JP2010229327A - Incombustible decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不燃性化粧シートに関し、詳しくは、タック性（プローブタック）、施工性に優れ、建築基準法に規定する不燃性を満足する不燃性化粧シートに関する。
また本発明は、前記不燃性化粧シートを下地基材上に貼り合わせてなる不燃性建築材料に関する。
The present invention relates to a non-combustible decorative sheet, and more particularly to a non-combustible decorative sheet that is excellent in tackiness (probe tack) and workability and satisfies the non-combustibility specified in the Building Standard Law.
Moreover, this invention relates to the nonflammable building material formed by bonding the said nonflammable decorative sheet on a base substrate.
建物を建築する際には、その規模や用途ごとに、建築基準法で定められた防火区域を設け、防火材料などの適切な材料を使用することが必要である。特に内装材料は、火災が発生した際に人命に与える影響が大きいことから、内装制限によって防火材料の使用が義務づけられている。この防火材料は「不燃材料」「準不燃材料」「難燃材料」などに分類されており、国土交通省の告示により定められた試験に合格したものが、審査認定を受けて使用されている。 When building a building, it is necessary to provide a fire prevention area defined by the Building Standards Law for each scale and use, and to use appropriate materials such as fire prevention materials. In particular, interior materials have a great impact on human life in the event of a fire, so the use of fireproof materials is obligated by interior restrictions. These fire-proof materials are classified as "non-combustible materials", "quasi-incombustible materials", "flame retardant materials", etc., and those that have passed the tests stipulated by the notification of the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism are used after receiving the certification of examination. .
プラスチックシートをシート基材として用い、これに色彩や模様、もしくは凹凸等を施すことにより美観を付与した化粧タックシートが、金属板、無機質板（石膏ボード等）、木質板（ＭＤＦ、パーチクルボード、積層板等）等の基板に貼り合わされて、建築物の内外装、建材、家具、もしくは家電製品用の表面貼り等の用途に使用されている。これらの化粧タックシートの内、不燃性の高い化粧タックシートは、金属板、無機質板等に貼られて不燃性化粧板として不燃性を要する用途に使用されている。従って、化粧タックシートが不燃認定を受けることは、非常に重要であり、この認定を受けるべく種々の試みがなされている。 A plastic sheet is used as a sheet base material, and a decorative tuck sheet that has been given a aesthetic appearance by applying colors, patterns, or irregularities to it is a metal plate, an inorganic plate (gypsum board, etc.), a wooden board (MDF, particle board, laminated) Pasted on a substrate such as a board, etc., and used for applications such as interior and exterior of buildings, building materials, furniture, or surface pasting for home appliances. Among these decorative tack sheets, a highly incombustible decorative tack sheet is attached to a metal plate, an inorganic plate or the like and used as an incombustible decorative plate for applications that require non-combustibility. Therefore, it is very important that the decorative tack sheet is certified as non-combustible, and various attempts have been made to obtain this certification.
例えば、ポリオレフィン系樹脂基材に、粘着剤層が積層されてなる化粧タックシートであって、該シート基材の厚さが０．１０〜０．１６ｍｍ、該粘着剤の厚さが０．０２５〜０．０４５ｍｍであり、かつ該粘着剤層がアクリル系粘着剤と組成物基準で２５〜６０質量％の水酸化アルミニウムとを含有する組成物からなることを特徴とする化粧タックシートが開示されている（例えば、特許文献１：特開２００７−２２９９９５号公報参照）。 For example, a decorative tack sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a polyolefin resin base material, and the thickness of the sheet base material is 0.10 to 0.16 mm, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive is 0.025. There is disclosed a cosmetic tack sheet characterized in that the adhesive layer is made of a composition containing an acrylic adhesive and 25 to 60% by mass of aluminum hydroxide based on the composition. (For example, see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2007-229995).
しかしながら、該特許文献１に記載された粘着剤組成物からなる化粧タックシートは、建築基準法の防耐火試験方法と性能評価規格に基づくコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験のおいて、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であるという不燃認定の規格を十分満足するものではなく、不合格になるという問題がある。さらに、タック性（プローブタック）、施工性も十分満足するものではなく、改善の余地があった。
However, the decorative tack sheet made of the pressure-sensitive adhesive composition described in
従って本発明の目的は、タック性（プローブタック）、施工性に優れ、建築基準法に規定する不燃性を十分に満足する不燃性化粧シートを提供することにある。
また本発明の別の目的は、前記不燃性化粧シートを下地基材上に貼り合わせてなる、不燃性に優れる不燃性建築材料を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonflammable decorative sheet that is excellent in tackiness (probe tack) and workability and sufficiently satisfies the nonflammability prescribed in the Building Standard Law.
Another object of the present invention is to provide a non-combustible building material excellent in non-combustibility, which is formed by laminating the non-combustible decorative sheet on a base substrate.
本発明は、以下の通りである。
１．熱可塑性樹脂シート（ア）の下面に粘着剤層（イ）を有する不燃性化粧シートであって、
前記粘着剤層（イ）が、質量平均分子量が２０万〜１５０万である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜６０質量部、三酸化アンチモン（Ｃ）５〜２０質量部、タッキファイヤー（Ｄ）５〜３０質量部およびポリイソシアネート系硬化剤（Ｅ）０．５〜５質量部を配合してなり、かつ
建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であることを特徴とする不燃性化粧シート。
２．前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−２０℃以下であることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
３．前記粘着剤層（イ）に、さらにシランカップリング剤（Ｆ）０．１〜３質量部を配合してなることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
４．前記臭素系難燃剤（Ｂ）が、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
５．前記タッキファイヤー（Ｄ）が、テルペンフェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
６．前記熱可塑性樹脂シート（ア）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂または非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
７．前記熱可塑性樹脂シート（ア）が、上地が透明なポリオレフィン系樹脂、下地が着色されたポリオレフィン系樹脂を積層したものであることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
８．前記熱可塑性樹脂シート（ア）が、上地が透明なポリ塩化ビニル系樹脂、下地が着色されたポリ塩化ビニル系樹脂を積層したものであることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
９．前記熱可塑性樹脂シート（ア）が、上地が透明な非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、下地が着色された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を積層したものであることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
１０．前記熱可塑性樹脂シート（ア）が、上地が透明なアクリル系樹脂、下地が着色されたポリオレフィン系樹脂を積層したものであることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
１１．前記熱可塑性樹脂シート（ア）が、上地が透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂、下地が着色されたポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂または非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を積層したものであることを特徴とする前記１に記載の不燃性化粧シート。
１２．前記熱可塑性樹脂シート（ア）の表面をエンボス加工してなることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
１３．最表面にトップコート層が施されてなることを特徴とする前記１〜１２のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
１４．壁装用に使用されることを特徴とする前記１〜１３のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
１５．下地基材上に、前記１〜１４のいずれかに記載の不燃性化粧シートを、前記下地基材と前記粘着剤層（イ）とが接するようにして貼り合わせてなることを特徴とする不燃性建築材料。
１６．下地基材が、石膏ボード、珪酸カルシウム板および金属板から選ばれる不燃基材であることを特徴とする前記１５に記載の不燃性建築材料。
The present invention is as follows.
1. A non-combustible decorative sheet having an adhesive layer (A) on the lower surface of the thermoplastic resin sheet (A),
The pressure-sensitive adhesive layer (I) has 15 to 60 parts by mass of a brominated flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 200,000 to 1,500,000. , Antimony trioxide (C) 5-20 parts by mass, tackifier (D) 5-30 parts by mass and polyisocyanate-based curing agent (E) 0.5-5 parts by mass, and Building Standard Act No. In the exothermic test by the cone calorimeter tester according to the fire prevention test method and the performance evaluation standard based on Article 9 No. 9 and Article 108-2 of the Building Standards Law Enforcement Ordinance, the maximum heat generation rate after heating starts continues for 10 seconds or more A nonflammable decorative sheet characterized by not exceeding 200 kW / m 2 and having a total calorific value of 8 MJ / m 2 or less.
2. 2. The non-combustible decorative sheet as described in 1 above, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is −20 ° C. or lower.
3. 2. The nonflammable decorative sheet according to 1 above, wherein 0.1 to 3 parts by mass of a silane coupling agent (F) is further blended with the pressure-sensitive adhesive layer (a).
4). 2. The nonflammable decorative sheet as described in 1 above, wherein the brominated flame retardant (B) is 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane.
5). 2. The nonflammable decorative sheet according to 1 above, wherein the tackifier (D) is a terpene phenol resin.
6). 2. The nonflammable decorative sheet as described in 1 above, wherein the thermoplastic resin sheet (a) is a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin or an amorphous polyethylene terephthalate resin.
7). 2. The non-combustible decorative sheet according to 1 above, wherein the thermoplastic resin sheet (a) is a laminate of a polyolefin resin having a transparent top and a polyolefin resin having a colored base.
8). 2. The nonflammable makeup according to 1 above, wherein the thermoplastic resin sheet (a) is a laminate of a polyvinyl chloride resin having a transparent top and a polyvinyl chloride resin having a colored base. Sheet.
9. 2. The thermoplastic resin sheet (a) is a laminate of an amorphous polyethylene terephthalate resin with a transparent upper layer and an amorphous polyethylene terephthalate resin with a colored base layer. Non-combustible decorative sheet.
10. 2. The non-combustible decorative sheet according to 1 above, wherein the thermoplastic resin sheet (a) is a laminate of a transparent acrylic resin on the top and a polyolefin resin colored on the base.
11. The thermoplastic resin sheet (a) is a laminate of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin with a transparent top, a polyolefin resin with a colored base, a polyvinyl chloride resin, or an amorphous polyethylene terephthalate resin. 2. The nonflammable decorative sheet according to 1 above, wherein
12 The nonflammable decorative sheet according to any one of 1 to 11, wherein the surface of the thermoplastic resin sheet (a) is embossed.
13. The nonflammable decorative sheet according to any one of 1 to 12, wherein a top coat layer is applied to the outermost surface.
14 The nonflammable decorative sheet according to any one of 1 to 13, which is used for wall wearing.
15. A nonflammable non-combustible material, wherein the nonflammable decorative sheet according to any one of 1 to 14 is bonded to a base substrate so that the base substrate and the pressure-sensitive adhesive layer (A) are in contact with each other. Sex building materials.
16. 16. The noncombustible building material as described in 15 above, wherein the base substrate is a noncombustible substrate selected from a gypsum board, a calcium silicate plate, and a metal plate.
一般的にいわれる「難燃性」の概念とコーンカロリーメーター試験での「不燃性」の概念は異なる。一般的にいわれる「難燃性」とは、火炎の伝ぱを著しく遅延させる物質または処理の特性で、燃焼のしにくさを示す尺度である。これに対し、コーンカロリーメーター試験での「不燃性」とは、材料をすべて燃焼し尽くしたときに、どの程度の酸素を消費するか、を示す尺度と言える。
化粧シートを不燃性にする場合、通常は有機質量をいかに減らすか、に重点がおかれる。
しかし本発明では、従来とは全く別の観点から良好な不燃性を獲得している。すなわち本発明は、上記臭素系難燃剤（Ｂ）および三酸化アンチモン（Ｃ）を特定の配合割合でもって組み合わせれば、有機質量を減少させずとも、酸素消費量を減少できるという見地に基づいている。また、その他の成分をさらに組み合わせることにより、良好なタック性および施工性を得ることができた。
従って本発明の不燃性化粧シートは、熱可塑性樹脂シート（ア）の下面に粘着剤層（イ）を有し、該粘着剤層（イ）に特定の構成成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合するとともに、その配合割合を特定しているので、タック性（プローブタック）、施工性に優れ、建築基準法に規定する不燃性を十分に満足する不燃性化粧シートを提供することができる。
また本発明は、前記不燃性化粧シートを下地基材上に貼り合わせてなる、不燃性に優れる不燃性建築材料を提供することができる。
The concept of “flame retardant” generally called is different from the concept of “non-flammability” in the corn calorimeter test. “Flame retardancy” generally referred to is a material or treatment characteristic that significantly delays the propagation of a flame and is a measure of the difficulty of combustion. On the other hand, “nonflammability” in the corn calorimeter test can be said to be a measure showing how much oxygen is consumed when all the materials are burned out.
When making decorative sheets incombustible, the emphasis is usually on how to reduce organic mass.
However, in the present invention, good nonflammability is obtained from a completely different viewpoint. That is, the present invention is based on the viewpoint that if the brominated flame retardant (B) and antimony trioxide (C) are combined at a specific blending ratio, the oxygen consumption can be reduced without reducing the organic mass. Yes. Further, by further combining other components, good tackiness and workability could be obtained.
Therefore, the non-combustible decorative sheet of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer (A) on the lower surface of the thermoplastic resin sheet (A), and specific components (A) to (E) are added to the pressure-sensitive adhesive layer (A). Since it mix | blends and has specified the mixture ratio, it can provide the nonflammable decorative sheet which is excellent in tack property (probe tack) and workability, and fully satisfies the nonflammability prescribed | regulated to a building standard law.
Moreover, this invention can provide the nonflammable building material excellent in nonflammability formed by bonding the said nonflammable decorative sheet on a base substrate.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の不燃性化粧シートの一例の断面図である。図１において、本発明の不燃性化粧シート１は、熱可塑性樹脂シート（ア）の下面に粘着剤層（イ）を有する構成である。なお、本発明の不燃性化粧シートは、図２に示すように熱可塑性樹脂シート（ア）の上面にトップコート層を設け、これが最表面となるように構成してもよい。
図３は、本発明の不燃性建築材料の一例の断面図である。図３において、本発明の不燃性建築材料は、下地基材上に、図１の不燃性化粧シート１が、下地基材と粘着剤層（イ）とが接するように貼り合わせてなる構成である。なお、図４に示すように、トップコート層を有する図２に示す不燃性化粧シート１’を、下地基材上に貼り合わせてもよい。
以下、各構成材料について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the nonflammable decorative sheet of the present invention. In FIG. 1, the nonflammable
FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of the non-combustible building material of the present invention. In FIG. 3, the non-combustible building material of the present invention has a configuration in which the non-combustible
Hereinafter, each constituent material will be described.
熱可塑性樹脂シート（ア）
本発明に使用される熱可塑性樹脂シート（ア）としては、単層または積層のいずれであってもよく、とくに制限されないが、好ましい樹脂を以下に例示する。
Thermoplastic resin sheet (A)
The thermoplastic resin sheet (a) used in the present invention may be either a single layer or a laminate, and is not particularly limited, but preferred resins are exemplified below.
本発明に使用される熱可塑性樹脂シート（ア）を単層とする場合、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。 When the thermoplastic resin sheet (a) used in the present invention is a single layer, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferred.
ポリオレフィン系樹脂としては、１以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等から選択される１以上のオレフィンの（共）重合体が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択され、具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。 Examples of the polyolefin-based resin include (co) polymers of one or more olefins, for example, one or more olefins selected from ethylene, propylene, butylene, butadiene and the like. Preferably, it is selected from polyethylene resins and polypropylene resins, and specific examples include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and polypropylene (PP).
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、または軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。 As the polyvinyl chloride resin, any film produced from a hard, semi-rigid or soft composition containing a known vinyl chloride resin as a main component can be used.
非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、少なくとも酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、これらを反応させて得られる非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられる。中でも、本発明の効果の点から、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。 Examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include amorphous polyethylene terephthalate resin obtained by reacting at least terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component. Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, an acid component composed of terephthalic acid and a glycol component composed of 60 to 90 mol% ethylene glycol and 10 to 40 mol% cyclohexanedimethanol (however, the total of the glycol components is 100 mol%). Amorphous polyethylene terephthalate resin composed of
本発明に使用される熱可塑性樹脂シート（ア）を積層とする場合、上地が透明樹脂であり、下地が着色樹脂である形態が例示され、例えば以下の組み合わせが好適である。
（ｉ）上地が透明なポリオレフィン系樹脂であり、下地が着色されたポリオレフィン系樹脂である。
（ｉｉ）上地が透明なポリ塩化ビニル系樹脂であり、下地が着色されたポリ塩化ビニル系樹脂である。
（ｉｉｉ）上地が透明な非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であり、下地が着色された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
（ｉｖ）上地が透明なアクリル系樹脂であり、下地が着色されたポリオレフィン系樹脂を積層したものである。
（ｖ）上地が透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂、下地が着色されたポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂または非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
ここで本明細書でいう下地とは、粘着剤層（イ）側に位置する層であり、上地とは、表面側に位置する層である。
When the thermoplastic resin sheet (a) used in the present invention is laminated, a form in which the top is a transparent resin and the base is a colored resin is exemplified. For example, the following combinations are suitable.
(I) The top is a transparent polyolefin resin, and the base is a colored polyolefin resin.
(Ii) The top is a transparent polyvinyl chloride resin, and the base is a colored polyvinyl chloride resin.
(Iii) An amorphous polyethylene terephthalate resin with a transparent upper surface and an amorphous polyethylene terephthalate resin with a colored background.
(Iv) The top is a transparent acrylic resin, and the base is a laminate of colored polyolefin resins.
(V) A biaxially stretched polyethylene terephthalate resin with a transparent top, a polyolefin resin with a colored base, a polyvinyl chloride resin, or an amorphous polyethylene terephthalate resin.
Here, the base in the present specification is a layer located on the pressure-sensitive adhesive layer (A) side, and the upper layer is a layer located on the surface side.
上記（ｉ）〜（ｖ）の形態において、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、熱可塑性樹脂シート（ア）を単層とする場合に説明した樹脂類と同じである。
アクリル樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、あるいは(メタ)アクリレート単位とスチレン単位やウレタン構造を有する共重合体などを挙げることができる。さらには、前記のアクリル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、あるいは前記のアクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを用いることもできる。
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、とくに制限されず、公知のものを適宜利用できる。
また、各層の着色方法もとくに制限されず、公知の手段を適宜採用できる。
また、延伸可能な樹脂の場合は、従来公知の方法で一軸または二軸延伸処理してもよい。
In the above forms (i) to (v), the polyolefin-based resin, the polyvinyl chloride-based resin, and the amorphous polyethylene terephthalate-based resin are the resins described in the case where the thermoplastic resin sheet (a) is a single layer. The same.
Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylonitrile, or a copolymer having a (meth) acrylate unit and a styrene unit or a urethane structure. Furthermore, a mixed resin of the acrylic resin and the thermoplastic polyurethane resin, a mixed resin of the acrylic resin and acrylic rubber, or the like can be used.
The biaxially stretched polyethylene terephthalate resin is not particularly limited, and known ones can be used as appropriate.
Moreover, the coloring method of each layer is not particularly limited, and known means can be appropriately employed.
In the case of a stretchable resin, it may be uniaxially or biaxially stretched by a conventionally known method.
熱可塑性樹脂シート（ア）を単層とする場合、その厚さは例えば６０〜２００μｍが好ましい。
熱可塑性樹脂シート（ア）を積層とする場合、その厚さは例えば上地が１０〜１２０μｍ、下地が５０〜１５０μｍが好ましい。熱可塑性樹脂シート（ア）を積層とする場合、積層方法としては、熱ラミネート、ドライラミネート、押出しラミネート、共押出しが挙げられる。
When the thermoplastic resin sheet (a) is a single layer, the thickness is preferably 60 to 200 μm, for example.
When the thermoplastic resin sheet (a) is laminated, the thickness is preferably, for example, 10 to 120 μm for the top and 50 to 150 μm for the base. When the thermoplastic resin sheet (a) is laminated, examples of the lamination method include thermal lamination, dry lamination, extrusion lamination, and coextrusion.
粘着剤層（イ）
本発明における粘着剤層（イ）は、質量平均分子量が２０万〜１５０万である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、三酸化アンチモン（Ｃ）、タッキファイヤー（Ｄ）およびポリイソシアネート系硬化剤（Ｅ）を必須成分とする。また粘着剤層（イ）は、上記（Ｂ）および（Ｃ）成分の分散性を向上し、さらに不燃性を高めるために、シランカップリング剤（Ｆ）を添加してもよい。
Adhesive layer (I)
The pressure-sensitive adhesive layer (I) in the present invention has a (meth) acrylic acid ester copolymer (A), a brominated flame retardant (B), antimony trioxide (C) having a mass average molecular weight of 200,000 to 1,500,000, The tackifier (D) and the polyisocyanate curing agent (E) are essential components. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer (A) may contain a silane coupling agent (F) in order to improve the dispersibility of the components (B) and (C) and further increase the incombustibility.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれら両者の混合物を示す語句である。
（Ａ）成分は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。なお、カルボキシル基を除いた、上述の官能基を有する（メタ）アクリル酸モノマーをさらに共重合させることが好ましい。また（Ａ）成分は、上記以外にも、他の官能基を有する（メタ）アクリル酸モノマーおよび他の単量体を含み得る。
(Meth) acrylic acid ester copolymer (A)
In this specification, “(meth) acrylic acid ester” is a phrase indicating an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, and a mixture of both.
As the component (A), a copolymer of (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety of the ester portion and a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid is used. preferable. In addition, it is preferable to further copolymerize the (meth) acrylic acid monomer which has the above-mentioned functional group except a carboxyl group. Moreover, (A) component can contain the (meth) acrylic acid monomer and other monomer which have another functional group besides the above.
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Butyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include dodecyl acid, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
官能基を有する（メタ）アクリル酸モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基またはＮ−置換アミド基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有するモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid monomer having a functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Monomers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl ( Amide groups or N-substituted amides such as (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide Monomers containing groups ; (Meth) include monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
他の官能基を有する（メタ）アクリル酸モノマーの例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびビニルピリジンなどのアミノ基を含有するモノマー、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセチル基を含有するモノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基を含有するモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth) acrylic acid monomers having other functional groups include amino group (amino) monomers such as aminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and vinylpyridine. , Monomers containing acetoacetyl groups such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, Monomers containing tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
所望により用いられる他の単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene, Styrene monomers such as α-methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl And N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as methacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) is not particularly limited as to its copolymerization form, and may be any of random, block, and graft copolymers. Moreover, the (meth) acrylic ester copolymer of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明における（Ａ）成分は、質量平均分子量が２０万〜１５０万の範囲であることが必要である。本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。質量平均分子量が２０万未満では、粘着性や耐久性（信頼性）が不十分となるおそれがあり、１５０万を超えると、粘度が高くなり塗工性不良を起こす原因となる。（Ａ）成分の質量平均分子量は、好ましくは４０万〜１００万である。 The component (A) in the present invention needs to have a mass average molecular weight in the range of 200,000 to 1,500,000. In the present specification, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. If the mass average molecular weight is less than 200,000, the tackiness and durability (reliability) may be insufficient, and if it exceeds 1.5 million, the viscosity increases and causes poor coatability. The mass average molecular weight of the component (A) is preferably 400,000 to 1,000,000.
（Ａ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃〜−８０℃の範囲であることがより好ましい。
ガラス転移温度が−２０℃より高いと、低温で使用する際にタック（粘着性）が不十分となり、粘性を示さないため好ましくない。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、常法によって求められる計算値、または実測値を示す。該計算値は、下記式、
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋・・・・＋（Ｗn／Ｔｇn）
を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（絶対温度表示）を示し、Ｗ1、Ｗ2、・・・・、Ｗnは、単量体組成物中の各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・・、Ｔｇnは、対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）を示す。なお、単独重合体のガラス転移温度は、例えば、便覧等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
The component (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −20 ° C. or lower, and more preferably in the range of −30 ° C. to −80 ° C.
When the glass transition temperature is higher than −20 ° C., the tack (adhesiveness) becomes insufficient when used at a low temperature and the viscosity is not exhibited, which is not preferable. In this specification, the glass transition temperature (Tg) indicates a calculated value or an actual measurement value obtained by a conventional method. The calculated value is the following formula:
(1 / Tg) = (W 1 / Tg 1 ) + (W 2 / Tg 2 ) +... + (W n / Tg n )
Can be used to calculate. In the formula, Tg represents a glass transition temperature (absolute temperature display), W 1 , W 2 ,..., W n represent mass fractions of the respective monomers in the monomer composition, Tg 1, Tg 2, ····, Tg n represents a glass transition temperature of the homopolymer of the corresponding monomers (the absolute temperature display). In addition, what is necessary is just to employ | adopt the numerical value described in publications, such as handbook, for the glass transition temperature of a homopolymer, for example.
（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、各種公知の方法により製造することができ、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等のラジカル重合法を適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知のものを使用することができる。重合条件としては、例えば、溶液重合の場合は、反応温度は、通常、５０〜１００℃であり、反応時間は、通常３〜１５時間程度である。重合に際して用いられる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、アセトン等が用いられる。また、市販の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いてもよい。 The (A) component (meth) acrylic acid ester copolymer can be produced by various known methods, for example, radical polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Can be appropriately selected. As the radical polymerization initiator, known ones such as lauroyl peroxide (LPO), benzoyl peroxide (BPO), azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like can be used. As polymerization conditions, for example, in the case of solution polymerization, the reaction temperature is usually 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually about 3 to 15 hours. As a solvent used in the polymerization, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, hexane, acetone or the like is used. Moreover, you may use a commercially available (meth) acrylic acid ester copolymer.
臭素系難燃剤（Ｂ）
（Ｂ）成分としては、例えば臭素含有アクリル系樹脂、臭素含有スチレン系樹脂、臭素含有ポリカーボネート系樹脂、臭素含有エポキシ化合物（臭素含有フェノキシ樹脂を含む）、臭素含有リン酸エステル、臭素含有トリアジン化合物、臭素含有イソシアヌル酸化合物、臭素化ポリアリールエーテル化合物、臭素化芳香族イミド化合物、臭素化ビスアリール化合物などの臭素原子含有難燃剤が挙げられる。
中でも、本発明の効果の点から、臭素化ビスアリール化合物が好ましく、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンがとくに好ましい。
Brominated flame retardant (B)
Examples of the component (B) include bromine-containing acrylic resins, bromine-containing styrene resins, bromine-containing polycarbonate resins, bromine-containing epoxy compounds (including bromine-containing phenoxy resins), bromine-containing phosphate esters, bromine-containing triazine compounds, Examples include bromine atom-containing flame retardants such as bromine-containing isocyanuric acid compounds, brominated polyaryl ether compounds, brominated aromatic imide compounds, and brominated bisaryl compounds.
Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, a brominated bisaryl compound is preferable, and 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane is particularly preferable.
三酸化アンチモン（Ｃ）
（Ｃ）成分は、市販されているものから適宜選択して利用することができる。例えば、平均粒径は、０．３〜２μｍが好ましい。
Antimony trioxide (C)
(C) component can be suitably selected from what is marketed, and can be utilized. For example, the average particle size is preferably 0.3 to 2 μm.
タッキファイヤー（Ｄ）
本発明で使用される（Ｄ）成分は、例えばロジン、ロジンエステル、クマロン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。（Ｄ）成分は単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
本発明における（Ｄ）成分は、本発明の効果の点から、テルペンフェノール樹脂がとくに好ましい。テルペンフェノール樹脂は水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。
Tack fire (D)
Examples of the component (D) used in the present invention include rosin, rosin ester, coumarone resin, terpene resin, terpene phenol resin and the like. Component (D) may be a single component or a mixture of two or more.
The (D) component in the present invention is particularly preferably a terpene phenol resin from the viewpoint of the effects of the present invention. The terpene phenol resin may be a hydrogenated terpene phenol resin.
テルペンフェノール樹脂としては、「ＹＳポリスター２０００」、「ＹＳポリスターＵ」、「ＹＳポリスターＴ」、「ＹＳポリスターＳ」、［ＹＳポリスターＧ］（以上、ヤスハラケミカル（株）の製品）等が例示される。 Examples of the terpene phenol resin include “YS Polystar 2000”, “YS Polystar U”, “YS Polystar T”, “YS Polystar S”, [YS Polystar G] (the product of Yashara Chemical Co., Ltd.). .
ポリイソシアネート系硬化剤（Ｅ）
本発明における（Ｅ）成分としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
Polyisocyanate curing agent (E)
Examples of the component (E) in the present invention include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate methyloctane, lysine ester triisocyanate, 1,3,6 -Hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like.
シランカップリング剤（Ｆ）
粘着剤層（イ）は、上記（Ｂ）および（Ｃ）成分の分散性を向上し、さらに不燃性を高めるために、シランカップリング剤（Ｆ）を添加してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤がさらに好ましい。これのシランカップリング剤は１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
Silane coupling agent (F)
In the pressure-sensitive adhesive layer (A), a silane coupling agent (F) may be added in order to improve the dispersibility of the components (B) and (C) and further increase the nonflammability.
As the component (F), for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents having vinyl or epoxy groups at the end such as methacryloxypropyltriethoxysilane and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and silane cups having mercapto groups at the end such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane Ring agent, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane, N Examples include silane coupling agents having an amino group such as-(β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane. Among these, a silane coupling agent having an epoxy group and / or a vinyl group at the terminal is more preferable. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明における粘着剤層（イ）は、質量平均分子量が２０万〜１５０万である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜６０質量部、三酸化アンチモン（Ｃ）５〜２０質量部、タッキファイヤー（Ｄ）５〜３０質量部およびポリイソシアネート系硬化剤（Ｅ）０．５〜５質量部を配合する必要がある。
（Ｂ）成分が１５質量部未満であると、十分な不燃性を得ることができない。逆に６０質量部を超えると、タック性および施工性が悪化する。
（Ｃ）成分が５質量部未満であると、十分な不燃性を得ることができない。逆に２０質量部を超えると、タック性および施工性が悪化する。
（Ｄ）成分が５質量部未満であると、タック性および施工性が悪化する。逆に３０質量部を超えると、十分な不燃性を得ることができず、また施工性も悪化する。
（Ｅ）成分が０．５質量部未満であると、凝集力不足となり、逆に５質量部を超えると粘着力およびタック性低下が顕著となり、好ましくない。
さらに好ましい配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分２５〜５０質量部、（Ｃ）成分８〜１７質量部、（Ｄ）成分１０〜２０質量部および（Ｅ）成分１．０〜３．０質量部である。
（Ｆ）成分は、（Ｂ）および（Ｃ）成分の分散性の向上、不燃性の向上の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、例えば０．１〜３質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部配合するのがよい。
The pressure-sensitive adhesive layer (a) in the present invention has a bromine-based flame retardant (B) of 15 to 60 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 200,000 to 1,500,000. It is necessary to mix | blend a mass part, 5-20 mass parts of antimony trioxide (C), 5-30 mass parts of tackifiers (D), and 0.5-5 mass parts of polyisocyanate type hardening | curing agents (E).
When the component (B) is less than 15 parts by mass, sufficient incombustibility cannot be obtained. Conversely, when it exceeds 60 mass parts, tackiness and workability will deteriorate.
When the component (C) is less than 5 parts by mass, sufficient incombustibility cannot be obtained. Conversely, when it exceeds 20 mass parts, tackiness and workability will deteriorate.
When the component (D) is less than 5 parts by mass, tackiness and workability deteriorate. Conversely, when it exceeds 30 mass parts, sufficient incombustibility cannot be obtained and workability also deteriorates.
When the component (E) is less than 0.5 parts by mass, the cohesive force is insufficient. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, the adhesive force and tackiness are significantly reduced, which is not preferable.
More preferable blending ratio is (B) component 25 to 50 parts by mass, (C) component 8 to 17 parts by mass, (D)
The component (F) is, for example, 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of improving dispersibility of the components (B) and (C) and improving nonflammability. It is good to mix 5 to 1.5 parts by mass.
なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相対的な配合割合は、（Ｃ）成分を１（質量）としたとき、（Ｂ）成分が１〜５、好ましくは２〜４である。 In addition, the relative mixture ratio of (B) component and (C) component is (1) -5 (preferably 2-4), when (C) component is 1 (mass).
粘着剤層（イ）の硬化後の厚さは、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。 20-100 micrometers is preferable and, as for the thickness after hardening of an adhesive layer (a), 30-60 micrometers is more preferable.
粘着剤層（イ）の形成方法としては、特に制限されず、粘着剤層（イ）を構成する上記各成分の溶液を、転写印刷、ナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の通常使用される塗布方法により熱可塑性樹脂シート（ア）の片面に塗布し、赤外線、熱風、蒸気等により加熱乾燥する方法、粘着剤層（イ）を設けた離型シートにより転写する方法等が挙げられる。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer (I) is not particularly limited, and the above-described components constituting the pressure-sensitive adhesive layer (I) are usually used for transfer printing, knife coater, roll coater, gravure coater and the like. Examples thereof include a method of coating on one side of the thermoplastic resin sheet (a) by a coating method, heat drying with infrared rays, hot air, steam, etc., a method of transferring with a release sheet provided with an adhesive layer (a), and the like.
本発明の不燃性化粧シートは、意匠性を高める等のために、公知の手段によって熱可塑性樹脂シート（ア）の表面をエンボス加工するのも好ましい形態である。
また、本発明の不燃性化粧シートは、図２に示すように、最表面にトップコート層を形成してもよい。トップコート層を施すことにより、化粧シートの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた不燃性化粧シートを得ることができる。トップコート層としては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタンを塗布して硬化させウレタン系トップコート層や、紫外線硬化型樹脂からなる紫外線硬化型トップコート層等が挙げられる。
The nonflammable decorative sheet of the present invention is also a preferred form in which the surface of the thermoplastic resin sheet (a) is embossed by a known means in order to enhance the design.
Moreover, as shown in FIG. 2, the nonflammable decorative sheet of the present invention may form a topcoat layer on the outermost surface. By applying the topcoat layer, it is possible to improve the scratch resistance of the decorative sheet and to obtain an excellent nonflammable decorative sheet that is hard to be scratched on the surface. Examples of the top coat layer include a urethane top coat layer formed by applying and curing a two-component polyurethane comprising a polyol component and a polyisocyanate component, and an ultraviolet curable top coat layer comprising an ultraviolet curable resin.
本発明の不燃性化粧シートは、上記のように構成したので、建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、例えば下地基材を石膏ボード、珪酸カルシウム板または金属板とした場合に、不燃材料としての規定を満たすことができる。
不燃材料とは、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下の材料である。加熱時間は、２０分間である。また、加熱開始後２０分間にわたり、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じないことが求められ、本発明の化粧シートはこの要件も満たすことができる。
従って、本発明の不燃性化粧シートは壁装用としてとくに有用である。
Since the non-combustible decorative sheet of the present invention is configured as described above, the cone calorie according to the fire resistance test method and the performance evaluation standard based on Article 2-9 of the Building Standard Act and Article 108-2 of the Building Standard Act Enforcement Ordinance In the exothermic test by the meter tester, for example, when the base substrate is a gypsum board, a calcium silicate plate, or a metal plate, it is possible to satisfy the regulations as a non-combustible material.
The non-combustible material is a material that has a maximum heat generation rate of 10 seconds or more after the start of heating and does not exceed 200 kW / m 2 and has a total heat generation amount of 8 MJ / m 2 or less. The heating time is 20 minutes. Moreover, it is calculated | required that the crack and hole which penetrate to the back side harmful to fire prevention do not arise over 20 minutes after a heating start, and the decorative sheet of this invention can satisfy | fill this requirement.
Therefore, the nonflammable decorative sheet of the present invention is particularly useful as wall covering.
本発明の不燃性建築材料は、下地基材上に、本発明の不燃性化粧シートを、下地基材と粘着剤層（イ）とが接するようにして貼り合わせてなることを特徴としている。
下地基材としては、上記不燃材料の基準を満たすために、石膏ボード、珪酸カルシウム板、アルミニウム板や鋼板のような金属板が好ましい。
The non-combustible building material of the present invention is characterized in that the non-combustible decorative sheet of the present invention is bonded onto a base substrate so that the base substrate and the pressure-sensitive adhesive layer (a) are in contact with each other.
As the base substrate, a metal plate such as a gypsum board, a calcium silicate plate, an aluminum plate, or a steel plate is preferable in order to satisfy the above-mentioned standard of non-combustible material.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
（熱可塑性樹脂シート（ア）の調製）
上地としてのＰＰ（１）と下地としてのＨＤＰＥ（１）とを、ドライラミネートすることによって積層した。
なお、ＰＰ（１）は、厚さ７０μｍの透明なポリプロピレン樹脂（リケンテクノス（株）製、製品名ＴＰＰ０６１ ＸＺ０２５）である。
ＨＤＰＥ（１）は、厚さ６５μｍの着色された高密度ポリエチレン樹脂（リケンテクノス（株）製、製品名ＳＬＦ６８３ ＦＺ９３７４８）である。
Example 1
(Preparation of thermoplastic resin sheet (a))
PP (1) as the upper layer and HDPE (1) as the lower layer were laminated by dry lamination.
PP (1) is a transparent polypropylene resin having a thickness of 70 μm (product name: TPP061 XZ025, manufactured by Riken Technos Co., Ltd.).
HDPE (1) is a colored high-density polyethylene resin having a thickness of 65 μm (manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name SLF683 FZ93748).
（粘着剤層（イ）形成用塗料の調製）
下記の各成分を混合し、粘着剤層（イ）形成用塗料を調製した。
粘着剤（１） ２６３質量部
（固形分１００質量部）
臭素系難燃剤（１） ３８質量部
三酸化アンチモン（１） １２質量部
タッキファイヤー（１） １５質量部
硬化剤（１） ３．６質量部
（固形分２．０質量部）
溶剤（酢酸エチル） ４０質量部
(Preparation of paint for forming adhesive layer (I))
The following components were mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive layer (I) -forming coating material.
Adhesive (1) 263 parts by mass
(Solid content 100 parts by mass)
Brominated flame retardant (1) 38 parts by mass Antimony trioxide (1) 12 parts by mass Tackifier (1) 15 parts by mass Curing agent (1) 3.6 parts by mass
(2.0 mass parts solid content)
Solvent (ethyl acetate) 40 parts by mass
なお、粘着剤（１）は、アクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液（固形分３８％）、重合体組成＝アクリル酸−ｎブチル（４６質量％）＋アクリル酸−２エチルヘキシル（４６質量％）＋アクリル酸（８質量％）、質量平均分子量＝６０万、Ｔｇ＝−６３℃である。
臭素系難燃剤（１）は、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、アルベマール日本製、製品名「ＳＡＹＴＥＸ−８０１０」、平均粒径５．６μｍである。
三酸化アンチモン（１）は、山中産業製、製品名「三酸化アンチモンＭＳＡ」、平均粒径１μｍである。
タッキファイヤー（１）は、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル製、製品名「ＹＳポリスターＴ−１１５」、軟化点１１５℃である。
硬化剤（１）は、日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ−５５Ｅ」、ポリイソシアネート系硬化剤、固形分５５％である。
The pressure-sensitive adhesive (1) is an acrylic acid ester copolymer ethyl acetate solution (solid content 38%), polymer composition = acrylic acid-nbutyl (46% by mass) + acrylic acid-2 ethylhexyl (46% by mass). ) + Acrylic acid (8% by mass), mass average molecular weight = 600,000, Tg = −63 ° C.
The brominated flame retardant (1) has 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, Albemarle Japan, product name “SAYTEX-8010”, and an average particle size of 5.6 μm.
Antimony trioxide (1) is manufactured by Yamanaka Sangyo, product name “antimony trioxide MSA”, and has an average particle size of 1 μm.
The tackifier (1) is a terpene phenol resin, manufactured by Yasuhara Chemical, product name “YS Polystar T-115”, and a softening point of 115 ° C.
The curing agent (1) is manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., product name “Coronate L-55E”, polyisocyanate curing agent, solid content 55%.
得られた粘着剤層（イ）形成用塗料を、硬化後の厚さが４０μｍとなるように、熱可塑性樹脂シート（ア）の下地側に塗布した。 The obtained pressure-sensitive adhesive layer (A) forming coating was applied to the base side of the thermoplastic resin sheet (A) so that the thickness after curing was 40 μm.
上記のようにして得られた化粧シートを、厚さ０．２７ｍｍの鋼板（亜鉛メッキ鋼板）からなる下地基材上に、下地基材と粘着剤層（イ）とが接するようにして貼り合わせ、不燃性建築材料を得た。 The decorative sheet obtained as described above is bonded to a base substrate made of a steel plate (galvanized steel plate) having a thickness of 0.27 mm so that the base substrate and the adhesive layer (A) are in contact with each other. Got non-combustible building materials.
得られた建築材料に対し、建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を行なった。評価基準は以下の通りである。 The obtained building material is subjected to a heat resistance test using a cone calorimeter tester in accordance with the fire prevention test method and performance evaluation standards based on Article 2-9 of the Building Standards Act and Article 108-2 of the Building Standards Act Enforcement Ordinance It was. The evaluation criteria are as follows.
（最大発熱速度）
◎：２００ｋＷ／ｍ2未満
○：２００ｋＷ／ｍ2以上、２２０ｋＷ／ｍ2未満
△：２２０ｋＷ／ｍ2以上、２３０ｋＷ／ｍ2未満
×：２３０ｋＷ／ｍ2以上
（２００ｋＷ超過時間）
◎：５ｓｅｃ未満
○：５ｓｅｃ以上、７ｓｅｃ未満
△：７ｓｅｃ以上、１０ｓｅｃ未満
×：１０ｓｅｃ以上
（総発熱量）
◎：５ＭＪ／ｍ2未満
○：５ＭＪ／ｍ2以上、６ＭＪ／ｍ2未満
△：６ＭＪ／ｍ2以上、８ＭＪ／ｍ2未満
×：８ＭＪ／ｍ2以上
(Maximum heat generation rate)
◎: Less than 200 kW / m 2 ○: 200 kW / m 2 or more, less than 220 kW / m 2 Δ: 220 kW / m 2 or more, less than 230 kW / m 2 ×: 230 kW / m 2 or more (200 kW excess time)
◎: Less than 5 sec ○: 5 sec or more, less than 7 sec Δ: 7 sec or more, less than 10 sec x: 10 sec or more (total calorific value)
◎: less than 5MJ / m 2 ○: 5MJ / m 2 or more and less than 6MJ / m 2 △: 6MJ / m 2 or more, 8MJ / m 2 less than ×: 8MJ / m 2 or more
また得られた化粧シートに対し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従って、タック性（プローブタック）を試験した。試験条件は、常温（２３℃）、荷重：１００ｇｆ／ｃｍ2、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、接触時間１ｓｅｃとした。評価基準は以下の通りである。
○：７（Ｎ／Φ５ｍｍ面積）以上
△：４（Ｎ／Φ５ｍｍ面積）以上、７（Ｎ／Φ５ｍｍ面積）未満
×：４（Ｎ／Φ５ｍｍ面積）未満
The obtained decorative sheet was tested for tackiness (probe tack) according to JIS Z0237. The test conditions were normal temperature (23 ° C.), load: 100 gf / cm 2 , speed 10 mm / min, and
○: 7 (N / Φ5 mm area) or more Δ: 4 (N / Φ5 mm area) or more and less than 7 (N / Φ5 mm area) ×: Less than 4 (N / Φ5 mm area)
さらに得られた化粧シートに対し、プラスチック製スキージーを用いて貼り付ける際の施工性を評価した。シートのタック性が弱いと、仮止め時にシートが落下することがあり、施工性が劣る。また逆にタック性が強すぎると、仮止め後貼り付け位置を調整する際の再剥離において剥れがたいため施工性が劣る。評価基準は以下の通りである。
○：良好な施工性を有する。
△：やや施工性に劣る。
×：施工性に劣る。
Furthermore, the workability | operativity at the time of sticking on the obtained decorative sheet using a plastic squeegee was evaluated. If the tackiness of the sheet is weak, the sheet may fall during temporary fixing, resulting in poor workability. On the other hand, if the tackiness is too strong, the workability is inferior because it is difficult to peel off during re-peeling when adjusting the attachment position after temporary fixing. The evaluation criteria are as follows.
○: Good workability.
Δ: Slightly inferior in workability.
X: Inferior in workability.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例２〜５
臭素系難燃剤（１）、三酸化アンチモン（１）またはタッキファイヤー（１）の配合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
Examples 2-5
Example 1 was repeated except that the blending ratio of the brominated flame retardant (1), antimony trioxide (1) or tackifier (1) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
上地：アクリル（１）（厚さ５０μｍの透明なアクリル樹脂、住友化学工業（株）製、製品名テクノロイＳ００１）。
下地：ＰＰ（２）（厚さ７０μｍの着色されたポリプロピレン樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名ＴＰＰ０６１ ＸＰ９１１１）。
Example 6
Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows. The results are shown in Table 2.
Uechi: Acrylic (1) (transparent acrylic resin with a thickness of 50 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name Technoloy S001).
Base: PP (2) (70 μm thick colored polypropylene resin, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name TPP061 XP9111).
実施例７
下地基材を、厚さ６ｍｍの珪酸カルシウム板（ケイカル）以下のように変更したこと以外は、実施例６を繰り返した。結果を表２に示す。
Example 7
Example 6 was repeated except that the base substrate was changed to a calcium silicate plate (calcal) having a thickness of 6 mm as follows. The results are shown in Table 2.
実施例８
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
上地：ＰＰ（１）。
下地：ＰＰ（３）（厚さ６０μｍの着色されたポリプロピレン樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名ＴＰＰ１０５ ＸＰ９０２６３）。
Example 8
Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows. The results are shown in Table 2.
Uechi: PP (1).
Base: PP (3) (60 μm thick colored polypropylene resin, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name TPP105 XP90263).
実施例９
臭素系難燃剤（１）および三酸化アンチモン（１）の配合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例８を繰り返した。結果を表２に示す。
Example 9
Example 8 was repeated except that the blending ratio of brominated flame retardant (1) and antimony trioxide (1) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
実施例１０
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更し、下地基材を厚さ１２．５ｍｍの不燃石膏ボードに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
上地：ＰＶＣ（１）（厚さ８０μｍの透明なポリ塩化ビニル樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名Ｓ２００１５ ＦＣ０２５）。
下地：ＰＶＣ（２）（厚さ８０μｍの着色されたポリ塩化ビニル樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名Ｓ２３３７ ＦＣ２０１５）。
上地と下地を熱ラミネートして本実施例の熱可塑性樹脂シート（ア）とした。
Example 10
Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows, and the base substrate was changed to a non-combustible gypsum board having a thickness of 12.5 mm. The results are shown in Table 2.
Uechi: PVC (1) (80 μm thick transparent polyvinyl chloride resin, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name S20015 FC025).
Base: PVC (2) (colored polyvinyl chloride resin having a thickness of 80 μm, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name S2337 FC2015).
The thermoplastic resin sheet (A) of this example was obtained by heat laminating the upper and lower layers.
実施例１１
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更し、下地基材を厚さ１２．５ｍｍの不燃石膏ボードに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
上地：ＰＥＴ−Ｇ（１）（厚さ７０μｍの透明な非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名「ＳＥＴ２２１、ＦＺ０２５」、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される）。
下地：ＰＥＴ−Ｇ（２）（厚さ７０μｍの着色された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名「ＳＥＴ４７０、ＦＺ９３５８３」、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される）。
Example 11
Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows, and the base substrate was changed to a non-combustible gypsum board having a thickness of 12.5 mm. The results are shown in Table 3.
Upper: PET-G (1) (70 μm thick transparent amorphous polyethylene terephthalate resin, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product names “SET221, FZ025”, acid component comprising terephthalic acid, and ethylene glycol 70 mol % And a glycol component consisting of 30 mol% cyclohexanedimethanol).
Base: PET-G (2) (70 μm thick colored amorphous polyethylene terephthalate resin, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name “SET470, FZ93583”, acid component consisting of terephthalic acid, and 70 mol of ethylene glycol % And a glycol component consisting of 30 mol% cyclohexanedimethanol).
実施例１２
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
上地：二軸ＰＥＴ（１）（厚さ２５μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂、東レ（株）社製、製品名「Ｓタイプ」）。
下地：ＰＰ（４）（厚さ９０μｍの着色されたポリプロピレン樹脂、リケンテクノス（株）社製、製品名「ＴＰＰ０６１ ＸＰ１０６０」）。
Example 12
Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows. The results are shown in Table 3.
Upper: Biaxial PET (1) (transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate resin with a thickness of 25 μm, product name “S type” manufactured by Toray Industries, Inc.).
Base: PP (4) (90 μm thick colored polypropylene resin, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name “TPP061 XP1060”).
実施例１３
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。結果を表３に示す。
上地：二軸ＰＥＴ（１）。
下地：ＰＶＣ（３）（厚さ１００μｍの着色されたポリ塩化ビニル樹脂、
リケンテクノス（株）社製、製品名「Ｓ１２０２７ ＦＣ９３５２２」）。
Example 13
Example 11 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows. The results are shown in Table 3.
Uechi: Biaxial PET (1).
Base: PVC (3) (colored polyvinyl chloride resin having a thickness of 100 μm,
Product name “S12027 FC93522” manufactured by Riken Technos Co., Ltd.).
実施例１４
熱可塑性樹脂シート（ア）を、以下のように変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。結果を表３に示す。
上地：二軸ＰＥＴ（１）。
下地：ＰＥＴ−Ｇ（３）（厚さ１００μｍの着色された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、リケンテクノス（株）製、製品名「ＳＥＴ４７０ ＦＺ９３５８３」、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される）。
Example 14
Example 11 was repeated except that the thermoplastic resin sheet (A) was changed as follows. The results are shown in Table 3.
Uechi: Biaxial PET (1).
Base: PET-G (3) (colored amorphous polyethylene terephthalate resin having a thickness of 100 μm, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name “SET 470 FZ93583”, acid component composed of terephthalic acid, and ethylene glycol 70 mol% And a glycol component consisting of 30 mol% of cyclohexanedimethanol).
実施例１５〜１８
臭素系難燃剤またはタッキファイヤーを表４に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表４に示す。
なお、臭素系難燃剤（２）とは、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）、マナック製、ＨＢＢである。
臭素系難燃剤（３）とは、２，４，６−トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、マナック製、ＴＢＰである。
タッキファイヤー（２）とは、テルペンフェノール樹脂、荒川化学工業製、製品名「タマノル９０１」、軟化点１２０〜１３５℃である。
タッキファイヤー（３）とは、ロジンエステル、荒川化学工業製、製品名「ペンセルＡ−１２５」、軟化点１２５℃である。
Examples 15-18
Example 1 was repeated except that the brominated flame retardant or tackifier was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
The brominated flame retardant (2) is hexabromobenzene (HBB), manufactured by Manac, and HBB.
The brominated flame retardant (3) is 2,4,6-tribromophenol (TBP), manufactured by Manac, and TBP.
The tackifier (2) is a terpene phenol resin, manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name “Tamanol 901”, and a softening point of 120 to 135 ° C.
The tackifier (3) is rosin ester, manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name “Pencel A-125”, and softening point 125 ° C.
実施例１９
シランカップリング剤（１）を表６に示す配合割合で添加したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表５に示す。
なお、シランカップリング剤（１）とは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製、製品名「ＫＢＭ−４０３」、エポキシシラン系カップリング剤である。
Example 19
Example 1 was repeated except that the silane coupling agent (1) was added at the blending ratio shown in Table 6. The results are shown in Table 5.
Silane coupling agent (1) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “KBM-403”, and epoxy silane coupling agent.
実施例２０
粘着剤（１）の替わりに、粘着剤（２）を使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表５に示す。
なお、粘着剤（２）とは、アクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液（固形分３８％）、重合体組成＝アクリル酸−ｎブチル（９１．５質量％）＋アクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．５質量％）＋アクリル酸（８質量％）、質量平均分子量＝６０万、Ｔｇ＝−４６℃である。
Example 20
Example 1 was repeated except that the adhesive (2) was used instead of the adhesive (1). The results are shown in Table 5.
The pressure-sensitive adhesive (2) is an ethyl acetate solution of acrylic acid ester copolymer (solid content 38%), polymer composition = acrylic acid-nbutyl (91.5% by mass) + 2-hydroxyethyl acrylate. (0.5% by mass) + acrylic acid (8% by mass), mass average molecular weight = 600,000, Tg = −46 ° C.
比較例１
臭素系難燃剤、三酸化アンチモンおよびタッキファイヤーを使用しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that no brominated flame retardant, antimony trioxide and tackifier were used. The results are shown in Table 6.
比較例２〜４
臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを使用せず、その替わりに表６に記載の無機化合物を表６に記載の配合割合で使用したたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
なお、水酸化マグネシウム（１）とは、神島化学工業製、製品名「マグシーブＳ−６」、平均粒径１μｍである。
水酸化アルミニウム（１）とは、昭和電工製、製品名「ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ」、平均粒径１．１μｍである。
炭酸カルシウム（１）とは、備北粉化工業製、製品名「ソフトン１８００Ｆ」、平均粒径１．２５μｍである。
Comparative Examples 2-4
Example 1 was repeated except that the brominated flame retardant and antimony trioxide were not used and instead the inorganic compounds listed in Table 6 were used at the blending ratios listed in Table 6. The results are shown in Table 6.
Magnesium hydroxide (1) is manufactured by Kamishima Chemical Industries, product name “Magive S-6”, and has an average particle size of 1 μm.
Aluminum hydroxide (1) is made by Showa Denko, product name “Hijilite H-42STV”, and has an average particle size of 1.1 μm.
Calcium carbonate (1) is a product name “Softon 1800F” manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd., and an average particle size of 1.25 μm.
比較例５〜１１
実施例７，８，１０，１１，１２，１３，１４において、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンおよびタッキファイヤーを使用せず、下地基材を表７および８に示すように変更したこと以外は、各実施例を繰り返した。結果を表７および８に示す。
Comparative Examples 5-11
In Examples 7, 8, 10, 11, 12, 13, and 14, except that the brominated flame retardant, antimony trioxide and tackifier were not used, the base substrate was changed as shown in Tables 7 and 8. Each example was repeated. The results are shown in Tables 7 and 8.
比較例１２〜１５
実施例１において、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンまたはタッキファイヤーの配合割合を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
Comparative Examples 12-15
In Example 1, Example 1 was repeated except that the blending ratio of the brominated flame retardant, antimony trioxide or tackifier was changed as shown in Table 9. The results are shown in Table 9.
比較例１６
実施例１において、臭素系難燃剤を使用せず、三酸化アンチモンの配合割合を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１０に示す。
Comparative Example 16
In Example 1, Example 1 was repeated except that the brominated flame retardant was not used and the blending ratio of antimony trioxide was changed as shown in Table 10. The results are shown in Table 10.
表１〜１０の結果から、以下の事項が導き出される。
・実施例１は、熱可塑性樹脂シート（ア）の下面に粘着剤層（イ）を有し、該粘着剤層（イ）に特定の構成成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合するとともに、その配合割合を特定しているので、タック性（プローブタック）、施工性に優れ、建築基準法に規定する不燃性を十分に満足する不燃性化粧シートが得られた。
・実施例２は、臭素系難燃剤（１）の配合割合を１８質量部、三酸化アンチモン（１）の配合割合を７質量部にした例であり、最大発熱速度および総発熱量が△評価、２００ｋＷ超過時間が○評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、臭素系難燃剤（１）の配合割合を５６質量部、三酸化アンチモン（１）の配合割合を１９質量部にした例であり、総発熱量が◎評価、タック性および施工性が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、タッキファイヤー（１）の配合割合を７質量部にした例であり、タック性および施工性が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例５は、タッキファイヤー（１）の配合割合を２５質量部にした例であり、施工性が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例６は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地をアクリル（１）、下地をＰＰ（２）に変更した例であり、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、実施例６において、下地基材をケイカルに変更した例であり、総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地をＰＰ（１）、下地をＰＰ（３）に変更した例であり、最大発熱速度および２００ｋＷ超過時間が○評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例９は、実施例８において、臭素系難燃剤（１）の配合割合を１８質量部、三酸化アンチモン（１）の配合割合を７質量部にした例であり、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間および総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１０は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地をＰＶＣ（１）、下地をＰＶＣ（２）に変更し、かつ下地基材を不燃石膏ボードに変更した例であり、総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１１は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地をＰＥＴ−Ｇ（１）、下地をＰＥＴ−Ｇ（２）に変更し、かつ下地基材を不燃石膏ボードに変更した例であり、総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１２は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地を二軸ＰＥＴ（１）、下地をＰＰ（４）に変更した例であり、総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１３は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地を二軸ＰＥＴ（１）、下地をＰＶＣ（３）に変更し、かつ下地基材を不燃石膏ボードに変更した例であり、総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１４は、熱可塑性樹脂シート（ア）の上地を二軸ＰＥＴ（１）、下地をＰＥＴ−Ｇ（３）に変更し、かつ下地基材を不燃石膏ボードに変更した例であり、総発熱量が△評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１５は、臭素系難燃剤（２）を使用した例であり、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間が○評価、総発熱量、タック性および施工性が△評価であった。
・実施例１６は、臭素系難燃剤（３）を使用した例であり、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間が○評価、総発熱量、タック性および施工性が△評価であった。
・実施例１７は、タッキファイヤー（２）を使用した例であり、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１８は、タッキファイヤー（３）を使用した例であり、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間が○評価、総発熱量、タック性および施工性が△評価であった。
・実施例１９は、シランカップリング剤（１）をさらに配合した例であり、実施例１と同様の性能を示したが、不燃性の各性能とタック性は実施例１に比べ向上している。
・実施例２０は、粘着剤（２）を使用した例であり、実施例１と同様の性能を示した。
The following matters are derived from the results of Tables 1-10.
-Example 1 has an adhesive layer (I) in the lower surface of a thermoplastic resin sheet (A), and mixes specific component (A)-(E) with this adhesive layer (I), Since the blending ratio is specified, a nonflammable decorative sheet that is excellent in tackiness (probe tack) and workability and sufficiently satisfies the nonflammability prescribed in the Building Standards Act was obtained.
Example 2 is an example in which the blending ratio of the brominated flame retardant (1) is 18 parts by mass and the blending ratio of antimony trioxide (1) is 7 parts by mass, and the maximum heat generation rate and the total calorific value are Δevaluated. The same performance as in Example 1 was shown except that the 200 kW excess time was evaluated as o.
Example 3 is an example in which the blending ratio of brominated flame retardant (1) is 56 parts by mass and the blending ratio of antimony trioxide (1) is 19 parts by mass. The same performance as in Example 1 was shown except that the workability was Δ evaluation.
-Example 4 is an example which made the mixture ratio of tackifier (1) 7 mass parts, and showed the same performance as Example 1 except that tack property and construction property were (triangle | delta) evaluation.
-Example 5 is an example which made the mixture ratio of tackifier (1) 25 mass parts, and showed the same performance as Example 1 except that workability was (triangle | delta) evaluation.
Example 6 is an example in which the top of the thermoplastic resin sheet (a) is changed to acrylic (1) and the base is changed to PP (2), and the same performance as in Example 1 was shown.
-Example 7 is an example which changed the base material into the calcium in Example 6, and showed the same performance as Example 1 except that the total emitted-heat amount was (triangle | delta) evaluation.
-Example 8 is an example in which the top of the thermoplastic resin sheet (a) was changed to PP (1) and the base was changed to PP (3), except that the maximum heat generation rate and 200 kW excess time were evaluated as ○. Exhibited the same performance as in Example 1.
Example 9 is an example in which the blending ratio of the brominated flame retardant (1) is 18 parts by mass and the blending ratio of antimony trioxide (1) is 7 parts by mass in Example 8, and the maximum heat generation rate is 200 kW. The same performance as in Example 1 was exhibited except that the excess time and the total calorific value were Δ evaluation.
Example 10 is an example in which the top of the thermoplastic resin sheet (a) is changed to PVC (1), the base is changed to PVC (2), and the base is changed to non-combustible gypsum board, and the total calorific value is The same performance as in Example 1 was exhibited except that was a Δ evaluation.
Example 11 is an example in which the top of the thermoplastic resin sheet (a) is changed to PET-G (1), the base is changed to PET-G (2), and the base is changed to non-combustible gypsum board. The same performance as in Example 1 was exhibited except that the total calorific value was Δ evaluation.
Example 12 is an example in which the top of the thermoplastic resin sheet (a) was changed to biaxial PET (1) and the base was changed to PP (4), except that the total heat generation was Δ evaluation, The same performance as in Example 1 was exhibited.
-Example 13 is an example in which the top of the thermoplastic resin sheet (a) was changed to biaxial PET (1), the base was changed to PVC (3), and the base was changed to non-combustible gypsum board. The same performance as in Example 1 was exhibited except that the calorific value was Δ evaluation.
-Example 14 is the example which changed the upper layer of the thermoplastic resin sheet (a) into biaxial PET (1), changed the base into PET-G (3), and changed the base material into incombustible gypsum board. The same performance as in Example 1 was exhibited except that the total calorific value was Δ evaluation.
-Example 15 is an example which used brominated flame retardant (2), and maximum exothermic rate and 200 kW excess time were (circle) evaluation, total calorific value, tack property, and workability were (triangle | delta) evaluation.
Example 16 is an example using the brominated flame retardant (3), and the maximum heat generation rate, 200 kW excess time was evaluated as ◯, the total calorific value, tackiness and workability were evaluated as Δ.
-Example 17 is an example which uses a tackifier (2), The performance similar to Example 1 was shown.
-Example 18 is an example using a tackifier (3), and the maximum heat generation rate, 200 kW excess time was evaluated as ◯, the total calorific value, tackiness and workability were Δ evaluation.
-Example 19 is the example which further mix | blended the silane coupling agent (1), and showed the same performance as Example 1, but each nonflammability performance and tack property improved compared with Example 1. Yes.
-Example 20 is an example using an adhesive (2) and showed the same performance as Example 1.
・比較例１は、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンおよびタッキファイヤーを使用しない例であり、本発明の範囲外であるので、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間および総発熱量が悪化した。
・比較例２〜４は、臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを使用せず、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムまたは炭酸カルシウムを使用した例であり、本発明の範囲外であるので、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間、総発熱量、タック性および施工性がいずれも悪化した。
・比較例５〜１１は、実施例７，８，１０，１１，１２，１３，１４において臭素系難燃剤、三酸化アンチモンおよびタッキファイヤーを使用しない例であり、本発明の範囲外であるので、発熱性試験をいずれも合格することができなかった。
・比較例１２は、臭素系難燃剤を７質量部、三酸化アンチモンを３質量部配合した例であり、本発明の範囲外であるので、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間および総発熱量が悪化した。
・比較例１３は、臭素系難燃剤を６７質量部、三酸化アンチモンを２３質量部配合した例であり、本発明の範囲外であるので、タック性および施工性が悪化した。
・比較例１４は、タッキファイヤーを３質量部配合した例であり、本発明の範囲外であるので、タック性および施工性が悪化した。
・比較例１５は、タッキファイヤーを３５質量部配合した例であり、本発明の範囲外であるので、総発熱量および施工性が悪化した。
・比較例１６は、臭素系難燃剤を使用せず、三酸化アンチモンを５０質量部使用した例であり、本発明の範囲外であるので、最大発熱速度、２００ｋＷ超過時間および総発熱量が悪化した。比較例１６の結果から、無機系の難燃剤を単に配合しただけでは、本発明で所望する効果が奏されないことが分かる。
-Comparative example 1 is an example which does not use a brominated flame retardant, antimony trioxide and tackifier, and is outside the scope of the present invention, so the maximum heat generation rate, 200 kW excess time and total heat generation were deteriorated.
Comparative Examples 2 to 4 are examples in which bromine-based flame retardant and antimony trioxide are not used, and magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, or calcium carbonate is used and is outside the scope of the present invention. , 200 kW excess time, total calorific value, tackiness and workability all deteriorated.
Comparative Examples 5 to 11 are examples in which bromine-based flame retardant, antimony trioxide and tackifier are not used in Examples 7, 8, 10, 11, 12, 13, and 14, and are outside the scope of the present invention. None of the exothermic tests passed.
Comparative Example 12 is an example in which 7 parts by mass of a brominated flame retardant and 3 parts by mass of antimony trioxide are blended and is outside the scope of the present invention, so the maximum heating rate, 200 kW excess time and total heating value are deteriorated. did.
-Comparative example 13 is an example which mix | blended 67 mass parts of brominated flame retardants and 23 mass parts of antimony trioxide, and since it was outside the scope of the present invention, tackiness and workability deteriorated.
-Comparative example 14 is an example which mix | blended 3 mass parts of tackifiers, and since it is outside the scope of the present invention, tackiness and workability deteriorated.
-Comparative example 15 is an example which mix | blended 35 mass parts of tack fires, and since it was outside the scope of the present invention, the total calorific value and workability deteriorated.
Comparative Example 16 is an example in which 50 parts by mass of antimony trioxide is used without using a brominated flame retardant, and is outside the scope of the present invention, so the maximum heat generation rate, 200 kW excess time, and total heat generation are deteriorated. did. From the results of Comparative Example 16, it can be seen that the effect desired in the present invention is not achieved by simply blending an inorganic flame retardant.
Claims (16)
前記粘着剤層（イ）が、質量平均分子量が２０万〜１５０万である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜６０質量部、三酸化アンチモン（Ｃ）５〜２０質量部、タッキファイヤー（Ｄ）５〜３０質量部およびポリイソシアネート系硬化剤（Ｅ）０．５〜５質量部を配合してなり、かつ
建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であることを特徴とする不燃性化粧シート。 A non-combustible decorative sheet having an adhesive layer (A) on the lower surface of the thermoplastic resin sheet (A),
The pressure-sensitive adhesive layer (I) has 15 to 60 parts by mass of a brominated flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a mass average molecular weight of 200,000 to 1,500,000. , Antimony trioxide (C) 5-20 parts by mass, tackifier (D) 5-30 parts by mass and polyisocyanate-based curing agent (E) 0.5-5 parts by mass, and Building Standard Act No. In the exothermic test by the cone calorimeter tester according to the fire prevention test method and the performance evaluation standard based on Article 9 No. 9 and Article 108-2 of the Building Standards Law Enforcement Ordinance, the maximum heat generation rate after heating starts continues for 10 seconds or more A nonflammable decorative sheet characterized by not exceeding 200 kW / m 2 and having a total calorific value of 8 MJ / m 2 or less.
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