JP2010229277A - Process for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and process for producing olefin polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマーの立体規則性を高度に維持することができ、高収率で重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst and a method for producing an olefin polymer, which can maintain a high degree of stereoregularity of the polymer and obtain a polymer in a high yield. .
従来、オレフィン類の重合においては、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。 Conventionally, in the polymerization of olefins, solid catalysts comprising a transition metal catalyst component such as titanium and a typical metal catalyst component such as aluminum are widely known.
そして、オレフィン類重合用触媒は、マグネシウム化合物を担体として用いた担持型触媒の登場により、重合活性が飛躍的に増大し、さらにエステル化合物などの電子供与体を添加することで、炭素原子数3以上のα-オレフィンから立体規則性の高い重合体の製造も可能となった。 The catalyst for olefin polymerization is greatly increased in polymerization activity due to the appearance of a supported catalyst using a magnesium compound as a carrier, and further added with an electron donor such as an ester compound, thereby having 3 carbon atoms. From the above α-olefin, a highly stereoregular polymer can be produced.
上記の担持型触媒は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。 The above-mentioned supported catalyst has a high activity capable of omitting the so-called deashing step for removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer, and also has a high degree of stereoregularity. These efforts are focused on improving the yield of coalescence and increasing the sustainability of the catalytic activity during polymerization, and each has achieved excellent results. This type of highly active catalyst component, organoaluminum compound and silicon Polymerization of olefins using a polymerization catalyst composed of an electron donating compound typified by a compound causes a fine polymer of the solid catalyst component itself and particle breakage due to heat of reaction when polymerized, resulting in a polymer produced There was a tendency to broaden the particle size distribution with a lot of fine powder contained therein. Increasing the amount of finely divided polymer prevents process continuation, causing blockage of piping during polymer transfer, etc., and widening the particle size distribution results in favorable polymer processing. As a result, the amount of fine powder polymer is as small as possible, and a polymer having a uniform particle size and a narrow particle size distribution has been sought.
この生成重合体の流動性や粒度分布の問題や調製プロセスを簡略化しつつかつ粒度分布等の問題を解決する手段として、特許文献1(特開平6−157659号公報)においては、芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素及びフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させさらに四塩化チタンと反応させ、その後洗浄して得られる固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-157659) discloses an aromatic hydrocarbon as a means for solving the problems of fluidity and particle size distribution of the produced polymer and the preparation process while simplifying the preparation process. Solid catalyst component obtained by adding a suspension of spherical dialkoxymagnesium, aromatic hydrocarbon and phthalic acid diester to a mixed solution of titanium tetrachloride and titanium tetrachloride, allowing them to react, reacting with titanium tetrachloride, and then washing An olefin polymerization catalyst comprising:
また、特許文献2(特開平6−287225号公報)においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素及びフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させ、その後洗浄して得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。 Moreover, in patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 6-287225), the suspension of spherical dialkoxymagnesium, aromatic hydrocarbons, and phthalic acid diesters is a mixed solution of aromatic hydrocarbons and titanium tetrachloride. In addition to the reaction, the reaction product obtained is washed with an aromatic hydrocarbon, again reacted with titanium tetrachloride, and then the solid component obtained by washing is dried and obtained through a fine powder removal treatment step. A solid catalyst component for polymerizing olefins characterized by the above has been proposed.
上記技術は、生成重合体をある程度、高収率で得られるようになったものの、更なる高活性化が望まれていた。 Although the above-mentioned technique has yielded the produced polymer in a high yield to some extent, further enhancement of the activity has been desired.
従って、本発明の目的は、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性を高度に維持でき、高収率で重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, which can maintain a high degree of stereoregularity of the polymer when subjected to olefin polymerization, and obtain a polymer in a high yield, catalyst And providing a process for producing an olefin polymer.
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、固体触媒成分の調製に際し、後工程として、固体成分と、成分(d)及び成分(e)を含む溶液を特定条件下で接触させる工程を行なえば、固体触媒成分の表面及び内部に遊離の成分(d)と成分(e)が残留すること、この遊離の成分(d)と成分(e)を残存させて調製された触媒の存在下でオレフィン類を重合させれば、ポリマーの立体規則性を高度に維持でき、しかも高収率で重合体を得ることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors contacted the solid component and the solution containing the component (d) and the component (e) under specific conditions as a subsequent step when preparing the solid catalyst component. The catalyst prepared by allowing the free component (d) and the component (e) to remain on the surface and inside of the solid catalyst component, and leaving the free component (d) and the component (e) to remain The present inventors have found that polymerizing olefins in the presence of can maintain a high degree of stereoregularity of the polymer and obtain a polymer in a high yield, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、マグネシウム化合物(a)、チタンハロゲン化合物(b)及び電子供与性化合物(c)を接触させて得られる固体成分を、その固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で0.1〜15倍のハロゲン化合物(d)とビニルシラン化合物(e)を含有する不活性有機溶媒で該固体成分の表面又は固体成分中に(d)成分及び(e)成分を残留させるように接触し、その後乾燥して粉末状にしたことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。 That is, in the present invention, a solid component obtained by contacting a magnesium compound (a), a titanium halogen compound (b) and an electron donating compound (c) is converted into a titanium atom equivalent of the titanium compound contained in the solid component. An inert organic solvent containing a halogen compound (d) and a vinylsilane compound (e) in a molar ratio of 0.1 to 15 times leaves (d) component and (e) component on the surface of the solid component or in the solid component. And a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, characterized in that it is dried to form a powder.
また、本発明は、マグネシウム化合物(a)、チタンハロゲン化合物(b)及び電子供与性化合物(c)を接触させて得られる固体成分(A1)を不活性有機溶媒に懸濁させた液(X)と固体成分(A1)中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で0.1〜15倍のハロゲン化合物(d)とビニルシラン化合物(e)を含有する不活性有機溶媒(Y)を、40〜110℃で2〜10分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分(A2)を得るI工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention provides a liquid (X) in which a solid component (A1) obtained by contacting a magnesium compound (a), a titanium halogen compound (b) and an electron donating compound (c) is suspended in an inert organic solvent. ) And an inert organic solvent (Y) containing a halogen compound (d) and a vinylsilane compound (e) in a molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component (A1) 0.1 to 15 times. A method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, comprising the step I of mixing and stirring at 40 to 110 ° C. for 2 to 10 minutes, and removing the supernatant liquid after standing to obtain a solid component (A2). It is to provide.
また、本発明は、(A)前記オレフィン重合用固体触媒成分、
(B)下記一般式(1);R2 pAlQ3−p(1)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物および(C)外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
The present invention also provides (A) the solid catalyst component for olefin polymerization,
(B) The following general formula (1); R 2 p AlQ 3-p (1)
(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3) and ( C) An olefin polymerization catalyst characterized by being formed from an external electron donating compound.
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing an olefin polymer, characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて形成された触媒を用いれば、ポリマーの立体規則性を高度に維持でき、高収率で重合体を得ることが出来る。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。 If the catalyst formed using the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention is used, the stereoregularity of the polymer can be maintained at a high level, and a polymer can be obtained in a high yield. Therefore, general-purpose polyolefin can be provided at low cost.
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分(A)(以下、「成分(A)」ということがある。)の調製に用いられるマグネシウム化合物(a)(以下単に「成分(a)」ということがある。)としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。 Among the olefin polymerization catalysts of the present invention, the magnesium compound (a) (hereinafter simply referred to as “component (a)”) used for the preparation of the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”). Examples thereof include magnesium dihalogenide, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium. Among these magnesium compounds, magnesium dihalide, a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium is preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, Examples include butoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, and butoxyethoxymagnesium. Diethoxymagnesium is particularly preferable.
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
These dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. The above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, dialkoxymagnesium that is preferably used is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as filter clogging in the polymer separation apparatus due to the fine powder contained are solved.
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Lと短軸径Wとの比(L/W)が3以下であり、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1〜1.5である。 The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the particle shape is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1〜200μmのものが使用し得る。好ましくは5〜150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は1〜100μm、好ましくは5〜80μmであり、さらに好ましくは10〜60μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をD90/D10(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒度である。)で表すと3以下であり、好ましくは2以下である。 The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5-150 micrometers. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 80 μm, and more preferably 10 to 60 μm. Moreover, about the particle size, it is preferable to use a thing with few fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is represented by D90 / D10 (where D90 is the integrated particle size at 90%, D10 is the integrated particle size at 10%), it is 3 or less, preferably 2 or less. .
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。 For example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.
成分(A)の調製に用いられるチタンハロゲン化合物(b)(以下単に「成分(b)」ということがある。)は、一般式Ti(OR2)nX4−n(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表される四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種或いは2種以上である。 The titanium halogen compound (b) used for the preparation of the component (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (b)”) has the general formula Ti (OR 2 ) n X 4-n (wherein R 2 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0 ≦ n ≦ 4.) Selected from the group of tetravalent titanium halides or alkoxy titanium halides One type or two or more types of compounds.
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。 Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide is exemplified as the titanium halide, and methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n- Butoxy titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride, etc. Is exemplified. Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
成分(A)の調製に用いられる電子供与性化合物(c)(以下単に「成分(c)」ということがある。)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Si−O−C結合またはSi−N−C結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。 The electron donating compound (c) used for the preparation of the component (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, such as alcohols, Phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds or Si—N—C bonds, etc. Is mentioned.
具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2-iso-プロピル−2−iso−ペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ-iso−ブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、iso-プロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、iso-ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジ-iso−プロピルマロン酸ジメチル、ジ-iso−プロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジメチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジ−iso−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−iso−ブチルマロン酸ジエチル、ジ-iso−ペンチルマロン酸ジメチル、ジ-iso−ペンチルマロン酸ジエチル、iso-プロピルブチルマロン酸ジエチル、iso−プロピル−iso-ペンチルマロン酸ジメチル、ビス(3−クロロ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−iso−デシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のSi−O−C結合を含む有機珪素化合物、ビス(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のSi−N−C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。 Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9, Ethers such as 9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-iso-propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, Ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate phenyl, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate, etc. Monocarboxylic acid esters, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, di-iso-butyl malonate, dipentyl malonate, dineopentyl malonate, diethyl iso-propylbromomalonate, diethyl butylbromomalonate, iso- Diethyl butyl bromomalonate, dimethyl di-iso-propylmalonate, diethyl di-iso-propylmalonate, dimethyl dibutylmalonate, diethyl dibutylmalonate, dimethyl di-iso-butylmalonate, di-iso-butylmalonic acid Diethyl, di-iso-pentylmalonate dimethyl, di-iso-pentylmalonate diethyl, iso-propylbutylmalonate diethyl, iso-propyl-iso-pentylmalonate dimethyl, bis (3-chloro-n-propyl) malon Diethyl acid Diethyl bis (3-bromo-n-propyl) malonate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di-iso-decyl adipate , Dicarboxylic acid diesters such as dioctyl adipate, phthalic acid diester, phthalic acid diester derivatives, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, acid chlorides such as phthalic dichloride, terephthalic acid dichloride, acetaldehyde , Aldehydes such as propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine, Amides such as refinic acid amide and stearic acid amide, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile, isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate, phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkyl Organosilicon compounds containing Si—O—C bonds such as alkoxysilanes, cycloalkylalkylalkoxysilanes, bis (alkylamino) dialkoxysilanes, bis (cycloalkylamino) dialkoxysilanes, alkyl (alkylamino) dialkoxysilanes, An organosilicon compound containing a Si—N—C bond such as dialkylaminotrialkoxysilane and cycloalkylaminotrialkoxysilane can be given.
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ-iso−プロピル, フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ-iso-ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル−iso−プロピル、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エチル(n−ブチル)、フタル酸エチル−iso-ブチル、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジ-iso−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸n−ブチル−イソヘキシル、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチルヘキシル、フタル酸n−ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘシル)、フタル酸n−ペンチル−iso-ノニル、フタル酸イソ-iso−ペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチルウンデシル、フタル酸-iso−ペンチル−iso−ヘキシル、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル-iso-ノニル、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチル−iso-ノニル、フタル酸n−ヘプチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシル-iso-ノニルが例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。 Among the above electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate , Ethyl methyl phthalate, methyl phthalate-iso-propyl, ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate (n-butyl), ethyl phthalate-iso-butyl, di-n-pentyl phthalate, phthalic acid Di-iso-pentyl, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate , Di-n-nonyl phthalate, di-isodecyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl phthalate Ru-isohexyl, n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentylhexyl phthalate, n-pentylisohexyl phthalate, isopentyl phthalate (heptyl), n-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), phthalic acid n-pentyl-iso-nonyl, iso-iso-pentyl phthalate (n-decyl), n-pentylundecyl phthalate, -iso-pentyl-iso-hexyl phthalate, n-hexyl phthalate (2,2- Dimethylhexyl), n-hexyl-iso-nonyl phthalate, n-hexyl phthalate (n-decyl), n-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl-iso-nonyl phthalate, n-phthalate Heptyl (neo-decyl), 2-ethylhexyl phthalate-iso-nonyl phthalate, Diesters one or two or more kinds are used.
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの2つのエステル基が結合するベンゼン環の1または2個の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジ-iso-ブチル、4−ブロモフタル酸ジ-iso-ヘキシル、4−ブロモフタル酸ジ-iso−オクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ-iso-ヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジ-iso-オクチルが挙げられ、このうち、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、および4−ブロモフタル酸ジ−iso-ブチルが好ましい。 Further, as the phthalic acid diester derivative, one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, bromine atom and fluorine. Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as an atom. The solid catalyst component prepared by using the phthalic acid diester derivative as an electron donating compound can improve the hydrogen response more, and can improve the melt flow rate of the polymer even when the amount of hydrogen added during polymerization is the same or small. Can do. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, 4,5, dineopentyl dimethylphthalate, dineopentyl 4,5-diethylphthalate, diethyl 4-chlorophthalate, di-n-chlorochlorophthalate Butyl, dineopentyl 4-chlorophthalate, diisobutyl 4-chlorophthalate, diisohexyl 4-chlorophthalate, diisooctyl 4-chlorophthalate, diethyl 4-bromophthalate, di-n-butyl 4-bromophthalate, dineopentyl 4-bromophthalate, 4- Di-iso-butyl bromophthalate, di-iso-hexyl 4-bromophthalate, di-iso-octyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, 4,5-dichlorophthalic acid di- so-hexyl, di-iso-octyl 4,5-dichlorophthalate, among which dineopentyl 4-bromophthalate, di-n-butyl 4-bromophthalate, and di-iso-butyl 4-bromophthalate preferable.
なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が4以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。 In addition, it is also preferable to use the above-mentioned esters in combination of two or more. When the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters, the esters are combined. Is desirable.
本発明においては、上記成分(a)、(b)及び(c)を、不活性有機溶媒の存在下で接触させることによって固体成分(A1)を調製する方法が好ましい態様であるが、この不活性有機溶媒としては、上記のチタンハロゲン化合物を溶解しかつジアルコキシマグネシウムは溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,2‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が50〜150℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。 In the present invention, a method of preparing the solid component (A1) by contacting the components (a), (b) and (c) in the presence of an inert organic solvent is a preferred embodiment. As the active organic solvent, the above-mentioned titanium halogen compound is dissolved and dialkoxymagnesium is not dissolved. Specifically, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1 , 2-diethylcyclohexane, methylcyclohexene, decalin and other saturated hydrocarbon compounds, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other aromatic hydrocarbon compounds, orthodichlorobenzene, methylene chloride, 1,2-dichlorobenzene, carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbon compounds such as dichloroethane Among them, aromatic hydrocarbon compounds which have a boiling point of about 50 to 150 ° C. and are liquid at room temperature, specifically, hexane, heptane, octane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used. . Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
本発明における成分(A)の調製における固体成分(A1)の特に好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物とから懸濁液を形成し、成分(b)と芳香族炭化水素化合物とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。 As a particularly preferred method for preparing the solid component (A1) in the preparation of the component (A) in the present invention, a suspension is prepared from the component (a), the component (c), and an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. Examples of the preparation method include forming a mixed solution formed from the component (b) and the aromatic hydrocarbon compound, and then reacting with the suspension.
固体成分の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサンを使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜1000センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。 In the preparation of the solid component, in addition to the above components, it is preferable to use polysiloxane. By using polysiloxane, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved. Fine powder can be reduced. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s ( 2 to 1000 centistokes). It is a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。 As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrimethyl is used. Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
本発明では上記成分(a)、(b)及び(c)、また必要に応じて芳香族炭化水素化合物またはポリシロキサンを接触させ固体成分を形成させるが、以下に、本発明の固体成分の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物(a)を、チタンハロゲン化合物(b)または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)、更に必要に応じて4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分が得られ結果として同様の成分(A)を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることができる。 In the present invention, the above components (a), (b) and (c) and, if necessary, an aromatic hydrocarbon compound or polysiloxane are brought into contact with each other to form a solid component. The method is described. Specifically, the magnesium compound (a) is suspended in a titanium halogen compound (b) or an aromatic hydrocarbon compound, and an electron donating compound (c) such as phthalic acid diester, and further a tetravalent if necessary. The method of obtaining a solid component by contacting a titanium halogen compound (b) is mentioned. In this method, by using a spherical magnesium compound, a solid component having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained. As a result, the same component (A) can be obtained, and without using a spherical magnesium compound, For example, a solid component having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained by forming particles by spraying and drying a solution or suspension using a spraying device, that is, a so-called spray drying method.
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。 The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in a state where moisture and the like are removed under an inert gas atmosphere. The contact temperature is the temperature at the time of contact of each component at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C, evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
固体成分を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物(a)1モルあたり、4価のチタンハロゲン化合物(b)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜10モル、より好ましくは1〜5モルであり、電子供与性化合物(c)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜70モル、より好ましくは0.005〜50モルであり、ポリシロキサンが0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。 The amount of each component used in preparing the solid component varies depending on the preparation method, and thus cannot be determined unconditionally. For example, the tetravalent titanium halogen compound (b) is 0.5 per mol of the magnesium compound (a). To 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, and the electron-donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol, the aromatic hydrocarbon compound is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 70 mol, more preferably 0.005 to 50 mol, and the polysiloxane is 0.00. It is 01-100g, Preferably it is 0.05-80g, More preferably, it is 1-50g.
本発明の固体触媒成分(A)は、上記固体成分を、その固体成分(A1)中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で0.1〜15倍、さらに好ましくは0.1〜5倍、特に好ましくは0.1〜3倍、最も好ましくは0.1〜1.5倍のハロゲン化合物(d)(以下単に「成分(d)」ということがある。)及びその固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で0.01〜1倍、好ましくは0.05〜0.5倍、特に好ましくは0.08〜0.3倍のビニルシラン化合物(e)(以下単に「成分(e)」ということがある。)を含有する不活性有機溶媒で、固体成分の表面又は固体成分中に(d)成分及び(e)成分を残留させるように接触し、その後乾燥することにより得られる。成分(d)および(e)を上記の使用量で固体成分と接触させれば、より高活性、低微粉および粒度分布良好の効果を発する。 In the solid catalyst component (A) of the present invention, the solid component is 0.1 to 15 times, more preferably 0.1 to 15 times in terms of a molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component (A1). 5 times, particularly preferably 0.1 to 3 times, most preferably 0.1 to 1.5 times the halogen compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”) and its solid components 0.01 to 1 time, preferably 0.05 to 0.5 times, and particularly preferably 0.08 to 0.3 times the vinylsilane compound (e) (hereinafter referred to as a molar ratio in terms of titanium atom) of the titanium compound contained in An inert organic solvent containing "component (e)") in contact with the surface of the solid component or the solid component so that the component (d) and the component (e) remain, and then dried. Can be obtained. When the components (d) and (e) are brought into contact with the solid component in the above-mentioned usage amount, the effect of higher activity, lower fine powder and good particle size distribution is produced.
成分(d)はハロゲン化合物であり、上記(b)成分、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIB族、IV族、V族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)等が挙げられる。 Component (d) is a halogen compound, and component (b), halogenated hydrocarbon, halogen-containing alcohol, halogenated silicon compound having a hydrogen-silicon bond, halogen of Group IIIB, Group IV, Group V elements of the periodic table And the like (hereinafter referred to as metal halide).
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロロエタン,1,2−ジブロモエタン、1,2−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロロエチレン、1,1,2−トリブロモエチレン,1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルクロライド、1,2−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。 The halogenated hydrocarbons are mono- and poly-halogen substitutes of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such compounds are aliphatic chlorides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, tetra Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methyl chloroform, methyl bromoform, methyl iodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene Examples include octachloropropane, decabromobutane, and chlorinated paraffin. Examples of alicyclic compounds include chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene, and hexachlorocyclohexane. Examples of aromatic compounds include chlorobenzene, bromobenzene, and o. -Dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride, p-chlorobenzotrichloride and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。 As the halogen-containing alcohol, a compound in which any one or two or more hydrogen atoms other than a hydroxyl group in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule is substituted with a halogen atom is used. it can. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and a chlorine atom is desirable.
それら化合物を例示すると、2−クロロエタノール、1−クロロ−2−プロパノール、3−クロロ−1−プロパノール、1−クロロ−2−メチル−2−プロパノール、4−クロロ−1−ブタノール、5−クロロ−1−ペンタノール、6−クロロ−1−ヘキサノール、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロロシクロヘキサノール、4−クロロベンズヒドロール、(m,o,p)−クロロベンジルアルコール、4−クロロカテコール、4−クロロ−(m,o)−クレゾール、6−クロロ−(m,o)−クレゾール、4−クロロ−3,5−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロロフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、(m,o,p)−クロロフェノール,p−クロロ−o−メチルベンジルアルコール、2−クロロ−4−フェニルフェノール、6−クロロチモール、4−クロロレゾルシン、2−ブロモエタノール、3−ブロモ−1−プロパノール、1−ブロモ−2−プロパノール、1−ブロモ−2−ブタノール、2−ブロモ−p−クレゾール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、(m,o,p)−ブロモフェノール、4−ブロモレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノール、p−ヨードフェノール、2,2−ジクロロエタノール、2,3−ジクロロ−1−プロパノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、3−クロロ−1−(α−クロロメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロモ−1−プロパノール、1,3−ジブロモ−2−プロパノール、2,4−ジブロモフェノール、2,4−ジブロモ−1−ナフトール、2,2,2−トリクロロエタノール、1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、β,β,β,−トリクロロ−tert−ブタノール、2,3,4−トリクロロフェノール、2,4,5−トリクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、2,3,5−トリブロモ−2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロモ−4−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,4,6−トリヨードフェノール、2,3,4,6−テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノン、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、2,2,3,8テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。 Examples of these compounds are 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro -1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol, (m, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro- (m, o) -cresol, 6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, chlorohydroquinone, 2-benzyl-4-chloro Phenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p) -chlorophenol, p-chloro-o-methylbenzylalco 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorothymol, 4-chlororesorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol, 2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p) -bromophenol, 4-bromoresorcin, (m, o, p) -fluorophenol P-iodophenol, 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-chloro-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1- Naphthol, 2,2,2-trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-propanol, β, β, β, -trichloro-tert-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,4,5 -Trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene, 2,3,5-tribromo-4-hydroxytoluene, 2 , 2,2-trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,6-triiodophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetrachloro Bisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,3,8 tetrafluoro-1-propanol, 2,3,5,6 Tetrafluoro phenol, tetrafluoro resorcinol, and the like.
水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物としては、HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl、HSiMeCl2、HSiEtCl2、HSi(t−Bu)Cl2、HSiPhCl2、HSiMe2Cl、HSi(i−Pr)2Cl、H2SiEtCl、H2Si(n−Bu)Cl、H2(C6H4CH3)SiCl、HSiPh2Cl等が挙げられる。 Examples of the halogenated silicon compound having a hydrogen-silicon bond include HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 SiCl, HSiMeCl 2 , HSiEtCl 2 , HSi (t-Bu) Cl 2 , HSiPhCl 2 , HSiMe 2 Cl, HSi (i -Pr) 2 Cl, H 2 SiEtCl , H 2 Si (n-Bu) Cl, H 2 (C 6 H 4 CH 3) SiCl, HSiPh 2 Cl and the like.
金属ハライドとしては、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にTiCl4、BCl3、BBr3,BI3、AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3、TlCl3、SiCl4、SnCl4、SbCl5、SbF5等が好適である。これらの中では、金属ハライドが好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。四塩化チタンの場合、微粉が低減され、粒度分布はよりシャープになる。 Metal halides include Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi chloride, fluoride, bromide, iodine. In particular, TiCl 4 , BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , TlCl 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5, etc. are preferred. It is. Of these, metal halides are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. In the case of titanium tetrachloride, fine powder is reduced and the particle size distribution becomes sharper.
本発明で使用されるビニルシラン化合物としては、下記の一般式;
(CH2=CH)mSiR1 nX4−m−n(1)
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素残基を、Xはハロゲンを示し、mは1≦m≦4の数を、nはm+n≦4を満たす数である)で表されるものが好ましい。
As the vinylsilane compound used in the present invention, the following general formula:
(CH 2 = CH) m SiR 1 n X 4-m-n (1)
(Where R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, m represents a number satisfying 1 ≦ m ≦ 4, and n represents a number satisfying m + n ≦ 4) The thing represented by these is preferable.
具体例としては、CH2 =CH−SiH3 、CH2 =CH−SiH2 (CH3 )、CH2 =CH−SiH(CH3 )2 、CH2 =CH−Si(CH3 )3 、CH2 =CH−SiCl3 、CH2 =CH−SiCl2 (CH3 )、CH2 =CHSiCl(CH3 )H、CH2 =CH−SiCl(C2H5 )2 、CH2 =CH−Si(C2 H5 )3 、CH2=CH−Si(CH3 )(C2 H5 )2 、CH2 =CH−Si(C6 H5 )(CH3 )2 、CH2 =CH−Si(CH3 )2 (C6 H4 CH3 )、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =CH)2 Si(CH3 )2 、(CH2 =CH)3 SiCH3 、(CH2 =CH)3 SiCl、(CH2 =CH)4 Si、(CH2 =CH)2Si(CH3 )Cl、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =CH)2 Si(C2 H5 )2等を例示することができる。その中、特に好ましくは、(CH2 =CH)2 Si(CH3 )2 、(CH2 =CH)2Si(CH3 )Cl、(CH2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =CH)2 Si(C2 H5 )2、(CH2 =CH)3 SiCH3である。 Examples, CH 2 = CH-SiH 3 , CH 2 = CH-SiH 2 (CH 3), CH 2 = CH-SiH (CH 3) 2, CH 2 = CH-Si (CH 3) 3, CH 2 = CH-SiCl 3 , CH 2 = CH-SiCl 2 (CH 3 ), CH 2 = CHSiCl (CH 3 ) H, CH 2 = CH-SiCl (C 2 H 5 ) 2 , CH 2 = CH-Si ( C 2 H 5) 3, CH 2 = CH-Si (CH 3) (C 2 H5) 2, CH 2 = CH-Si (C 6 H 5) (CH 3) 2, CH 2 = CH-Si (CH 3) 2 (C 6 H 4 CH 3), (CH 2 = CH) 2 SiCl 2, (CH 2 = CH) 2 Si (CH 3) 2, (CH 2 = CH) 3 SiCH 3, (CH 2 = CH) 3 SiCl, (CH 2 = CH) 4 Si (CH 2 = CH) 2 Si (CH 3) Cl, can be exemplified (CH 2 = CH) 2 SiCl 2, (CH 2 = CH) 2 Si (C 2 H 5) 2 and the like. Among them, (CH 2 ═CH) 2 Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ═CH) 2 Si (CH 3 ) Cl, (CH 2 ═CH) 2 SiCl 2 , (CH 2 ═CH ) 2 Si (C 2 H 5 ) 2 , (CH 2 ═CH) 3 SiCH 3 .
不活性有機溶媒としては、前記の不活性有機溶媒が同じ態様で使用される。 As the inert organic solvent, the aforementioned inert organic solvent is used in the same manner.
上記固体成分(A1)と成分(d)及び成分(e)を含有する不活性有機溶媒との好適な接触方法としては、上記固体成分(A1)を不活性有機溶媒に懸濁させた液(X)と固体成分(A1)中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比に対しての特定量のハロゲン化合物(d)とビニルシラン化合物(e)を含有する不活性有機溶媒(Y)を、40〜110℃、好ましくは85〜105℃、特に好ましくは85〜100℃で、2〜10分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分(A2)を得るI工程(以下、単に「成分(d)等の後接触工程」とも言う。)を実施する方法が挙げられる。 As a suitable contact method between the solid component (A1) and the inert organic solvent containing the component (d) and the component (e), a liquid in which the solid component (A1) is suspended in an inert organic solvent ( X) and an inert organic solvent (Y) containing a specific amount of the halogen compound (d) and the vinylsilane compound (e) with respect to the molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component (A1). 40 to 110 ° C., preferably 85 to 105 ° C., particularly preferably 85 to 100 ° C., mixed and stirred for 2 to 10 minutes, and after standing, the supernatant liquid is removed to obtain a solid component (A2) (hereinafter referred to as “step I”). , Simply referred to as “post-contact step such as component (d)”).
また、更に、前記固体成分(A2)と、ハロゲン化合物(d)及びビニルシラン化合物(e)を含有する不活性有機溶媒(Y)を40〜110℃で2〜10分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分(A3)を得るII工程を更に有する方法が好ましい。また、前記固体成分と成分(d)を含有する不活性有機溶媒(Y)との混合攪拌接触は、都合2〜8回、好ましくは3〜6回行なうことが、固体成分の表面又は固体成分中に(d)成分及び(e)成分を特定量で残留させることができる点で好ましい。 Further, the solid component (A2) and the inert organic solvent (Y) containing the halogen compound (d) and the vinylsilane compound (e) are mixed and stirred at 40 to 110 ° C. for 2 to 10 minutes, and then left standing. The method which further has the II process of removing a supernatant liquid and obtaining a solid component (A3) is preferable. In addition, the mixing and stirring contact between the solid component and the inert organic solvent (Y) containing the component (d) is preferably performed 2 to 8 times, preferably 3 to 6 times, on the surface of the solid component or the solid component. It is preferable in that the component (d) and the component (e) can be left in a specific amount.
I工程又はII工程において、上澄み液を除去した後は乾燥して粉末状にして固体触媒成分(A)を得ればよい。上記固体成分と、成分(d)及び成分(e)を含有する不活性有機溶媒との接触処理後は、溶媒中及び固体成分表面あるいは固体成分中に脱離の成分(d)と成分(e)が存在するが、本発明では脱離の成分(d)と成分(e)が存在したまま乾燥する。乾燥方法としては、使用した不活性有機溶媒を除去し、粉末状になるように乾燥すればよく、真空乾燥、加熱乾燥、加熱真空乾燥などの方法が挙げられる。 In Step I or Step II, after removing the supernatant liquid, the solid catalyst component (A) may be obtained by drying to form a powder. After the contact treatment of the solid component with the inert organic solvent containing the component (d) and the component (e), the component (d) and the component (e) released from the solvent and on the surface of the solid component or in the solid component. In the present invention, the component (d) and the component (e) are dehydrated and dried. As a drying method, the used inert organic solvent may be removed and dried to form a powder, and examples thereof include vacuum drying, heat drying, and heat vacuum drying.
本発明ではこのように上記固体成分と、成分(d)及び成分(e)を含有する不活性有機溶媒との接触処理後、洗浄することなく、乾燥することによって、得られた固体触媒成分中に触媒活性成分とは別の、ある程度遊離成分に近い成分(d)と(e)が特定量で取り込まれ、このような固体触媒成分をオレフィン類の重合に供することにより重合体を高収率で得ることが出来る。 In the present invention, after the contact treatment of the solid component and the inert organic solvent containing the component (d) and the component (e), the solid catalyst component thus obtained is dried without washing. The components (d) and (e) that are somewhat free components apart from the catalytically active components are incorporated in specific amounts, and the solid catalyst components are used for the polymerization of olefins to obtain a high yield of polymer. Can be obtained.
本発明の固体触媒成分(A)は、成分(d)がチタンハロゲン化合物四塩化チタンの場合、該固体触媒成分を該成分1g当たり10mlのヘプタンで、40℃で5分間洗浄し、これを8回繰り返して洗浄した際、洗い流されるチタン量が、0.3重量%以上、2.5重量%以下となるものである。すなわち、この洗い流されるチタン量が脱離の成分(d)である。洗い流されるチタン量は、洗浄前の固体触媒成分(A)のチタン含有量から、洗浄後の固体触媒成分(A)のチタン含有量を差し引いた値である。8回の繰り返し洗浄を行なうことにより、脱離の成分(d)をほぼ完全に洗い流すことができる。洗浄が数回程度では、固体触媒成分(A)中に脱離の成分(d)が幾分か残存してしまう。 When the component (d) is a titanium halogen compound titanium tetrachloride, the solid catalyst component (A) of the present invention is washed with 10 ml of heptane per gram of the component at 40 ° C. for 5 minutes. When washed repeatedly, the amount of titanium washed away is 0.3 wt% or more and 2.5 wt% or less. That is, the amount of titanium washed away is the desorption component (d). The amount of titanium washed away is a value obtained by subtracting the titanium content of the solid catalyst component (A) after washing from the titanium content of the solid catalyst component (A) before washing. By repeating the washing 8 times, the desorption component (d) can be almost completely washed away. If the washing is performed several times, some of the desorbed component (d) remains in the solid catalyst component (A).
脱離の成分(d)を測定するための上記の洗浄方法は、具体的には、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量500mlの丸底フラスコに、固体触媒成分(A)10gを装入し、その後40℃のヘプタン100mlを投入し、40℃で5分間攪拌する。攪拌機は丸底フラスコの中心部に設けられた攪拌軸に攪拌翼が付設されたものであり、攪拌条件は毎分200回転である。 Specifically, the above-described washing method for measuring the desorption component (d) includes a solid catalyst component (A) in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas. Charge 10 g, and then add 100 ml of 40 ° C. heptane and stir at 40 ° C. for 5 minutes. The stirrer has a stirring shaft attached to the stirring shaft provided at the center of the round bottom flask, and the stirring condition is 200 revolutions per minute.
また、本発明の固体触媒成分(A)は、成分(e)を0.05重量%以上、1.2重量%以下を含有することが好ましい。成分(e)は、該固体触媒成分を該成分1g当たり10mlのヘプタンで、40℃で5分間洗浄と共に減少する。特に5回の繰り返し洗浄後は、固体触媒成分(A)中の成分(e)はほぼ完全に洗い流される。従って、このような洗浄により、固体触媒成分(A)中の成分(e)を定量化することができる。 Moreover, it is preferable that the solid catalyst component (A) of this invention contains 0.05 weight% or more and 1.2 weight% or less of a component (e). Component (e) reduces the solid catalyst component with 10 ml heptane per gram of the component with a 5 minute wash at 40 ° C. In particular, after repeated washing five times, the component (e) in the solid catalyst component (A) is almost completely washed away. Therefore, the component (e) in the solid catalyst component (A) can be quantified by such washing.
本発明において、固体成分から固体触媒成分を調製する際、成分(d)と成分(e)を接触させる際には、特許文献(特開平3−234707号公報)に記載されるトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物は接触させない。すなわち、従来の固体触媒成分では、マグネシウムおよびチタンを含有する固体成分に有機ケイ素化合物を接触させた後、有機アルミニウム化合物を接触させ反応させ、その後洗浄して固体触媒成分を形成していた。これに対して本発明の固体触媒成分は、上記成分(d)と成分(e)のみを接触させて得られる。 In the present invention, when preparing the solid catalyst component from the solid component, the component (d) and the component (e) are brought into contact with each other as in triethylaluminum described in the patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 3-234707). Organic organoaluminum compounds are not contacted. That is, in the conventional solid catalyst component, the organosilicon compound is brought into contact with the solid component containing magnesium and titanium, the organoaluminum compound is brought into contact therewith, and then washed to form a solid catalyst component. On the other hand, the solid catalyst component of the present invention is obtained by bringing only the component (d) and the component (e) into contact with each other.
以上を踏まえ、本発明における成分(A)の特に好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物(a)を沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液にチタンハロゲン化合物(b)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液にチタンハロゲン化合物(b)を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、必要に応じてポリシロキサンを接触させて、反応処理を行い、固体成分を得る。この際、電子供与性化合物の1種あるいは2種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体成分を炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)し、固体成分を得る。次いで、上記の「成分(d)等の後接触工程」を行ない、成分(A)を得る。 Based on the above, as a particularly preferable preparation method of the component (A) in the present invention, the magnesium compound (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C., and then the titanium halogen compound is suspended in this suspension. After contacting (b), a reaction treatment is performed. At this time, before or after the titanium halogen compound (b) is brought into contact with the suspension, one or more electron donating compounds (c) such as phthalic acid diester are added at −20 to 130 ° C. Contact, and if necessary, contact with polysiloxane to perform a reaction treatment to obtain a solid component. At this time, it is desirable to conduct the aging reaction at a low temperature before or after contacting one or more of the electron donating compounds. This solid component is washed with a hydrocarbon compound (intermediate washing) to obtain a solid component. Next, the above-described “post-contact step such as component (d)” is performed to obtain component (A).
また本発明における成分(A)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが1.0〜10重量%、好ましくは2.0〜10重量%、より好ましくは3.0〜10重量%、マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜80重量%、また電子供与性化合物が合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。 Further, the content of titanium, magnesium, halogen atom and electron donating compound in the component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably titanium is 1.0 to 10% by weight, preferably 2.0 to 10%. % By weight, more preferably 3.0 to 10% by weight, magnesium is 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight, still more preferably 15 to 25% by weight, halogen 20 to 90% by weight of atoms, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 80% by weight, and the total amount of electron donating compounds is 0.5 to 30% by weight, More preferably, the total is 1 to 25% by weight, and particularly preferably the total is 2 to 20% by weight.
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下、「成分(B)」ということがある。)としては、上記一般式(1)で表される化合物であれば、特に制限されないが、R2としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Yとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、nは、2又は3が好ましく、3が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (1). As long as there is no particular limitation, R 2 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, Y is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n is preferably 2 or 3, particularly preferably 3. Specific examples of such organoaluminum compounds include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
また本発明の触媒では上記固体触媒成分(A)及び成分(B)の他に外部電子供与性化合物(C)(以下、「成分(C)」ということがある。)を用いる。 In the catalyst of the present invention, an external electron donating compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) is used in addition to the solid catalyst component (A) and the component (B).
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物(C)(以下、「成分(C)」ということがある。)としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物(c)と同じものが用いられるが、その中でもエーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。エーテル類の中、1,3ジエーテルが好ましく、特に9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3―ジメトキシプロパンが好ましい。また、エステル類の中、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。 The external electron donating compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is used for the preparation of the solid catalyst component described above. The same electron donating compound (c) that can be used is used, and among them, ethers, esters, and organosilicon compounds are preferable. Among the ethers, 1,3 diether is preferable, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane are particularly preferable. Of the esters, methyl benzoate and ethyl benzoate are preferred.
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(3)
R3 qSi(NR4R5)r(OR6)4−(q+r) (3)
(式中、qは0、1〜4の整数、rは0、1〜4の整数、但し、q+rは0〜4の整数、R3、R4又はR5は水素原子、炭素数1〜12の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。R6は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、R4とR5は結合して環状を形成してもよい。)で表される化合物が挙げられる。
As said organosilicon compound, following General formula (3)
R 3 q Si (NR 4 R 5 ) r (OR 6 ) 4- (q + r) (3)
(In the formula, q is an integer of 0, 1 to 4 , r is an integer of 0, 1 to 4 , provided that q + r is an integer of 0 to 4, R 3 , R 4 or R 5 is a hydrogen atom, 1 to Any of 12 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, phenyl groups, vinyl groups, allyl groups, aralkyl groups, which may contain heteroatoms, and may be the same or different R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, may contain a hetero atom, may be the same or different, and R 4 And R 5 may combine to form a ring.).
一般式(3)中、R3は炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。また、R4又はR5は炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。また、R4とR5が結合して環状を形成する(NR4R5)はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、R6は炭素数1〜6の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。 In general formula (3), R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and particularly a linear or branched group having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms are preferred. R 4 or R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, particularly a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferred. In addition, R 4 and R 5 are combined to form a ring (NR 4 R 5 ) is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group. R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。 Examples of such organosilicon compounds include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, (alkylamino) alkoxysilane, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkyl ( Alkylamino) silane, alkylaminosilane and the like.
式中、rが0の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリ−iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、t−ブチル(nープロピル)ジメトキシシラン、t−ブチル(イソプロピル)ジメトキシシラン、t−ブチル(nーブチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(イソブチル)ジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス(3−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(4−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(3,5−ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。 In the formula, specific examples of the organosilicon compound in which r is 0 include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri -Iso-butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi Toxisilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butyl (n-propyl) dimethoxysilane, t-butyl (isopropyl) dimethoxysilane, t-butyl (n-butyl) dimethoxysilane, t-butyl (isobutyl) dimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) Dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclone) Hexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxy Silane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane , Cyclopen Tylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxy Silane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (N-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphe Rudimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane N-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimeth Sisilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra Butoxysilane is mentioned.
上記の中でも、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。 Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane , T-butylethyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane , Cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane Is preferred.
式中、rが1〜4の有機ケイ素化合物としては、(アルキルアミノ)トリアルキルシラン、(アルキルアミノ)ジアルキルシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)アルキルジシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)トリシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)ジアルキルシラン、(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)アルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)シクロアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、トリ(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリ(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)アルキルシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)シクロアルキルシラン、テトラキス(アルキルアミノ)シラン、トリス(アルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、トリス(シクロアルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、ビス(ジアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルアミノトリス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、テトラ(アルキルアミノ)シラン、トリ(アルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、ジ(ジアルキルアミノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルアミノトリ(アルキルアミノ)シラン、ジ(アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジ(アルキル置換パーヒドロキノリノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、アルキル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、ビニル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アリル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アラルキル(ジアルキルアミノ)(アルキルアミノ)アルコキシシラン、ジアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン等を挙げることができる。 In the formula, as the organosilicon compound in which r is 1 to 4, (alkylamino) trialkylsilane, (alkylamino) dialkylcycloalkylsilane, (alkylamino) alkyldicycloalkylsilane, (alkylamino) tricycloalkylsilane , (Alkylamino) (dialkylamino) dialkylsilane, (alkylamino) (dialkylamino) dicycloalkylsilane, bis (alkylamino) dialkylsilane, bis (alkylamino) alkylcycloalkylsilane, bis (alkylamino) dicyclo Alkylsilane, bis (alkylamino) (dialkylamino) alkylsilane, bis (alkylamino) (dialkylamino) cycloalkylsilane, di (alkylamino) dialkylsilane, di (alkylamino) al Dicycloalkylsilane, di (alkylamino) dicycloalkylsilane, di (cycloalkylamino) dialkylsilane, di (cycloalkylamino) alkylcycloalkylsilane, di (cycloalkylamino) dicycloalkylsilane, tris (alkylamino) ) Alkylsilane, Tris (alkylamino) cycloalkylsilane, Tri (alkylamino) alkylsilane, Tri (alkylamino) cycloalkylsilane, Tri (cycloalkylamino) alkylsilane, Tri (cycloalkylamino) cycloalkylsilane, Tetrakis (Alkylamino) silane, tris (alkylamino) dialkylaminosilane, tris (cycloalkylamino) dialkylaminosilane, bis (dialkylamino) bis (alkylamino) Lan, dialkylaminotris (alkylamino) silane, bis (per-hydroisoquinolino) bis (alkylamino) silane, bis (perhydroquinolino) bis (alkylamino) silane, bis (cycloalkylamino) bis (alkylamino) ) Silane, tetra (alkylamino) silane, tri (alkylamino) dialkylaminosilane, tri (cycloalkylamino) dialkylaminosilane, di (dialkylamino) di (alkylamino) silane, dialkylaminotri (alkylamino) silane, di ( Alkyl-substituted per-hydroisoquinolino) di (alkylamino) silane, di (alkyl-substituted perhydroquinolino) di (alkylamino) silane, di (cycloalkylamino) di (alkylamino) silane, alkyl (dialkylamino) ) (Alkylamino) alkoxysilane, cycloalkyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane, vinyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane, allyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilane, aralkyl (dialkylamino) (Alkylamino) alkoxysilane, dialkyl (alkylamino) alkoxysilane and the like can be mentioned.
該有機ケイ素化合物(C)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの外部電子供与性化合物は、1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 The organosilicon compound (C) can be used alone or in combination of two or more. These external electron donating compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好適に用いられ、特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、1−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして1段で重合するランダム共重合と、第一段階(第一重合槽)でプロピレンの単独重合を行い、第二段階(第二重合槽)あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分(A)および成分(B)及び成分(C)からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び/または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分(II)1モルに対し0.01〜10モル好ましくは0.1〜2モルである。 In the method for producing an olefin polymer of the present invention, homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of olefins is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene, and 1-butene are preferably used, and propylene is particularly preferable. In the case of propylene, copolymerization with other olefins can be performed. Examples of the olefin to be copolymerized include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. . In particular, ethylene and 1-butene are preferably used. Copolymerization of propylene and other olefins includes random copolymerization in one stage using propylene and a small amount of ethylene as a comonomer, and homopolymerization of propylene in the first stage (first polymerization tank). The so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in a stage (second polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank) is typical. Even in such random copolymerization and block copolymerization, the catalyst of the present invention comprising the component (A), the component (B) and the component (C) is effective and has catalytic activity, stereoregularity and / or hydrogen. Not only is the response good, but the copolymerization properties and the properties of the resulting copolymer are also good. Also, alcohols can be added to the polymerization system in order to prevent gel formation in the final product, especially when shifting from homopolymerization of propylene to block copolymerization. Specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the amount used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (II).
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)は成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で使用される。成分(C)は成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲で用いられる。 The amount of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, component (B) is used per 1 mole of titanium atom in component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol of component (B).
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで、成分(C)を装入し、その後固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。 The order of contacting the components is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then the component (C) is charged, and then the solid catalyst component (A) is contacted. desirable.
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは6MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を1段で行っても良いし、2段以上の多段で行ってもよい。 The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used for polymerization in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 6 MPa or lower. In addition, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
更に、本発明において成分(A)および成分(B)、または成分(C)から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(「本重合」ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分(A)および成分(B)、または成分(C)を接触させ、成分(A)1g当たり0.1〜100gのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ触媒を形成する。 Furthermore, in polymerizing olefins using the catalyst formed from component (A) and component (B) or component (C) in the present invention (also referred to as “main polymerization”), catalytic activity, stereoregularity and In order to further improve the particle properties and the like to be generated, it is desirable to perform preliminary polymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. Specifically, component (A) and component (B), or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.1 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily polymerized, Further, component (B) and / or component (C) are contacted to form a catalyst.
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/又は1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−10℃〜70℃の範囲、更に好ましくは0℃〜50℃の範囲である。 In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and the monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for carrying out polymerization such as propylene. Then, after contacting component (A), an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted. The prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of -10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高立体規則性を有し、微粉が少なく粒度分布が狭い重合体を高収率で得ることができる。 When olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, a polymer having a high stereoregularity, a small amount of fine powder and a narrow particle size distribution is higher than when a conventional catalyst is used. The yield can be obtained.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
〈固体成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量3000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム75g及びトルエン375mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量3000mlの丸底フラスコに予め装填されたトルエン150ml及び四塩化チタン225mlの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を6℃で1時間反応させた。その後、フタル酸ジ−n−ブチル22.5ml添加し、さらに105℃まで昇温した後、撹拌しながら2時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を100℃のトルエン750mlで4回洗浄し、固体成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.3重量%であった。
<Preparation of solid components>
A 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 75 g of diethoxymagnesium and 375 ml of toluene to form a suspension. The suspension was then added to a suspension of 150 ml of toluene and 225 ml of titanium tetrachloride pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. did. The suspension was then reacted at 6 ° C. for 1 hour. Thereafter, 22.5 ml of di-n-butyl phthalate was added, the temperature was further raised to 105 ° C., and the reaction treatment was performed for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the product was washed 4 times with 750 ml of toluene at 100 ° C. to obtain a solid component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.3% by weight.
〈固体触媒成分(A)の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに固体成分20g及びトルエン120mlを装入し、懸濁状態とした。該懸濁液に室温の四塩化チタン2ml及びジビニルジメチルシラン0.3mlを含有するヘプタン溶液120mlを投入後、昇温し、100℃で5分間攪拌した。攪拌後、静置して、その後上澄みを除去した。以上までの固体成分と四塩化チタン及びジビニルジメチルシランの接触を1回とした。次いで、丸底フラスコ内の固体成分に対してさらに室温の四塩化チタン2ml及びジビニルジメチルシラン0.3mlを含有するヘプタン溶液120mlを投入、100℃で5分間攪拌し、攪拌後、静置して、その後上澄みを除去した(都合2回の接触)。その後、2回目の接触と同様の操作を繰り返し、固体成分と、四塩化チタン及びジビニルジメチルシランの接触を都合5回行なった。その後、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.9重量%であった。すなわち、「成分(d)等の後接触工程」において、固体触媒成分(A)にはチタン量として、0.6重量%(3.9重量%−3.3重量%)が取り込まれたことになる。そして、脱離四塩化チタンの定量方法として、下記の洗浄方法が妥当であることの確認試験を行なった。なお、ヘプタン中の四塩化チタンの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で1.3倍であった。ジビニルジメチルシランの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で0.1倍であった。
<Preparation of solid catalyst component (A)>
A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 20 g of the solid component and 120 ml of toluene, and suspended. After adding 120 ml of a heptane solution containing 2 ml of titanium tetrachloride at room temperature and 0.3 ml of divinyldimethylsilane to the suspension, the temperature was raised and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand, and then the supernatant was removed. The contact of the above solid components with titanium tetrachloride and divinyldimethylsilane was made one time. Next, 120 ml of a heptane solution containing 2 ml of titanium tetrachloride at room temperature and 0.3 ml of divinyldimethylsilane is added to the solid components in the round bottom flask, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 5 minutes. Then, the supernatant was removed (convenient contact twice). Thereafter, the same operation as the second contact was repeated, and the solid component was contacted with titanium tetrachloride and divinyldimethylsilane five times for convenience. Then, it filtered and dried and obtained the powdery solid catalyst component (A). The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.9% by weight. That is, in the “post-contact step such as component (d)”, 0.6 wt% (3.9 wt% to 3.3 wt%) was incorporated as the amount of titanium in the solid catalyst component (A). become. And the confirmation test that the following washing | cleaning method is appropriate was performed as a fixed_quantity | quantitative_assay method of desorption titanium tetrachloride. The molar amount of titanium tetrachloride used in heptane was 1.3 times in terms of a molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component. The molar amount of divinyldimethylsilane used was 0.1 times as a molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component.
〈脱離四塩化チタンの定量〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量500mlの丸底フラスコに、上記固体触媒成分(A)10gを装入し、その後40℃のヘプタン100mlを投入し、40℃で5分間、200rpmで攪拌した。攪拌停止後、濾過して、洗浄された固体触媒成分(A)を得た、これを1回として、都合8回のバッチ洗浄を繰り返した。攪拌機は丸底フラスコの中心部に設けられた攪拌軸に攪拌翼が付設されたものであった。その結果、8回洗浄後の固体触媒成分(A)中のチタン量は3.3重量%であり、脱離四塩化チタンは0.6重量%となり、当該洗浄方法が妥当なものであることが確認された。
<Quantification of desorbed titanium tetrachloride>
The solid catalyst component (A) 10 g was charged into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, and then 100 ml of 40 ° C. heptane was added, and 40 ° C. for 5 minutes. Stir at 200 rpm. After the stirring was stopped, filtration was performed to obtain a washed solid catalyst component (A). This was taken as one time, and batch washing was repeated 8 times. The stirrer had a stirring blade attached to a stirring shaft provided at the center of the round bottom flask. As a result, the amount of titanium in the solid catalyst component (A) after washing eight times was 3.3% by weight, and the desorbed titanium tetrachloride was 0.6% by weight, and the washing method is appropriate. Was confirmed.
〈重合触媒の形成および重合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13mmolおよび前記固体触媒成分(A)をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰n−ヘプタン不溶分の割合(HI)、生成重合体のメルトフローレイトの値(MFR)、生成固体重合体の44μm以下又は75μm以下の微粉の量、生成固体重合体の平均粒径および粒度分布を表1に示した。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas, 0.0026 mmol of triethylaluminum 1.32 mmol, cyclohexylmethyldimethoxysilane 0.13 mmol and the solid catalyst component (A) as titanium atoms was charged. To form a polymerization catalyst. Thereafter, 1.5 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component at this time, ratio of boiling n-heptane insoluble matter in the produced polymer (HI), value of melt flow rate of the produced polymer (MFR), 44 μm or less of the produced solid polymer or The amount of fine powder of 75 μm or less, the average particle size and particle size distribution of the produced solid polymer are shown in Table 1.
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性=生成重合体(g)/固体触媒成分(g)
また、生成重合体中の沸騰n−ヘプタン不溶分の割合(HI)は、この生成重合体を沸騰n−ヘプタンで6時間抽出したときのn−ヘプタンに不溶解の重合体の割合(重量%)とした。さらに、生成重合体のメルトフローレイトの値(MFR)は、ASTM D 1238に準じて測定した。また、生成固体重合体の44μm以下の微粉または75μm以下の微粉の量は330メッシュまたは200メッシュの篩上に置いた生成ポリマーにエタノールを流し、篩を通過した微粒子を含むエタノール懸濁液を遠心分離することにより固体分(微粒子)を回収し、さらに減圧乾燥して重量を測る方法により測定した。次に、生成固体重合体の1700μm以上の粗粉の量は10メッシュの篩上の生成ポリマーを回収し測定した。生成固体重合体の平均粒径は、JISK0069に従い粒度分布を測定し、積算重量50%に相当する粒子径を求める方法により測定した。
The polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation.
Polymerization activity = produced polymer (g) / solid catalyst component (g)
Further, the ratio (HI) of boiling n-heptane insoluble matter in the produced polymer is the ratio (% by weight) of the polymer insoluble in n-heptane when this produced polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours. ). Further, the melt flow rate value (MFR) of the produced polymer was measured according to ASTM D 1238. In addition, the amount of fine powder of 44 μm or less or 75 μm or less of the produced solid polymer is obtained by flowing ethanol through the produced polymer placed on a 330 mesh or 200 mesh sieve, and centrifuging the ethanol suspension containing the fine particles that have passed through the sieve. The solid content (fine particles) was recovered by separation and further measured by a method of drying under reduced pressure and measuring the weight. Next, the amount of coarse powder of 1700 μm or more of the produced solid polymer was measured by collecting the produced polymer on a 10 mesh sieve. The average particle size of the produced solid polymer was measured by measuring the particle size distribution according to JISK0069 and determining the particle size corresponding to an integrated weight of 50%.
ジビニルジメチルシランの代りに同モルのジビニルジクロロシランを用いて固体触媒成分(A)の調製を行なった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表1に示す。 A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) was prepared using the same mole of divinyldichlorosilane instead of divinyldimethylsilane. The obtained results are shown in Table 1.
ジビニルジメチルシランの代りに同モルのトリビニルメチルシランを用いて固体触媒成分(A)の調製を行なった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表1に示す。 A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) was prepared using the same mole of trivinylmethylsilane instead of divinyldimethylsilane. The obtained results are shown in Table 1.
フタル酸ジ−n−ブチルの代りに同モルのフタル酸ジイソブチルを用いて固体成分の調製を行なった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表1に示す。 A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid component was prepared using the same mole of diisobutyl phthalate instead of di-n-butyl phthalate. The obtained results are shown in Table 1.
〈固体成分の調製〉
無水塩化マグネシウム75g、デカン375mlおよび2―エチルヘキシルアルコール300gを135℃で4時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸16.9gを添加し、さらに、135℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液のうち113mlを−20℃に保持した四塩化チタン300ml中に45分間にわたって滴下装入した。滴下後、液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル1.6mlを添加した。さらに2時間上記の温度で攪拌した。2時間の反応終了後、濾過した。固体部をデカンで洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、4.5重量%であった。
<Preparation of solid components>
Anhydrous magnesium chloride (75 g), decane (375 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (300 g) were heated at 135 ° C. for 4 hours to obtain a homogeneous solution, and 16.9 g of phthalic anhydride was added to the solution, and further at 135 ° C. for 1 hour. The mixture was stirred and dissolved to dissolve phthalic anhydride. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 113 ml of this homogeneous solution was charged dropwise into 300 ml of titanium tetrachloride maintained at -20 ° C. over 45 minutes. After dripping, the temperature of the liquid was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 1.6 ml of diisobutyl phthalate was added. The mixture was further stirred at the above temperature for 2 hours. After the reaction for 2 hours, it was filtered. The solid part was washed with decane to obtain a solid component. The titanium content in the solid component was measured and found to be 4.5% by weight.
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例1と同じ条件で、固体触媒成分(A)の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。この固体触媒成分(A)中のチタン含有量を測定したところ、4.9重量%であった。すなわち、「成分(d)等の後接触工程」において、固体触媒成分(A)にはチタン量として、0.4重量%(4.9重量%−4.5重量%)が取り込まれたことになる。なお、ヘプタン中の四塩化チタンの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で1.0倍であった。ジビニルジメチルシランの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で0.1倍であった。得られた結果を表1に示す。 The solid catalyst component (A) was prepared, the polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid component obtained above was used. The titanium content in the solid catalyst component (A) was measured and found to be 4.9% by weight. That is, in the “post-contact step such as component (d)”, 0.4% by weight (4.9% by weight to 4.5% by weight) of titanium was incorporated into the solid catalyst component (A). become. The molar amount of titanium tetrachloride used in heptane was 1.0 times in terms of a molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component. The molar amount of divinyldimethylsilane used was 0.1 times as a molar ratio in terms of titanium atom of the titanium compound contained in the solid component. The obtained results are shown in Table 1.
比較例1
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量3000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム75g及びトルエン375mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量3000mlの丸底フラスコに予め装填されたトルエン150ml及び四塩化チタン225mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を6℃で1時間反応させた。その後、フタル酸ジ−n−ブチル22.5ml添加さらに105℃まで昇温した後、撹拌しながら2時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を100℃のトルエン750mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン75ml及びジビニルジメチルシラン1.1mlを加えて、撹拌しながら100℃で0.5時間の反応処理を行った。次いで、生成物を40℃のヘプタン600mlで4回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.8重量%であった。
Comparative Example 1
<Preparation of solid catalyst component>
A 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 75 g of diethoxymagnesium and 375 ml of toluene to form a suspension. The suspension was then added into a solution of 150 ml of toluene and 225 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. The suspension was then reacted at 6 ° C. for 1 hour. Thereafter, 22.5 ml of di-n-butyl phthalate was added and the temperature was raised to 105 ° C., followed by a reaction treatment for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the product was washed 4 times with 750 ml of toluene at 100 ° C., 75 ml of titanium tetrachloride and 1.1 ml of divinyldimethylsilane were newly added, and the reaction treatment was carried out at 100 ° C. for 0.5 hour with stirring. It was. The product was then washed 4 times with 600 ml of 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.8% by weight.
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例1と同様に実験を行なった。得られた結果を表1に示した。
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 1.
比較例2
固体触媒成分(A)の調製時、ジビニルジメチルシランを用いなかった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表2に示す。
Comparative Example 2
A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that divinyldimethylsilane was not used during the preparation of the solid catalyst component (A). The obtained results are shown in Table 2.
比較例3
固体触媒成分(A)の調製時、四塩化チタンを用いなかった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表2に示す。
Comparative Example 3
At the time of preparing the solid catalyst component (A), a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that titanium tetrachloride was not used. The obtained results are shown in Table 2.
比較例4
ジビニルジメチルシランの代りに同モルのジアリルジメチルシランを用いて固体触媒成分(A)の調製を行なった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表2に示す。
Comparative Example 4
A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) was prepared using the same mole of diallyldimethylsilane instead of divinyldimethylsilane. The obtained results are shown in Table 2.
四塩化チタン2mlの代りに同モルの四塩化ケイ素を用いて、固体触媒成分(A)の調製を行なった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表3に示す。 A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) was prepared using the same mole of silicon tetrachloride instead of 2 ml of titanium tetrachloride. The obtained results are shown in Table 3.
四塩化チタン2mlの代りに同モルの1,2−ジクロロエタンを用いて、固体触媒成分(A)の調製を行なった以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表3に示す。 A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) was prepared using the same mole of 1,2-dichloroethane instead of 2 ml of titanium tetrachloride. . The obtained results are shown in Table 3.
四塩化チタン2mlの代りに同モルのHSiCl3を用いて、固体触媒成分(A)の調製を行った以外は、実施例1と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表3に示す。 A polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) was prepared using the same mole of HSiCl 3 instead of 2 ml of titanium tetrachloride. The obtained results are shown in Table 3.
表1、表2および表3の結果から、本発明の方法により得られた固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行なうことにより、高立体規則性を有する重合体を高収率で得ることができることがわかる。 From the results of Tables 1, 2 and 3, a polymer having high stereoregularity is obtained in a high yield by polymerizing propylene using the solid catalyst component and catalyst obtained by the method of the present invention. You can see that
Claims (9)
(CH2=CH)mSiR1 nX4−m−n(1)
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素残基を、Xはハロゲンを示し、mは1≦m≦4の数を、nはm+n≦4を満たす数である)
で表わされることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 The vinylsilane compound is represented by the following general formula (1):
(CH 2 = CH) m SiR 1 n X 4-m-n (1)
(Where R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, m represents a number satisfying 1 ≦ m ≦ 4, and n represents a number satisfying m + n ≦ 4)
The method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein:
(B)下記一般式(1);R2 pAlQ3−p(1)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物および(C)外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A) a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the production method according to claim 1,
(B) The following general formula (1); R 2 p AlQ 3-p (1)
(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3) and ( C) Olefin polymerization catalyst characterized by being formed from an external electron donating compound.
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