JP2010235852A

JP2010235852A - Water-based ink composition for ballpoint pen

Info

Publication number: JP2010235852A
Application number: JP2009087130A
Authority: JP
Inventors: Isao Konuki; 勲小貫; Yosuke Kurosawa; 洋介黒沢
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink composition for ballpoint pens, which does not cause ink leakage and does not cause a thin spot when a first letter is written therewith even when the penpoint is placed with the bottom up and kept as it is in a high-humidity environment. <P>SOLUTION: The water-based ink composition for ballpoint pens is composed, at least, of water, a colorant consisting of various well-known dyestuffs or pigments, a resin emulsion such as a polyethylene emulsion having the solid content of 2-5 wt.% based on the total weight of the water-based ink composition, and a fluorine-containing surfactant of 1-5 wt.% of the solid content based on the resin emulsion. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens that does not leak ink and does not fade during writing even when the pen tip is left facing down in a high humidity environment.

ボールペンは、主に、ボールホルダーの先端から一部突出したボールの回転に伴って、ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。特に、ペン先が出没式の所謂ノック式ボールペンでは、筆記する際にキャップを取る手間が要らないので、好まれている。
ボールペンには水を主溶剤にした水性インキと、高沸点有機溶剤を主溶剤にした油性インキがあり、水性インキを使用したボールペンは油性インキを使用したボールペンより、ボールとボールホルダーの隙間を広げ、インキ吐出量を多くして滑らかな筆記感を得ている。
ノック式ボールペンでは、筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されているため、水性インキを使用したノック式ボールペンでは、ボールとボールホルダーの隙間が広いために、高湿度の環境にペン先を下向きに放置するとペン先からインキが漏れ出てしまったりすることがあった（以下、「インキの漏れ出し」と称する）。これはノック式ボールペンを胸ポケットに挿して汗をかいた状況などに相当するもので、実使用上問題になっている。インキの漏れ出しを防止する方法としては、インキ中に樹脂エマルジョンを入れること（特許文献１〜３）や、インキ中に溶解性の樹脂を加えること（特許文献４、５）が知られている。 In the ballpoint pen, ink that adheres to the surface of the ball is transferred to a writing surface such as paper to form a handwriting as the ball partially protrudes from the tip of the ball holder. A relatively thin handwriting is obtained, and unlike a writing instrument with a fiber pen tip or a resin pen tip, it is often used because it has little change in handwriting width due to crushing of the pen tip even when used for a long time. . In particular, a so-called knock-type ballpoint pen with a pen tip is preferred because it does not require the trouble of taking a cap when writing.
Ballpoint pens include water-based inks that use water as the main solvent and oil-based inks that use high-boiling organic solvents as the main solvent. Ballpoint pens that use water-based inks have a wider gap between the ball and ball holder than ballpoint pens that use oil-based inks. The ink discharge amount is increased to obtain a smooth writing feeling.
With a knock-type ballpoint pen, the nib is always exposed to the outside air even when not writing.Therefore, with a knock-type ballpoint pen that uses water-based ink, the gap between the ball and the ball holder is wide, so the penpoint should be used in a high humidity environment. When left facing down, the ink sometimes leaked from the nib (hereinafter referred to as “ink leakage”). This corresponds to a situation where a knock type ballpoint pen is inserted into the breast pocket and sweated, and is a problem in practical use. As methods for preventing leakage of ink, it is known to add a resin emulsion in the ink (Patent Documents 1 to 3) and to add a soluble resin in the ink (Patent Documents 4 and 5). .

特開平０１−２７８５８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-278586 特開２００４−３５２９０９号公報JP 2004-352909 A 特開２００５−０２９７２９号公報JP 2005-029729 A 特開平０８−２２５７６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-225762 特開平０８−３１１１４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-31148

樹脂エマルジョンを入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに分散していた樹脂粒子が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。高湿度の環境でもインキの漏れがないようにするためには、インキ中の樹脂エマルジョンの添加量を多くして被膜を厚くする必要があるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題があった。
溶解性の樹脂を入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに溶解していた樹脂が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。溶解型の樹脂は水に溶けるように極性を持たせるので、その被膜は水分と親和性があり高湿度では膨潤してペン先の密着性が低下してインキ漏れし易い。そのため、高湿度でもインキ漏れを防ぐためにはインキ中の樹脂濃度を高くして厚い被膜を形成させる必要であるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題が顕著であった。
本発明の課題は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物を提供することである。 The ink containing the resin emulsion collects resin particles dispersed in the ink when the ink dries at the nib, and forms a film on the tip of the chip to prevent the ink from leaking out. In order to prevent ink leakage even in a high humidity environment, it is necessary to increase the amount of resin emulsion in the ink to increase the film thickness. Since it does not break, there is a problem that the ink is not printed or the amount is small even if it comes out and the writing is faint.
Ink containing a soluble resin collects the resin dissolved in the ink when the ink dries at the nib, and forms a film on the chip edge to prevent the ink from leaking out. Since the soluble resin has a polarity so that it can be dissolved in water, the coating film has an affinity for moisture and swells at high humidity, so that the adhesion of the pen tip is reduced and ink leakage is likely to occur. Therefore, to prevent ink leakage even at high humidity, it is necessary to increase the resin concentration in the ink to form a thick film. However, the thick film does not break immediately due to the writing power at the time of writing, so ink does not come out. There was a remarkable problem that the amount of writing was too small and the writing was faint.
An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a ballpoint pen that does not leak ink and does not fade during writing even when the pen tip is left faced in a high humidity environment.

即ち、本発明は、水と、着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下の樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
尚、ここで樹脂エマルジョンとは、媒体中に微粒子状の樹脂成分の分散質が分散したものであり、筆跡が乾燥する過程では粒子同士が合一して被膜を作成し、乾燥した筆跡中では粒子の形状を保持していないものである配合時は微粒子状でもインキ中の溶剤に溶解してしまい粒子形態とならないような物質や、乾燥した筆跡において配合時の粒子形状を維持するような硬度を備えた物質が分散した分散液は含まない。 That is, the present invention relates to water, a colorant, a resin emulsion having a solid content of 2 to 5% by weight based on the total amount of the ink, and 1 to 5% by weight based on the solid content of the resin emulsion. The gist of the present invention is a water-based ink composition for ballpoint pens comprising at least the following fluorine-containing surfactant.
Here, the resin emulsion is a dispersion of fine particle resin components dispersed in a medium. In the process of drying the handwriting, the particles are united to form a film, and in the dried handwriting A substance that does not retain the shape of the particles when blended, but does not dissolve in the solvent in the ink even if it is in the form of fine particles, or hardness that maintains the particle shape when blended in dry handwriting The dispersion liquid in which the substance provided with is dispersed is not included.

樹脂エマルジョンとフッ素含有界面活性剤を併用すると、高湿度環境下でペン先を下向きに放置してもインキが漏れず、書き出し時のかすれがない理由は以下の様に考える。
樹脂エマルジョンが形成する被膜は、微粒子状に分散した樹脂が、ペン先で乾燥して濃度が高くなり、互いに接触して形成されるものである。
インキ中には着色剤などの、乾燥すると固体になる親水性物質を含んでおり、樹脂エマルジョンが被膜を形成する際に、それらの親水性物質を樹脂粒子間に挟んだまま乾燥すると、被膜の中に被膜化しない物質を含んでしまう。この被膜が高湿度の状態に置かれると、被膜化しない親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形して、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じる。
樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤を併用すると、樹脂エマルジョンが形成する被膜の島の中に、フッ素含有界面活性剤のミセルが混在した被膜を形成する。
被膜中に乾燥すると固体になる親水性物質を含んだ場合は、それらの物質は被膜形成の際に、樹脂エマルジョンが形成する皮膜の島の中に、乾燥すると固体になる親水性物質の島が混在した被膜を形成する。
フッ素含有界面活性剤と乾燥して固体になる親水性物質は、どちらも樹脂エマルジョンの樹脂粒子が作る被膜の島の間に存在するので、被膜形成時に溶剤が蒸発するに従い、フッ素含有界面活性剤のミセルと乾燥して固体となる親水性物質は互いに接することになり、親水性物質の表面はフッ素含有界面活性剤で覆われる。
このため、被膜中の親水性の物質は表面が撥水性になるので、被膜を高湿度の状態に置いても、親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形したりすることがないので、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じることがない。
１重量％未満ではフッ素含有界面活性剤が溶解してしまいミセルを形成しないので、被膜を高湿度の状態に置くと、親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形したりするので、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じる。
５重量％より多い時は、被膜中にフッ素含有界面活性剤の大きな海ができて、被膜の強度が大幅に低下する。そのため、ペン先を下向きにすると被膜はインキの自重で変形してチップ小口との密着性が下がり、インキの漏れ出しを生じる。 When the resin emulsion and the fluorine-containing surfactant are used in combination, the ink does not leak even if the pen tip is left faced in a high humidity environment, and the reason why there is no blurring at the time of writing is considered as follows.
The film formed by the resin emulsion is formed by bringing the resin dispersed in the form of fine particles into contact with each other by drying with a pen tip to increase the concentration.
The ink contains a hydrophilic substance that becomes solid when dried, such as a colorant. When the resin emulsion forms a film, if the hydrophilic substance is sandwiched between resin particles and dried, It contains substances that do not form a film. When this film is placed in a high humidity state, the hydrophilic substance that does not form a film absorbs moisture and swells or dissolves, causing the film to deform, reducing the adhesion between the film and the tip of the chip, and causing ink leakage. Occurs.
When a fluorine-containing surfactant of 1% by weight or more and 5% by weight or less is used in combination with the solid content of the resin emulsion, a film containing micelles of the fluorine-containing surfactant is mixed in the islands of the film formed by the resin emulsion. Form.
If the coating contains hydrophilic substances that become solid when dried, these substances will form in the islands of the film formed by the resin emulsion when the film is formed, and islands of hydrophilic substances that become solid when dried. A mixed film is formed.
Both the fluorine-containing surfactant and the hydrophilic substance that becomes solid upon drying are present between the islands of the coating formed by the resin particles of the resin emulsion, so as the solvent evaporates when the coating is formed, the fluorine-containing surfactant The micelles and the hydrophilic substance that becomes a solid upon drying contact each other, and the surface of the hydrophilic substance is covered with a fluorine-containing surfactant.
For this reason, since the hydrophilic substance in the film becomes water-repellent, even if the film is placed in a high humidity state, the hydrophilic substance absorbs moisture and swells or dissolves, causing the film to deform. Therefore, the adhesiveness between the coating and the tip of the chip is not lowered, and the ink does not leak out.
If it is less than 1% by weight, the fluorine-containing surfactant dissolves and does not form micelles. Therefore, when the coating is placed in a high humidity state, the hydrophilic substance absorbs moisture and swells or dissolves, causing the coating to deform. As a result, the adhesion between the coating and the tip of the chip decreases, and ink leaks out.
When the amount is more than 5% by weight, a large sea of fluorine-containing surfactant is formed in the coating, and the strength of the coating is greatly reduced. For this reason, when the pen tip is directed downward, the coating is deformed by the weight of the ink and the adhesion with the tip edge is lowered, and the ink leaks out.

水はインキの主溶剤である。 Water is the main solvent of the ink.

着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。 As the colorant, various known dyes and pigments used in conventional inks can be used.
Examples of dyes include C.I. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct yellow 4, 26, 44, 50, Direct red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199) and the like, and C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid dyes such as Acid Orange 56, C.I. I. Food Yellow 3, C.I. I. Food red 14, C.I. I. Acid Blue 74, C.I. I. Food dyes such as Acid Green 5, C.I. I. 42000, C.I. I. 44045, C.I. I. 42535, C.I. I. 45160, C.I. I. There are basic dyes such as 45160.

顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ
５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＲＯＷＮ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏＦａｓｔシリーズ、ＥＭＣｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。 Examples of pigments include carbon black such as farest black, contact black, thermal black, acetylene black, black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate Inorganic pigments such as orange and titanium oxide, metal powder pigments such as gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder, brass powder and tin powder, mica-based pigments, C.I. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 17, 17, 38, 41, 48: 2, 48: 3, 49, 50: 1, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 206, 207, 209, 216, 245, C.I. I. PIGMENT ORANGE
5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 38, 50, C.I. I. PIGMENT BLUE 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 16, 17, 17, 22, 25, 60, 66, C. I. PIGMENT BROWN 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, 139, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, etc. These can be used alone or in combination. Examples of dispersed pigments in which a pigment is dispersed in an aqueous medium include the uniperse series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the Hostfine series manufactured by Clariant Japan, and the Disperse series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Ryudye series, Fuji. SP series, Sanyo Dye Co., Ltd. Emacol series, Sandye series, Orient Chemical Industry Co., Ltd. MicroPigmo series, MicroJet series, Toyo Ink Co., Ltd. Rio Fast series, EM Color series, Sumika Color Co., Ltd. ) Polux series, (Dispersion of inorganic and organic pigments), NKW series manufactured by Nippon Fluorochemicals, Cosmo Color series manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., Sinloi Color Base Series manufactured by Sinloi Co., Ltd. (Above, a dispersion of fluorescent pigment). These can be used alone or in combination.
In addition, the said dye, a pigment, and a dispersed pigment can also be mixed and used.

樹脂エマルジョンは、ペン先で被膜をつくり、インキ漏れを防ぐもので、各種公知のものが使用できる。一例として、樹脂としては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと高級アクリル酸エステルとの共重合体等の酢酸ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等の合成ゴム系、ポリウレタン等が挙げられる。
これらの樹脂のエマルジョンとして、ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業（株）製）、セビアン−Ａシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、モビニールシリーズ（ニチゴー・モビニール（株）製）、デンカＥＶＡテックス（電気化学工業（株）製）、スミカフレックスシリーズ（住友化学（株）製）、ポリゾール（昭和高分子（株）製）等のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、ジョンクリルシリーズ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、リカボンドシリーズ（中央理化工業（株）製）、ポリマロンシリーズ（荒川化学（株）製）等のスチレン−アクリル共重合体系樹脂エマルジョン、ボンロンシリーズ（三井化学（株）製）、プライマルシリーズ（ウィルバー・エリス（株）製）、マイクロジェルシリーズ（日本ペイント工業用コーティング（株）製）等のアクリル系樹脂エマルジョン、アクアブリッド（ダイセル化学（株）製）等のアクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ＪＳＲシリーズ（ＪＳＲ（株）製）等のカルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬（株）製）ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。
また、吸水率が低い樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンは有用である。これらの樹脂のエマルジョンとして、ＨＹＴＥＣＥシリーズ（東邦化学工業（株）製）等のポリエチレンエマルジョン、ＨＹＴＥＣＰシリーズ（東邦化学工業（株）製）等のポリプロピレンエマルジョンがある。
これらの樹脂エマルジョンは、１種、または２種以上を使用することができる。 The resin emulsion forms a film with a pen tip to prevent ink leakage, and various known ones can be used. Examples of the resin include acrylic resins such as a copolymer of methacrylic acid ester and acrylic acid ester, a copolymer of acrylic acid ester and styrene; polystyrene; polyvinyl acetate, vinyl acetate, and higher acrylic acid ester. Examples thereof include vinyl acetate resins such as these copolymers; vinylidene chloride resins; vinyl chloride resins; styrene-butadiene copolymers, methyl methacrylate-butadiene copolymers, synthetic rubber systems such as polybutadiene, and polyurethanes.
Emulsions of these resins include vinyl acetate resin emulsions such as the Nicazole series (Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) and the Sebian-A series (Daicel Chemical Industries Co., Ltd.) and the Movinyl series (Nichigo Movinyl Co., Ltd.). )), Denka EVA-Tex (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Sumikaflex series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Polysol (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), and other ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsions , Styrene-acrylic copolymer resin emulsions such as Jonkrill series (BASF Japan Co., Ltd.), Rikabond series (Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.), Polymaron series (Arakawa Chemical Co., Ltd.), Bonron Series (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Primal Series (Wilber Ellis Co., Ltd.), Ma Acrylic resin emulsion such as Kurogel series (manufactured by Nippon Paint Industrial Co., Ltd.), Acrylic ester resin emulsion such as Aquabrid (manufactured by Daicel Chemical), JSR series (manufactured by JSR Corporation), etc. Examples thereof include a carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer emulsion and a superflex series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) polyurethane emulsion.
In addition, polyethylene and polypropylene which are resins having low water absorption are useful. As emulsions of these resins, there are polyethylene emulsions such as HYTEC E series (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and polypropylene emulsions such as HYTEC P series (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).
These resin emulsions can be used alone or in combination of two or more.

フッ素含有界面活性剤は被膜に撥水性を付与するものである。
例を挙げると、ノベックＦＣ−４４３０、同４４３２（以上、住友スリーエム（株））、メガファックＦ−１１４、同４１０、同４４３、同４７０、同４７７、同４７９、同４９３（以上、ＤＩＣ（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）、エフトップＥＦ−１０１、同１０５、同２０４（以上、ジェムコ製）等がある。 The fluorine-containing surfactant imparts water repellency to the coating.
For example, Novec FC-4430, 4432 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck F-114, 410, 443, 470, 477, 479, 493 (above, DIC ( ), FT-100, 110, 140A, 150, 250, 251, 300, 310, 400S (above, manufactured by Neos), Ftop EF-101, 105 and 204 (above, manufactured by Gemco).

低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。 A conventionally known water-soluble organic solvent can be used as an ink solvent responsible for various qualities of the ink, such as anti-freezing of the ink at low temperatures, a dye solubilizer, and a pigment dispersion medium. Specific examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone Etc. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.

インキの適切な流動特性を得るために剪断減粘性を付与する水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。 A water-soluble polymer compound that imparts shear thinning can be used in order to obtain appropriate flow characteristics of the ink. For example, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, lamb gum, alka gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium starch glycolate, sodium alginate, Propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone, acrylic resin salt, acrylic Acid and alkylmetac Copolymers or their salts rates can be used alone or in combination of two or more.

着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。 Various resins can be used in combination for fixing the colorant on the paper surface. For example, shellac, styrene-maleic acid copolymer and salt thereof, styrene-acrylic acid copolymer and salt thereof, α-methylstyrene-acrylic acid copolymer and salt thereof, acrylic resin, maleic acid resin, urea resin, Examples thereof include polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, rosin resin and its hydrogenated product, ketone resin, and polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymer.

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。 In order to prevent the occurrence of soot, an antiseptic / antifungal agent such as sodium dehydroacetate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, morpholine, morpholine derivative, etc. may be added as appropriate.

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。 In order to adjust the pH of the ink, a basic substance such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, triethanolamine, monoethanolamine or aminomethylpropanediol, or an acidic substance such as sulfuric acid may be added.

ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。 Benzotriazole, ethylenediaminetetraacetic acid, and the like for rust prevention of the nib, and various fragrances may be used alone or in combination of two or more as required.

インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。 Various methods known in the art can be employed as the ink production method. For example, it can be produced using an apparatus such as a ball mill, a bead mill, a roll mill, a Henschel mixer, a propeller stirrer, a homogenizer, a kneader. Filtration and centrifugation may be performed to remove coarse particles and gas. Heating, cooling, pressurization, decompression, or inert gas replacement may be performed during production. The power may be electricity or pressurized air. These may be used alone or in combination.

インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものの他にスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化したインキ逆流防止体にプラスチック製のフロートを入れてもよい。 The ink container that contains the ink may use a transparent or translucent polymer compound that can check the remaining amount of ink, such as polyethylene, polypropylene, fluororesin, or silicon resin, but it may contain opaque polymer compound or metal. It can be used. Further, in order to suppress the ink from adhering to the inner wall of the ink container, an ink repellent treatment can be performed by applying a silicone resin or a fluorine resin to the inner surface of the ink container as necessary. In the case of an ink container having an opening at the rear end, an ink backflow prevention body may be disposed in contact with the interface at the rear end of the ink in order to suppress ink leakage and drying. As the ink backflow preventive body, various known materials such as a sponge-like material can be used in addition to the gelled non-volatile liquid, and a plastic float may be put in the ink backflow preventer formed by gelling the non-volatile liquid. .

ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。 Metal or synthetic resin can be used as the material of the ball holder that holds the ball of the ballpoint pen in a rotatable manner. As the metal, white, brass, stainless steel or the like is used, and as the synthetic resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, aromatic nylon resin, modified polyphenylene ether resin, polyacrylate resin or the like is used.

ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。 As the ball of the ballpoint pen, a material harder than the ball holder, such as so-called cemented carbide made of tungsten carbide or the like as a base material, stainless steel, ceramics, ruby or the like is preferably selected, and one kind selected from titanium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide Or it has 2 or more types on the surface at least.

ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。 The diameter of the ball is often 0.1 mm to 2.0 mm, but is not limited thereto. Further, an elastic body such as a coil spring may be disposed in the ball holder in order to improve the sealing performance of the pen tip.

ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。 The surface of the ball or ball holder may be covered with a water / oil repellent. Any water / oil repellent may be used as long as it has a water or oil repellent effect. Specifically, a material containing fluorine or silicon can be preferably used. When coating with the water / oil repellent, the coating may be performed in the state of a ballpoint pen tip with the ball held by the ball holder, or each of the ball and the ball holder may be coated.
Examples of water and oil repellents include fluorine-containing surfactants, fluorine resins, thermoplastic fluororesins, fluorine-based polymers, fluorine oils, fluorine-containing silane coupling agents, fluorine-containing aromatic compounds. Fluorine resin paints containing organic solvents, emulsifiers, surfactants, etc., modified fluororesin paints in which a fluororesin is dispersed in a synthetic resin solution, fluorine-containing plating solutions, and the like can be used.

これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などをしてもよい。 Examples of the method of coating the surface of the ball or ball holder with a water / oil repellent include immersion, play spraying, plating, supercritical carbon dioxide treatment, and the like. Mechanical force such as propeller stirring, ball milling, or ultrasonic vibration may be applied during the immersion. Further, as a fixing treatment of the water and oil repellent agent coated on the surface of the ball or ball holder, baking using an electric furnace or a high frequency induction device, or ultraviolet irradiation may be performed.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In each example, “part” simply means “part by weight”.

（インキ逆流防止体）
モービルＳＨＦ１００１（α−オレフィンオリゴマー、米国、モービル・ケミカル・プロダクト・インク製）３０．０部
ルーカントＨＣ−１００（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株
）製）２５．５部
ルーカントＨＣ−４０（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）
製）３９．５部
アエロジルＲ−９７２（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製）３．５部
ＫＦ４１０（メチルスチリル変性シリコーンオイル、信越シリコン（株）製）１．５部
上記成分を混合し、プロペラ攪拌機を用いて１６０℃で２時間混練した。その後ＫＦ４１０を加え１６０℃でさらに１時間混練して、インキ逆流防止体を得た。 (Ink backflow preventer)
Mobil SHF1001 (α-olefin oligomer, manufactured by Mobil Chemical Product Inc., USA) 30.0 parts Lucant HC-100 (ethylene-α-olefin copolymer, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 25.5 parts Lucant HC -40 (ethylene-α-olefin copolymer, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
39.5 parts Aerosil R-972 (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 3.5 parts KF410 (methylstyryl-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 1.5 parts The mixture was kneaded at 160 ° C. for 2 hours using a propeller stirrer. Thereafter, KF410 was added and kneading was further performed at 160 ° C. for 1 hour to obtain an ink backflow preventer.

実施例１
水３６．７部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製）５．０部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Example 1
Water 36.7 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured) 5.0 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.1 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble) (Organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, shear-thinning property-imparting polysaccharide, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 parts benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 parts 1,2-benzisothiazoline-3- ON (antifungal agent) 0.2 parts peptide PRA (Needle drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

実施例２
水１８．７部
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥＲＥＤ２０３０Ｓ２（赤色顔料分散液、チバスペシャリティミカルズ（株）製）３０．０部
ＨＹＴＥＣＰ−５３００（ポリプロピレンエマルジョン、固形分３０％、東邦化学工業（株）製）３３．０部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Example 2
Water 18.7 parts UNISPER RED 2030S2 (red pigment dispersion, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 30.0 parts HYTEC P-5300 (polypropylene emulsion, solid content 30%, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 33. 0 part FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.1 part ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5 0.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide for imparting shear thinning, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 parts benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 parts 1,2-benzisothiazolin-3-one (anti-mold) Agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for red ballpoint pens was obtained through a 1 micron spool filter.

実施例３
水３１．５部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル７００１（スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、固形分４２％、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１０．０部
フタージェントＦＴ−２５０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、（株）ネオス製）０．３部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Example 3
Water 31.5 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts Jonkrill 7001 (styrene-acrylic copolymer emulsion, solid content 42%, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts FT-250 (fluorine-containing surfactant, fluoroalkyl polyoxyethylene ether) 0.3 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, shear thinning imparting polysaccharide, Sanki (stock) )) 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average Molecular weight about 5000, Inc.
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

実施例４
水３１．６部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
セビアン−Ａ２１５（酢酸ビニルエマルジョン、固形分５０％、ダイセル化学工業（株）製）１０．０部
メガファックＦ−４１０（フッ素含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、ＤＩＣ（株）製）０．２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Example 4
Water 31.6 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts Sebian-A 215 (vinyl acetate emulsion, solid content 50%, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Megafac F-410 (fluorine-containing surfactant, perfluoroalkyl group-containing carboxylate) 0.2 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, shear thinning imparting polysaccharide, Sanki (stock) )) 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average Molecular weight about 5000, Inc.
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例１
水４１．８部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 1
Water 41.8 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide for imparting shear thinning viscosity, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 part Benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib anti-drying agent, polypeptide, average molecular weight of about 5000)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例２
水３６．８部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製）５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 2
Water 36.8 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 0 parts Kelzan (xanthan gum, shear thinning-conferring polysaccharide, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 parts benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 parts 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) ) 0.2 parts peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例３
水４１．７部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 3
Water 41.7 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.1 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) ) 5.0 parts Kelzan (Xanthan gum, polysaccharide for imparting shear thinning, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 parts benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 parts 1,2-benzoisothiazolin-3-one ( Antifungal agent) 0.2 parts Peptide PRA (Needle drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例４
水３８．００５部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製）３．７５部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．０４５部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 4
Water 38.005 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 3.75 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzene sulfonate, Inc.) (Made by Neos) 0.045 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide for imparting shear thinning, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight about 5000, (stock)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例５
水２６．６２部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製）１５．０部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．１８部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 5
Water 26.62 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
15.0 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.18 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble) (Organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, shear-thinning property-imparting polysaccharide, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 parts benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 parts 1,2-benzisothiazoline-3- ON (antifungal agent) 0.2 parts peptide PRA (Needle drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例６
水３４．２７６部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製）７．５部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．０２４部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 6
Water 34.276 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 7.5 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzene sulfonate, Co., Ltd.) Neos) 0.024 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide for imparting shear thinning, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight about 5000, (stock)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例７
水３４．１２部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製）７．５部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．１８部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 7
Water 34.12 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured by :) 7.5 parts FT FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.18 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble) (Organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide having shear thinning properties, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazoline-3- ON (antifungal agent) 0.2 parts peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例８
水３８．０３８部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製）３．７５部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．０１２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 8
Water 38.038 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 3.75 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzene sulfonate, Inc.) Manufactured by Neos) 0.012 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide for imparting shear thinning, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight about 5000, (stock)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例９
水２６．４４部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣＥ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製）１５．０部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．３６部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 9
Water 26.44 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
40.0 parts HYTEC E-4000 (polyethylene emulsion, solid content 40%, Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
15.0 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.36 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble) (Organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide having shear thinning properties, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazoline-3- ON (antifungal agent) 0.2 parts peptide PRA (Needle drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例１０
水２９．８部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ（溶解性樹脂、アクリル酸重合体塩、固形分３４％、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１２．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 10
Water 29.8 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.)
40.0 parts Johncrill PDX-6102B (soluble resin, acrylic acid polymer salt, solid content 34%, manufactured by BASF Japan Ltd.) 12.0 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin ( Water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, polysaccharide with shear thinning properties, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.5 parts benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 parts 1,2-benzisothiazoline- 3-one (antifungal agent) 0.2 parts peptide PRA (nib drying inhibitor, polypeptide, average molecular weight of about 5000, Inc.)
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

比較例１１
水２９．６８部
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ１００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ（溶解性樹脂、アクリル酸重合体塩、固形分３４％、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１２．０部
フタージェントＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製）０．１２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）１０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤）５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）０．２部
ペプタイドＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量約５０００、（株）
ニッピ製）２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 11
Water 29.68 parts Water Black 100L (black dye solution, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
40.0 parts Jonkrill PDX-6102B (soluble resin, acrylic acid polymer salt, solid content 34%, manufactured by BASF Japan Ltd.) 12.0 parts FT-110 (fluorine-containing surfactant, fluoroalkylbenzene) Sodium sulfonate, manufactured by Neos Co., Ltd. 0.12 parts ethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 parts glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 parts Kelzan (xanthan gum, shear-thinning imparting polysaccharide, three 0.5 part benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 part 1,2-benzisothiazolin-3-one (antifungal agent) 0.2 part peptide PRA (nib drying inhibitor, poly Peptide, average molecular weight of about 5000, Inc.
Nippi) 2.0 parts While stirring 20 parts of water with a propeller stirrer, Kelzan is gradually added and stirred for 1 hour. Add the remaining ingredients into it and stir for an additional hour. The mixture was further stirred for 20 minutes using a homogenizer while cooling with water, and then a water-based ink composition for a black ballpoint pen was obtained through a 1 micron thread-wound filter.

試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜４、比較例１〜１１で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。夫々のボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。また各サンプルの重量を測定し、初期重量Ｗ１とした。 Preparation of a ballpoint pen for testing A ballpoint pen comprising a ballpoint pen tip having a 0.5 mm diameter ball made of tungsten carbide held in a stainless steel ball holder with the inks obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 About 0.7 g was filled in a refill of a hybrid (product code K105) manufactured by Co., Ltd. The back end of the refill was filled with about 0.1 g of an ink backflow prevention body, and then the ballpoint pen tip was turned outward, and 300 g of centrifugal force was applied for 10 minutes in a centrifuge to degas the ink, thereby creating a test ballpoint pen. . Each ball-point pen sample was subjected to 200 mm linear writing on high-quality paper (JIS P3201 writing paper) under the conditions of a writing speed of 7 cm / second, a writing angle of 70 °, and a writing load of 100 g to obtain initial writing lines. Moreover, the weight of each sample was measured and it was set as the initial weight W1.

インキ漏れ出し評価
ペン先を下向きにして、４０℃湿度８０％の環境に２４時間靜置した後、室温に戻し、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、重量Ｗ２を測定した。
Ｗ１−Ｗ２をインキ漏れ出し量として評価した。少ない方が良く、０．２ｍｇ以下なら実用上問題がない。 Ink Leakage Evaluation After placing the pen tip downward in an environment of 40 ° C. and 80% humidity for 24 hours, the temperature was returned to room temperature, the ink adhering to the pen tip was wiped off with filter paper, and the weight W2 was measured.
W1-W2 was evaluated as the amount of ink leakage. Less is better, and if it is 0.2 mg or less, there is no practical problem.

筆記カスレ
ペン先を横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。 Writing screed After placing the pen tip sideways in an environment of 25 ° C and 40% humidity for 24 hours and 30 days, writing speed on a high-quality paper (JIS P3201 writing paper) 7 cm / sec, writing angle 70 °, writing load 200 mm straight writing was repeated under the condition of 100 g. The writing distance required until the same concentration as the initial writing line was measured as the scraping length. The handwriting density comparison was made visually. It is judged that the shorter the scraping length is, the better. However, if the scraping exceeds 1 mm, the writing feels poor.

以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがない優れたものである。 As described above, the water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention is excellent in that the ink does not leak even when the pen tip is left downward in a high humidity environment, and there is no blurring at the time of writing.

Claims

Water, a colorant, a resin emulsion having a solid content of 2% by weight to 5% by weight with respect to the total amount of the ink, and a fluorine-containing surface active with a solid content of 1% by weight to 5% by weight based on the solid content of the resin emulsion A water-based ink composition for ballpoint pens comprising at least an agent.