JP2010231078A - Image forming apparatus - Google Patents

Image forming apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2010231078A
JP2010231078A JP2009080050A JP2009080050A JP2010231078A JP 2010231078 A JP2010231078 A JP 2010231078A JP 2009080050 A JP2009080050 A JP 2009080050A JP 2009080050 A JP2009080050 A JP 2009080050A JP 2010231078 A JP2010231078 A JP 2010231078A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
image
resin
acid
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009080050A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5453874B2 (en
Inventor
Yasuhiro Oda
康弘 織田
Kazuhiko Arai
和彦 新井
Toru Teshigahara
亨 勅使川原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Priority to JP2009080050A priority Critical patent/JP5453874B2/en
Publication of JP2010231078A publication Critical patent/JP2010231078A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5453874B2 publication Critical patent/JP5453874B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming apparatus which suppresses uneven deposition of a lubricant on a charging roll even when being used for a long period of time and is capable of obtaining an image in which the occurrence of image unevenness is suppressed. <P>SOLUTION: The image forming apparatus includes: an image holder 1; a charging means having a charging roll which charges the image holder while being brought into contact with the surface of the image holder and has ten-point average surface roughness Rz of 2 to 20 μm; an electrostatic latent image-forming means which forms an electrostatic latent image on the charged image holder; a developing means which develops the electrostatic latent image formed on the image holder by toner to form a toner image, wherein the toner has a lubricant externally stuck thereto; a transfer means which transfers the toner image to a body to be transferred; and a toner removing means which removes tone remaining on the surface of the image holder after the transfer of the toner image. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、画像形成装置に関する。   The present invention relates to an image forming apparatus.

近年、プリンタや複写機を中心とする画像形成装置が広く普及しており、このような画像形成装置を構成する様々な要素に関する技術も広く普及している。画像形成装置の中でも電子写真方式を採用している画像形成装置では、帯電装置を用いて像保持体を帯電させ、帯電した像保持体上に周囲の電位とは電位が異なる静電潜像が形成される。このようにして形成された静電潜像は、トナーを含む現像剤で現像された後、最終的に記録媒体上に転写される。最近では、像保持体や帯電装置などの画像形成装置の構成要素が一体になったプロセスカートリッジが市場で中心となっている。このプロセスカートリッジを画像形成装置に組み込むことで、像保持体や帯電装置を含む、複数の構成要素をまとめて画像形成装置に備えるので、保守、管理などが容易となる。   In recent years, image forming apparatuses such as printers and copying machines have been widely used, and techniques relating to various elements constituting such image forming apparatuses have also been widely used. Among image forming apparatuses that employ an electrophotographic method, an image carrier is charged using a charging device, and an electrostatic latent image having a potential different from the surrounding potential is formed on the charged image carrier. It is formed. The electrostatic latent image formed in this way is developed with a developer containing toner, and is finally transferred onto a recording medium. Recently, a process cartridge in which components of an image forming apparatus such as an image holding member and a charging device are integrated has become the center of the market. By incorporating this process cartridge into the image forming apparatus, a plurality of components including the image carrier and the charging device are collectively provided in the image forming apparatus, so that maintenance and management are facilitated.

また、電子写真方式を採用している画像形成装置では、感光体(像保持体)の表面に潤滑剤を供給させる技術は一般に知られている(例えば、特許文献1参照)。更に現像剤に潤滑剤を含有させる技術も開示されている(例えば、特許文献2参照)。   In an image forming apparatus employing an electrophotographic system, a technique for supplying a lubricant to the surface of a photoreceptor (image carrier) is generally known (for example, see Patent Document 1). Furthermore, a technique for incorporating a lubricant into the developer is also disclosed (for example, see Patent Document 2).

一方、帯電装置は、像保持体を帯電させるという働きをする装置であり、像保持体に直接接触して像保持体を帯電させる接触帯電方式の帯電装置と、像保持体とは接触せずにコロナ放電などにより像保持体を帯電させる非接触帯電方式の帯電装置との2種類の帯電装置に大別される。   On the other hand, the charging device is a device that functions to charge the image carrier, and the contact charging type charging device that directly contacts the image carrier and charges the image carrier is not in contact with the image carrier. The charging device is roughly classified into two types, that is, a non-contact charging type charging device that charges the image carrier by corona discharge or the like.

接触帯電方式の帯電装置には、例えば、像保持体表面と直接接触し、像保持体表面の動きに合わせて回転して像保持体を帯電させる帯電ロールなどの帯電部材が備えられている。帯電手段としては、コスト、省スペースの面で有利である帯電ロールが好ましく、例えば、基材と、基材の外周面に形成された弾性層とによって構成された帯電ロールが挙げられる(例えば、特許文献3参照)。   The charging device of the contact charging system includes, for example, a charging member such as a charging roll that directly contacts the surface of the image carrier and rotates in accordance with the movement of the surface of the image carrier to charge the image carrier. As the charging means, a charging roll that is advantageous in terms of cost and space saving is preferable, and examples thereof include a charging roll constituted by a base material and an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the base material (for example, (See Patent Document 3).

また、帯電ロールのクリーニング手段を設けたり、帯電ロールの表面の材質を付着しにくい材質にするなどの技術が開示されている。更に表面に凹凸をつけた帯電ロールが提案されている。   Further, techniques such as providing a charging roll cleaning means and making the surface of the charging roll difficult to adhere are disclosed. Furthermore, charging rolls having a surface with irregularities have been proposed.

特開2000−35727号公報JP 2000-35727 A 特開平11−249519号公報JP-A-11-249519 特開平6−250435号公報JP-A-6-250435

本発明は、潤滑剤の帯電ロールへの付着ムラが抑制される画像形成装置を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an image forming apparatus in which uneven adhesion of a lubricant to a charging roll is suppressed.

上記課題は、以下の本発明によって達成される。
すなわち、請求項1に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体表面に接触しながら該像保持体を帯電させ、表面の十点平均表面粗さRzが2μm以上20μm以下の範囲である帯電ロールを有する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナーが潤滑剤が外添付着しているトナーである現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
トナー像を転写した後の前記像保持体の表面に残存するトナーを除去するトナー除去手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置である。
The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the invention according to claim 1
An image carrier,
A charging unit having a charging roll that charges the image carrier while being in contact with the surface of the image carrier and has a 10-point average surface roughness Rz of 2 μm or more and 20 μm or less;
Electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier;
A developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the image holding body with toner to form a toner image, and the toner is a toner to which a lubricant is attached;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
A toner removing means for removing toner remaining on the surface of the image carrier after the toner image is transferred;
An image forming apparatus comprising:

請求項2に係る発明は、
前記潤滑剤が、フッ素系樹脂の粒子であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置である。
The invention according to claim 2
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the lubricant is a fluorine resin particle.

請求項3に係る発明は、
前記潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレンの粒子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置である。
The invention according to claim 3
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the lubricant is particles of polytetrafluoroethylene.

請求項4に係る発明は、
前記トナーにおける潤滑剤の添加量が、0.05質量%以上1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の画像形成装置である。
である。
The invention according to claim 4
The image forming apparatus according to claim 1, wherein an addition amount of the lubricant in the toner is 0.05% by mass or more and 1% by mass or less.
It is.

請求項5に係る発明は、
前記潤滑剤の前記トナーへの外添付着率が、70個数%以上100個数%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の画像形成装置である
The invention according to claim 5
5. The image forming apparatus according to claim 1, wherein an external attachment ratio of the lubricant to the toner is 70% by number to 100% by number.

請求項6に係る発明は、
前記帯電ロールが最表面層を有し、該最表面層が多孔質充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の画像形成装置である。
The invention according to claim 6
The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the charging roll has an outermost surface layer, and the outermost surface layer contains a porous filler.

請求項7に係る発明は、
前記像保持体が最表面層を有し、該像保持体の最表面層が前記潤滑剤と同材料からなる粒子を含有することを特徴とする請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の画像形成装置である。
The invention according to claim 7 provides:
7. The image holding member according to claim 1, wherein the image holding member has an outermost surface layer, and the outermost surface layer of the image holding member contains particles made of the same material as the lubricant. The image forming apparatus described in the above.

請求項1に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、潤滑剤の帯電ロールへの付着ムラが抑制される。
請求項2に係る発明によれば、潤滑剤がフッ素系樹脂の粒子でない場合に比べ、潤滑剤の帯電ロールへの画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。
請求項3に係る発明によれば、潤滑剤がポリテトラフルオロエチレンの粒子でない場合に比べ、潤滑剤の帯電ロールへの画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。
According to the first aspect of the present invention, uneven adhesion of the lubricant to the charging roll is suppressed as compared with the case where this configuration is not provided.
According to the second aspect of the present invention, the effect that the unevenness of the image of the lubricant on the charging roll is suppressed is remarkable as compared with the case where the lubricant is not a fluorine resin particle.
According to the third aspect of the present invention, the effect that the unevenness of the image of the lubricant on the charging roll is suppressed is more significant than when the lubricant is not polytetrafluoroethylene particles.

請求項4に係る発明によれば、トナーにおける潤滑剤の添加量が0.05質量%以上1質量%以下でない場合に比べ、長期にわたり経時使用した場合においても、潤滑剤の帯電ロールへの画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。
請求項5に係る発明によれば、潤滑剤の前記トナーへの外添付着率が、70個数%以上100個数%以下でない場合に比べ、潤滑剤の帯電ロールへの画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。
According to the invention of claim 4, the image of the lubricant on the charging roll can be obtained even when the lubricant is used over a long period of time as compared with the case where the addition amount of the lubricant in the toner is not 0.05% by mass or more and 1% by mass or less. The effect that unevenness is suppressed becomes remarkable.
According to the fifth aspect of the present invention, image unevenness of the lubricant on the charging roll is suppressed compared to a case where the external attachment rate of the lubricant to the toner is not 70% by number or more and 100% by number or less. The effect becomes remarkable.

請求項6に係る発明によれば、帯電ロールの最表面層が多孔質充填剤を含有しない場合に比べ、画像欠陥が発生しない。
請求項7に係る発明によれば、像保持体の最表面層が潤滑剤と同種の粒子を含有しない場合に比べ、画像欠陥が発生しない。
According to the sixth aspect of the present invention, image defects do not occur as compared with the case where the outermost surface layer of the charging roll does not contain a porous filler.
According to the seventh aspect of the invention, image defects do not occur as compared with the case where the outermost surface layer of the image carrier does not contain the same kind of particles as the lubricant.

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態における帯電装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the charging device in this embodiment. 本実施形態における電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic photosensitive member in the present embodiment. 本実施形態における電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the other example of the electrophotographic photoreceptor in this embodiment. 本実施形態における電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the other example of the electrophotographic photoreceptor in this embodiment. 本実施形態における電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the other example of the electrophotographic photoreceptor in this embodiment. 本実施形態における電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the other example of the electrophotographic photoreceptor in this embodiment. 帯電部材用クリーニングロールと帯電ロールとの配置位置を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for explaining the arrangement position of the charging member cleaning roll and the charging roll.

本発明の実施の形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体表面に接触しながら該像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、トナー像を転写した後の前記像保持体の表面に残存するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、前記帯電手段が、表面粗さRzが2μm以上20μm以下の範囲である最表面層を有する帯電ロールを備え、前記トナーが、潤滑剤が外添付着しているトナーであることを特徴とする。
Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
The image forming apparatus according to this embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the image carrier while being in contact with the surface of the image carrier, and a static image that forms an electrostatic latent image on the charged image carrier. An electrostatic latent image forming unit; a developing unit that develops an electrostatic latent image formed on the image holding member with toner to form a toner image; a transfer unit that transfers the toner image to a transfer target; and a toner image A toner removing unit that removes toner remaining on the surface of the image carrier after transferring the toner, and the charging unit has a top surface layer having a surface roughness Rz in the range of 2 μm to 20 μm. A roller is provided, and the toner is a toner to which a lubricant is attached.

感光体(像保持体)の長寿命化を達成するためには、帯電ロールの経時汚染(主にトナーおよび外添剤)を抑制することと、感光体の膜磨耗を抑制することを両面で達成する必要がある。
帯電ロールの経時汚染を抑制するためには、クリーニング装置の適用、表面材質からの改善、表面の粗面化などのアプローチが既に提案されている。これらの施策は、感光体の磨耗を抑制するために、軟質の潤滑剤を供給しない場合においては、帯電ロールの汚染を抑制するという効果が発揮されるが、帯電ロールによる放電ストレス、放電生成物により、感光体の表面摩擦抵抗が増加することにより、感光体の膜磨耗が顕著で感光体の長寿命化が実現されない。
In order to achieve a longer life of the photoreceptor (image carrier), it is necessary to suppress contamination with time (mainly toner and external additives) of the charging roll and to suppress film abrasion of the photoreceptor. Need to achieve.
In order to suppress the aging contamination of the charging roll, approaches such as application of a cleaning device, improvement from the surface material, and surface roughening have already been proposed. These measures have the effect of suppressing the contamination of the charging roll when no soft lubricant is supplied in order to suppress the wear of the photosensitive member. As a result, the surface frictional resistance of the photoconductor increases, so that the film wear of the photoconductor is significant and the life of the photoconductor is not extended.

一方、感光体の膜磨耗を抑制するために、感光体に対して潤滑剤を供給することにより、帯電時に生じる感光体表面の摩擦抵抗の増加が抑制される。よって感光体の膜磨耗が抑制される。この潤滑剤は、一般的に軟質であり、感光体上に供給され、効果が発揮される。潤滑剤の供給方法としては、トナーに含有させて供給することにより、新たな装置を付加させることなく構成上、及びコスト上有利となる。ただし、長期にわたり経時使用した場合に、潤滑剤の帯電ロールへの付着ムラが発生し、帯電ロールの抵抗がムラになってしまい、画像ムラが発生し、感光体の長寿命化が実現されない。   On the other hand, by supplying a lubricant to the photoconductor in order to suppress film abrasion of the photoconductor, an increase in the frictional resistance on the surface of the photoconductor generated during charging is suppressed. Therefore, film abrasion of the photoreceptor is suppressed. This lubricant is generally soft and is supplied onto the photoreceptor so that the effect is exhibited. As a method for supplying the lubricant, it is advantageous in terms of structure and cost without adding a new device by supplying the toner in the toner. However, when used over time for a long period of time, uneven adhesion of the lubricant to the charging roll occurs, the resistance of the charging roll becomes uneven, image unevenness occurs, and the life of the photoreceptor cannot be extended.

上記の問題を解決するためには、トナーや無機外添剤(シリカやチタン)の帯電ロールへの付着を抑制しつつ、完全には除去しにくい潤滑剤の付着に対しても、画像欠陥を起こさない構成にすることが考えられる。
本実施形態に係る画像形成装置は、前記帯電手段が、表面粗さRzが2μm以上20μm以下の範囲である最表面層を有する帯電ロールとし、更に、前記トナーが、潤滑剤が外添付着しているトナーとすることにより、帯電するときに生じる感光体表面の摩擦抵抗増加が抑制され、更に、長期にわたり経時使用した場合においても、潤滑剤の帯電ロールへの付着ムラが抑制され、帯電ロールの抵抗がムラになることによる画像ムラが発生することが抑制される。
In order to solve the above-mentioned problems, image defects are also prevented against adhesion of a lubricant that is difficult to completely remove while suppressing adhesion of toner and inorganic external additives (silica and titanium) to the charging roll. It is conceivable that the configuration does not occur.
In the image forming apparatus according to this embodiment, the charging unit is a charging roll having an outermost surface layer having a surface roughness Rz in a range of 2 μm to 20 μm, and the toner is attached to a lubricant. In this case, the increase in frictional resistance on the surface of the photoconductor generated when charging is suppressed, and even when the toner is used over a long period of time, uneven adhesion of the lubricant to the charging roll is suppressed. Occurrence of image unevenness due to uneven resistance is suppressed.

図1は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。図1に示す画像形成装置100は、画像形成装置本体(図示せず)に、少なくとも帯電装置(帯電手段)21を備えるプロセスカートリッジ20と、静電潜像形成手段としての露光装置30と、転写手段としての転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置30はプロセスカートリッジ20の開口部から電子写真感光体1(像保持体)に露光される位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体1に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体1に接する位置に配置されている。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a process cartridge 20 having at least a charging device (charging means) 21 in an image forming apparatus main body (not shown), an exposure device 30 as an electrostatic latent image forming means, and a transfer. A transfer device 40 as means and an intermediate transfer member 50 are provided. In the image forming apparatus 100, the exposure device 30 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 1 (image holding member) is exposed from the opening of the process cartridge 20, and the transfer device 40 is interposed via the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer member 50 is disposed at a position where a part of the intermediate transfer member 50 is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1.

プロセスカートリッジ20は、ケース内に電子写真感光体(像保持体)1とともに、帯電装置21、現像手段としての現像装置25、クリーニング装置(トナー除去手段)27および繊維状部材(平ブラシ状)29を、取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。そして、帯電装置(帯電手段)21が、帯電ロール12とクリーニングロール10とにより構成されている。   The process cartridge 20 includes an electrophotographic photosensitive member (image carrier) 1 in a case, a charging device 21, a developing device 25 as a developing device, a cleaning device (toner removing device) 27, and a fibrous member (flat brush shape) 29. Are combined and integrated by mounting rails. The case is provided with an opening for exposure. A charging device (charging means) 21 is composed of a charging roll 12 and a cleaning roll 10.

ここで、クリーニングロール10は、次の条件で帯電ロール12に接して配設されることが好ましい。図11に示すように、帯電ロール12、クリーニングロール10、および電子写真感光体1の各軸と直交した断面において、帯電ロール12の軸点を通り重力方向に対して平行な線(図11における点線)と帯電ロール12の外周とが交差する位置のうち、帯電ロール12の軸点よりも重力方向上方側の位置をαとし、帯電ロール12と電子写真感光体1との接触位置をβとしたとき、クリーニングロール10は、当該クリーニングロール10と帯電ロール12との接触部γが、帯電ロール12の軸点よりも電子写真感光体1の配設位置側で位置αと位置βとで挟まれる帯電ロール12の外周T以外に位置するように配設することが好ましい。   Here, the cleaning roll 10 is preferably disposed in contact with the charging roll 12 under the following conditions. As shown in FIG. 11, in a cross section orthogonal to each axis of the charging roll 12, the cleaning roll 10, and the electrophotographic photosensitive member 1, a line passing through the axis of the charging roll 12 and parallel to the direction of gravity (in FIG. 11). Of the positions where the dotted line) and the outer periphery of the charging roll 12 intersect, the position above the axis of the charging roll 12 in the direction of gravity is α, and the contact position between the charging roll 12 and the electrophotographic photosensitive member 1 is β. In this case, the cleaning roll 10 is sandwiched between the position α and the position β on the side where the electrophotographic photosensitive member 1 is disposed with respect to the contact point γ between the cleaning roll 10 and the charging roll 12 with respect to the axis of the charging roll 12. The charging roll 12 is preferably disposed so as to be located outside the outer periphery T of the charging roll 12.

このようにクリーニングロール10を配設することで、クリーニングロール10から脱落した異物が帯電ロール12および電子写真感光体1の上に落下することが防止される。このため、当該異物による電子写真感光体1への帯電不良が抑制されるので、画質上の色点発生が防止され、長期にわたり画質不良を防止する。   By disposing the cleaning roll 10 in this way, it is possible to prevent foreign matters that have fallen off the cleaning roll 10 from falling onto the charging roll 12 and the electrophotographic photosensitive member 1. For this reason, since the charging failure to the electrophotographic photosensitive member 1 due to the foreign matter is suppressed, the generation of the color point in the image quality is prevented, and the image quality failure is prevented for a long time.

<帯電手段>
本実施形態における帯電手段は、表面の十点平均表面粗さRzが2μm以上20μm以下の範囲である帯電ロールを備える。以下、本実施形態における帯電手段を構成要素ごとに説明する。
<Charging means>
The charging means in this embodiment includes a charging roll having a 10-point average surface roughness Rz of 2 μm or more and 20 μm or less. Hereinafter, the charging means in this embodiment will be described for each component.

(帯電ロール)
先ず、本実施形態における帯電ロールについて説明する。本実施形態における帯電ロールは、画像形成装置に備えられる像保持体の表面を帯電させる帯電部材であり、基材と、基材上に設けられ、かつ像保持体に接触する最表面層とを有することが好ましい。
(Charging roll)
First, the charging roll in this embodiment will be described. The charging roll in the present embodiment is a charging member that charges the surface of the image carrier provided in the image forming apparatus, and includes a base material and an outermost surface layer provided on the base material and in contact with the image carrier. It is preferable to have.

また、帯電ロールは、基材と、基材上に設けられた最表面層とを少なくとも有するものが好ましく、その層構成は特に限定されず、基材上に直接最表面層を設けてもよく、基材と最表面層とにはさまれる弾性層など、1層以上の中間層を設けてもよい。
なお、本実施形態における帯電ロールは、基材表面に弾性層と、最表面層とをこの順に設けた層構成を有する帯電ロールであることが好ましい。
以下、本実施形態における帯電ロールについてより詳細に説明する。
The charging roll preferably has at least a base material and an outermost surface layer provided on the base material, and the layer configuration is not particularly limited, and the outermost surface layer may be provided directly on the base material. One or more intermediate layers such as an elastic layer sandwiched between the base material and the outermost surface layer may be provided.
In addition, it is preferable that the charging roll in this embodiment is a charging roll which has the layer structure which provided the elastic layer and the outermost surface layer in this order on the base-material surface.
Hereinafter, the charging roll in the present embodiment will be described in more detail.

[基材]
基材(支持体)は、帯電ロールの電極および支持部材として機能するもので、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼などの金属または合金;クロム、ニッケルなど鍍金処理を施した鉄;導電性の樹脂などの導電性の材質で構成されたものを用いればよい。尚、本実施形態において、導電性とは、25℃における体積抵抗率が1×10Ωcm以下である場合をいう。また、後記半導電性とは、25℃における体積抵抗率が1×10Ωcm以上1×1013Ωcm以下である場合をいい、絶縁性とは、25℃における体積抵抗率が1×1014Ωcm以上である場合をいう。
[Base material]
The base material (support) functions as an electrode and a support member of the charging roll. For example, a metal or alloy such as aluminum, copper alloy, or stainless steel; iron subjected to plating treatment such as chromium or nickel; What is necessary is just to use what was comprised with electroconductive materials, such as resin. In addition, in this embodiment, electroconductivity means the case where the volume resistivity in 25 degreeC is 1 * 10 < 5 > ohm-cm or less. In addition, the semiconductivity described later refers to the case where the volume resistivity at 25 ° C. is 1 × 10 7 Ωcm or more and 1 × 10 13 Ωcm or less, and the insulation refers to the volume resistivity at 25 ° C. of 1 × 10 14. The case where it is Ωcm or more.

[弾性層]
弾性層は、例えばゴム材中に導電剤を分散させることによって好ましく形成される。ゴム材としては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン3元共重合ゴム(EPDM)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、天然ゴムなど、およびこれらのブレンドゴムなどが挙げられる。尚、本実施形態において、弾性層とはゴム状弾性を有する材料より構成される層をいい、導電剤とは抵抗を低くするための化合物をいう。
[Elastic layer]
The elastic layer is preferably formed, for example, by dispersing a conductive agent in a rubber material. Rubber materials include isoprene rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, polyurethane, silicone rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide- Examples include allyl glycidyl ether copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), natural rubber, and blended rubbers thereof. In the present embodiment, the elastic layer refers to a layer composed of a material having rubber-like elasticity, and the conductive agent refers to a compound for reducing resistance.

前記ゴム材は、上記の中でも、ポリウレタン、シリコーンゴム、EPDM、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、NBRおよびこれらのブレンドゴムが好ましい。これらのゴム材は発泡したものであっても無発泡のものであってもよい。   Among the above, the rubber material is preferably polyurethane, silicone rubber, EPDM, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber, NBR or a blend rubber thereof. These rubber materials may be foamed or non-foamed.

一方、導電剤としては、電子導電剤やイオン導電剤などが挙げられる。   On the other hand, examples of the conductive agent include an electronic conductive agent and an ionic conductive agent.

電子導電剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック;熱分解カーボン;グラファイト;アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの各種導電性金属または合金;酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体などの各種導電性金属酸化物;絶縁物質の表面を導電化処理したもの;ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの粉末が挙げられる。   Examples of the electronic conductive agent include carbon black such as ketjen black and acetylene black; pyrolytic carbon; graphite; various conductive metals or alloys such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; tin oxide, indium oxide, and titanium oxide. And various conductive metal oxides such as tin oxide-antimony oxide solid solution and tin oxide-indium oxide solid solution; those obtained by conducting the surface of an insulating material; and powders such as conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline.

また、イオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩;リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の金属塩などが挙げられる。   Examples of the ionic conductive agent include ammonium salts such as tetraethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride; alkali metals such as lithium and magnesium, and metal salts of alkaline earth metals.

これらの導電剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、弾性層中に添加される導電剤の添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、ゴム材100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下の範囲であることが好ましく、15質量部以上25質量部以下の範囲であることがより好ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、ゴム材100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下の範囲であることが好ましく、0.5質量部以上3.0質量部以下の範囲であることがより好ましい。   These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the conductive agent added to the elastic layer is not particularly limited, but in the case of the electronic conductive agent, it is in the range of 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber material. The range is preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. On the other hand, in the case of the ionic conductive agent, it is preferably in the range of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber material, and 0.5 to 3.0 parts by mass. The following range is more preferable.

弾性層の形成に際しては、この層を構成する導電剤、ゴム材、その他の成分(加硫剤や必要に応じて添加される発泡剤など)の各成分の混合方法や混合順序は特に限定されないが、一般的な方法としては、全成分をあらかじめタンブラー、Vブレンダーなどで混合し、押出機によってムラ無く溶融混合する方法などが挙げられる。   When forming the elastic layer, there is no particular limitation on the mixing method and order of mixing the components of the conductive agent, rubber material, and other components (such as a vulcanizing agent and a foaming agent that is added as necessary) constituting the layer. However, as a general method, a method in which all components are mixed in advance with a tumbler, a V blender, etc., and melt-mixed without unevenness by an extruder can be used.

[最表面層]
次に、最表面層について説明する。本実施形態における帯電ロールは、表面の十点平均表面粗さRz(以下、単に「表面粗さRz」という。)が2μm以上20μm以下の範囲であり、最表面層の表面粗さRzが2μm以上20μm以下であることが好ましい。該最表面層の表面粗さRzが2μm未満であると、トナーや、トナーに外添している無機外添剤の帯電ロールへの付着が発生し、得られる画像にスジ状の画像欠陥が発生してしまう。一方、前記最表面層の表面粗さRzが20μmを超えると、異常放電により、長期使用において最表面層に割れが発生し、画像欠陥が発生してしまう。前記最表面層の表面粗さRzは、4μm以上18μm以下の範囲であることが好ましく、8μm以上15μm以下の範囲であることがより好ましい。
[Outermost surface layer]
Next, the outermost surface layer will be described. The charging roll in this embodiment has a surface ten-point average surface roughness Rz (hereinafter simply referred to as “surface roughness Rz”) in the range of 2 μm or more and 20 μm or less, and the surface roughness Rz of the outermost surface layer is 2 μm. It is preferably 20 μm or less. When the surface roughness Rz of the outermost surface layer is less than 2 μm, adhesion of the toner or the inorganic external additive externally added to the toner to the charging roll occurs, and the resulting image has streak-like image defects. Will occur. On the other hand, when the surface roughness Rz of the outermost surface layer exceeds 20 μm, cracks occur in the outermost surface layer during long-term use due to abnormal discharge, and image defects occur. The surface roughness Rz of the outermost surface layer is preferably in the range of 4 μm to 18 μm, and more preferably in the range of 8 μm to 15 μm.

前記最表面層の表面粗さRz(十点平均粗さ)は、後述するように多孔質充填剤の粒径、多孔質充填剤の添加量、最表面層の厚みなどを調整することにより、制御される。   The surface roughness Rz (ten-point average roughness) of the outermost surface layer is adjusted by adjusting the particle size of the porous filler, the added amount of the porous filler, the thickness of the outermost surface layer, and the like as described later. Be controlled.

前記最表面層の表面粗さRz(十点平均粗さ)は、JIS B0601(1994)の方法により測定する。   The surface roughness Rz (ten-point average roughness) of the outermost surface layer is measured by the method of JIS B0601 (1994).

帯電ロールの最表面層を構成する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。   The resin constituting the outermost surface layer of the charging roll is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resin, acrylic resin, and urethane resin.

最表面層の主成分はポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリアミド樹脂はトナーおよび外添剤などが付着しにくいため、耐汚染性が良好である。また、画像形成装置の像保持体との接触による摩擦帯電をおこし、像保持体を正に帯電させにくい。なお、ここで、「主成分」とは最表面層を構成する樹脂のうち50質量%以上のことをいう。この主成分のポリアミド樹脂は、最表面層に含まれる樹脂全体を100質量%とした場合に、50質量%以上99質量%以下の範囲で含まれていることが好ましく、60質量%以上99質量%以下の範囲で含まれていることがより好ましい。   The main component of the outermost surface layer is preferably a polyamide resin. Polyamide resin has good antifouling property because it is difficult for toner and external additives to adhere to it. Further, frictional charging is caused by contact with the image carrier of the image forming apparatus, and it is difficult to charge the image carrier positively. Here, the “main component” means 50% by mass or more of the resin constituting the outermost surface layer. The main component polyamide resin is preferably contained in the range of 50% by mass or more and 99% by mass or less, based on 100% by mass of the entire resin contained in the outermost surface layer, and 60% by mass or more and 99% by mass. It is more preferable that it is contained in the range of% or less.

前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はないが、ポリアミド樹脂ハンドブック,福本修,8400(日刊工業新聞社)に記述のポリアミド樹脂が挙げられ、その中でも、浸漬法などの塗膜形成方法により最表面層を簡易に形成するなどの点から、メタノール、エタノールなどのアルコールに可溶なアルコール可溶性ポリアミド樹脂などの溶剤可溶性ポリアミド樹脂が好ましく、アルコール可溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。   The polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resins described in the polyamide resin handbook, Osamu Fukumoto, 8400 (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.). Among them, the outermost surface layer is formed by a coating film forming method such as an immersion method. From the viewpoint of easily forming the solvent, a solvent-soluble polyamide resin such as an alcohol-soluble polyamide resin soluble in alcohol such as methanol or ethanol is preferable, and an alcohol-soluble polyamide resin is more preferable.

前記溶剤可溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,6、ナイロン6,10などのナイロンをアルコキシアルキル化したN−アルコキシアルキル化ナイロン、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,6、ナイロン6,10などのうち少なくとも2つの共重合体である共重合ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミド樹脂が挙げられる。   Examples of the solvent-soluble polyamide resin include N-alkoxyalkylated nylon obtained by alkoxyalkylating nylon such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,10, etc., nylon 6, nylon 11, nylon 12, alcohol-soluble polyamide resins such as copolymer nylon, which is a copolymer of at least two of nylon 6, 6, nylon 6, 10, and the like.

前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、長期の帯電維持性により優れるなどの点からN−アルコキシメチル化ナイロンが好ましく、さらにはN−メトキシメチル化ナイロンがより好ましい。   The alcohol-soluble polyamide resin is preferably N-alkoxymethylated nylon, more preferably N-methoxymethylated nylon, from the viewpoint of excellent long-term charge retention.

前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、1万以上10万未満であることが好ましい。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が1万未満であると膜の強度が弱くなる場合があり、10万を超えると膜にムラが発生する場合がある。また、カーボンブラックなどの導電剤などの分散性が良好であるなどの点から、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が上記範囲内で小さい方が好ましい。   The weight average molecular weight of the polyamide resin is preferably 10,000 or more and less than 100,000. When the weight average molecular weight of the polyamide resin is less than 10,000, the strength of the film may be weakened, and when it exceeds 100,000, the film may be uneven. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the polyamide resin is smaller within the above range from the viewpoint of good dispersibility of a conductive agent such as carbon black.

前記最表面層は、主成分の樹脂以外の第2成分の樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。これらのうち、多孔質充填剤の分散性が良好であるなどの点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。主成分の樹脂に対する第2成分の樹脂は、樹脂全体を100質量%として、第2成分の樹脂の割合が0.01質量%以上50質量%以下の範囲が好ましく、0.1質量%以上40質量%以下の範囲がより好ましい。   The outermost surface layer preferably contains at least one of a polyvinyl acetal resin, a polyester resin, a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, and a benzoguanamine resin as a second component resin other than the main component resin. Among these, a polyvinyl acetal resin is preferable from the viewpoint of good dispersibility of the porous filler. The resin of the second component with respect to the resin of the main component is preferably in the range of 0.01% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the whole resin, and 0.1% by mass to 40% by mass. A range of less than or equal to mass% is more preferred.

この最表面層において、例えば、アルコール可溶性ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂と、第2成分の樹脂とを加熱などにより反応させて3次元架橋などの架橋を行わせてもよい。これにより、帯電ロールの耐久性が向上し、帯電ロールの表面の割れなどに起因する画像欠陥がほとんどなく、長期にわたって使用される。   In the outermost surface layer, for example, a polyamide resin such as an alcohol-soluble polyamide resin and the second component resin may be reacted by heating or the like to perform crosslinking such as three-dimensional crosslinking. As a result, the durability of the charging roll is improved, and there are almost no image defects due to cracks on the surface of the charging roll, and the charging roll is used over a long period of time.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタールなどで変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。   Examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, and partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal, acetoacetal, or the like.

ポリエステル樹脂としては、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂などが挙げられ、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。   Examples of the polyester resin include a polyester resin containing an acid-derived constituent component and an alcohol-derived constituent component, and may contain other components as necessary.

ポリエステル樹脂は、酸(ジカルボン酸)成分とアルコール(ジオール)成分とから合成されるものであり、本明細書において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。   The polyester resin is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In this specification, the “acid-derived component” is an acid component before the synthesis of the polyester resin. The “alcohol-derived component” refers to a component that was an alcohol component before the synthesis of the polyester resin.

酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されない。   The acid-derived constituent component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear carboxylic acid. For example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof, Examples include, but are not limited to, acid anhydrides.

酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分などの構成成分が含まれていることが好ましい。   The acid-derived constituent component preferably includes a constituent component such as a constituent component derived from a dicarboxylic acid having a double bond, a constituent component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, in addition to a constituent component derived from an aliphatic dicarboxylic acid. .

なお、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分も含まれる。また、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物などに由来する構成成分も含まれる。   The component derived from a dicarboxylic acid having a double bond includes a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. In addition, the component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group includes a component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, or an acid anhydride. Ingredients are also included.

2重結合を持つジカルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物なども挙げられる。これらの中でも、コストなどの点で、フマル酸、マレイン酸などが好ましい。   The dicarboxylic acid having a double bond is preferably a dicarboxylic acid, and examples of the dicarboxylic acid include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. . Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable in terms of cost.

アルコール構成成分としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of alcohol constituents include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 1,12-undecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18- Examples include, but are not limited to, octadecanediol and 1,20-eicosanediol.

必要に応じて含まれるその他の成分としては、2重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分などの構成成分である。   Other components included as necessary include diol-derived components having double bonds and diol-derived components having sulfonic acid groups.

2重結合を持つジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオール、4−ブテン−1,8−ジオールなどが挙げられる。   Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, and 4-butene-1,8-diol.

スルホン酸基を持つジオールとしては、1,4−ジヒドロキシ−2−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、1,3−ジヒドロキシメチル−5−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、2−スルホ−1,4−ブタンジオールナトリウム塩などが挙げられる。   Examples of the diol having a sulfonic acid group include 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, and 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salt. Etc.

フェノール樹脂としては、レゾルシン、ビスフェノールなど、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノールなどの水酸基を1個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を2個含む置換フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールZなどのビスフェノール類、ビフェノール類などの、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどとを、酸またはアルカリ触媒下で反応させた、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類などのモノマ、およびそれらの混合物、またはそれらがオリゴマ化されたもの、およびモノマとオリゴマの混合物であることが好ましい。   Examples of the phenol resin include resorcin, bisphenol, substituted phenols containing one hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, substituted phenols containing two hydroxyl groups such as catechol, resorcinol, hydroquinone, and bisphenol. Monomethylolphenols, dimethylolphenols, trimethylolphenols, which are obtained by reacting a compound having a phenolic structure such as A and bisphenol Z with a phenolic structure and formaldehyde, paraformaldehyde or the like in the presence of an acid or alkali catalyst. Monomers such as methylolphenols, and mixtures thereof, or those oligomerized, and mixtures of monomers and oligomers are preferred.

エポキシ樹脂としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有するモノマ、オリゴマ、ポリマ全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(フェニレン骨格、ジフェニレン骨格などを有する)などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。これらの中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。   The epoxy resin includes monomers, oligomers, and polymers generally having two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin , Stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, phenol Examples include aralkyl type epoxy resins (having a phenylene skeleton, a diphenylene skeleton, etc.), and these may be used alone or in combination. Among these, biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin are preferable, biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins are more preferred, and bisphenol type epoxy resins are particularly preferred.

メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂としては、メラミン構造またはグアナミン構造を有する化合物などが挙げられ、例えば、下記一般式(A)、(B)で示される化合物が挙げられる。一般式(A)、(B)で示される化合物は、例えば、メラミンまたはグアナミンと、ホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ参照)で合成すればよい。   Examples of the melamine resin and benzoguanamine resin include compounds having a melamine structure or a guanamine structure, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (A) and (B). The compounds represented by the general formulas (A) and (B) can be synthesized by a known method using, for example, melamine or guanamine and formaldehyde (for example, see Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, page 430). That's fine.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

一般式(A)、(B)において、R〜Rは、H、CHOH、アルキルエーテル基を表す。 Formula (A), in (B), R 1 ~R 7 represents H, CH 2 OH, an alkyl ether group.

一般式(A)で示される化合物の具体例として、例示化合物:(A)−1乃至(A)−22が挙げられ、一般式(B)で示される化合物の具体例として、例示化合物:(B)−1乃至(B)−6で示す構造のものが挙げられるが、本実施形態はこれら例示化合物に限定されるものではない。また、これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、混合、あるいは、オリゴマとして用いることにより、有機溶剤あるいは主成分の樹脂に対する溶解性が向上するため、より好ましい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include exemplary compounds: (A) -1 to (A) -22, and specific examples of the compound represented by the general formula (B) include: Although the thing of the structure shown by B) -1 thru | or (B) -6 is mentioned, this embodiment is not limited to these exemplary compounds. These may be used singly or in combination. However, mixing or use as an oligomer is more preferable because solubility in an organic solvent or a main component resin is improved.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

Figure 2010231078
Figure 2010231078

Figure 2010231078
Figure 2010231078

また、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂としては、スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126(以上、大日本インキ社製)、ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000(以上、日本カーバイド社製)など(以上グアナミン樹脂)、スーパーメラミNo.90(日本油脂社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(大日本インキ社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)など市販のものをそのまま用いてもよい。   Examples of the melamine resin and benzoguanamine resin include Super Becamine (R) L-148-55, Super Becamine (R) 13-535, Super Becamine (R) L-145-60, Super Becamine (R) TD-126 (above, Dainippon Ink Co., Ltd.), Nikarac BL-60, Nikalac BX-4000 (above, Nihon Carbide) etc. (above guanamine resin), Super Melami No. 90 (Nippon Yushi Co., Ltd.), Super Becamine (R) TD-139-60 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Smitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical), Nicarak MW-30 Commercially available products such as those manufactured by Nippon Carbide may be used as they are.

前記最表面層は、前記表面粗さRzを2μm以上20μm以下にするために多孔質充填剤を含有することが好ましい。また、最表面層が多孔質充填剤を含有することにより、長期の使用に伴う疲労による最表面層表面の破壊の進展を抑制し、最表面層の割れの発生を抑制する。表層の割れの発生が抑制されることによって、この割れの部分へのトナーやトナーの外添剤などの付着あるいは堆積などにより、帯電ロールの表面抵抗にばらつきが生じて帯電性能が不安定化し画像欠陥が生じることが抑制される。したがって、帯電のムラが抑制され、帯電ロールの耐久性が向上して、長期にわたる帯電維持性に優れる。ここで、多孔質充填剤の「多孔質」とは、充填剤表面に、充填剤の直径に対して1/2以下の直径で、深さ方に0.001μm以上の空孔を有する材料のことをいう。「多孔質」であることは、FE−SEM(日本電子製、JSM−6700F)、加速電圧5kV、二次電子像を観察することにより確認する。深さ方向に0.001μm未満の場合は、耐久性が不十分となるおそれがある。   The outermost surface layer preferably contains a porous filler so that the surface roughness Rz is 2 μm or more and 20 μm or less. In addition, when the outermost surface layer contains a porous filler, the progress of the destruction of the outermost surface layer surface due to fatigue associated with long-term use is suppressed, and the occurrence of cracks in the outermost surface layer is suppressed. By suppressing the occurrence of cracks in the surface layer, the surface resistance of the charging roll varies due to the adhesion or accumulation of toner or toner external additives, etc., on the cracked parts, resulting in unstable charging performance and image quality. The occurrence of defects is suppressed. Therefore, uneven charging is suppressed, the durability of the charging roll is improved, and the charge retention over a long period is excellent. Here, the “porous” of the porous filler is a material having a diameter of 1/2 or less with respect to the diameter of the filler and pores having a depth of 0.001 μm or more in the depth direction on the surface of the filler. That means. Being “porous” is confirmed by observing an FE-SEM (manufactured by JEOL, JSM-6700F), an acceleration voltage of 5 kV, and a secondary electron image. When the depth is less than 0.001 μm, the durability may be insufficient.

多孔質充填剤としては、上記定義の多孔質の材料であればよく特に制限はないが、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂および炭酸カルシウムのうち少なくとも1つであることが好ましい。   The porous filler is not particularly limited as long as it is a porous material as defined above, but is preferably at least one of polyamide resin, acrylic resin and calcium carbonate.

最表面層の主成分がポリアミド樹脂である場合、最表面層の主成分の樹脂への分散性が良好であるなどの点から、多孔質充填剤がポリアミド樹脂であることが好ましい。また、最表面層の主成分がN−アルコキシメチル化ナイロンである場合、N−アルコキシメチル化ナイロンとの架橋反応が起こる場合があるため、多孔質充填剤がポリアミド樹脂であることが好ましい。   When the main component of the outermost surface layer is a polyamide resin, the porous filler is preferably a polyamide resin from the viewpoint of good dispersibility of the main component of the outermost surface layer in the resin. Further, when the main component of the outermost surface layer is N-alkoxymethylated nylon, since a crosslinking reaction with N-alkoxymethylated nylon may occur, the porous filler is preferably a polyamide resin.

また、多孔質充填剤は表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択すればよい。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。特に、シランカップリング剤はバインダーポリマとの良好な密着性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。   The porous filler may be subjected to a surface treatment. Any surface treatment agent may be used as long as it has desired characteristics, and it may be selected from known materials. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant. In particular, a silane coupling agent is preferably used because it provides good adhesion to the binder polymer. Furthermore, a silane coupling agent having an amino group is preferably used.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望のバインダーポリマとの良好な密着性を得られるものであればいかなる物を用いてもよいが、具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the silane coupling agent having an amino group, any material can be used as long as it can obtain good adhesion to a desired binder polymer. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyl Although triethoxysilane etc. are mentioned, it is not limited to these.

また、シランカップリング剤は2種以上を混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法を使用してもよく、例えば、乾式法あるいは湿式法を用いればよい。
Moreover, you may use a silane coupling agent in mixture of 2 or more types. Examples of silane coupling agents that may be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyl Examples include trimethoxysilane. The present invention is not limited to.
Any method may be used as the surface treatment method as long as it is a known method. For example, a dry method or a wet method may be used.

また、最表面層における多孔質充填剤の樹脂に対する含有量は、最表面層の表面粗さRzが2μm以上20μm以下になりやすい点で、樹脂全体を100として多孔質充填剤の含有率が、1質量%以上100質量%以下の範囲が好ましく、3質量%以上80質量%以下の範囲がより好ましい。   In addition, the content of the porous filler in the outermost surface layer with respect to the resin is such that the surface roughness Rz of the outermost surface layer tends to be 2 μm or more and 20 μm or less, and the content of the porous filler is 100 as a whole resin. The range of 1 mass% or more and 100 mass% or less is preferable, and the range of 3 mass% or more and 80 mass% or less is more preferable.

最表面層は、導電剤を含有することが好ましい。最表面層が導電剤を含有することにより、抵抗を調整しやすくなる。   The outermost surface layer preferably contains a conductive agent. When the outermost surface layer contains a conductive agent, the resistance can be easily adjusted.

導電剤としては、上記弾性層に含有される電子導電剤やイオン導電剤などの導電剤が挙げられる。これらのうち、導電剤としては、抵抗むらなどの点から、導電性高分子、カーボンブラックおよび酸化すずのうち少なくとも1つであることが好ましい。   Examples of the conductive agent include conductive agents such as an electronic conductive agent and an ionic conductive agent contained in the elastic layer. Among these, the conductive agent is preferably at least one of a conductive polymer, carbon black, and tin oxide from the viewpoint of uneven resistance.

これらの導電剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、最表面層中に添加される導電剤の添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、最表面層の主成分100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下の範囲であることが好ましく、3質量部以上30質量部以下の範囲であることがより好ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、最表面層の主成分100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下の範囲であることが好ましく、3質量部以上30質量部以下の範囲であることがより好ましい。   These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the conductive agent added to the outermost surface layer is not particularly limited, but in the case of the electronic conductive agent, 1 part by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component of the outermost surface layer. The following range is preferable, and the range of 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less is more preferable. On the other hand, in the case of the ionic conductive agent, it is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably in the range of 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component of the outermost surface layer. More preferably.

最表面層は、例えば、主成分の樹脂、多孔質充填剤、必要に応じて第2成分の樹脂、導電剤などを含む硬化性樹脂組成物を、弾性層などの表面に塗布した後、加熱乾燥するなどの方法によって形成する。最表面層において、加熱などにより、架橋反応が起こる。最表面層は、加熱乾燥時の硬化(架橋)を促進するために触媒を使用して架橋させた層であることが好ましい。触媒としては、酸触媒などを用いればよい。   The outermost surface layer is, for example, heated after applying a curable resin composition containing a main component resin, a porous filler, and optionally a second component resin, a conductive agent, etc. to the surface of the elastic layer, etc. It is formed by a method such as drying. In the outermost surface layer, a crosslinking reaction occurs by heating or the like. The outermost surface layer is preferably a layer crosslinked using a catalyst in order to promote curing (crosslinking) during heat drying. An acid catalyst or the like may be used as the catalyst.

酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNNSA)、ジノニルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)、フェノールスルホン酸などの脂肪族および芳香族スルホン酸類、リン酸などが用いられるが、触媒能、成膜性などの点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸が好ましい。   Examples of acid catalysts include acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, citric acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellit Aromatic carboxylic acids such as acids, methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA) ), Aliphatic and aromatic sulfonic acids such as phenolsulfonic acid, and phosphoric acid are used, and paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and phosphoric acid are preferable from the viewpoint of catalytic ability and film-forming property.

また、酸触媒としては、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、いわゆる、熱潜在性触媒を用いることで、硬化性樹脂組成物の液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、硬化性樹脂組成物の保存安定性(分散安定性など)とが両立する。   In addition, as the acid catalyst, the catalytic ability becomes high when a temperature above a certain level is applied. By using a so-called thermal latent catalyst, the catalytic ability is low at the liquid storage temperature of the curable resin composition, and at the time of curing. Since the catalytic ability is increased, both the lowering of the curing temperature and the storage stability (such as dispersion stability) of the curable resin composition are compatible.

熱潜在性触媒としては、例えば、有機スルホン化合物などをポリマで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライト等の空孔化合物に酸などを吸着させたもの、プロトン酸およびプロトン酸誘導体のうち少なくとも1つを塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸およびプロトン酸誘導体のうち少なくとも1つを一級または二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸およびプロトン酸誘導体のうち少なくとも1つをビニルエーテル類およびビニルチオエーテル類のうち少なくとも1つでブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などが挙げられる。   Examples of the heat latent catalyst include at least one of a microcapsule in which an organic sulfone compound or the like is encapsulated with a polymer, an adsorbed acid or the like on a pore compound such as zeolite, a protonic acid, and a protonic acid derivative. A latent acid catalyst blocked with a base, esterified with at least one of a protonic acid and a protonic acid derivative with a primary or secondary alcohol, and at least one of a protonic acid and a protonic acid derivative with vinyl ether And those blocked with at least one of vinyl thioethers, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride pyridine complex, and the like.

これらの中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストなどの点でプロトン酸およびプロトン酸誘導体のうち少なくとも1つを塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒が好ましい。   Among these, a thermal latent proton acid catalyst in which at least one of the protonic acid and the protonic acid derivative is blocked with a base is preferable in terms of catalytic ability, storage stability, availability, cost, and the like.

熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、プロトン酸誘導体としては、スルホン酸、リン酸などのプロトン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物(ポリビニルスルホン酸など)などが挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基としては、アミン類などが挙げられる。   Examples of the protonic acid of the thermal latent protonic acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, formic acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, monocarboxylic acid, polycarboxylic acids, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, itaconic acid, phthalic acid, maleic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, Examples include decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. Examples of the proton acid derivative include neutralized products such as alkali metal salts or alkaline earth metal salts of proton acids such as sulfonic acid and phosphoric acid, and polymer compounds in which a proton acid skeleton is introduced into the polymer chain (polyvinyl chloride). Sulfonic acid, etc.). Examples of the base that blocks the protonic acid include amines.

アミン類としては、特に制限はなく、1級、2級または3級アミンのいずれを使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as amines, You may use any of a primary, a secondary, or a tertiary amine.

1級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミンなどが挙げられる。   As primary amines, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexylamine, secondary butylamine, allylamine, methylhexylamine, etc. Is mentioned.

2級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソプロピル−N−イソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチルヘキシルアミン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、モルホリン、N−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。   Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, N-isopropyl-N-. Isobutylamine, di (2-ethylhexyl) amine, disecondary butylamine, diallylamine, N-methylhexylamine, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, morpholine , N-methylbenzylamine and the like.

3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、N−メチルピペリジン、ピリジン、4−エチルピリジン、N−プロピルジアリルアミン、3−ジメチルアミノプロパノール、2−エチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、2,4,6−コリジン、2−メチル−4−エチルピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、3−メチル−4−エチルピリジン、3−エチル−4−メチルピリジン、4−(5−ノニル)ピリジン、イミダゾール、N−メチルピペラジンなどが挙げられる。   Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, N-methylmorpholine. N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N-methylpiperidine, pyridine, 4-ethylpyridine, N-propyldiallylamine, 3 -Dimethylaminopropanol, 2-ethylpyrazine, 2,3- Methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 2,4,6-collidine, 2-methyl-4-ethylpyridine 2-methyl-5-ethylpyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, 3-methyl-4-ethylpyridine, 3-ethyl-4- Examples include methylpyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, imidazole, and N-methylpiperazine.

熱潜在性触媒としては市販品のものを用いてもよい。市販品のものとしては、キングインダストリーズ社製の「NACURE2501」(トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.0以上7.2以下、解離温度80℃)、「NACURE2107」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH8.0以上9.0以下、解離温度90℃)、「NACURE2500」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上7.0以下、解離温度65℃)、「NACURE2530」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH5.7以上6.5以下、解離温度65℃)、「NACURE2547」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH8.0以上9.0以下、解離温度107℃)、「NACURE2558」(p−トルエンスルホン酸解離、エチレン/グリコール溶媒、pH3.5以上4.5以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−357」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、pH2.0以上4.0以下、解離温度65℃)、「NACUREXP−386」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH6.1以上6.4以下、解離温度80℃)、「NACUREXC―2211」(p−トルエンスルホン酸解離、pH7.2以上8.5以下、解離温度80℃)、「NACURE5225」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上7.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5414」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE5528」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH7.0以上8.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5925」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、pH7.0以上7.5以下、解離温度130℃)、「NACURE1323」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、pH6.8以上7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE1419」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン/メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度150℃)、「NACURE1557」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール/2−ブトキシエタノール溶媒、pH6.5以上7.5以下、解離温度150℃)、「NACUREX49−110」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上7.5以下、解離温度90℃)、「NACURE3525」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH7.0以上8.5以下、解離温度120℃)、「NACUREXP−383」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE3327」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE4167」(リン酸解離、イソプロパノール/イソブタノール溶媒、pH6.8以上7.3以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−297」(リン酸解離、水/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上7.5以下、解離温度90℃、「NACURE4575」(リン酸解離、pH7.0以上8.0以下、解離温度110℃)などが挙げられる。   Commercially available products may be used as the heat latent catalyst. Commercially available products include “NACURE2501” (toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 6.0 to 7.2, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE2107” (p-toluenesulfonic acid) manufactured by King Industries. Dissociation, isopropanol solvent, pH 8.0 to 9.0, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 2500” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to 7.0, dissociation temperature 65 ° C.), “ NACURE2530 "(p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 5.7 to 6.5, dissociation temperature 65 ° C)," NACURE2547 "(p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 8.0 to 9.0) Hereinafter, dissociation temperature 107 ° C.), “NAC “RE2558” (p-toluenesulfonic acid dissociation, ethylene / glycol solvent, pH 3.5 to 4.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXP-357” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol solvent, pH 2.0 or more) 4.0 or less, dissociation temperature 65 ° C.), “NACUREXP-386” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 6.1 to 6.4, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXC-2211” (p-toluene) Sulfonic acid dissociation, pH 7.2 to 8.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE 5225” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to 7.0, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 5414” (Dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C.), NACURE 5528 "(dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 7.0 to 8.0, dissociation temperature 120 ° C)," NACURE5925 "(dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, pH 7.0 to 7.5, dissociation temperature 130 ° C) ), “NACURE 1323” (disinyl naphthalene sulfonic acid dissociation, xylene solvent, pH 6.8 to 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE 1419” (dinonyl naphthalene sulfonic acid dissociation, xylene / methyl isobutyl ketone solvent, dissociation) 150 ° C.), “NACURE1557” (disinylnaphthalenesulfonic acid dissociation, butanol / 2-butoxyethanol solvent, pH 6.5 to 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “NACUREX 49-110” (dinonylnaphthalene Sulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5 to 7.5, dissociation temperature 90 ° C., “NACURE3525” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 7.0 to 8.5 , Dissociation temperature 120 ° C.), “NACUREXP-383” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE3327” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5 or higher 7.5 or less, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE4167” (phosphate dissociation, isopropanol / isobutanol solvent, pH 6.8 to 7.3, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXP-297” (phosphate dissociation, Water / Isopropano Le solvents, pH 6.5 to 7.5, dissociation temperature 90 ° C., "NACURE4575" (phosphoric acid dissociation, pH 7.0 to 8.0, dissociation temperature 110 ° C.), and the like.

これらの熱潜在性触媒は1種単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   These thermal latent catalysts may be used alone or in combination of two or more.

熱潜在性触媒の配合量は硬化性樹脂組成物溶液中の固形分100質量部に対して、0.01質量%以上20質量%以下の範囲であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下の範囲がより好ましい。20質量%を超える添加量であると、加熱処理後に異物となって析出する場合があり、0.01質量%未満では触媒活性が低くなる場合がある。   The blending amount of the heat latent catalyst is preferably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the curable resin composition solution, and is 0.1% by mass to 10% by mass. A range of less than or equal to mass% is more preferred. If the addition amount exceeds 20% by mass, it may precipitate as a foreign substance after the heat treatment, and if it is less than 0.01% by mass, the catalytic activity may be lowered.

最表面層の膜厚は、帯電ロールとしての摩耗による耐久性を考慮すると厚いほうがよいが、最表面層の表面粗さRzが2μm以上20μm以下になりやすい点、像保持体への帯電能(厚くしすぎると像保持体への帯電能が悪くなる場合がある)を考慮すると、0.01μm以上1,000μm以下の範囲が好ましく、0.1μm以上500μm以下の範囲がより好ましく、0.5μm以上100μm以下の範囲がさらに好ましい。   The film thickness of the outermost surface layer is preferably thick considering the durability due to wear as a charging roll, but the surface roughness Rz of the outermost surface layer tends to be 2 μm or more and 20 μm or less, and the charging ability to the image carrier ( If the thickness is too large, the charging ability to the image carrier may be deteriorated), the range of 0.01 μm to 1,000 μm is preferable, the range of 0.1 μm to 500 μm is more preferable, and 0.5 μm. The range of 100 μm or less is more preferable.

最表面層の製造方法としては、支持部材の上に浸漬塗布法、スプレー塗布法、真空蒸着法、プラズマ法などで形成すればよいが、これらの方法において製造しやすさなどの点では浸漬塗布法が有利である。   The outermost surface layer may be formed on the support member by dip coating, spray coating, vacuum deposition, plasma, or the like. In terms of ease of manufacturing in these methods, dip coating is used. The method is advantageous.

(クリーニング部材)
本実施形態における帯電手段は、帯電ロールの外表面を清掃する清掃部材としてのクリーニング部材を備えることが好ましい。該クリーニング部材は、芯材と、芯材の外周面上に設けられる弾性層とを有し、弾性層は発泡体を含んで構成されることが好ましい。さらに、その弾性層を塗布した塗布層を有していてもよい。また、必要に応じて、芯材と弾性層とにはさまれるホットメルト接着剤などを用いた中間層、弾性層などを設けてもよい。
(Cleaning member)
The charging unit in the present embodiment preferably includes a cleaning member as a cleaning member for cleaning the outer surface of the charging roll. The cleaning member preferably includes a core material and an elastic layer provided on the outer peripheral surface of the core material, and the elastic layer preferably includes a foam. Furthermore, you may have the application layer which apply | coated the elastic layer. Moreover, you may provide the intermediate | middle layer, the elastic layer, etc. using the hot-melt-adhesive etc. which are pinched | interposed between a core material and an elastic layer as needed.

発泡体を含む弾性層を塗布することにより、帯電ローラを使用することによる利点を維持するとともに、トナー、紙粉、その他の異物の付着による帯電ローラの汚染、これに起因する画像流れ、画像ボケなどの画像欠陥を回避する。また、クリーニング部材に導電性を付与し、かつニップ時のひずみが発生しないで良好な帯電機能を維持するばかりでなく、帯電ローラ、像保持体を損傷することを防止する。   By applying an elastic layer containing foam, the advantages of using a charging roller can be maintained, as well as contamination of the charging roller due to adhesion of toner, paper dust, and other foreign matters, image flow and image blur caused by this. Avoid image defects such as. In addition, the cleaning member is provided with conductivity, and not only does the distortion during the nip occur, but also maintains a good charging function, and prevents the charging roller and the image carrier from being damaged.

本実施形態に係るクリーニング部材の形状としては、特に限定されるものではないが、ロール状、ブラシ状、パッド(板)状などが挙げられる。これらの中でも帯電ロールにかかるストレスがより少ないロール状(いわゆるクリーニングロール)であることが好ましいが、本実施形態における帯電ロールを用いれば、帯電ロールによりストレスのかかるパッド(板)状のクリーニング部材を用いても、長期間の使用の場合においても帯電ロールの表面の割れなどに起因する画像欠陥を抑制し、クリーニング部材のコストが減少する。
次に、クリーニング部材の各部材について説明する。
The shape of the cleaning member according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a roll shape, a brush shape, and a pad (plate) shape. Among these, it is preferable that the charging roll is less stressed (so-called cleaning roll), but if the charging roll in this embodiment is used, a pad (plate) -shaped cleaning member stressed by the charging roll can be obtained. Even when used, even when used for a long period of time, image defects due to cracks on the surface of the charging roll are suppressed, and the cost of the cleaning member is reduced.
Next, each member of the cleaning member will be described.

芯材について説明する。芯材としては、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどの成形品を用いればよい。また、芯材としては、粒子などを分散した樹脂成形品などを用いてもよい。   The core material will be described. As the core material, generally, a molded article such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum or nickel may be used. Further, as the core material, a resin molded product in which particles or the like are dispersed may be used.

クリーニング部材の弾性層を構成する材料としては、所望の特性が得られるものであればいかなる材料を使用してもよい。たとえば、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴムなどの発泡体(フォーム)などが挙げられる。これらの中で特にポリウレタン発泡体が好ましい。   As a material constituting the elastic layer of the cleaning member, any material may be used as long as desired characteristics can be obtained. For example, polyurethane resin, polystyrene resin, polyethylene, polypropylene resin, nylon resin, melamine resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, butyl rubber, nitrile rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, silicone rubber, natural rubber, ethylene Examples thereof include foams (foam) such as propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, and chloroprene rubber. Of these, polyurethane foam is particularly preferred.

クリーニング部材の弾性層を構成するポリウレタン発泡体は、例えば、少なくともポリオール、整泡剤、および反応触媒を用いて得られたものである。   The polyurethane foam constituting the elastic layer of the cleaning member is obtained, for example, using at least a polyol, a foam stabilizer, and a reaction catalyst.

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを用いればよい。これらのポリオールは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   As the polyol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, or the like may be used. These polyols may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

また、ポリオールと架橋するために、イソシアネートを使用してもよい。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトシイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどを用いればよい。イソシアネートは、1種単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。   In addition, an isocyanate may be used for crosslinking with the polyol. Isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester tosiisocyanate. Lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like may be used. Isocyanate may be used alone or in combination of two or more.

反応触媒としては、たとえば、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン(TEDA)、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(TOYOCAT−ET、東ソー社製)などのアミン系触媒や、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカルボン酸金属塩、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などが挙げられる。これらのなかでも水発泡系ポリウレタンフォームの製造に適している点で、アミン系触媒の使用が好ましい。これらの反応触媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the reaction catalyst include triethylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine (TEDA), bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, Examples include amine catalysts such as bis (2-dimethylaminoethyl) ether (TOYOCAT-ET, manufactured by Tosoh Corporation), carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium octylate, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. . Among these, the use of an amine-based catalyst is preferable because it is suitable for the production of water-foamed polyurethane foam. These reaction catalysts may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

整泡剤としては、ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどのシリコーン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いればよい。   As the foam stabilizer, silicone-based surfactants such as dimethyl silicone oil and polyether-modified silicone oil, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants may be used.

触媒の使用量としては、ポリオールとイソシアネートとの合計量に対し、0.01質量%以上5質量%以下の範囲が好ましく、0.05質量%以上3質量%以下の範囲がより好ましく、0.1質量%以上1質量%以下の範囲がさらに好ましい。触媒を用いない場合、クリーニングロールに、未反応のポリマが残留し、帯電ロールとの接触部において、滲み出すことにより、画像欠陥が生ずる場合がある。   The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably in the range of 0.05% by mass to 3% by mass, based on the total amount of polyol and isocyanate. The range of 1 mass% or more and 1 mass% or less is more preferable. When a catalyst is not used, an unreacted polymer remains on the cleaning roll, and an image defect may occur due to bleeding at the contact portion with the charging roll.

次に、その他の配合物について説明する。その他の配合物としては、導電剤が挙げられる。導電剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボン導電剤や、テトラエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム系化合物などのイオン導電剤などが挙げられる。   Next, other blends will be described. Examples of other blends include a conductive agent. Examples of the conductive agent include carbon conductive agents such as ketjen black, acetylene black, oil furnace black, and thermal black, and ionic conductive agents such as ammonium compounds such as tetraethylammonium and stearyltrimethylammonium chloride.

その他の配合物としては、難燃剤、劣化防止剤、可塑剤などの添加剤も挙げられる。なお、これらその他の配合物は、1種単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。これらの添加剤は単独で用いても、また複数同時に用いてもよい。   Examples of other blends include additives such as flame retardants, deterioration inhibitors, and plasticizers. In addition, these other compounds may be used alone or in combination. These additives may be used alone or in combination.

本実施形態において、発泡体の形態として、発泡セルのセル数(個/25mm)が20個以上200個以下の範囲であることが好ましい。20個未満あるいは200個を超える場合、帯電ロールのクリーニング性能を満足できないことがある。   In the present embodiment, it is preferable that the number of foam cells (cells / 25 mm) is in the range of 20 or more and 200 or less as the form of the foam. When the number is less than 20 or exceeds 200, the charging roll cleaning performance may not be satisfied.

ポリウレタン発泡体の製造方法について説明する。ポリウレタン発泡体の製造方法については、特に制限はなく、常法によればよいが、その一例を示せば次のとおりである。まず、原料として、ポリウレタンポリオールと、整泡剤と、触媒と、必要に応じて導電剤などと、を混合した後、加熱して反応硬化させることにより、ポリウレタン発泡体を得る。   A method for producing a polyurethane foam will be described. There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a polyurethane foam, Although what is necessary is just based on a conventional method, if the example is shown, it will be as follows. First, as a raw material, a polyurethane polyol, a foam stabilizer, a catalyst, and a conductive agent as necessary are mixed, and then heated and reacted and cured to obtain a polyurethane foam.

原料を混合する際の温度や時間については特に制限はないが、混合温度は、通常10℃以上90℃以下の範囲、好ましくは20℃以上60℃以下の範囲である。混合時間は、通常10秒以上20分間以下、好ましくは30秒以上5分間以下程度である。また、加熱して反応硬化させる際、従来公知の方法により、発泡させることにより、ポリウレタン発泡体を得る。   The temperature and time for mixing the raw materials are not particularly limited, but the mixing temperature is usually in the range of 10 to 90 ° C., preferably in the range of 20 to 60 ° C. The mixing time is usually about 10 seconds to 20 minutes, preferably about 30 seconds to 5 minutes. Moreover, when making it heat-react and cure, a polyurethane foam is obtained by making it foam by a conventionally well-known method.

ここで、発泡方法については特に制限はなく、発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法を用いてもよい。   Here, the foaming method is not particularly limited, and any method such as a method using a foaming agent or a method of mixing bubbles by mechanical stirring may be used.

次に、クリーニング部材の製造方法について説明する。クリーニングロールの製造方法としては、例えば、金型に原料を注入して発泡させて、所望の形状のポリウレタン発泡体を芯材に被覆する方法、ポリウレタン発泡体をスラブ成型して、所望の形状に研削などにより加工した後、芯材に被覆する方法などが挙げられる。   Next, a method for manufacturing the cleaning member will be described. As a manufacturing method of the cleaning roll, for example, a raw material is injected into a mold and foamed, and a polyurethane foam having a desired shape is coated on a core material. A polyurethane foam is slab-molded to obtain a desired shape. Examples of the method include a method of coating the core material after processing by grinding or the like.

(帯電装置)
図5は、本実施形態における帯電手段の一例を示す概略構成図である。帯電装置(帯電手段)21は、被帯電部材(例えば像保持体)を帯電させるための帯電ロール12と、帯電ロール12の外周面に接して配設されるクリーニングロール(クリーニング部材)10とを有している。そして、帯電ロール12として、最表面層(既述の最表面層)14を有する帯電ロールを適用している。
(Charging device)
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the charging unit in the present embodiment. The charging device (charging means) 21 includes a charging roll 12 for charging a member to be charged (for example, an image holding member) and a cleaning roll (cleaning member) 10 disposed in contact with the outer peripheral surface of the charging roll 12. Have. A charging roll having an outermost surface layer (the aforementioned outermost surface layer) 14 is applied as the charging roll 12.

クリーニングロール10は、その外周面(弾性層表面)を、例えば、帯電ロール12の最表面層14に接離自在の状態で接する。また、帯電ロール12の軸方向に往復移動自在に設置されてもよい。これにより、クリーニングを必要としない場合(例えば、画像形成装置が長時間停止している場合など)、帯電ロール12からクリーニングロール10を離間させた状態に置くとともに、帯電ロール12表面をクリーニングする。   The cleaning roll 10 contacts the outer peripheral surface (elastic layer surface) of the cleaning roll 10 with the outermost surface layer 14 of the charging roll 12, for example, in a freely detachable state. Further, the charging roll 12 may be installed so as to be reciprocally movable in the axial direction. Thus, when cleaning is not required (for example, when the image forming apparatus is stopped for a long time), the cleaning roll 10 is placed away from the charging roll 12 and the surface of the charging roll 12 is cleaned.

クリーニングロール10は、帯電ロール12と接するときは、帯電ロール12に押圧された状態で配置され、帯電ロール12の回転に伴い回転するようになっている。これにより、帯電ロール12へのスクラッチキズなどの発生を防止する。   When the cleaning roll 10 is in contact with the charging roll 12, the cleaning roll 10 is arranged in a state of being pressed against the charging roll 12, and rotates with the rotation of the charging roll 12. This prevents the occurrence of scratches on the charging roll 12.

帯電装置21では、クリーニングロール10により、帯電ロール12の表面をクリーニングしつつ、帯電ロール12により被帯電部材(例えば像保持体)を帯電する。   In the charging device 21, the member to be charged (for example, an image carrier) is charged by the charging roll 12 while cleaning the surface of the charging roll 12 by the cleaning roll 10.

そして、前述した帯電ロールを適用することで、最表面層の割れの発生が抑制されることによって、この割れの部分へのトナーやトナーの外添剤などの付着あるいは堆積などにより、帯電ロールの表面抵抗にばらつきが生じて帯電性能が不安定化し画像欠陥が生じることを抑制する。また、帯電ロール12の表面の耐久性が高く、クリーニングロール10の帯電ロール12への押圧力を高めるため、帯電ロール12のクリーニングをより良好に行う。   By applying the above-described charging roll, the occurrence of cracks in the outermost surface layer is suppressed, and adhesion or deposition of toner or an external additive of the toner on the cracked portion causes the charging roll to It is possible to suppress the occurrence of image defects due to variations in surface resistance resulting in unstable charging performance. Further, since the durability of the surface of the charging roll 12 is high and the pressing force of the cleaning roll 10 to the charging roll 12 is increased, the charging roll 12 is cleaned more favorably.

ここで、クリーニングロール10は、次の条件で帯電ロール12に接して配設されることが好ましい。図11に示すように、帯電ロール12、クリーニングロール10、および電子写真感光体1の各軸と直交した断面において、帯電ロール12の軸点を通り重力方向に対して平行な線(図11における点線)と帯電ロール12の外周とが交差する位置のうち、帯電ロール12の軸点よりも重力方向上方側の位置をαとし、帯電ロール12と電子写真感光体1との接触位置をβとしたとき、クリーニングロール10は、当該クリーニングロール10と帯電ロール12との接触部γが、帯電ロール12の軸点よりも電子写真感光体1の配設位置側で位置αと位置βとで挟まれる帯電ロール12の外周T以外に位置するように配設することが好ましい。   Here, the cleaning roll 10 is preferably disposed in contact with the charging roll 12 under the following conditions. As shown in FIG. 11, in a cross section orthogonal to each axis of the charging roll 12, the cleaning roll 10, and the electrophotographic photosensitive member 1, a line passing through the axis of the charging roll 12 and parallel to the direction of gravity (in FIG. 11). Of the positions where the dotted line) and the outer periphery of the charging roll 12 intersect, the position above the axis of the charging roll 12 in the direction of gravity is α, and the contact position between the charging roll 12 and the electrophotographic photosensitive member 1 is β. In this case, the cleaning roll 10 is sandwiched between the position α and the position β on the side where the electrophotographic photosensitive member 1 is disposed with respect to the contact point γ between the cleaning roll 10 and the charging roll 12 with respect to the axis of the charging roll 12. The charging roll 12 is preferably disposed so as to be located outside the outer periphery T of the charging roll 12.

このようにクリーニングロール10を配設することで、クリーニングロール10から脱落した異物が帯電ロール12および電子写真感光体1の上に落下することが防止される。このため、当該異物による電子写真感光体1への帯電不良が抑制されるので、画質上の色点発生が防止され、長期にわたり画質不良を防止する。   By disposing the cleaning roll 10 in this way, it is possible to prevent foreign matters that have fallen off the cleaning roll 10 from falling onto the charging roll 12 and the electrophotographic photosensitive member 1. For this reason, since the charging failure to the electrophotographic photosensitive member 1 due to the foreign matter is suppressed, the generation of the color point in the image quality is prevented, and the image quality failure is prevented for a long time.

次に、電子写真感光体1について説明する。図6は、本実施形態に係る画像形成装置で用いる電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。図6に示す電子写真感光体1は、支持体2と、感光層3とから構成されている。感光層3は、支持体2上に、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6および保護層7がこの順序で積層された構造を有している。   Next, the electrophotographic photoreceptor 1 will be described. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic photosensitive member used in the image forming apparatus according to the present embodiment. An electrophotographic photosensitive member 1 shown in FIG. 6 includes a support 2 and a photosensitive layer 3. The photosensitive layer 3 has a structure in which an undercoat layer 4, a charge generation layer 5, a charge transport layer 6 and a protective layer 7 are laminated on the support 2 in this order.

また、図7〜図10は、それぞれ電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。図7,図8に示す電子写真感光体は、図6に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層5と電荷輸送層6とに機能が分離された感光層3を備えるものである。また、図9,図10は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層8)に含有するものである。   7 to 10 are schematic cross-sectional views illustrating other examples of the electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 7 and 8 includes the photosensitive layer 3 in which the functions are separated into the charge generating layer 5 and the charge transporting layer 6 as in the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. In FIGS. 9 and 10, the charge generation material and the charge transport material are contained in the same layer (single-layer type photosensitive layer 8).

図7に示す電子写真感光体1は、支持体2上に電荷発生層5、電荷輸送層6および保護層7が順次積層された構造を有するものである。また、図8に示す電子写真感光体1は、支持体2上に下引層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、保護層7が順次積層された構造を有するものである。   The electrophotographic photoreceptor 1 shown in FIG. 7 has a structure in which a charge generation layer 5, a charge transport layer 6 and a protective layer 7 are sequentially laminated on a support 2. In addition, the electrophotographic photoreceptor 1 shown in FIG. 8 has a structure in which an undercoat layer 4, a charge transport layer 6, a charge generation layer 5, and a protective layer 7 are sequentially laminated on a support 2.

また、図9に示す電子写真感光体1は、支持体2上に下引層4、単層型感光層8および保護層7が順次積層された構造を有するものである。また、図10に示す電子写真感光体1は、支持体2上に単層型感光層8および保護層7が順次積層された構造を有するものである。   In addition, the electrophotographic photoreceptor 1 shown in FIG. 9 has a structure in which an undercoat layer 4, a single-layer type photosensitive layer 8, and a protective layer 7 are sequentially laminated on a support 2. The electrophotographic photoreceptor 1 shown in FIG. 10 has a structure in which a single-layer type photosensitive layer 8 and a protective layer 7 are sequentially laminated on a support 2.

なお、図6〜図10に示す電子写真感光体において、下引き層4は必ずしも設けられなくてもよい。   In the electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 6 to 10, the undercoat layer 4 is not necessarily provided.

電子写真感光体1が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、または電荷発生材料を含有する層(電荷発生層)と電荷輸送材料を含有する層(電荷輸送層)とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離を行うため、より高い機能を実現する。   The photosensitive layer provided in the electrophotographic photosensitive member 1 includes a single layer type photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material in the same layer, or a layer containing a charge generation material (charge generation layer) and a charge transport material. Any of the function-separated type photosensitive layers provided separately with the contained layer (charge transport layer) may be used. In the case of the function-separated type photosensitive layer, any of the stacking order of the charge generation layer and the charge transport layer may be the upper layer. In the case of a function-separated photosensitive layer, a higher function is realized because the functions are separated so that each layer only has to satisfy each function.

電子写真感光体1としては、特に限定されず、公知のものが適用されてもよいが、以下、代表例として、最表面層が保護層7である図6に示す電子写真感光体1に基づいて、各要素について説明する。   The electrophotographic photosensitive member 1 is not particularly limited, and known ones may be applied. Hereinafter, as a representative example, the electrophotographic photosensitive member 1 is based on the electrophotographic photosensitive member 1 shown in FIG. Each element will be described.

支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金などの金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルトなどが挙げられる。また、支持体2としては、導電性ポリマ、酸化インジウムなどの導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金などの金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルトなどを使用すればよい。   As the support 2, for example, a metal plate, a metal drum, a metal belt, or the like configured using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum is used. Can be mentioned. Further, as the support 2, a paper, a plastic film, a belt, or the like on which a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, vapor-deposited, or laminated may be used.

支持体2の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さ(Ra)で0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが好ましい。支持体2の表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。一方、中心線平均粗さ(Ra)が0.5μmを超えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、支持体2表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。   The surface of the support 2 is preferably roughened to have a centerline average roughness (Ra) of 0.04 μm or more and 0.5 μm or less in order to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated. When the center line average roughness (Ra) of the surface of the support 2 is less than 0.04 μm, the effect of preventing interference tends to be insufficient because it is close to a mirror surface. On the other hand, when the center line average roughness (Ra) exceeds 0.5 μm, the image quality tends to be insufficient even if a film is formed. When non-interfering light is used as a light source, it is not particularly necessary to roughen the interference fringes, and it is possible to prevent the occurrence of defects due to irregularities on the surface of the support 2, which is suitable for a longer life.

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理などが挙げられる。   Surface roughening methods include wet honing by suspending an abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding, in which the support is pressed against a rotating grindstone, and grinding is performed continuously, anodization Processing.

また、他の粗面化の方法として、支持体2の表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法を用いてもよい。   Further, as another roughening method, without roughening the surface of the support 2, the conductive or semiconductive powder is dispersed in the resin, and a layer is formed on the support surface. You may use the method of roughening by the particle | grains disperse | distributed in the layer.

上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液などが挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケルなどの金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行ってもよい。   The anodizing treatment is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the intact porous anodic oxide film is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores in the anodized film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing treatment is performed to change to a more stable hydrated oxide. May be.

陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。一方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。   The thickness of the anodized film is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.

また、支持体2には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は、例えば以下のようにして実施すればよい。まず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が好ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成する。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。一方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。   Further, the support 2 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment. What is necessary is just to implement the process by the acidic processing liquid containing phosphoric acid, chromic acid, and hydrofluoric acid as follows, for example. First, an acidic treatment liquid is adjusted. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid is 0.00%. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or more and 48 ° C. or less. However, by keeping the treatment temperature high, a thicker film can be formed faster. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm. If it is less than 0.3 μm, the barrier property against injection tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.

ベーマイト処理は、例えば、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、または90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行えばよい。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment may be performed, for example, by immersing in pure water of 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter, or by contacting with heated steam of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter. Good. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate. Good.

下引層4は、支持体2上に形成される。下引層4は、例えば、有機金属化合物および結着樹脂のうち少なくとも1つを含有して構成される。   The undercoat layer 4 is formed on the support 2. The undercoat layer 4 includes, for example, at least one of an organometallic compound and a binder resin.

有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などが挙げられる。   Organic metal compounds include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, organic titanium compounds such as titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, and titanate coupling agents, aluminum chelate compounds, and aluminum coupling agents. In addition to organoaluminum compounds such as antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, Aluminum zirconium alkoxide compound It is below.

有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。   As the organometallic compound, it is particularly preferable to use an organozirconium compound, an organotitanyl compound, or an organoaluminum compound because it has a low residual potential and exhibits good electrophotographic characteristics.

結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸などの公知のものが挙げられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定すればよい。   As the binder resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, Examples include known vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, epoxy resins, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, and the like. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio may be set as necessary.

また、下引層4には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を含有させてもよい。   The undercoat layer 4 includes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β A silane coupling agent such as −3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane may be contained.

また、下引層4中には、低残留電位化や環境安定性などの観点から、電子輸送性顔料を混合、分散して使用してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子などの電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔料が挙げられる。   Further, in the undercoat layer 4, an electron transporting pigment may be mixed and dispersed from the viewpoint of lowering the residual potential and environmental stability. Examples of the electron transport pigment include organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, and quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as nitroso groups and halogen atoms, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide.

これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛または酸化チタンが、電子移動性が高いなどの点で好ましい。   Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, zinc oxide, and titanium oxide are preferable in view of high electron mobility.

また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性などを制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂などで表面処理してもよい。   Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above-mentioned coupling agent or binder resin for the purpose of controlling dispersibility, charge transporting property and the like.

電子輸送性顔料は多すぎると下引層4の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となる場合があるため、下引層4の固形分全量を基準として好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下で使用される。   If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer 4 may be reduced and a coating film defect may be caused. Therefore, it is preferably 95% by mass or less, more preferably based on the total solid content of the undercoat layer 4. Is used at 90 mass% or less.

また、下引層4には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の粉末または無機化合物の粉末を添加することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポンなどの白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。   Moreover, it is preferable to add various organic compound powders or inorganic compound powders to the undercoat layer 4 for the purpose of improving electrical characteristics and light scattering properties. In particular, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, lithopone, inorganic pigments as extender pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, polytetrafluoroethylene resin particles, benzoguanamine resin particles, Styrene resin particles are effective.

添加粉末の体積平均粒子径は、0.01μm以上2μm以下のものが好ましい。粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層4の固形分全量を基準として、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、30質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。   The volume average particle diameter of the additive powder is preferably 0.01 μm or more and 2 μm or less. The powder is added as necessary, but the addition amount is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 30% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total solid content of the undercoat layer 4. More preferably.

下引層4は、例えば、上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合または分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであることが好ましい。   The undercoat layer 4 is formed using, for example, an undercoat layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. The organic solvent used in the coating solution for forming the undercoat layer is one that dissolves an organometallic compound or a binder resin and does not cause gelation or aggregation when an electron transporting pigment is mixed or dispersed. It is preferable.

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエンなどの通常のものが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

各構成材料の混合または分散方法としては、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカ超音波などを用いる常法が適用される。混合または分散は、例えば有機溶剤中で行われる。   As a method for mixing or dispersing each constituent material, for example, a conventional method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, a vibrating ball mill, a colloid mill, a paint shaker ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing or dispersing is performed in an organic solvent, for example.

下引層4を形成する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法などの通常の方法を用いればよい。   As a coating method for forming the undercoat layer 4, usual methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. That's fine.

乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜される温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った支持体2は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層4を形成することが好ましい。   Drying is usually performed at a temperature at which a solvent is evaporated and a film is formed. In particular, the support 2 that has been subjected to the acidic solution treatment and the boehmite treatment is preferably formed with the undercoat layer 4 because the defect concealing power of the substrate tends to be insufficient.

下引層4の膜厚は、好ましくは0.01μm以上30μm以下、より好ましくは0.05μm以上25μm以下である。   The thickness of the undercoat layer 4 is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 25 μm or less.

電荷発生層5は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。   The charge generation layer 5 includes a charge generation material and, if necessary, a binder resin.

電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものを使用すればよい。電荷発生材料としては、特に、380nm以上500nm以下の露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロンなどが好ましい。その中でも、特開平5−263007号公報および特開平5−279591号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報および特開平5−140473号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報および特開平5−43813号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。   Known charge generation materials include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, organic pigments such as perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments, and inorganic pigments such as trigonal selenium and zinc oxide. What is necessary is just to use. As the charge generation material, metal and metal-free phthalocyanine pigments, trigonal selenium, dibromoanthanthrone, and the like are particularly preferable when a light source having an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used. Among them, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, JP-A-5-140472 and special Dichlorotin phthalocyanine disclosed in Kaihei 5-140473 and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813 are particularly preferred.

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも特に、分光吸収スペクトルで、810nm以上839nm以下に吸収極大を有し、一次粒子径が0.10μm以下であり、かつ、BET法による比表面積値が45m/g以上であるものが好ましい。 Further, among the above hydroxygallium phthalocyanines, in the spectral absorption spectrum, it has an absorption maximum at 810 nm or more and 839 nm or less, the primary particle diameter is 0.10 μm or less, and the specific surface area value by BET method is 45 m 2 / What is more than g is preferable.

結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択すればよい。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマから選択してもよい。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体など)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   The binder resin may be selected from a wide range of insulating resins. Moreover, you may select from organic photoconductive polymers, such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resins such as, but not limited to, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin. These binder resins may be used alone or in a combination of two or more.

電荷発生層5は、例えば、電荷発生材料の蒸着により、または電荷発生材料および結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層5を、電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比(質量比)は、10:1以上1:10以下の範囲が好ましい。   The charge generation layer 5 is formed, for example, by vapor deposition of a charge generation material or a coating liquid for forming a charge generation layer containing a charge generation material and a binder resin. When the charge generation layer 5 is formed using a charge generation layer forming coating solution, the blending ratio (mass ratio) of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.

電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法などの通常の方法を用いればよい。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が好ましい。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。   As a method for dispersing each of the constituent materials in the charge generation layer forming coating solution, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method may be used. At this time, a condition in which the crystal form of the pigment is not changed by dispersion is preferable. Further, at the time of this dispersion, it is effective that the particles have a particle size of preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and further preferably 0.15 μm or less.

分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエンなどの通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. Ordinary organic solvents such as chloroform, chlorobenzene and toluene. These may be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層5を形成する際には、塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法などの通常の方法を用いればよい。   When the charge generation layer 5 is formed using the charge generation layer forming coating solution, the coating method includes blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating. Ordinary methods such as a method for applying a curtain and a curtain coating method may be used.

電荷発生層5の膜厚は、好ましくは0.1μm以上5μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。   The film thickness of the charge generation layer 5 is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.

電荷輸送層6は、電荷輸送材料および結着樹脂を含有して、または高分子電荷輸送材を含有して構成される。   The charge transport layer 6 includes a charge transport material and a binder resin, or a polymer charge transport material.

電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノンなどのキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノンなどのフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などの電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, and benzophenone compounds. , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include, but are not limited to, hole transporting compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.

また、電荷輸送材料としては、移動度(モビリティ)の観点から、下記一般式(a−1)、(a−2)または(a−3)で示される化合物が好ましい。   Moreover, as a charge transport material, the compound shown by the following general formula (a-1), (a-2) or (a-3) from a viewpoint of mobility (mobility) is preferable.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

上記式(a−1)中、R16は水素原子またはメチル基を、n10は1または2を示す。また、ArおよびArはそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基、−C−C(R38)=C(R39)(R40)、または、−C−CH=CH−CH=C(Ar)を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、または炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、R38、R39、R40は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を、Arは置換または未置換のアリール基を示す。 In the above formula (a-1), R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n10 represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 38 ) ═C (R 39 ) (R 40 ), or —C 6 H 4 —CH. = CH-CH = C (Ar) 2 and the substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms And a substituted amino group substituted with. R 38 , R 39 and R 40 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

上記式(a−2)中、R17およびR17’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基または炭素数1以上5以下のアルコキシ基を、R18、R18’、R19およびR19’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−C(R38)=C(R39)(R40)、または、−CH=CH−CH=C(Ar)を、R38、R39およびR40はそれぞれ独立に水素原子、置もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を、Arは置換または未置換のアリール基を示す。また、n2およびn3はそれぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。 In the above formula (a-2), R 17 and R 17 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 18 , R 18 ′ , R 19 and R 19 ′ are each independently an amino group substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. group, a substituted or unsubstituted aryl group, -C (R 38) = C (R 39) (R 40), or, a -CH = CH-CH = C ( Ar) 2, R 38, R 39 and R 40 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. N2 and n3 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

上記式(a−3)中、R21は水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、または、−CH=CH−CH=C(Ar)を示す。Arは、置換または未置換のアリール基を示す。R22、R23はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。 In the formula (a-3), R 21 is a hydrogen atom, 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, 1 to 5 carbon atoms in the alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, or,, -CH = CH- CH = C (Ar) 2 is shown. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. Each R 22, R 23 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, 1 to 5 carbon atoms in the alkoxy group, amino substituted with 1 to 2 of alkyl groups having a carbon number A group, or a substituted or unsubstituted aryl group;

電荷輸送層6に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は、10:1以上1:5以下が好ましい。   Examples of the binder resin used for the charge transport layer 6 include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, and vinylidene chloride. Examples thereof include acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin. These binder resins may be used alone or in a combination of two or more. The blending ratio (mass ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 or more and 1: 5 or less.

また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いればよい。特に、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。   As the polymer charge transport material, a known material having charge transport properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane may be used. In particular, the polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a high charge transporting property and are particularly preferable.

高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層6の構成材料として使用してよいが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。   The polymer charge transport material alone may be used as a constituent material of the charge transport layer 6, but may be formed into a film by mixing with the binder resin.

電荷輸送層6は、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどの環状または直鎖状のエーテル類などの通常の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   The charge transport layer 6 is formed using, for example, a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. Examples of the solvent for the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenated fats such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aromatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, and linear ethers. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法などの通常の方法を用いればよい。   As a coating method for the charge transport layer forming coating solution, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method may be used. Good.

電荷輸送層6の膜厚は、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下である。   The film thickness of the charge transport layer 6 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.

感光層3には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、または光、熱による感光体の劣化を防止するなどの目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。   Addition of an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, etc. to the photosensitive layer 3 for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone, oxidizing gas, or light or heat generated in the image forming apparatus. An agent may be added.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジンなどの誘導体が挙げられる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and their derivatives, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.

また、感光層3には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減などを目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させてもよい。   The photosensitive layer 3 may contain at least one electron accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use.

電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NOなどの電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 Examples of the electron accepting substance include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene. , Chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like. Of these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN, NO 2 are particularly preferable.

保護層7は、例えば、以下の樹脂により構成すればよい。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材などの高分子電荷輸送材を用いればよい。これらのうち、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンズイミダゾール樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましい。これらのうち、特に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられ、例えば、これらの樹脂またはその前駆体を主成分として含む塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させる工程において同時に加熱処理を行い、硬化させ不溶の硬化膜を形成する。   The protective layer 7 may be made of, for example, the following resin. Examples of the resin include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polysilane, A polymer charge transport material such as a polyester-based polymer charge transport material disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 may be used. Among these, thermosetting resins such as phenol resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, polyimide resin, and polybenzimidazole resin are preferable. Among these, in particular, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, siloxane resin, and urethane resin are preferably used. For example, a step of drying a solvent after applying a coating liquid containing these resins or their precursors as a main component At the same time, heat treatment is performed to cure and form an insoluble cured film.

フェノール樹脂としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類もしくはトリメチロールフェノール類のモノマ、それらの混合物、それらがオリゴマ化されたもの、またはそれらモノマとオリゴマの混合物などが挙げられる。このフェノール樹脂は、例えば、レゾルシン、ビスフェノールなど、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノールなどの水酸基を1個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を2個含む置換フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールZなどのビスフェノール類、ビフェノール類など、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどとを、酸触媒またはアルカリ触媒下で反応させることで得られるものである。フェノール樹脂としては、一般にフェノール樹脂として市販されているものを使用してもよい。また、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが2以上20以下程度の比較的大きな分子をオリゴマといい、それ以下のものをモノマという。   Examples of the phenol resin include monomethylol phenols, monomers of dimethylol phenols or trimethylol phenols, mixtures thereof, oligomers thereof, or mixtures of these monomers and oligomers. This phenol resin is, for example, resorcin, bisphenol, substituted phenols containing one hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, substituted phenols containing two hydroxyl groups such as catechol, resorcinol, hydroquinone, etc. It is obtained by reacting a compound having a phenol structure such as bisphenols such as bisphenol A and bisphenol Z and biphenols with formaldehyde, paraformaldehyde and the like in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. As a phenol resin, what is generally marketed as a phenol resin may be used. Moreover, as a phenol resin, a resol type phenol resin is preferable. In the present specification, a relatively large molecule in which the number of repeating molecular structural units is about 2 or more and 20 or less is called an oligomer, and a molecule smaller than that is called a monomer.

上記酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸などが用いられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、NaOH、KOH、Ca(OH)、Ba(OH)などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒などが用いられる。 Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, phosphoric acid, and the like. As the alkali catalyst, for example, hydroxides or amine catalysts of alkali metals and alkaline earth metals such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 are used.

アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化または除去することが好ましい。   Examples of the amine catalyst include, but are not limited to, ammonia, hexamethylenetetramine, trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine. When a basic catalyst is used, the carrier is remarkably trapped by the remaining catalyst, and the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated. Therefore, it is preferable to inactivate or remove by neutralizing with an acid or contacting with an adsorbent such as silica gel or an ion exchange resin.

メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂としては、メチロール基がそのままのメチロールタイプ、メチロール基がすべてアルキルエーテル化されたフルエーテルタイプ、またはフルイミノタイプ、メチロールとイミノ基の混合タイプなど種々のものを使用すればよい。これら中でも、塗布液の安定性の観点から、エーテルタイプのものが好ましい。例えば、一般式(A)、(B)で示される化合物が挙げられる。一般式(A)、(B)で示される化合物は、例えば、メラミンまたはグアナミンと、ホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ参照)で合成すればよい。   As the melamine resin and benzoguanamine resin, various types such as a methylol type in which the methylol group is intact, a full ether type in which all the methylol groups are alkyl etherified, a fluino type, a mixed type of methylol and imino groups may be used. . Among these, the ether type is preferable from the viewpoint of the stability of the coating solution. For example, the compound shown by general formula (A), (B) is mentioned. The compounds represented by the general formulas (A) and (B) can be synthesized by a known method using, for example, melamine or guanamine and formaldehyde (for example, see Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, page 430). That's fine.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

一般式(A)、(B)において、R〜Rは、H、CHOH、アルキルエーテル基を表す。 Formula (A), in (B), R 1 ~R 7 represents H, CH 2 OH, an alkyl ether group.

一般式(A)で示される化合物としては、具体的には以下の例示化合物:(A)−1乃至(A)−22で示す構造のものが挙げられ、一般式(B)で示される化合物としては、具体的には以下の例示化合物:(B)−1乃至(B)−6で示す構造のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、混合、あるいは、オリゴマとして用いることにより、有機溶剤あるいはメインポリマに対する溶解性が向上するため、より好ましい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include compounds having structures represented by the following exemplary compounds: (A) -1 to (A) -22, and compounds represented by the general formula (B) Specific examples of the compound include those represented by the following exemplary compounds: (B) -1 to (B) -6. These may be used alone or as a mixture, but are more preferable because they are mixed or used as an oligomer because the solubility in an organic solvent or main polymer is improved.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

Figure 2010231078
Figure 2010231078

Figure 2010231078
Figure 2010231078

また、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂としては、スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126(以上、大日本インキ社製)、ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000(以上、日本カーバイド社製)など(以上グアナミン樹脂)、スーパーメラミNo.90(日本油脂社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(大日本インキ社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)など市販のものをそのまま用いてもよい。   Examples of the melamine resin and benzoguanamine resin include Super Becamine (R) L-148-55, Super Becamine (R) 13-535, Super Becamine (R) L-145-60, Super Becamine (R) TD-126 (above, Dainippon Ink Co., Ltd.), Nikarac BL-60, Nikalac BX-4000 (above, Nihon Carbide) etc. (above guanamine resin), Super Melami No. 90 (Nippon Yushi Co., Ltd.), Super Becamine (R) TD-139-60 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Smitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical), Nicarak MW-30 Commercially available products such as those manufactured by Nippon Carbide may be used as they are.

ウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート、イソシアヌレートまたはこれらをアルコールやケトンでブロックしたブロックイソシアネートなどを使用すればよい。これらの中でも、塗布液の安定性の観点から、ブロックイソシアネートまたはイソシアヌレートが好ましく、これらは本実施形態の画像形成装置に用いる電子写真感光体用添加物と加熱架橋するので好ましい。   As the urethane resin, polyfunctional isocyanate, isocyanurate, or blocked isocyanate obtained by blocking these with alcohol or ketone may be used. Among these, from the viewpoint of the stability of the coating solution, blocked isocyanate or isocyanurate is preferable, and these are preferable because they are heat-crosslinked with the additive for an electrophotographic photoreceptor used in the image forming apparatus of the present embodiment.

シリコーン樹脂としては、後述の一般式(X)で示される化合物などから誘導される樹脂を使用すればよい。   As the silicone resin, a resin derived from a compound represented by the following general formula (X) may be used.

これらの樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   These resins may be used alone or in combination of two or more.

保護層7には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物およびカーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、金属または金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀およびステンレスなど、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、およびアンチモンをドープした酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や溶融の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層7の透明性の観点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。   Conductive particles may be added to the protective layer 7 in order to lower the residual potential. Examples of the conductive particles include metals, metal oxides, and carbon black. Among these, metals or metal oxides are more preferable. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony and tantalum, and zirconium oxide doped with antimony. It is done. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed or formed into a solid solution or a molten form. From the viewpoint of the transparency of the protective layer 7, the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less.

また、保護層7を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層7の強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式(X)で示される化合物を添加してもよい。   In addition, a compound represented by the following general formula (X) is added to the curable resin composition for forming the protective layer 7 in order to control various physical properties such as strength and film resistance of the protective layer 7. May be.

Si(R50(4−c) (X)
(上記式(X)中、R50は水素原子、アルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、cは1以上4以下の整数を示す。)
Si (R 50 ) (4-c) Q c (X)
(In the above formula (X), R 50 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and c represents an integer of 1 to 4)

上記一般式(X)で示される化合物の具体例としては以下のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシランなどの三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシランなどの1官能アルコキシシラン(c=1)などが挙げられる。膜の強度を向上させるためには3および4官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1および2官能のアルコキシシランが好ましい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (X) include the following silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (c = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro Octyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, trifunctional alkoxysilane such as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (c = 3); dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl Bifunctional alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane (c = 2); monofunctional alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane (c = 1), and the like. Tri- and tetrafunctional alkoxysilanes are preferable for improving the strength of the film, and mono- and bifunctional alkoxysilanes are preferable for improving flexibility and film formability.

また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤を用いてもよい。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、およびAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)などを用いればよい。   Moreover, you may use the silicone type hard-coat agent mainly produced from these coupling agents. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) may be used.

また、保護層7を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層7の強度を高めるために、下記一般式(XI)に示す2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。   In order to increase the strength of the protective layer 7, it is also preferable to use a compound having two or more silicon atoms represented by the following general formula (XI) in the curable resin composition for forming the protective layer 7. .

B−(Si(R51(3−d) (XI)
(上記式(XI)中、Bは2価の有機基を、R51は水素原子、アルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、dは1以上3以下の整数を示す。)
B- (Si (R 51 ) (3-d) Q d ) 2 (XI)
(In the above formula (XI), B is a divalent organic group, R 51 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q is a hydrolyzable group, and d is 1 or more and 3 or less. Indicates an integer.)

上記一般式(XI)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(XI−1)〜(XI−16)が好ましいものとして挙げられる。Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。   More specific examples of the compound represented by the general formula (XI) include the following compounds (XI-1) to (XI-16). Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長などのため、アルコール系、ケトン系溶剤などに可溶な樹脂を添加してもよい。この樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタールなどで変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、Kなど)、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。特に、電気特性を向上させるなどの観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。   Furthermore, a resin that is soluble in an alcohol solvent or a ketone solvent may be added to control the film characteristics and extend the life of the liquid. Examples of this resin include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, Sleksui B, K manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) , Polyamide resin, cellulose resin, phenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin is preferable from the viewpoint of improving electrical characteristics.

また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加してもよい。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂をさらに加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタールなどで変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、Kなど)、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。特に、電気特性を向上させるなどの観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。   Various resins may be added for the purpose of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like. In the present embodiment, it is preferable to further add a resin that dissolves in alcohol. Examples of resins soluble in alcohol solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). ESREC B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin is preferable from the viewpoint of improving electrical characteristics.

上記樹脂の重量平均分子量は2,000以上100,000以下が好ましく、5,000以上50,000以下がさらに好ましい。重量平均分子量は2,000より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、100,000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は1質量%以上40質量%以下が好ましく、さらに好ましくは1質量%以上30質量%以下であり、5質量%以上20質量%以下が最も好ましい。添加量が1質量%よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、40質量%よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなるおそれがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。   The resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the desired effect tends not to be obtained. If the weight average molecular weight is more than 100,000, the solubility becomes low and the addition amount is limited, or the film formation may be poor during coating. Tend to. The addition amount is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and most preferably 5% by mass to 20% by mass. When the addition amount is less than 1% by mass, it is difficult to obtain a desired effect. When the addition amount is more than 40% by mass, image blurring at high temperature and high humidity is likely to occur. Moreover, although said resin may be used independently, you may mix and use them.

また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールなどのため、下記一般式(XII)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、またはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。   Further, for the purpose of extending the pot life, controlling the film characteristics, etc., it is preferable to contain a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (XII) or a derivative thereof.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

上記式(XII)中、AおよびAは、それぞれ独立に一価の有機基を示す。 In the above formula (XII), A 1 and A 2 each independently represent a monovalent organic group.

一般式(XII)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンが挙げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサンなどの環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンなどの環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサンなどのフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類などの環状のシロキサンなどが挙げられる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Commercially available cyclic siloxane is mentioned as a cyclic compound which has a repeating structural unit shown by general formula (XII). Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Atom-containing cyclosiloxanes, methylhydro Rokisan mixture pentamethylcyclopentasiloxane, hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as phenyl hydrocyclosiloxane, and cyclic siloxanes such as vinyl group-containing cyclosiloxanes, such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane and the like. These cyclic siloxane compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

さらに、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬さなどを制御するために、保護層7を形成するための硬化性樹脂組成物には、各種粒子を添加してもよい。   Further, various particles may be added to the curable resin composition for forming the protective layer 7 in order to control the contamination resistance adhesion, lubricity, hardness, etc. of the electrophotographic photoreceptor surface. .

粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子が挙げられる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子などが挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは1nm以上100nm以下、より好ましくは10nm以上30nm以下であり、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、またはアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。硬化性樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度などの面から硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは0.1質量%以上50質量%以下の範囲、より好ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。   Examples of the particles include silicon atom-containing particles. The silicon atom-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specifically include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon atom-containing particles has a volume average particle diameter of preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and an acidic or alkaline aqueous dispersion, or an organic material such as alcohol, ketone or ester. What was chosen from what was disperse | distributed in the solvent and generally marketed may be used. The solid content of colloidal silica in the curable resin composition is not particularly limited, but based on the total solid content in the curable resin composition in terms of film formability, electrical properties, strength, etc. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 30% by mass.

ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、好ましくは実質的に球状で、体積平均粒子径が好ましくは1nm以上500nm以下、より好ましくは10nm以上100nm以下であり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子およびシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。   The silicone particles used as the silicon atom-containing particles are preferably substantially spherical and have a volume average particle diameter of preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. Silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone Those selected from surface-treated silica particles and generally commercially available may be used.

シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに、特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応をほとんど阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善する。すなわち、強固な架橋構造中に実質的に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性などを向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性などを維持する。硬化性樹脂組成物中のシリコーン粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲であり、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下の範囲である。   Silicone particles are small particles that are chemically inert and have excellent dispersibility in resins. Furthermore, since the content required to obtain characteristics is low, the crosslinking reaction is hardly hindered. Improve the surface properties of photographic photoreceptors. In other words, it improves the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photoreceptor while being incorporated substantially uniformly into a strong cross-linked structure, and has good wear resistance and contamination resistance adhesion over a long period of time. To keep etc. The content of the silicone particles in the curable resin composition is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably in the range of 0.1% by mass or less, based on the total solid content in the curable resin composition. It is the range of 5 mass% or more and 10 mass% or less.

また、その他の粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデンなどのフッ素系粒子や”第8回ポリマ材料フォーラム講演予稿集 p89”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマを共重合させた樹脂を含んで構成される粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgOなどの半導電性金属酸化物などが挙げられる。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89. Particles comprising a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO— Examples thereof include semiconductive metal oxides such as TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO.

また、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬さなどを制御するために、シリコーンオイルなどのオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサンなどのシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサンなどの反応性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、保護層7を形成するための硬化性樹脂組成物中に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、あるいは加圧下などで含浸処理してもよい。   Further, an oil such as silicone oil may be added in order to control the antifouling substance adhesion, lubricity, hardness and the like on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Examples of silicone oil include silicone oil such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Examples thereof include reactive silicone oils such as modified polysiloxane and phenol-modified polysiloxane. These may be added in advance to the curable resin composition for forming the protective layer 7, or may be impregnated under reduced pressure or increased pressure after the production of the photoreceptor.

また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤などの添加剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素などが挙げられる。   Moreover, you may contain additives, such as a plasticizer, a surface modifier, antioxidant, and a photodegradation inhibitor. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphoric acid, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons.

また、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテルまたはホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上などに効果的である。   In addition, an antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added, which is effective in improving the potential stability and image quality when the environment changes.

酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」(以上、住友化学社製)、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製)、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」(以上、アデカ製)、ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」(以上、三共ライフテック社製)、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」(以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製)、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」(以上、アデカ製)、「スミライザーTPS」(以上、住友化学社製)、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」(以上、住友化学社製)、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」(以上、アデカ製)などが挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋される例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。   Examples of the antioxidant include the following compounds. For example, hindered phenols include “Sumilizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW”, “Sumizer BP-76”, “ "Sumilizer BP-101", "Sumilizer GA-80", "Sumilizer GM", "Sumilizer GS" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "IRGANOX1010", "IRGANOX1035", "IRGANOX1076", "IRGANOX1098", "IRGANOX1098", "IRGANOX1098", "IRGANOX1098" , “IRGANOX1141”, “IRGANOX1222”, “IRGANOX1330”, “IRGANOX1425WL”, “IRGAN X1520L "," IRGANOX245 "," IRGANOX259 "," IRGANOX3114 "," IRGANOX3790 "," IRGANOX5057 "," IRGANOX565 "(above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)," ADK STAB AO-20 "," ADK STAB AO-30 " , "ADK STAB AO-40", "ADK STAB AO-50", "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-70", "ADK STAB AO-80", "ADK STAB AO-330" (manufactured by ADK), Hin Dirtamines include “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744” (manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD” ( As described above, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”, “Mark LA68”, “Mark LA63” (above, manufactured by ADEKA), “Sumilyzer TPS” (above, Sumitomo Chemical) Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and as phosphite systems, “Mark 2112”, “Mark PEP / 8”, “Mark PEP-24G”, “ Mark PEP · 36 ”,“ Mark 329K ”,“ Mark HP · 10 ”(manufactured by ADEKA), and the like, and hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferable. Furthermore, they may be modified with a substituent such as an alkoxysilyl group that is crosslinked with the material forming the crosslinked film.

さらに、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋構造を有する樹脂から、合成時の触媒を除去するために、該樹脂をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿などの処理を行うか、例えば、以下に例示する材料を用いて処理することが好ましい。かかる材料としては、アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製)、ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製)、レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製)、ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製)、スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製)、ナフィオン−H(デュポン社製)などの陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)などの陰イオン交換樹脂;Zr(OPCHCHSOH)、Th(OPCHCHCOOH)などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgOなどの単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類などの複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物;LiSO,MgSOなどの金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩;LiNO,Mn(NOなどの金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。 Further, in order to remove the catalyst during synthesis from a resin having a crosslinked structure such as a phenol resin, a melamine resin, or a benzoguanamine resin, the resin is dissolved in an appropriate solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, and washed with water. It is preferable to perform treatment such as reprecipitation using a poor solvent, or to perform treatment using, for example, the materials exemplified below. Such materials include Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlist 15E (above, manufactured by Rohm and Haas), Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above, Dow Chemical Co., Ltd.), Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (manufactured by Bayer), Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei), Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433 Cation exchange resins such as Duolite-464 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Nafion-H (manufactured by DuPont); Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, Rohm and Haas) Anion exchange resin such as Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO) 3 H) 2 , Th (O 3 PCH 2 CH 2 COOH) Inorganic solid having a group containing a proton acid group such as 2 bonded to the surface; containing a proton acid group such as a polyorganosiloxane having a sulfonic acid group Polyorganosiloxanes; heteropolyacids such as cobalt tungstic acid and phosphomolybdic acid; isopolyacids such as niobic acid, tantalum acid and molybdic acid; unitary metal oxides such as silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO and MgO; silica - alumina, silica - magnesia, silica - zirconia, composite-based metal oxides such as zeolites; acid clay, activated clay, montmorillonite, clay mineral such as kaolinite; LiSO 4, metal sulfates, such as MgSO 4; phosphate zirconia , metal phosphates such as lanthanum phosphate; LiNO , Mn (NO 3) metal nitrate such as 2; inorganic group containing an amino group such as solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel is bonded to a surface solid; amino-modified silicone resin And polyorganosiloxanes containing amino groups such as

また、硬さ、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸など、またはそれらの無水物など添加してもよい。添加量としては、本実施形態の電子写真感光体用添加物1質量部に対し、好ましくは0.05質量部以上1質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上0.7質量部以下で用いられる。   In addition, in order to adjust film properties such as hardness, adhesion, and flexibility, epoxy-containing compounds such as polyglycidyl methacrylate, glycidyl bisphenols, phenol epoxy resins, terephthalic acid, maleic acid, pyromellitic acid, biphenyltetra Carboxylic acids or the like or anhydrides thereof may be added. The addition amount is preferably 0.05 parts by weight or more and 1 part by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 0.7 parts by weight or less, with respect to 1 part by weight of the additive for electrophotographic photosensitive members of the present embodiment. Used in

さらに、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体など)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などの絶縁性樹脂を所望の割合で混合してもよい。これにより、電荷輸送層6との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥などを抑制する。   Furthermore, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, Insulating resins such as polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl pyrrolidone resin may be mixed in a desired ratio. Thereby, the adhesiveness with the charge transport layer 6, coating film defects due to heat shrinkage and repelling, and the like are suppressed.

保護層7は、例えば、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。すなわち、例えば、保護層形成用塗布液を電荷輸送層6上に塗布して硬化させることで、保護層7は形成される。   The protective layer 7 is formed using, for example, a coating solution for forming a protective layer containing the above-described constituent materials. That is, for example, the protective layer 7 is formed by applying a coating liquid for forming a protective layer on the charge transport layer 6 and curing it.

保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの溶媒を使用してもよい。また、これらの他、種々の溶媒を使用してもよいが、電子写真感光体の生産に一般的に使用される浸漬塗布法を適用するためには、アルコール系またはケトン系溶剤、あるいはそれらの混合系溶剤が好ましい。また、沸点は50℃以上150℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用してもよい。溶媒量は任意に設定すればよいが、少なすぎると析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計1質量部に対し0.5質量部以上30質量部以下が好ましく、1質量部以上20質量部以下がより好ましい。   For the coating solution for forming the protective layer, a solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; ethers such as diethyl ether and dioxane is used as necessary. Also good. In addition to these, various solvents may be used, but in order to apply the dip coating method generally used in the production of electrophotographic photoreceptors, alcohol-based or ketone-based solvents, or their solvents Mixed solvents are preferred. Moreover, the boiling point is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and may be arbitrarily mixed and used. The amount of the solvent may be set arbitrarily, but if it is too small, the amount of the solvent is likely to be precipitated. Preferably, 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less are more preferable.

さらに、架橋する際には、保護層形成用塗布液に硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルメタン等のビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類、2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロピオフェノン等のスルホニルカルボニルアルカン類、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等のニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネート等のアルキルおよびアリールスルホネート類(g)ベンゾイントシレート等のベンゾインスルホネート類、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド等のN−スルホニルオキシイミド類、(4−フルオロベンゼンスルホニルオキシ)−3,4,6−トリメチル−2−ピリドン等のピリドン類、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチル−1−(3−ビニルフェニル)−エチル−4−クロロベンゼンスルホネート等のスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、および、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。   Furthermore, when crosslinking, a curing catalyst may be used in the protective layer forming coating solution. Examples of the curing catalyst include bissulfonyldiazomethanes such as bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bissulfonylmethanes such as methylsulfonyl p-toluenesulfonylmethane, sulfonylcarbonyldiazomethanes such as cyclohexylsulfonylcyclohexylcarbonyldiazomethane, 2-methyl-2- Sulfonylcarbonylalkanes such as (4-methylphenylsulfonyl) propiophenone, Nitrobenzylsulfonates such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, Alkyl and arylsulfonates such as pyrogallol trismethanesulfonate (g) Benzoin tosylate, etc. Benzoin sulfonates, N-sulfonyloxyimides such as N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, (4 Pyridones such as fluorobenzenesulfonyloxy) -3,4,6-trimethyl-2-pyridone, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-1- (3-vinylphenyl) -ethyl-4- Photoacid generators such as sulfonic acid esters such as chlorobenzenesulfonate, onium salts such as triphenylsulfonium methanesulfonate and diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, compounds obtained by neutralizing proton acid or Lewis acid with Lewis base, Lewis acid and Preferable examples include a mixture of alkyl phosphates, sulfonate esters, phosphate esters, onium compounds, and carboxylic anhydride compounds.

プロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミンまたはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア2500X、4167、X−47−110、3525、5225(商品名、キングインダストリー社製)などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばBF、FeCl、SnCl、AlCl、ZnClなどのルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物などが挙げられる。 Examples of compounds obtained by neutralizing a protonic acid or Lewis acid with a Lewis base include halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric monoesters, phosphoric mono- and diesters, polyphosphoric esters, boric mono- and diesters, and ammonia. Various amines such as monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or trialkylphosphine, triarylphosphine, trialkylphosphite, triaryl Compounds neutralized with phosphite, as well as Neicure 2500X, 4167, X-47-110, 3525, 5225, which are commercially available as acid-base blocking catalysts (trade names) King Industry Co., Ltd.) and the like. The compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, for example BF 3, FeCl 3, SnCl 4 , AlCl 3, compounds of Lewis acids such as ZnCl 2 and neutralized with the above Lewis bases and the like.

オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。   Examples of the onium compound include triphenylsulfonium methanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水n−カプロン酸、無水n−カプリル酸、無水n−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。   Examples of the carboxylic anhydride compound include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, stearic anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, and n-capric anhydride. , Palmitic anhydride, myristic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, and the like.

ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジブチル・ビス(アセチルアセトナト)スズ、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(アセチルアセトナト)ロジウム、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛、トリス(アセチルアセトナト)コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of Lewis acids include, for example, boron trifluoride, aluminum trichloride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride. Metal halides such as stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, organometallic compounds such as trialkylboron, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, monoalkylaluminum halide, tetraalkyltin , Diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (N-propylacetate Cetate) Zirconium, Tetrakis (acetylacetonato) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, Dibutyl bis (acetylacetonato) tin, Tris (acetylacetonato) iron, Tris (acetylacetonato) rhodium, Bis (acetylaceto) Nato) zinc, metal chelate compounds such as tris (acetylacetonato) cobalt, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, Zinc naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate, iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zirconium octylate , Tin octylate, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate, and metal soaps such as lead stearate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

これらの触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.3質量部以上10質量部以下が特に好ましい。   The amount of these catalysts used is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content contained in the protective layer forming coating solution. The amount of 10 parts by mass or less is particularly preferable.

保護層形成用塗布液を電荷輸送層6上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法などの通常の方法を用いればよい。そして、例えば、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層7が形成される。   When the coating liquid for forming the protective layer is applied onto the charge transport layer 6, the coating methods are blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating. A normal method such as a method may be used. And the protective layer 7 is formed by drying a coating film after application | coating, for example.

なお、塗布の際には1回の塗布により予め定められた膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより、予め定められた膜厚を得てもよい。複数回の重ね塗布を行う場合、加熱処理は塗布の度に行ってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。   In addition, in the case of application | coating, when a predetermined film thickness cannot be obtained by one application | coating, you may obtain a predetermined film thickness by applying several times. When performing multiple times of repeated application, the heat treatment may be performed at each application, or may be performed after being applied multiple times.

架橋構造を有する樹脂を用いて保護層7を形成する場合、架橋させる際には硬化温度は好ましくは100℃以上170℃以下、より好ましくは100℃以上160℃以下である。また、硬化時間は、好ましくは30分以上2時間以下、より好ましくは30分以上1時間以下であり、加熱温度を多段階に変化させてもよい。   When the protective layer 7 is formed using a resin having a crosslinked structure, the curing temperature is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower when crosslinking is performed. The curing time is preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour, and the heating temperature may be changed in multiple stages.

架橋反応を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのいわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気下で行うことにより、電気特性の悪化を防止してもよい。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気下よりも硬化温度を高く設定してもよく、硬化温度は好ましくは100℃以上180℃以下、より好ましくは110℃以上160℃以下である。また、硬化時間は、好ましくは30分以上2時間以下、より好ましくは30分以上1時間以下である。   The atmosphere in which the crosslinking reaction is performed may be performed in a gas atmosphere inert to so-called oxidation such as nitrogen, helium, and argon, thereby preventing deterioration of electrical characteristics. When the crosslinking reaction is performed in an inert gas atmosphere, the curing temperature may be set higher than in an air atmosphere, and the curing temperature is preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. It is. The curing time is preferably 30 minutes or longer and 2 hours or shorter, more preferably 30 minutes or longer and 1 hour or shorter.

保護層7の膜厚は、0.5μm以上15μm以下が好ましく、1μm以上10μm以下がより好ましく、1μm以上5μm以下がさらに好ましい。   The thickness of the protective layer 7 is preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 5 μm or less.

保護層7の25℃における酸素透過係数は、4×1012fm/s・Pa以下であることが好ましく、3.5×1012fm/s・Pa以下であることがより好ましく、3×1012fm/s・Pa以下であることがさらに好ましい。 Oxygen permeability at 25 ° C. of the protective layer 7 is preferably not more than 4 × 10 12 fm / s · Pa, more preferably not more than 3.5 × 10 12 fm / s · Pa, 3 × 10 More preferably, it is 12 fm / s · Pa or less.

ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変える
と、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえてもよい。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転はほとんどない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈してよい。
Here, the oxygen permeation coefficient is a scale representing the ease of oxygen gas permeation of the layer. However, from a different viewpoint, it may be regarded as a substitute characteristic of the physical gap ratio of the layer. Note that the absolute value of the transmittance changes if the type of gas changes, but there is almost no reversal of the magnitude relationship between the layers that are the specimens. Therefore, the oxygen permeation coefficient may be interpreted as a measure expressing the general ease of gas permeation.

つまり、保護層7の25℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層7においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層7に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持し、高画質化、長寿命化などに有効である。   That is, when the oxygen permeation coefficient at 25 ° C. of the protective layer 7 satisfies the above conditions, the gas hardly penetrates into the protective layer 7. Therefore, the penetration of the discharge product generated by the image forming process is suppressed, the deterioration of the compound contained in the protective layer 7 is suppressed, the electrical characteristics are maintained at a high level, and it is effective for improving the image quality and extending the life. is there.

なお、電子写真感光体1において、単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いればよい。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは10質量%以上85質量%以下、より好ましくは20質量%以上50質量%以下である。単層型感光層には、光電特性を改善するなどの目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として5質量%以上50質量%以下とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いればよい。単層型感光層の膜厚は、5μm以上60μm以下程度が好ましく、10μm以上50μm以下とすることがさらに好ましい。   In the electrophotographic photoreceptor 1, when a single-layer type photosensitive layer is formed, the single-layer type photosensitive layer is formed containing a charge generating material and a binder resin. The charge generation material is the same as that used for the charge generation layer in the function separation type photosensitive layer, and the binder resin is a binder resin used for the charge generation layer and the charge transport layer in the function separation type photosensitive layer. A similar one may be used. The content of the charge generating material in the single layer type photosensitive layer is preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total solid content in the single layer type photosensitive layer. is there. A charge transport material or a polymer charge transport material may be added to the single-layer type photosensitive layer for the purpose of improving photoelectric characteristics. The addition amount is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content in the single-layer type photosensitive layer. Moreover, what is necessary is just to use the solvent and coating method used for application | coating which are the same as said each layer. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably about 5 μm to 60 μm, and more preferably 10 μm to 50 μm.

また、本実施形態において、電子写真感光体1は、最表面層が後述するトナーに外添付着する潤滑剤と同材料からなる粒子(同材料、例えば潤滑剤がポリテトラフルオロエチレンであり、電子写真感光体1の最表面層がポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む。)を含有することが、外添付着する潤滑剤が効率よく感光体上に塗布され、潤滑剤が帯電ロールまで到達する量が減るため、画像欠陥が発生しないという効果が顕著になる点で好ましい。また、この場合の潤滑剤と同じ素材の粒子を含有の最表面層における含有量は、画像欠陥が発生しないという効果がより顕著になる点で1質量%以上20質量%が好ましく、3質量%以上12質量%がより好ましい。尚、以上の説明は、最表面層が保護層である場合について説明したが、最表面層は保護層に限定されず、例えば、保護層を設けず、最表面層が電荷輸送層であってもよい。この場合電荷輸送層がトナーに外添付着する潤滑剤と同材料からなる粒子を含有することが好ましい。   In this embodiment, the electrophotographic photosensitive member 1 is composed of particles whose outermost layer is made of the same material as a lubricant that is externally attached to a toner described later (the same material, for example, the lubricant is polytetrafluoroethylene, That the outermost surface layer of the photographic photoreceptor 1 contains polytetrafluoroethylene particles), the amount of the lubricant to be externally attached is efficiently coated on the photoreceptor and the lubricant reaches the charging roll. Therefore, it is preferable in that the effect that an image defect does not occur becomes remarkable. Further, the content in the outermost surface layer containing particles of the same material as the lubricant in this case is preferably 1% by mass or more and 20% by mass in that the effect that no image defect occurs is more preferable, and 3% by mass. 12 mass% or more is more preferable. In the above description, the outermost surface layer is a protective layer. However, the outermost surface layer is not limited to the protective layer. For example, the protective layer is not provided and the outermost surface layer is a charge transport layer. Also good. In this case, the charge transport layer preferably contains particles made of the same material as the lubricant attached to the toner.

次に、現像装置25について説明する。現像装置25は、電子写真感光体1上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
現像装置25に使用されるトナーについて説明する。
Next, the developing device 25 will be described. The developing device 25 develops the electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 1 to form a toner image.
The toner used for the developing device 25 will be described.

前記トナーは、潤滑剤が外添付着しているトナーであることを特徴とする。尚、以下の説明において、潤滑剤、外添剤等を外添させる前のトナーをトナー母粒子という。
上記のように、本実施形態に係るトナーは、潤滑剤が外添付着しているトナーである。ここで潤滑剤が外添付着しているとは、トナー母粒子に外添させた潤滑剤が、トナー母粒子から離れずに付着している状態をいい、本実施形態では潤滑剤を外添させたトナーの、現像器に投入する前の状態において、前記トナーへの外添付着率が、70個数%以上100個数%以下(好ましくは80個数%以上100個数%以下)である状態をいう。尚、上記潤滑剤のトナーへの外添付着率は、現像器に投入する前の状態のトナー表面を電子顕微鏡にて観察し、トナーに付着している潤滑剤の個数と、トナーから離れて単独で存在する潤滑剤の個数と数えることにより測定する。尚、この測定は、視野内に1乃至2個のトナーが観察できる状態で20箇所以上の観察を行う。具体的には、潤滑剤のトナーへの外添付着率をK、トナーに付着している潤滑剤の個数をX、トナーから離れて単独で存在する潤滑剤の個数をYとそれぞれ定義すると、潤滑剤のトナーへの外添付着率Kは、下記式で求められる。
・ K(個数%) = X / ( X + Y ) × 100
The toner is a toner to which a lubricant is attached. In the following description, the toner before externally adding a lubricant, an external additive or the like is referred to as toner base particles.
As described above, the toner according to this embodiment is a toner to which a lubricant is attached. Here, the externally attached lubricant means that the lubricant externally added to the toner base particles adheres without leaving the toner base particles. In this embodiment, the lubricant is externally added. In a state before the toner is put into the developing unit, the external attachment ratio to the toner is 70% by number to 100% by number (preferably 80% by number to 100% by number). . The external attachment rate of the lubricant to the toner is determined by observing the surface of the toner before being put into the developing device with an electron microscope, the number of lubricants adhering to the toner, and the distance from the toner. It is measured by counting the number of lubricants present alone. In this measurement, 20 or more points are observed in a state where one or two toners can be observed in the visual field. Specifically, when the external attachment rate of the lubricant to the toner is defined as K, the number of lubricants adhering to the toner is defined as X, and the number of lubricants present separately from the toner is defined as Y. The external attachment rate K of the lubricant to the toner can be obtained by the following formula.
K (number%) = X / (X + Y) × 100

前記潤滑剤がトナー母粒子に外添付着している潤滑剤となるためには、「−」帯電している潤滑剤であることが好ましい。ここで、「−」帯電している潤滑剤とは、500Vの直流電圧を印加した5mm間隔の導電平板間に、画像形成装置で使用する状態の現像剤10gを自重落下させた場合に、マイナスの電極に付着する潤滑剤の量が自重落下させた現像剤に含まれる量に対して5%未満であることをいう。   In order for the lubricant to be a lubricant externally attached to the toner base particles, a lubricant that is “-” charged is preferable. Here, the “−” charged lubricant is minus when 10 g of developer in a state of being used in the image forming apparatus is dropped by its own weight between conductive plates at intervals of 5 mm to which a DC voltage of 500 V is applied. The amount of the lubricant adhering to the electrode is less than 5% with respect to the amount contained in the developer dropped by its own weight.

上記「−」帯電している潤滑剤としては、フッ素系樹脂の粒子、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライト(PVDF)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)が挙げられ、フッ素系樹脂(フッ素原子を含む樹脂)の粒子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の粒子であることがより好ましい。   Examples of the “-” charged lubricant include fluororesin particles, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polytetra Fluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefluorite (PVDF), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) may be mentioned. Particles of fluororesin (resin containing fluorine atoms) are preferred, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred. More preferably, the particles are

また、前記潤滑剤がトナー母粒子に外添付着している潤滑剤となるためには、潤滑剤の粒径が0.01μm以上2μm以下であることが好ましく、0.2μm以上1μm以下であることが好ましい。該粒径は粉砕等により粒径をそろえてもよい。尚、潤滑剤の粒径は、界面活性剤等により、一次粒子に分散した状態でコールターマルチサイザーにて測定する。   In order for the lubricant to be a lubricant attached to the toner base particles, the particle size of the lubricant is preferably 0.01 μm to 2 μm, and preferably 0.2 μm to 1 μm. It is preferable. The particle size may be equalized by pulverization or the like. The particle size of the lubricant is measured with a Coulter Multisizer in a state of being dispersed in primary particles with a surfactant or the like.

前記トナーにおける潤滑剤の添加量は、長期にわたり経時使用した場合においても、画像ムラが発生することが抑制されるという効果が顕著になる点で、0.05質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。前記トナーにおける潤滑剤の添加量は、電子顕微鏡にて観察を行い、トナー及び潤滑剤の個数、大きさを計測し、比重を勘案して求める。具体的には、下記式により、トナーにおける潤滑剤の添加量Rを求める。ここで、ρ1は潤滑剤の比重を、ρ2はトナー母粒子の比重を、Aは潤滑剤の個数を、Bはトナー母粒子の個数を、Dは潤滑剤の平均粒径(μm)を、Eはトナー母粒子の平均粒径(μm)をそれぞれ示す。なおトナーにおける潤滑剤の添加量は、任意の100個のトナーにおける下記式より算出された形状係数の平均値である。
・R=(ρ1×A×π×D/6)/(ρ2×B×π×E/6)×100
The addition amount of the lubricant in the toner is preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less in that the effect of suppressing the occurrence of image unevenness is remarkable even when used for a long time. 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less are more preferable. The addition amount of the lubricant in the toner is obtained by observing with an electron microscope, measuring the number and size of the toner and the lubricant, and taking into consideration the specific gravity. Specifically, the addition amount R of the lubricant in the toner is obtained from the following formula. Here, ρ1 is the specific gravity of the lubricant, ρ2 is the specific gravity of the toner base particles, A is the number of lubricants, B is the number of toner base particles, D is the average particle size (μm) of the lubricant, E represents the average particle size (μm) of the toner base particles. The addition amount of the lubricant in the toner is an average value of the shape factor calculated from the following formula for arbitrary 100 toners.
· R = (ρ1 × A × π × D 3/6) / (ρ2 × B × π × E 3/6) × 100

前記トナー母粒子としては、平均形状係数SF1(SF1=(ML/A)×(π/4)×100(ここでMLは粒子の最大長(μm)を表し、Aは粒子の投影面(μm)を表す)が100以上150以下であることが好ましく、100以上140以下であることがより好ましい。平均形状係数(SF1)は、スライドガラス上に置いたトナー母粒子の像を、ビデオカメラを通じて、光学顕微鏡により測定し、画像解析装置(LUZEXIII、NIRECO社製)に取り込み、トナー母粒子の最大長(ML)、および投影面積(A)を算出し、これらの値を上記式に代入して形状係数が求められる。なお平均形状係数は、任意の100個のトナー母粒子における上記式より算出された形状係数の平均値である。 The toner base particles include an average shape factor SF1 (SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100 (where ML is the maximum particle length (μm), and A is the particle projection surface ( μm 2 )) is preferably from 100 to 150, more preferably from 100 to 140. The average shape factor (SF1) is an image of toner mother particles placed on a glass slide. Measured with an optical microscope through a camera, loaded into an image analyzer (LUZEXIII, manufactured by NIRECO), calculated the maximum length (ML) and projected area (A) of toner base particles, and substituted these values into the above formula The average shape factor is an average value of the shape factors calculated from the above formula for arbitrary 100 toner base particles.

さらに、トナー母粒子としては、体積平均粒子径が2μm以上12μm以下であることが好ましく、3μm以上12μm以下であることがより好ましく、3μm以上9μm以下であることがさらに好ましい。この平均形状係数および体積平均粒子径を満たすトナー母粒子を用いることにより、高い現像、転写性、および高画質の画像が得られる。   Further, the toner base particles preferably have a volume average particle size of 2 μm or more and 12 μm or less, more preferably 3 μm or more and 12 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 9 μm or less. By using toner base particles satisfying the average shape factor and volume average particle size, high development, transferability, and high-quality images can be obtained.

トナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、必要に応じて帯電制御剤などを加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱溶融させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤および離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などにより製造されるトナー母粒子が使用される。   The toner base particles are not particularly limited by the production method. For example, a kneading and pulverizing method in which a binder resin, a colorant and a release agent, and if necessary, a charge control agent is added, kneaded, pulverized, and classified. A method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverization method by mechanical impact force or thermal energy; an emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, a formed dispersion, a colorant, and Emulsion polymerization aggregation method to obtain a toner particle by mixing a release agent and, if necessary, a dispersion such as a charge control agent, and aggregating and heating and melting; a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, and coloring Suspension polymerization method in which a solution of an agent, a release agent and, if necessary, a charge control agent is suspended in an aqueous solvent for polymerization; a binder resin, a colorant and a release agent, and if necessary, a charge control agent For example, by dissolving and suspending the solution in an aqueous solvent and granulating it. Toner base particles produced is used.

また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を適用してもよい。なお、トナー母粒子の製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。   Further, a known method such as a production method in which the toner base particles obtained by the above method are used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure may be applied. As a method for producing toner mother particles, suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, and dissolution suspension method for producing with an aqueous solvent are preferable from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable. .

トナー母粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤を含み、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。   The toner base particles include, for example, a binder resin, a colorant, and a release agent, and, if necessary, include silica and a charge control agent.

トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類などの単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂などが挙げられる。   Binder resins used for toner base particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, and the like. Α-methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymerization of monocarboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone And copolymers, and polyester resin by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂などが挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックスなどが挙げられる。   Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples include polymers, polyethylene, polypropylene, and polyester resins. Further, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.

また、着色剤としては、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3などが代表的なものとして挙げられる。   As colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is a typical example.

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどが代表的なものとして挙げられる。   Typical examples of the release agent include low-molecular polyethylene, low-molecular polypropylene, Fischer tropic wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.

また、帯電制御剤としては、公知のものを使用すればよく、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤などを用いればよい。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減などの点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナー母粒子としては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。   As the charge control agent, a known one may be used, and an azo metal complex compound, a metal complex compound of salicylic acid, a resin type charge control agent containing a polar group, or the like may be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner base particles may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.

現像装置25に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記潤滑剤等をヘンシェルミキサーまたはVブレンダーなどで混合することによって製造すればよい。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。   The toner used for the developing device 25 may be manufactured by mixing the toner base particles and the lubricant with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner base particles are produced by a wet method, they may be externally added by a wet method.

また、前記トナー母粒子には、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的などで、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子などを加えてもよい。   The toner base particles may be added with inorganic particles, organic particles, composite particles obtained by attaching inorganic particles to the organic particles, etc. for the purpose of removing deposits and deteriorated substances on the surface of the electrophotographic photosensitive member. .

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物などが好ましく使用される。   Inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.

また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものなども好ましく使用される。   In addition, the inorganic particles may be mixed with titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzene sulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxy The treatment may be performed with a silane coupling agent such as silane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate and calcium stearate are also preferably used.

有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子などが挙げられる。   Examples of the organic particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.

粒子径としては、体積平均粒子径で好ましくは5nm以上1000nm以下、より好ましくは5nm以上800nm以下、さらに好ましくは5nm以上700nm以下のものが使用される。体積平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、一方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が0.6質量%以上であることが好ましい。   As the particle diameter, a volume average particle diameter of preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and still more preferably 5 nm to 700 nm is used. When the volume average particle diameter is less than the lower limit, the polishing ability tends to be lacking. On the other hand, when the volume average particle diameter exceeds the upper limit, the surface of the electrophotographic photosensitive member tends to be damaged. Moreover, it is preferable that the sum of the addition amount of the particle | grains mentioned above and lubricity particle | grains is 0.6 mass% or more.

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御などのため、1次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、さらに付着力低減や帯電制御などのため、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用すればよいが、精密な帯電制御を行うためにはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩や、ハイドロタルサイトなどの無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。   As other inorganic oxides added to the toner, a small diameter inorganic oxide having a primary particle size of 40 nm or less is used for powder fluidity, charge control, etc. It is preferable to add a larger-diameter inorganic oxide. These inorganic oxide particles may be known ones, but it is preferable to use silica and titanium oxide in combination for precise charge control. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic particles increases the dispersibility and increases the effect of increasing the powder fluidity. Furthermore, it is also preferable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite in order to remove the discharge purified product.

また、前記トナーはキャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、該キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものなどが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定すればよい。   The toner may be mixed with a carrier to be used as a two-component developer. Examples of the carrier include iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or a resin coating on the surface thereof. used. Moreover, what is necessary is just to set the mixing ratio with a carrier arbitrarily.

クリーニング装置27は、例えば、繊維状部材(ロール形状)27aと、クリーニングブレード(ブレード部材)27bとを備える。   The cleaning device 27 includes, for example, a fibrous member (roll shape) 27a and a cleaning blade (blade member) 27b.

クリーニング装置27は、繊維状部材27aおよびクリーニングブレード27bが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材27aとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材27aは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転されるように支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション(振動)されるように支持されていてもよい。繊維状部材27aとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどや、トレシー(東レ社製)などの極細繊維を含んで構成された布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂繊維を基材状または絨毯状に植毛したブラシ状のものなどが挙げられる。また、繊維状部材27aとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部または外部に導電層が形成されたものなどを用いてもよい。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で10Ω以上10Ω以下のものが好ましい。また、繊維状部材27aの繊維の太さは、好ましくは30d(デニール)以下、より好ましくは20d以下であり、繊維の密度は好ましくは2万本/inch以上、より好ましくは3万本/inch以上である。 Although the cleaning device 27 is provided with the fibrous member 27a and the cleaning blade 27b, the cleaning device 27 may be provided with either one. The fibrous member 27a may have a toothbrush shape in addition to the roll shape. Further, the fibrous member 27a may be fixed to the cleaning device main body, supported so as to be rotated, and further supported so as to be oscillated (vibrated) in the photosensitive member axial direction. Good. As the fibrous member 27a, polyester, nylon, acrylic, etc., cloth-like ones including ultrafine fibers such as Toraysee (made by Toray Industries, Inc.), resin fibers such as nylon, acrylic, polyolefin, polyester, etc. are used as a base material. And brush-like ones planted in the shape of a carpet or carpet. Further, as the fibrous member 27a, a conductive powder or an ionic conductive agent is added to the above-described material to impart conductivity, or a conductive layer is formed inside or outside of each fiber. May be used. When conductivity is imparted, the resistance value of the single fiber is preferably 10 2 Ω or more and 10 9 Ω or less. The fiber thickness of the fibrous member 27a is preferably 30 d (denier) or less, more preferably 20 d or less, and the fiber density is preferably 20,000 fibers / inch 2 or more, more preferably 30,000 fibers / inch. inch 2 or more.

クリーニング装置27には、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどにより、感光体表面の付着物(例えば、放電生成物)を除去することが求められる。この目的を長期にわたって達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質(潤滑成分)を供給することが好ましい。   The cleaning device 27 is required to remove deposits (for example, discharge products) on the surface of the photoreceptor by using a cleaning blade, a cleaning brush, or the like. In order to achieve this object over a long period of time and stabilize the function of the cleaning member, it is preferable to supply the cleaning member with a lubricating substance (lubricating component) such as metal soap, higher alcohol, wax and silicone oil.

例えば、繊維状部材27aとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックスなどの潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好ましい。クリーニングブレード27bとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード27bとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。   For example, when a roll-shaped member is used as the fibrous member 27a, it is preferable to supply a lubricating component to the surface of the electrophotographic photosensitive member by bringing it into contact with a lubricating substance such as metal soap or wax. A normal rubber blade is used as the cleaning blade 27b. As described above, when a rubber blade is used as the cleaning blade 27b, supplying a lubricating component to the surface of the electrophotographic photosensitive member is particularly effective in suppressing chipping and wear of the blade.

以上説明したプロセスカートリッジ20は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。   The process cartridge 20 described above is detachable from the image forming apparatus main body, and constitutes the image forming apparatus together with the image forming apparatus main body.

露光装置30としては、帯電した電子写真感光体1を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置30の光源としては、LED(light emitting diode)アレイ、走査型レーザ露光光源、マルチビーム方式の面発光レーザなどを用いることが好ましい。   The exposure device 30 may be any device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member 1 to form an electrostatic latent image. Further, as the light source of the exposure apparatus 30, it is preferable to use an LED (light emitting diode) array, a scanning laser exposure light source, a multi-beam surface emitting laser, or the like.

転写装置40としては、電子写真感光体1上のトナー像を被転写媒体(中間転写体50)に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。   The transfer device 40 may be any device that transfers the toner image on the electrophotographic photosensitive member 1 to a transfer medium (intermediate transfer member 50). For example, a roll-shaped one that is usually used is used.

中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴムなどのベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もある。   As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) such as polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, or rubber having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member 50, a drum-like member may be used in addition to the belt-like member. There is also a direct transfer type image forming apparatus that does not include the intermediate transfer member.

なお、被転写媒体とは、電子写真感光体1上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体1から直接、紙などに転写する場合は紙などが被転写媒体であり、また、中間転写体50を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。   The medium to be transferred is not particularly limited as long as it is a medium for transferring a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1. For example, when transferring directly from the electrophotographic photoreceptor 1 to paper or the like, paper or the like is a transfer medium, and when the intermediate transfer body 50 is used, the intermediate transfer body is a transfer medium.

図2は、本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。図2に示す画像形成装置110は、電子写真感光体1が画像形成装置本体に固定され、帯電装置21、現像装置25およびクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。   FIG. 2 is a schematic diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment. In the image forming apparatus 110 shown in FIG. 2, the electrophotographic photosensitive member 1 is fixed to the main body of the image forming apparatus, and the charging device 21, the developing device 25, and the cleaning device 27 are each formed into a cartridge. It is provided independently as a cleaning cartridge.

画像形成装置110においては、電子写真感光体1とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置21、現像装置25およびクリーニング装置27が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着または溶接などにより固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着される。   In the image forming apparatus 110, the electrophotographic photosensitive member 1 and other devices are separated, and the charging device 21, the developing device 25, and the cleaning device 27 are screwed, caulked, adhered, or welded to the image forming apparatus main body. Without being fixed, it can be removed by pulling and pushing.

耐磨耗性に優れる電子写真感光体を用いた場合、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置21、現像装置25またはクリーニング装置27をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着または溶接などにより固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着する構成とすることで、1プリント当りの部材コストを低減する。また、これらの装置のうち2つ以上を一体化したカートリッジとして着脱してもよく、それにより1プリント当りの部材コストをさらに低減する。   When an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance is used, it may not be necessary to make a cartridge. Therefore, the charging device 21, the developing device 25, or the cleaning device 27 is attached to the main body by screws, caulking, bonding, welding, or the like, and can be attached and detached by an operation by pulling out and pushing in. Reduce the cost of hitting parts. Further, two or more of these apparatuses may be attached and detached as an integrated cartridge, thereby further reducing the member cost per print.

なお、画像形成装置110は、帯電装置21、現像装置25およびクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。   The image forming apparatus 110 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that the charging device 21, the developing device 25, and the cleaning device 27 are each formed as a cartridge.

図3は、本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。画像形成装置120は、プロセスカートリッジ20を4つ搭載したタンデム方式の画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ20がそれぞれ並列になるように配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体を使用する構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。   FIG. 3 is a schematic diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus 120 is a tandem image forming apparatus in which four process cartridges 20 are mounted. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 20 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

図4は、本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。図5に示した画像形成装置130は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、いわゆる4サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置130は、駆動装置(図示せず)により、予め定められた回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム1を備えており、感光体ドラム1の上方には、感光体ドラム1の外周面を帯電させる帯電装置21が設けられている。   FIG. 4 is a schematic diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus 130 shown in FIG. 5 is a so-called four-cycle image forming apparatus that forms toner images of a plurality of colors with one electrophotographic photosensitive member. The image forming apparatus 130 includes a photosensitive drum 1 that is rotated in a direction indicated by an arrow A in the drawing at a predetermined rotational speed by a driving device (not shown), and above the photosensitive drum 1. A charging device 21 for charging the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1 is provided.

また、帯電装置21の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置30が配置されている。露光装置30は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム1の外周面上を感光体ドラム1の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム1の外周面上に静電潜像が形成される。   Further, an exposure device 30 having a surface emitting laser array as an exposure light source is disposed above the charging device 21. The exposure device 30 modulates a plurality of laser beams emitted from a light source in accordance with an image to be formed and deflects the laser beams in the main scanning direction so that the axis of the photosensitive drum 1 is on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1. Scan in parallel. Thereby, an electrostatic latent image is formed on the outer peripheral surface of the charged photosensitive drum 1.

感光体ドラム1の側方には現像装置25が配置されている。現像装置25は回転するように配置されたロール状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器25Y,25M,25C,25Kが設けられている。現像器25Y,25M,25C,25Kは各々現像ロール26を備え、内部に各々イエロー(Y),マゼンタ(M),シアン(C),黒(K)の色のトナーを貯留している。   A developing device 25 is disposed on the side of the photosensitive drum 1. The developing device 25 includes a roll-shaped container that is arranged to rotate. Four containers are formed inside the container, and developing units 25Y, 25M, 25C, and 25K are provided in each container. Each of the developing units 25Y, 25M, 25C, and 25K includes a developing roll 26, and stores therein toners of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K), respectively.

画像形成装置130での画像の形成は、感光体ドラム1が4回画像形成することにより行われる。すなわち、感光体ドラム1が4回画像形成する間、帯電装置21は、感光体ドラム1の外周面の帯電、露光装置30は、形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム1の外周面上で走査させることを、感光体ドラム1が1回画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置25は、現像器25Y,25M,25C,25Kの何れかの現像ロール26が感光体ドラム1の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム1の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム1の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム1が各色の画像形成する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム1が1回画像形成する毎に、感光体ドラム1の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が順次形成されることになる。   Image formation by the image forming apparatus 130 is performed by the photosensitive drum 1 forming an image four times. That is, while the photosensitive drum 1 forms an image four times, the charging device 21 charges the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1, and the exposure device 30 displays Y, M, C, and K images representing the color image to be formed. Scanning the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1 with a laser beam modulated according to any of the data switches the image data used for modulation of the laser beam every time the photosensitive drum 1 forms an image. Repeat while. Further, the developing device 25 operates the developing device corresponding to the outer peripheral surface in a state where any of the developing rolls 26 of the developing devices 25Y, 25M, 25C, and 25K corresponds to the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1. The photosensitive drum 1 develops the electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface of the photoconductive drum 1 to a specific color and forms a toner image of the specific color on the outer peripheral surface of the photoconductive drum 1. Each time the image is formed, the process is repeated while rotating the container so that the developing unit used for developing the electrostatic latent image is switched. Thus, every time the photosensitive drum 1 forms an image, toner images of Y, M, C, and K are sequentially formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1.

また、感光体ドラム1の下方には無端の中間転写ベルト50が配設されている。中間転写ベルト50はロール51,53,55に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム1の外周面に接触するように配置されている。ロール51,53,55は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト50を図5の矢印B方向に回転させる。   Further, an endless intermediate transfer belt 50 is disposed below the photosensitive drum 1. The intermediate transfer belt 50 is wound around rolls 51, 53, and 55, and is arranged so that the outer peripheral surface is in contact with the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1. The rolls 51, 53, and 55 are rotated by transmission of a driving force of a motor (not shown) to rotate the intermediate transfer belt 50 in the direction of arrow B in FIG.

中間転写ベルト50を挟んで感光体ドラム1の反対側には転写装置(転写器)40が配置されており、感光体ドラム1の外周面上に順次形成されたY,M,C,Kのトナー像は1色ずつ転写装置40によって中間転写ベルト50の画像形成面に転写され、最終的には、Y,M,C,Kの画像が中間転写ベルト50上に積層される。   A transfer device (transfer device) 40 is disposed on the opposite side of the photosensitive drum 1 with the intermediate transfer belt 50 interposed therebetween, and Y, M, C, and K formed sequentially on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1. The toner images are transferred one by one to the image forming surface of the intermediate transfer belt 50 by the transfer device 40, and finally, Y, M, C, and K images are stacked on the intermediate transfer belt 50.

また、感光体ドラム1を挟んで現像装置25の反対側には、感光体ドラム1の外周面に潤滑剤供給装置31およびクリーニング装置27が配置されている。感光体ドラム1の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト50に転写されると、潤滑剤供給装置31により感光体ドラム1の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置27により清浄化される。   A lubricant supply device 31 and a cleaning device 27 are disposed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1 on the opposite side of the developing device 25 with the photosensitive drum 1 interposed therebetween. When the toner image formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1 is transferred to the intermediate transfer belt 50, the lubricant is supplied to the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1 by the lubricant supply device 31. The area that has held the transferred toner image is cleaned by the cleaning device 27.

中間転写ベルト50よりも下方側には用紙受け60が配置されており、用紙受け60内には記録材料(被転写媒体)としての用紙Pが複数枚積層された状態で収容されている。用紙受け60上方には取り出しロール61が配置されており、取り出しロール61による用紙Pの取り出し方向下流側にはロール対63、ロール65が順に配置されている。積層状態で最上方に位置している記録紙は、取り出しロール61が回転されることにより用紙受け60から取り出され、ロール対63、ロール65によって搬送される。   A sheet receiver 60 is disposed below the intermediate transfer belt 50, and a plurality of sheets P as recording materials (transfer media) are accommodated in the sheet receiver 60 in a stacked state. A take-out roll 61 is arranged above the paper receiver 60, and a roll pair 63 and a roll 65 are arranged in this order on the downstream side in the take-out direction of the paper P by the take-out roll 61. The recording paper located in the uppermost position in the stacked state is taken out from the paper receiver 60 when the take-out roll 61 is rotated, and is conveyed by the roll pair 63 and the roll 65.

また、中間転写ベルト50を挟んでロール55の反対側には転写装置42が配置されている。ロール対63、ロール65によって搬送された用紙Pは、中間転写ベルト50と転写装置42はさまれるように送り込まれ、中間転写ベルト50の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置42によって転写される。転写装置42よりも用紙Pの搬送方向下流側には、定着ロール対を備えた定着装置44が配置されており、トナー像が転写された用紙Pは、転写されたトナー像が定着装置44によって溶融定着された後に画像形成装置130の機体外へ排出され、排紙用紙受け(図示せず)上に配置される。   A transfer device 42 is disposed on the opposite side of the roll 55 with the intermediate transfer belt 50 interposed therebetween. The paper P conveyed by the roll pair 63 and the roll 65 is fed so that the intermediate transfer belt 50 and the transfer device 42 are sandwiched, and the toner image formed on the image forming surface of the intermediate transfer belt 50 is transferred by the transfer device 42. Is done. A fixing device 44 having a pair of fixing rolls is disposed downstream of the transfer device 42 in the transport direction of the paper P. The paper P on which the toner image is transferred is transferred to the paper P by the fixing device 44. After being fused and fixed, it is discharged out of the image forming apparatus 130 and placed on a paper discharge tray (not shown).

また、本実施形態に係る画像形成装置は、非画像形成するときにトナーの供給量が不足している部分へ、トナーを供給するトナーバンド形成手段を有することが好ましい。トナーバンド形成手段を有することで、トナーが電子写真感光体1にまんべんなく供給され、長期にわたり経時使用した場合においても、潤滑剤の帯電ロールへの付着ムラが抑制され、画像ムラが発生することが抑制された画像が得られるという効果が顕著になる。   The image forming apparatus according to this embodiment preferably includes a toner band forming unit that supplies toner to a portion where the amount of toner supply is insufficient when non-image formation is performed. By having the toner band forming means, the toner is evenly supplied to the electrophotographic photoreceptor 1, and even when the toner is used over a long period of time, uneven adhesion of the lubricant to the charging roll is suppressed, and image unevenness may occur. The effect that a suppressed image is obtained becomes remarkable.

なお、本実施形態のプロセスカートリッジ、および本実施形態の画像形成装置の構成としては、特に限定されるわけではなく、公知の構成とすればよい。   The configuration of the process cartridge according to the present embodiment and the image forming apparatus according to the present embodiment are not particularly limited, and may be a known configuration.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は
、以下の実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.

<感光体の作製>
(感光体1の作製)
まず、ホーニング処理を施した外径Φ30mmの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)を100質量部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)を10質量部、イソプロパノールを400質量部、およびブタノールを200質量部混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、150℃で10分間加熱乾燥し、膜厚0.1μmの下引層を形成した。
<Production of photoconductor>
(Preparation of photoreceptor 1)
First, a cylindrical aluminum substrate having an outer diameter of Φ30 mm subjected to a honing process was prepared. Next, 100 parts by mass of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 parts by mass of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar), 400 parts by mass of isopropanol, and butanol 200 parts by mass was mixed to obtain a coating solution for forming the undercoat layer. This coating solution was dip-coated on an aluminum substrate and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm.

次に、CuKα特性X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを1質量部、ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学社製)を1質量部、および酢酸n−ブチルを100質量部を混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカで1時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し100℃で10分間加熱乾燥し、膜厚0.15μmの電荷発生層を形成した。   Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1. 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 0 ° and 28.3 °, 1 part by weight of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 100 parts by weight of n-butyl acetate are mixed. Further, the mixture was treated with a glass shaker with a paint shaker for 1 hour and dispersed to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. This coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.

次に、下記式(VI−1)で示される電荷輸送材料を2質量部、下記式(VI−2)で示される構造単位を有する高分子化合物(nは繰り返し数を示す。粘度平均分子量50,000)を3質量部、およびクロロベンゼンを20質量部と混合し、電荷輸送層形成用液を得た。   Next, 2 parts by mass of the charge transport material represented by the following formula (VI-1) and a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (VI-2) (n represents the number of repetitions. Viscosity average molecular weight 50 , 000) and 20 parts by mass of chlorobenzene were mixed to obtain a charge transport layer forming liquid.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

得られた電荷輸送層形成用液に、ポリテトラフルオロエチレン粒子ルブロンL2(ダイキン工業)を、電荷輸送層形成用液に含まれる電荷輸送材料(VI−1)と高分子化合物(VI−2)の合計質量100質量部に対して、12質量部になるよう加え、高圧液体衝突分散法によって分散し、電荷輸送層用塗布液を得た。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布して110℃で40分加熱し、膜厚34μmの電荷輸送層を形成した。以上のように、ホーニング処理が施されたアルミニウム基材上に、下引層、電荷発生層および電荷輸送層が形成された感光体1を得た。   Polytetrafluoroethylene particle Lubron L2 (Daikin Industries) is added to the resulting charge transport layer forming liquid, charge transport material (VI-1) and polymer compound (VI-2) contained in the charge transport layer forming liquid. The total mass of 100 parts by mass was added to 12 parts by mass and dispersed by a high-pressure liquid collision dispersion method to obtain a charge transport layer coating solution. This charge transport layer coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a 34 μm-thick charge transport layer. As described above, a photoreceptor 1 was obtained in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were formed on an aluminum substrate that had been subjected to a honing treatment.

(感光体2の作製)
感光体1の作製において、電荷輸送層形成用液に加えるポリテトラフルオロエチレン粒子ルブロンL2(ダイキン工業)の量を、電荷輸送層形成用液に含まれる電荷輸送材料(VI−1)と高分子化合物(VI−2)の合計質量100質量部に対して、8質量部に変更したこと以外は感光体1の作製と同様にして、感光体2を得た。
(Preparation of photoconductor 2)
In the production of the photoreceptor 1, the amount of polytetrafluoroethylene particle Lubron L2 (Daikin Industries) added to the charge transport layer forming solution is the same as the charge transport material (VI-1) and polymer contained in the charge transport layer forming solution. Photoconductor 2 was obtained in the same manner as in the preparation of Photoconductor 1, except that the total mass was 100 parts by mass of compound (VI-2) and the amount was changed to 8 parts by mass.

(感光体3の作製)
感光体1の作製において、電荷輸送層形成用液に加えるポリテトラフルオロエチレン粒子ルブロンL2(ダイキン工業)の量を、電荷輸送層形成用液に含まれる電荷輸送材料(VI−1)と高分子化合物(VI−2)の合計質量100質量部に対して、3質量部に変更したこと以外は感光体1の作製と同様にして、感光体3を得た。
(Preparation of photoreceptor 3)
In the production of the photoreceptor 1, the amount of polytetrafluoroethylene particle Lubron L2 (Daikin Industries) added to the charge transport layer forming solution is the same as the charge transport material (VI-1) and polymer contained in the charge transport layer forming solution. A photoconductor 3 was obtained in the same manner as in the production of the photoconductor 1, except that the total mass was 100 parts by mass of the compound (VI-2) and the amount was changed to 3 parts by mass.

(感光体4の作製)
感光体1の作製において、電荷輸送層形成用液をポリテトラフルオロエチレン粒子を加えずに調製し、そのまま電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布して、110℃で40分加熱し、膜厚34μmの電荷輸送層を形成したこと以外は感光体1の作製と同様にして、感光体4を得た。
(Preparation of photoconductor 4)
In the production of the photoreceptor 1, a charge transport layer forming solution is prepared without adding polytetrafluoroethylene particles, and is applied as it is on the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes. Photoreceptor 4 was obtained in the same manner as for preparation of photoreceptor 1, except that a 34 μm charge transport layer was formed.

<帯電部材用クリーニングロールの作製>
ウレタンフォーム(ポリウレタンEP70:セル径50μm、硬度320N:イノアックコーポレーション社製)をカットし、SUS303を材質とする外径φ5mm、長さ230mmの芯材を挿入し、ホットメルト接着剤で芯材とウレタンフォームを接着した後、芯材両端からそれぞれ5mm位置までのウレタンフォームを切り落とし、弾性ロール素材を得た。研削処理し、外径φ9mmの帯電部材用クリーニングロールを得た。
<Preparation of cleaning roll for charging member>
Cut urethane foam (polyurethane EP70: cell diameter 50 μm, hardness 320 N: manufactured by INOAC Corporation), insert a core material made of SUS303 with an outer diameter of φ5 mm and a length of 230 mm, and hotmelt adhesive with the core material and urethane After adhering the foam, urethane foam from each end of the core material to 5 mm position was cut off to obtain an elastic roll material. Grinding was performed to obtain a charging member cleaning roll having an outer diameter of 9 mm.

<帯電ロールの作製>
[接着層及び弾性層の形成]
カーボンブラック(ケッチェンブラックEC、ライオン社製)4質量部をプライマー(XJ150、ロード・ファー・イースト社製)100質量部に分散し、これをSUS303を材質とする直径8mmの導電性支持体表面に塗布して、1層目の接着層を形成した。更にカーボンブラック(ケッチェンブラックEC、ライオン社製)4質量部をプライマー(Chelok258、ロード・ファー・イースト社製)100質量部に分散し、これを1層目の接着層表面に塗布して、2層目の接着層を形成した。
更に、表2に示した組成の混合物(表2の配合比は質量部)をオープンロールで混練りし、これをプレス成形機を用いて2層目の接着層表面に形成し、直径12.5mmのロールを形成した。その後、研磨により直径12mmの弾性ロールを得た。
<Preparation of charging roll>
[Formation of adhesive layer and elastic layer]
4 parts by mass of carbon black (Ketjen Black EC, manufactured by Lion) is dispersed in 100 parts by mass of a primer (XJ150, manufactured by Road Far East), and this is the surface of a conductive support having a diameter of 8 mm made of SUS303. Was applied to form a first adhesive layer. Furthermore, 4 parts by mass of carbon black (Ketjen Black EC, manufactured by Lion) was dispersed in 100 parts by mass of a primer (Chelok 258, manufactured by Road Far East), and this was applied to the surface of the first adhesive layer. A second adhesive layer was formed.
Furthermore, a mixture having the composition shown in Table 2 (the mixing ratio in Table 2 is part by mass) was kneaded with an open roll, and formed on the surface of the second adhesive layer using a press molding machine. A 5 mm roll was formed. Thereafter, an elastic roll having a diameter of 12 mm was obtained by polishing.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

[最表面層の形成]
(帯電ロール1)
表3の帯電ロール1の欄に示した組成の混合物(表3に記載の配合比は質量部)15質量部をメタノール85質量部で希釈し、ビーズミルにて分散し得られた分散液を、前記弾性ロールの表面に浸漬塗布した後、140℃で30分間加熱して架橋させ、乾燥し、厚さ10μmの最表面層を形成し、帯電ロール1を得た。なお、表3に記載のポリアミド樹脂粒子1は2001UDNAT1(平均粒子径5μm、アルケマ製)である。
[Formation of outermost layer]
(Charging roll 1)
A dispersion obtained by diluting 15 parts by mass of a mixture of the compositions shown in the column of the charging roll 1 in Table 3 (the blending ratio shown in Table 3 is part by mass) with 85 parts by mass of methanol and dispersing in a bead mill, After dip-coating on the surface of the elastic roll, heating was performed at 140 ° C. for 30 minutes to crosslink and dry to form an outermost surface layer having a thickness of 10 μm, whereby a charging roll 1 was obtained. The polyamide resin particles 1 listed in Table 3 are 2001UDNAT1 (average particle diameter 5 μm, manufactured by Arkema).

(帯電ロール2)
多孔質充填剤として、ポリアミド樹脂粒子1の代わりに、ポリアミド樹脂粒子2(2002DNAT1、平均粒子径20μm、アルケマ製)を用いた以外は、帯電ロール1と同様にして帯電ロール2を得た。
(Charging roll 2)
A charging roll 2 was obtained in the same manner as the charging roll 1 except that polyamide resin particles 2 (2002 DNAT1, average particle diameter 20 μm, manufactured by Arkema) were used in place of the polyamide resin particles 1 as the porous filler.

(帯電ロール3)
多孔質充填剤として、ポリアミド樹脂粒子1の代わりに、ポリアクリル樹脂粒子1(MBP−8、平均粒子径8μm、積水化成品製)を用いた以外は、帯電ロール1と同様にして帯電ロール3を得た。
(Charging roll 3)
The charging roll 3 is the same as the charging roll 1 except that polyacrylic resin particles 1 (MBP-8, average particle diameter of 8 μm, manufactured by Sekisui Plastics) are used in place of the polyamide resin particles 1 as the porous filler. Got.

(帯電ロール4)
表3の帯電ロール4の欄に示した組成の混合物(表3に記載の配合比は質量部)15質量部をメタノール85質量部で希釈し、ビーズミルにて分散し得られた分散液を、前記作製した弾性ロールの表面に浸漬塗布した後、140℃で30分間加熱して架橋させ、乾燥し、厚さ10μmの表面層を形成し、帯電ロール4を得た。
(Charging roll 4)
A dispersion obtained by diluting 15 parts by mass of a mixture of the compositions shown in the column of the charging roll 4 in Table 3 (the mixing ratio shown in Table 3 is part by mass) with 85 parts by mass of methanol and dispersing in a bead mill, After dip-coating on the surface of the produced elastic roll, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes to crosslink and dried to form a surface layer having a thickness of 10 μm, whereby a charging roll 4 was obtained.

(帯電ロール5)
表3の帯電ロール5の欄に示した組成の混合物(表3に記載の配合比は質量部)15質量部をメタノール85質量部で希釈し、ビーズミルにて分散し得られた分散液を、前記作製した弾性ロールの表面に浸漬塗布した後、140℃で30分間加熱して架橋させ、乾燥し、厚さ10μmの表面層を形成し、帯電ロール5を得た。
(Charging roll 5)
A dispersion obtained by diluting 15 parts by mass of a mixture of the composition shown in the column of the charging roll 5 in Table 3 (the blending ratio shown in Table 3 is part by mass) with 85 parts by mass of methanol and dispersing in a bead mill, After dip-coating on the surface of the produced elastic roll, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes to crosslink and dried to form a surface layer having a thickness of 10 μm, whereby a charging roll 5 was obtained.

(帯電ロール6)
表3の帯電ロール6の欄に示した組成の混合物(表3に記載の配合比は質量部)15質量部をメタノール85質量部で希釈し、ビーズミルにて分散し得られた分散液を、実施例1で作製した導電性弾性ロールAの表面に浸漬塗布した後、140℃で30分間加熱して架橋させ、乾燥し、厚さ10μmの表面層を形成し、帯電ロール6を得た。
(Charging roll 6)
A dispersion obtained by diluting 15 parts by mass of a mixture having a composition shown in the column of the charging roll 6 in Table 3 (the blending ratio shown in Table 3 is part by mass) with 85 parts by mass of methanol and dispersing by a bead mill, After dip-coating the surface of the conductive elastic roll A produced in Example 1, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes for crosslinking, dried, and a surface layer having a thickness of 10 μm was formed, whereby a charging roll 6 was obtained.

作製した帯電ロール1乃至6の詳細、及び下記方法で作製した表面粗さRzを表3に示す。
[表面粗度Rzの測定]
表面層の表面粗度Rzは、JIS B0601(1994)の方法により測定した。測
定装置としては、東京精密株式会社製、サーフコム1400を用いた。測定条件は、カッ
トオフ:0.8mm、測定長:2.4mm、トラバーススピード:0.3mm/secを
用いた。
Table 3 shows the details of the produced charging rolls 1 to 6 and the surface roughness Rz produced by the following method.
[Measurement of surface roughness Rz]
The surface roughness Rz of the surface layer was measured by the method of JIS B0601 (1994). As a measuring device, Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. was used. The measurement conditions were cut-off: 0.8 mm, measurement length: 2.4 mm, and traverse speed: 0.3 mm / sec.

Figure 2010231078
Figure 2010231078

<トナーの作製>
(トナー1作製)
[樹脂分散液1の調製]
・スチレン:360g
・n−ブチルアクリレート:40g
・アクリル酸:6g
・ドデカンチオール:24g
・4臭化炭素:4g
以上の成分を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール400 6g及びアニオン性界面活性剤ネオゲンSC10gをイオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し10分間混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。これにより中心径160nm、ガラス転移点59℃、Mw(重量平均分子量)13500のアニオン性の樹脂分散液1を得た。
<Production of toner>
(Toner 1 preparation)
[Preparation of resin dispersion 1]
・ Styrene: 360 g
N-butyl acrylate: 40 g
・ Acrylic acid: 6g
・ Dodecanethiol: 24g
・ Carbon bromide: 4g
A mixture of the above components mixed and dissolved in a nonionic surfactant Nonipol 400 6g and anionic surfactant Neogen SC 10g dissolved in ion-exchanged water 550g in a flask, emulsified and mixed for 10 minutes Then, 50 g of ion-exchanged water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved was added to perform nitrogen substitution. Thereafter, the flask was heated with an oil bath while stirring until the content reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, an anionic resin dispersion 1 having a center diameter of 160 nm, a glass transition point of 59 ° C., and an Mw (weight average molecular weight) of 13500 was obtained.

[樹脂分散液2の調製]
・スチレン:300g
・n−ブチルアクリレート:100g
・アクリル酸:8g
以上の成分を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール400 6g及びアニオン性界面活性剤ネオゲンSC12gをイオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム3gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。これにより中心径100nm、ガラス転移点54℃、Mw45万のアニオン性の樹脂分散液2を得た。
[Preparation of resin dispersion 2]
・ Styrene: 300 g
-N-butyl acrylate: 100 g
・ Acrylic acid: 8g
Dissolve and emulsify the above ingredients mixed and dissolved in a nonionic surfactant Nonipol 400 6g and anionic surfactant Neogen SC 12g in ion-exchanged water 550g in a flask and slowly mixed for 10 minutes. Then, 50 g of ion exchange water in which 3 g of ammonium persulfate was dissolved was added thereto, and nitrogen substitution was performed. Thereafter, the flask was heated with an oil bath while stirring until the content reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, an anionic resin dispersion 2 having a center diameter of 100 nm, a glass transition point of 54 ° C., and a Mw of 450,000 was obtained.

[顔料分散液1の調製]
・カーボンブラックモーガルL(キャボット):50g
・非イオン性界面活性剤ノニポール400:5g
・イオン交換水:200g
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、中心粒径250nmの顔料分散液1を得た。
[Preparation of pigment dispersion 1]
・ Carbon Black Mogal L (Cabot): 50g
・ Nonionic surfactant Nonipol 400: 5g
・ Ion exchange water: 200g
The above components were mixed and dissolved, and dispersed with a homogenizer (IKA Ultra Tarrax) for 10 minutes to obtain Pigment Dispersion Liquid 1 having a center particle size of 250 nm.

[離型剤分散液1の調製]
・パラフィンワックス HNP0190(融点85℃日本精蝋):50g
・カチオン性界面活性剤サニゾール 50(花王):5g
・イオン交換水:200g
以上の成分を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心径520nmのワックス分散液を得た。
[Preparation of release agent dispersion 1]
Paraffin wax HNP0190 (melting point: 85 ° C Nippon Seiwa): 50 g
Cationic surfactant Sanizol 50 (Kao): 5g
・ Ion exchange water: 200g
The above components were heated to 95 ° C., dispersed with IKA Ultra Turrax T50, and then dispersed with a pressure discharge homogenizer to obtain a wax dispersion having a center diameter of 520 nm.

[凝集粒子Aの作製]
・樹脂分散液1:130g
・樹脂分散液2:70g
・顔料分散液:30g
・離型剤分散液:40g
・サニゾール B50:1.5g
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中で、ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で40分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約5μmの凝集粒子が生成していることが確認された。ここに樹脂分散液1を緩やかに75g追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて50℃で1時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、約6.2μmの凝集粒子が生成していることが確認された。
[Preparation of Aggregated Particle A]
・ Resin dispersion 1: 130g
-Resin dispersion 2: 70 g
・ Pigment dispersion: 30 g
-Release agent dispersion: 40 g
・ Sanisol B50: 1.5g
The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using Ultra Turrax T50, and then heated to 48 ° C. while stirring the flask in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 40 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 5 μm were formed. To this, 75 g of resin dispersion 1 was gradually added, and the temperature of the heating oil bath was further raised and maintained at 50 ° C. for 1 hour. When observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles of about 6.2 μm were formed.

その後、ここにネオゲンSC3gを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら105℃まで加熱し、4時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄して凝集粒子Aを得た。得られた凝集粒子Aをコールターカウンターで粒径を測定すると6.2μm、体積粒度分布の指標である体積GSDは,1.25であった。また、形状係数SFを測定したところ121であった。   Then, after adding 3 g of neogen SC, the stainless steel flask was sealed, heated to 105 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and held for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered and sufficiently washed with ion exchange water to obtain agglomerated particles A. When the particle size of the obtained aggregated particles A was measured with a Coulter counter, the volume GSD as an index of the volume particle size distribution was 1.25 μm. Moreover, it was 121 when the shape factor SF was measured.

この凝集粒子Aを乾燥して取り出し、この凝集粒子A100質量部に対して平均粒径12nmのシリカ粒子を0.5質量部および平均粒径40nmのシリカ粒子を1.0質量部およびポリテトラフルオロエチレン粒子であるルブロンL2(ダイキン工業)0.3質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー1を得た。得られたトナー1について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ90%であった(ルブロンL2のほとんどが粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であった。)。   The aggregated particles A are dried and taken out, and 0.5 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 12 nm and 1.0 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 40 nm are added to 100 parts by mass of the aggregated particles A and polytetrafluoro. Toner 1 was obtained by adding 0.3 part by mass of Lubron L2 (Daikin Industries) as ethylene particles and mixing with a Henschel mixer. With respect to the obtained toner 1, the external attachment rate of the lubricant to the toner was measured by the method described above, and it was 90% (most of the Lubron L2 was outside the toner in a particle size range of 0.2 μm to 1 μm It was in the attached state.)

(トナー2の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2の添加量を0.05質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー2を得た。得られたトナー2について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ100%であった(ルブロンL2が粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であった。)。
(Preparation of Toner 2)
In preparation of toner 1, toner 2 was obtained in the same manner as preparation of toner 1 except that the addition amount of Lubron L2 was changed to 0.05 parts by mass. With respect to the obtained toner 2, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the method described above, and it was 100% (external attachment to the toner in the range where the particle size of Lubron L2 is 0.2 μm to 1 μm. It was in the state.

(トナー3の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2の添加量を0.2質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー3を得た。得られたトナー3について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ95%であった(ルブロンL2のほとんどが粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であった。)。
(Preparation of Toner 3)
Toner 3 was obtained in the same manner as in the preparation of toner 1 except that the addition amount of Lubron L2 was changed to 0.2 parts by mass in the preparation of toner 1. With respect to the obtained toner 3, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the above-described method. As a result, it was 95% (most of the Lubron L2 was not attached to the toner within a particle size range of 0.2 μm to 1 μm. It was in the attached state.)

(トナー4の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2の添加量を0.8質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー4を得た。得られたトナー4について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ75%であった(ルブロンL2の大半が粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であったが、粒径1μm以上2μm未満の範囲で一部トナーから遊離したものもあった。)。
(Preparation of Toner 4)
Toner 4 was obtained in the same manner as in Toner 1 except that the amount of Lubron L2 added was changed to 0.8 parts by mass in the preparation of Toner 1. With respect to the obtained toner 4, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the above-described method. As a result, it was found to be 75% (the majority of the Lubron L2 was outside the toner within a particle size range of 0.2 μm to 1 μm. Although it was in an attached state, some of the particles were released from the toner in a particle size range of 1 μm to less than 2 μm.

(トナー5の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2の添加量を1.5質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー5を得た。得られたトナー5について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ70%であった(ルブロンL2の大半が粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であったが、粒径1μm以上2μm未満の範囲で一部トナーから遊離したものもあった。)。
(Preparation of Toner 5)
Toner 5 was obtained in the same manner as in the preparation of toner 1 except that the addition amount of Lubron L2 was changed to 1.5 parts by mass in the preparation of toner 1. With respect to the obtained toner 5, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the method described above, and it was found to be 70% (the majority of the Lubron L2 was outside the toner in a particle size range of 0.2 μm to 1 μm. Although it was in an attached state, some of the particles were released from the toner in a particle size range of 1 μm to less than 2 μm.

(トナー6の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2の0.3質量部添加を、ポリテトラフルオロエチレン粒子ルブリカントL173(旭硝子社製)0.2質量添加に代えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー6を得た。得られたトナー6について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ85%であった(ルブロンL2のほとんどが粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であった。)。
(Production of Toner 6)
Toner 1 was prepared in the same manner as toner 1 except that 0.3 parts by mass of Lubron L2 was replaced with 0.2 parts by mass of polytetrafluoroethylene particle lubrication L173 (Asahi Glass Co., Ltd.). Obtained. With respect to the obtained toner 6, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the above-described method. As a result, it was found to be 85% (Lublon L2 was almost entirely outside the toner in a particle size range of 0.2 to 1 μm. It was in the attached state.)

(トナー7の作製)
トナー6の作製において、ルブリカントL173の添加量を0.8質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー7を得た。得られたトナー7について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ75%であった(ルブロンL2の大半が粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であったが、粒径1μm以上2μm未満の範囲で一部トナーから遊離したものもあった。)。
(Production of Toner 7)
Toner 7 was obtained in the same manner as in Toner 1 except that the amount of Lubricant L173 added was changed to 0.8 parts by mass in the preparation of Toner 6. With respect to the obtained toner 7, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the method described above, and it was found to be 75% (the majority of the Lubron L2 was external to the toner within a particle size range of 0.2 μm to 1 μm. Although it was in an attached state, some of the particles were released from the toner in a particle size range of 1 μm to less than 2 μm.

(トナー8の作製)
トナー6の作製において、ルブリカントL173の添加量を1.0質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー8を得た。得られたトナー8について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ70%であった(ルブロンL2の大半が粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であったが、粒径1μm以上2μm未満の範囲で一部トナーから遊離したものもあった。)。
(Production of Toner 8)
Toner 8 was obtained in the same manner as Toner 1 except that the amount of Lubricant L173 added was changed to 1.0 part by mass in the preparation of Toner 6. With respect to the obtained toner 8, the external attachment ratio of the lubricant to the toner was measured by the method described above, and it was found to be 70% (the majority of the Lubron L2 was outside the toner in the range of particle size of 0.2 μm to 1 μm Although it was in an attached state, some of the particles were released from the toner in a particle size range of 1 μm to less than 2 μm.

(トナー9の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2の添加量を0.3質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にしてトナー9を得た。得られたトナー9について既述の方法で潤滑剤のトナーへの外添付着率を測定したところ100%であった(ルブロンL2が粒径0.2μm以上1μm以下の範囲でトナーに外添付着した状態であった。)。
(Preparation of Toner 9)
A toner 9 was obtained in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that the addition amount of Lubron L2 was changed to 0.3 parts by mass in the preparation of the toner 1. With respect to the obtained toner 9, the external attachment rate of the lubricant to the toner was measured by the method described above, and it was 100% (external attachment to the toner in the range where the particle size of Lubron L2 is 0.2 μm to 1 μm). It was in the state.

(トナー10の作製)
トナー1の作製において、ルブロンL2を添加しなかったこと以外はトナー1の作製と同様にしてトナー11を得た。
(Production of Toner 10)
Toner 11 was obtained in the same manner as in the preparation of toner 1 except that Lubron L2 was not added.

<現像剤の作製>
ニーダーにMn−Mgフェライト(平均粒径50μm:パウダーテック社製:形状係数SF1=120)を1,000部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体(重合比率20:80、Tg72℃、重量平均分子量72,000:綜研化学(株)製)150部をトルエン700部に溶かした溶液を加え、25℃で20分混合した後、70℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得られたコートキャリアを75μm目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。このキャリア100質量部と、上記のトナー1乃至11を7質量部それぞれと、をVブレンダーにいれ、20分間撹拌し、電子写真用現像剤1乃至11をそれぞれ得た。
<Production of developer>
1,000 parts of Mn—Mg ferrite (average particle size 50 μm: manufactured by Powder Tech Co., Ltd .: shape factor SF1 = 120) were added to a kneader, and a perfluorooctylmethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (polymerization ratio 20:80, Tg72). C., weight average molecular weight 72,000: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 150 parts toluene in 700 parts was added, mixed at 25.degree. C. for 20 minutes, heated to 70.degree. C. and dried under reduced pressure, then removed. A coat carrier was obtained. Further, the obtained coated carrier was sieved with a mesh having an opening of 75 μm, and coarse powder was removed to obtain a carrier. 100 parts by mass of this carrier and 7 parts by mass of each of the above toners 1 to 11 were placed in a V blender and stirred for 20 minutes to obtain electrophotographic developers 1 to 11, respectively.

<実施例1〜15、比較例1〜3>
表3に示す帯電ロール、感光体、現像剤それぞれを、DocuCentreIII C3300に装着し、印字率5%の文字/絵柄混在チャートでA4用紙に5,000枚ごとに高温高湿環境(28℃、85%RH)、低温低湿環境(10℃、15%RH)を交互に繰り返す条件下でトータル50,000枚印字した。更に50,000枚印字した後に、低温低湿環境にて前記DocuCentreIII C3300で50%ハーフトーン画像を印刷したときの画像乱れを以下の基準で判定した。さらに、トータル80,000枚後、120,000枚後も同様に評価を実施した。その結果を表3に示す。尚、表3には、画像欠陥等の概況と共に、下記基準で評価した○〜××の結果を示す。また、画像欠陥が現れた場合、評価後の画像形成装置を分解し、原因を究明した。その結果も表3に示す。
○:画像欠陥が現れなかった。
△:僅かな画像欠陥が現れたが、問題のないレベルであった。
×:画像欠陥が現れた。
××:画像欠陥が現れた。
<Examples 1-15, Comparative Examples 1-3>
Each of the charging roll, photoreceptor, and developer shown in Table 3 is mounted on the DocuCentreIII C3300, and a high-temperature and high-humidity environment (28 ° C., 85 ° C.) every 5,000 sheets of A4 paper in a character / picture mixed chart with a printing rate of 5%. % RH) and a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 15% RH) were alternately printed for a total of 50,000 sheets. Further, after 50,000 sheets were printed, image disturbance when a 50% halftone image was printed with the DocuCentreIII C3300 in a low temperature and low humidity environment was determined according to the following criteria. Furthermore, the evaluation was similarly performed after 80,000 sheets in total and after 120,000 sheets. The results are shown in Table 3. Table 3 shows the results of ◯ to XX evaluated according to the following criteria, together with general conditions such as image defects. Further, when an image defect appears, the image forming apparatus after the evaluation is disassembled and the cause is investigated. The results are also shown in Table 3.
○: No image defect appeared.
(Triangle | delta): Although the slight image defect appeared, it was a level without a problem.
X: An image defect appeared.
XX: Image defect appeared.

[評価条件]
また、上記評価は、以下の条件で行った。
帯電電位:−700V、露光部電位:−300V、現像電位:−600V
現像印加バイアス:Vpp:1.2kV、周波数:8.3kHz 、Duty:65%
ブレード押圧力:2.8gf/mm
プロセススピード:175mm/sec
帯電ロール印加バイアス:9Khz、1.8KVpp (AC)、−740V(DC)
[Evaluation conditions]
Moreover, the said evaluation was performed on the following conditions.
Charging potential: -700V, exposure part potential: -300V, development potential: -600V
Development bias: Vpp: 1.2 kV, frequency: 8.3 kHz, Duty: 65%
Blade pressing force: 2.8 gf / mm
Process speed: 175mm / sec
Charging roll applied bias: 9 Khz, 1.8 KVpp (AC), -740 V (DC)

Figure 2010231078
Figure 2010231078

1 電子写真感光体、2 支持体、3 感光層、4 下引層、5 電荷発生層、6 電荷輸送層、7 保護層、8 単層型感光層、10 クリーニングロール、12 帯電ロール、14 最表面層、20 プロセスカートリッジ、21 帯電装置、25 現像装置、25Y,25M,25C,25K 現像器、26 現像ローラ、27 クリーニング装置、27a 繊維状部材、27b クリーニングブレード、29 繊維状部材、30 露光装置、31 潤滑剤供給装置、40 転写装置、42 転写装置、44 定着装置、50 中間転写体、51,53,55,65 ローラ、52 中間転写ベルト、60 トレイ、61 取り出しローラ、63 ローラ対、100,110,120,130 画像形成装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor, 2 support body, 3 photosensitive layer, 4 undercoat layer, 5 charge generation layer, 6 charge transport layer, 7 protective layer, 8 single layer type photosensitive layer, 10 cleaning roll, 12 charging roll, 14 top Surface layer, 20 process cartridge, 21 charging device, 25 developing device, 25Y, 25M, 25C, 25K developing device, 26 developing roller, 27 cleaning device, 27a fibrous member, 27b cleaning blade, 29 fibrous member, 30 exposure device , 31 Lubricant supply device, 40 transfer device, 42 transfer device, 44 fixing device, 50 intermediate transfer member, 51, 53, 55, 65 roller, 52 intermediate transfer belt, 60 tray, 61 take-out roller, 63 roller pair, 100 , 110, 120, 130 Image forming apparatus.

Claims (7)

像保持体と、
前記像保持体表面に接触しながら該像保持体を帯電させ、表面の十点平均表面粗さRzが2μm以上20μm以下の範囲である帯電ロールを有する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナーが潤滑剤が外添付着しているトナーである現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
トナー像を転写した後の前記像保持体の表面に残存するトナーを除去するトナー除去手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
An image carrier,
A charging unit having a charging roll that charges the image carrier while being in contact with the surface of the image carrier and has a 10-point average surface roughness Rz of 2 μm or more and 20 μm or less;
Electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the image carrier with toner to form a toner image, wherein the toner is a toner having a lubricant attached thereto;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
A toner removing means for removing toner remaining on the surface of the image carrier after the toner image is transferred;
An image forming apparatus comprising:
前記潤滑剤が、フッ素系樹脂の粒子であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the lubricant is particles of a fluorine-based resin. 前記潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレンの粒子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the lubricant is particles of polytetrafluoroethylene. 前記トナーにおける潤滑剤の添加量が、0.05質量%以上1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein an addition amount of the lubricant in the toner is 0.05% by mass or more and 1% by mass or less. 前記潤滑剤の前記トナーへの外添付着率が、70個数%以上100個数%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein an external attachment ratio of the lubricant to the toner is 70% by number or more and 100% by number or less. 前記帯電ロールが最表面層を有し、該最表面層が多孔質充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charging roll has an outermost surface layer, and the outermost surface layer contains a porous filler. 前記像保持体が最表面層を有し、該像保持体の最表面層が前記潤滑剤と同材料からなる粒子を含有することを特徴とする請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の画像形成装置。   The image holding member has an outermost surface layer, and the outermost surface layer of the image holding member contains particles made of the same material as the lubricant. The image forming apparatus described in 1.
JP2009080050A 2009-03-27 2009-03-27 Image forming apparatus Active JP5453874B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009080050A JP5453874B2 (en) 2009-03-27 2009-03-27 Image forming apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009080050A JP5453874B2 (en) 2009-03-27 2009-03-27 Image forming apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010231078A true JP2010231078A (en) 2010-10-14
JP5453874B2 JP5453874B2 (en) 2014-03-26

Family

ID=43046929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009080050A Active JP5453874B2 (en) 2009-03-27 2009-03-27 Image forming apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5453874B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047270A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 住友理工株式会社 Charging member
WO2018096714A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-31 エスプリンティンソリューション株式会社 Charging member
WO2019044137A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 住友理工株式会社 Charging member for electrophotographic apparatuses

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000131973A (en) * 1998-08-19 2000-05-12 Ricoh Co Ltd Image forming device
JP2005189509A (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Fuji Xerox Co Ltd Image forming apparatus
JP2007072141A (en) * 2005-09-07 2007-03-22 Ricoh Co Ltd Image forming method, image forming apparatus and process cartridge
JP2008276026A (en) * 2007-05-01 2008-11-13 Canon Inc Charging member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000131973A (en) * 1998-08-19 2000-05-12 Ricoh Co Ltd Image forming device
JP2005189509A (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Fuji Xerox Co Ltd Image forming apparatus
JP2007072141A (en) * 2005-09-07 2007-03-22 Ricoh Co Ltd Image forming method, image forming apparatus and process cartridge
JP2008276026A (en) * 2007-05-01 2008-11-13 Canon Inc Charging member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047270A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 住友理工株式会社 Charging member
JP2016065988A (en) * 2014-09-25 2016-04-28 住友理工株式会社 Charging member
CN106662827A (en) * 2014-09-25 2017-05-10 住友理工株式会社 Charging member
WO2018096714A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-31 エスプリンティンソリューション株式会社 Charging member
US10599062B2 (en) 2016-11-22 2020-03-24 Hewlett-Packard Development Company L.P. Charging member
WO2019044137A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 住友理工株式会社 Charging member for electrophotographic apparatuses
JP2019045601A (en) * 2017-08-31 2019-03-22 住友理工株式会社 Charging member for electrophotographic apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP5453874B2 (en) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4666051B2 (en) Charging member, charging device, process cartridge, and image forming apparatus
KR101398905B1 (en) Charging member cleaning unit, method of producing charging member cleaning unit, charging device, process cartridge and image forming apparatus
JP4715259B2 (en) Image forming apparatus, process cartridge, and image forming method
JP2009063862A (en) Charging device, process cartridge, image forming device and cleaning member
JP2006084711A (en) Additive for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge
JP2007133344A (en) Charge-transporting compound, electrophotographic photoreceptor, image-forming apparatus, and process cartridge
JP2006072293A (en) Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge
JP5422927B2 (en) Charging member, charging device, process cartridge, and image forming apparatus
JP4544096B2 (en) Image forming apparatus, electrophotographic toner, and electrophotographic developer
JP2008026399A (en) Charging member cleaning roll, charging device, process cartridge, and image forming apparatus
JP5453874B2 (en) Image forming apparatus
JP4674447B2 (en) Image forming apparatus
JP2006267467A (en) Electrophotographic receptor and its manufacturing method, process cartridge, and image forming apparatus
JP2006259389A (en) Image forming apparatus and image forming method
JP4506582B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge
JP4839651B2 (en) Curing body, coating liquid for forming cured body, electrophotographic photosensitive member, coating liquid for forming outermost surface layer, process cartridge, and image forming apparatus
JP2006259154A (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP4810897B2 (en) Laminated body, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge
JP4696866B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing the same, process cartridge, and image forming apparatus
JP2006047869A (en) Electrophotographic photoreceptor, its manufacturing method, electrophotographic apparatus and process cartridge
JP4840064B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge
JP2008134573A (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP2006178005A (en) Image forming apparatus
JP2008026414A (en) Cleaning roll for charging member, charging device, process cartridge and image forming apparatus
JP2008249834A (en) Image forming apparatus and process cartridge

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130326

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130327

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131223

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5453874

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350