JP2010235545A - Process for producing vinylfurans - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、下記化学式１： The present invention has the following chemical formula 1:
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表す）
で表されるビニルフラン類（以下、ビニルフラン類と称する。）の製造方法に関する。本発明により得られるビニルフラン類は、医薬、農薬などの合成中間体として有用である。
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethyl group having 3 to 7 carbon atoms, an arylmethyl group having 7 to 11 carbon atoms, or 3 carbon atoms. Represents an acylmethyl group of ˜7, a formyl group, a carboxyl group, an acyl group of 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group of 2 to 6 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, carbon C3-C7 alkoxycarbonylmethyl group, C7-C11 arylmethyl group, C3-C7 acylmethyl group, formyl group, carboxyl group, C2-C6 acyl group, C2-C6 Represents an alkoxycarbonyl group or a halogen atom)
In relation to a method for producing vinyl furans (hereinafter referred to as vinyl furans). The vinyl furans obtained by the present invention are useful as synthetic intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.
ビニルフラン類を製造する従来公知の方法としては、ホルミルフランをピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）反応により合成した後、濃縮のみで粗ビニルフラン類を得る方法（非特許文献１）、ホルミルフランをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により合成した後、常圧蒸留する方法（非特許文献２）が知られている。本発明者の検討によれば、非特許文献１記載の方法では、濃縮により濃度が高まることにより重合するという問題点があった。非特許文献２記載の方法には、常圧蒸留で取得できるとの記載があるが、収率の記載は無い。本発明者の検討によれば、収率は低く（収率４％〜１３％）、得られるビニルフラン類の純度が低いという問題点があった。また、非特許文献３には、２−フリルアクリル酸の脱炭酸反応によりビニルフラン類を得る方法が記載されている。しかし、高い反応温度（２８０℃）が必要であり、反応残渣からは黒色タール状の物質が得られるとの記載がある。これは、２−フリルアクリル酸および２−ビニルフランの一部が、該温度により重合することを示唆している。従って、これらの従来の方法は工業的製法として満足すべきものではなかった。 As a conventionally known method for producing vinyl furans, after synthesizing formyl furan by the Peterson reaction, a crude vinyl furan is obtained only by concentration (Non-patent Document 1), and formyl furan is wittig (Wittig). ) A method of performing atmospheric distillation after synthesis by reaction (Non-Patent Document 2) is known. According to the study of the present inventor, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem that polymerization occurs due to an increase in concentration due to concentration. The method described in Non-Patent Document 2 describes that it can be obtained by atmospheric distillation, but does not describe the yield. According to the study of the present inventors, there was a problem that the yield was low (yield 4% to 13%) and the purity of the obtained vinyl furans was low. Non-Patent Document 3 describes a method for obtaining vinylfurans by decarboxylation of 2-furylacrylic acid. However, there is a description that a high reaction temperature (280 ° C.) is required and a black tar-like substance can be obtained from the reaction residue. This suggests that 2-furylacrylic acid and a portion of 2-vinylfuran polymerize at this temperature. Therefore, these conventional methods are not satisfactory as an industrial production method.
本発明の目的は、ビニルフラン類を製造する際に見られる上記課題を解決し、ビニルフラン類を純度良く、高収率で得る手段を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems seen when producing vinyl furans, and to provide means for obtaining vinyl furans with high purity and high yield.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち、ビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することにより、ビニルフラン類を純度良く、高収率で製造することができることを見出したのである。 The present inventor has intensively studied in order to solve the above problems, and has reached the present invention. That is, they found that vinylfurans can be produced with high purity and high yield by steam distillation of a liquid containing vinylfurans.
さらに、本発明は、ビニルフラン類を含む液体を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、またはアルカリ金属ハロゲン化物塩等の無機塩の存在下に水蒸気蒸留を行うことでさらに高収率でビニルフラン類を製造することができる。かかる条件下では９０％以上の高収率でビニルフラン類を製造することができる。 Furthermore, the present invention provides a liquid containing vinyl furans as an inorganic salt such as an alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, alkaline earth metal hydrogen carbonate, or alkali metal halide salt. By performing steam distillation in the presence of, vinylfurans can be produced with higher yield. Under such conditions, vinyl furans can be produced with a high yield of 90% or more.
また、本発明は、塩基の存在下、ＰＰｈ３ＣＨＲ１Ｒ２Ｘで示される化合物（Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２は、前記定義の通りであり、Ｘはハロゲン原子である；以下リン化合物と称する）と、下記化学式２： In the present invention, the compound represented by PPh 3 CHR 1 R 2 X (Ph is a phenyl group, R 1 and R 2 are as defined above, and X is a halogen atom in the presence of a base. Hereinafter referred to as a phosphorus compound) and the following chemical formula 2:
（式中Ｒ３は前記定義の通りである）
で表されるフルフラール類（以下、フルフラール類と称する。）とを反応させて、ビニルフラン類を合成し、得られた反応液を水蒸気蒸留し、ビニルフラン類を得ることを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法を提供するものである。
(Wherein R 3 is as defined above)
A vinyl furan that is obtained by reacting with a furfural compound represented by the following formula (hereinafter referred to as a furfural compound) to synthesize a vinyl furan, and subjecting the resulting reaction liquid to steam distillation to obtain a vinyl furan. A method for producing furans is provided.
本発明によれば、医薬、農薬などの合成中間体として有用であるビニルフラン類を、純度良く、高収率で製造することができる。 According to the present invention, vinyl furans that are useful as synthetic intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like can be produced with high purity and high yield.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、ビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することにより、ビニルフラン類を純度良く、高収率で製造する方法である。 The present invention is a method for producing vinylfurans with high purity and high yield by steam distillation of a liquid containing vinylfurans.
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group, a pentyl group, etc. are mentioned.
炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonylmethyl group having 3 to 7 carbon atoms include methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group and the like.
炭素数７〜１１のアリールメチル基としては、ベンジル基、トリルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 Examples of the arylmethyl group having 7 to 11 carbon atoms include a benzyl group, a tolylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
炭素数３〜７のアシルメチル基としては、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、ブタノイルメチル基等が挙げられる。 Examples of the acylmethyl group having 3 to 7 carbon atoms include acetylmethyl group, propionylmethyl group, butanoylmethyl group and the like.
炭素数２〜６のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group having 2 to 6 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group and the like.
炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine.
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、ビニルフラン類の安定性や取り扱いのしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、さらに、水素原子が最も好ましい。 R 1 , R 2 , and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the stability of vinyl furans and ease of handling.
ビニルフラン類の置換基Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the substituents R 1 and R 2 of vinyl furans include (I-1) to (I-18) below, but are not limited thereto.
また、ビニルフラン類の置換基Ｒ３の具体例としては、下記の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the substituent R 3 of vinyl furans include (II-1) to (II-22) below, but are not limited thereto.
本発明において、ビニルフラン類を含む液体の製造方法に特に制限はなく、例えば、フルフラール類とリン化合物を塩基性化合物の存在下に反応することにより製造できる。下記にその具体例を示すが、製造例としてはいくつかの方法が挙げられ、これに限定されるものではない。 In the present invention, the method for producing a liquid containing vinyl furans is not particularly limited, and for example, it can be produced by reacting furfurals with a phosphorus compound in the presence of a basic compound. Although the specific example is shown below, several methods are mentioned as a manufacture example, It is not limited to this.
塩基性化合物としては、特に制限されないが、たとえば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられ、１種類またはそれ以上使用することができる。塩基の量は、特に制限はされないが、フルフラール類１モルに対して、１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１〜５モルの範囲がさらに好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a basic compound, For example, alkali metal carbonates, such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate Examples thereof include alkaline earth metal carbonates such as strontium and barium carbonate, and one or more of them can be used. The amount of the base is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 mol, more preferably in the range of 1 to 20 mol, and still more preferably in the range of 1 to 5 mol with respect to 1 mol of furfurals.
リン化合物の量は特に制限はされないが、フルフラール類１モルに対して、１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１〜５モルの範囲がさらに好ましい。 The amount of the phosphorus compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 mol, more preferably in the range of 1 to 20 mol, and still more preferably in the range of 1 to 5 mol with respect to 1 mol of furfurals.
反応は溶媒の存在下、または非存在下で実施できる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類；ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶剤およびこれらの混合物などが挙げられるが、特にこれに制限されない。溶剤の量は、特に制限はされないが、フルフラール類に対して、０．１〜１００質量倍の範囲が好ましく、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。 The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol; saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-dimethoxyethane; aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide and mixtures thereof However, it is not limited to this. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100 times by mass and more preferably in the range of 0.5 to 20 times by mass with respect to the furfurals.
上記反応液には、主反応の副生成物として生じたトリフェニルホスフィンオキシド、使用した塩基性化合物、および使用したリン化合物由来のHXと塩基性化合物が塩形成した塩（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物塩）などが存在する。 In the reaction solution, triphenylphosphine oxide generated as a by-product of the main reaction, the basic compound used, and a salt formed by forming a basic compound with HX derived from the phosphorus compound used (for example, an alkali metal halide) Salt).
反応温度は特に制限されないが、通常２０〜１００℃の範囲である。 The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 100 ° C.
反応原料として用いるフルフラール類は、市販品がある場合は市販品を購入してもよいし、自ら調製することにより入手してもよい。フルフラール類を自ら調製する手法についても特に制限はなく、有機化学の技術分野において従来公知の知見が参照される。 When there is a commercially available product, the furfural used as a reaction raw material may be purchased commercially or may be obtained by preparing it by itself. There is no particular limitation on the method for preparing furfurals themselves, and conventionally known knowledge is referred to in the technical field of organic chemistry.
本発明のビニルフラン類の製造方法は水蒸気蒸留を用いる点に特徴を有する。ビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留し、ビニルフラン類を得ることができる。 The method for producing vinyl furans of the present invention is characterized in that steam distillation is used. A liquid containing vinyl furans can be subjected to steam distillation to obtain vinyl furans.
水蒸気蒸留は、水蒸気を連続的に蒸留容器に導入すると共に、蒸留容器は加熱状態にして容器内を加熱水蒸気で満たし、留出する加熱水蒸気を水冷管で冷却して目的物を水と共に冷却捕集する方法である。本発明において、ビニルフラン類を含む液体に水蒸気蒸留を実施した場合、ビニルフラン類と水と溶剤が蒸留物として得られる。このとき得られる蒸留物には重合物や無機塩などは含まれない。 In steam distillation, steam is continuously introduced into a distillation vessel, the distillation vessel is heated to fill the vessel with heated steam, the heated steam is cooled with a water-cooled tube, and the target product is cooled and trapped with water. It is a way to collect. In the present invention, when steam distillation is performed on a liquid containing vinyl furans, vinyl furans, water, and a solvent are obtained as a distillate. The distillate obtained at this time does not contain a polymer or inorganic salt.
ここで、本発明におけるビニルフラン類の沸点は、置換基の種類や場所によって異なるが、例えば、２−ビニルフランは９９〜１００℃、３−ビニルフランは８４〜８５℃である。 Here, although the boiling point of vinyl furans in this invention changes with kinds and places of a substituent, 2-vinyl furan is 99-100 degreeC and 3-vinyl furan is 84-85 degreeC, for example.
水蒸気蒸留を実施する際の温度は、圧力によって異なるものの２０〜２００℃の温度範囲が好ましく、５０〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、８０〜１２０℃の温度範囲が最も好ましい。上記好ましい温度範囲で蒸留を行えば、ビニルフラン類の重合がより抑制でき、またより短い時間で蒸留を行なうことができる。 Although the temperature at which the steam distillation is carried out varies depending on the pressure, a temperature range of 20 to 200 ° C is preferable, a temperature range of 50 to 150 ° C is more preferable, and a temperature range of 80 to 120 ° C is most preferable. If distillation is performed within the above preferable temperature range, polymerization of vinyl furans can be further suppressed, and distillation can be performed in a shorter time.
水蒸気蒸留を実施する際の圧力としては、１００〜１００００ｈＰａの範囲が好ましく、３００〜５０００ｈＰａの範囲がより好ましい。 As a pressure at the time of implementing steam distillation, the range of 100-10000 hPa is preferable, and the range of 300-5000 hPa is more preferable.
水蒸気蒸留を実施する際の水蒸気の導入量としては、ビニルフラン類に対して、０．１〜１００質量倍が好ましく、１から５０質量倍がより好ましい。 The amount of water vapor introduced during the steam distillation is preferably 0.1 to 100 times by mass and more preferably 1 to 50 times by mass with respect to vinyl furans.
水蒸気蒸留は、３０〜１２０分の時間範囲で蒸留するのが好ましく、３０〜９０分の時間範囲がより好ましく、最も好ましくは３０〜６０分の時間において短時間で蒸留することである。 The steam distillation is preferably performed in a time range of 30 to 120 minutes, more preferably in a time range of 30 to 90 minutes, and most preferably in a short time in a time of 30 to 60 minutes.
蒸留に用いる装置は、水蒸気を吹き込むことができれば、通常の蒸留設備又は蒸発設備でよい。具体的には、原液を例えば蒸留設備に供給し、所定の圧力に設定し、水蒸気を吹き込んで操作すればよく、連続式でも回分式でもよい。 The apparatus used for distillation may be a normal distillation facility or an evaporation facility as long as water vapor can be blown into the apparatus. Specifically, the stock solution may be supplied to, for example, a distillation facility, set to a predetermined pressure, and operated by blowing water vapor, and may be a continuous type or a batch type.
ビニルフラン類を含む液体は、無機塩の存在下で水蒸気蒸留を行うことで、さらに高収率でビニルフラン類を得ることができる。存在させる無機塩としては特に制限されないが、具体的には、アルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ土類金属炭酸水素塩（炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等）、またはアルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭素化リチウム、臭素化ナトリウム、臭素化カリウム）等が挙げられる。これらの無機塩は一種のみであっても、二種以上の無機塩の混合物であってもよい。 A liquid containing vinyl furans can be obtained in higher yield by performing steam distillation in the presence of an inorganic salt. The inorganic salt to be present is not particularly limited. Specifically, alkali metal carbonate (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkaline earth metal carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), alkali metal carbonate Hydrogen salt (lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.), alkaline earth metal hydrogen carbonate (calcium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, etc.), or alkali metal halide salt (lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, etc.) , Lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide) and the like. These inorganic salts may be a single kind or a mixture of two or more kinds of inorganic salts.
無機塩の存在量は、効果および攪拌効率の観点から、混合液中のビニルフラン類１モルに対して、好ましくは０．１〜１００倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜２０倍モルの範囲であり、最も好ましくは１〜５倍モルの範囲である。 The amount of the inorganic salt is preferably in the range of 0.1 to 100 times mol, more preferably 1 to 20 times mol, with respect to 1 mol of vinylfurans in the mixed solution, from the viewpoint of effect and stirring efficiency. And most preferably in the range of 1 to 5 moles.
無機塩は、ビニルフラン類を水蒸気蒸留する際に添加してもよいが、水蒸気蒸留の原料として用いるビニルフランを含む液体に存在していても良い。例えば、前記した、フルフラール類とリン化合物を塩基性化合物の存在下に反応した反応液には、無機の塩基性化合物を使用した場合、無機塩が存在する。この反応液をそのまま、ビニルフラン類を含む液体として使用して水蒸気蒸留を行なうことにより、無機塩の存在下で水蒸気蒸留を行うことができる。 The inorganic salt may be added at the time of steam distillation of vinyl furans, but may be present in a liquid containing vinyl furan used as a raw material for steam distillation. For example, in the reaction solution obtained by reacting the furfurals and the phosphorus compound in the presence of the basic compound, an inorganic salt is present when the inorganic basic compound is used. Steam distillation can be performed in the presence of an inorganic salt by performing steam distillation using this reaction liquid as it is as a liquid containing vinylfurans.
本発明において、水蒸気蒸留は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。 In the present invention, the steam distillation may be performed in the presence of a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, quinone compounds such as hydroquinone, methoxyphenol, benzoquinone, tolquinone, p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol And alkylphenol compounds such as 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol; amine compounds such as phenothiazine. One type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination. When using a polymerization inhibitor, the amount used is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less, based on the mass of the entire reaction mixture.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
＜合成例１＞
温度計、還流コンデンサー、攪拌装置を取り付けた５Ｌ容積４つ口フラスコに窒素を充填し、２−フルフラール１２９．７ｇ（１．４ｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド４８２．２ｇ（１．４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４６．３ｇ（５．４ｍｏｌ）、水２７ｇ、ニトロベンゼン１９５６．７ｇ（１５．９ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間加熱させた。反応生成液は２−ビニルフラン及びニトロベンゼンの混合物で、炭酸水素カリウムや臭化カリウムが含まれる無機塩とのスラリーを３３４２．０ｇ（２−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量１１０．５ｇ、１．２ｍｏｌ）得た。該混合物を濾過して無機塩を除去した後、水洗浄を行い、２−ビニルフラン溶液を２４８６．４ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量１１０．５ｇ、１．２ｍｏｌ）得た。反応収率は８７％であった。
<Synthesis Example 1>
A 5-L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with nitrogen, 129.7 g (1.4 mol) of 2-furfural, 482.2 g (1.4 mol) of methyltriphenylphosphonium bromide, carbonic acid 746.3 g (5.4 mol) of potassium, 27 g of water, and 1956.7 g (15.9 mol) of nitrobenzene were charged and heated at 90 ° C. for 3 hours. The reaction product solution is a mixture of 2-vinyl furan and nitrobenzene, and 3342.0 g of a slurry with an inorganic salt containing potassium hydrogen carbonate or potassium bromide (concentration of 2-vinyl furan: 3.3%, content of 2-vinyl furan) 110.5 g, 1.2 mol). The mixture was filtered to remove inorganic salts, followed by washing with water to give 2486.4 g of 2-vinylfuran solution (2-vinylfuran concentration 4.4%, 2-vinylfuran content 110.5 g, 1. 2 mol). The reaction yield was 87%.
＜実施例１＞
＜合成例１＞で得た２−ビニルフラン溶液１３５．０ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）に炭酸水素ナトリム（２７．０ｇ、０．３ｍｏｌ）をフラスコに充填し、該フラスコに温度計、ト字管およびリービッヒ冷却器、水蒸気導入管を接続したコックを取り付け［以下、これを蒸留容器と略称する］た。水蒸気導入管の出口はフラスコの底面に近いところに取り付けた。５Ｌ４つフラスコに蒸留水を満たし、攪拌装置、安全弁の役割をする安全管、コックを３つ取り付けた。１つのコックからは反応溶液が満たされているフラスコに取り付けたコックと連結した［以下、これを水蒸気発生装置と略称する］。水蒸気発生装置を１４０℃で加熱し、蒸気を発生させた。また、蒸留容器を１００℃に加熱した。発生させた蒸気を、コックを通じて水蒸気発生装置から蒸留装置の水蒸気導入管へ導入し、蒸気を連続的に導入し、容器内を加熱水蒸気で満たした。流出する加熱水蒸気を水冷管で冷却して目的物を水と共に冷却捕集した（蒸留時間：６０分）。得られた蒸留物（８３．０ｇ）の水層（６６．０ｇ）と有機層（１７．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（５．０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物１７．０ｇを得た（２−ビニルフラン濃度３２．４％、２−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）。収率は９２．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Example 1>
135.0 g of the 2-vinyl furan solution obtained in <Synthesis Example 1> (2-vinyl furan concentration 4.4%, 2-vinyl furan content 6.0 g, 63.8 mmol) was added to sodium hydrogen carbonate (27.0 g, 0.3 mol) was filled into a flask, and a thermometer, a To-tube, a Liebig cooler, and a cock connected to a water vapor introduction tube were attached to the flask [hereinafter abbreviated as a distillation vessel]. The outlet of the water vapor inlet tube was attached at a location near the bottom of the flask. A 5 L 4-flask was filled with distilled water, and a stirrer, a safety pipe serving as a safety valve, and three cocks were attached. One cock was connected to a cock attached to a flask filled with the reaction solution [hereinafter referred to as a steam generator]. The steam generator was heated at 140 ° C. to generate steam. The distillation vessel was heated to 100 ° C. The generated steam was introduced from the steam generator into the steam inlet pipe of the distillation apparatus through the cock, the steam was continuously introduced, and the inside of the container was filled with heated steam. The heated steam flowing out was cooled with a water-cooled tube, and the target product was cooled and collected together with water (distillation time: 60 minutes). After separating an aqueous layer (66.0 g) and an organic layer (17.0 g) of the obtained distillate (83.0 g), the organic layer was dried over sodium sulfate (5.0 g, 35.2 mmol), 17.0 g of an oily substance containing 2-vinyl furan was obtained (2-vinyl furan concentration 32.4%, 2-vinyl furan content 5.5 g, 58.7 mmol). The yield was 92.0%, and the purity was 99% based on the simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜実施例２＞
＜合成例１＞で得た２−ビニルフランの無機塩とのスラリー１８１．４ｇ（２−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を用い、＜実施例１＞と同様な方法により水蒸気蒸留した（蒸留時間：６０分）。得られた蒸留物（８３．０ｇ）の水層（６６．０ｇ）と有機層（１７．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（５．０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物１７．０ｇを得た（２−ビニルフラン濃度３２．４％、２−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）。収率は９２．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Example 2>
Using 181.4 g of a slurry with an inorganic salt of 2-vinyl furan obtained in <Synthesis Example 1> (2-vinyl furan concentration 3.3%, 2-vinyl furan content 6.0 g, 63.8 mmol), < Steam distillation was carried out in the same manner as in Example 1> (distillation time: 60 minutes). After separating an aqueous layer (66.0 g) and an organic layer (17.0 g) of the obtained distillate (83.0 g), the organic layer was dried over sodium sulfate (5.0 g, 35.2 mmol), 17.0 g of an oily substance containing 2-vinyl furan was obtained (2-vinyl furan concentration 32.4%, 2-vinyl furan content 5.5 g, 58.7 mmol). The yield was 92.0%, and the purity was 99% based on the simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜実施例３＞
２−フルフラールの代わりに３−フルフラール（１２９．７ｇ，１．４ｍｏｌ）を用い、＜合成例１＞と同様な方法により製造し、３−ビニルフランが含まれるスラリー３３４２．０ｇ（３−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量１１０．５ｇ）得た。反応収率は８７％であった。次に、＜実施例２＞の蒸留方法と同様な方法により、スラリー１８１．４ｇ（３−ビニルフラン濃度３．３％、３−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を水蒸気蒸留（蒸留時間：６０分）し、得られた蒸留物（８３．０ｇ）の水層（６６．０ｇ）と有機層（１７．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（５ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物１７．０ｇを得た（３−ビニルフラン濃度３２．４％、３−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）。収率は９２．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Example 3>
Using 3-furfural (129.7 g, 1.4 mol) in place of 2-furfural, the same method as in <Synthesis Example 1> was carried out, and 3342.0 g of slurry containing 3-vinyl furan (3-vinyl furan) Concentration 3.3%, 2-vinylfuran content 110.5 g). The reaction yield was 87%. Next, 181.4 g of slurry (3-vinylfuran concentration: 3.3%, 3-vinylfuran content: 6.0 g, 63.8 mmol) was subjected to steam distillation (by the same method as in Example 2). Distillation time: 60 minutes) After separating the aqueous layer (66.0 g) and the organic layer (17.0 g) of the obtained distillate (83.0 g), the organic layer was separated from sodium sulfate (5 g, 35.2 mmol). ) To obtain 17.0 g of an oily substance containing 2-vinylfuran (3-vinylfuran concentration 32.4%, 3-vinylfuran content 5.5 g, 58.7 mmol). The yield was 92.0%, and the purity was 99% based on the simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜実施例４＞
＜合成例１＞で得た２―ビニルフラン溶液１５７．５ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量７．０ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）を用い、＜実施例１＞と同様な方法により水蒸気蒸留した（蒸留時間：６０分）。得られた蒸留物（１６０．０ｇ）の水層（１３４．０ｇ）と有機層（２６．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（８．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物２６．０ｇを得た（２−ビニルフラン濃度１５．５％、２−ビニルフラン含有量４．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）。収率は６７．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Example 4>
Using 157.5 g of the 2-vinylfuran solution obtained in <Synthesis Example 1> (2-vinylfuran concentration 4.4%, 2-vinylfuran content 7.0 g, 74.4 mmol), <Example 1> and Steam distillation was performed in the same manner (distillation time: 60 minutes). After separating an aqueous layer (134.0 g) and an organic layer (26.0 g) of the obtained distillate (160.0 g), the organic layer was dried over sodium sulfate (8.0 g, 56.3 mmol), 26.0 g of an oily substance containing 2-vinyl furan was obtained (2-vinyl furan concentration: 15.5%, 2-vinyl furan content: 4.0 g, 42.7 mmol). The yield was 67.0%, and the purity was 99% due to simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜実施例５＞
＜実施例２＞で得た２−ビニルフラン類を含む油状物１７．０ｇ（２−ビニルフラン濃度３２．４％、２−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ容積４つ口フラスコに充填し、該フラスコに温度計、攪拌装置、ト字管およびリービッヒ冷却器を取り付けた。１２０〜１４０ｔｏｒｒの減圧下にて、５０℃〜８０℃の温度範囲で加熱した。蒸留物の蒸気は、リービッヒ冷却器で冷却して捕集し、２−ビニルフランを含む油状物として得た（４．９ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）。収率は８９．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Example 5>
Four 300 mL volumes of 17.0 g (2-vinylfuran concentration 32.4%, 2-vinylfuran content 5.5 g, 58.7 mmol) containing 2-vinylfurans obtained in <Example 2> The flask was filled with a thermometer, a stirrer, a To-tube and a Liebig condenser. Heating was performed in a temperature range of 50 ° C to 80 ° C under a reduced pressure of 120 to 140 torr. The vapor of the distillate was collected by cooling with a Liebig condenser and obtained as an oil containing 2-vinylfuran (4.9 g, 52.1 mmol). The yield was 89.0%, and the purity was 99% due to simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜比較例１＞
＜合成例１＞で得た２−ビニルフランの無機塩とのスラリー１８１．４ｇ（２−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ容積４つ口フラスコに充填し、該フラスコに温度計、攪拌装置、１００℃に維持できるコンデンサーを取り付けた。内温を１３０℃〜１４０℃に加熱した（蒸留時間：４時間）。蒸留物の蒸気は、２００ｍｌの水を充填した容器にバブリングさせて捕集した。水層から分離し、２−ビニルフランを含む油状物０．３ｇを得た（２−ビニルフラン濃度９０．０％、２−ビニルフラン含有量０．２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）。収率は４．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９０％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Comparative Example 1>
18 mL of slurry with 2-vinylfuran inorganic salt obtained in <Synthesis Example 1> (2-vinylfuran concentration 3.3%, 2-vinylfuran content 6.0 g, 63.8 mmol) in 300 mL volume 4 The flask was filled, and a thermometer, a stirrer, and a condenser capable of maintaining at 100 ° C. were attached to the flask. The internal temperature was heated to 130 ° C. to 140 ° C. (distillation time: 4 hours). The distillate vapor was collected by bubbling in a container filled with 200 ml of water. Separation from the aqueous layer gave 0.3 g of an oily substance containing 2-vinylfuran (2-vinylfuran concentration 90.0%, 2-vinylfuran content 0.2 g, 2.6 mmol). The yield was 4.0%, and the purity was 90% due to simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜比較例２＞
＜合成例１＞で得た２―ビニルフラン溶液１３５．０ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を用い、＜比較例１＞と同様な方法により常圧蒸留した。内温を１３０℃〜１４０℃に加熱し（蒸留時間：４時間）、蒸留物の蒸気は、水中にバブリングさせて捕集した。水層から分離し、２−ビニルフランを含む油状物０．９ｇを得た（２−ビニルフラン濃度７０．０％、２−ビニルフラン含有量０．７ｇ、７．０ｍｍｏｌ）。収率は１１％。油状物の中には重合物である粘性物も含まれていた。純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により７０％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Comparative example 2>
Using 135.0 g of the 2-vinylfuran solution obtained in <Synthesis Example 1> (2-vinylfuran concentration 4.4%, 2-vinylfuran content 6.0 g, 63.8 mmol), <Comparative Example 1> and Atmospheric distillation was performed in the same manner. The internal temperature was heated to 130 ° C. to 140 ° C. (distillation time: 4 hours), and the vapor of the distillate was collected by bubbling in water. It isolate | separated from the water layer and obtained 0.9g of oily substances containing 2-vinyl furan (2-vinyl furan density | concentration 70.0%, 2-vinyl furan content 0.7g, 7.0 mmol). Yield 11%. The oily material also contained a viscous material that was a polymer. The purity measured by gas chromatograph (GC) was 70% based on the simple area. As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜比較例３＞
＜合成例１＞で得た２―ビニルフラン溶液１３５．０ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ容積４つ口フラスコに充填し、該フラスコに温度計、攪拌装置、ト字管およびリービッヒ冷却器を取り付けた。３０〜９０ｔｏｒｒの減圧下にて、８０℃〜１００℃の温度範囲で加熱した。蒸留物の蒸気は、リービッヒ冷却器で冷却して捕集し、２−ビニルフランを含む油状物２．９ｇを得た（２−ビニルフラン濃度９５％、２−ビニルフラン含有量２．８ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）。収率は４６％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９５％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ １μｍ，２０ｍ）を使用した。
<Comparative Example 3>
A 3-mL 4-neck flask filled with 135.0 g of the 2-vinylfuran solution obtained in <Synthesis Example 1> (2-vinylfuran concentration 4.4%, 2-vinylfuran content 6.0 g, 63.8 mmol) was filled. The flask was equipped with a thermometer, stirrer, T-tube and Liebig condenser. Heating was performed in a temperature range of 80 to 100 ° C. under a reduced pressure of 30 to 90 torr. The vapor of the distillate was collected by cooling with a Liebig cooler to obtain 2.9 g of oil containing 2-vinylfuran (2-vinylfuran concentration 95%, 2-vinylfuran content 2.8 g, 29.3 mmol). The yield was 46%, and the purity was 95% based on the simple area as measured by gas chromatograph (GC). As the GC column, G-100 (df 1 μm, 20 m) manufactured by Chemical Substance Evaluation Research Organization was used.
＜比較例４＞
温度計、滴下漏斗、還流コンデンサー、攪拌装置を取り付けた１００ｍＬ容積４つ口フラスコに窒素を充填し、マグネシウム０．８ｇ、エーテル２０ｍＬを仕込んだ。滴下ロートよりクロロメチルトリメチルシラン４．２ｍＬを投入し、１時間還流した。滴下ロートより、３−フルフラール２．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、エーテル２４ｍＬの混合溶液を２５〜３０℃の温度を維持しながら投入し、２５℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを加えた。当該混合溶液を、０℃に冷却したｐ−トシル酸１６ｇ、硫酸１．５ｍＬ、エーテル３０ｍＬの混合溶液に０〜５℃の温度を維持しながら加え、２５℃で１０分攪拌した。当該混合液に、ペンタン１００ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム５ｇを加え、攪拌した。炭酸カリウム（１０ｇ）、チオ硫酸ナトリウム（１０ｇ）、シリカゲル（１０ｇ）を通して濾過し、当該有機層を減圧下２５ｍＬに濃縮した。ペンタン５０ｍＬを加え、減圧下２５ｍＬに再濃縮した。３−ビニルフランは濃縮時に重合し、油状物は得られなかった。
<Comparative example 4>
A 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer was charged with nitrogen and charged with 0.8 g of magnesium and 20 mL of ether. From the dropping funnel, 4.2 mL of chloromethyltrimethylsilane was added and refluxed for 1 hour. From a dropping funnel, a mixed solution of 2.7 g (0.028 mol) of 3-furfural and 24 mL of ether was added while maintaining a temperature of 25 to 30 ° C., and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. After completion of the stirring, 10 mL of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. The mixed solution was added to a mixed solution of 16 g of p-tosylic acid cooled to 0 ° C., 1.5 mL of sulfuric acid and 30 mL of ether while maintaining a temperature of 0 to 5 ° C., and stirred at 25 ° C. for 10 minutes. To the mixture, 100 mL of pentane and 5 g of sodium thiosulfate were added and stirred. The mixture was filtered through potassium carbonate (10 g), sodium thiosulfate (10 g), and silica gel (10 g), and the organic layer was concentrated to 25 mL under reduced pressure. Pentane 50 mL was added and reconcentrated to 25 mL under reduced pressure. 3-Vinylfuran polymerized upon concentration, and no oil was obtained.
上述した実施例に示すように、本発明の製造法によれば、ビニルフラン類が純度良く、高収率で得ることができ、経済的・工業的に有用な製造されうることが示される。 As shown in the above-mentioned Examples, according to the production method of the present invention, it is shown that vinyl furans can be obtained with high purity and high yield, and can be produced economically and industrially usefully.
Claims (4)
で表されるビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法。 The following chemical formula 1:
A method for producing vinyl furans, comprising: steam-distilling a liquid containing vinyl furans represented by:
で表されるフルフラール類とを反応させ、得られた反応液を水蒸気蒸留し、下記化学式１：
で表されるビニルフラン類を得ることを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法。 A compound represented by PPh 3 CHR 1 R 2 X in the presence of a basic compound (Ph represents a phenyl group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 3-7 alkoxycarbonylmethyl group, C7-11 arylmethyl group, C3-7 acylmethyl group, formyl group, carboxyl group, C2-6 acyl group, or C2-6 Represents an alkoxycarbonyl group, X represents a halogen atom) and the following chemical formula 2:
And the resulting reaction solution is subjected to steam distillation to obtain the following chemical formula 1:
A method for producing vinyl furans, characterized in that the vinyl furans represented by the formula:
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