JP2010229262A - Terminal end-modified multifunctional vinyl aromatic copolymer and resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアルカリ溶解性、耐熱性が改善された末端変性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。また、本発明はこの末端変性官能ビニル芳香族共重合体を含有するレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a terminal-modified polyfunctional vinyl aromatic copolymer having improved alkali solubility and heat resistance. The present invention also relates to a resist composition containing this terminal-modified functional vinyl aromatic copolymer.
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化の求めに応じて遠紫外線リソグラフィーが実用化されてきた。遠紫外線リソグラフィーは０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。 In recent years, with the higher integration and higher speed of LSI, deep ultraviolet lithography has been put into practical use in response to the demand for finer pattern rules. Far-ultraviolet lithography can process 0.3 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate.
そして、これら短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、例えば、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィー用のレジスト材料であり、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている（特許文献１〜３）。 As a high-resolution resist corresponding to these short-wavelength radiations, for example, a chemically amplified positive resist material catalyzed by an acid uses a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays, and sensitivity and resolution are improved. , A resist material for deep ultraviolet lithography with high dry etching resistance and excellent characteristics. It is a two-component system consisting of a base polymer and an acid generator, a base polymer, an acid generator, and a dissolution inhibitor having an acid labile group. A three-component system composed of an agent is known (Patent Documents 1 to 3).
例えば、特許文献３及び４はヒドロキシスチレン単位を有する重合体のヒドロキシ基の水素原子の一部を酸不安定基で置換された重合体を使用したレジスト材料が開示されている。そして、ポジ型レジスト材料は重合体の他に有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物又は溶解阻止剤を含むことが記載されている。 For example, Patent Documents 3 and 4 disclose resist materials using a polymer in which a part of hydrogen atoms of a hydroxy group of a polymer having a hydroxystyrene unit is substituted with an acid labile group. It is described that the positive resist material contains an organic solvent, an acid generator, a basic compound or a dissolution inhibitor in addition to the polymer.
このような化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線リソグラフィーにおいて非常に有用なものであるが、近年、リソグラフィーパターンの微細化に伴う工程数の増加等の問題があり、ＬＳＩの生産性向上のために良好なリソグラフィーパターン形成と耐エッチング性、耐熱性等を更に向上させることが望まれている。 Such a chemically amplified positive resist material is very useful in deep ultraviolet lithography, but in recent years, there are problems such as an increase in the number of processes associated with the miniaturization of lithography patterns, and the improvement of LSI productivity. It is desired to further improve the lithography pattern formation, etching resistance, heat resistance and the like.
一方、特許文献６にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献７には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これらの技術によって得られる共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができるが、金属等との接着性を与える極性基を有していないという問題点を有していた。 On the other hand, in Patent Document 6, divinyl aromatic compound (a) and monovinyl aromatic compound (b) are polymerized in an organic solvent at a temperature of 20 to 100 ° C. in the presence of a Lewis acid catalyst and an initiator having a specific structure. Discloses a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer. Patent Document 7 discloses a monomer component containing 20 to 100 mol% of a divinyl aromatic compound (a) in the presence of a quaternary ammonium salt with a Lewis acid catalyst and an initiator having a specific structure. A method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a controlled molecular weight distribution by cationic polymerization at a temperature of ˜120 ° C. is disclosed. The copolymer obtained by these techniques is excellent in solvent solubility and processability, and by using this, a cured product having a high glass transition temperature and excellent heat resistance can be obtained. It had the problem of not having the polar group to give.
上記問題を解決するため、特許文献５にはジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物とフェノール化合物から得られ、末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、ジビニル芳香族化合物に由来するペンダントビニル基を有する有機溶媒に可溶な多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、ここで使用されるフェノール化合物は１つだけのヒドロキシ基を有するものであるため、得られる多官能ビニル芳香族共重合体は接着性が優れ、ガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物とはなるが、アルカリ溶液への溶解性に乏しくレジスト材料として使用することはできなかった。 In order to solve the above problem, Patent Document 5 discloses a pendant vinyl group obtained from a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound and a phenol compound, having a phenolic hydroxyl group at the terminal and derived from the divinyl aromatic compound. A polyfunctional vinyl aromatic copolymer soluble in an organic solvent is disclosed. However, since the phenolic compound used here has only one hydroxy group, the resulting polyfunctional vinyl aromatic copolymer has excellent adhesion and high glass transition temperature and heat resistance. Although it was a product, it was poor in solubility in an alkaline solution and could not be used as a resist material.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る現像特性、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れた耐熱パターン形状保持性を示すレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a development property and process adaptability that exceed those of conventional resist materials, a good pattern shape after exposure, and an excellent heat-resistant pattern shape retainability. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition.
本発明は、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体であって、その末端に平均して1分子あたり１個以上の下記式（１）
で表されるカテコール系化合物由来の末端基を有し、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
The present invention is a copolymer comprising a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and has an average of one or more of the following Formula (1)
And having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and being soluble in acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol or isopropanol. Is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
上記多官能ビニル芳香族共重合体において、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）の存在モル分率をそれぞれa及びbとしたとき、a/（a+b）＝0.05〜0.96を満足することが好ましい。 In the polyfunctional vinyl aromatic copolymer, when the molar fractions of the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound and the structural unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound are a and b, respectively, a / It is preferable that (a + b) = 0.05 to 0.96 is satisfied.
モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を与えるモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、核置換ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、核置換ビニルビフェニル、アセナフチレン、核置換アセナフチレン、ビニルアントラセン、核置換ビニルアントラセンからなる群から選ばれるモノビニル芳香族化合物が好ましい。 Monovinyl aromatic compounds that give structural units (b) derived from monovinyl aromatic compounds include styrene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, nucleus substituted vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, nucleus substituted vinyl biphenyl, acenaphthylene, nucleus substituted acenaphthylene, vinyl anthracene A monovinyl aromatic compound selected from the group consisting of a nucleus-substituted vinylanthracene is preferable.
また、本発明は上記の多官能ビニル芳香族共重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物である。更に、本発明は上記の多官能ビニル芳香族共重合体と酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト組成物である。この化学増幅ポジ型レジスト組成物は溶解阻止剤が含有されることが望ましい。 Moreover, this invention is a resist composition characterized by containing said polyfunctional vinyl aromatic copolymer. Furthermore, the present invention is a chemically amplified positive resist composition comprising the above polyfunctional vinyl aromatic copolymer and an acid generator. This chemically amplified positive resist composition preferably contains a dissolution inhibitor.
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、カテコール系化合物由来の末端基を有するものであり、酸によって末端基中の保護基の開裂が可能で、アルカリ可溶性が発現する。そのため、本発明の共重合体はレジスト組成物に有用であり、露光前後のアルカリ溶解性のコントラストに優れ、更に耐熱性に優れたレジスト組成物が得られる。特に、超ＬＳＩ製造用及びフォトマスクの微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト組成物として有用である。 The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention has a terminal group derived from a catechol-based compound, can be cleaved by a protecting group in the terminal group with an acid, and exhibits alkali solubility. Therefore, the copolymer of the present invention is useful for a resist composition, and a resist composition excellent in alkali-soluble contrast before and after exposure and further excellent in heat resistance can be obtained. In particular, it is useful as a chemically amplified positive resist composition suitable for VLSI manufacturing and as a photomask fine pattern forming material.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びカテコール系化合物を反応して得られる構造の共重合体であり、上記式（１）で表される末端基を有する。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、共重合後に末端を変性したものであってもよい。そして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶媒に可溶である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記のように末端が変性され、上記有機溶媒に可溶である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、末端が変性され、溶媒可溶性を示す多官能ビニル芳香族共重合体であるが、誤解を生じない場合は共重合体又は本発明の共重合体と略称する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is a copolymer having a structure obtained by reacting a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound and a catechol-based compound, and has a terminal represented by the above formula (1). Has a group. The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention may have a terminal modified after copolymerization. It is soluble in at least one organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and isopropanol. The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention has a terminal modified as described above and is soluble in the organic solvent. The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer whose terminal is modified and shows solvent solubility. However, when no misunderstanding occurs, the copolymer or the copolymer of the present invention is used. Abbreviated.
ところで、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を反応して得られる共重合体であって、有機溶媒に可溶である多官能ビニル芳香族共重合体は、前記特許文献５〜７等で知られている。したがって、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、前記特許文献５〜７等で知られている多官能ビニル芳香族共重合体の末端基を改良したものであるともいえる。 By the way, a polyfunctional vinyl aromatic copolymer which is a copolymer obtained by reacting a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound and which is soluble in an organic solvent is known from Patent Documents 5 to 7, etc. It has been. Therefore, it can be said that the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is an improved end group of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer known in Patent Documents 5 to 7 and the like.
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位(a)及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位(b)の他、カテコール系化合物に由来する上記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位(c)という）を有する。そして、上記式（１）で表される末端基を末端基(c)という。そして、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物は重合性官能基であるビニル基を有するので単量体であり、カテコール系化合物は、共重合体末端の不飽和基と反応するが、それ自体は重合性の不飽和基を有しないので、単量体ではなく末端変性剤である。本発明の共重合体の重合鎖（主鎖及び側鎖）は単量体から生じ、末端の一部はカテコール系化合物から生ずる。全構造単位というときは、主鎖、側鎖及び末端の全部の構造単位をいう。 The copolymer of the present invention is represented by the above formula (1) derived from a catechol compound in addition to the structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound. Structural unit (hereinafter referred to as structural unit (c)). And the terminal group represented by the said Formula (1) is called terminal group (c). The divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound are monomers because they have a vinyl group that is a polymerizable functional group, and the catechol-based compound reacts with the unsaturated group at the end of the copolymer, but as such, Since it has no polymerizable unsaturated group, it is not a monomer but a terminal modifier. The polymer chain (main chain and side chain) of the copolymer of the present invention is generated from a monomer, and a part of the terminal is generated from a catechol-based compound. The term “total structural unit” refers to all structural units of the main chain, side chain, and terminal.
それぞれの構造単位の存在モル分率をa、b及びcとすれば、a/(a+b)は0.05〜0.96、好ましくは0.4〜0.95、より好ましくは0.50〜0.90の範囲であることがよい。なお、b/(a+b)は0.04〜0.95、好ましくは0.05〜0.6である。また、c/(a+b+c)は0.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35の範囲であることがよい。別の観点からは、構造単位（a）は、全構造単位の合計１００モル％に対して、２０〜６０モル％であることが好ましい。全構造単位の合計１００モル％に対して、構造単位（b）は５〜４０モル％であることが好ましく、構造単位（c）は１０〜６０モル％であることが好ましい。そして、本発明の共重合体一分子当りの末端基（ｃ）の導入量は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。 If the existing mole fraction of each structural unit is a, b and c, a / (a + b) should be in the range of 0.05 to 0.96, preferably 0.4 to 0.95, more preferably 0.50 to 0.90. . B / (a + b) is 0.04 to 0.95, preferably 0.05 to 0.6. Further, c / (a + b + c) is in the range of 0.1 to 0.6, preferably 0.2 to 0.4, and more preferably 0.2 to 0.35. From another viewpoint, the structural unit (a) is preferably 20 to 60 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units. The structural unit (b) is preferably 5 to 40 mol% and the structural unit (c) is preferably 10 to 60 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units. The amount of the terminal group (c) introduced per molecule of the copolymer of the present invention is 1.0 or more on average, preferably 2 to 5.
上記式（１）において、Ｒ1は酸素原子及び窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０〜３の整数を表すが、好ましくは０又は１である。 In the above formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom and a nitrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.
本発明の共重合体の末端に末端基(c)を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と高接着性を有し、酸不安定基が除去された後のアルカリ溶解性に優れた樹脂組成物とすることができる。末端基(c)の量が少ないとアルカリ溶解性が低下し、多すぎるとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性が低下する。 By introducing the terminal group (c) at the terminal of the copolymer of the present invention so as to satisfy the above relationship, it has excellent heat resistance and high adhesion even for a high heat history, and is unstable to acid. It can be set as the resin composition excellent in alkali solubility after group removal. If the amount of the terminal group (c) is small, the alkali solubility is lowered, and if it is too large, the mechanical properties as a polymer cannot be maintained, and the heat resistance is further lowered.
本発明の共重合体は、上記式（１）で表される末端基を末端基(c)を有する。式（１）において、Ｒ2は水素又は酸不安定基であるが、Ｒ2に占める酸不安定基は５〜５０モル％であり、水素は５０〜９５モル％である。酸不安定基としては、酸の存在下に加水分解して-OR2が-OHとなるものであれば特に制限はない。好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3（Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニルメチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3（Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニル基がある。 The copolymer of the present invention has a terminal group (c) as a terminal group represented by the above formula (1). In the formula (1), although R 2 is hydrogen or an acid labile group, acid labile group accounted for R 2 is from 5 to 50 mol%, hydrogen is 50 to 95 mol%. The acid labile group is not particularly limited as long as it is hydrolyzed in the presence of an acid so that —OR 2 becomes —OH. Preferably, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, trialkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, -CH 2 C (= O) O-R 3 (R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Or an alkyloxycarbonyl group represented by —C (═O) O—R 3 (R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
これらの酸不安定基を末端基に導入するには、ヒドロキシ基と反応性の酸不安定基含有化合物を反応させる公知の方法が採用できる。酸不安定基の好ましい例を以下に示す。 In order to introduce these acid labile groups into the terminal group, a known method of reacting a hydroxy group with a reactive acid labile group-containing compound can be employed. Preferred examples of the acid labile group are shown below.
アルキル基としては、炭素数３〜１０のアルキル基であり、分岐構造、環状構造、置換基を有していてもよい。更に具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基基等の置換基を有するアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の置換基と環状構造を構成するアルキル基が挙げられる。 As an alkyl group, it is a C3-C10 alkyl group, and may have a branched structure, a cyclic structure, and a substituent. More specifically, linear alkyl groups such as n-butyl group and n-pentyl group, branched alkyl groups such as tert-butyl group, cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, 1-methoxyethyl Group, an alkyl group having a substituent such as a 1-ethoxyethyl group, a substituent such as a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group and an alkyl group constituting a cyclic structure.
トリアルキルシリル基としては、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、具体的には、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。 The trialkylsilyl group is a trialkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, and specifically includes a trimethylsilyl group and a dimethylethylsilyl group. The alkyloxycarbonyl group is an alkyloxycarbonyl group having a C 1-10 alkyl group represented by —C (═O) O—R 3 , specifically a tert-butoxycarbonyl group, 1- An ethoxyethoxycarbonyl group etc. are mentioned.
アルキルオキシカルボニルメチル基としては、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニルメチル基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 The alkyloxycarbonylmethyl group is an alkyloxycarbonylmethyl group having a C 1-10 alkyl group represented by —CH 2 C (═O) O—R 3 , specifically tert-butoxycarbonyl. A methyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, etc. are mentioned.
これらの中で、耐熱性、感光材料としての諸特性のバランスにおいて、更に好適に使用されるのは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基である。 Of these, tert-butoxycarbonyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxypropyl group, tetrahydropyranyl group are more preferably used in the balance of heat resistance and various characteristics as a light-sensitive material. is there.
式（１）において、Ｒ2における水素と酸不安定基の割合は、有機溶剤への溶解性や酸不安定基除去前後のアルカリ溶解性の差異、最終物性調整等のためにＲ2の５〜５０モル％が酸不安定基となる範囲で設定する。好ましくはＲ2の５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３５モル％が酸不安定基となるようにする。酸不安定基の比率が５％より低いと酸により酸不安定基が除去される前後でのアルカリ溶解性の差が小さくレジストパターンのコントラストが不鮮明となりやすい。また、５０％を超える場合は、置換基による耐熱性の低下などの物性低下が起こりやすくなり好ましくない。したがって、本発明の共重合体は、アルカリ不溶性であるが、酸不安定基が除去された状態ではアルカリ可溶性となる。しかし、アルカリ溶解性の差が十分にあれば、アルカリ不溶性及びアルカリ可溶性の程度は重要ではない。 In the formula (1), the proportion of hydrogen and the acid labile group in R 2 is soluble and acid labile groups removed before and after the alkali solubility differences in organic solvents, for such final properties adjustment of R 2 5 It sets in the range from which -50 mol% becomes an acid labile group. Preferably, 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol% of R 2 is an acid labile group. When the ratio of the acid labile group is lower than 5%, the difference in alkali solubility before and after the acid labile group is removed by the acid is small and the contrast of the resist pattern tends to be unclear. On the other hand, if it exceeds 50%, physical properties such as heat resistance due to substituents tend to deteriorate, which is not preferable. Therefore, the copolymer of the present invention is alkali-insoluble, but becomes alkali-soluble when the acid labile group is removed. However, if the difference in alkali solubility is sufficient, the degree of alkali insolubility and alkali solubility is not important.
本発明の共重合体において、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（b）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため分子の直線性、すなわち溶解性が向上される。したがって、a/(a+b)が０．０５未満ではレジストの耐熱性が不足し、０．９６超ではアルカリ溶解性が低下する。 In the copolymer of the present invention, the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound contains a vinyl group as a crosslinking component for developing heat resistance, while the structural unit derived from the monovinyl aromatic compound ( Since b) does not have a vinyl group involved in the curing reaction, the linearity of the molecule, that is, the solubility is improved. Therefore, when a / (a + b) is less than 0.05, the heat resistance of the resist is insufficient, and when it exceeds 0.96, the alkali solubility is lowered.
共重合体中では、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、一部は架橋して分岐構造を与え、一部は末端ビニル基として残存し、この末端ビニル基の一部は前記末端構造単位(c)と結合し、一部は重合鎖中に不飽和基として残る。したがって、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、共重合体を分岐して末端を増やすと共に、重合硬化性を与える。しかし、ジビニル芳香族化合物の多くが架橋すると硬化して溶剤可溶性を示さなくなるので、溶剤可溶性を示すように重合させる。好ましくは、末端ビニル基が全構造単位の０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％となるようにする。末端ビニル基は硬化物の耐熱性等の物性を向上させるが、アルカリ溶解性を妨げる場合はなくともよい。 In the copolymer, the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound is partially crosslinked to give a branched structure, a part remains as a terminal vinyl group, and a part of the terminal vinyl group is Bonded with the terminal structural unit (c), a part remains as an unsaturated group in the polymer chain. Therefore, the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound branches the copolymer to increase the terminal and gives polymerization curability. However, when many divinyl aromatic compounds are crosslinked, they harden and do not exhibit solvent solubility, and thus are polymerized so as to exhibit solvent solubility. Preferably, the terminal vinyl group is 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% of all structural units. The terminal vinyl group improves the physical properties such as the heat resistance of the cured product, but may not interfere with the alkali solubility.
本発明の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０，０００であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、薄膜を成形した場合、解像度の低下を招くとともに、末端官能基の数が低下するため、アルカリ溶解性の向上が望めない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の溶解特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。 The copolymer of the present invention has a Mn (wherein Mn is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured using gel permeation chromatography) of 500 to 10,000, preferably 700 to 5,000. More preferably, it is 1,000 to 4,000. If the Mn is less than 500, the viscosity of the copolymer is too low, making it difficult to form a thick film, resulting in poor processability. If the Mn exceeds 10,000, gel is likely to be formed. When a thin film is formed, the resolution is lowered and the number of terminal functional groups is lowered, so that it is not possible to improve the alkali solubility. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 50.0 or less, preferably 20.0 or less, more preferably 1.5 to 3.0. When Mw / Mn exceeds 50.0, problems such as deterioration of the solubility characteristics of the copolymer and generation of gels occur.
本発明の共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノールから選ばれるいずれか1以上の有機溶媒に可溶であり、更に１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であるが、有利には上記有機溶媒のいずれにも可溶である。有機溶媒及びアルカリ溶液に可溶でな共重合体であるためには、ジビニル芳香族化合物のビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度とすることにより可能である。ここで、可溶であるとは有機溶媒及びアルカリ溶液等の溶媒100mlに、25℃で、1g以上が溶解することをいう。 The copolymer of the present invention is soluble in any one or more organic solvents selected from acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and isopropanol, and further a 15% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. But is preferably soluble in any of the above organic solvents. In order to be a copolymer that is soluble in an organic solvent and an alkaline solution, a part of the vinyl group of the divinyl aromatic compound remains without being cross-linked, and can have an appropriate degree of cross-linking. Here, being soluble means that 1 g or more is dissolved in 100 ml of a solvent such as an organic solvent or an alkaline solution at 25 ° C.
本発明の共重合体は上記特許文献等に示される方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物と下記式（５）で表されるカテコール系化合物を使用し、共重合させて、カテコール系化合物由来の末端基を有する中間共重合体を得て、その後中間共重合体の末端ヒドロキシの水素の一部を酸不安定基に置換することにより得ることができる。式（５）において、Ｒ1及びｎは式１のＲ1及びｎと同じ意味である。 The copolymer of the present invention can be obtained according to the method described in the above patent document. Specifically, a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, and a catechol compound represented by the following formula (5) are used for copolymerization to obtain an intermediate copolymer having a terminal group derived from the catechol compound. And then by substituting some of the terminal hydroxy hydrogens of the intermediate copolymer with acid labile groups. In formula (5), R 1 and n have the same meanings as R 1 and n of formula 1.
例えば、中間共重合体の製造方法としては、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びカテコール系化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。 For example, as an intermediate copolymer production method, a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, and a catechol-based compound are obtained by cationic copolymerization in the presence of a promoter selected from a Lewis acid catalyst and an ester compound. Can do.
ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物とカテコール化合物の使用量は、本発明の共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル芳香族化合物を、好ましくは全単量体の１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％使用する。モノビニル芳香族化合物を好ましくは全単量体の９０〜１０モル％、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％使用する。 The amount of divinyl aromatic compound, monovinyl aromatic compound and catechol compound used is determined so as to give the composition of the copolymer of the present invention, but the divinyl aromatic compound is preferably 10 to 90 mol of all monomers. %, More preferably 40 to 95 mol%, still more preferably 50 to 90 mol%. The monovinyl aromatic compound is preferably used in an amount of 90 to 10 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol% of the total monomers.
単量体は上記のように重合性不飽和結合を有する成分をいうが、その他の単量体を全単量体の５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下使用してもよい。その他の単量体としては、脂肪族ビニル化合物等がある。 A monomer means a component having a polymerizable unsaturated bond as described above, but other monomers are 50 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the total monomers. May be used. Examples of other monomers include aliphatic vinyl compounds.
中間共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒はカテコール系化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、フェノール性水酸基の導入量が減少する。 The Lewis acid catalyst used in the production of the intermediate copolymer can be used without particular limitation as long as it is a compound comprising a metal ion (acid) and a ligand (base) and can accept an electron pair. . From the viewpoints of control of molecular weight and molecular weight distribution and polymerization activity, boron trifluoride ether (diethyl ether, dimethyl ether, etc.) complexes are most preferably used. The Lewis acid catalyst is used in the range of 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol, relative to 1 mol of the catechol-based compound. If the use amount of the Lewis acid catalyst is excessive, the polymerization rate becomes too high, so that not only the control of the molecular weight distribution becomes difficult, but also the introduction amount of the phenolic hydroxyl group decreases.
助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒はカテコール系化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下し、フェノール性水酸基の導入量が減少する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。 Examples of the cocatalyst include one or more selected from ester compounds. Among them, an ester compound having 4 to 30 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of controlling the polymerization rate and the molecular weight distribution of the copolymer. From the viewpoint of availability, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate are preferably used. The cocatalyst is used in the range of 0.001 to 10 moles with respect to 1 mole of the catechol-based compound, more preferably 0.01 to 1 mole. When the amount of the cocatalyst used is excessive, the polymerization rate decreases, the yield of the copolymer decreases, and the amount of phenolic hydroxyl group introduced decreases. On the other hand, when the amount of the cocatalyst used is too small, the selectivity of the polymerization reaction is lowered, the molecular weight distribution is increased, the gel is generated, and the polymerization reaction is difficult to control.
カテコール系化合物は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、中間共重合体の末端に、アルカリ溶解性の付与を可能にするカテコール性水酸基を導入する役割を果たす化合物である。カテコール系化合物は重合性の不飽和基を有しないので、末端のみに存在する。カテコール系化合物の使用量は、全単量体１モルに対し、０．０１〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５モルである。カテコール系化合物の使用量が少ないと末端基（ｃ）の導入量が減少し、アルカリ溶解性、接着性等の機能が低下する。また、多いと共重合体中のビニル基の含有量が著しく低下するため、共重合体の硬化が困難となり、共重合体から得られる硬化物のアルカリ溶解性の低下が十分に起こらず、また耐熱性も低下する。なお、カテコール系化合物はビニル基と反応するため、過剰の場合は未反応で残る。 A catechol-based compound is a compound that causes a chain transfer reaction with a polymerization active species during a polymerization reaction, and plays a role of introducing a catechol hydroxyl group that enables alkali solubility to be imparted to the terminal of the intermediate copolymer. Since the catechol-based compound does not have a polymerizable unsaturated group, it exists only at the terminal. The amount of the catechol-based compound used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of all monomers. When the amount of the catechol-based compound used is small, the amount of the terminal group (c) introduced decreases, and functions such as alkali solubility and adhesiveness are lowered. On the other hand, if the content is too large, the content of vinyl groups in the copolymer is significantly reduced, making it difficult to cure the copolymer, and the alkali solubility of the cured product obtained from the copolymer is not sufficiently reduced. Heat resistance also decreases. In addition, since a catechol type compound reacts with a vinyl group, it remains unreacted when it is excessive.
カテコール系化合物としては、カテコール、アルキルカテコール、ジアルキルカテコール、フェニルカテコール、アルキルフェニルカテコール等の炭素数６〜３０のカテコール系化合物が挙げられる。これらのカテコール系化合物の内、反応性、入手の容易さの観点から、カテコールが好ましく用いられる。 Examples of the catechol-based compound include catechol-based compounds having 6 to 30 carbon atoms such as catechol, alkyl catechol, dialkyl catechol, phenyl catechol, and alkylphenyl catechol. Of these catechol-based compounds, catechol is preferably used from the viewpoint of reactivity and availability.
ジビニル芳香族化合物は耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。これらの例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−およびｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A divinyl aromatic compound plays an important role as a crosslinking component for developing heat resistance. Examples of these include divinylbenzene (both isomers of m- and p-), divinylnaphthalene (including each isomer), divinylbiphenyl (including each isomer), and the like. Is not to be done. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
モノビニル芳香族化合物は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する機能を有する。使用されるモノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−およびｐ−両方の異性体）、ビニルナフタレン、核置換ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、核置換ビニルビフェニル、アセナフチレン、核置換アセナフチレン、ビニルアントラセン、核置換ビニルアントラセンが好まれて使用される。ここで、核置換ビニルナフタレン等の核置換化合物の置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。 The monovinyl aromatic compound has a function of improving the solvent solubility and processability of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention. Examples of monovinyl aromatic compounds used include, but are not limited to, styrene, nuclear alkyl substituted monovinyl aromatic compounds, α-alkyl substituted monovinyl aromatic compounds, β-alkyl substituted styrenes, alkoxy substituted styrenes, and the like. It is not a thing. In order to prevent polymer gelation and improve solubility in solvents and processability, especially styrene, ethyl vinyl benzene (both isomers of m- and p-), vinyl naphthalene, nucleus-substituted vinyl naphthalene, vinyl biphenyl Nuclear substituted vinyl biphenyl, acenaphthylene, nuclear substituted acenaphthylene, vinyl anthracene, and nuclear substituted vinyl anthracene are preferred and used. Here, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable as a substituent of a nucleus-substituted compound such as nucleus-substituted vinylnaphthalene.
重合反応は、生成する中間共重合体を溶解し、誘電率が２〜１５である１種以上の溶媒中で行わうことがよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン及びエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは７〜５０ｗｔ％となるように決定される。重合温度は２０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは４０〜１００℃である。 The polymerization reaction is preferably performed in one or more solvents having a dielectric constant of 2 to 15 by dissolving the produced intermediate copolymer. As the solvent, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are particularly preferable. Further, the amount of the solvent used is such that the concentration of the copolymer in the polymerization solution at the end of the polymerization is 1 to 80 wt%, preferably 5 to 60 wt%, in consideration of the viscosity of the resulting polymerization solution and the ease of heat removal. Particularly preferably, it is determined to be 7 to 50 wt%. The polymerization temperature is in the range of 20 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
次に、得られた中間共重合体を、ジ-t-ブチルジカーボネート等の酸不安定性基を有する化合物と反応させて、本発明の共重合体とする。本発明の共重合体は、上記末端基で末端が酸不安定基により一部置換されたカテコールで変性されているため酸発生剤との共存でポジ型レジストとしての使用が可能である。したがって、光・放射線酸発生剤との組成物とした場合、酸が発生した部分でのみアルカリ現像性が発現する化学増幅ポジ型レジストとなる。 Next, the obtained intermediate copolymer is reacted with a compound having an acid labile group such as di-t-butyl dicarbonate to obtain the copolymer of the present invention. The copolymer of the present invention can be used as a positive resist in the presence of an acid generator since it is modified with a catechol in which the terminal group is partially substituted with an acid labile group. Therefore, when a composition with a light / radiation acid generator is used, it becomes a chemically amplified positive resist that exhibits alkali developability only in the portion where the acid is generated.
次に、本発明のレジスト組成物（レジスト材料ともいう）について説明する。 Next, the resist composition (also referred to as resist material) of the present invention will be described.
本発明のレジスト材料は、公知の二成分系又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成でき、本発明の共集合体は、有機溶媒、酸発生剤、場合によっては更に溶解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合することができる。 The resist material of the present invention can be constructed as a known two-component or three-component chemically amplified positive resist material, and the co-aggregate of the present invention comprises an organic solvent, an acid generator, and optionally a dissolution inhibitor. It can mix | blend in the resist material which has a main component.
ここで、有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種類を単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。なお、有機溶媒の使用量は、多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し２００〜１，０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部である。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０００重量部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生じる。 Here, examples of the organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2- Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3 Include esters such as ethoxypropionate, these can be used one type alone or a mixture of two or more kinds. Among these, diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, are preferably used. In addition, the usage-amount of an organic solvent is 200-1,000 weight part with respect to 100 weight part of polyfunctional vinyl aromatic copolymers, Preferably it is 400-800 weight part. If the amount is less than 200 parts, the compatibility may be lowered and the film formability may be inferior. If the amount exceeds 1,000 parts by weight, the resist film may be formed into a thin film that cannot be used.
酸発生剤としては、公知のものを使用できる、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジアゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。 As the acid generator, known ones can be used, for example, onium salts, sulfonic acid esters, diazo sulfones, etc., and onium salts are preferable, and onium salts include triphenylsulfonium triflate derivatives, triphenylsulfonium tossides. Rate derivatives and the like. The addition amount of the acid generator is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
レジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤としては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノールＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示されるが、特に、水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解阻止剤の添加量は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。 A dissolution inhibitor can be further added to the resist material. As the dissolution inhibitor, those having one or more acid labile groups in the molecule are preferable. As the dissolution inhibitor, known ones can be used. Specifically, bisphenol A derivatives, phenolphthalein derivatives and the like are exemplified. Particularly, a compound in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a tert-butoxycarbonyl group is preferably used. Is done. The addition amount of the dissolution inhibitor is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
更に、本発明のレジスト材料には、含窒素有機化合物を配合してもよい、含窒素有機化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、このような含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。また、感度、硬化性を向上させるために他の多官能低分子モノマーとして各種（メタ）アクリレート化合物や塗布性を向上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするために吸光性材料を配合することができる。 Furthermore, the resist material of the present invention may contain a nitrogen-containing organic compound. The nitrogen-containing organic compound suppresses the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film. Yes, by compounding such a nitrogen-containing organic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependence are reduced, An exposure margin, a pattern profile, etc. can be improved. In addition, various (meth) acrylate compounds as other polyfunctional low-molecular monomers to improve sensitivity and curability, and surfactant to improve coating properties, absorbency to reduce the influence of diffuse reflection from the substrate Materials can be blended.
本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコーンウエハー上へスピンコーティング法によりレジストを塗布し、プリベークすることでレジスト膜を形成する。その後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー線を照射して露光後、アルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。その後、高温ベークして硬化を進めることがよい。 In order to form a pattern using the positive resist composition of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, a resist is applied onto a silicon wafer by spin coating and prebaked. A resist film is formed. Then, after irradiating light energy rays, such as a far infrared ray, an electron beam, and an X-ray, and exposing, it can develop by developing with alkaline aqueous solution. Then, it is preferable to proceed with curing by baking at a high temperature.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all the parts in each example are parts by weight. Moreover, the measurement of the softening temperature etc. in an Example performed sample preparation and a measurement with the method shown below.
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) is used for measurement of molecular weight and molecular weight distribution of polyfunctional aromatic copolymer, tetrahydrofuran as a solvent, flow rate of 1.0 ml / min, column temperature of 38 ° C. Using a calibration curve with monodisperse polystyrene.
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。
2) Polymer structure Determined by 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis using a JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by JEOL. Using chloroform -d 1 as a solvent, was used resonance line of tetramethylsilane as an internal standard.
3) Analysis of terminal groups The calculation of terminal groups is based on the number average molecular weight obtained from the GPC measurement and the amount of derivative used to introduce terminal groups relative to the total amount of monomers obtained from the results of 1 H-NMR measurement and elemental analysis From these, the number of terminal groups contained in one molecule of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer was calculated.
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
4) Sample preparation and measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature measurement of cured product Uniformly apply the polyfunctional vinyl aromatic copolymer solution on the glass substrate so that the thickness after drying is 20 μm, It was heated for 30 minutes at 90 minutes using a hot plate and dried. The resin film obtained together with the glass substrate is set in TMA (thermomechanical analyzer), heated to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and further heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes. The remaining solvent was removed and the polyfunctional vinyl aromatic copolymer was cured. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, an analytical probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring apparatus, and scan measurement is performed from 30 ° C. to 360 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The softening temperature was determined.
５）レジストパターン及び高温ベーク後レジストパターン耐熱性の評価
得られたパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。更に，現像後のシリコーンウエハーを１３０℃の高温で５分間ベークし，パターンの劣化の状態を同様に走査型電子顕微鏡により観察し、目視にて
◎：加熱前後のパターン形状の変化全くなし
○：矩形は維持しているが、加熱前後のパターン形状に若干の変化が見られる
×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
と評価した。
5) Evaluation of heat resistance of resist pattern and resist pattern after high-temperature baking The shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope. Further, the developed silicone wafer was baked at a high temperature of 130 ° C. for 5 minutes, and the state of pattern deterioration was similarly observed with a scanning electron microscope, and visually observed ◎: No change in pattern shape before and after heating ○: Although the rectangular shape was maintained, a slight change was observed in the pattern shape before and after heating. X: After heating, it was evaluated as pattern deterioration due to thermal dripping.
６）有機溶媒及びアルカリ水溶液への溶解試験
２５℃の各種有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノール）１００ｍｌに対し、共重合体１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌した後に目視で溶解性を確認した。完全に溶解した場合を可溶性とした。また、アルカリ水溶液への溶解試験としては、共重合体１．０ｇをエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇに溶かして溶液とし、スピンコート法によりシリコーンウエハー上に成膜した。膜厚は乾燥後の膜厚で約１μｍとなるような回転数で塗布した。８０℃で２０分間プリベークを行った。この共重合体薄膜に対し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（花王株式会社製、クリーンスルーＫＳ−５０２０）を用いて２５秒間現像を行い、残存膜厚を測定した。残存膜厚がゼロであった場合を可溶性とし溶解性を確認した。
6) Dissolution test in organic solvent and aqueous alkali solution Add 1 g of copolymer to 100 ml of various organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and isopropanol) at 25 ° C. and magnetic stirrer. After stirring for 30 minutes, the solubility was visually confirmed. When completely dissolved, it was considered soluble. As a dissolution test in an alkaline aqueous solution, 1.0 g of a copolymer was dissolved in 15 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate to form a solution, and a film was formed on a silicone wafer by spin coating. The film thickness was applied at a rotational speed such that the film thickness after drying was about 1 μm. Pre-baking was performed at 80 ° C. for 20 minutes. The copolymer thin film was developed for 25 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Kao Corporation, Clean Through KS-5020), and the remaining film thickness was measured. The case where the remaining film thickness was zero was considered soluble and the solubility was confirmed.
合成例１
ジビニルベンゼン１．７０１モル（２４２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３９９モル（５６．８ｍＬ）、アセナフチレン０．９００モル（１３７．０ｇ）、カテコール３．１５モル（３４６．８ｇ）、酢酸ブチル４００．０ｍＬ、トルエン８００．０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、６０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６０℃で１時間、９０℃で３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールに溶解させ、少量の塩酸を溶解させた大量の水中に投入して重合体を析出させた、水洗、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ ３１１．１２ｇを得た。
Synthesis example 1
Divinylbenzene 1.701 mol (242.3 mL), ethyl vinylbenzene 0.399 mol (56.8 mL), acenaphthylene 0.900 mol (137.0 g), catechol 3.15 mol (346.8 g), butyl acetate 400 0.0 mL and 800.0 mL of toluene were put into a 3.0 L reactor, 50 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 60 ° C., and the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour and at 90 ° C. for 3 hours. It was. After stopping the polymerization reaction with methanol, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was dissolved in methanol and poured into a large amount of water in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer. The polymer was washed, filtered, dried and weighed, and 311.12 g of copolymer A Got.
得られた共重合体ＡのＭｎは９０６、Ｍｗは１７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはカテコールに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のカテコール由来の末端基の導入量（ｃ１）は２．６（個／分子）で、全構造単位の３１．６モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７２．３モル％及びアセナフチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２７．７モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、３．４モル％であった（末端構造単位を除く）。また全構造単位に対するジビニルベンゼン由来の構造単位は４９．５％であった。なお、「末端構造単位を除く」は、ジビニル芳香族化合物の構造単位（a）及びモノビニル芳香族化合物の構造単位（b）の合計を１００モル％として計算したという意味である。
共重合体Ａはメタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に可溶であった。また、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にも可溶であり、アルカリ可溶性を有していた。ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer A was 906, Mw was 1720, and Mw / Mn was 1.90. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analyses, in the copolymer A, end group resonance lines derived from catechol were observed. The introduction amount (c1) of catechol-derived end groups of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer calculated from the elemental analysis result of copolymer A and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.6 (pieces / molecule). And 31.6 mol% of all structural units. Moreover, 72.3 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 27.7 mol% of structural units derived from acenaphthylene and ethylbenzene were contained (excluding terminal structural units). The vinyl group content contained in the copolymer A was 3.4 mol% (excluding the terminal structural unit). Moreover, the structural unit derived from divinylbenzene with respect to all the structural units was 49.5%. “Excluding the terminal structural unit” means that the total of the structural unit (a) of the divinyl aromatic compound and the structural unit (b) of the monovinyl aromatic compound was calculated as 100 mol%.
Copolymer A was soluble in organic solvents such as methanol, ethanol, THF, acetone, and methyl ethyl ketone. Further, it was soluble in an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide and had alkali solubility. No gel formation was observed.
合成例２
ジビニルベンゼン２．０９８モル（２９８．８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．４９２モル（７０．１ｍＬ）、スチレン０．４１０モル（４７．０ｍＬ）、カテコール３．１５モル（３４６．８ｇ）、酢酸ブチル４００．０ｍＬ、トルエン８００．０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５０℃で３時間、９０℃で３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールに溶解させ、少量の塩酸を溶解させた大量の水中に投入して重合体を析出させた、水洗、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ ３９３．７８ｇを得た。
Synthesis example 2
Divinylbenzene 2.098 mol (298.8 mL), ethyl vinylbenzene 0.492 mol (70.1 mL), styrene 0.410 mol (47.0 mL), catechol 3.15 mol (346.8 g), butyl acetate 400 0.0 mL and 800.0 mL of toluene were put into a 3.0 L reactor, 50 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C., and reacted at 50 ° C. for 3 hours and at 90 ° C. for 3 hours. It was. After stopping the polymerization reaction with methanol, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was dissolved in methanol and poured into a large amount of water in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer. The polymer was washed, filtered, dried, and weighed to obtain 393.78 g of copolymer B. Got.
得られた共重合体ＢのＭｎは１２６０、Ｍｗは２３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはカテコールに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のカテコール由来の末端基の導入量（ｃ１）は２．８（個／分子）で、全構造単位の２４．５モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．１モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２６．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、２．１モル％であった（末端構造単位を除く）。また全構造単位に対するジビニルベンゼン由来の構造単位は５５．２％であった。
共重合体Ｂはメタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に可溶であった。また、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にも可溶であり、アルカリ可溶性を有していた。ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer B was 1260, Mw was 2340, and Mw / Mn was 1.86. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analyses, in the copolymer B, end group resonance lines derived from catechol were observed. The introduction amount (c1) of terminal groups derived from catechol of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer calculated from the elemental analysis result of copolymer B and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.8 (pieces / molecule). And 24.5 mol% of all structural units. Further, it contained 73.1 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 26.9 mol% in total of structural units derived from styrene and ethylbenzene (excluding terminal structural units). The vinyl group content contained in the copolymer B was 2.1 mol% (excluding the terminal structural unit). Moreover, the structural unit derived from divinylbenzene with respect to all the structural units was 55.2%.
Copolymer B was soluble in organic solvents such as methanol, ethanol, THF, acetone, and methyl ethyl ketone. Further, it was soluble in an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide and had alkali solubility. No gel formation was observed.
合成例３
ジビニルベンゼン２．０９８モル（２９８．８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．４９２モル（７０．１ｍＬ）、スチレン０．４１０モル（４７．０ｍＬ）、フェノール３．１５モル（３４６．８ｇ）、酢酸ブチル４００．０ｍＬ、トルエン８００．０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５０℃で３時間、９０℃で３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールに溶解させ、少量の塩酸を溶解させた大量の水中に投入して重合体を析出させた、水洗、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ ３３９．４５ｇを得た。
Synthesis example 3
Divinylbenzene 2.098 mol (298.8 mL), ethyl vinylbenzene 0.492 mol (70.1 mL), styrene 0.410 mol (47.0 mL), phenol 3.15 mol (346.8 g), butyl acetate 400 0.0 mL and 800.0 mL of toluene were put into a 3.0 L reactor, 50 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C., and reacted at 50 ° C. for 3 hours and at 90 ° C. for 3 hours. It was. After stopping the polymerization reaction with methanol, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was dissolved in methanol and poured into a large amount of water in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer. The polymer was washed, filtered, dried and weighed to obtain 339.45 g of copolymer C. Got.
得られた共重合体ＣのＭｎは１１４０、Ｍｗは２５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃはフェノールに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のフェノール由来の末端の導入量（ｃ１）は２．９（個／分子）で、全構造単位の２３．９モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７２．６モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２７．４モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、１．６モル％であった（末端構造単位を除く）。また全構造単位に対するジビニルベンゼン由来の構造単位は５５．２％であった。
共重合体Ｃはメタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトンといった有機溶剤に可溶であった。しかし、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた場合、残膜率は８０％であり、更に強い１５．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した場合でも３０％の残膜率であり、パターン形成が可能なアルカリ可溶性は示さなかった。一方、ゲルの生成は認められなかった。
Mn of the obtained copolymer C was 1140, Mw was 2520, and Mw / Mn was 2.21. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, the copolymer C is resonance line of the end group derived from the phenol was observed. The introduction amount (c1) of the phenol-derived terminal of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer calculated from the elemental analysis result of the copolymer B and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 2.9 (pieces / molecule). It was 23.9 mol% of all the structural units. Moreover, 72.6 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 27.4 mol% of structural units derived from styrene and ethylbenzene were contained in total (excluding terminal structural units). The vinyl group content contained in the copolymer C was 1.6 mol% (excluding the terminal structural unit). Moreover, the structural unit derived from divinylbenzene with respect to all the structural units was 55.2%.
Copolymer C was soluble in organic solvents such as methanol, ethanol, THF, acetone, and methyl ethyl ketone. However, when a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used, the remaining film rate is 80%, and even when a stronger 15.0% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used, the remaining film rate is 30%. There was no alkali-solubility capable of pattern formation. On the other hand, the formation of gel was not recognized.
実施例１
合成例１で得られた共重合体Ａ２．３ｇ、アセトン１５ｍｌを５０ｍｌフラスコに仕込み、溶解させた。これにジｔ−ブチルジカーボネート１．０９ｇ（０．００５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．７６ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を加え、５０℃で１５時間攪拌を行った。得られた反応液から塩類を除去した後、５００ｍｌの０．１％塩酸に投入し、生じた沈澱物を濾過した。５０℃で真空乾燥後、得られた固形分をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、不溶解成分を除去後、５００ｍｌの０．１％塩酸に投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した後、乾燥し、２．６８ｇのｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基を導入した共重合体（共重合体Ｄ）を得た。共重合体Ｄは、Ｍｎ＝１０１０であり、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基／フェノール性水酸基の比率は、２４／７６であった。
Example 1
The copolymer A 2.3 g obtained in Synthesis Example 1 and acetone 15 ml were charged into a 50 ml flask and dissolved. To this was added 1.09 g (0.005 mol) of di-t-butyl dicarbonate and 0.76 g (0.0055 mol) of anhydrous potassium carbonate, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. After removing salts from the obtained reaction solution, the solution was poured into 500 ml of 0.1% hydrochloric acid, and the resulting precipitate was filtered. After vacuum drying at 50 ° C., the obtained solid content was dissolved in 15 ml of THF, insoluble components were removed, and the resulting precipitate was poured into 500 ml of 0.1% hydrochloric acid, and the resulting precipitate was filtered (reprecipitation operation). This reprecipitation operation was repeated twice, followed by drying to obtain a copolymer (copolymer D) into which 2.68 g of t-butyloxycarbonyloxy group had been introduced. Copolymer D had Mn = 1010, and the ratio of t-butyloxycarbonyloxy group / phenolic hydroxyl group was 24/76.
実施例２
合成例２で得られた共重合体Ｂを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法によりｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基を導入した共重合体（共重合体Ｅ）を得た。得られた重合体は、Ｍｎ＝１４３０であり、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基／フェノール性水酸基の比率は、２９／７１であった。
Example 2
A copolymer (copolymer E) into which a t-butyloxycarbonyloxy group was introduced was obtained in the same manner as in Example 5 except that the copolymer B obtained in Synthesis Example 2 was used. The obtained polymer had Mn = 1430 and the ratio of t-butyloxycarbonyloxy group / phenolic hydroxyl group was 29/71.
比較例１
合成例３で得られた共重合体Ｃを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法によりｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基を導入した共重合体（共重合体Ｆ）を得た。得られた重合体は、Ｍｎ＝１３６０であり、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基／フェノール性水酸基の比率は、２５／７５であった。
Comparative Example 1
A copolymer (copolymer F) into which a t-butyloxycarbonyloxy group was introduced was obtained in the same manner as in Example 5 except that the copolymer C obtained in Synthesis Example 3 was used. The obtained polymer had Mn = 1360, and the ratio of t-butyloxycarbonyloxy group / phenolic hydroxyl group was 25/75.
実施例３〜１２、比較例２
実施例１〜２及び比較例１で得られた共重合体Ｄ〜Ｆと、下記式（ＰＡＧ１〜４）で示される酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ１）又は（ＤＲＩ２）で示される溶解阻止剤を表１に示す組成で溶媒に溶解し、これを０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
Examples 3 to 12, Comparative Example 2
Copolymers D to F obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, an acid generator represented by the following formula (PAG1 to 4), and a dissolution inhibitor represented by the following formula (DRI1) or (DRI2) The positive resist composition solution was prepared by dissolving the agent in a solvent with the composition shown in Table 1 and filtering the solution through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter.
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、シリコーンウエハー上へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコーンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークした。ベーク後の膜厚は０．７８μｍであった。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。更に，現像後のシリコーンウエハーを１３０℃の高温で５分間ベークし，パターンの劣化の状態を同様に走査型電子顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。 The obtained positive resist composition solution was spin-coated on a silicone wafer and applied to a thickness of 0.8 μm. Next, this silicone wafer was baked at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate. The film thickness after baking was 0.78 μm. This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5), baked at 90 ° C. for 60 seconds, and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. A positive pattern was obtained. Further, the developed silicon wafer was baked at a high temperature of 130 ° C. for 5 minutes, and the state of pattern deterioration was similarly observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 1.
表中の記号の説明。
ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：２−メチルピロリジノン
Explanation of symbols in the table.
DGLM: Diethylene glycol dimethyl ether NMP: 2-methylpyrrolidinone
Claims (6)
で表されるカテコール系化合物由来の末端基を有し、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。 A copolymer comprising a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, wherein one or more of the following formula (1)
And having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and being soluble in acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol or isopropanol. A polyfunctional vinyl aromatic copolymer characterized by
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015098662A1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | Resin composition, resist mask for dry etching, and pattern formation method |
| JP2016190899A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-10 | 新日鉄住金化学株式会社 | Terminal-modified soluble poly-functional vinyl aromatic copolymer, and production method thereof |
| JP2018039995A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-15 | 新日鉄住金化学株式会社 | Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, method for producing the same, curable resin composition, and cured product of the same |
| CN110461891A (en) * | 2017-03-30 | 2019-11-15 | 日铁化学材料株式会社 | Soluble polyfunctional vinyl aromatic co-polymer, its manufacturing method and curable resin composition and its hardening thing |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189745A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Dissolvable multi-functional vinyl aromatic copolymer having phenolic hydroxyl group at its terminal, and method for producing the same |
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2009
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189745A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Dissolvable multi-functional vinyl aromatic copolymer having phenolic hydroxyl group at its terminal, and method for producing the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015098662A1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | Resin composition, resist mask for dry etching, and pattern formation method |
| JP5831780B1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-12-09 | Dic株式会社 | Resin composition, dry etching resist mask and pattern forming method. |
| TWI644958B (en) * | 2013-12-25 | 2018-12-21 | Ｄｉｃ股份有限公司 | Resin composition, resist mask for dry etching, and pattern forming method |
| JP2016190899A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-10 | 新日鉄住金化学株式会社 | Terminal-modified soluble poly-functional vinyl aromatic copolymer, and production method thereof |
| JP2018039995A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-15 | 新日鉄住金化学株式会社 | Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, method for producing the same, curable resin composition, and cured product of the same |
| JP6995534B2 (en) | 2016-08-31 | 2022-01-14 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, its production method, curable resin composition and its cured product |
| CN110461891A (en) * | 2017-03-30 | 2019-11-15 | 日铁化学材料株式会社 | Soluble polyfunctional vinyl aromatic co-polymer, its manufacturing method and curable resin composition and its hardening thing |
| CN110461891B (en) * | 2017-03-30 | 2022-08-30 | 日铁化学材料株式会社 | Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, process for producing the same, curable resin composition and use thereof |
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