JP2010234808A - Fluororesin coated object, and manufacturing method therefor - Google Patents
Fluororesin coated object, and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010234808A JP2010234808A JP2010052348A JP2010052348A JP2010234808A JP 2010234808 A JP2010234808 A JP 2010234808A JP 2010052348 A JP2010052348 A JP 2010052348A JP 2010052348 A JP2010052348 A JP 2010052348A JP 2010234808 A JP2010234808 A JP 2010234808A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- molecular weight
- fluororesin coating
- coating
- coating according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも優れた摺動性を有する新規なフッ素樹脂被覆物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel fluororesin coating having sliding properties superior to conventional fluororesin coatings and a method for producing the same.
周知のように、フッ素樹脂は、耐化学薬品性、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、非粘着性等の優れた特性を有することから、その用途もきわめて広範囲である。フッ素樹脂製品としては、フィルム状、ロッド状、チューブ状などのフッ素樹脂単体の加工品やフッ素樹脂被覆物などがある。フッ素樹脂被覆物としては、被塗装物（基材）、例えば、金属、ガラス繊維・織物、ゴム材料、耐熱性プラスチック材料等にフッ素樹脂被膜を形成したものがある。被塗装物（基材）へのフッ素樹脂被膜の形成は、フッ素樹脂の種類等によって異なるが、通常、被塗装物（基材）にフッ素樹脂分散液を塗布して被塗装物（基材）上にフッ素樹脂分散液塗膜を形成した後、そのフッ素樹脂分散液塗膜を乾燥し、さらに焼成することにより行われている。 As is well known, the fluororesin has excellent properties such as chemical resistance, weather resistance, electrical insulation, heat resistance, non-adhesiveness, etc., and therefore has a very wide range of uses. Examples of fluororesin products include processed products of fluororesin such as films, rods, and tubes, and fluororesin coatings. As the fluororesin coating, there is an object to be coated (base material), for example, a metal, glass fiber / woven fabric, rubber material, heat-resistant plastic material or the like formed with a fluororesin coating. The formation of the fluororesin coating on the object to be coated (base material) varies depending on the type of fluororesin, etc., but usually the object to be coated (base material) is coated with a fluororesin dispersion on the object to be coated (base material). After the fluororesin dispersion coating film is formed thereon, the fluororesin dispersion coating film is dried and further baked.
そして、このようなフッ素樹脂被覆物としては、例えば、炊飯器やホットプレートなどの調理用器物、定着ロールや定着ベルトなどのＯＡ機器、ガイドワイヤーやカテーテルなどの医療部材等が具体的に挙げられる。 Specific examples of such a fluororesin coating include cooking appliances such as rice cookers and hot plates, OA equipment such as fixing rolls and fixing belts, and medical members such as guide wires and catheters. .
そして、近年、医療機器や医療器具の分野においてフッ素樹脂の非粘着性（高摺動性）が注目され、フッ素樹脂を被覆した医療機器や医療器具の市場が拡大化している。
ところで、ガイドワイヤーやカテーテル等の医療用器具において、フッ素樹脂の非粘着性や高摺動性が要求されるのは、以下のような理由によるものである。
In recent years, the non-adhesiveness (high slidability) of fluororesin has attracted attention in the fields of medical equipment and medical equipment, and the market for medical equipment and medical equipment coated with fluororesin has expanded.
By the way, in medical instruments such as guide wires and catheters, the non-adhesiveness and high slidability of fluororesin are required for the following reasons.
現代医療では、施術時に患者に対する負担をできるだけ軽減するために、従来の切開術式に代わり、体腔内へ直接カテーテル等の医療器具を挿入する方式が採用されている。なお、カテーテルを体腔内に挿入させていく場合、ガイドワイヤーを利用してカテーテルを目的部位まで導く。 In modern medicine, in order to reduce the burden on the patient as much as possible during treatment, a method of inserting a medical instrument such as a catheter directly into a body cavity is employed instead of the conventional incision method. When inserting the catheter into the body cavity, the catheter is guided to the target site using a guide wire.
しかしながら、ガイドワイヤーを体内の細部や細かな血管内に挿入し、ガイドワイヤーに沿ってカテーテルを挿入していく場合、カテーテルとガイドワイヤーとの間隙が狭くなる結果、カテーテルとガイドワイヤーとの摩擦抵抗が高くなり体外からの治療操作が難しくなる場合が多い。さらに血管内では、血液の流れによりガイドワイヤー表面の摩擦抵抗は一層、高くなる。このようにカテーテルの内周面とガイドワイヤーの外表面との摺動性が低下すると、治療の長時間化が懸念される。 However, when a guide wire is inserted into a detail or fine blood vessel in the body and the catheter is inserted along the guide wire, the gap between the catheter and the guide wire is narrowed, resulting in frictional resistance between the catheter and the guide wire. In many cases, it becomes difficult to perform treatment from outside the body. Further, in the blood vessel, the frictional resistance on the surface of the guide wire is further increased by the blood flow. Thus, when the slidability between the inner peripheral surface of the catheter and the outer surface of the guide wire is lowered, there is a concern that the treatment may be prolonged.
ところで、本出願人は、上述の問題点を解決する一手法として、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤーを、多数の突起を有するフッ素樹脂で被覆することを提案している（特開２００４−１３０１２３号公報参照）。このようなガイドワイヤーは、フッ素樹脂の優れた低摺動特性に加え、接触物との接触面積の減少による動摩擦抵抗の低下により、従来のフッ素樹脂被覆ガイドワイヤーよりも摺動性が向上している。 By the way, the present applicant has proposed to coat a Ti—Ni superelastic alloy wire with a fluororesin having a large number of protrusions as one technique for solving the above-mentioned problems (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-130123). See the official gazette). In addition to the excellent low sliding characteristics of fluororesin, such guidewires have improved sliding performance compared to conventional fluororesin-coated guidewires due to the reduction in dynamic friction resistance due to the reduction in contact area with the contact object. Yes.
ところで、ガイドワイヤーやカテーテルのような医療部材は、人体に直接挿入するため、通常、電子線照射やガンマー線照射よって滅菌処理が施されている。そして、上述のガイドワイヤーに電子線を照射すると、フッ素樹脂被膜の突起が電子線によって除去されると共にフッ素樹脂被膜が平滑化され、その摺動性が低下しまうという問題があった。 By the way, since medical members such as guide wires and catheters are directly inserted into the human body, they are usually sterilized by electron beam irradiation or gamma ray irradiation. When the above-described guide wire is irradiated with an electron beam, the projection of the fluororesin coating is removed by the electron beam and the fluororesin coating is smoothed, resulting in a decrease in the slidability.
本発明の課題は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも摺動性が高く、電子線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することのないフッ素樹脂被覆物とその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fluororesin coating that has higher slidability than conventional fluororesin coatings and that does not decrease its slidability even when subjected to sterilization treatment such as electron beam irradiation, and a method for producing the same Is to provide.
請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物は、基材およびフッ素樹脂被膜を備える。フッ素樹脂被膜は、基材に被覆される。そして、このフッ素樹脂被膜には、凹形状の穴痕が形成されている。
請求項２に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物であって、フッ素樹脂被膜は、平滑面と、複数の凹形状の穴痕とが混在している。
The fluororesin coating according to claim 1 includes a base material and a fluororesin coating. The fluororesin coating is coated on the substrate. And this concave hole mark is formed in this fluororesin film.
The fluororesin coating according to claim 2 is the fluororesin coating according to claim 1, wherein the fluororesin coating includes a smooth surface and a plurality of concave holes.
請求項３に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１または２に記載のフッ素樹脂被覆物であって、凹形状の穴痕の平均密度は、１個／１ｃｍ２以上である。なお、凹形状の穴痕の平均密度は、高分子量フッ素樹脂分散液への低分子量フッ素樹脂の粒子の配合割合によって調整することができる。フッ素樹脂被膜の摺動性を高めるためには１ｃｍ２当たり、５個〜１０個程度、その穴痕を存在させるのがより好ましい。 The fluororesin covering according to claim 3 is the fluororesin covering according to claim 1 or 2, wherein the average density of the concave hole marks is 1 piece / 1 cm 2 or more. The average density of the concave hole marks can be adjusted by the blending ratio of the low molecular weight fluororesin particles to the high molecular weight fluororesin dispersion. Per 1 cm 2 in order to increase the slidability of the fluorine resin coating, 5 to 10 or so, and more preferably the presence of the hole mark.
請求項４に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１から３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物であって、医療用部材として用いられる。なお、医療用部材としては、例えば、カテーテル用医療チューブ、手術用器具、注射針、注射筒、医療用ガイドワイヤー、ステープル、採血用器具、輸血用器具、内視鏡、ピペット、血液ポンプ、手術用糸、人工血管などが挙げられる。また、基材の材質としては、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックスなどを用いることができる。 A fluororesin coating according to a fourth aspect is the fluororesin coating according to any one of the first to third aspects, and is used as a medical member. The medical member includes, for example, a catheter medical tube, a surgical instrument, an injection needle, a syringe, a medical guide wire, a staple, a blood sampling instrument, a blood transfusion instrument, an endoscope, a pipette, a blood pump, and a surgery. Thread, artificial blood vessel and the like. Moreover, as a material of the substrate, metal, plastic, rubber, glass, ceramics, or the like can be used.
請求項５に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項４に記載のフッ素樹脂被覆物であって、医療用部材は、医療用ワイヤーである。なお、このように、フッ素樹脂被覆医療用ワイヤーのフッ素樹脂被膜に凹形状の穴痕が形成されていると、血管や、カテーテル中の血液や薬液に浸漬された状態であっても高い摺動性を維持し、施術時間の長時間化等を防止できることが本発明者の検討により明らかとなっている。 The fluororesin coating according to claim 5 is the fluororesin coating according to claim 4, wherein the medical member is a medical wire. In this way, when a concave hole mark is formed in the fluororesin coating of the fluororesin-coated medical wire, high sliding is achieved even in a state immersed in blood or a drug solution in blood vessels or catheters. It has been clarified by the inventor's examination that the treatment can be maintained and the treatment time can be prevented from being prolonged.
なお、このようなフッ素樹脂被覆医療用ワイヤーの基材としては、形状がストレート状のものや、先端が先細りのテーパー状のものを好適に利用することができる。材料としては、ステンレスや超弾性合金が好ましい。超弾性合金としては、例えば、Ｔｉ−Ｎｉ（（Ｎｉ：４９−５１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｔｉ−Ｎｉに第３元素を添加したものも含む)、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ（Ａｌ：３−８ａｔｏｍｉｃ％、Ｚｎ：１５−２８ａｔｏｍｉｃ％）、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ（Ｍｎ：３０ａｔｏｍｉｃ％、Ｓｉ：５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ（Ｎｉ：３−５ａｔｏｍｉｃ％、Ａｌ：２８−２９ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎｉ−Ａｌ（Ａｌ：３６−３８ａｔｏｍｉｃ％）、Ｍｎ―Ｃｕ（Ｃｕ：５−３５ａｔｏｍｉｃ％)、Ａｕ−Ｃｄ（Ｃｄ：４６−５０ａｔｏｍｉｃ％)などが挙げられる。なお、これらの超弾性合金は、形状記憶合金としても知られている。そして、これらの超弾性合金の中でもＴｉ−Ｎｉ合金が特に好ましい。ワイヤーの太さは、組み合わせて使用されるカテーテルの内径を考慮して選定するのが好ましく、具体的には直径約０．３ｍｍ〜約１ｍｍ程度のワイヤーがよく利用される。 In addition, as a base material of such a fluororesin-coated medical wire, a straight shape or a tapered shape with a tapered tip can be suitably used. The material is preferably stainless steel or a superelastic alloy. Examples of superelastic alloys include Ti—Ni ((Ni: 49-51 atomic%), including Ti—Ni added with a third element), Cu—Al—Zn (Al: 3-8 atomic%, Zn : 15-28 atomic%), Fe-Mn-Si (Mn: 30 atomic%, Si: 5 atomic%), Cu-Al-Ni (Ni: 3-5 atomic%, Al: 28-29 atomic%), Ni-Al (Al : 36-38 atomic%), Mn-Cu (Cu: 5-35 atomic%), Au-Cd (Cd: 46-50 atomic%), and the like. These superelastic alloys are also known as shape memory alloys. Of these superelastic alloys, Ti—Ni alloys are particularly preferable. The thickness of the wire is preferably selected in consideration of the inner diameter of the catheter used in combination. Specifically, a wire having a diameter of about 0.3 mm to about 1 mm is often used.
フッ素樹脂被膜層の厚みは、１．０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。フッ素樹脂被膜層の厚みがこの厚さであれば、医療用ワイヤーの操作性に影響を与えないからである。
請求項６に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物であって、放射線照射滅菌処理がなされている。
The thickness of the fluororesin coating layer is preferably 1.0 μm or more and 50 μm or less. This is because if the thickness of the fluororesin coating layer is this thickness, the operability of the medical wire is not affected.
The fluororesin coating according to claim 6 is the fluororesin coating according to any one of claims 1 to 5, and has been subjected to radiation irradiation sterilization treatment.
また、請求項７に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項６に記載のフッ素樹脂被覆物であって、放射線照射滅菌処理は、電子線、ガンマー線照射のいずれかの放射線照射滅菌処理である。特に医療用部材等に用いられるフッ素樹脂被覆物は、あらかじめ、電子線照射またはガンマー線照射などによる滅菌処理が施されているのが好ましい。電子線照射による滅菌処理は、高速でしかも連続して医療用部材等の滅菌処理が可能であり、滅菌処理による残渣物の発生もないため好ましい。なお、フッ素樹脂被覆医療用部材への電子線照射滅菌処理では、１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲の照射量でフッ素樹脂被覆医療用部材を照射するのが好ましい。なお、フッ素樹脂は、他の高分子に比べて電子線に対して脆弱であるため、７０ｋＧｙ以下の照射線量で滅菌処理されるのが好ましい。 Moreover, the fluororesin coating according to claim 7 is the fluororesin coating according to claim 6, wherein the radiation irradiation sterilization treatment is either radiation irradiation sterilization treatment of electron beam or gamma ray irradiation. . In particular, the fluororesin coating used for medical members and the like is preferably preliminarily sterilized by electron beam irradiation or gamma ray irradiation. Sterilization by electron beam irradiation is preferable because it allows high-speed and continuous sterilization of medical members and the like, and there is no generation of residue due to sterilization. In the electron beam irradiation sterilization treatment for the fluororesin-coated medical member, it is preferable to irradiate the fluororesin-coated medical member with an irradiation dose in the range of 10 kGy to 100 kGy. In addition, since a fluororesin is more vulnerable to an electron beam than other polymers, it is preferably sterilized with an irradiation dose of 70 kGy or less.
請求項８に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物であって、フッ素樹脂被膜は、親水性コーティングされている。なお、フッ素樹脂被覆物が医療用ワイヤーやカテーテルなどの医療用部材として使用される場合、フッ素樹脂の低摺動特性と共にその表面が親水性であるのが好ましい。 A fluororesin coating according to an eighth aspect is the fluororesin coating according to any one of the first to fifth aspects, wherein the fluororesin coating is hydrophilic coated. In addition, when a fluororesin coating is used as a medical member such as a medical wire or a catheter, it is preferable that the surface of the fluororesin is hydrophilic together with the low sliding characteristics of the fluororesin.
ところで、医療現場で利用されている器具、例えば、体腔内部に挿入するガイドワイヤーやカテーテルには、（１）抗血栓や（２）組織内留置中における粘膜損傷や炎症の防止の観点から、血液や、薬液、体液などによる湿潤時においても高い摺動性（潤滑性）を維持することが求められている。親水性コーティング剤としては、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位が１〜５である親水性コーティング剤が好ましい。
なお、親水性コーティング剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （１）
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）、
または、下記一般式（２）：
Ｒ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （２）
（ただし、式中、Ｒ２は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）、
または、下記一般式（３）：
Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＨ （３）
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）、
または、下記一般式（４）：
Ｒ４ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＨ （４）
（ただし、式中、Ｒ４は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）、
または、下記一般式（５）：
Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）s（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ （５）
（ただし、式中、Ｒ５は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｓ及びｔは１〜５である）、または、下記一般式（６）：
Ｒ６ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｕ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＨ （６）
（ただし、式中、Ｒ６は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｕ及びｖは１〜３である）で示される親水性コーティング剤であることが好ましい。
By the way, instruments used at medical sites, such as guide wires and catheters inserted into body cavities, are (1) antithrombotic and (2) from the viewpoint of preventing mucosal damage and inflammation during indwelling in tissue. In addition, it is required to maintain high slidability (lubricity) even when wet with chemicals, body fluids, and the like. As a hydrophilic coating agent, the hydrophilic coating agent whose repeating unit of a polyoxyethylene group is 1-5 is preferable.
The hydrophilic coating agent has the following general formula (1):
R 1 O (CH 2 CH 2 O) nH (1)
(In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and n is 1 to 5).
Or the following general formula (2):
R 2 COO (CH 2 CH 2 O) nH (2)
(Wherein, R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, n represents 1 to 5),
Or the following general formula (3):
R 3 O (CH 2 CH ( CH 3) O) mH (3)
(In the formula, R 3 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and m is 1 to 3).
Or the following general formula (4):
R 4 COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) mH (4)
(In the formula, R 4 is a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and m is 1 to 3).
Or the following general formula (5):
R 5 O (CH 2 CH ( CH 3) O) s (CH 2 CH 2 O) tH (5)
(In the formula, R 5 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and s and t are 1 to 5), or the following general formula (6):
R 6 COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) u (CH 2 CH 2 O) vH (6)
(However, in the formula, R 6 is a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and u and v are 1 to 3).
なお、これらの親水性コーティング剤の中でも、ポリオキシエチレン（５モル）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（４モル）ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（２モル）ラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（３モル）ミリスチン酸エステル、ジエチレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が好ましく、ｎが２であるポリエチレングリコールモノオレエート（Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｏｌｅａｔｅ）＜ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ＞（ジエチレングリコールモノオレエートともいう）やポリオキシエチレンオレイルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｅｎｅ ｏｌｅｙｌ ｅｔｈｅｒ）＜ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ＞が特に好ましい。なお、これらの親水性コーティング剤は、適宜組み合わせて使用することができる。 Among these hydrophilic coating agents, polyoxyethylene (5 mol) sorbitan monooleate, polyoxyethylene (4 mol) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (4 mol) lauryl ether, polyoxyethylene (4 mol) stearyl ether, diethylene glycol monolauryl ether, polyoxyethylene (3 mol) oxypropylene (2 mol) lauryl ether, diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol monostearyl ether, polyoxyethylene (3 mol) oxypropylene (3 mol) ) Myristic acid ester, diethylene glycol stearic acid ester, propylene glycol monolauric acid ester, propylene glycol monostearic acid ester Ether, propylene glycol mono lauryl ether, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene oleyl ether, etc. are preferred, polyethylene glycol monooleate n is 2 (Polyethlenglycol mono oleate) <CH 3 (CH 2) 7 CH = CH ( CH 2 ) 7 COO (CH 2 CH 2 O) 2 H> (also referred to as diethylene glycol monooleate) or polyoxyethylene oleyl ether <CH 3 (CH 2 ) 7 CH═CH (CH 2 ) 8 O (CH 2 CH 2 O) 2 H> is particularly preferred. In addition, these hydrophilic coating agents can be used in combination as appropriate.
なお、本実施の形態において、ポリカチオンとしては、四級化されたポリアクリルアミドや、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルビニリデン、四級化末端基を有するナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、並びに四級化された含窒素末端基を有する電解質の合成および天然ポリマー等が挙げられる。なお、これらのポリカチオンは適宜組み合わせて使用することができる。 In this embodiment, examples of the polycation include quaternized polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, polyarylamine, polyethyleneimine, polyvinylvinylidene, and NAFION having a quaternized terminal group (NAFION) ( (Registered trademark), polydimethyldiallylammonium chloride, and synthetic and natural polymers of electrolytes having quaternized nitrogen-containing end groups. These polycations can be used in appropriate combination.
また、本実施の形態において、ポリアニオンとしては、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ナフィオン、過フッ素酸アイオノマー等が挙げられる。なお、これらのポリアニオンは適宜組み合わせて使用することができる。 In the present embodiment, examples of the polyanion include polyethylene sulfonate, polystyrene sulfonate, Nafion, and perfluorinated ionomer. These polyanions can be used in appropriate combination.
さらに、親水性コーティング剤は、ポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ）、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ）であるのがより好ましい。特に、フッ素樹脂被膜の疎水面を親水化する場合に優れた効果が発現できるからである。また、親水性コーティング剤は、０．１μｍ〜２μｍの厚みでコーティングすることが好ましい。 Further, the hydrophilic coating agent is more preferably polyethylene glycol monooleate (PGO) and polyoxyethylene oleyl ether (POO). This is because an excellent effect can be exhibited particularly when the hydrophobic surface of the fluororesin coating is made hydrophilic. The hydrophilic coating agent is preferably coated with a thickness of 0.1 μm to 2 μm.
フッ素樹脂被覆物への親水性コーティング剤のコーティングは、親水性コーティング剤を０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％を含む水溶液に浸漬した後、乾燥することによって実現することができる。また、親水性コーティング剤の水溶液はその温度が６０度Ｃ±５度Ｃに保たれていることが好ましい。 The coating of the hydrophilic coating agent on the fluororesin coating can be realized by immersing the hydrophilic coating agent in an aqueous solution containing 0.1 wt% to 5 wt% and then drying. Moreover, it is preferable that the temperature of the aqueous solution of the hydrophilic coating agent is maintained at 60 ° C ± 5 ° C.
請求項９に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、塗布液調製工程、塗布物調製工程、乾燥工程および被覆物作製工程を備える。塗布液調製工程では、高分子量フッ素樹脂分散液中に低分子量フッ素樹脂の粒子が混合されてフッ素樹脂塗布液が調製される。塗布物調製工程では、基材にフッ素樹脂塗布液が塗布されてフッ素樹脂塗布物が得られる。乾燥工程では、フッ素樹脂塗布物が乾燥されて塗布乾燥物が得られる。被覆物作製工程では、塗布乾燥物が高分子量フッ素樹脂分散液中の高分子量フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱焼成されてフッ素樹脂被覆物が得られる。 A method for producing a fluororesin coating according to claim 9 is a method for producing a fluororesin coating according to claim 1, wherein the coating liquid preparation step, the coating preparation step, the drying step, and the coating preparation step are performed. Prepare. In the coating liquid preparation step, low molecular weight fluororesin particles are mixed in the high molecular weight fluororesin dispersion to prepare a fluororesin coating liquid. In the coated material preparation step, the fluororesin coating solution is coated on the substrate to obtain a fluororesin coated material. In the drying step, the fluororesin-coated product is dried to obtain a dried coating product. In the coating preparation step, the dried coating is heated and fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the high molecular weight fluororesin in the high molecular weight fluororesin dispersion to obtain a fluororesin coating.
基材へフッ素樹脂塗布液を塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、スピンコートなどが挙げられる。なお、塗布液の歩留り向上や塗布厚みの均一化のためには浸漬塗布方法が好ましい。 Examples of the method for applying the fluororesin coating solution to the substrate include brush coating, spraying, roll coating, and spin coating. In order to improve the yield of the coating solution and to make the coating thickness uniform, a dip coating method is preferable.
また、基材とフッ素樹脂被膜との接着強度を向上させるためには、あらかじめ基材にプライマー溶液を塗布して乾燥することによりプライマー処理基材を調製した後、そのプライマー処理基材にフッ素樹脂塗布液を塗布して乾燥、焼成するのが好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesive strength between the base material and the fluororesin coating, after preparing a primer-treated base material by applying a primer solution to the base material in advance and drying it, the fluororesin is then applied to the primer-treated base material. It is preferable to apply a coating solution, dry, and fire.
また、被覆物作製工程においては、フッ素樹脂分散液中の高分子量フッ素樹脂の融点よりも高い温度で塗布乾燥物を焼成することが必須条件である。なお、焼成温度は、基材の材質や形状、大きさに依存するが、少なくとも基材の温度が３８０度Ｃを超える温度であるのが好ましい。 In addition, in the coating preparation process, it is an essential condition that the coated dried product is baked at a temperature higher than the melting point of the high molecular weight fluororesin in the fluororesin dispersion. The firing temperature depends on the material, shape, and size of the substrate, but it is preferable that the temperature of the substrate exceeds 380 ° C. at least.
請求項１０に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、滅菌工程をさらに備える。滅菌工程では、フッ素樹脂被覆物が放射線照射滅菌される。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 10 is the method for producing a fluororesin coating according to claim 9, further comprising a sterilization step. In the sterilization process, the fluororesin coating is sterilized by irradiation.
請求項１１に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９または１０に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、コーティング工程をさらに備える。コーティング工程では、フッ素樹脂被覆物に親水性材料がコーティングされる。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 11 is the method for producing a fluororesin coating according to claim 9 or 10, further comprising a coating step. In the coating process, the fluororesin coating is coated with a hydrophilic material.
請求項１２に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１１のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂は、数平均分子量が１０００以上１００００００以下である。なお、低分子量フッ素樹脂のより好ましい数平均分子量は、５万以上７０万以下の範囲内である。低分子量フッ素樹脂の数平均分子量が上記の通りであると、低分子量フッ素樹脂を分解温度以上に加熱することによって低分子量フッ素樹脂を気化させることによりフッ素樹脂被膜にクレーター状の穴痕を形成することができる。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 12 is the method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 11, wherein the low molecular weight fluororesin has a number average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000. It is as follows. The more preferred number average molecular weight of the low molecular weight fluororesin is in the range of 50,000 to 700,000. When the number average molecular weight of the low molecular weight fluororesin is as described above, the low molecular weight fluororesin is vaporized by heating the low molecular weight fluororesin to the decomposition temperature or more, thereby forming a crater-like hole mark in the fluororesin film. be able to.
また、請求項１３に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１２のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂は、熱分解開始温度が２６０度Ｃ以上３７０度Ｃ以下である。その一方、一般的な高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂の融点は３２７度Ｃであり、熱分解開始温度は４００度Ｃ以上である。つまり、高分子量フッ素樹脂として高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂が利用される場合、低分子量フッ素樹脂と高分子量フッ素樹脂との熱分解開始温度の差を３０度Ｃ以上確保することができる。このため、例えば、加熱温度を３９０度Ｃ周辺に設定すれば、高分子量フッ素樹脂をほとんど分解することなく、低分子量フッ素樹脂の熱分解を効率的に行うことができ、凹形状の穴痕の形成を容易に行うことができる。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 13 is the method for producing a fluororesin coating according to any of claims 9 to 12, wherein the low molecular weight fluororesin has a thermal decomposition starting temperature. 260 degrees C or more and 370 degrees C or less. On the other hand, a general high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) resin has a melting point of 327 ° C. and a thermal decomposition start temperature of 400 ° C. or higher. That is, when a high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) resin is used as the high molecular weight fluororesin, a difference in thermal decomposition start temperature between the low molecular weight fluororesin and the high molecular weight fluororesin can be secured at 30 ° C. or more. . For this reason, for example, if the heating temperature is set to around 390 ° C., the low molecular weight fluororesin can be efficiently thermally decomposed without substantially decomposing the high molecular weight fluororesin, and the concave hole marks Formation can be performed easily.
また、低分子量フッ素樹脂は、乳化重合により製造したものであってもよく、高分子量フッ素樹脂を放射線照射によって分解して低分子量化したものであってもよく、高分子量フッ素樹脂パウダーを熱分解して低分子量化したものであってもよい。 The low molecular weight fluororesin may be one produced by emulsion polymerization, or may be one obtained by decomposing a high molecular weight fluororesin by irradiation to lower the molecular weight, and thermally decomposing the high molecular weight fluororesin powder. Then, the molecular weight may be reduced.
請求項１４に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂である。このため、フッ素樹脂の焼成工程では、ＰＦＡ樹脂やＦＥＰ樹脂のように低分子量フッ素樹脂が溶融して流動（流れる）することがなく、且つ、低分子量フッ素樹脂が熱分解温度に達するとスムーズに分解して気化し、残渣がほとんど残らない。なお、低分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、高分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂を電子線照射によって分解して低分子量化すると共に微粒子化したものを用いるのがより好ましい。微粒子化が容易であると共に高分子量フッ素樹脂液への混合分散が容易であるからである。 The method for producing a fluororesin covering according to claim 14 is the method for producing a fluororesin covering according to any one of claims 9 to 13, wherein the low molecular weight fluororesin is a low molecular weight polytetrafluoroethylene resin. It is. Therefore, in the fluororesin baking process, the low molecular weight fluororesin does not melt and flow (flow) like PFA resin or FEP resin, and smoothly when the low molecular weight fluororesin reaches the thermal decomposition temperature. Decomposes and vaporizes, leaving almost no residue. In addition, as the low molecular weight polytetrafluoroethylene resin, it is more preferable to use a high molecular weight polytetrafluoroethylene resin which is decomposed by electron beam irradiation to reduce the molecular weight and make fine particles. This is because micronization is easy and mixing and dispersion in a high molecular weight fluororesin liquid is easy.
請求項１５に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１４のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂の粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である。なお、低分子量フッ素樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ〜２０μｍの範囲内であるのがより好ましい。クレーター状の穴痕が適度な大きさとなり、フッ素樹脂被膜の摺動性が良好となるからである。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 15 is the method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 14, wherein the low molecular weight fluororesin particles have an average particle size of 0. .1 μm or more and 30 μm or less. The average particle diameter of the low molecular weight fluororesin particles is more preferably in the range of 5 μm to 20 μm. This is because the crater-like hole marks have an appropriate size, and the slidability of the fluororesin coating is improved.
次に、請求項１６に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂の粒子は、高分子量フッ素樹脂の重量に対して５重量％以上６０重量％以下、混合される。低分子フッ素樹脂の混合量が５重量％未満であると凹形状の穴痕の存在密度が小さくなり、摺動性の改善効果が得られず、一方、低分子フッ素樹脂の混合量が６０重量％超であると、凹形状の穴痕の存在密度が高くなりすぎ、フッ素樹脂被覆物の機械的特性が低下してしまうからである。なお、低分子量フッ素樹脂の粒子は１０重量％以上４０重量％以下、混合されるのがより好ましい。 Next, the method for producing a fluororesin coating according to claim 16 is the method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 15, wherein the low molecular weight fluororesin particles have a high molecular weight. 5 wt% or more and 60 wt% or less are mixed with respect to the weight of the fluororesin. If the mixing amount of the low molecular fluororesin is less than 5% by weight, the existence density of the concave hole marks becomes small and the effect of improving the sliding property cannot be obtained, while the mixing amount of the low molecular fluororesin is 60% by weight. If it exceeds%, the existence density of the concave hole marks will be too high, and the mechanical properties of the fluororesin coating will deteriorate. The low molecular weight fluororesin particles are more preferably mixed in an amount of 10% by weight to 40% by weight.
請求項１７に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１６のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、高分子量フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）よりなる群から選択される少なくとも一種のフッ素樹脂、または、上記群から選択される少なくとも二種のフッ素樹脂のブレンド物である。なお、本発明において、高分子フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂はフッ素樹脂の中でも特に優れた諸特性を有すると共に、熱分解温度が高く、低分子量フッ素樹脂を混合した場合、熱分解温度の差を大きくとることができ、凹形状の穴痕を明確に形成し易いからである。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、摺動性が高く、不活性であり人体にも安全だからである。なお、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂液としては、数平均分子量が数１００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂の水分散懸濁液（ディスパージョン）等が使用され得る。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 17 is the method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 16, wherein the high molecular weight fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE). , Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride ( PVF), at least one fluororesin selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (PETFE), or a blend of at least two fluororesins selected from the above group. In the present invention, the polymer fluororesin is more preferably a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin. Polytetrafluoroethylene (PTFE) resin has particularly excellent properties among fluororesins, and has a high thermal decomposition temperature. When a low molecular weight fluororesin is mixed, a large difference in thermal decomposition temperature can be obtained. It is because it is easy to form a hole mark of a shape clearly. Furthermore, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin is highly slidable, inert, and safe for the human body. As the high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) resin liquid, an aqueous dispersion (dispersion) of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin having a number average molecular weight of several million to ten million can be used. .
また、本発明に係るフッ素樹脂被覆物の製造方法では、高分子量フッ素樹脂液中の樹脂固形分濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であるのが好ましい。樹脂固形分濃度がこの範囲内であれば、高分子量フッ素樹脂液に低分子量フッ素樹脂粒子を混合分散させやすいからである。 Moreover, in the manufacturing method of the fluororesin coating based on this invention, it is preferable that the resin solid content concentration in a high molecular weight fluororesin liquid is 20 to 60 weight%. If the resin solid content concentration is within this range, the low molecular weight fluororesin particles are easily mixed and dispersed in the high molecular weight fluororesin liquid.
また、低分子量フッ素樹脂粒子の添加量をＡ、高分子量フッ素樹脂液中の固形分の重量をＢとしたとき、[Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００の値が１重量％〜６０重量％であるのが好ましい。フッ素樹脂被膜に好ましい低摩擦性が付与されるからである。 Further, when the addition amount of the low molecular weight fluororesin particles is A and the weight of the solid content in the high molecular weight fluororesin liquid is B, the value of [A / (A + B)] × 100 is 1 wt% to 60 wt%. Preferably there is. This is because preferable low friction is imparted to the fluororesin coating.
本発明のフッ素樹脂被覆物は、フッ素樹脂被膜に凹形状の穴痕が形成されているため、被摺動物との接触面積が減少し、フッ素樹脂が本来有する優れた摺動性と相重なってフッ素樹脂単体以上の低摩擦特性を有する。また、本発明のフッ素樹脂被覆物は、電子線照射やガンマー線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することがない。このため、このフッ素樹脂被覆物は、衛生性および摺動性が高い。 Since the fluororesin coating of the present invention has a concave hole mark formed in the fluororesin coating, the contact area with the object to be slid decreases, and the excellent slidability inherent to fluororesin overlaps with it. It has low friction characteristics that are better than those of fluororesin alone. Further, the slidability of the fluororesin coating of the present invention does not deteriorate even when sterilization treatment such as electron beam irradiation or gamma ray irradiation is performed. For this reason, this fluororesin coating has high hygiene and slidability.
さらに、本発明のフッ素樹脂被覆物のフッ素樹脂被膜を親水化処理すると、血液中や水中での動摩擦抵抗値をフッ素樹脂単体の動摩擦特性よりも低下させることができる。また、本発明のフッ素樹脂被覆物の製造方法を利用すれば、高摺動性、耐放射線性および親水性など多くの優れた特性を兼ね備えるフッ素樹脂被覆物を簡単な工程で安価に製造することができる。 Furthermore, when the fluororesin coating of the fluororesin coating of the present invention is hydrophilized, the dynamic friction resistance value in blood or water can be lowered than the dynamic friction characteristics of the fluororesin alone. In addition, if the method for producing a fluororesin coating of the present invention is used, a fluororesin coating having many excellent characteristics such as high slidability, radiation resistance and hydrophilicity can be produced at a low cost by a simple process. Can do.
本発明の実施の形態に係る医療用具には、図１に示されるようにフッ素樹脂被膜に多数の凹形状の穴痕が形成されている。このため、この医療用具は、平滑なフッ素樹脂被覆面に比べ、非常に高い摺動性を有している。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
In the medical device according to the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, many concave holes are formed in the fluororesin film. For this reason, this medical device has very high slidability compared with a smooth fluororesin-coated surface.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（１）プライマー塗布ワイヤーの作製 (1) Preparation of primer coated wire
長さ２ｍ、直径０．３５ｍｍのＴｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤーに、２３度Ｃにおける粘度を１１０ｃｐに調整したプライマー（デュポン社製８５５Ｎ−００３（固形分濃度３５重量％））を、乾燥後の塗膜厚さが約１μｍになるように浸漬方法によってコーティングした後、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤー上のプライマーを１０分間常温で自然乾燥させた。その後、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤー上のプライマーをさらに１５０度Ｃの温度で３０分間加熱乾燥してプライマー塗布ワイヤーを得た。
（２）フッ素樹脂塗布液の調製
To a Ti-Ni superelastic alloy wire having a length of 2 m and a diameter of 0.35 mm, a primer (855 N-003 manufactured by DuPont (solid content concentration 35% by weight)) whose viscosity at 23 degrees C was adjusted to 110 cp was dried. After coating by a dipping method so that the coating thickness was about 1 μm, the primer on the Ti—Ni superelastic alloy wire was naturally dried at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the primer on the Ti—Ni superelastic alloy wire was further heated and dried at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to obtain a primer-coated wire.
(2) Preparation of fluororesin coating solution
高分子量フッ素樹脂液（樹脂固形分濃度５０重量％の「８５５Ｎ−５１０」（デュポン社製）（７０重量％の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂と３０重量％の高分子量テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂との混合液））に低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（喜多村社製「ＫＴＬ−１０Ｎ」平均粒子径：約１０μｍ）を、高分子量フッ素樹脂液の高分子フッ素樹脂固形分に対して２０重量％添加して混合し、フッ素樹脂塗布液（Ａ）を調製した。
（３）フッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）の製作
High molecular weight fluororesin liquid (“855N-510” having a resin solid concentration of 50% by weight (manufactured by DuPont) (70% by weight high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) resin and 30% by weight high molecular weight tetrafluoroethylene) Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) resin)) and low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) particles (“KTL-10N” produced by Kitamura Co., Ltd., average particle size: about 10 μm) and high molecular weight fluororesin A liquid fluororesin coating solution (A) was prepared by adding and mixing 20% by weight with respect to the solid content of the polymer fluororesin.
(3) Production of fluororesin-coated wire (A)
プライマー塗布ワイヤーに対してフッ素樹脂塗布液（Ａ）を、浸漬法によって塗布した後、プライマー塗布ワイヤー上のフッ素樹脂塗布液（Ａ）を常温（２５度Ｃ）で自然乾燥させた。その後、そのフッ素樹脂塗布液（Ａ）塗布プライマー塗布ワイヤーを４５０度Ｃの温度で１分間焼成した。そして、そのフッ素樹脂塗布液（Ａ）塗布プライマー塗布ワイヤーを室温まで冷却してフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）を作製した。なお、フッ素樹脂被膜の厚さは約５μｍであった。 After applying the fluororesin coating solution (A) to the primer coating wire by the dipping method, the fluororesin coating solution (A) on the primer coating wire was naturally dried at room temperature (25 degrees C). Then, the fluororesin coating solution (A) coating primer coating wire was baked at a temperature of 450 ° C. for 1 minute. And the fluororesin coating liquid (A) application primer application wire was cooled to room temperature, and the fluororesin coating wire (I) was produced. The thickness of the fluororesin coating was about 5 μm.
このようにして得られたフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、図１に示される走査型電子顕微鏡写真は倍率２００倍で撮影されたものである。図１から明らかなとおり、フッ素樹脂被膜には少なくとも平均１個／１ｃｍ２以上の密度で凹形状の穴痕が成形されていることが確認された。なお、図１に示される走査型電子顕微鏡写真から、穴痕の形状がクレーター状（円錐形のすり鉢状）であること、穴痕の深さや最外径は大小まちまちであることが判明した。
（４）物性測定
（４−１）乾燥状態でのフッ素樹脂被覆ワイヤーの動摩擦抵抗値の測定
フッ素樹脂被覆ワイヤーの動摩擦抵抗値を、図５に示される摩擦抵抗値測定装置２０によって測定した。
A scanning electron micrograph of the fluororesin-coated wire (A) thus obtained is shown in FIG. The scanning electron micrograph shown in FIG. 1 was taken at a magnification of 200 times. As is clear from FIG. 1, it was confirmed that concave hole marks were formed in the fluororesin film at an average density of at least 1 piece / 1 cm 2 or more. From the scanning electron micrograph shown in FIG. 1, it was found that the shape of the hole mark was a crater shape (conical mortar shape), and the depth and outermost diameter of the hole mark varied widely.
(4) Physical property measurement (4-1) Measurement of dynamic friction resistance value of fluororesin-coated wire in dry state The dynamic friction resistance value of the fluororesin-coated wire was measured by a friction resistance value measuring device 20 shown in FIG.
具体的には、先ず、直径９０ｍｍの金属製円形治具１３の下半周分にポリエチレン樹脂製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３．０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）１２を接着固定した後、この金属製円形治具１３を引張試験機の固定側チャック１７に取り付けた。次いで、フッ素樹脂被覆ワイヤー１１をポリエチレン樹脂チューブ１２に挿入し、フッ素樹脂被覆ワイヤーの一方を引張試験機のクリップ１４に固定し、他方はフリーの状態とした。そして、この状態でフッ素樹脂被覆ワイヤー１１を５０ｍｍ／分の速度で鉛直上方（図５の白抜き矢印）に引っ張り上げ、このときの荷重をロードセル１５により測定した。つまり、本測定方法では、フッ素樹脂被覆ワイヤー１１とポリエチレン樹脂チューブ１２との動摩擦抵抗値が測定されることになる。なお、このとき、引張り荷重が小さいほど動摩擦抵抗が小さいことになる。また、本実施の形態では、測定するに際して、フッ素樹脂ワイヤー１１の任意の位置から５０ｍｍ長さに至るまでの動摩擦抵抗値を測定し、その動摩擦抵抗値をチャート用紙に記録した。また、本実施の形態では、複数回、このような測定を繰り返して得られる複数の動摩擦抵抗値の平均値を求め、最終的な動摩擦抵抗値とした。
なお、本実施例において作製されたフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）の動摩擦抵抗値を測定した結果、平均動摩擦抵抗値は７．９５ｍＮであった。
（４−２）低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数平均分子量の測定
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数平均分子量は、標準比重（ＳＳＧ）（ＡＳＴＭ Ｄ４８９５）の測定値から求めた。
なお、本実施例で使用された低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数平均分子量は２０万であった。
（４−３）低分子量フッ素樹脂の融点および熱分解開始温度の測定
Specifically, first, a polyethylene resin tube (inner diameter 2.0 mm, outer diameter 3.0 mm, length 200 mm) 12 is bonded and fixed to the lower half of the metal circular jig 13 having a diameter of 90 mm, and then the metal. The circular jig 13 was attached to the fixed side chuck 17 of the tensile tester. Next, the fluororesin-coated wire 11 was inserted into the polyethylene resin tube 12, and one of the fluororesin-coated wires was fixed to the clip 14 of the tensile tester, and the other was free. In this state, the fluororesin-coated wire 11 was pulled vertically upward (white arrow in FIG. 5) at a speed of 50 mm / min, and the load at this time was measured by the load cell 15. That is, in this measurement method, the dynamic friction resistance value between the fluororesin-coated wire 11 and the polyethylene resin tube 12 is measured. At this time, the smaller the tensile load, the smaller the dynamic frictional resistance. In this embodiment, when measuring, the dynamic friction resistance value from an arbitrary position of the fluororesin wire 11 to a length of 50 mm was measured, and the dynamic friction resistance value was recorded on the chart paper. Further, in the present embodiment, the average value of a plurality of dynamic friction resistance values obtained by repeating such measurement a plurality of times is obtained as the final dynamic friction resistance value.
In addition, as a result of measuring the dynamic friction resistance value of the fluororesin-coated wire (A) produced in this example, the average dynamic friction resistance value was 7.95 mN.
(4-2) Measurement of number average molecular weight of low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) The number average molecular weight of low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) was determined from the measured value of standard specific gravity (SSG) (ASTM D4895). .
The number average molecular weight of the low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) used in this example was 200,000.
(4-3) Measurement of melting point and thermal decomposition start temperature of low molecular weight fluororesin
低分子量フッ素樹脂の融点および熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ６０ 株式会社島津製作所製）を用いて測定温度範囲２５度Ｃ〜４００度Ｃ、昇温速度１０度Ｃ／分、空気雰囲気の条件下で測定した。
なお、本実施例で使用された低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点は３２０℃であり、熱分解開始点は３６０℃であった。
The melting point and thermal decomposition starting temperature of the low molecular weight fluororesin are measured using differential scanning calorimetry (DSC60, manufactured by Shimadzu Corporation), a temperature range of 25 ° C. to 400 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, and an air atmosphere. The measurement was performed under the following conditions.
The low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) used in this example had a melting point of 320 ° C. and a thermal decomposition starting point of 360 ° C.
日本電子照射サービス（株）において実施例１で作製したフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）に３０ｋＧｙの電子線を照射して滅菌処理を行った。
なお、滅菌処理後の動摩擦抵抗値を測定した結果、その値は８．０５ｍＮであった。
Sterilization was performed by irradiating the electron beam of 30 kGy to the fluororesin-coated wire (A) produced in Example 1 at Nippon Electron Irradiation Service Co., Ltd.
In addition, as a result of measuring the dynamic friction resistance value after a sterilization process, the value was 8.05 mN.
高分子量フッ素樹脂液に低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、高分子量フッ素樹脂液の高分子フッ素樹脂固形分に対して４０重量％添加して混合し、フッ素樹脂塗布液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆ワイヤー（ロ）を作製した。 Add 40 wt% of low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) particles to the high molecular weight fluororesin liquid with respect to the solid content of the high molecular weight fluororesin liquid, and mix the fluororesin coating liquid (B). A fluororesin-coated wire (B) was produced in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
なお、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ロ）の動摩擦抵抗値は７．５ｍＮであった。また、３０ｋＧｙの電子線を照射して滅菌処理した後のフッ素樹脂被覆ワイヤー（ロ）の動摩擦抵抗値は７．８５ｍＮであった。 In addition, the dynamic frictional resistance value of the fluororesin-coated wire (b) was 7.5 mN. Moreover, the dynamic friction resistance value of the fluororesin-coated wire (b) after sterilizing by irradiation with an electron beam of 30 kGy was 7.85 mN.
高分子量フッ素樹脂液としてＡＤ９１２ ディスパージョン（旭硝子社製）（樹脂固形分濃度６０重量％、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂のみ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆ワイヤー（ハ）を作製した。 Fluororesin in the same manner as in Example 1 except that AD912 dispersion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (resin solid content concentration 60 wt%, high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) resin only) was used as the high molecular weight fluororesin liquid. A coated wire (c) was produced.
なお、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ハ）のフッ素樹脂被膜の厚さは約６μｍであった。また、このフッ素樹脂被覆ワイヤー（ハ）の動摩擦抵抗値は７０ｍＮであった。 The thickness of the fluororesin film of the fluororesin-coated wire (c) was about 6 μm. Moreover, the dynamic frictional resistance value of this fluororesin-coated wire (C) was 70 mN.
実施例１のフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）をポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)（オキシエチレンの繰り返し単位は２である）の１．０重量％の水溶液に浸漬し、フッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）をその水溶液中で３０分静置した後、フッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）を取り出して十分に水洗いして常温で乾燥させた。ポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)のコーティング厚みは、０．１μｍ〜２μｍであった。このフッ素樹脂被覆ワイヤー（ニ）の乾燥状態の動摩擦抵抗値は６．０ｍＮであり、湿潤状態での動摩擦抵抗値は５．２ｍＮであった。 The fluororesin-coated wire (A) of Example 1 was immersed in a 1.0% by weight aqueous solution of polyethylene glycol monooleate (PGO) (oxyethylene repeating unit is 2), and the fluororesin-coated wire (A) Was allowed to stand in the aqueous solution for 30 minutes, and then the fluororesin-coated wire (A) was taken out, sufficiently washed with water and dried at room temperature. The coating thickness of polyethylene glycol monooleate (PGO) was 0.1 μm to 2 μm. This fluororesin-coated wire (d) had a dynamic friction resistance value in a dry state of 6.0 mN and a dynamic friction resistance value in a wet state of 5.2 mN.
なお、湿潤状態でのフッ素樹脂被覆ワイヤーの動摩擦抵抗値は、ポリエチレン樹脂製チューブ１２の孔内に水を満たした以外、上記（４−１）に示される方法と同様の方法で測定した。 The dynamic friction resistance value of the fluororesin-coated wire in a wet state was measured by the same method as shown in (4-1) above, except that the holes in the polyethylene resin tube 12 were filled with water.
ポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)の１．０重量％の水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ)（オキシエチレンの繰り返し単位は２である）の１．０重量％のＰＯＯ水溶液に代えた以外は、実施例５と同様にして実施例１のフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）にポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ)をコーティングした。
このフッ素樹脂被覆ワイヤー（ホ）の乾燥状態の動摩擦抵抗値は６．８ｍＮであり、湿潤状態での動摩擦抵抗値は６．１ｍＮであった。
（比較例１）
A 1.0 wt% aqueous solution of polyethylene glycol monooleate (PGO) was replaced with a 1.0 wt% POO aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (POO) (oxyethylene repeating unit is 2). In the same manner as in Example 5, the fluororesin-coated wire (A) in Example 1 was coated with polyoxyethylene oleyl ether (POO).
This fluororesin-coated wire (e) had a dry dynamic friction resistance value of 6.8 mN, and a wet dynamic friction resistance value of 6.1 mN.
(Comparative Example 1)
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を高分子量フッ素樹脂液に添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆ワイヤー（へ）を作製した。 A fluororesin-coated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) particles were not added to the high molecular weight fluororesin liquid.
本比較例で作製されたフッ素樹脂被覆ワイヤー（へ）の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、図２に示される走査型電子顕微鏡写真は倍率２００倍で撮影されたものである。
また、このフッ素樹脂被覆ワイヤー（へ）の乾燥状態での動摩擦抵抗値は１１ｍＮであり、湿潤状態の動摩擦抵抗値は９．２ｍＮであった。
（比較例２）
（１）フッ素樹脂被膜に突起を有するフッ素樹脂被覆ワイヤーの作製
A scanning electron micrograph of the fluororesin-coated wire produced in this comparative example is shown in FIG. The scanning electron micrograph shown in FIG. 2 was taken at a magnification of 200 times.
Moreover, the dynamic friction resistance value in the dry state of this fluororesin-coated wire (f) was 11 mN, and the dynamic friction resistance value in the wet state was 9.2 mN.
(Comparative Example 2)
(1) Production of fluororesin-coated wire having protrusions on the fluororesin coating
高分子量フッ素樹脂液（デュポン社製８５５Ｎ−５１０）に高分子量フッ素樹脂パウダー（デュポン社製ＭＰ１３００）を、高分子量フッ素樹脂液の高分子フッ素樹脂固形分に対して２０重量％添加して混合し、フッ素樹脂塗布液（Ｄ）を調製した。 A high molecular weight fluororesin liquid (DuPont 855N-510) and a high molecular weight fluororesin powder (DuPont MP1300) are added at 20% by weight to the solid content of the high molecular weight fluororesin liquid and mixed. A fluororesin coating solution (D) was prepared.
次いで、実施例１のプライマー塗布ワイヤーに対してフッ素樹脂塗布液（Ｄ）を、浸漬法によって塗布した後、プライマー塗布ワイヤー上のフッ素樹脂塗布液（Ｄ）を常温（２５度Ｃ）で自然乾燥させた。その後、そのフッ素樹脂塗布液（Ｄ）塗布プライマー塗布ワイヤーを５５０度Ｃ〜７００度Ｃに設定された焼成炉で１分間焼成した。そして、そのフッ素樹脂塗布液（Ｄ）塗布プライマー塗布ワイヤーを室温まで冷却してフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）を作製した。なお、フッ素樹脂被膜の厚さは約５μｍであった。なお、本比較例で作製したフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）は特開２００４−１３０１２３号公報に開示される方法により作製したものである。 Next, after applying the fluororesin coating solution (D) to the primer coating wire of Example 1 by the dipping method, the fluororesin coating solution (D) on the primer coating wire is naturally dried at room temperature (25 degrees C). I let you. Thereafter, the fluororesin coating solution (D) coating primer coating wire was baked for 1 minute in a baking furnace set at 550 ° C. to 700 ° C. And the fluororesin coating liquid (D) application primer application wire was cooled to room temperature, and the fluororesin coating wire (g) was produced. The thickness of the fluororesin coating was about 5 μm. The fluororesin-coated wire (g) produced in this comparative example was produced by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130123.
このようにして得られたフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３の走査型電子顕微鏡写真の通り、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）のフッ素樹脂被膜には突起が形成されている。なお、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）の乾燥状態での動摩擦抵抗値は７．８ｍＮであった。 A scanning electron micrograph of the fluororesin-coated wire (g) thus obtained is shown in FIG. As shown in the scanning electron micrograph of FIG. 3, protrusions are formed on the fluororesin film of the fluororesin-coated wire (g). In addition, the dynamic friction resistance value in the dry state of the fluororesin-coated wire (g) was 7.8 mN.
次に、日本電子照射サービス（株）においてフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）に３０ｋＧｙの電子線を照射して滅菌処理を行った。電子線照射後のフッ素樹脂被膜では、図４の走査型電子顕微鏡写真に示されるように、突起が崩壊して失われていた。なお、電子線照射後のフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）の動摩擦抵抗値を測定した結果、その値は１２．５ｍＮまで上昇していた（つまり、摺動性は低下していた）。 Next, a sterilization treatment was performed by irradiating the fluororesin-coated wire (g) with a 30 kGy electron beam at JEOL Irradiation Service Co., Ltd. In the fluororesin film after the electron beam irradiation, as shown in the scanning electron micrograph of FIG. In addition, as a result of measuring the dynamic friction resistance value of the fluororesin-coated wire (g) after the electron beam irradiation, the value increased to 12.5 mN (that is, the slidability decreased).
１１ フッ素樹脂被覆ワイヤー
１２ ポリエチレン樹脂製チューブ
１３ 金属製治具
１４ チャック
１５ 引張試験機のロードセル
１７ 固定チャック
２０ 動摩擦抵抗値測定装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Fluororesin coated wire 12 Polyethylene resin tube 13 Metal jig 14 Chuck 15 Load cell of tensile tester 17 Fixed chuck 20 Dynamic frictional resistance measuring device
本発明に係るフッ素樹脂被覆物は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも摺動性が高く、電子線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することがないという特徴を有し、例えば、医療用ガイドワイヤーや、医療用ワイヤー、内視鏡、カテーテルなどの医療用器具機材、剃刀刃やカッターなどの日用品、厨房機器など、優れた摺動性や低摩擦抵抗値が必要とされる物に好適に適用することができる。 The fluororesin coating according to the present invention has a feature that the slidability is higher than that of a conventional fluororesin coating, and the slidability does not decrease even when sterilization treatment such as electron beam irradiation is performed. For example, medical equipment such as medical guide wires, medical wires, endoscopes, catheters, daily necessities such as razor blades and cutters, kitchen equipment, etc. require excellent slidability and low friction resistance. It can apply suitably to the thing made into.
Claims (17)
前記基材に被覆されるフッ素樹脂被膜と
を備え、
前記フッ素樹脂被膜には、凹形状の穴痕が形成されている
フッ素樹脂被覆物。 A substrate;
A fluororesin film coated on the substrate;
A fluororesin coating in which concave holes are formed on the fluororesin coating.
請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to claim 1, wherein the fluororesin coating includes a smooth surface and a plurality of the concave holes.
請求項１または２に記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to claim 1 or 2, wherein an average density of the concave hole marks is 1 piece / 1 cm 2 or more.
請求項１から３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to any one of claims 1 to 3, which is used as a medical member.
請求項４に記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to claim 4, wherein the medical member is a medical wire.
請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to any one of claims 1 to 5, which has been subjected to radiation irradiation sterilization treatment.
請求項６に記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to claim 6, wherein the radiation sterilization treatment is a radiation sterilization treatment by either electron beam or gamma ray irradiation.
請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物。 The fluororesin coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluororesin coating is hydrophilically coated.
高分子量フッ素樹脂分散液中に低分子量フッ素樹脂の粒子を混合してフッ素樹脂塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記基材に前記フッ素樹脂塗布液を塗布してフッ素樹脂塗布物を得る塗布物調製工程と、
前記フッ素樹脂塗布物を乾燥して塗布乾燥物を得る乾燥工程と、
前記塗布乾燥物を前記高分子量フッ素樹脂分散液中の高分子量フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱焼成して前記フッ素樹脂被覆物を得る被覆物作製工程と
を備えるフッ素樹脂被覆物の製造方法。 A method for producing a fluororesin coating according to claim 1,
A coating liquid preparation step of preparing a fluororesin coating liquid by mixing particles of a low molecular weight fluororesin in a high molecular weight fluororesin dispersion;
A coated product preparing step of applying the fluororesin coating solution to the substrate to obtain a fluororesin coated product;
A drying step of drying the fluororesin coated product to obtain a coated dried product;
A method for producing a fluororesin coating comprising: a coating preparation step of heating and baking the coated dry product at a temperature equal to or higher than a melting point of the high molecular weight fluororesin in the high molecular weight fluororesin dispersion.
請求項９に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 9, further comprising a sterilization step of sterilizing the fluororesin coating with radiation.
請求項９または１０に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to claim 9 or 10, further comprising a coating step of coating the fluororesin coating with a hydrophilic material.
請求項９から１１のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 11, wherein the low molecular weight fluororesin has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
請求項９から１２のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 12, wherein the low molecular weight fluororesin has a thermal decomposition starting temperature of 260 ° C or higher and 370 ° C or lower.
請求項９から１３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 13, wherein the low molecular weight fluororesin is a low molecular weight polytetrafluoroethylene resin.
請求項９から１４のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 14, wherein the particles of the low molecular weight fluororesin have an average particle diameter of 0.1 µm to 30 µm.
請求項９から１５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 15, wherein the low molecular weight fluororesin particles are mixed in an amount of 5 wt% to 60 wt% with respect to the weight of the high molecular weight fluororesin.
請求項９から１６のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。 The high molecular weight fluororesin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), at least one fluororesin selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (PETFE), or at least selected from the above group The method for producing a fluororesin coating according to any one of claims 9 to 16, which is a blend of two types of fluororesins.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010052348A JP2010234808A (en) | 2009-03-11 | 2010-03-09 | Fluororesin coated object, and manufacturing method therefor |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009057652 | 2009-03-11 | ||
| JP2010052348A JP2010234808A (en) | 2009-03-11 | 2010-03-09 | Fluororesin coated object, and manufacturing method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010234808A true JP2010234808A (en) | 2010-10-21 |
Family
ID=43089592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010052348A Pending JP2010234808A (en) | 2009-03-11 | 2010-03-09 | Fluororesin coated object, and manufacturing method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010234808A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103676576A (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Nok株式会社 | Fixation member and fixation apparatus having the fixation member |
| WO2015141094A1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | テルモ株式会社 | Manufacturing method and manufacturing apparatus for long medical treatment object |
| JP2015196314A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社日本触媒 | Laminated coating film |
| KR101830730B1 (en) | 2016-01-03 | 2018-04-04 | 이장우 | The medical guide wire and a method of manufacturing |
-
2010
- 2010-03-09 JP JP2010052348A patent/JP2010234808A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103676576A (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Nok株式会社 | Fixation member and fixation apparatus having the fixation member |
| US20140086652A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Nok Corporation | Fixation member and fixation apparatus having the fixation member |
| WO2015141094A1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | テルモ株式会社 | Manufacturing method and manufacturing apparatus for long medical treatment object |
| JP2015196314A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社日本触媒 | Laminated coating film |
| KR101830730B1 (en) | 2016-01-03 | 2018-04-04 | 이장우 | The medical guide wire and a method of manufacturing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5049596B2 (en) | Catheter and method for manufacturing the same | |
| KR101062613B1 (en) | Medical guide wire and its manufacturing method | |
| US8932694B2 (en) | Fluorinated polymers and lubricious coatings | |
| AU2004305558B2 (en) | Implantable medical devices with fluorinated polymer coatings, and methods of coating thereof | |
| CN110062636B (en) | Method of applying a fast-curing silicone lubricious coating | |
| US9259219B2 (en) | Surgical needle coatings and methods | |
| JP2007202846A (en) | Slidable member and its manufacturing method | |
| JP2010234808A (en) | Fluororesin coated object, and manufacturing method therefor | |
| JP2007202846A5 (en) | ||
| ES2663830T3 (en) | Coatings for surgical needles and method for manufacturing | |
| AU2010315657B2 (en) | Surgical needle coatings and methods | |
| JP2007082802A (en) | Medical catheter tube | |
| JP2007229452A (en) | Medical tube and its manufacturing method | |
| JP2004130123A (en) | Medical guide wire and manufacturing method therefor | |
| CN107760120B (en) | A kind of polytetrafluorethylecoatings coatings composition for seal wire surface | |
| JP7229458B2 (en) | Amorphous carbon film and manufacturing method thereof | |
| US9694117B2 (en) | Antithrombotic medical materials and medical apparatus using the same materials | |
| JP2016165422A (en) | Antithrombotic adhesive composition, and medical supply using antithrombotic adhesive composition and method for producing the same | |
| JP2020157062A (en) | Long body for medical use | |
| JP2021101750A (en) | Medical tool | |
| JP2005219469A (en) | Polymer molded article excellent in lubricity, and its production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120302 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120703 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120706 |