereof are sandwiched by a support. A suspended particle device having an adhesive layer containing a cured silane coupling agent between the light control layer of the film for suspended particle device and at least one of its support being a conductive substrate and the conductive substrate Film.
本発明における偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液は、偏光性粒子と、アクリル系重合体とからなる。アクリル系重合体としては、公知慣用の透明なものがいずれも使用出来るが、例えば、炭素原子数１〜２４の直鎖または分岐アルキル基を有するモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、フルオロアルキル基を含有するモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、アルキレンオキシドの繰り返し単位を有するモノアルコールまたはジアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとの共重合体を用いることが出来る。 The acrylic polymer suspension of polarizing particles in the present invention comprises polarizing particles and an acrylic polymer. As the acrylic polymer, any known and commonly used transparent one can be used. For example, an ester of a monoalcohol having a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and (meth) acrylic acid, A copolymer of an ester of a monoalcohol and a (meth) acrylic acid containing a fluoroalkyl group and an ester of a monoalcohol or dialcohol having a repeating unit of an alkylene oxide and (meth) acrylic acid can be used. .
この様なアクリル系重合体としては、具体的には、例えば、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有するモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、トリフルオロメチル基を含有するモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、ヒロドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体や、炭素原子数８〜１８のモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやエチレンレンオキシドの繰り返し単位を含有するメタクリレートモノマーとの共重合体を用いることが出来る。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。 Specific examples of such an acrylic polymer include, for example, an ester of a monoalcohol having a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and (meth) acrylic acid, and a trifluoromethyl group. A copolymer of an ester of monoalcohol and (meth) acrylic acid and a hydroxyalkyl (meth) acrylate, an ester of monoalcohol having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid, A copolymer with a methacrylate monomer containing a repeating unit of hydroxyalkyl (meth) acrylate or ethylenelenoxide can be used. In the present invention, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
このアクリル系重合体は、後記する固体シリコーン樹脂マトリックス及びそれを形成する硬化性シリコーン樹脂と出来るだけ同一の屈折率となる様にすることで、両者間の屈折率差を無くし、透明性を高めることが出来る。 This acrylic polymer has the same refractive index as possible as the solid silicone resin matrix to be described later and the curable silicone resin forming the same, thereby eliminating the difference in refractive index between the two and increasing the transparency. I can do it.
このアクリル系重合体を調製する際の、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有するモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が、炭素原子数８〜１８のモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとしては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が、フルオロアルキル基を含有するモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ester of a monoalcohol having a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and (meth) acrylic acid when preparing this acrylic polymer include, for example, ethyl (meth) acrylate, propyl ( Examples of esters of (meth) acrylates, butyl (meth) acrylates, hexyl (meth) acrylates and the like with monoalcohols having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid include octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc., as the ester of monoalcohol containing fluoroalkyl group and (meth) acrylic acid, for example, trifluoroethyl (meta ) Acrylate, perfluorobutyl (meth) a Relate and the like.
アクリル系重合体が、側鎖に、炭素原子数８〜１８という様な長鎖アルキル基を含有する重合体である場合には、それより炭素原子数が小さいアルキル基を含有する共重合体に比べて、樹脂粘度をより低く抑えることができるため、それを用いた際のＳＰＤにおける偏光性粒子の応答速度をより速くすることが出来る。 When the acrylic polymer is a polymer containing a long-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in the side chain, the copolymer containing an alkyl group having a smaller number of carbon atoms is used. In comparison, since the resin viscosity can be kept lower, the response speed of the polarizing particles in the SPD when using the resin viscosity can be increased.
一方、前記エステルと共重合すべき単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００、同ブレンマーＰＥ−２００等のエチレンオキシドの繰り返し単位を含有するメタクリレートモノマーが挙げられる。 On the other hand, examples of the monomer to be copolymerized with the ester include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and Bremer PME-400 manufactured by NOF Corporation. Examples thereof include methacrylate monomers containing ethylene oxide repeating units such as BLEMMER PE-200.
モノマーは、メタクリロイル基を有するものである場合には、アクリロイル基を有するものである場合に比べて、フリーラジカルによる水素引き抜きが起こり難く、共重合体の分解も起こり難くなるため、耐光性に優れたものとなる。 When the monomer has a methacryloyl group, compared to the case having an acryloyl group, hydrogen abstraction due to free radicals hardly occurs and the copolymer does not easily decompose, and thus the light resistance is excellent. It will be.
本発明おけるアクリル系重合体は、前記各モノマーを重合することにより得ることが出来る。各モノマーの共重合割合は特に制限されるものではないが、前記エステルと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやエチレンオキシドの繰り返し単位を含有するメタクリレートモノマーとの合計を１００モル％としたとき、両者仕込み時のモル比〔（前者）：（後者）〕が、９９：１〜８５：１５で重合を行なった共重合体であることが、得られるＳＰＤのコントラストの耐熱性、耐候性に優れる点で好ましい。本発明におけるアクリル系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。 The acrylic polymer in the present invention can be obtained by polymerizing the above monomers. The copolymerization ratio of each monomer is not particularly limited. When the total of the ester and the methacrylate monomer containing a repeating unit of hydroxyalkyl (meth) acrylate or ethylene oxide is 100 mol%, both are charged. The molar ratio of [(the former) :( the latter)] is preferably a copolymer obtained by polymerization at 99: 1 to 85:15 from the viewpoint of excellent heat resistance and weather resistance of the contrast of the resulting SPD. . The acrylic polymer in the present invention may be a random copolymer or a block copolymer.
アクリル系重合体は、公知慣用の製造方法にて容易に製造することが出来る。この際の製造方法としては、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この際の重合開始剤としては、例えば有機アゾ化合物系重合開始剤や有機過酸化物系重合開始剤を用いることができる。溶液重合を行なう際の有機溶媒としては、シランカップリング剤溶液を調製する際に用いたものを、同様に用いることが出来る。 The acrylic polymer can be easily produced by a known and commonly used production method. Examples of the production method at this time include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like. As the polymerization initiator in this case, for example, an organic azo compound polymerization initiator or an organic peroxide polymerization initiator can be used. As the organic solvent for performing the solution polymerization, those used for preparing the silane coupling agent solution can be similarly used.
こうして得られたアクリル系重合体は、液泡中で後記する偏光性粒子の分散樹脂として機能するためには、重量平均分子量８，０００〜３０，０００であることが好ましい。この重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)法により測定することができる。 The acrylic polymer thus obtained preferably has a weight average molecular weight of 8,000 to 30,000 in order to function as a dispersion resin for polarizing particles to be described later in the liquid foam. This weight average molecular weight can be measured by a size exclusion chromatography (SEC) method.
偏光性粒子としては、公知慣用のもの、例えばアルカリ土類金属過沃化物と含窒素複素環式化合物（粒子の前駆体）との分子間化合物（ポリ沃化物の針状小結晶粒子）が挙げられる。より具体的には、沃素と沃化カルシウムからなるポリ沃化物とピラジンジカルボン酸とから構成された分子間化合物があり、一般式 ＣａＩｘ（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）ｙ・ＺＨ２Ｏ（ｘ：３〜７、ｙ：１〜２、Ｚ：１〜３）で表される。この様な分子間化合物は、沃素と、アルカリ土類金属沃化物と、含窒素複素環式化合物とをニトロセルロースの様な分散剤の存在下、溶媒中で反応させることにより得られる。 Examples of the polarizing particles include known and conventional ones such as intermolecular compounds (polyiodide needle-like small crystal particles) of an alkaline earth metal periodate and a nitrogen-containing heterocyclic compound (particle precursor). It is done. More specifically, there is an intermolecular compound composed of a polyiodide composed of iodine and calcium iodide and pyrazine dicarboxylic acid, and has the general formula CaI x (C 6 H 4 N 2 O 4 ) y · ZH 2 O (X: 3 to 7, y: 1 to 2, Z: 1 to 3). Such an intermolecular compound is obtained by reacting iodine, an alkaline earth metal iodide, and a nitrogen-containing heterocyclic compound in a solvent in the presence of a dispersant such as nitrocellulose.
液泡を形成する際の偏光性粒子とアクリル系重合体（不揮発分）との割合は、例えば、質量換算で、アクリル系重合体（不揮発分）１００部当たり、１〜２０部である。 The ratio of the polarizing particles and the acrylic polymer (nonvolatile content) when forming the liquid bubbles is, for example, 1 to 20 parts per 100 parts of the acrylic polymer (nonvolatile content) in terms of mass.
アクリル系重合体に対して偏光性粒子を分散させることで、液泡を調製することが出来る。偏光性粒子としてその溶媒分散液を用いた場合は、このアクリル系重合体と偏光性粒子の溶媒分散液とを混合した後に、溶媒の除去を行なって、液泡とする。液泡の粘度が高く応答速度が低い場合は、必要に応じて、液泡に可塑剤を加えることも出来る。この可塑剤としては、硬化性シリコーン樹脂への溶解性が低く、液泡成分への溶解性が高く、硬化性シリコーン樹脂や液泡成分との反応性が低い低分子量エステルを好適に用いることが出来る。 Liquid bubbles can be prepared by dispersing the polarizing particles in the acrylic polymer. When the solvent dispersion liquid is used as the polarizing particles, the acrylic polymer and the solvent dispersion liquid of the polarizing particles are mixed, and then the solvent is removed to form liquid bubbles. When the viscosity of the liquid foam is high and the response speed is low, a plasticizer can be added to the liquid foam as necessary. As this plasticizer, a low molecular weight ester having low solubility in the curable silicone resin, high solubility in the liquid foam component, and low reactivity with the curable silicone resin and the liquid foam component can be suitably used.
次に懸濁粒子デバイス用硬化性組成物について説明する。この懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、偏光性粒子、アクリル系重合体を含有してなる液泡及び固体シリコーン樹脂マトリックスを形成する硬化性シリコーン樹脂とを含有するものである。 Next, the curable composition for suspended particle devices will be described. This curable composition for suspended particle devices contains polarizing particles, a liquid foam containing an acrylic polymer, and a curable silicone resin that forms a solid silicone resin matrix.
ＳＰＤを作製する際、液泡の分散安定性、フィルム化した後の液泡との相分離状態の安定性、透明性、液泡成分との屈折率差、硬化性、ないしは硬化後の柔軟性の点から、固体樹脂マトリックスを形成する樹脂として、従来液状の硬化性シリコーン樹脂が用いられている。特に、分子中にビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂は、例えば光重合開始剤の存在下で紫外線を照射すると重合硬化する性質を有しているので好ましい。この性質を利用して、硬化前は前記液泡の分散媒とすることが出来、硬化することで調光層の固体マトリックスとすることが出来る。また、シランカップリング剤として、分子内にビニル基や（メタ）アクリロイル基を有したシランカップリング剤を用いる様にして、それとビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂と同時に重合硬化することで、調光層と導電性基板とをより強固に密着させることが出来る。 When preparing SPD, from the viewpoint of dispersion stability of liquid foam, stability of phase separation state with liquid foam after film formation, transparency, difference in refractive index from liquid foam components, curability, or flexibility after curing Conventionally, a liquid curable silicone resin has been used as a resin for forming a solid resin matrix. In particular, a silicone resin containing a vinyl group or a (meth) acryloyl group in the molecule is preferable because it has a property of being polymerized and cured when irradiated with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator, for example. By utilizing this property, the liquid foam can be used as a dispersion medium before curing, and by curing, a solid matrix of the light control layer can be obtained. Also, as a silane coupling agent, a silane coupling agent having a vinyl group or (meth) acryloyl group in the molecule is used, and it is polymerized and cured simultaneously with the silicone resin containing the vinyl group or (meth) acryloyl group. By doing so, the light control layer and the electroconductive board | substrate can be stuck more firmly.
分子中にビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサンの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造の二官能オルガノポリシロキサンや、直鎖状オルガノポリシロキサンの片末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造の単官能オルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。 Examples of the silicone resin containing a vinyl group or (meth) acryloyl group in the molecule include, for example, a bifunctional organopolysiloxane having a structure having (meth) acryloyl groups at both ends of a linear organopolysiloxane, A monofunctional organopolysiloxane having a structure having a (meth) acryloyl group at one end of the organopolysiloxane is exemplified. In addition, (meth) acryloyl is a general term for acryloyl and methacryloyl.
直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、シロキサンの繰り返し単位中の珪素原子上の置換基の種類や直鎖状分子の末端基の種類により各種のオルガノポリシロキサンが知られている。オルガノポリシロキサンの繰り返し単位における珪素原子上の二つの置換基は、水素原子、メチル基、フェニル基からなる群から選ばれ、この様なオルガノポリシロキサンとしては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ(ジメチルジフェニル)シロキサンなどが知られている。後記する液泡と相溶せず、液泡に対して放射状に配位するためには、オルガノポリシロキサンの直鎖構造の末端は、メチル基、ブチル基の様な炭素原子数１〜６の直鎖また分岐アルキル基か、フェニル基のいずれかの非反応性基であることが好ましい。 As the linear organopolysiloxane, various organopolysiloxanes are known depending on the type of substituent on the silicon atom in the repeating unit of siloxane and the type of terminal group of the linear molecule. Two substituents on the silicon atom in the repeating unit of the organopolysiloxane are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group. Examples of such an organopolysiloxane include polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, Poly (dimethyldiphenyl) siloxane and the like are known. In order not to be compatible with the liquid bubbles described later and to coordinate radially with respect to the liquid bubbles, the end of the linear structure of the organopolysiloxane is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or a butyl group. Further, it is preferably a non-reactive group of either a branched alkyl group or a phenyl group.
分子中にビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂としては、ＳＰＤとした際に、分散媒及び液泡との親和性のバランスが良好で屈折率への影響も少ないものが好ましい。 As the silicone resin containing a vinyl group or a (meth) acryloyl group in the molecule, a resin having a good affinity balance with the dispersion medium and liquid bubbles and having little influence on the refractive index when SPD is used is preferable.
分子中にビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂としては、液泡への溶解性が低く、かつ、懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を容易に均一に調製でき、塗工も容易となることから、重量平均分子量で２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。 Silicone resin containing vinyl group or (meth) acryloyl group in the molecule has low solubility in liquid foam, and can be easily and uniformly prepared as a curable composition for suspended particle devices. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 20,000 to 100,000.
懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、液泡が粒子として、固体樹脂マトリックスを形成する硬化性シリコーン樹脂中に分散した形態がとれれば、液泡と固体樹脂マトリックスを形成する硬化性シリコーン樹脂の、どちらにどちらを加えて分散を行なっても良い。懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を調製するに当たっては、例えば、シリコン界面活性剤やシリコーンポリマー型乳化剤を必要に応じて併用することが出来る。好適なシリコーンポリマー型乳化剤としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサンの片末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造の単官能オルガノポリシロキサンマクロモノマーと、長鎖モノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとの共重合体が挙げられる。 The curable composition for a suspended particle device can be either a liquid foam or a curable silicone resin that forms a solid resin matrix as long as the liquid foam is dispersed as particles in the curable silicone resin that forms the solid resin matrix. Either may be added to the dispersion. In preparing the curable composition for a suspended particle device, for example, a silicon surfactant or a silicone polymer type emulsifier can be used in combination as necessary. Suitable silicone polymer type emulsifiers include, for example, a monofunctional organopolysiloxane macromonomer having a structure having a (meth) acryloyl group at one end of a linear organopolysiloxane, a long-chain monoalcohol, and (meth) acrylic acid. And a copolymer with an ester.
これら各成分を混合するに当たっては、通常の混合機、攪拌機、分散機でも十分安定な硬化性組成物が得られるが、分散時間と分散物の乳化安定性の面から、乳化機として市販されているホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどを用いることが好ましい。 In mixing these components, a sufficiently stable curable composition can be obtained with a normal mixer, stirrer, or disperser. However, from the viewpoint of dispersion time and emulsion stability of the dispersion, it is commercially available as an emulsifier. It is preferable to use a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a static mixer or the like.
尚、分散媒である硬化性シリコーン樹脂と、液泡である偏光性粒子が分散した液泡とは、任意の割合で用いることが出来るが、硬化性シリコーン樹脂の硬化物が連続相を形成し、その連続相中に液泡が粒子として点在して分散する様な構造形態にすることで、調光特性の良好なＳＰＤを作製出来ることから、質量換算で硬化性シリコーン樹脂１００部当たり、液胞は２０〜１００部となる様に用いることが好ましい。硬化後の連続相に分散した点在する個々の液泡は、硬化物の固体シリコーン樹脂マトリックス中に液滴として存在しているため、液泡中の偏光性粒子も何ら拘束はされておらず流動性を維持しており、電界印加により配向が出来るようになっている。 The curable silicone resin as the dispersion medium and the liquid foam in which the polarizing particles as the liquid foam are dispersed can be used at any ratio, but the cured product of the curable silicone resin forms a continuous phase. Since it is possible to produce an SPD with good dimming characteristics by making the structure form such that liquid bubbles are scattered and dispersed as particles in the continuous phase, the vacuole per 100 parts of curable silicone resin in terms of mass It is preferable to use 20 to 100 parts. Since the dispersed liquid bubbles dispersed in the continuous phase after curing are present as droplets in the solid silicone resin matrix of the cured product, the polarizing particles in the liquid bubbles are not restricted at all and are fluid. The orientation can be achieved by applying an electric field.
分散媒中における液泡の平均径は、１〜１０μｍとなる様にすることが好ましい。この平均径は、光学顕微鏡で確認することができる。液泡は偏光性粒子により着色しており、一方、分散媒が無色透明である場合には、着色した液泡の径を測定することが出来る。 The average diameter of the liquid bubbles in the dispersion medium is preferably 1 to 10 μm. This average diameter can be confirmed with an optical microscope. The liquid bubbles are colored with polarizing particles. On the other hand, when the dispersion medium is colorless and transparent, the diameter of the colored liquid bubbles can be measured.
懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、任意の方法にて硬化させることが出来る。この硬化により、分散媒である硬化性シリコーン樹脂が重合硬化し、偏光性粒子が分散したアクリル系重合体からなる液泡が重合硬化物に固定されＳＰＤが作製される。ビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂を重合硬化させるためには、熱や、紫外線や電子線の様な活性エネルギー線を用いることができる。熱源よりも光源を用いた活性エネルギー線硬化のほうが、省エネルギーに貢献でき短時間での硬化が容易であるため、光源を用いて活性エネルギー線を照射して硬化することが好ましい。紫外線を用いる場合は、照射光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤を併用したり窒素パージしたりすることで、硬化性はより良好になる。 The curable composition for suspended particle devices can be cured by any method. By this curing, the curable silicone resin that is the dispersion medium is polymerized and cured, and the liquid foam made of the acrylic polymer in which the polarizing particles are dispersed is fixed to the polymerized cured product, thereby producing an SPD. In order to polymerize and cure a silicone resin containing a vinyl group or a (meth) acryloyl group, heat, active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used. Since active energy ray curing using a light source rather than a heat source contributes to energy saving and is easy to cure in a short time, it is preferable to cure by irradiating active energy rays using a light source. When ultraviolet rays are used, the curability becomes better by using a photopolymerization initiator that generates radicals at the wavelength of the irradiated light or by purging with nitrogen.
光重合開始剤としては、水素引き抜き型、直接開裂型のいずれも使用できるが、硬化速度の面から直接開裂型のアリールアルキルケトン系、オキシム系、アシルフォスフィンオキサイド系、メタロセン系が好ましい。特に分散媒が（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂の場合は、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を用いることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系としてはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（同ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９），２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ），２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキサイド（同Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）が挙げられる。また、上記重合開始剤は二種以上を組み合わせて使用することもできる。 As the photopolymerization initiator, either a hydrogen abstraction type or a direct cleavage type can be used, but a direct cleavage type arylalkylketone type, oxime type, acylphosphine oxide type, and metallocene type are preferable from the viewpoint of curing speed. In particular, when the dispersion medium is a silicone resin containing a (meth) acryloyl group, it is preferable to use an acylphosphine oxide polymerization initiator. Examples of acylphosphine oxides include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO manufactured by BASF), 2, 4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphine oxide (Lucirin TPO-L) can be mentioned. Moreover, the said polymerization initiator can also be used in combination of 2 or more type.
懸濁粒子デバイス用硬化性組成物には、後記するＳＰＤ用フィルムの効果を阻害しない範囲で、前記した光重合開始剤の他、紫外線吸収剤や酸化防止剤、安定剤、粘着付与剤、離型剤等の添加剤を添加することが出来る。懸濁粒子デバイス用硬化性組成物の性状は、２５℃において液状であり、流動性を示すものであることがＳＰＤを作製する際の作業性が良好であるため好ましい。 In the curable composition for suspended particle devices, in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a stabilizer, a tackifier, a release agent, as long as the effects of the SPD film described below are not impaired. Additives such as molds can be added. The property of the curable composition for suspended particle devices is preferably liquid at 25 ° C. and exhibiting fluidity, because workability when producing an SPD is favorable.
懸濁粒子デバイス用硬化性組成物が液状であると、塗布、吐出、あるいは注型等の方法で容易に任意形状とすることができ、これを硬化すれば所望の形状のＳＰＤを容易に得ることが出来る。その性状は、全体として２５℃において固体状であり流動性を示さないことが、取扱いが良好であるため好ましい。 When the curable composition for suspended particle devices is in a liquid state, it can be easily formed into an arbitrary shape by a method such as coating, discharging, or casting, and if this is cured, an SPD having a desired shape can be easily obtained. I can do it. It is preferable that the properties are solid at 25 ° C. as a whole and do not exhibit fluidity because of good handling.
本発明の懸濁粒子デバイス用フィルムは、どの様な方法で製造しても良いが、調光層と導電性基板との間に、硬化したシランカプッリング剤を含む接着層が存在する様に製造される。 The suspended particle device film of the present invention may be produced by any method so that an adhesive layer containing a cured silane coupling agent exists between the light control layer and the conductive substrate. Manufactured.
本発明における支持体は、前記調光層の両外側に配置され、その調光層を挟んだ形で保持するものである。即ち本発明の懸濁粒子デバイスは、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側が支持体で挟持されており、その支持体の少なくとも一方が導電性基板である。懸濁粒子デバイスを作動させるに当たっては、この支持体の一方、好ましくは両方が、導電性基板である必要がある。 The support body in this invention is arrange | positioned on the both outer sides of the said light control layer, and hold | maintains it in the form which pinched | interposed the light control layer. That is, the suspended particle device of the present invention has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a solid silicone resin matrix, and both outer sides thereof are sandwiched by a support. And at least one of the supports is a conductive substrate. In order to operate the suspended particle device, one, preferably both, of this support must be a conductive substrate.
導電性基板とは、表面に透明電極が担持された基板である。基板のベース基材としてはガラスや熱可塑性樹脂フィルム等を、透明電極としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛・酸化錫等の蒸着膜やそれらの微粒子を含有する塗膜、有機導電体薄膜等を好適に用いることが出来る。柔軟性や可撓性に優れた懸濁粒子デバイス用フィルムを得る場合には、透明ＰＥＴフィルムをベース基材とする導電性基板を用いることが好ましい。調光層の両外側における支持体の一方として導電性基板を用いた場合における、他方の支持体として、導電性基板以外を用いる場合には、柔軟性や可撓性に優れた透明ＰＥＴフィルムの様な熱可塑性樹脂フィルム自体を用いることが出来る。また、調光層の両外側における支持体として、いずれも導電性基板を用い、活性エネルギー線硬化性の懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を用いる場合には、シランカップリング剤を含む接着層に面した外側の導電性基板としては、その硬化性組成物を硬化するための活性エネルギー線が透過できる様な厚み或いは光線透過性を有するものが用いられる。 The conductive substrate is a substrate having a transparent electrode supported on the surface. Glass or thermoplastic resin film as the base material of the substrate, vapor-deposited film of indium tin oxide (ITO), zinc oxide / tin oxide, etc. as a transparent electrode, coating film containing these fine particles, organic conductor thin film Etc. can be suitably used. When obtaining a suspended particle device film excellent in flexibility and flexibility, it is preferable to use a conductive substrate having a transparent PET film as a base substrate. When a conductive substrate is used as one of the supports on both outer sides of the light control layer, when using other than the conductive substrate as the other support, a transparent PET film excellent in flexibility and flexibility is used. Such a thermoplastic resin film itself can be used. Moreover, when using a conductive substrate as a support on both outer sides of the light control layer and using an active energy ray-curable curable composition for a suspended particle device, an adhesive layer containing a silane coupling agent is used. As the outer conductive substrate facing the substrate, a substrate having a thickness or light transmittance that can transmit active energy rays for curing the curable composition is used.
上記した懸濁粒子デバイス用硬化性組成物と、導電性基板とから懸濁粒子デバイス用フィルムを得る好適な製造方法は、以下の通りである。
固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側が支持体で挟持されており、その支持体の少なくとも一方が導電性基板である懸濁粒子デバイス用フィルムの調光層と導電性基板の間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層を有する懸濁粒子デバイス用フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする懸濁粒子デバイス用フィルムの製造方法。
ａ）導電性基板の導電面側にシランカップリング剤を塗布する工程、
ｂ）導電性基板のシランカップリング剤の塗布乾燥面に、液状の硬化性シリコーン樹脂に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている液状調光層を形成する工程、
ｃ）導電性基板上に塗布乾燥されたシランカップリング剤及びその上の液状の硬化性シリコーン樹脂を硬化させることによって、固体シリコーン樹脂マトリックス中に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を形成すると同時に、この調光層と導電性基板とを、硬化したシランカップリング剤を介して接着させる工程。
A suitable production method for obtaining a film for a suspended particle device from the above curable composition for a suspended particle device and a conductive substrate is as follows.
A solid silicone resin matrix has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed, and both outer sides thereof are sandwiched between supports, and at least one of the supports Is a method for producing a film for a suspended particle device having an adhesive layer containing a cured silane coupling agent between the light control layer of the film for a suspended particle device and the conductive substrate, which is a conductive substrate, The process of manufacturing the film for suspension particle devices characterized by including these processes.
a) applying a silane coupling agent to the conductive surface side of the conductive substrate;
b) forming a liquid light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a liquid curable silicone resin on the coating and drying surface of the silane coupling agent of the conductive substrate;
c) Liquid foam of acrylic polymer suspension of polarizing particles in solid silicone resin matrix by curing silane coupling agent applied and dried on conductive substrate and liquid curable silicone resin thereon Forming a light control layer in which is dispersed, and simultaneously bonding the light control layer and the conductive substrate through a cured silane coupling agent.
上記製造方法における各工程ａ）、ｂ）及びｃ）は、通常、この順に行なわれる。 The steps a), b) and c) in the above production method are usually performed in this order.
上記の製造方法においては、まず、支持体の少なくとも一方が導電性基板の導電面側にシランカップリング剤を塗布する（工程ａ）。シランカップリング剤の導電性基板の導電面への密着性を向上させるため、シランカップリング剤は塗布した後、乾燥させることが好ましい。導電性基板は通常二枚用いるが、その場合は、少なくともその一枚が、透明であることが好ましい。支持体としては導電性基板を二枚用いることが特に好ましい。導電性基板を二枚用いる場合には、基板と調光層との密着性向上のため、二枚の基板のいずれの導電面にも、シランカップリング剤を塗布することが好ましい。 In the above production method, first, at least one of the supports is applied with a silane coupling agent on the conductive surface side of the conductive substrate (step a). In order to improve the adhesion of the silane coupling agent to the conductive surface of the conductive substrate, the silane coupling agent is preferably applied and then dried. Two conductive substrates are usually used. In that case, at least one of the conductive substrates is preferably transparent. It is particularly preferable to use two conductive substrates as the support. When two conductive substrates are used, it is preferable to apply a silane coupling agent to any conductive surface of the two substrates in order to improve the adhesion between the substrate and the light control layer.
後記する様に、調光層を形成する硬化性シリコーン樹脂を紫外線等の活性エネルギー線で硬化させる場合や、シランカップリング剤として、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を用いる場合には、乾燥されているが未硬化状態にあるシランカップリング剤が導電面側に塗布された基板に、その非導電面側から活性エネルギー線照射を行うことが、硬化工程の簡素化や調光層と導電性基板との密着性向上の観点からも好適である。 As will be described later, when a curable silicone resin forming a light control layer is cured with an active energy ray such as ultraviolet rays, a silane coupling agent containing a vinyl group or a (meth) acryloyl group is used as a silane coupling agent. When used, it is possible to irradiate active energy rays from the non-conductive surface side to the substrate on which the dried but uncured silane coupling agent is applied to the conductive surface side, thereby simplifying the curing process. And from the viewpoint of improving the adhesion between the light control layer and the conductive substrate.
次に、導電性基板のシランカップリング剤の塗布乾燥面に、液状の硬化性シリコーン樹脂に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている液状調光層を形成する（工程ｂ）。シランカップリング剤の塗布乾燥面では、既に、基板の導電面の導電性材料とシランカップリング剤との両者水酸基間の脱水縮合等に基づく共有結合や、シランカップリング剤同志の反応に基づく共有結合によって、シランカップリング剤と基板とが強固に接着している。そこでこれを支持体として、この乾燥塗布面に、液状の硬化性シリコーン樹脂に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている上記した懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を更に積層することで液状調光層を形成する。 Next, a liquid light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a liquid curable silicone resin is formed on the coating and drying surface of the silane coupling agent of the conductive substrate ( Step b). On the coating and drying surface of the silane coupling agent, the covalent bonding based on the dehydration condensation between the hydroxyl groups of the conductive material and the silane coupling agent on the conductive surface of the substrate, or the sharing based on the reaction between the silane coupling agents. Due to the bonding, the silane coupling agent and the substrate are firmly bonded. Therefore, the above-mentioned curable composition for suspended particle device in which liquid foam of acrylic polymer suspension of polarizing particles is dispersed in a liquid curable silicone resin on the dry coated surface is used as a support. Further, a liquid light control layer is formed by laminating.
こうして、導電性基板の導電面上に塗布乾燥されたシランカップリング剤の未硬化状態にある接着層及びその上に未硬化状態にある調光層が積層した積層フィルムが得られるが、液状調光層は、硬化前は流動性があるため、その上にもう一方の導電性基板を重ね合わせることで、密着性や取り扱い性を高める。この際の導電性基板として、乾燥されているが未硬化状態にあるシランカップリング剤が導電面側に塗布された導電性基板を用いた場合には、液状調光層とそのシランカップリング剤の塗布乾燥面とが対向して接する様に、液状調光層に導電性基板を重ね合わせることが好ましい。 In this way, a laminated film in which an uncured adhesive layer of the silane coupling agent applied and dried on the conductive surface of the conductive substrate and a light control layer in an uncured state thereon are laminated can be obtained. Since the optical layer has fluidity before curing, the adhesion and handleability are improved by superimposing another conductive substrate thereon. In this case, when using a conductive substrate coated with a dried but uncured silane coupling agent on the conductive surface side, the liquid light control layer and the silane coupling agent are used. It is preferable to superimpose the conductive substrate on the liquid light control layer so that the coating and drying surface of the liquid crystal is in contact with each other.
最後に、導電性基板上に塗布乾燥されたシランカップリング剤及びその上の液状調光層を硬化させることによって、固体シリコーン樹脂マトリックス中に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている硬化した調光層を形成すると同時に、この調光層と導電性基板とを、硬化したシランカップリング剤を介して接着させる（工程ｃ）。 Finally, by curing the silane coupling agent applied and dried on the conductive substrate and the liquid light control layer thereon, liquid bubbles of the acrylic polymer suspension of polarizing particles are formed in the solid silicone resin matrix. At the same time as forming the dispersed cured light control layer, the light control layer and the conductive substrate are bonded via a cured silane coupling agent (step c).
シランカップリング剤及び液状調光層中のシリコーン樹脂の硬化は、硬化したシランカップリング剤による接着層の形成と、硬化した調光層すなわち固体シリコーン樹脂マトリックスの形成をもたらす。これら両者の硬化を同時に行うことで、接着層と調光層との優れた密着性が得られるが、調光層を形成する硬化性シリコーン樹脂とシランカップリング剤の両方が、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含有するものを用いる場合には、接着層中のシランカップリング剤と調光層中の硬化性シリコーン樹脂とが、更に重合反応により硬化して共有結合するため、接着層と調光層とはより優れた密着性が得られる。 Curing of the silicone resin in the silane coupling agent and the liquid light control layer results in the formation of an adhesive layer with the cured silane coupling agent and the formation of a cured light control layer or solid silicone resin matrix. By performing curing of both of these, excellent adhesion between the adhesive layer and the light control layer can be obtained, but both the curable silicone resin and the silane coupling agent that form the light control layer are vinyl groups and ( When using a material containing a (meth) acryloyl group, the silane coupling agent in the adhesive layer and the curable silicone resin in the light control layer are further cured by a polymerization reaction and covalently bonded. Better adhesion to the light control layer can be obtained.
シランカップリング剤及び液状調光層中の硬化性シリコーン樹脂の硬化は、熱硬化にて行っても良いが、硬化時間の短縮化や支持体である導電性基板の反りを抑制できる観点から、紫外線等の活性エネルギー線による硬化が好ましい。硬化は、調光層を形成するための上記懸濁粒子デバイス用硬化性組成物に対して、例えば熱重合開始剤を添加しておくことによって熱で、光重合開始剤を添加しておくことによって紫外線ないし可視光で、また重合開始剤無添加系であっても、電子線で促進することができる。 Curing of the curable silicone resin in the silane coupling agent and the liquid light control layer may be performed by heat curing, but from the viewpoint of shortening the curing time and suppressing the warpage of the conductive substrate as a support, Curing with active energy rays such as ultraviolet rays is preferred. For curing, for example, by adding a thermal polymerization initiator to the curable composition for suspended particle devices for forming the light control layer, a photopolymerization initiator is added by heat. Therefore, it can be accelerated by an electron beam even in the case of an ultraviolet ray or visible light, and even in a system without addition of a polymerization initiator.
上記好適な懸濁粒子デバイス用フィルムの製造方法においては、支持体の少なくとも一枚に透明な導電性基板を用いているため、この基板の非導電面側から活性エネルギー線を照射することで、シランカップリング剤及び液状調光層中の硬化性シリコーン樹脂を同時に硬化させることが出来る。二枚の透明な導電性基板を用いている場合には、基板の両方の非導電面側から活性エネルギー線を照射することも出来る。 In the preferred method for producing a film for suspended particle device, since a transparent conductive substrate is used for at least one support, by irradiating active energy rays from the non-conductive surface side of the substrate, The silane coupling agent and the curable silicone resin in the liquid light control layer can be cured simultaneously. When two transparent conductive substrates are used, active energy rays can be irradiated from both non-conductive surface sides of the substrate.
硬化に用いる活性エネルギー線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等の紫外線ランプ類、走査型、非走査型の電子線照射装置等を用いることができる。活性エネルギー線の照射量としては、紫外線の場合は１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合は１〜５０Ｍｒａｄが好ましい。懸濁粒子デバイス用硬化性組成物が有機溶媒を含む場合には、その塗布後に５０〜２００℃の温風で１秒〜１０分間乾燥させて、有機溶媒を蒸発させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。 As active energy rays used for curing, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless discharge lamps, xenon lamps, excimer lamps and other ultraviolet lamps, scanning and non-scanning electron beam irradiation devices, and the like are used. it can. The irradiation amount of the active energy ray is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 in the case of ultraviolet rays and 1 to 50 Mrad in the case of electron beams. When the curable composition for a suspended particle device contains an organic solvent, it is dried with hot air of 50 to 200 ° C. for 1 second to 10 minutes after the application, and the organic solvent is evaporated and then irradiated with active energy rays. It is preferable to do.
こうして得られた懸濁粒子デバイス用フィルムは、調光材料として、例えば、室内外の仕切り（パーティション）、建築物用の窓硝子／天窓、電子産業及び映像機器に使用される各種平面表示素子、各種計器板と既存の液晶表示素子の代替品、光シャッター、各種室内外広告及び案内表示板、航空機／鉄道車両／船舶用の窓硝子、自動車用の窓硝子／バックミラー／サンルーフ、眼鏡、サングラス、サンバイザー等の用途に使用することが出来る。 Films for suspended particle devices thus obtained are, for example, indoor and outdoor partitions (partitions), window glass / skylights for buildings, various flat display elements used in the electronics industry and video equipment, Various instrument panels and replacements for existing liquid crystal display elements, optical shutters, various indoor / outdoor advertising and information display boards, window glass for aircraft / railway vehicles / ships, window glass / back mirror / sunroof for automobiles, glasses, sunglasses It can be used for sun visors.
以下、製造例、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples, examples, and comparative examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
［偏光性粒子の製造］
温度センサーを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに１０％のニトロセルロース（エス・エヌ・ピー・イー・ジャパン（株）製ＨＩＧ１／１６。窒素分１１．９％、重量平均分子量２９，０００）を酢酸イソアミルに溶解した溶液２６５ｇ、メタノール４．００ｇ、純水（所要量は１．７７ｇからニトロセルロースの酢酸イソアミル溶液、沃化カルシウム、メタノール中の水分を差し引き算出した）、沃化カルシウム５．３０ｇ、沃素９．００ｇを加え、４５℃に保持した湯浴に漬けて１時間攪拌することによって沃化カルシウム、沃素を完全に溶解した。この溶液に、ピラジン− ２，５ −ジカルボン酸２水和物６．００ｇを投入し、同温度で攪拌を３時間継続し、さらに超音波分散機で２時間分散した。得られた分散液を遠心分離機に入れ、１２，０００Ｇの重力で３時間遠心分離し、偏光性粒子を沈降させた。上澄みを廃棄し、沈降物に酢酸イソアミルを７５ｇ加えて超音波分散機で２時間分散し、偏光性粒子分散液を製造した。
[Production of polarizing particles]
Isoamyl acetate containing 10% nitrocellulose (HIG1 / 16 manufactured by SNP Japan Co., Ltd., nitrogen content 11.9%, weight average molecular weight 29,000) in a 500 mL four-necked flask equipped with a temperature sensor 265 g of solution, 4.00 g of methanol, pure water (required amount was calculated by subtracting 1.77 g of isoamyl acetate solution of nitrocellulose, calcium iodide, and water in methanol), 5.30 g of calcium iodide, iodine 9.00 g was added and immersed in a hot water bath maintained at 45 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve calcium iodide and iodine. To this solution, 6.00 g of pyrazine-2,5-dicarboxylic acid dihydrate was added, and stirring was continued for 3 hours at the same temperature, followed by dispersing for 2 hours with an ultrasonic disperser. The obtained dispersion was put into a centrifuge and centrifuged at 12,000 G gravity for 3 hours to precipitate the polarizing particles. The supernatant was discarded, and 75 g of isoamyl acetate was added to the sediment and dispersed with an ultrasonic disperser for 2 hours to produce a polarizing particle dispersion.
［アクリル系重合体の製造］
滴下ロート、温度センサー、窒素導入管、ジムロートコンデンサーを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにトルエン（国産化学（株）製試薬一級）を５０ｍＬ仕込み、磁気攪拌子を用い攪拌しながら、室温にて窒素を３０分間トルエンにバブリングさせ、系内を窒素置換した。ついで窒素導入管を少し引き上げてバブリングさせずに導入するようにすると同時に、オイルバスによる加熱を開始した。オイルバス温度が１４２〜１４５℃に達し系内が還流状態になったのを確認した後、ドデシルメタクリレート（和光純薬（株）製試薬一級）１２２．１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製試薬一級）２．６０ｇ、Ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート（日油（株）製連鎖移動剤、品名ＮＯＭＰ）１６．００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製有機過酸化物系重合開始剤、品名パーブチルＯ）１２．５０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。さらに加熱還流を４時間継続し、重合反応を進行させた。加熱を止め、６０℃、２ｈＰａ、１時間の条件にて、エバポレーターを用いてトルエンを除去した。こうして、透明の油状物が１４７．８５ｇ得られた。ついで得られた油状物を、２００℃、２Ｐａの条件下で薄膜蒸留により揮発性不純物を除去して、炭素原子数１２のアルキル基とヒドロキシルエチル基とを側鎖に有する液状のメタクリレート樹脂を得た。
[Manufacture of acrylic polymer]
A 500 mL four-necked flask equipped with a dropping funnel, a temperature sensor, a nitrogen inlet tube, and a Dimroth condenser was charged with 50 mL of toluene (first grade reagent manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) and stirred at room temperature with a magnetic stirrer. The system was bubbled with toluene for minutes, and the system was purged with nitrogen. Then, the nitrogen inlet tube was slightly lifted to introduce it without bubbling, and at the same time, heating with an oil bath was started. After confirming that the oil bath temperature reached 142 to 145 ° C. and the system was refluxed, 122.10 g of dodecyl methacrylate (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2-hydroxyethyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Reagent grade 1) 2.60 g, N-octyl 3-mercaptopropionate (NOF Corporation chain transfer agent, product name NOMP) 16.00 g, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (Japan) A mixed liquid of 12.50 g of an organic peroxide polymerization initiator (product name: Perbutyl O) manufactured by Oil Co., Ltd. was dropped over 1 hour. Furthermore, heating under reflux was continued for 4 hours to proceed the polymerization reaction. The heating was stopped, and toluene was removed using an evaporator under the conditions of 60 ° C., 2 hPa, and 1 hour. Thus, 147.85 g of a transparent oily substance was obtained. The oily substance obtained was then subjected to thin film distillation under conditions of 200 ° C. and 2 Pa to remove volatile impurities to obtain a liquid methacrylate resin having an alkyl group having 12 carbon atoms and a hydroxylethyl group in the side chain. It was.
［偏光性粒子懸濁液の製造］
２００ｍＬビーカーに上記で得たメタクリレート樹脂２５ｇ、トリメリット酸トリイソデシル１３ｇ、パーフルオロスベリン酸ジメチル１ｇ、実施例１で得た偏光性粒子分散液３３ｇを加え、攪拌機により３０分間混合した。次いで、酢酸イソアミルをロータリーエバポレーターにて１３３０Ｐａの真空で７０℃、３時間減圧除去し、粒子沈降および凝集現象のない、安定な液状の偏光粒子懸濁液を得た。
[Production of polarizing particle suspension]
25 g of the methacrylate resin obtained above, 13 g of triisodecyl trimellitic acid, 1 g of dimethyl perfluorosuberate, and 33 g of the polarizing particle dispersion obtained in Example 1 were added to a 200 mL beaker and mixed for 30 minutes with a stirrer. Next, isoamyl acetate was removed under reduced pressure at 70 ° C. for 3 hours under a vacuum of 1330 Pa using a rotary evaporator to obtain a stable liquid polarizing particle suspension free from particle sedimentation and aggregation.
［硬化性シリコーン樹脂の製造］
温度センサー、ディーンスタークトラップを備えた２Ｌの４つ口フラスコに未精製量末端シラノール基ジメチルジフェニルシロキサンコポリマー１５８ｇ、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２０ｇ、ヘプタン８００ｍｌを投入し、磁気攪拌子を用い攪拌しながら、７５分間加熱還流を行なった。留出水は０．４ｍｌであった。一旦９０℃に冷却し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６６ｍｇを少量のヘプタンに溶解した溶液に加え、再び１０５分間加熱還流し脱水を行なった。留出水は１．６ｍｌであった。次いで、ディーンスタークトラップの冷却管上部より、メトキシトリメチルシラン１２０ｍｌを注意深く加えた。２時間還流を継続後、冷却・部分的に脱溶剤を行い、無色透明油状の粗シリコーン樹脂３１６ｇを得た。該粗シリコーン樹脂を５６０ｇのメタノールで４回洗浄し、脱溶剤を行って、無色透明油状のアクリロイル基を含有するシリコーン樹脂１６６ｇを得た。
[Manufacture of curable silicone resin]
158 g of unpurified terminal silanol group dimethyldiphenylsiloxane copolymer, 20 g of 3-acryloxypropyldimethoxymethylsilane, and 800 ml of heptane were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a temperature sensor and Dean-Stark trap, and stirred using a magnetic stirrer. The mixture was then heated to reflux for 75 minutes. Distilled water was 0.4 ml. The mixture was once cooled to 90 ° C., added to a solution of 66 mg of tin (II) 2-ethylhexanoate dissolved in a small amount of heptane, and again heated to reflux for 105 minutes for dehydration. Distilled water was 1.6 ml. Next, 120 ml of methoxytrimethylsilane was carefully added from the upper part of the cooling pipe of the Dean-Stark trap. After continuing refluxing for 2 hours, cooling and partial solvent removal were performed to obtain 316 g of a colorless and transparent oily crude silicone resin. The crude silicone resin was washed 4 times with 560 g of methanol, and the solvent was removed to obtain 166 g of a silicone resin containing an acryloyl group as a colorless transparent oil.
［懸濁竜粒子デバイス用硬化性組成物の製造］
上記製造例で得たアクリロイル基を含有する硬化性シリコーン樹脂１０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）０．０３ｇを混合し、これに上記製造例で得た偏光性粒子懸濁液４．０ｇを添加し、１分間機械的に混合し、懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を得た。
[Production of curable composition for suspended dragon particle device]
10 g of curable silicone resin containing an acryloyl group obtained in the above production example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator (IRGACURE 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 0.03 g was mixed, and 4.0 g of the polarizing particle suspension obtained in the above production example was added thereto, and mechanically mixed for 1 minute to obtain a curable composition for a suspended particle device.
[シランカップリング剤処理された導電性基板の製造]
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、メチルエチルケトン６．５部及び２％酢酸水溶液０．５部を混合し、均一なシランカップリング剤溶液を得た。この溶液をＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ、表面電気抵抗値３００Ω／ｓｑ）のＩＴＯ面側に５ｃｍ幅アプリケーターを用いて０．５ｍｉｌの厚さで塗工し、１００℃の乾燥機で５分間乾燥した。この時、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム上の乾燥したシランカップリング剤層は１μｍ以下であった。前記フィルムを２枚用意した。
[Manufacture of conductive substrate treated with silane coupling agent]
1.0 part of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 6.5 parts of methyl ethyl ketone and 0.5 part of 2% acetic acid aqueous solution were mixed to obtain a uniform silane coupling agent solution. This solution was applied to the ITO surface side of an ITO-deposited PET film (10 cm × 10 cm, surface electric resistance value 300 Ω / sq) with a thickness of 0.5 mil using a 5 cm wide applicator, and 5 minutes with a 100 ° C. drier. Dried. At this time, the dried silane coupling agent layer on the ITO-deposited PET film was 1 μm or less. Two sheets of the film were prepared.
実施例１
上記で得られた、乾燥シランカップリング剤塗布層が設けられた導電性基板の１枚のシランカップリング剤層の上に、上記製造例で調製した懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を、５ｃｍ幅アプリケーターで４ｍｉｌの厚さで塗布し、もう１枚のＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムの乾燥シランカップリング剤層と重ね合わせた。
Example 1
On the silane coupling agent layer of the conductive substrate provided with the dry silane coupling agent coating layer obtained above, the curable composition for suspended particle devices prepared in the above production example, It was applied with a thickness of 4 mil with a 5 cm width applicator and superimposed on the dried silane coupling agent layer of another ITO-deposited PET film.
この積層体に、コンベア型ＵＶ照射機を使用して積算光量がＵＶＡ成分で２．８Ｊ／ｃｍ２ になるように紫外線を照射し、懸濁粒子デバイス用硬化性組成物中のシリコーン樹脂および乾燥シランカップリング剤層中のアクリロイル基を同時に重合させ、固体シリコーン樹脂マトリックスに液泡が分散した調光層と、シランカップリング剤からなる接着層とを共有結合にて一体化させた。こうすることで、調光層と接着層と導電性基板の導電面とを強固に接着させた。
得られた懸濁粒子デバイス用フィルムは、ＰＥＴ／ＩＴＯ／硬化したシランカップリング剤層／調光層／硬化したシランカップリング剤層／ＩＴＯ／ＰＥＴという構造をしている。
This laminate is irradiated with ultraviolet rays so that the accumulated light amount is 2.8 J / cm 2 in terms of UVA component using a conveyor type UV irradiator, and the silicone resin in the curable composition for suspended particle devices and dried The acryloyl group in the silane coupling agent layer was simultaneously polymerized, and the light control layer in which the liquid bubbles were dispersed in the solid silicone resin matrix and the adhesive layer made of the silane coupling agent were integrated by a covalent bond. By doing so, the light control layer, the adhesive layer, and the conductive surface of the conductive substrate were firmly bonded.
The obtained film for suspended particle devices has a structure of PET / ITO / cured silane coupling agent layer / light control layer / cured silane coupling agent layer / ITO / PET.
この１０ｃｍ角の懸濁粒子デバイス用フィルム（調光層は５ｃｍ幅×８ｃｍ長）を長さ方向に５ｃｍＲで湾曲させ、次に元の平面に戻したが、剥離は起こらず、シランカップリング剤が調光層とＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムを強力に接着させていることを示した。また、２枚のＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムを強引に剥がそうとしたところ、両ＰＥＴフィルムに長さ方向に約１ｃｍ幅の帯状の調光層がそれぞれ２本と３本残り、２つのシランカップリング剤層が調光層と均等に強力に接着していることを示していた。９０℃以上の高温下でも接着強度が低下しなかった。 This 10 cm square suspended particle device film (light control layer is 5 cm wide × 8 cm long) was bent in the length direction at 5 cmR, and then returned to the original plane, but peeling did not occur and the silane coupling agent Showed that the light control layer and the ITO-deposited PET film were strongly bonded. In addition, when two ITO vapor-deposited PET films were forcibly removed, two and three strip-shaped light control layers each having a width of about 1 cm were left on both PET films, and two silane coupling agents. It was shown that the layer adhered evenly and strongly with the dimming layer. The adhesive strength did not decrease even at a high temperature of 90 ° C. or higher.
比較例１
乾燥したシランカップリング剤層を有さない２枚のＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同様に懸濁粒子デバイス用フィルムを作製した。
得られた懸濁粒子デバイス用フィルムは、ＰＥＴ／ＩＴＯ／調光層／ＩＴＯ／ＰＥＴという構造をしている。この１０ｃｍ角のライトバルブ（調光層は５ｃｍ幅×８ｃｍ長）を長さ方向に５ｃｍＲで湾曲させ、次に元の平面に戻したところ、湾曲の外側のＩＴＯと調光層の間に空気が入り、一部が剥離した。また、２枚のＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムを剥がそうとしたところ、一方のＩＴＯと調光層の間で容易に剥離した。これらの事実は、ＩＴＯと調光層の接着力が非常に低いことを示していた。
Comparative Example 1
A suspended particle device film was prepared in the same manner as in Example 1 except that two ITO-deposited PET films having no dried silane coupling agent layer were used.
The obtained film for suspended particle devices has a structure of PET / ITO / light control layer / ITO / PET. When this 10 cm square light valve (the dimming layer is 5 cm wide × 8 cm long) is bent in the length direction at 5 cmR and then returned to its original plane, air is placed between the ITO outside the curve and the dimming layer. Entered and part of it peeled off. Moreover, when it tried to peel two ITO vapor deposition PET films, it peeled easily between one ITO and the light control layer. These facts indicated that the adhesion between ITO and the light control layer was very low.
試験例（接着特性の評価）
＜剥離強度の測定方法＞
エー・アンド・ディー社製テンシロン計を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（接着剤―剥離接着強さ試験方法―第３部：Ｔ型はく離）に準じて剥離強度を測定した。懸濁粒子デバイス用フィルムを裁断し、試験片を２５ｍｍ幅、接着長さを５ｃｍ以上とし、剥離強度が安定したところの数値を読み取った。
Test example (Evaluation of adhesive properties)
<Measurement method of peel strength>
Using an A & D Tensilon meter, the peel strength was measured in accordance with JIS K6854-3 (Adhesive-Peel Adhesive Strength Test Method-Part 3: T-type peel). The film for suspended particle devices was cut, the test piece was 25 mm wide, the adhesion length was 5 cm or more, and the numerical value at which the peel strength was stabilized was read.
上記の実施例１と比較例１で得られた２枚の懸濁粒子デバイス用フィルム試験片の接着特性を表１に示した。 The adhesive properties of the two film test pieces for suspended particle devices obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、従来の調光層と導電性基板の導電面との間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層が存在することにより、その接着層が存在しない場合に比べて、接着強度が４倍に増加していることがわかる。 As is apparent from the results in Table 1, when an adhesive layer containing a cured silane coupling agent is present between the conventional light control layer and the conductive surface of the conductive substrate, the adhesive layer does not exist. It can be seen that the adhesive strength is increased by a factor of four.
調光特性の評価
上記の実施例１と比較例１で得られた２枚の懸濁粒子デバイス用フィルムの透過率、コントラスト及びヘーズを以下の方法に従って測定した。
Evaluation of Dimming Characteristics The transmittance, contrast and haze of the two suspended particle device films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured according to the following methods.
（透過率、コントラストの測定方法）
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｄｕａｌ計を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に基づいてＤ６５光源における電圧を印加していない状態の全光線透過率（Ｔ（ＯＦＦ）（％））と、１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加した状態の全光線透過率（Ｔ（ＯＮ）（％））を測定した。また、両者の差（Ｔ（ＯＮ）−Ｔ（ＯＦＦ））をコントラストΔＴ（％）と定義した。この数値が大きいほど調光特性として好ましい。
(Measurement method of transmittance and contrast)
Using a BYK-Gardner Haze-Gard Dual meter, based on JIS K7361-1, the total light transmittance (T (OFF) (%)) in the state where the voltage in the D65 light source is not applied, and 100 V, 400 Hz. The total light transmittance (T (ON) (%)) with an alternating voltage applied was measured. Further, the difference (T (ON) −T (OFF)) between the two was defined as contrast ΔT (%). The larger this value is, the more preferable as the light control property.
（ヘーズの測定方法）
上記同様Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｄｕａｌ計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加した状態のヘーズ（Ｈ（ＯＮ）（％））を測定した。この数値が小さいほど調光特性として好ましい。
(Measurement method of haze)
The haze (H (ON) (%)) in a state where an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied based on JIS K7136 was measured using a Haze-Gard Dual meter as described above. The smaller this value is, the more preferable as the light control property.
上記の実施例１と比較例１で得られた２枚の懸濁粒子デバイス用フィルムの調光特性をまとめて表２に示した。 The light control characteristics of the two suspended particle device films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、硬化したシランカップリング剤を含む接着層が２つ増えることによる調光特性に変化は無く、接着層の存在が懸濁粒子デバイス用フィルムの調光特性を妨害しなかった。 As is apparent from the results in Table 2, there is no change in the light control characteristics due to the addition of two adhesive layers containing a cured silane coupling agent, and the presence of the adhesive layer affects the light control characteristics of the film for suspended particle devices. Did not interfere.
本発明の懸濁粒子デバイス用フィルムは、従来の懸濁粒子デバイス用フィルムよりも調光層と導電性基板の間の接着力に優れており、また、接着層の存在が、調光特性、生産性に影響を与えない、最適な懸濁粒子デバイス用フィルムである。 The film for suspended particle device of the present invention is superior in adhesive force between the light control layer and the conductive substrate than the conventional film for suspended particle device, and the presence of the adhesive layer is a light control property, It is an optimal film for suspended particle devices that does not affect productivity.
本発明の懸濁粒子デバイス用フィルムは、固体シリコーン樹脂マトリックス中に、偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を有し、その両外側の少なくとも一方が、透明である導電性基板で挟まれた構造の懸濁粒子デバイス用フィルムにおいて、調光層と導電性基板の間に、硬化したシランカップリング剤を含む接着層を有することを特徴とする懸濁粒子デバイス用フィルムであり、調光層と導電性基板の接着強度がより強く、かつ、その接着層を加えても調光特性、生産性を低下させず、さらに９０℃以上の高温下でも接着強度が低下しないため、建築物用の窓・間仕切り（パーティッション）、乗り物（自動車、航空機、船舶、鉄道車両、宇宙船等）用の窓・サンルーフ・サンバイザー・ミラー・間仕切り、家庭電化製品の窓、眼鏡・サングラス、サンバイザー、パーソナルコンピュータ・計器板・広告・案内標示板等の表示素子、光シャッター、農作物・植物用温室の屋根・壁材等の用途に使用することが可能である。 The film for a suspended particle device of the present invention has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a solid silicone resin matrix, and at least one of both outer sides thereof is In the suspended particle device film having a structure sandwiched between transparent conductive substrates, an adhesive layer containing a cured silane coupling agent is provided between the light control layer and the conductive substrate. It is a film for turbid particle devices, and the adhesive strength between the light control layer and the conductive substrate is stronger, and even if the adhesive layer is added, the light control characteristics and productivity are not lowered, and even at a high temperature of 90 ° C. or higher. Since the adhesive strength does not decrease, windows and partitions for buildings (partitions), windows for vehicles (automobiles, aircraft, ships, rail vehicles, spacecrafts, etc.), sunroofs, sun visors, mirrors, partitions, It can be used for applications such as garden electrical appliance windows, glasses / sunglasses, sun visors, display elements such as personal computers / instrument panels / advertising / guide signs, light shutters, roofs / wall materials for crops / greenhouses for plants, etc. Is possible.
Claims (4)
ａ）導電性基板の導電面側にシランカップリング剤を塗布する工程、
ｂ）導電性基板のシランカップリング剤の塗布乾燥面に、液状の硬化性シリコーン樹脂に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている液状調光層を形成する工程、
ｃ）導電性基板上に塗布乾燥されたシランカップリング剤及びその上の液状の硬化性シリコーン樹脂を硬化させることによって、固体シリコーン樹脂マトリックス中に偏光性粒子のアクリル系重合体懸濁液の液泡が分散されている調光層を形成すると同時に、この調光層と導電性基板とを、硬化したシランカップリング剤を介して接着させる工程。 A solid silicone resin matrix has a light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed, and both outer sides thereof are sandwiched between supports, and at least one of the supports Is a method for producing a film for a suspended particle device having an adhesive layer containing a cured silane coupling agent between the light control layer of the film for a suspended particle device and the conductive substrate, which is a conductive substrate, The process of manufacturing the film for suspension particle devices characterized by including these processes.
a) applying a silane coupling agent to the conductive surface side of the conductive substrate;
b) forming a liquid light control layer in which liquid bubbles of an acrylic polymer suspension of polarizing particles are dispersed in a liquid curable silicone resin on the coating and drying surface of the silane coupling agent of the conductive substrate;
c) Liquid foam of acrylic polymer suspension of polarizing particles in solid silicone resin matrix by curing silane coupling agent applied and dried on conductive substrate and liquid curable silicone resin thereon Forming a light control layer in which is dispersed, and simultaneously bonding the light control layer and the conductive substrate through a cured silane coupling agent.
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