JP2010224150A - Method for manufacturing optical sheet, and optical sheet - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an optical sheet which prevents the occurrence of interference fringes and has good appearance and is superior in productivity and allows function separation regardless of a plurality of hard coat layers, and an optical sheet. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the optical sheet includes: a step of preparing a light-transmissive resin substrate; a step of preparing first and second curable resin compositions which contain a component having crosslinking reactivity and each of which has ≥30 mass% of a total solid content in all components; a step of simultaneously applying the first curable resin composition and the second curable resin composition to one surface side of the light-transmissive resin substrate in order from the side of the light-transmissive resin substrate to form coating films; and a step of hardening the coating films comprising the first and second curable resin compositions by light irradiation to the coating films to form a first hard coat layer and a second hard coat layer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される光学シートの製造方法及び光学シートに関する。   The present invention relates to an optical sheet manufacturing method and an optical sheet used for the purpose of protecting the surface of a display or the like.

液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、反射スクリーン等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。
これに対して、基材にハードコート(以下、HCともいうことがある。)層を設けたハードコートフィルムや光学シートを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
An image display surface in an image display device such as a liquid crystal display, a CRT display, a projection display, a plasma display, an electroluminescence display, or a reflection screen is required to be provided with scratch resistance so as not to be damaged when handled.
On the other hand, the scratch resistance of the image display surface of the image display device is improved by using a hard coat film or an optical sheet provided with a hard coat (hereinafter sometimes referred to as HC) layer on the base material. It is generally done.

バインダー成分のみが硬化したHC層は耐擦傷性や硬度が不十分となることが多く、バインダー成分に加えて反応性無機微粒子を含む組成物を硬化させてHC層を形成することにより光学シートの耐擦傷性や硬度を向上させることが一般になされている。   The HC layer in which only the binder component is cured often has insufficient scratch resistance and hardness, and a composition containing reactive inorganic fine particles in addition to the binder component is cured to form an HC layer. It is common to improve scratch resistance and hardness.

また、硬度向上のためにハードコート層を2層積層することも一般になされている。HC層を2層積層することの利点は、厚さの増加による硬度向上の他に、上下層の反応性無機微粒子の含有割合を変化させ、下層の反応性無機微粒子の含有割合を上層に比べて高くし下層を下地層として機能させることによる硬度向上や、光学シートをアルカリ処理した際の表面からのシリカ微粒子の脱落や流出を抑える性質(耐けん化性ともいう。)の向上が挙げられる。   In addition, two hard coat layers are generally laminated in order to improve hardness. The advantage of stacking two HC layers is that, in addition to improving the hardness by increasing the thickness, the content of reactive inorganic fine particles in the upper and lower layers is changed, and the content of reactive inorganic fine particles in the lower layer is compared to that in the upper layer. And increasing the lower layer to function as a base layer, and improving the property (also referred to as saponification resistance) of suppressing the dropping and outflow of silica fine particles from the surface when the optical sheet is alkali-treated.

特許文献1では、1層目に対して光照射量を抑えて半硬化(ハーフキュアーともいう。)させ、次いで、当該半硬化した1層目の上に2層目の組成物を塗布し、半硬化した1層目と、2層目の塗膜を一緒に完全硬化(フルキュアーともいう。)させている。このハーフキュアーを用いた方法では1層目及び2層目をそれぞれフルキュアーして形成する方法よりも層界面が生じ難いという利点に加え、1層目と2層目の密着性が向上するという利点がある。   In Patent Literature 1, the first layer is semi-cured (also referred to as half cure) while suppressing the amount of light irradiation, and then the second layer composition is applied on the semi-cured first layer, The semi-cured first layer and the second layer coating are completely cured together (also referred to as full cure). In addition to the advantage that the layer interface is less likely to be generated by the method using half cure than the method of forming the first and second layers by full curing, the adhesion between the first and second layers is improved. There are advantages.

しかし、このハーフキュアーを用いる方法では塗布と光照射工程が複数回に及ぶため、工程が複雑となり、製造コストが上昇してしまう問題がある。   However, in this method using half cure, since the coating and light irradiation steps are performed a plurality of times, there is a problem that the steps become complicated and the manufacturing cost increases.

これに対して、特許文献2では、同時重層塗布により塗工工程を少なくし、高い生産性と層間の密着性を得て、各層間の機能分離を行っている。しかし、硬化時には同時塗布した複数の組成物が混合するのを抑えるため、応急的に1回目の電離放射線照射を行い、乾燥させた後、本格的な2回目の電離放射線照射を行っており、光照射工程を少なくするまでには至っていない。   On the other hand, in patent document 2, the coating process is reduced by simultaneous multilayer coating, high productivity and adhesion between layers are obtained, and functional separation between layers is performed. However, in order to suppress the simultaneous mixing of a plurality of compositions applied at the time of curing, the first ionizing radiation is urgently applied, and after drying, a full-fledged second ionizing radiation is performed. The light irradiation process has not been reduced.

また、特許文献2のハードコート層又は防眩層である1層目と、低屈折率層である2層目のように、1層目と2層目が異なる機能を有する層である場合は同時重層塗布(以下、同時多層塗布ともいうことがある。)によっても機能分離を行うことができるが、2つの層の成分がほぼ同じ場合、例えば、2層ともHC層の場合には、2つの組成物の塗布時に当該組成物同士が混合してしまうことがあった。このとき、上記したように上下層で反応性シリカ微粒子の割合が異なる組成物を用いていると、混合により反応性シリカ微粒子が2層にわたって均一に分散してしまい、例えば、下層の反応性シリカ微粒子の割合が上層に比べて多いと、下地層による硬度向上の効果が得られず、また耐けん化性も低下してしまうという問題、すなわち機能分離が困難であるという問題があった。さらに、2つの組成物が混合することにより、凹凸のスジ(以下、塗工スジともいう。)が生じ、当該塗工スジにより外観不良となってしまう問題もあった。   In addition, when the first layer which is the hard coat layer or the antiglare layer of Patent Document 2 and the second layer which is the low refractive index layer are layers having functions different from each other, Functional separation can also be performed by simultaneous multi-layer coating (hereinafter also referred to as simultaneous multi-layer coating). However, when the components of the two layers are substantially the same, for example, when both layers are HC layers, 2 In some cases, the compositions were mixed with each other during the application of the two compositions. At this time, if the composition having different ratios of the reactive silica fine particles in the upper and lower layers is used as described above, the reactive silica fine particles are uniformly dispersed over the two layers by mixing. For example, the reactive silica in the lower layer When the proportion of the fine particles is larger than that of the upper layer, there is a problem that the effect of improving the hardness by the underlayer cannot be obtained and the saponification resistance is lowered, that is, the function separation is difficult. Furthermore, when the two compositions are mixed, uneven streaks (hereinafter also referred to as coating streaks) are generated, and there is a problem in that appearance defects are caused by the coating streaks.

このようなことから、外観が良好で、干渉縞がなく、生産性に優れ、且つ、ハードコート層が複数層積層されていても機能分離が可能な光学シートが要求されている。   For these reasons, there is a demand for an optical sheet having a good appearance, no interference fringes, excellent productivity, and capable of separating functions even when a plurality of hard coat layers are laminated.

特開2008−165041号公報JP 2008-165041 A 特開2008−250267号公報JP 2008-250267 A

本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、外観が良好で、干渉縞の発生を抑え、生産性に優れ、且つ、ハードコート層が複数層積層されていても機能分離が可能な光学シートの製造方法及び光学シートを提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, has a good appearance, suppresses the generation of interference fringes, is excellent in productivity, and has functional separation even when a plurality of hard coat layers are laminated. An object of the present invention is to provide a method for producing an optical sheet and an optical sheet.

本発明者らが鋭意検討した結果、生産性に優れる同時多層塗布において、同時塗布する2つの組成物が同種の機能層を形成するための組成物(例えば、2つの組成物がいずれもハードコート層を形成するための組成物)であっても、それぞれの組成物の全成分に対する固形分濃度を一定以上に高めることで、同時多層塗布において当該2つの組成物全体が混合するのを抑えながらも、当該2つの組成物が接触する部分においては2つの組成物が適度に混合して界面を生じないため、組成物の硬化膜においては2つの組成物全体が混合した時に生ずる塗工スジを抑え、且つ、層界面の存在による干渉縞の発生も抑えられ、さらに2つの組成物全体が混合しないため、複数の同種の機能層を積層しても各層の機能を分離できることを見出した。   As a result of intensive studies by the present inventors, in the simultaneous multi-layer coating having excellent productivity, the two compositions to be simultaneously coated form a composition for forming the same type of functional layer (for example, the two compositions are both hard coats). Even if it is a composition for forming a layer), it is possible to suppress mixing of the two compositions as a whole in simultaneous multi-layer coating by increasing the solid content concentration of all components of each composition to a certain level or more. However, in the part where the two compositions are in contact with each other, the two compositions are appropriately mixed so as not to generate an interface. Therefore, in the cured film of the composition, the coating streaks generated when the two compositions as a whole are mixed It was also found that the occurrence of interference fringes due to the presence of the layer interface was suppressed, and the two compositions were not mixed together, so that the function of each layer could be separated even when a plurality of functional layers of the same kind were laminated.

すなわち、本発明に係る光学シートの製造方法は、(i)光透過性樹脂基材を準備する工程、
(ii)それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する反応性官能基a、b、及びcであって、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物、並びに、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物を準備する工程、
(iii)当該光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性基材側から順に当該第一の硬化性樹脂組成物、及び第二の硬化性樹脂組成物を同時に塗布し、塗膜とする工程、
(iv)当該第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射し、当該塗膜を硬化させ、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
That is, the method for producing an optical sheet according to the present invention includes (i) a step of preparing a light-transmitting resin substrate,
(Ii) Reactive functional groups a, b, and c having cross-linking reactivity between the same type and different types of reactive functional groups, respectively, and having an average primary particle size 1 having a reactive functional group a on the particle surface The first reactive silica fine particle of ˜100 nm and the first binder component having the reactive functional group b are included, and the total solid content with respect to all the components of the first curable resin composition is 30% by mass or more. A first curable resin composition and a second binder component having a reactive functional group c, and the total solid content with respect to all components of the second curable resin composition is 30% by mass or more Preparing a second curable resin composition;
(Iii) The first curable resin composition and the second curable resin composition are simultaneously applied to one side of the light transmissive resin base material in this order from the light transmissive base material side, and the coating film The process of
(Iv) including light-irradiating the coating films of the first and second curable resin compositions, curing the coating films, and forming a first hard coat layer and a second hard coat layer. It is characterized by.

第一及び第二の硬化性樹脂組成物において、それぞれ、全成分に対して固形分の総和を30質量%以上とすることにより、ともにハードコート層を形成するための組成物であっても同時に塗布した際に組成物全体が混合するのを抑えながらも、2つの組成物の接触部分は適度に混合する。そして、このように上下各層の組成を保ちながら光照射工程で硬化させるため、塗工スジの発生を抑えて光学シートの外観を良好なものとすることができる。また、2つの組成物の接触部分は適度に混合するため、各層それぞれの硬度発現や柔軟性発現等の機能の分離を可能としながらも、層界面が生じず、光学シートの干渉縞の発生を抑えられる。   In the first and second curable resin compositions, the total solid content is 30% by mass or more with respect to all the components, so that both the compositions for forming the hard coat layer can be used simultaneously. While suppressing the entire composition from being mixed when applied, the contact portions of the two compositions are appropriately mixed. And since it hardens | cures in a light irradiation process, maintaining the composition of each upper and lower layers in this way, generation | occurrence | production of a coating stripe can be suppressed and the external appearance of an optical sheet can be made favorable. In addition, since the contact portions of the two compositions are mixed appropriately, it is possible to separate functions such as hardness expression and flexibility expression of each layer, but no layer interface occurs, and interference fringes of the optical sheet are generated. It can be suppressed.

なお、本発明において、第一のハードコート層と第二のハードコート層の間の層界面とは、光学シートの膜厚方向の断面のTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた観察において、視認できる界面を意味する。   In the present invention, the layer interface between the first hard coat layer and the second hard coat layer is visible in the observation using a TEM (transmission electron microscope) of the cross section in the film thickness direction of the optical sheet. It means a possible interface.

第一の硬化性樹脂組成物に含まれる第一の反応性シリカ微粒子と第一のバインダー成分、及び第二の硬化性樹脂組成物に含まれる第二のバインダー成分は、その反応性官能基が同種、及び異種の反応性官能基間で架橋反応が可能であり、光照射により硬化する際に架橋結合を形成し、硬度向上に寄与する。   The first reactive silica fine particles and the first binder component contained in the first curable resin composition and the second binder component contained in the second curable resin composition have reactive functional groups. A cross-linking reaction is possible between the same and different types of reactive functional groups, and a cross-linking bond is formed when cured by light irradiation, thereby contributing to an improvement in hardness.

本発明に係る光学シートの製造方法によれば、第一のHC層と第二のHC層の2層間の密着性が向上し、光学シートの硬度も向上する。
この理由としては定かではないが、以下のような理由が推測される。従来のハーフキュアーを行い、積層体を形成する方法の場合、下層となる組成物のみで少量ではあるが一旦光照射されるため、下層の表面では下層の組成物の成分同士のみで硬化が進行してしまう。これに対して本発明に係る製造方法ではハーフキュアーを行わないため、下層となる第一の硬化性樹脂組成物の塗膜表面において当該組成物の第一の反応性シリカ微粒子や第一のバインダー成分が上層となる第二の硬化性樹脂組成物の第二のバインダー成分とも十分に反応可能となり、2層間の密着性と光学シートの硬度が向上するものと推測される。
According to the optical sheet manufacturing method of the present invention, the adhesion between the two layers of the first HC layer and the second HC layer is improved, and the hardness of the optical sheet is also improved.
The reason for this is not clear, but the following reason is presumed. In the case of the conventional method of half-curing and forming a laminate, only a small amount of the composition in the lower layer is irradiated with light once, but curing proceeds only with the components of the lower layer composition on the surface of the lower layer. Resulting in. On the other hand, since the production method according to the present invention does not perform half cure, the first reactive silica fine particles and the first binder of the composition on the coating film surface of the first curable resin composition as the lower layer. It is presumed that the second binder component of the second curable resin composition whose component is the upper layer can sufficiently react and the adhesion between the two layers and the hardness of the optical sheet are improved.

本発明に係る光学シートの製造方法では、前記第一の硬化性樹脂組成物及び第二の硬化性樹脂組成物が、さらにそれぞれ、溶剤を含み、当該第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が40〜60質量%であり、且つ、前記第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が40〜60質量%であることが、第一及び第二の硬化性樹脂組成物全体の混合を抑え、塗工スジの発生を抑制する点から好ましい。   In the method for producing an optical sheet according to the present invention, the first curable resin composition and the second curable resin composition each further contain a solvent, and all components of the first curable resin composition The total solid content is 40 to 60% by mass, and the total solid content is 40 to 60% by mass with respect to all components of the second curable resin composition. It is preferable from the viewpoint of suppressing mixing of the entire curable resin composition and suppressing generation of coating streaks.

本発明に係る光学シートは、光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性樹脂基材側から第一のハードコート層及び第二のハードコート層がこの順に設けられている光学シートであって、
当該光透過性樹脂基材、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する反応性官能基a、b、及びcであって、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物、並びに、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物を準備し、
当該光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性樹脂基材側から順に当該第一の硬化性樹脂組成物、及び第二の硬化性樹脂組成物を同時に塗布し、塗膜とし、
当該第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射し、当該塗膜を硬化させ、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を形成させて得られ、当該第一のハードコート層と第二のハードコート層の間には層界面がないことを特徴とする。
The optical sheet according to the present invention is an optical sheet in which a first hard coat layer and a second hard coat layer are provided in this order on one surface side of a light transmissive resin base material from the light transmissive resin base material side. Because
The light-transmitting resin base material, the reactive functional groups a, b, and c having cross-linking reactivity between the same and different reactive functional groups, respectively, and having the reactive functional group a on the particle surface A first reactive silica fine particle having a primary particle size of 1 to 100 nm and a first binder component having a reactive functional group b, the total solid content of all the components of the first curable resin composition is 30 The first curable resin composition having a mass% or more and the second binder component having the reactive functional group c, and the total solid content with respect to all the components of the second curable resin composition is 30 mass. % Of the second curable resin composition is prepared,
The first curable resin composition and the second curable resin composition are simultaneously applied to one surface side of the light transmissive resin base material in order from the light transmissive resin base material side to form a coating film,
It is obtained by irradiating the coating film of the first and second curable resin compositions with light, curing the coating film, and forming the first hard coat layer and the second hard coat layer. There is no layer interface between the hard coat layer and the second hard coat layer.

本発明において、第一のハードコート層と第二のハードコート層の間の層界面とは、光学シートの膜厚方向の断面のTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた観察において、視認できる界面を意味する。   In the present invention, the layer interface between the first hard coat layer and the second hard coat layer is an interface that can be visually recognized in the observation using a TEM (transmission electron microscope) of the cross section in the film thickness direction of the optical sheet. Means.

本発明に係る光学シートの好適な実施形態では、光学シートのJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)の硬度を、4H以上とすることも可能である。   In a preferred embodiment of the optical sheet according to the present invention, the hardness of the pencil hardness test (4.9 N load) specified in JIS K5600-5-4 (1999) of the optical sheet can be 4H or more. .

なお、フィルムとシートのJIS−K6900での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの、及び薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。
本発明において、「ハードコート層」とは、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で、「H」以上の硬度を示すものをいう。
In the definition of film and sheet in JIS-K6900, a sheet is a thin and generally flat product whose thickness is small relative to the length and width. A film has a thickness compared to the length and width. A thin, flat product that is extremely small and has an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll. Accordingly, it can be said that a sheet having a particularly thin thickness among the sheets is a film, but the boundary between the sheet and the film is not clear and is difficult to clearly distinguish. Therefore, in the present invention, both the thick and thin sheets are used. Including meaning, it is defined as “sheet”.
In the present invention, the “hard coat layer” refers to a layer having a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test (4.9 N load) defined in JIS K5600-5-4 (1999).

本発明に係る光学シートの製造方法において、第一及び第二の硬化性樹脂組成物において、それぞれ、全成分に対して固形分の総和を30質量%以上とすることにより、ともにハードコート層を形成するための組成物であっても同時に塗布した際に組成物全体が混合するのを抑え、上下各層の組成を保ちながら光照射工程で硬化させるため、塗工スジの発生を抑えて外観を良好なものとすることができる。また、2つの硬化性樹脂組成物全体の混合を抑えながらも、2つの硬化性樹脂組成物の接触部分は適度に混合するため、層界面が生じず、光学シートの干渉縞の発生を抑えられる。また、1層ごとのフルキュアーやハーフキュアーを行わないため、下層となる第一の硬化性樹脂組成物の塗膜表面において当該組成物の第一の反応性シリカ微粒子や第一のバインダー成分が上層となる第二の硬化性樹脂組成物の塗膜表面の第二のバインダー成分とも十分に反応可能となり、2層間の密着性が向上し、光学シートの硬度が向上する効果も奏する。   In the method for producing an optical sheet according to the present invention, in each of the first and second curable resin compositions, the total solid content is 30% by mass or more with respect to all the components, thereby forming a hard coat layer together. Even if it is a composition for forming, the entire composition is prevented from mixing when applied at the same time, and cured in the light irradiation process while maintaining the composition of the upper and lower layers, so that the appearance of coating streaks is suppressed. It can be good. In addition, while suppressing mixing of the two curable resin compositions as a whole, the contact portions of the two curable resin compositions are mixed appropriately, so that no layer interface occurs, and generation of interference fringes on the optical sheet can be suppressed. . In addition, since full cure or half cure is not performed for each layer, the first reactive silica fine particles and the first binder component of the composition are present on the coating film surface of the first curable resin composition as the lower layer. The second binder component on the surface of the coating film of the second curable resin composition as the upper layer can sufficiently react, and the adhesion between the two layers is improved, and the hardness of the optical sheet is improved.

図1は、本発明に係る光学シートの層構成の一例を模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a layer configuration of an optical sheet according to the present invention. 図2は、本発明に係る光学シートの層構成の他の一例を模式的に示した図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating another example of the layer configuration of the optical sheet according to the present invention. 図3は、同時多層塗布方法の一例を模式的に示した図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the simultaneous multilayer coating method. 図4は、実施例4の光学シートの膜厚方向の断面のTEM写真である。4 is a TEM photograph of a cross section in the film thickness direction of the optical sheet of Example 4. FIG. 図5は、比較例1の光学シートの膜厚方向の断面のTEM写真である。5 is a TEM photograph of a cross section in the film thickness direction of the optical sheet of Comparative Example 1. FIG. 図6は、比較例1の光学シートのハードコート層表面の写真である。FIG. 6 is a photograph of the hard coat layer surface of the optical sheet of Comparative Example 1.

以下、まず本発明に係る光学シートについて説明し、次いで当該光学シートの製造方法について説明する。   Hereinafter, the optical sheet according to the present invention will be described first, and then the method for producing the optical sheet will be described.

なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
本発明において、微粒子の平均1次粒径とは、溶液中の当該微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの50%粒子径(d50 メジアン径)を意味する。当該平均1次粒径は、日機装(株)製のMicrotrac粒度分析計又はNanotrac粒度分析計を用いて測定することができる。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、特に記載がない限り膜厚とは乾燥時の膜厚(乾燥膜厚)を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
なお、球状とは、真球に加え、回転楕円体や、多面体等をも含めた球体に近似できる形状も包含する概念である。
In the present invention, (meth) acrylate represents acrylate and / or methacrylate.
In the present invention, the average primary particle size of the fine particles is a 50% particle size (d50 median size) when the fine particles in the solution are measured by a dynamic light scattering method and the particle size distribution is expressed as a cumulative distribution. means. The average primary particle size can be measured using a Microtrac particle size analyzer or a Nanotrac particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
The light of the present invention includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams.
In the present invention, unless otherwise specified, the film thickness means the film thickness during drying (dry film thickness).
In the present invention, the molecular weight means a weight average molecular weight which is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) when having a molecular weight distribution, and when having no molecular weight distribution, Mean molecular weight.
The spherical shape is a concept including not only a true sphere but also a shape that can approximate a sphere including a spheroid and a polyhedron.

(光学シート)
本発明に係る光学シートは、光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性樹脂基材側から第一のハードコート層及び第二のハードコート層がこの順に設けられている光学シートであって、
当該光透過性樹脂基材、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する反応性官能基a、b、及びcであって、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物、並びに、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物を準備し、
当該光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性樹脂基材側から順に当該第一の硬化性樹脂組成物、及び第二の硬化性樹脂組成物を同時に塗布し、塗膜とし、
当該第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射し、当該塗膜を硬化させ、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を形成させて得られ、当該第一のハードコート層と第二のハードコート層の間には層界面がないことを特徴とする。
(Optical sheet)
The optical sheet according to the present invention is an optical sheet in which a first hard coat layer and a second hard coat layer are provided in this order on one surface side of a light transmissive resin base material from the light transmissive resin base material side. Because
The light-transmitting resin base material, the reactive functional groups a, b, and c having cross-linking reactivity between the same and different reactive functional groups, respectively, and having the reactive functional group a on the particle surface A first reactive silica fine particle having a primary particle size of 1 to 100 nm and a first binder component having a reactive functional group b, the total solid content of all the components of the first curable resin composition is 30 The first curable resin composition having a mass% or more and the second binder component having the reactive functional group c, and the total solid content with respect to all the components of the second curable resin composition is 30 mass. % Of the second curable resin composition is prepared,
The first curable resin composition and the second curable resin composition are simultaneously applied to one surface side of the light transmissive resin base material in order from the light transmissive resin base material side to form a coating film,
It is obtained by irradiating the coating film of the first and second curable resin compositions with light, curing the coating film, and forming the first hard coat layer and the second hard coat layer. There is no layer interface between the hard coat layer and the second hard coat layer.

図1は、本発明に係る光学シートの層構成の一例を模式的に示した図である。
光学シート1において、光透過性樹脂基材10の一面側に、第一のハードコート層20、及び第二のハードコート層30がこの順に設けられている。
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a layer configuration of an optical sheet according to the present invention.
In the optical sheet 1, the first hard coat layer 20 and the second hard coat layer 30 are provided in this order on one surface side of the light transmissive resin base material 10.

本発明に係る光学シートは、第一及び第二の硬化性樹脂組成物において、それぞれ、全成分に対して固形分の総和を30質量%以上とすることにより、ともにハードコート層を形成するための組成物であっても同時に塗布した際に組成物全体が混合するのを抑えられる。これにより塗工スジの発生が抑えられ外観が良好となり、且つ、第一の硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子の硬化したシリカ微粒子は第二のハードコート層全体にまで分散せずに、主に第一のハードコート層に存在し、第一のハードコート層の下地層としての機能を確保する。
また、本発明に係る光学シートは、2つの硬化性樹脂組成物全体の混合が抑えられながらも、当該2つの硬化性樹脂組成物の接触部分では適度に混合しているため、層界面が生じず、光学シートの干渉縞の発生が抑えられる。さらに、当該光学シートは、1層ごとのフルキュアーや下層のハーフキュアーと続く上下層合わせてのフルキュアが行われていないため、下層となる第一の硬化性樹脂組成物の塗膜表面において当該組成物の第一の反応性シリカ微粒子や第一のバインダー成分が上層となる第二の硬化性樹脂組成物の塗膜表面の第二の反応性シリカ微粒子や第二のバインダー成分とも十分に反応しており、2層間の密着性が向上し、優れた硬度を有する。
In the first and second curable resin compositions, the optical sheet according to the present invention forms a hard coat layer together by setting the total solid content to 30% by mass or more with respect to all components. Even if it is the composition of this, when apply | coating simultaneously, it can suppress that the whole composition mixes. As a result, the occurrence of coating streaks is suppressed and the appearance is improved, and the cured silica fine particles of the reactive silica fine particles contained in the first curable resin composition are not dispersed throughout the second hard coat layer. In addition, it exists mainly in the first hard coat layer and ensures the function of the first hard coat layer as an underlayer.
In addition, the optical sheet according to the present invention is moderately mixed at the contact portion of the two curable resin compositions, while mixing of the two curable resin compositions is suppressed, so that a layer interface occurs. Therefore, the occurrence of interference fringes on the optical sheet can be suppressed. Furthermore, since the optical sheet is not subjected to full cure for each layer and the upper and lower layers following the full cure and the lower half-cure, the surface of the first curable resin composition in the lower layer The first reactive silica fine particles and the first binder component of the composition are sufficiently reacted with the second reactive silica fine particles and the second binder component on the surface of the coating film of the second curable resin composition which is the upper layer. The adhesion between the two layers is improved and the hardness is excellent.

第一のHC層と第二のHC層の間の層界面は、光学シートの膜厚方向の断面のTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた観察において、視認できる界面を意味する。従って、TEMを用いた観察で第一のHC層と第二のHC層の界面が視認できなければ、層界面はない。
また、層界面がないことは、干渉縞がないことによっても確かめられる。干渉縞がなければ層界面はないためである。干渉縞は、光学シートの基材側表面に黒いテープを貼り、三波長管ランプ下で観察することで有無を確かめられる。
The layer interface between the first HC layer and the second HC layer means an interface that can be visually recognized in an observation using a TEM (transmission electron microscope) of a cross section in the film thickness direction of the optical sheet. Therefore, if the interface between the first HC layer and the second HC layer cannot be visually recognized by observation using a TEM, there is no layer interface.
The absence of the layer interface can also be confirmed by the absence of interference fringes. This is because there is no layer interface without interference fringes. The presence or absence of the interference fringes can be confirmed by attaching a black tape to the substrate side surface of the optical sheet and observing it under a three-wavelength tube lamp.

以下、本発明に係る光学シートに必須の光透過性樹脂基材、第一のハードコート層、及び第二のハードコート層、並びに必要に応じて適宜設けることができるその他の層について順に説明する。   Hereinafter, the light-transmitting resin base material essential for the optical sheet according to the present invention, the first hard coat layer, the second hard coat layer, and other layers that can be appropriately provided as necessary will be described in order. .

(光透過性樹脂基材)
本発明に用いられる光透過性樹脂基材は、光透過性の高いプラスチックフィルム又はシートであり、光学シートの光透過性樹脂基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学シートに用いられる基材には、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計(例えば、(株)島津製作所製 UV−3100PC)を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。光透過性樹脂基材の平均光透過率は70%以上、更に85%以上であることが好ましい。
(Light transmissive resin substrate)
The light-transmitting resin substrate used in the present invention is a plastic film or sheet having a high light-transmitting property, and is particularly limited as long as it satisfies physical properties that can be used as the light-transmitting resin substrate of the optical sheet. And can be selected and used as appropriate.
Usually, the substrate used for the optical sheet may be transparent, translucent, colorless, or colored, but is required to have light transmittance. In addition, the measurement of light transmittance uses the value measured in room temperature and air | atmosphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (For example, Shimadzu Corporation UV-3100PC). The average light transmittance of the light transmissive resin substrate is preferably 70% or more, and more preferably 85% or more.

本発明においては、光透過性樹脂基材の厚さは適宜選択して用いることができるが、光学シートの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、10〜200μmの光透過性樹脂基材を用いることが好ましく、30〜150μmであることがより好ましい。   In the present invention, the thickness of the light-transmitting resin base material can be appropriately selected and used. However, the light-transmitting resin having a thickness of 10 to 200 μm is preferable because the surface of the optical sheet is hard to break and imparts hardness. A base material is preferably used, and more preferably 30 to 150 μm.

光透過性樹脂基材の材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。   Preferable materials for the light-transmitting resin base material include cellulose acylate, cycloolefin polymer, polycarbonate, acrylate polymer, or polyester. Here, “mainly” means a component having the highest content ratio among the constituent components of the base material.

セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
Specific examples of cellulose acylate include cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate butyrate.
Examples of the cycloolefin polymer include a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer resin, and more specifically, ZEONEX and ZEONOR (norbornene resin) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Sumilite FS-1700 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Arton (modified norbornene resin) manufactured by JSR Co., Ltd. Copolymer), Topas (cyclic olefin copolymer) manufactured by Ticona, Optretz OZ-1000 series (alicyclic acrylic resin) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
Specific examples of the polycarbonate include aromatic polycarbonates based on bisphenols (such as bisphenol A) and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisallyl carbonate.
Specific examples of the acrylate polymer include methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.

本発明に用いられる光透過性樹脂基材として、最も光透過性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロース(以下、TACということもある。)フィルムは、可視光域380〜780nmにおいて、平均光透過率を50%以上とすることが可能な光透過性樹脂基材である。
TACフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
As the light-transmitting resin base material used in the present invention, the material having the highest light transmittance is cellulose acylate, and it is preferable to use triacetyl cellulose.
A triacetyl cellulose (hereinafter sometimes referred to as TAC) film is a light-transmitting resin base material capable of having an average light transmittance of 50% or more in a visible light region of 380 to 780 nm.
Since the TAC film has optical isotropy, it can be preferably used in the case of a liquid crystal display application.

尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていても良い。   In addition, as triacetyl cellulose in the present invention, in addition to pure triacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like are used in combination with components other than acetic acid as fatty acids forming esters with cellulose. Also good. Further, these triacetyl celluloses may be added with other additives such as other cellulose lower fatty acid esters such as diacetyl cellulose, or plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like, if necessary.

また、本発明においては、TACフィルムに表面処理(例、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理)を実施してもよく、プライマー層(接着剤層)を形成してもよい。本発明における光透過性樹脂基材は、これらの表面処理及びプライマー層も含めたものをいう。   In the present invention, the TAC film may be subjected to surface treatment (eg, saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, flame treatment), and a primer layer (adhesive layer). It may be formed. The light-transmitting resin substrate in the present invention refers to those including these surface treatments and primer layers.

(第一のハードコート層)
本発明の第一のハードコート層は、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
(First hard coat layer)
The first hard coat layer of the present invention comprises a first reactive silica fine particle having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm having a reactive functional group a on the particle surface, and a first binder having a reactive functional group b. It consists of the hardened | cured material of the 1st curable resin composition containing the component and the sum total of the solid content with respect to all the components of a 1st curable resin composition is 30 mass% or more.

また、第一のHC層は上記光透過性樹脂基材と後述する第二のHC層との間に設けられる層であり、光照射により第二のHC層と同時に形成される。   The first HC layer is a layer provided between the light-transmitting resin base material and a second HC layer described later, and is formed simultaneously with the second HC layer by light irradiation.

第一の反応性シリカ微粒子及び第一のバインダー成分は、それぞれ、後述する第二のバインダー成分を含めて、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応可能な反応性官能基を有するため、硬化する際に架橋密度を高め第一のHC層の硬度向上に寄与することに加え、同時に塗布され、硬化する第二のHC層との境界では第二のバインダー成分とも架橋反応し、第一のHC層と第二のHC層の密着性向上にも寄与する。   Since the first reactive silica fine particles and the first binder component each have a reactive functional group capable of crosslinking reaction between the same kind and different kinds of reactive functional groups, including the second binder component described later, In addition to increasing the crosslink density during curing and contributing to the hardness improvement of the first HC layer, the second binder component also undergoes a crosslinking reaction at the boundary with the second HC layer that is applied and cured at the same time. This also contributes to improving the adhesion between the HC layer and the second HC layer.

第一のHC層と第二のHC層は同時に形成されるため、密着性に優れ、第一のHC層と第二のHC層の機能分離を果たしながらも、干渉縞の発生を抑えることができる。   Since the first HC layer and the second HC layer are formed at the same time, it has excellent adhesion and can suppress the occurrence of interference fringes while achieving functional separation between the first HC layer and the second HC layer. it can.

第一のHC層の膜厚は、特に限定されず、光学シートの要求される性能に応じて適宜調節すればよく、好ましくは5〜20μmである。また、第一のHC層と第二のHC層の厚さの総和は10〜40μmが好ましい。総和が10μm以上であれば硬度向上による本発明の効果が発揮されやすく、40μmより厚いと、光学シートのカールがきつくなり、クラックが生じやすくなる。またコストが上がる。   The film thickness of the first HC layer is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the required performance of the optical sheet, and is preferably 5 to 20 μm. Further, the total thickness of the first HC layer and the second HC layer is preferably 10 to 40 μm. When the sum is 10 μm or more, the effect of the present invention due to the improvement in hardness is easily exhibited. When the sum is thicker than 40 μm, the curl of the optical sheet becomes tight and cracks are likely to occur. In addition, the cost increases.

以下、硬化して本発明の第一のHC層となる第一の硬化性樹脂組成物について説明する。   Hereinafter, the 1st curable resin composition which hardens | cures and becomes the 1st HC layer of this invention is demonstrated.

(第一の硬化性樹脂組成物)
本発明の第一の硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含む。
(First curable resin composition)
The first curable resin composition of the present invention comprises a reactive silica fine particle having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm having a reactive functional group a on the surface of the silica fine particle, and a first binder having a reactive functional group b. Contains ingredients.

第一の硬化性樹脂組成物において、その全成分に対し、固形分の総和は30質量%以上である。第一の硬化性樹脂組成物の固形分としては、少なくとも第一の反応性シリカ微粒子及び第一のバインダー成分が含まれる。当該固形分の総和は、塗布性を向上させる点、及び第一及び第二の硬化性樹脂組成物の全体的な混合を抑制し塗工スジの発生を抑えて外観を良好に保つ点から40〜60質量%がより好ましい。30質量%未満では、後述する第二の硬化性樹脂組成物と組成物全体が混合してしまい、第一のHC層と第二のHC層の硬度や柔軟性、各層ごとの添加剤による機能の発現等の機能分離ができず、塗工スジも発生し、外観が悪化してしまう。   In the first curable resin composition, the total solid content is 30% by mass or more based on the total components. The solid content of the first curable resin composition includes at least the first reactive silica fine particles and the first binder component. The total of the solid content is 40 from the point of improving the applicability, and from the point of suppressing the overall mixing of the first and second curable resin composition and suppressing the occurrence of coating streaks and maintaining a good appearance. -60 mass% is more preferable. If it is less than 30% by mass, the second curable resin composition to be described later and the entire composition are mixed, and the hardness and flexibility of the first HC layer and the second HC layer, and the function by the additive for each layer. The functional separation such as the expression of the ink cannot be performed, the coating streaks are generated, and the appearance is deteriorated.

また、第一及び第二の硬化性樹脂組成物の混合を制御する点から、第一の硬化性樹脂組成物の粘度を5〜50mPa・s、第二の硬化性樹脂組成物の粘度を3〜40mPa・s、且つ、第一の硬化性樹脂組成物の粘度を第二の硬化性樹脂組成物の粘度以上とすることが好ましい。   From the point of controlling the mixing of the first and second curable resin compositions, the viscosity of the first curable resin composition is 5 to 50 mPa · s, and the viscosity of the second curable resin composition is 3 It is preferable that the viscosity of the first curable resin composition is equal to or higher than that of the second curable resin composition.

第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対して固形分の総和が30質量%以上を満たせば、その他、機能性付与を目的として防眩剤や防汚剤及び帯電防止剤、コーティング適性の制御としてレベリング剤や溶剤、ブロッキング防止を目的として易滑剤等を含有していても良い。   If the total solid content is 30% by mass or more with respect to all components of the first curable resin composition, antiglare agent, antifouling agent, antistatic agent, coating suitability for the purpose of imparting functionality. For the purpose of control, a leveling agent, a solvent, and a lubricant may be contained for the purpose of preventing blocking.

(第一の反応性シリカ微粒子)
第一の反応性シリカ微粒子は、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子の表面に、第一のバインダー成分の反応性官能基b、及び後述する第二のバインダー成分の反応性官能基cとの架橋反応性を有する反応性官能基aを有することにより、第一の硬化性樹脂組成物を硬化させ第一のHC層とした際に、これらの架橋反応可能な成分と架橋反応し、第一のHC層と第二のHC層の密着性、光学シートの硬度向上に寄与する。
(First reactive silica fine particles)
The first reactive silica fine particle has a reactive functional group b of the first binder component and a reactive functional group c of the second binder component described later on the surface of the silica fine particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm. When the first curable resin composition is cured to form the first HC layer by having a reactive functional group a having a crosslinking reactivity with, a crosslinking reaction with these crosslinkable components, This contributes to improving the adhesion between the first HC layer and the second HC layer and the hardness of the optical sheet.

第一の反応性シリカ微粒子の平均1次粒径は1〜100nmであるが、10〜80nmであることが好ましく、12〜50nmであることがさらに好ましい。反応性シリカ微粒子の平均1次粒径が1nm未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できない。平均1次粒径が100nmを超えると、ヘイズの上昇を招く。   The average primary particle size of the first reactive silica fine particles is 1 to 100 nm, preferably 10 to 80 nm, and more preferably 12 to 50 nm. If the average primary particle size of the reactive silica fine particles is less than 1 nm, it cannot contribute to the improvement of the hardness of the hard coat layer. When the average primary particle size exceeds 100 nm, haze increases.

また、第一の反応性シリカ微粒子は、光透過性を損なうことなく、後述する第一のバインダー成分のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることがより好ましい。   The first reactive silica fine particles have a particle size distribution from the viewpoint of improving the hardness while maintaining the restoration rate when only the first binder component described later is used without impairing the light transmittance. More preferably it is narrow and monodisperse.

シリカ微粒子の表面には通常、シリカ微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば、金属酸化物の場合には、例えば、水酸基及びオキシ基、例えば、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば、窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。   The surface of the silica fine particles usually has groups that cannot exist in this form in the silica fine particles. These surface groups are usually functional groups that are relatively reactive. For example, in the case of metal oxides, for example, hydroxyl groups and oxy groups, for example in the case of metal sulfides, thiol groups and thio groups, or in the case of nitrides, for example, amino groups, amide groups and imides. Has a group.

第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、第一の反応性シリカ微粒子の含有量の割合は、光学シートの要求される物性に応じて適宜調節すればよいが、15〜70質量%含まれることが好ましく、35〜65質量%がより好ましく、50〜65質量%がさらに好ましい。15質量%未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない恐れがある。微粒子が最密充填した場合の微粒子の硬化性樹脂組成物に対する含有量が70質量%であるため70質量%を超えると、充填率が上がり過ぎ、シリカ微粒子と第一のバインダー成分との密着性が悪化し、かえって第一のHC層の硬度を低下させてしまう恐れがある。   The ratio of the content of the first reactive silica fine particles relative to the total solid content of the first curable resin composition may be appropriately adjusted according to the required physical properties of the optical sheet. It is preferably contained in an amount of 35% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and still more preferably 50 to 65% by mass. If it is less than 15% by mass, there is a possibility that sufficient hardness cannot be imparted to the hard coat layer. When the fine particles are closely packed, the content of the fine particles with respect to the curable resin composition is 70% by mass. When the content exceeds 70% by mass, the filling rate is excessively increased and the adhesion between the silica fine particles and the first binder component is increased. There is a risk that the hardness of the first HC layer will be lowered.

第一の反応性シリカ微粒子は単一の平均1次粒径のものだけでなく、平均1次粒径の異なるものを2種類以上組み合わせて用いても良い。2種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均1次粒径が1〜100nm以内となれば良い。   The first reactive silica fine particles may be used not only having a single average primary particle size but also a combination of two or more types having different average primary particle sizes. When two or more types are used in combination, the average primary particle size of each particle may be within 1 to 100 nm.

本発明の第一の反応性シリカ微粒子は、第一のHC層の硬度向上の点からは粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが好ましく、第一のHC層の屈折率低下の点からは中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子を用いることが好ましい。   From the viewpoint of improving the hardness of the first HC layer, the first reactive silica fine particles of the present invention are preferably solid particles having no pores or porous structure inside the first HC layer. From the viewpoint of lowering the refractive index, it is preferable to use particles having pores or a porous structure inside the particles such as hollow particles.

第一の反応性シリカ微粒子は、第一のHC層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。   The first reactive silica fine particles may be those that further impart functions to the first HC layer, and are appropriately selected and used according to the purpose.

第一の反応性シリカ微粒子が表面に有する反応性官能基aは、第一のバインダー成分、及び第二のバインダー成分に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基aとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
第一の反応シリカ微粒子の反応性官能基aと、第一のバインダー成分の反応性官能基b、及び第二のバインダー成分の反応性官能基cは同じであっても異なっていても良い。
The reactive functional group a which the first reactive silica fine particles have on the surface is appropriately selected according to the first binder component and the second binder component. As the reactive functional group a, a polymerizable unsaturated group is suitably used, preferably a photocurable unsaturated group, and particularly preferably an ionizing radiation curable unsaturated group. Specific examples thereof include ethylenically unsaturated bonds such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group, and epoxy group.
The reactive functional group a of the first reactive silica fine particles, the reactive functional group b of the first binder component, and the reactive functional group c of the second binder component may be the same or different.

第一の反応性シリカ微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に1個又は2個以上のシリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。   The first reactive silica fine particles have at least a part of the surface coated with an organic component, and have a reactive functional group a introduced by the organic component on the surface. Here, the organic component is a component containing carbon. Moreover, as an aspect in which at least a part of the surface is coated with an organic component, for example, a compound containing an organic component such as a silane coupling agent reacts with a hydroxyl group present on the surface of the silica fine particles to cause a part of the surface In addition to the mode in which the organic component is bonded to the surface, or the mode in which the compound containing the organic component having an isocyanate group reacts with the hydroxyl group present on the surface of the silica fine particles, the organic component is bonded to a part of the surface. Examples include an aspect in which an organic component is attached to a hydroxyl group present on the surface of the silica fine particle by an interaction such as hydrogen bonding, and an aspect in which one or two or more silica fine particles are contained in the polymer particle.

少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性シリカ微粒子を調製する方法としては、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基aにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)(ii)のシリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶剤の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
(ii)被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
化学式(1)
−Q−C(=Q)−Q
化学式(1)中、Qは、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、QはO又はSを示し、Qは、NH又は2価以上の有機基を示す。
As a method for preparing reactive silica fine particles having a reactive functional group a introduced on the surface thereof, the organic component being coated on at least a part of the surface, the reactive functional group a to be introduced into the silica fine particles Thus, a conventionally known method can be appropriately selected and used.
Among them, in the present invention, it is preferable to select and use any one of the following silica fine particles (i) and (ii) from the viewpoint of suppressing aggregation of the silica fine particles and improving the hardness of the film.
(I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester and acid amide corresponding to the carboxylic acid, amino acid, imine, nitrile, isonitrile, epoxy compound, amine, β-dicarbonyl compound, silane, And by dispersing silica fine particles in water and / or an organic solvent as a dispersion medium in the presence of one or more surface modification compounds having a molecular weight of 500 or less selected from the group consisting of metal compounds having functional groups. Silica fine particles having a reactive functional group a on the surface.
(Ii) a compound containing a reactive functional group a introduced into silica fine particles before coating, a group represented by the following chemical formula (1), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis, and metal oxide fine particles Silica fine particles having a reactive functional group a on the surface, obtained by bonding.
Chemical formula (1)
−Q 1 −C (= Q 2 ) −Q 3
In chemical formula (1), Q 1 represents NH, O (oxygen atom), or S (sulfur atom), Q 2 represents O or S, and Q 3 represents NH or a divalent or higher valent organic group. .

以下、好適に用いられる第一の反応性シリカ微粒子を順に説明する。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶剤の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
上記(i)の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
Hereinafter, the 1st reactive silica fine particle used suitably is demonstrated in order.
(I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester and acid amide corresponding to the carboxylic acid, amino acid, imine, nitrile, isonitrile, epoxy compound, amine, β-dicarbonyl compound, silane, And by dispersing silica fine particles in water and / or an organic solvent as a dispersion medium in the presence of one or more surface modification compounds having a molecular weight of 500 or less selected from the group consisting of metal compounds having functional groups. Silica fine particles having a reactive functional group a on the surface.
When the reactive silica fine particles (i) are used, there is an advantage that the film strength can be improved even if the organic component content is small.

上記(i)の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Si−OH基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなC−H酸基等の、分散条件下において上記シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性/塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基とシリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。   The surface modifying compound used in the reactive silica fine particles (i) is a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, an acid amide group, an ester group, an imino group, a nitrile group, an isonitrile group, a hydroxyl group, or a thiol. Groups, epoxy groups, primary, secondary and tertiary amino groups, Si-OH groups, hydrolysable residues of silanes, or CH acid groups such as β-dicarbonyl compounds It has a functional group capable of chemically bonding with a group present on the surface of the silica fine particle under conditions. The chemical bond here preferably includes a covalent bond, an ionic bond or a coordinate bond, but also includes a hydrogen bond. The coordination bond is considered to be complex formation. For example, acidic / base reaction, complex formation or esterification according to Bronsted or Lewis occurs between the functional group of the surface modifying compound and the group on the surface of the silica fine particle. The said surface modification compound used for the reactive silica fine particle of said (i) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記表面修飾化合物は通常、シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも1つの官能基(以下、第1の官能基という)に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
The surface modifying compound is usually added to the surface modifying compound via the functional group in addition to at least one functional group (hereinafter referred to as the first functional group) that can participate in chemical bonding with the surface group of the silica fine particles. After binding, it has molecular residues that impart new properties to the silica particles. The molecular residue or a part thereof is hydrophobic or hydrophilic and, for example, stabilizes, integrates or activates silica fine particles.
For example, examples of the hydrophobic molecular residue include an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, or fluorine-containing alkyl group that causes inactivation or repulsion. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, an alkoxy group, and a polyester group.

上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、他の反応性官能基b〜dと反応できる反応性官能基aが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第1の官能基をシリカ微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性シリカ微粒子の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基aを導入することが可能である。例えば、第1の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。   When a reactive functional group a capable of reacting with other reactive functional groups b to d is contained in the molecular residue of the surface modifying compound, the first functional group contained in the surface modifying compound is By reacting on the surface of the silica fine particles, it is possible to introduce the reactive functional group a capable of reacting with the binder component on the surface of the reactive silica fine particles (i). For example, in addition to the first functional group, a surface modification compound further having a polymerizable unsaturated group is preferable.

一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第2の官能基を含有させ、当該第2の官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性シリカ微粒子の表面に他の反応性官能基b〜dと反応できる反応性官能基aが導入されても良い。例えば、第2の官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基(水素結合形成基)を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、他の反応性官能基b〜dと反応できる反応性官能基aを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分と反応できる反応性官能基aと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−NHC(O)や>NC(O)−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。   On the other hand, a second functional group is contained in the molecular residue of the surface modification compound, and another reaction is performed on the surface of the reactive silica fine particle (i) using the second functional group as a foothold. A reactive functional group a capable of reacting with the functional functional groups b to d may be introduced. For example, a group (hydrogen bond forming group) capable of hydrogen bonding such as a hydroxyl group and an oxy group is introduced as the second functional group, and another surface modification is added to the hydrogen bond forming group introduced on the surface of the fine particles. It is preferable to introduce a reactive functional group a capable of reacting with other reactive functional groups b to d by the reaction of the hydrogen bond forming group of the compound. That is, as the surface modification compound, it is preferable to use a compound having a hydrogen bond-forming group and a compound having a reactive functional group a capable of reacting with a binder component such as a polymerizable unsaturated group and a compound having a hydrogen bond-forming group in combination. An example. Specific examples of the hydrogen bond-forming group indicate a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, or an amide bond. Here, the amide bond indicates that the bond unit contains —NHC (O) or> NC (O) —. Among the hydrogen bond forming groups used in the surface modification compound of the present invention, among them, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amide group are preferable.

上記(i)の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は500以下、より好ましくは400、特に200を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推測される。   The surface-modifying compound used in the reactive silica fine particles (i) has a molecular weight of 500 or less, more preferably 400, particularly 200. Since it has such a low molecular weight, it is presumed that the surface of the silica fine particles can be rapidly occupied and aggregation of the silica fine particles can be prevented.

上記(i)の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。   The surface modifying compound used in the reactive silica fine particles (i) is preferably a liquid under the reaction conditions for surface modification, and is preferably soluble or at least emulsifiable in a dispersion medium. Among these, it is preferable that the polymer is dissolved in the dispersion medium and uniformly distributed as discrete molecules or molecular ions in the dispersion medium.

飽和又は不飽和カルボン酸としては、1〜24の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。   Saturated or unsaturated carboxylic acids have 1 to 24 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, Examples include adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and stearic acid, and the corresponding acid anhydrides, chlorides, esters and amides such as caprolactam. Further, when an unsaturated carboxylic acid is used, a polymerizable unsaturated group can be introduced.

好ましいアミンの例は、化学式Q3−nNH(n=0,1又は2)を有するものであり、残基Qは独立して、1〜12、特に1〜6、特別好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びブチル)、並びに6〜24の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル(例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル)を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。 Examples of preferred amines are those having the chemical formula Q 3-n NH n (n = 0, 1 or 2), wherein the residue Q is independently 1-12, in particular 1-6, particularly preferably 1- Alkyl having 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and butyl) and aryl, alkaryl or aralkyl having 6-24 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, tolyl and benzyl) Represents. Examples of preferred amines include polyalkyleneamines, and specific examples are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, aniline, N-methylaniline, diphenylamine, triphenylamine, toluidine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. .

好ましいβ−ジカルボニル化合物は4〜12、特に5〜8の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン(アセチルアセトンなど)、2,3−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−C−C−アルキルエステル(アセト酢酸エチルエステルなど)、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
Preferred β-dicarbonyl compounds are those having 4 to 12, particularly 5 to 8 carbon atoms, such as diketones (such as acetylacetone), 2,3-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid, acetoacetate. Examples include acetic acid-C 1 -C 4 -alkyl esters (such as acetoacetic acid ethyl ester), diacetyl and acetonylacetone.
Examples of amino acids include β-alanine, glycine, valine, aminocaproic acid, leucine and isoleucine.

好ましいシランは、少なくとも1つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも1つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基aを有する及び/又は反応性官能基aを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。   Preferred silanes are hydrolyzable organosilanes having at least one hydrolyzable group or hydroxy group and at least one non-hydrolyzable residue. Here, examples of the hydrolyzable group include a halogen, an alkoxy group, and an acyloxy group. As the non-hydrolyzable residue, a non-hydrolyzable residue having a reactive functional group a and / or not having a reactive functional group a is used. Silanes having at least partially organic residues substituted with fluorine may also be used.

用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、CH=CHSi(OOCCH、CH=CHSiCl、CH=CHSi(OC、CH=CH−Si(OCOCH、CH=CH−CH−Si(OC、CH=CH−CH−Si(OOCCH、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[N’−(2’−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、ビス−(ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 As the silane used is not particularly limited, for example, CH 2 = CHSi (OOCCH 3 ) 3, CH 2 = CHSiCl 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 4 OCH 3) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OOCCH 3) 3, γ- glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), γ-glycidyloxypropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- [ N '-(2'-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxy Sisilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, bis- (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-hydroxyethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilane , 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.

上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103(商品名、いずれも、信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。   The silane coupling agent is not particularly limited, and may include known ones. For example, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103 (trade names, both And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第1群III〜V及び/又は第2群II〜IVからの金属Mの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、M(OR)(M=Ti、Zr)、(式中、OR基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。)が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物(メタクリル酸など)が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。 As a metal compound which has a functional group, the metal compound of the metal M from 1st group III-V and / or 2nd group II-IV of an element periodic table is mentioned. Zirconium and titanium alkoxides, M (OR) 4 (M = Ti, Zr), wherein part of the OR group is replaced by a complexing agent such as a β-dicarbonyl compound or a monocarboxylic acid. Can be mentioned. When a compound having a polymerizable unsaturated group (such as methacrylic acid) is used as a complexing agent, a polymerizable unsaturated group can be introduced.

分散媒として、水及び/又は有機溶剤が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された(純粋な)水である。有機溶剤として、極性及び非極性及び非プロトン性溶剤が好ましい。それらの例として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール(特にメタノール、エタノール、n(ノルマル)−及びi(イソ)−プロパノール及びブタノール)等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類;スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類;及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族(任意にハロゲン化された)炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶剤が好ましい。
As the dispersion medium, water and / or an organic solvent is preferably used. A particularly preferred dispersion medium is distilled (pure) water. As the organic solvent, polar, nonpolar and aprotic solvents are preferred. Examples thereof include alcohols such as aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (especially methanol, ethanol, n (normal)-and i (iso) -propanol and butanol), methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and Ketones such as butanone, esters such as ethyl acetate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; sulfoxides and sulfones such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and pentane; Aliphatic (optionally halogenated) hydrocarbons such as hexane and cyclohexane. These dispersion media can be used as a mixture.
The dispersion medium preferably has a boiling point that can be easily removed by distillation (optionally under reduced pressure), and a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower is preferable.

(i)の反応性シリカ微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常40〜90、好ましくは50〜80、特に55〜75質量%である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子/表面修飾化合物の質量比は、100:1〜4:1とすることが好ましく、更に50:1〜8:1、より更に25:1〜10:1とすることが好ましい。   In preparing the reactive silica fine particles (i), the concentration of the dispersion medium is usually 40 to 90, preferably 50 to 80, particularly 55 to 75% by mass. The remainder of the dispersion is composed of untreated silica fine particles and the surface modifying compound. Here, the mass ratio of silica fine particles / surface modification compound is preferably 100: 1 to 4: 1, more preferably 50: 1 to 8: 1, and further preferably 25: 1 to 10: 1. .

(i)の反応性シリカ微粒子の調製は、好ましくは室温(約20℃)〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は50〜100℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、1〜24時間である。   The preparation of the reactive silica fine particles (i) is preferably performed at room temperature (about 20 ° C.) to the boiling point of the dispersion medium. Particularly preferably, the dispersion temperature is 50 to 100 ° C. The dispersion time depends in particular on the type of material used, but is generally a few minutes to a few hours, for example 1 to 24 hours.

(ii)被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
化学式(1)
−Q−C(=Q)−Q
化学式(1)中、Qは、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、QはO又はSを示し、Qは、NH又は2価以上の有機基を示す。
上記(ii)の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
(Ii) a reactive functional group a introduced into the silica fine particles before coating, a compound represented by the following chemical formula (1), a compound containing a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis, and silica fine particles as a core Silica fine particles having a reactive functional group a on the surface, obtained by bonding the metal oxide fine particles.
Chemical formula (1)
−Q 1 −C (= Q 2 ) −Q 3
In chemical formula (1), Q 1 represents NH, O (oxygen atom), or S (sulfur atom), Q 2 represents O or S, and Q 3 represents NH or a divalent or higher valent organic group. .
When the reactive silica fine particles (ii) are used, there are advantages that the amount of the organic component is increased, and the dispersibility and the film strength are further increased.

まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基a、上記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物(以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。)について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基aは、他の反応性官能基b〜dと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
First, a compound containing a reactive functional group a to be introduced into silica fine particles before coating, a group represented by the above chemical formula (1), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis (hereinafter referred to as reactive functional group-modified hydrolysis). The case may be referred to as decomposable silane).
In the reactive functional group-modified hydrolyzable silane, the reactive functional group a desired to be introduced into the silica fine particles is not particularly limited as long as it is appropriately selected so that it can react with the other reactive functional groups b to d. Suitable for introducing polymerizable unsaturated groups as described above.

上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式(1)に示す基の[−Q−C(=Q)−]部分は、具体的には、[−O−C(=O)−]、[−O−C(=S)−]、[−S−C(=O)−]、[−NH−C(=O)−]、[−NH−C(=S)−]、及び[−S−C(=S)−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−]基と、[−O−C(=S)−]基及び[−S−C(=O)−]基の少なくとも1種を併用することが好ましい。前記化学式(1)に示す基[−Q−C(=Q)−Q−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。 In the reactive functional group-modified hydrolyzable silane, the [—Q 1 —C (═Q 2 ) —] moiety of the group represented by the chemical formula (1) is specifically [—O—C (═O )-], [-OC (= S)-], [-SC (= O)-], [-NH-C (= O)-], [-NH-C (= S)- ] And [-S-C (= S)-]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, at least of a [—O—C (═O) —] group, a [—O—C (═S) —] group, and a [—S—C (═O) —] group. It is preferable to use one type in combination. The group [—Q 1 —C (= Q 2 ) —Q 3 —] represented by the chemical formula (1) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical properties when formed into a cured product. It is considered that properties such as strength, adhesion to a substrate and heat resistance can be imparted.

また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。   Examples of the group that generates a silanol group by hydrolysis include groups having an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, etc. on the silicon atom. An oxysilyl group is preferred. A silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis can be combined with the metal oxide fine particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.

上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式(2)及び(3)に示す化合物を挙げることができ、化学式(3)に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。   Specific examples of the reactive functional group-modified hydrolyzable silane include compounds represented by the following chemical formulas (2) and (3). The compound represented by the chemical formula (3) is more preferable in terms of hardness. Preferably used.

化学式(2)及び(3)中、R、Rは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はCからCのアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでmは1、2又は3である。
[(RO) 3ーmSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
In the chemical formulas (2) and (3), R a and R b may be the same or different, and are a hydrogen atom or a C 1 to C 8 alkyl group or aryl group, for example, methyl, ethyl, propyl, Examples thereof include butyl, octyl, phenyl and xylyl groups. Here, m is 1, 2 or 3.
Examples of the group represented by [(R a O) m R b 3-m Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.

化学式(2)及び(3)中、RはCからC12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。 In the chemical formulas (2) and (3), R c is a divalent organic group having a C 1 to C 12 aliphatic or aromatic structure, and may contain a chain, branched or cyclic structure. . Examples of such an organic group include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene. Among these, preferred examples are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene and the like.

化学式(2)中、Rは2価の有機基であり、通常、分子量14から10,000、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。 In the chemical formula (2), R d is a divalent organic group and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. For example, chain polyalkylene groups such as hexamethylene, octamethylene, dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; divalent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene and polyphenylene Aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. In addition, these divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, a polycarbonate bond, and a group represented by the chemical formula (1). Can also be included.

化学式(2)及び(3)中、Rは(n+1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。 In the chemical formulas (2) and (3), R e is an (n + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.

化学式(2)及び(3)中、Y’は反応性官能基aを有する1価の有機基を示す。上述のような反応性官能基aそのものであっても良い。例えば、反応性官能基aを重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。   In the chemical formulas (2) and (3), Y ′ represents a monovalent organic group having a reactive functional group a. The reactive functional group a itself as described above may be used. For example, when the reactive functional group a is selected from a polymerizable unsaturated group, a (meth) acryloyl (oxy) group, a vinyl (oxy) group, a propenyl (oxy) group, a butadienyl (oxy) group, a styryl (oxy) group Ethynyl (oxy) group, cinnamoyl (oxy) group, maleate group, (meth) acrylamide group and the like. N is preferably a positive integer of 1 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.

本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、(イ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、(ロ)分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、(ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。   For the synthesis of the reactive functional group-modified hydrolyzable silane used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. That is, for example, when it is desired to introduce a polymerizable unsaturated group, (i) it is carried out by an addition reaction of a mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound, and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound capable of reacting with an isocyanate group. it can. Further, (b) the reaction can be carried out by a direct reaction between a compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in the molecule and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound. Furthermore, (c) it can also be directly synthesized by an addition reaction of a compound having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in the molecule with mercaptoalkoxysilane or aminosilane.

(ii)の反応性シリカ微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これとシリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。(ii)の反応性シリカ微粒子を製造する際、その温度は、通常20℃以上150℃以下であり、また処理時間は5分〜24時間の範囲である。   In the production of the reactive silica fine particles of (ii), a method in which a reactive functional group-modified hydrolyzable silane is separately hydrolyzed and then mixed with silica fine particles, followed by heating and stirring, or a reaction A method for hydrolyzing a functional functional group-modified hydrolyzable silane in the presence of silica fine particles, and in the presence of other components such as polyunsaturated organic compounds, monounsaturated organic compounds, radiation polymerization initiators, etc. A method of performing surface treatment of silica fine particles can be selected, but a method of hydrolyzing a reactive functional group-modified hydrolyzable silane in the presence of silica fine particles is preferable. When the reactive silica fine particles (ii) are produced, the temperature is usually 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the treatment time is in the range of 5 minutes to 24 hours.

加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸;塩基としては3級アミン又は4級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して0.001〜1.0質量%、好ましくは0.01〜0.1質量%である。   In order to accelerate the hydrolysis reaction, an acid, salt or base may be added as a catalyst. Suitable acids include organic acids and unsaturated organic acids; examples of bases include tertiary amines or quaternary ammonium hydroxides. The amount of the acid or base catalyst added is 0.001 to 1.0% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the reactive functional group-modified hydrolyzable silane.

第一の反応性シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。   As the first reactive silica fine particles, powdery fine particles that do not contain a dispersion medium may be used, but a dispersion step can be omitted, and from the viewpoint of high productivity, a fine particle made of a solvent dispersion sol should be used. preferable.

上記第一の反応性シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業(株)製のMIBK−SD、MIBK−SDMS、MIBK−SDL、MIBK−SDZL、日揮触媒化成(株)製のDP1021、DP1022、DP1032、DP1037、DP1041、DP1042、DP1044等を挙げることができる。   Commercially available products of the first reactive silica fine particles include MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., DP1021, DP1022 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc. DP1032, DP1037, DP1041, DP1042, DP1044, etc. can be mentioned.

本発明においては、第一の反応性シリカ微粒子が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基aを有する反応性異形シリカ微粒子であることが、HC層の硬度をさらに向上できるため好ましい。   In the present invention, the first reactive silica fine particles have a reactive functional group a having 3 to 20 spherical silica fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm bonded by an inorganic chemical bond. The deformed silica fine particles are preferable because the hardness of the HC layer can be further improved.

以下、反応性異形シリカ微粒子について説明する。
反応性異形シリカ微粒子は、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子の3〜20個が無機の化学結合により結合して異形シリカ微粒子を形成し、その異形シリカ微粒子表面に反応性官能基aを有する。
Hereinafter, the reactive irregularly shaped silica fine particles will be described.
Reactive deformed silica fine particles are formed by combining 3 to 20 spherical silica fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm by an inorganic chemical bond to form deformed silica fine particles. It has the group a.

反応性異形シリカ微粒子を凝集粒子としてみた場合は、当該反応性異形シリカ微粒子と同程度の粒径の通常の凝集した反応性シリカ微粒子と比べると、その凝集粒子としての強度が高く、HC層においても硬度に優れる。   When the reactive irregularly shaped silica fine particles are viewed as aggregated particles, the aggregated reactive silica fine particles having a particle size comparable to that of the reactive irregularly shaped silica fine particles have higher strength as the aggregated particles. Also excellent in hardness.

平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子の3〜20個が無機の化学結合により結合している反応性異形シリカ微粒子の大きさ、すなわち長軸の長さは、適宜調節すればよく、20〜300nmであることが好ましい。この範囲であればHC層に硬度を付与しやすく且つHC層の光透過性を維持しやすい。   The size of the reactive deformed silica fine particles in which 3 to 20 spherical silica fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm are bonded by an inorganic chemical bond, that is, the length of the major axis may be appropriately adjusted. It is preferable that it is 20-300 nm. If it is this range, it will be easy to give hardness to HC layer, and it will be easy to maintain the light transmittance of HC layer.

なお、球状とは、真球に加え、回転楕円体や、多面体等をも含めた球体に近似できる形状も包含する概念である。   The spherical shape is a concept including not only a true sphere but also a shape that can approximate a sphere including a spheroid and a polyhedron.

反応性異形シリカ微粒子の大きさは、第一の硬化性樹脂組成物においては、上記反応性シリカ微粒子と同様の方法で測定可能であり、第一のHC層においては当該ハードコート層の断面をSEM写真又はTEM写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シリカ微粒子を100数え、アスペクト比1.3未満として観察される粒子の平均値を1次粒径とし、アスペクト比が最大値近傍の5点の平均を長軸長さとして求める。   The size of the reactive irregularly shaped silica fine particles can be measured in the first curable resin composition by the same method as that of the reactive silica fine particles. In the first HC layer, the cross section of the hard coat layer is measured. The number of hardened deformed silica fine particles observed using SEM or TEM photographs was counted 100, the average value of particles observed with an aspect ratio of less than 1.3 was defined as the primary particle diameter, and the aspect ratio was near the maximum value. The average of the five points is obtained as the major axis length.

本発明の異形シリカ微粒子は、前記シリカ微粒子の3〜20個、好ましくは3〜10個が無機の化学結合によって結合してなる。
前記シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が3〜20個であれば、硬度向上の効果が得られる。
The deformed silica fine particles of the present invention are formed by bonding 3-20, preferably 3-10, of the silica fine particles by inorganic chemical bonds.
If the number of the fine particles in which the silica fine particles are bonded by an inorganic chemical bond is 3 to 20, the effect of improving the hardness can be obtained.

上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶剤中に添加しても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。共有結合のない従来の凝集体では、物理的な外力(例えば、インキの段階では攪拌におけるシェアー、ドクターナイフ等の塗布時に受けるシェアー)によって、凝集体が分離する恐れがある。化学的にも、凝集を崩す溶剤、バインダー成分、界面活性剤等の添加剤によって凝集体が分離する恐れがある。また、光学シートとなった場合にも、物理的な外力(尖ったもの等による接触)によって、凝集体が分離し、光学シートの傷となる恐れがあり、好ましくない。これに対して、共有結合であれば、物理的、化学的な力にによる分解が起こりにくく、安定している。
なお、極性溶剤としては、例えば、水、並びにメタノール、及びエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。
Examples of the inorganic chemical bond include an ionic bond, a metal bond, a coordination bond, and a covalent bond. Among these, bonds that do not disperse the bonded fine particles even when the deformed silica fine particles are added to a polar solvent, specifically, metal bonds, coordinate bonds, and covalent bonds are preferable, and covalent bonds are more preferable. In a conventional aggregate having no covalent bond, there is a possibility that the aggregate is separated by a physical external force (for example, a shear in stirring at the ink stage, a shear received during application of a doctor knife or the like). Chemically, there is a possibility that the aggregate is separated by an additive such as a solvent that breaks the aggregation, a binder component, or a surfactant. In addition, even when the optical sheet is formed, the aggregate is separated by a physical external force (contact by a pointed object or the like), which may cause scratches on the optical sheet. On the other hand, a covalent bond is stable because it is difficult to decompose due to physical and chemical forces.
Examples of the polar solvent include water, methanol, and lower alcohols such as ethanol and isopropanol.

本発明の異形シリカ微粒子は、上記反応性シリカ微粒子が反応性官能基aにより第一のバインダー成分を介して結合したものよりも硬度に優れ、当該異形シリカ微粒子を表面処理し、反応性官能基aを有する反応性異形シリカ微粒子を用いることにより本発明に係る光学シートは優れた硬度を発揮する。
異形シリカ微粒子が反応性シリカ微粒子の反応性官能基aにより3〜20個結合したものよりも硬度に優れる理由は定かではないが、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも剛性が高いためと推測される。
The deformed silica fine particles of the present invention are superior in hardness to those obtained by bonding the reactive silica fine particles via the first binder component with the reactive functional group a. By using the reactive deformed silica fine particles having a, the optical sheet according to the present invention exhibits excellent hardness.
The reason why the deformed silica fine particles are superior in hardness than those obtained by bonding 3 to 20 of the reactive silica fine particles by the reactive functional group a is not clear, but the inorganic chemical bond of the deformed silica fine particles is an organic component. This is presumably because the rigidity is higher than the bond between functional groups.

異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の化学結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはpHを調節し、100℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。   The method for producing irregular shaped silica fine particles is not particularly limited as long as the silica fine particles are bonded by an inorganic chemical bond, and a conventionally known method can be appropriately selected and used. For example, it can be obtained by adjusting the concentration or pH of the monodispersed silica fine particle dispersion and performing hydrothermal treatment at a high temperature of 100 ° C. or higher. At this time, if necessary, a binder component can be added to promote the binding of the silica fine particles. Further, ions may be removed by passing the silica fine particle dispersion used through an ion exchange resin. Such ion exchange treatment can promote the binding of silica fine particles. After the hydrothermal treatment, the ion exchange treatment may be performed again.

異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aを導入し、反応性異形シリカ微粒子とする方法は、上記反応性シリカ微粒子のシリカ微粒子に反応性官能基aを導入する方法を用いることができる。   The method of introducing the reactive functional group a into the surface of the irregular-shaped silica fine particle to obtain the reactive irregular-shaped silica fine particle may be a method of introducing the reactive functional group a into the silica fine particle of the reactive silica fine particle.

第一の反応性シリカ微粒子として、上記反応性異形シリカ微粒子が含まれる場合、当該反応性異形シリカ微粒子の他に、平均1次粒径1〜100nmの球状の反応性シリカ微粒子が含まれていても良い。反応性異形シリカ微粒子及び上記球状の反応性シリカ微粒子が含まれる場合は、当該2種の反応性シリカ微粒子の合計量に対して、反応性異形シリカ微粒子が50質量%以上含まれることが好ましく、80質量%以上含まれることが硬度向上の点からより好ましい。また、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基aと球状の反応性シリカ微粒子の反応性官能基aは同じでも異なっていても良い。   When the first reactive silica fine particles include the reactive irregular shaped silica fine particles, in addition to the reactive irregular shaped silica fine particles, spherical reactive silica fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm are included. Also good. When the reactive deformed silica fine particles and the spherical reactive silica fine particles are included, the reactive deformed silica fine particles are preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the two types of reactive silica fine particles. The content of 80% by mass or more is more preferable from the viewpoint of improving hardness. Further, the reactive functional group a of the reactive irregular shaped silica fine particles and the reactive functional group a of the spherical reactive silica fine particles may be the same or different.

上記反応性異形シリカ微粒子の市販品としては、日揮触媒化成(株)製のDP1039、DP1040、DP1071、DP1072、DP1073等を挙げることができる。   Commercially available products of the above-mentioned reactive deformed silica fine particles include DP1039, DP1040, DP1071, DP1072, DP1073 manufactured by JGC Catalysts and Chemicals.

(第一のバインダー成分)
第一の硬化性樹脂組成物に用いられる第一のバインダー成分は、反応性官能基bを有し、硬化する際に第一のバインダー成分同士で架橋し、第一のHC層のマトリクスとなる成分である。また、反応性官能基bは、第一の反応性シリカ微粒子の反応性官能基a、及び後述する第二のバインダー成分の反応性官能基cと架橋反応性を有するため、これらの成分と架橋し、網目構造が形成され、第一のHC層と第二のHC層の密着性、及び光学シートの硬度を更に高める。
(First binder component)
The first binder component used in the first curable resin composition has a reactive functional group b, and crosslinks between the first binder components when cured to form a matrix of the first HC layer. It is an ingredient. Moreover, since the reactive functional group b has cross-linking reactivity with the reactive functional group a of the first reactive silica fine particles and the reactive functional group c of the second binder component described later, the reactive functional group b crosslinks with these components. Thus, a network structure is formed, and the adhesion between the first HC layer and the second HC layer and the hardness of the optical sheet are further increased.

反応性官能基bとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。   As the reactive functional group b, a polymerizable unsaturated group is suitably used, preferably a photocurable unsaturated group, and particularly preferably an ionizing radiation curable unsaturated group. Specific examples thereof include ethylenically unsaturated bonds such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group, and epoxy group.

反応性官能基bは、他の反応性官能基a及びcと同じであっても異なっていても良い。   The reactive functional group b may be the same as or different from the other reactive functional groups a and c.

第一のバインダー成分としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。   The first binder component is preferably a curable organic resin, preferably a translucent material that transmits light when formed into a coating film, and an ionizing radiation that is a resin that is cured by ionizing radiation represented by ultraviolet rays or electron beams. What is necessary is just to employ | adopt suitably curable resin, other well-known curable resin, etc. according to a required performance. Examples of the ionizing radiation curable resin include acrylate-based, oxetane-based, and silicone-based resins.

第一のバインダー成分として、1種又は2種以上のバインダー成分を用いることができる。   As the first binder component, one or more binder components can be used.

第一のバインダー成分は、第一の硬化性樹脂組成物において、当該組成物の全成分に対して少なくとも上記第一の反応性シリカ微粒子との固形分の総和が30質量%以上であれば、塗布性等を考慮して適宜量を調節して用いればよい。第一の硬化性樹脂組成物の全固形分から第一の反応性シリカ微粒子を除いたものに対して、20〜95質量%含まれることが硬化膜のマトリクスを形成する点から好ましい。   The first binder component, in the first curable resin composition, if the total solid content of at least the first reactive silica fine particles is 30% by mass or more with respect to all components of the composition, The amount may be appropriately adjusted in consideration of applicability and the like. It is preferable from the point which forms the matrix of a cured film that 20-95 mass% is contained with respect to what remove | excluded the 1st reactive silica microparticles | fine-particles from the total solid of the 1st curable resin composition.

第一のバインダー成分は、反応性官能基bを3つ以上有することが、架橋密度を高められる点から好ましい。   The first binder component preferably has three or more reactive functional groups b from the viewpoint of increasing the crosslinking density.

反応性官能基bを3つ以上有するバインダー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、EO(エチレンオキサイド)変性体、PO(プロピレンオキサイド)変性体、CL(カプロラクトン)変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
Examples of the binder component having three or more reactive functional groups b include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane hexa (meth) acrylate, and modified products thereof.
Examples of modified products include EO (ethylene oxide) modified products, PO (propylene oxide) modified products, CL (caprolactone) modified products, and isocyanuric acid modified products.

第一のバインダー成分としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。   As the first binder component, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate are preferably used, and dipentaerythritol hexaacrylate, penta Erythritol tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are particularly preferably used.

このほか、第一のHC層において、硬度を向上させる点から、第一のバインダー成分として、下記化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A)と2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(B)とを組み合わせて用いることが好ましい。   In addition, from the viewpoint of improving hardness in the first HC layer, as the first binder component, a polyalkylene oxide chain-containing polymer (A) represented by the following chemical formula (4) and two or more reactive functional groups It is preferable to use in combination with a compound (B) having a molecular weight b of less than 10,000.

化学式(4)において、Xは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。kは3〜10の整数を表す。L〜Lはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基、又は、直接結合である。R〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ独立の数である。Y〜Yはそれぞれ独立に、1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基を示す。 In the chemical formula (4), X is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon chain, either alone or in combination. The hydrocarbon chain may have a substituent, and between the hydrocarbon chains. Is a trivalent or higher valent organic group having 3 to 10 carbon atoms, excluding the substituent, which may contain different atoms. k represents an integer of 3 to 10. L 1 to L k are each independently a divalent group containing one or more selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a urethane bond, or a direct bond. R 1 to R k are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. n1, n2,... nk are independent numbers. Y 1 to Y k each independently represent a compound residue having one or more reactive functional groups b.

前記ポリマー(A)、及び化合物(B)が他の反応性官能基を有する反応性シリカ微粒子や第一のバインダー成分と架橋結合を形成するため、光学シートに硬度を付与することができると推測される。   Presumed that the polymer (A) and the compound (B) form a crosslink with the reactive silica fine particles having other reactive functional groups and the first binder component, so that the optical sheet can be given hardness. Is done.

(化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A))
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A)は、下記化学式(4)で表され、末端に3つ以上の反応性官能基bを有する分子量が1000以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
(Polyalkylene oxide chain-containing polymer represented by chemical formula (4) (A))
The polyalkylene oxide chain-containing polymer (A) is a polyalkylene oxide chain-containing polymer represented by the following chemical formula (4) and having a molecular weight of 1000 or more having three or more reactive functional groups b at the terminals.

化学式(4)において、Xは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。kは3〜10の整数を表す。L〜Lはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基、又は、直接結合である。R〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ独立の数である。Y〜Yはそれぞれ独立に、1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基を示す。 In the chemical formula (4), X is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon chain, either alone or in combination. The hydrocarbon chain may have a substituent, and between the hydrocarbon chains. Is a trivalent or higher valent organic group having 3 to 10 carbon atoms, excluding the substituent, which may contain different atoms. k represents an integer of 3 to 10. L 1 to L k are each independently a divalent group containing one or more selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a urethane bond, or a direct bond. R 1 to R k are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. n1, n2,... nk are independent numbers. Y 1 to Y k each independently represent a compound residue having one or more reactive functional groups b.

化学式(4)において、Xは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A)において、Xは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖(O−Rnk部分が出ている分岐点をk個有する短い主鎖に該当する。 In the chemical formula (4), X is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon chain, either alone or in combination. The hydrocarbon chain may have a substituent, and between the hydrocarbon chains. Is a trivalent or higher valent organic group having 3 to 10 carbon atoms excluding the substituent. In the polyalkylene oxide chain-containing polymer (A) represented by the chemical formula (4), X has k branch points from which the polyalkylene oxide chain (O—R k ) nk portion which is a linear side chain appears. Corresponds to the short main chain.

上記炭化水素鎖は、−CH−のような飽和炭化水素又は−CH=CH−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはO、S等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。 The hydrocarbon chain includes a saturated hydrocarbon such as —CH 2 — or an unsaturated hydrocarbon such as —CH═CH—. The cyclic hydrocarbon chain may be composed of an alicyclic compound or may be composed of an aromatic compound. Further, different atoms such as O and S may be included between the hydrocarbon chains, and ether bonds, thioether bonds, ester bonds, urethane bonds, and the like may be included between the hydrocarbon chains. In addition, the hydrocarbon chain branched via a different atom with respect to a linear or cyclic hydrocarbon chain is counted as the carbon number of the substituent mentioned later.

上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基(RO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルチオエーテル基(RS−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルエステル基(RCOO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)等が挙げられる。   Specific examples of the substituent that the hydrocarbon chain may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, a cyano group, a silyl group, a silanol group, and a nitro group. Group, acetyl group, acetoxy group, sulfone group and the like are mentioned, but not particularly limited. Substituents that may be present in the hydrocarbon chain include hydrocarbon chains that are branched via a hetero atom with respect to a linear or cyclic hydrocarbon chain as described above. A group (RO-, where R is a saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic hydrocarbon chain), an alkylthioether group (RS-, where R is a saturated or unsaturated linear chain, A branched or cyclic hydrocarbon chain), an alkyl ester group (RCOO-, where R is a saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic hydrocarbon chain). .

Xは、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。Xの前記置換基を除いた炭素数が3未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖(O−Rnk部分を3個以上有することが困難となる。一方、Xの前記置換基を除いた炭素数が10を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは3〜7であり、更に好ましくは3〜5である。 X is a trivalent or higher valent organic group having 3 to 10 carbon atoms excluding the substituent. When the number of carbon atoms excluding the substituent of X is less than 3, it is difficult to have three or more polyalkylene oxide chain (O—R k ) nk moieties that are linear side chains. On the other hand, when the number of carbon atoms excluding the substituent of X exceeds 10, the flexible portion increases and the hardness of the cured film decreases, which is not preferable. The number of carbon atoms excluding the substituent is preferably 3-7, and more preferably 3-5.

Xとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。   X is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. For example, what has the following structure is mentioned.

中でも、好適な構造としては、上記構造(x−1)、(x−2)、(x−3)、(x−7)等が挙げられる。   Among them, preferable structures include the above structures (x-1), (x-2), (x-3), (x-7) and the like.

Xの原料としては、中でも、1,2,3−プロパントリオール(グリセロール)、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に3個以上有する炭素数が3〜10の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に3個以上有する炭素数が3〜10の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に3個以上有する炭素数が3〜10の多価アミン酸類等が好適に用いられる。   Among the raw materials for X, among others, 1,2,3-propanetriol (glycerol), trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like are polyvalent having 3 to 10 carbon atoms having 3 or more hydroxyl groups in the molecule. Alcohols, polyvalent carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms having 3 or more carboxyl groups in the molecule, polyvalent amine acids having 3 to 10 carbon atoms having 3 or more amino groups in the molecule, etc. Preferably used.

化学式(4)において、上記kは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖(O−Rnkの数を表し、3〜10の整数を表す。kが3未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が2つでは、十分な硬度が得られない。またkが10を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記kは、好ましくは3〜7であり、更に好ましくは3〜5である。 In the chemical formula (4), k represents the number of polyalkylene oxide chains (O—R k ) nk in the molecule, and represents an integer of 3 to 10. If k is less than 3, that is, if there are two polyalkylene oxide chains, sufficient hardness cannot be obtained. On the other hand, if k exceeds 10, the number of flexible parts increases and the hardness of the cured film decreases, which is not preferable. The k is preferably 3-7, more preferably 3-5.

化学式(4)において、上記L〜Lはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基とは、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、ウレタン結合(−NHCOO−)そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。 In the chemical formula (4), L 1 to L k are each independently a divalent group including one or more selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a urethane bond, or a direct bond. The divalent group containing one or more selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a urethane bond is an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), a urethane bond (—NHCOO—). ) Itself. Since these bonds are easy to spread molecular chains and have a high degree of freedom, it is easy to achieve compatibility with other resin components.

エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基としては、例えば、−O−R−O−、−O(C=O)−R−O−、−O(C=O)−R−(C=O)O−、−(C=O)O−R−O−、−(C=O)O−R−(C=O)O−、−(C=O)O−R−O(C=O)−、−NHCOO−R−O−、−NHCOO−R−O(C=O)NH−、−O(C=O)NH−R−O−、−O(C=O)NH−R−O(C=O)NH−、−NHCOO−R−O(C=O)NH−、−NHCOO−R−(C=O)O−、−O(C=O)NH−R−(C=O)O−、−NHCOO−R−O(C=O)−、−O(C=O)NH−R−O(C=O)−等が挙げられる。ここでRは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。   Examples of the divalent group containing one or more selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a urethane bond include —O—R—O— and —O (C═O) —R—O—. -O (C = O) -R- (C = O) O-,-(C = O) O-R-O-,-(C = O) O-R- (C = O) O-, — (C═O) O—R—O (C═O) —, —NHCOO—R—O—, —NHCOO—R—O (C═O) NH—, —O (C═O) NH—R —O—, —O (C═O) NH—R—O (C═O) NH—, —NHCOO—R—O (C═O) NH—, —NHCOO—R— (C═O) O— , —O (C═O) NH—R— (C═O) O—, —NHCOO—R—O (C═O) —, —O (C═O) NH—R—O (C═O) -Etc. are mentioned. Here, R represents a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon chain.

上記2価の基の具体例としては、例えば、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the divalent group include, for example, diols such as (poly) ethylene glycol and (poly) propylene glycol, dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and succinic acid, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Although the residue remove | excluding active hydrogen, such as diisocyanates, such as isoboron diisocyanate, is mentioned, It is not limited to these.

化学式(4)において、(O−Rnkは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでR〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数2〜3の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。 In the chemical formula (4), (O—R k ) nk is a polyalkylene oxide chain in which alkylene oxide is a linear side chain of a repeating unit. Here, R 1 to R k are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene oxide include methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, and the like, and ethylene oxide and propylene oxide which are linear or branched hydrocarbon groups having 2 to 3 carbon atoms are preferably used.

アルキレンオキシドR−Oの繰り返し単位数であるn1、n2・・・nkはそれぞれ独立の数である。n1、n2・・・nkは、分子全体として重量平均分子量が1000以上であることを満たせば特に限定されない。n1、n2・・・nkは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、n1、n2・・・nkの差はそれぞれ0〜100程度、更に0〜50程度、特に0〜10程度であることが好ましい。
HC層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、n1、n2・・・nkはそれぞれ2〜500の数であることが好ましく、更に2〜300の数であることが好ましい。
N1, n2... Nk, which are the number of repeating units of alkylene oxide R k —O, are independent numbers. n1, n2,... nk are not particularly limited as long as the weight average molecular weight as a whole molecule is 1000 or more. n1, n2... nk may be different from each other, but it is preferable that the chain lengths are substantially the same from the viewpoint of suppressing cracks while maintaining the hardness when the hard coat layer is formed. Therefore, the difference between n1, n2,... Nk is preferably about 0 to 100, more preferably about 0 to 50, and particularly preferably about 0 to 10.
From the viewpoint of suppressing cracks while maintaining the hardness when the HC layer is formed, n1, n2,... Nk are each preferably a number of 2 to 500, and more preferably a number of 2 to 300. .

〜Yはそれぞれ独立に、反応性官能基b、又は、1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に3つ以上の反応性官能基bがもたらされる。
〜Yが反応性官能基bそのものである場合、Y〜Yとしては例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(CH=CH−)等の重合性不飽和基が挙げられる。
Y 1 to Y k each independently represent a reactive functional group b or a compound residue having one or more reactive functional groups b. This results in three or more reactive functional groups b at the ends of the polyalkylene oxide chain-containing polymer.
When Y 1 to Y k are the reactive functional group b itself, examples of Y 1 to Y k include polymerizable unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups (CH 2 ═CH—). .

また、Y〜Yが1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基の場合の反応性官能基bとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基bH=CR−(ここでRは炭化水素基)等の重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ微粒子や後述する化合物(B)と反応可能なように、適宜反応性官能基bを選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Y〜Yが化合物残基の場合、当該Y〜Yが有する反応性官能基bの数は、1つでも良いが、2つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハードコート層とした際の耐擦傷性及び硬度の点から好ましい。 Moreover, as the reactive functional group b in the case where Y 1 to Y k are compound residues having one or more reactive functional groups b, for example, a (meth) acryloyloxy group bH 2 = CR- (where R May be a polymerizable unsaturated group such as a hydrocarbon group. If the reactive functional group b is appropriately selected so that it can react with the reactive silica fine particles and the compound (B) described later, the compound residue is not particularly limited. When Y 1 to Y k is a compound residue, the number of reactive functional groups b possessed by Y 1 to Y k may be one, but two or more can further increase the crosslinking density. From the viewpoint of scratch resistance and hardness when used as a hard coat layer.

〜Yが1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも1つ以上の反応性官能基bと当該反応性官能基bとは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部(水素等)を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部(水素等)を除いた残基が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
When Y 1 to Y k are compound residues having one or more reactive functional groups b, the compound residues are separated from at least one or more reactive functional groups b and the reactive functional groups b. Furthermore, it is a residue obtained by removing the reactive substituent or a part of the reactive substituent (such as hydrogen) from the compound having the reactive substituent.
For example, as the compound residue having an ethylenically unsaturated group, specifically, for example, a reactive substituent other than the ethylenically unsaturated group of the following compound or a part of the reactive substituent (such as hydrogen) is excluded. Residue. Examples include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, but are not limited thereto.

また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A)の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、1000以上であり、更に好ましくは5000以上、特に好ましくは10000以上である。   The molecular weight of the polyalkylene oxide chain-containing polymer (A) used in the present invention is 1000 or more, more preferably 5000 or more, and particularly preferably 10,000 from the viewpoint of imparting flexibility to the cured film and preventing cracks. That's it.

上記化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A)を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームUK−4153(三菱レイヨン製;化学式(4)において、Xが(x−7)、kは3、L〜Lはそれぞれ直接結合、R〜Rはそれぞれエチレンであり、n1、n2、n3の合計が20、Y〜Yはそれぞれアクリロイルオキシ基である。)等が挙げられる。 As a commercial item containing the polyalkylene oxide chain containing polymer (A) represented by the above chemical formula (4), for example, trade name Diabeam UK-4153 (manufactured by Mitsubishi Rayon; in chemical formula (4), X is (x -7), k is 3, L 1 to L 3 are each a direct bond, R 1 to R 3 are each ethylene, the total of n1, n2, and n3 is 20, and Y 1 to Y 3 are each an acryloyloxy group. And the like.

前記ポリマー(A)の含有量は、後述する化合物(B)100質量部に対して5〜100質量部であることが好ましく、10〜50質量部であることが更に好ましい。前記ポリマー(A)の含有量は、後述する化合物(B)100質量部に対して5質量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、100質量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。   It is preferable that content of the said polymer (A) is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (B) mentioned later, and it is still more preferable that it is 10-50 mass parts. If the content of the polymer (A) is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound (B) described later, flexibility and restorability can be imparted to the cured film, and if it is 100 parts by mass or less, The hardness of the cured film can be maintained.

(2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(B))
2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(B)は、第一の反応性シリカ微粒子と相俟って、第一のHC層の硬度を向上させ、硬度を付与するものである。なお、上記ポリマー(A)の構造を有するものは、2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(B)から除かれる。
当該化合物(B)としては、1種単独で用いても良く、2種以上を適宜混合して用いても良い。
2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10000未満の化合物(B)は、1分子中に含まれる反応性官能基bが3個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物(B)が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基b数は、平均の個数で表される。
また、化合物(B)の分子量は、硬度向上の点から、5,000未満であることが好ましい。
(Compound (B) having two or more reactive functional groups b and a molecular weight of less than 10,000)
The compound (B) having a molecular weight of less than 10,000 having two or more reactive functional groups b improves the hardness of the first HC layer in combination with the first reactive silica fine particles. It is given. In addition, what has the structure of the said polymer (A) is remove | excluded from the compound (B) which has two or more reactive functional groups b and whose molecular weight is less than 10,000.
As the compound (B), one kind may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
In the compound (B) having a molecular weight of less than 10,000 having two or more reactive functional groups b, the number of reactive functional groups b contained in one molecule is three or more, which increases the crosslinking density of the cured film. From the viewpoint of imparting hardness. Here, when the compound (B) is an oligomer having a molecular weight distribution, the number of reactive functional groups b is represented by an average number.
Moreover, it is preferable that the molecular weight of a compound (B) is less than 5,000 from the point of a hardness improvement.

以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物(B)は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を1分子内に2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能すなわち反応性官能基が2つの(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート(東亞合成製アロニックスM−315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(2,2,2−トリ−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
Specific examples are given below, but the compound (B) used in the present invention is not limited thereto.
As a specific example having a polymerizable unsaturated group, as a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Bifunctional or reactive functional groups such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate; (Meth) acrylate and its EO, PO, epichlorohydrin modified product, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and its EO, PO, epichlorohydrin modified product, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate ( east Synthetic Aronix M-315, etc.), tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, hydrogen phthalate- (2,2,2-tri- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl, glycerol tri (meth) acrylate, and its Trifunctional (meth) acrylate compounds such as EO, PO, epichlorohydrin modified products; pentaerythritol tetra (meth) acrylate and tetrafunctional (meth) such as EO, PO, epichlorohydrin modified products, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Acrylate compound; Dipentaerythritol penta (meth) acrylate and pentafunctional (meth) acrylate compound such as EO, PO, epichlorohydrin, fatty acid, alkyl, urethane modified product; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Relate, and its EO, PO, epichlorohydrin, fatty acid, alkyl, urethane modified product, sorbitol hexa (meth) acrylate, and its EO, PO, epichlorohydrin, fatty acid, alkyl, urethane modified product, etc. Can be mentioned.

3官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬(株)製のKAYARAD、KAYAMERシリーズ(例えば、DPHA、PET30、GPO303、TMPTA、THE330、TPA330、D310、D330、PM2、PM21、DPCA20、DPCA30、DPCA60、DPCA120);東亞合成(株)製のアロニックスシリーズ(例えば、M305、M309、M310、M315、M320、M327、M350、M360、M402、M408、M450、M7100、M7300K、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050);新中村化学工業(株)製のNKエステルシリーズ(例えば、TMPT、A−TMPT、A−TMM−3、A−TMM3L、A−TMMT、A−TMPT−6EO、A−TMPT−3CL、A−GLY−3E、A−GLY−6E、A−GLY−9E、A−GLY−11E、A−GLY−18E、A−GLY−20E、A−9300、AD−TMP−4CL、AD−TMP);新中村化学工業(株)製のNKエコノマーシリーズ(例えば、ADP51、ADP33、ADP42、ADP26、ADP15);第一工業製薬(株)製のニューフロンティアシリーズ(例えば、TMPT、TMP3、TMP15、TMP2P、TMP3P、PET3、TEICA);ダイセル・ユーシービー(株)製のEbecrylシリーズ、(例えば、TMPTA、TMPTAN、160、TMPEOTA、OTA480、53、PETIA、2047、40、140、1140、PETAK、DPHA);SARTOMER社製のCD501、CD9021、CD9052、SR351、SR351HP、SR351LV、SR368、SR368D、SR415、SR444、SR454、SR454HP、SR492、SR499、SR502、SR9008、SR9012、SR9020、SR9020HP、SR9035、CD9051、SR350、SR9009、SE9011、SR295、SR355、SR399、SR399LV、SR494、SR9041等が挙げられる。   Commercially available products can be used as the trifunctional or higher acrylate resin. Specifically, KAYARAD and KAYAMER series (for example, DPHA, PET30, GPO303, TMPTA, THE330, TPA330, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) D310, D330, PM2, PM21, DPCA20, DPCA30, DPCA60, DPCA120); Aronix series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, M305, M309, M310, M315, M320, M327, M350, M360, M402, M408, M450, M7100, M7300K, M8030, M8060, M8100, M8530, M8560, M9050); NK ester series (for example, TMPT, A-TMPT, A-TMM-) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-TMM3L, A-TMMT, A-TMPT-6EO, A-TMPT-3CL, A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A-GLY-11E, A-GLY-18E , A-GLY-20E, A-9300, AD-TMP-4CL, AD-TMP); NK Economer series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (for example, ADP51, ADP33, ADP42, ADP26, ADP15); New frontier series (for example, TMPT, TMP3, TMP15, TMP2P, TMP3P, PET3, TEICA) manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Ebecryl series (for example, TMPTA, TMPTAN, 160, manufactured by Daicel UCB) TMPEOTA, OTA480, 53, PETIA, 2047, 40, 1 0, 1140, PETAK, DPHA); SARTOMER CD501, CD9021, CD9052, SR351, SR351HP, SR351LV, SR368, SR368D, SR415, SR444, SR454, SR454HP, SR492, SR499, SR502, SR90020, SR9020SR SR9035, CD9051, SR350, SR9009, SE9011, SR295, SR355, SR399, SR399LV, SR494, SR9041 and the like.

(メタ)アクリレート系オリゴマー(乃至プレポリマー)としては、例えば、グリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート類;ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート類;ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類;ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリル化合物であるポリブタジエン(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能基bが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン(メタ)アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。   Examples of (meth) acrylate oligomers (or prepolymers) include epoxy (meth) acrylates obtained by addition reaction of glycidyl ether and a monomer having (meth) acrylic acid or a carboxylate group; polyols and polyisocyanates; (Meth) acrylates obtained by an addition reaction between a reaction product of (1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate; polyesters obtained by esterification of a polyester polyol comprising a polyol and a polybasic acid and (meth) acrylic acid Examples of acrylates include polybutadiene (meth) acrylate, which is a (meth) acrylic compound having a polybutadiene or hydrogenated polybutadiene skeleton. When the reactive functional group b which the essential component in the present invention has is a polymerizable unsaturated group, urethane (meth) acrylate is particularly preferably used from the viewpoint of imparting hardness and flexibility to the cured film.

上記エポキシ(メタ)アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、1,6−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられる水酸基を含有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
Examples of the glycidyl ether used in the epoxy (meth) acrylates include 1,6-hexane diglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, cardo epoxy resin, and glycerol triglycidyl ether. And phenol novolac type epoxy resins.
Examples of the polyol used in the urethane (meth) acrylates include 1,6-hexane diglycidyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, polybutadiene polyol, and polyester diol. Etc. Examples of the polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hexamelletin diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. Examples of the (meth) acrylate containing a hydroxyl group used in the urethane (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol. (Meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the polyol for forming the polyester polyol used in the polyester acrylates include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples of the polybasic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.

また、本発明に用いられる化合物(B)としては、分子量が10000未満である下記化学式(5)で表される重合体も用いることができる。   Moreover, as a compound (B) used for this invention, the polymer represented by following Chemical formula (5) whose molecular weight is less than 10,000 can also be used.

化学式(5)中、Dは炭素数1〜10の連結基を表し、qは0又は1を表す。Rは水素原子又はメチル基を表す。Eは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。o、pは各重合単位のモル%である。pは0であっても良い。 In chemical formula (5), D represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, and q represents 0 or 1. R represents a hydrogen atom or a methyl group. E represents a polymerization unit of an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single component or a plurality of components. o and p are mol% of each polymerized unit. p may be 0.

化学式(5)中のDは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。   D in the chemical formula (5) represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, which is linear. May have a branched structure, may have a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.

化学式(5)中の連結基Dの好ましい例としては、*−(CH−O−**,*−(CH−NH−**、*−(CH−O−**、*−(CH−O−**、*−(CH−O−(CH)−O−**、*−CONH−(CH−O−**、*−CHCH(OH)CH−O−**、*−CHCHOCONH(CH−O−**等が挙げられる。ここで、*は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は、(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。 Preferred examples of the linking group D in the chemical formula (5) include * — (CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O. - **, * - (CH 2 ) 6 -O - **, * - (CH 2) 2 -O- (CH) 2 -O - **, * - CONH- (CH 2) 3 -O- * *, * —CH 2 CH (OH) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** and the like. Here, * represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connecting site on the (meth) acryloyl group side.

化学式(5)中、Rは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。   In chemical formula (5), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and is more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curing reactivity.

化学式(5)においてoは100モル%、すなわち単独の重合体であっても良い。また、oが100モル%であっても、oモル%で表された(メタ)アクリロイル基を含有する重合単位が2種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。oとpの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、光透過性等種々の観点から適宜選択することができる。   In the chemical formula (5), o may be 100 mol%, that is, a single polymer. Moreover, even if o is 100 mol%, the copolymer in which 2 or more types of polymerization units containing the (meth) acryloyl group represented by o mol% were used may be used. The ratio of o and p is not particularly limited and can be appropriately selected from various viewpoints such as hardness, solubility in a solvent, and light transmittance.

化学式(5)中、Eは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、光透過性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。   In chemical formula (5), E represents a polymerization unit of an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited, and can be appropriately selected from various viewpoints such as hardness, solubility in a solvent, and light transmittance. It may be composed of a single or a plurality of vinyl monomers.

例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。   For example, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc. (Meth) acrylates such as vinyl esters, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, Styrene derivatives such as styrene and p-hydroxymethyl styrene, and unsaturated hydrocarbons such as crotonic acid, maleic acid and itaconic acid. Mention may be made of carbon acid and derivatives thereof.

また、重量平均分子量が10000未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(アクリロニトリル/スチレン)、ポリ((メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル/(メタ)アクリル酸メチル)、ポリ((メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル/(メタ)アクリル酸ブチル)、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。   Moreover, the reactive oligomer which has an ethylenically unsaturated bond in the terminal and side chain whose weight average molecular weight is less than 10,000 can also be used. As the reactive oligomer, the skeleton component is poly (meth) acrylate methyl, polystyrene, poly (meth) butyl acrylate, poly (acrylonitrile / styrene), poly ((meth) acrylate 2-hydroxymethyl / (meth) Methyl acrylate), poly (2-hydroxymethyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate), and copolymers of these resins and silicone resins.

以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が10000未満であり、且つ、2以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学(株)製 商品名AH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I等が挙げられる。前記ポリマー(A)との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。当該ウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、商品名UV−1700B(日本合成化学工業(株)製)が挙げられる。   Commercially available products can be used for the above compounds. As urethane acrylate having a weight average molecular weight of less than 10,000 and having two or more polymerizable unsaturated groups, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade names AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I etc. are mentioned. The urethane (meth) acrylate suitably used in combination with the polymer (A) is obtained by reacting a monomer or multimer of isophorone diisocyanate, a pentaerythritol polyfunctional acrylate, and a dipentaerythritol polyfunctional acrylate. A urethane (meth) acrylate is mentioned. As a commercial item of the said urethane (meth) acrylate, brand name UV-1700B (made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is mentioned, for example.

ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本合成化学工業(株)製の紫光シリーズ、例えば、UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600B等が挙げられ;根上工業(株)製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンHDP、アートレジンUN9000H、アートレジンUN3320HA、アートレジンUN3320HB、アートレジンUN3320HC、アートレジンUN3320HS、アートレジンUN901M、アートレジンUN902MS、アートレジンUN903等が挙げられ;新中村化学工業(株)製のUA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMI等が挙げられ;ダイセル・ユーシービー(株)製のEbecrylシリーズ、例えば、1290、5129、254、264、265、1259、1264、 4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450等が挙げられ;荒川化学工業(株)製のビームセットシリーズ、例えば、577、577BV、577AK等が挙げられ;三菱レイヨン(株)製のRQシリーズが挙げられ;DIC(株)製のユニディックシリーズ等が挙げられ;DPHA40H(日本化薬(株)製)、CN9006、CN968(SARTOMER社製)等が挙げられる。この中でも、好ましくは、UV1700B(日本合成化学工業(株)製)、DPHA40H(日本化薬(株)製)、アートレジンHDP(根上工業(株)製)、ビームセット577(荒川化学工業(株)製)、U15HA(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。   A commercially available product can be used as the urethane (meth) acrylate resin, and specific examples include the purple light series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., such as UV1700B, UV6300B, UV765B, UV7640B, and UV7600B; Art Resin series manufactured by Kogyo Co., Ltd., such as Art Resin HDP, Art Resin UN 9000H, Art Resin UN 3320HA, Art Resin UN 3320HB, Art Resin UN 3320HC, Art Resin UN 3320HS, Art Resin UN901M, Art Resin UN902MS, Art Resin UN903, etc. And UA100H, U4H, U6H, U15HA, UA32P, U6LPA, U324A, U9HAMI, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; Ebecryl series manufactured by, for example, 1290, 5129, 254, 264, 265, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 204, 205, 6602, 220, 4450, etc .; Arakawa Chemical Industries, Ltd. Beamset series manufactured by, for example, 777, 577BV, 777AK, etc .; RQ series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; unidic series manufactured by DIC Corporation, etc .; DPHA40H (Nippon Kayaku) CN9006, CN968 (made by SARTOMER), etc. are mentioned. Of these, UV1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Art Resin HDP (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), Beam Set 577 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) )), U15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.

また、重量平均分子量が10000未満であり、且つ、2以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子(株)製 商品名SPシリーズ(SP−4060、1450等)、VRシリーズ(VR−60、1950;VR−90、1100等)等;日本合成化学工業(株)製 商品名UV−9100B、UV−9170B等;新中村化学工業(株)製 商品名EA−6320/PGMAc、EA−6340/PGMAc等が挙げられる。   Moreover, as an epoxy acrylate having a weight average molecular weight of less than 10,000 and having two or more polymerizable unsaturated groups, trade name SP series (SP-4060, 1450, etc.), VR series, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (VR-60, 1950; VR-90, 1100, etc.), etc .; Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name UV-9100B, UV-9170B, etc .; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name EA-6320 / PGMAc EA-6340 / PGMAc and the like.

また、重量平均分子量が10000未満であり、且つ、2以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成(株)製 商品名マクロモノマーシリーズ AA−6、AS−6、AB−6、AA−714SK等が挙げられる。   Moreover, as a reactive oligomer having a weight average molecular weight of less than 10,000 and having two or more polymerizable unsaturated groups, trade name Macromonomer Series AA-6, AS-6, AB- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 6, AA-714SK and the like.

ハードコート層のカール性及びクラック性を考慮して、前記化学式(5)と同様の繰り返し単位からなり、分子量が10000以上100000未満のものも、バインダー成分として用いても良い。
分子量が10000以上100000未満のバインダー成分の例としては、荒川化学工業(株)製のBS371、BS371MLV,DK1、DK2、DK3などが挙げられる。
In consideration of the curling property and cracking property of the hard coat layer, those having a repeating unit similar to the chemical formula (5) and having a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 may be used as a binder component.
Examples of the binder component having a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 include BS371, BS371MLV, DK1, DK2, and DK3 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.

(第一の硬化性樹脂組成物のその他の成分)
第一の硬化性樹脂組成物は、第二の硬化性樹脂組成物との組成物全体の混合を防ぐため当該組成物の全成分に対して固形分の総和が30質量%以上であるが、この範囲であれば第一の硬化性樹脂組成物に上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜加えることもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び/又は防眩剤を含む場合には、第一のHC層に、更に帯電防止性及び/又は防眩性を付与できる。
(Other components of the first curable resin composition)
The first curable resin composition has a total solid content of 30% by mass or more with respect to all components of the composition in order to prevent mixing of the entire composition with the second curable resin composition. If it is this range, a solvent, a polymerization initiator, an antistatic agent, an anti-glare agent, etc. can also be suitably added to a 1st curable resin composition other than the said component. Furthermore, various additives, such as a reactive or non-reactive leveling agent and various sensitizers, may be mixed. When an antistatic agent and / or an antiglare agent are included, antistatic properties and / or antiglare properties can be further imparted to the first HC layer.

(第一の硬化性樹脂組成物の溶剤)
溶剤は、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する少なくとも第一の反応性シリカ微粒子及び第一のバインダー成分を含む固形分の総和が30質量%以上となれば特に制限なく、適宜選択して用いることができる。
(Solvent of the first curable resin composition)
The solvent is appropriately selected without particular limitation as long as the total solid content including at least the first reactive silica fine particles and the first binder component with respect to all components of the first curable resin composition is 30% by mass or more. Can be used.

溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール(IPA)、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、メチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ニトロメタン、N―メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物;又はこれらの混合物が挙げられる。   Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol (IPA), normal butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, methyl glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl glycol acetate, methyl cellosolve. , Alcohols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, diacetone alcohol; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate, etc. Esters; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide; diisopropyl ether, tetrahydrofuran , Dioxane, dioxolane and the like; methylene chloride, chloroform, trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane; dimethylsulfoxide, other objects, such as propylene carbonate; or mixtures thereof.

光学シートの硬度を向上できる点から、MIBK、PGME、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、及びtert−ブタノールよりなる群から選ばれる1種以上の非浸透性溶剤であることが好ましい。非浸透性溶剤を用いることにより、上記第一のバインダー成分が光透過性樹脂基材に浸透しなくなるため、第一のHC層の硬度を高めることができる。
なお、本発明において、浸透とは、光透過性樹脂基材を溶解又は膨潤させることをいう。
It is one or more impermeable solvents selected from the group consisting of MIBK, PGME, normal propanol, isopropanol, normal butanol, sec-butanol, isobutanol, and tert-butanol from the viewpoint of improving the hardness of the optical sheet. Is preferred. By using the non-permeable solvent, the first binder component does not penetrate into the light-transmitting resin base material, so that the hardness of the first HC layer can be increased.
In addition, in this invention, osmosis | permeation means dissolving or swelling a transparent resin base material.

第一の硬化性樹脂組成物の溶剤は、低沸点又は高揮発性であることが溶剤の揮発により塗布直後の硬化性樹脂組成物の粘度を高め、第一及び第二の硬化性樹脂組成物全体の混合をより抑えることができ、塗工スジの発生を抑え、機能分離を確実に行えるため好ましい。
このような溶剤としては、沸点が120℃以下の溶剤が好ましく、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸イソブチル、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。
The solvent of the first curable resin composition has a low boiling point or high volatility so that the viscosity of the curable resin composition immediately after coating is increased by volatilization of the solvent, and the first and second curable resin compositions This is preferable because the entire mixing can be further suppressed, the generation of coating streaks can be suppressed, and the functional separation can be reliably performed.
As such a solvent, a solvent having a boiling point of 120 ° C. or less is preferable, and examples thereof include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isobutyl acetate, toluene, and ethyl acetate.

(重合開始剤)
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の反応を開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
(Polymerization initiator)
In order to initiate or promote the reaction of the radical polymerizable functional group or the cationic polymerizable functional group, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, a radical and a cationic polymerization initiator, etc. are appropriately selected and used as necessary. Also good. These polymerization initiators are decomposed by light irradiation and / or heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.

ラジカル重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、1,3−ジ(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・ジャパン(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・ジャパン(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・ジャパン(株)製)、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム)(商品名イルガキュア784、チバ・ジャパン(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by light irradiation and / or heating. For example, examples of the photo radical polymerization initiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like. More specifically, 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5- Isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, Ciba Japan Co., Ltd.) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- T (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade names Irgacure 369, Ciba Japan ( Co., Ltd.), bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium) (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), etc., but is not limited thereto.

上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア907、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア754、イルガキュア250、イルガキュア1800、イルガキュア1870、イルガキュアOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173、日本シイベルヘグナー(株)製のSpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化薬(株)製のKAYACURE DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等が挙げられる。   In addition to the above, commercially available products can be used. Specifically, Irgacure 907, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 500, Irgacure 754, Irgacure 250, Irgacure 1800, Irgacure 1870 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. , Irgacure OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR1173, Japan Siber Hegner Co., Ltd. of SpeedcureMBB, SpeedcurePBZ, SpeedcureITX, SpeedcureCTX, SpeedcureEDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46, manufactured by Nippon Kayaku Co., of (stock) KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX , KAYACURE BMS, K YACURE DMBI, and the like.

また、カチオン重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η−ベンゼン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, the cationic polymerization initiator should just be able to discharge | release the substance which starts cationic polymerization by light irradiation and / or a heating. Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, (η 6 -benzene) (η 5 -cyclopentadidiene). Enyl) iron (II) and the like are exemplified, and more specifically, benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalimide and the like are exemplified, but not limited thereto.

ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of radical polymerization initiators used as cationic polymerization initiators include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like. More specifically, iodonium chloride such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, hexafluoro Iodonium salts such as antimonate salts, chlorides of sulfonium such as triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, bromides, borofluorides, hexaf Sulfonium salts such as orophosphate salts and hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1, 2,4,6-substituted-1,3,5 triazine compounds such as 3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. It is not limited to these.

重合開始剤が用いられる場合、第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して1〜12質量%、3〜6質量%となるように含まれることがより好ましい。   When a polymerization initiator is used, it is more preferable that it is contained so that it may become 1-12 mass% and 3-6 mass% with respect to the total solid of a 1st curable resin composition.

(帯電防止剤)
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
(Antistatic agent)
Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic compounds having cationic groups such as primary to tertiary amino groups, sulfonate groups, sulfate ester bases, and phosphate ester bases. , Anionic compounds having an anionic group such as phosphonate group, amphoteric compounds such as amino acid series and aminosulfate ester series, nonionic compounds such as amino alcohol series, glycerin series and polyethylene glycol series, and alkoxides of tin and titanium And metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof, and compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above. In addition, it has a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a metal chelate portion, and has a monomer or oligomer that can be polymerized by ionizing radiation, or a polymerizable functional group that can be polymerized by ionizing radiation, and Polymerizable compounds such as organometallic compounds such as coupling agents can also be used as antistatic agents.

帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。   Examples of the antistatic agent include conductive polymers. The conductive polymer is not particularly limited. For example, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, heteroatom-containing polyaniline, mixed type Conjugated poly (phenylene vinylene), a double chain conjugated system that has a plurality of conjugated chains in the molecule, and a conductive polymer that is a polymer obtained by grafting or block-copolymerizing the conjugated polymer chain to a saturated polymer. And the like.

また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO(1.95)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒径は、0.1nm〜0.1μmであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。 Moreover, electroconductive fine particles are mentioned as another example of the said antistatic agent. Specific examples of the conductive fine particles include those made of a metal oxide. Examples of such metal oxides include ZnO (refractive index 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 2 (1.71), SnO. 2 (1.997), indium tin oxide (1.95) often referred to as ITO, In 2 O 3 (2.00), Al 2 O 3 (1.63), antimony-doped tin oxide (abbreviation) ATO, 2.0), aluminum-doped zinc oxide (abbreviation: AZO, 2.0), and the like. The conductive fine particles preferably have an average particle size of 0.1 nm to 0.1 μm. By being within such a range, when the conductive fine particles are dispersed in a binder, a composition capable of forming a highly transparent film having almost no haze and good total light transmittance can be obtained.

帯電防止剤が用いられる場合、第一のバインダー成分100質量部に対して1〜30質量部含まれることが好ましい。   When an antistatic agent is used, it is preferable that 1-30 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of 1st binder components.

(防眩剤)
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは光透過性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、光透過性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物100質量部に対し、0〜30質量部が好ましい。
(Anti-glare agent)
Examples of the antiglare agent include fine particles, and the shape of the fine particles may be a true sphere or an ellipse, and preferably a true sphere. The fine particles may be inorganic or organic, but those formed of an organic material are preferred. The fine particles exhibit anti-glare properties, and preferably have light-transmitting properties. Specific examples of the fine particles include plastic beads, and more preferably those having optical transparency. Specific examples of plastic beads include styrene beads (refractive index 1.59), melamine beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene beads (refractive index 1.54), Examples thereof include polycarbonate beads and polyethylene beads. The addition amount of the fine particles is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

(レベリング剤)
本発明の第一の硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した第一の硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
(Leveling agent)
A leveling agent can be added to the first curable resin composition of the present invention, and among them, it is preferable to add a fluorine or silicone leveling agent. The first curable resin composition to which the leveling agent is added can impart coating stability, slipperiness, antifouling property, and scratch resistance to the coating film surface during application or drying.

従来のハーフキュアーによりハードコート層を積層する方法を用いて製造された光学シートでは、下層となる硬化性樹脂組成物にレベリング剤が含まれ、且つ、上層となる硬化性樹脂組成物に防汚剤、及び易滑剤等の機能性の添加剤が含まれる場合、当該上層及び下層となる硬化性樹脂組成物全体が混合してしまうため、当該下層側のレベリング剤が上層側の硬化性樹脂組成物に混入してしまっていた。しかし、当該混入が起こると、レベリング剤が防汚剤や易滑剤等の機能性添加剤のはたらきを阻害してしまうことがあった。   In an optical sheet manufactured using a conventional method of laminating a hard coat layer by half-cure, a leveling agent is contained in the lower curable resin composition, and the upper curable resin composition is antifouling. When a functional additive such as an agent and a lubricant is contained, the entire upper layer and lower layer curable resin composition is mixed, so that the lower layer side leveling agent is the upper layer side curable resin composition. It was mixed in things. However, when the mixing occurs, the leveling agent sometimes hinders the function of the functional additive such as an antifouling agent or a lubricant.

この理由は定かではないが、防汚剤や易滑剤は、層表面を粗くするはたらきがあり、一方、レベリング剤は、層表面を滑らかにするはたらきがあるため、互いにその効果を打ち消してしまうためと推測される。   The reason for this is not clear, but antifouling agents and lubricants serve to roughen the surface of the layer, while leveling agents serve to smooth the surface of the layer and therefore cancel each other's effects. It is guessed.

これに対して、本発明に係る光学シートでは、塗布された第一及び第二の硬化性樹脂組成物全体の混合は抑えられて2つの組成物の接触部分が適度に混合して光照射により硬化して第一及び第二のHC層が形成されるため、第一の硬化性樹脂組成物にレベリング剤が含まれ、第二の硬化性樹脂組成物に防汚剤、及び易滑剤等の機能性添加剤が含まれていても、機能分離が可能である。   On the other hand, in the optical sheet according to the present invention, the mixing of the entire applied first and second curable resin compositions is suppressed, and the contact portions of the two compositions are appropriately mixed and irradiated with light. Since the first and second HC layers are formed by curing, the first curable resin composition contains a leveling agent, and the second curable resin composition contains an antifouling agent, a lubricant, etc. Even if a functional additive is contained, functional separation is possible.

レベリング剤の添加量としては、第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0〜0.5質量%が好ましく、0〜0.2質量%がより好ましい。   As addition amount of a leveling agent, 0-0.5 mass% is preferable with respect to the total solid of a 1st curable resin composition, and 0-0.2 mass% is more preferable.

レベリング剤としては、電離放射線硬化性基を有しても、有さなくてもよい。
レベリング剤として市販のものを使用することもできる。本発明において使用することができる市販のレベリング剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
The leveling agent may or may not have an ionizing radiation curable group.
A commercially available leveling agent can also be used. Examples of commercially available leveling agents that can be used in the present invention include the following.

電離放射線硬化性基を有しない市販のレベリング剤としては、DIC(株)製のメガファックシリーズ(MCF350−5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K等);信越化学工業(株)製のX22−3710、X22−162C、X22−3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22−176F、X224272、KF8001、X22−2000等;チッソ(株)製のFM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等;東レ・ダウコーニング(株)製のBY16−750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のTSFシリーズ(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWETシリーズ(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等を挙げることができる。
また(株)ネオス製のフタ―ジェントシリーズ(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)やKBシリーズ等、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK333、300等、共栄社化学(株)製のKL600等も挙げられる。
As a commercially available leveling agent which does not have an ionizing radiation curable group, Megafac series made by DIC Corporation (MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482) , F486, TF1025, F478, F178K, etc.); X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Etc .; Chisso Corporation FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265, etc .; Toray Dow Corning Corporation BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF842 , SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410, etc .; TSF series manufactured by Momentive Performance Materials Japan (TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4770, FSF4770, etc.) SILWET Series (SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL775, SILWETL775, SILWETL775 L7602, SILWETL7604, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) and the like.
Also, Neos's Fantient Series (FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D, etc.), KB Series, etc., BYK333, manufactured by BYK Japan, 300, etc., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. KL600 etc. are also mentioned.

電離放射線硬化性基を有するものとして、信越化学工業(株)製のX22−163A、X22−173DX、X22−163C、KF101、X22164A、X24−8201、X22174DX、X22164C、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TM0701等;チッソ(株)製のサイラプレーンシリーズ(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等);東レ・ダウコーニング(株)製のSF8411、SF8413、BY16−152D、BY16−152、BY16−152C、8388A等;新中村化学工業(株)製のSUA1900L10、SUA1900L6等;ダイセル・サイテック(株)製のEbecryl1360、Ebecryl350、KRM7039、KRM7734等;エボニック デグサ ジャパン(株)製のTEGO Rad2100、2200N、2500、2600,2700等;出光興産(株)製のAF100;三菱化学(株)製のH512X、H513X、H514X等;ダイキン工業(株)製のオプツールDAC;日本合成社製のUT3971、UT4315、UT4313;DIC(株)製のデイフェンサシリーズ(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RSシリーズ(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等);ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK3500;共栄社化学(株)製のライトプロコートAFC3000;信越シリコーン社製のKNS5300;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のUVHC1105、UVHC8550;日本ペイント(株)製のACS−1122、リペルコートシリーズ等を挙げることができる。   X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222245, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., as those having ionizing radiation curable groups X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701, etc .; Chisso Corporation Silaplane series (FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727, etc.); SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A, etc .; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. SUA1900L10, SUA1900L6, etc .; Ebecryl 1360, Ebecryl 350, KRM7039, KRM7734, etc. manufactured by Daicel-Cytec Corporation; TEGO Rad2100, 2200N, 2500, 2600, 2700, etc. manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd. ; H512X, H513X, H514X, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; OPTOOL DAC manufactured by Daikin Industries, Ltd .; UT3971, UT4315, UT4313 manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd .; Defenser series manufactured by DIC Corporation (TF3001, TF3000) , TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025, etc.), RS series (RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105) BYK3500 manufactured by BYK Japan, Inc .; Light Procoat AFC3000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; KNS5300 manufactured by Shin-Etsu Silicone; UVHC1105, UVHC8550 manufactured by Momentive Performance Materials Japan; Nippon Paint Co., Ltd. ) Manufactured ACS-1122, Ripelcoat series, and the like.

(第二のハードコート層)
本発明の第二のハードコート層は、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
(Second hard coat layer)
The second hard coat layer of the present invention includes a second binder component having a reactive functional group c, and the total solid content with respect to all components of the second curable resin composition is 30% by mass or more. It consists of a cured product of a second curable resin composition.

第二のHC層は上記第一のHC層の光透過性樹脂基材とは反対側に設けられる層であり、光照射により第一のHC層と同時に形成される。   The second HC layer is a layer provided on the opposite side of the first HC layer from the light-transmitting resin substrate, and is formed simultaneously with the first HC layer by light irradiation.

第二のバインダー成分は、上記第一の反応性シリカ微粒子及び第一のバインダー成分を含めて、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応可能な反応性官能基を有するため、硬化する際に架橋密度を高め第二のHC層の硬度向上に寄与することに加え、同時に塗布され、硬化する第一のHC層との境界では第一の反応性シリカ微粒子及び第一のバインダー成分とも架橋反応し、第一のHC層と第二のHC層の密着性向上にも寄与する。   Since the second binder component has reactive functional groups capable of crosslinking reaction between the same and different types of reactive functional groups including the first reactive silica fine particles and the first binder component, In addition to increasing the crosslink density and contributing to the improvement of the hardness of the second HC layer, the first reactive silica fine particles and the first binder component are also cross-linked at the boundary with the first HC layer applied and cured simultaneously. It reacts, and contributes also to the adhesive improvement of a 1st HC layer and a 2nd HC layer.

第二のHC層の膜厚は、特に限定されず、光学シートの要求される性能に応じて適宜調節すればよく、好ましくは5〜20μmである。また、第一のHC層と第二のHC層の厚さの総和は10〜40μmが好ましい。総和が10μm以上であれば硬度向上による本発明の効果が発揮されやすく、40μmより厚いと、光学シートのカールがきつくなり、クラックが生じやすくなる。またコストが上がる。   The film thickness of the second HC layer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the required performance of the optical sheet, and is preferably 5 to 20 μm. Further, the total thickness of the first HC layer and the second HC layer is preferably 10 to 40 μm. When the sum is 10 μm or more, the effect of the present invention due to the improvement in hardness is easily exhibited. When the sum is thicker than 40 μm, the curl of the optical sheet becomes tight and cracks are likely to occur. In addition, the cost increases.

以下、硬化して本発明の第二のHC層となる第二の硬化性樹脂組成物について説明する。   Hereinafter, the 2nd curable resin composition which hardens | cures and becomes the 2nd HC layer of this invention is demonstrated.

(第二の硬化性樹脂組成物)
本発明の第二の硬化性樹脂組成物は、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含む。
(Second curable resin composition)
The second curable resin composition of the present invention includes a second binder component having a reactive functional group c.

第二の硬化性樹脂組成物において、その全成分に対し、固形分の総和は30質量%以上である。第二の硬化性樹脂組成物の固形分としては、少なくとも第二のバインダー成分が含まれる。固形分の総和は、塗布性を向上させる点、及び第一及び第二の硬化性樹脂組成物全体の混合による塗工スジの発生を抑えて外観を良好に保つ点から40〜60質量%がより好ましい。30質量%未満では、第一の硬化性樹脂組成物と第二の硬化性樹脂組成物の全体が混合してしまい、第一のHC層と第二のHC層の硬度や柔軟性等の機能分離ができず、塗工スジも発生し、外観が悪化してしまう。   In the 2nd curable resin composition, the sum total of solid content is 30 mass% or more with respect to the whole component. The solid content of the second curable resin composition includes at least a second binder component. The total solid content is 40 to 60% by mass from the viewpoint of improving applicability and suppressing the occurrence of coating streaks due to the mixing of the entire first and second curable resin compositions and maintaining good appearance. More preferred. If it is less than 30% by mass, the first curable resin composition and the second curable resin composition are mixed together, and the functions such as hardness and flexibility of the first HC layer and the second HC layer are mixed. Separation is impossible, coating streaks occur, and the appearance deteriorates.

第二の硬化性樹脂組成物は、第一の硬化性樹脂組成物との組成物全体の混合を防ぐため当該組成物の全成分に対して固形分の総和が30質量%以上であるが、この範囲であれば第二の硬化性樹脂組成物に第二のバインダー成分のほかに、機能性付与を目的として防眩剤、防汚剤及び帯電防止剤、コーティング適性の制御としてレベリング剤や溶剤、ブロッキング防止を目的として易滑剤等を含有していても良い。   The second curable resin composition has a total solid content of 30% by mass or more with respect to all components of the composition in order to prevent mixing of the entire composition with the first curable resin composition. In this range, in addition to the second binder component in the second curable resin composition, an antiglare agent, an antifouling agent and an antistatic agent for the purpose of imparting functionality, and a leveling agent or solvent for controlling coating suitability. Further, for the purpose of preventing blocking, it may contain an easy lubricant and the like.

(第二のバインダー成分)
第二の硬化性樹脂組成物に用いられる第二のバインダー成分は、反応性官能基cを有し、硬化する際に第二のバインダー成分同士で架橋し、第二のHC層のマトリクスとなる成分である。また、反応性官能基cは、他の反応性官能基a及びbと架橋反応性を有するため、これらの成分と架橋し、網目構造が形成され、第一のHC層と第二のHC層の密着性、及び光学シートの硬度を更に高める。
(Second binder component)
The second binder component used in the second curable resin composition has a reactive functional group c and crosslinks between the second binder components when cured to form a matrix for the second HC layer. It is an ingredient. In addition, since the reactive functional group c has cross-linking reactivity with other reactive functional groups a and b, it crosslinks with these components to form a network structure, and the first HC layer and the second HC layer. The adhesion and the hardness of the optical sheet are further increased.

第二のバインダー成分の反応性官能基の種類、数、及び第二のバインダー成分の種類については、上記第一のバインダー成分と同様である。第一のバインダー成分と第二のバインダー成分は同じであっても良いし、異なっていても良い。   The type and number of reactive functional groups of the second binder component and the type of the second binder component are the same as those of the first binder component. The first binder component and the second binder component may be the same or different.

第二のバインダー成分は、第二の硬化性樹脂組成物において、当該組成物の全成分に対して固形分の総和が30質量%以上であれば、塗布性等を考慮して適宜量を調節して用いればよい。第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して20〜100質量%含まれることが好ましい。   In the second curable resin composition, the amount of the second binder component is appropriately adjusted in consideration of applicability and the like if the total solid content is 30% by mass or more with respect to all components of the composition. Can be used. It is preferable that 20-100 mass% is contained with respect to the total solid of a 2nd curable resin composition.

(第二の硬化性樹脂組成物のその他の成分)
第二の硬化性樹脂組成物は、第一の硬化性樹脂組成物との組成物全体の混合を防ぐため当該組成物の全成分に対して固形分の総和が30質量%以上であるが、この範囲であれば第二の硬化性樹脂組成物に第二のバインダー成分のほかに、第一の硬化性樹脂組成物と同様の溶剤、第二の反応性シリカ微粒子、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、易滑剤等を適宜添加することもできる。更に、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び/又は防眩剤を含む場合には、第二のHC層に、更に帯電防止性及び/又は防眩性を付与できる。
(Other components of the second curable resin composition)
The second curable resin composition has a total solid content of 30% by mass or more with respect to all components of the composition in order to prevent mixing of the entire composition with the first curable resin composition. Within this range, in addition to the second binder component in the second curable resin composition, the same solvent as the first curable resin composition, second reactive silica fine particles, polymerization initiator, antistatic An agent, an antiglare agent, an antifouling agent, a lubricant, and the like can be appropriately added. Furthermore, various additives such as various sensitizers may be mixed. When an antistatic agent and / or an antiglare agent are included, antistatic properties and / or antiglare properties can be further imparted to the second HC layer.

溶剤は、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する少なくとも第二のバインダー成分を含む固形分の総和が30質量%以上となれば特に制限なく、適宜選択して用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の溶剤が挙げられる。また、メチルエチルケトン等のケトン系や酢酸エチル等のエステル系の溶剤も挙げられる。
The solvent can be appropriately selected and used without particular limitation as long as the total solid content including at least the second binder component with respect to all components of the second curable resin composition is 30% by mass or more.
Examples thereof include solvents such as methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, normal propanol, isopropanol, normal butanol, sec-butanol, isobutanol, and tert-butanol. Further, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and ester solvents such as ethyl acetate are also included.

第二の硬化性樹脂組成物の溶剤としては、第一の硬化性樹脂組成物で挙げたものを用いることができる。沸点が120℃以下の溶剤が好ましく、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸イソブチル、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。   As the solvent for the second curable resin composition, those mentioned for the first curable resin composition can be used. A solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower is preferable, and examples thereof include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isobutyl acetate, toluene, and ethyl acetate.

(第二の反応性シリカ微粒子)
第二の反応性シリカ微粒子は、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子の表面に、他の反応性官能基a〜cとの架橋反応性を有する反応性官能基dを有することにより、第二の硬化性樹脂組成物を硬化させ第二のHC層とした際に、これらの架橋反応可能な成分と架橋反応し、第一のHC層と第二のHC層の密着性、光学シートの硬度向上に寄与する。第二の反応性シリカ微粒子は、光学シートの要求される性能に応じて適宜調節して用いることができ、第二の硬化性樹脂組成物に第二の反応性シリカ微粒子が含まれていなくとも良い。
(Second reactive silica fine particles)
The second reactive silica fine particles have a reactive functional group d having cross-linking reactivity with other reactive functional groups a to c on the surface of the silica fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm, When the second curable resin composition is cured to form a second HC layer, it undergoes a crosslinking reaction with these crosslinkable components, and the adhesion between the first HC layer and the second HC layer, the optical sheet Contributes to improved hardness. The second reactive silica fine particles can be used by appropriately adjusting according to the required performance of the optical sheet, even if the second reactive silica fine particles are not contained in the second curable resin composition. good.

第二の反応性シリカ微粒子については、平均1次粒径、反応性官能基dの種類、及びその修飾方法は上記第一の反応性シリカ微粒子と同様である。第一の反応性シリカ微粒子と第二の反応性シリカ微粒子は同じであっても良いし、異なっていても良い。   As for the second reactive silica fine particles, the average primary particle size, the type of the reactive functional group d, and the modification method thereof are the same as those of the first reactive silica fine particles. The first reactive silica fine particles and the second reactive silica fine particles may be the same or different.

第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、第二の反応性シリカ微粒子の含有量の割合は、光学シートの要求される物性に応じて適宜調節すればよいが、光学シートの硬度向上の点から、50質量%以下であることが好ましく、0〜30質量%がより好ましい。50質量%を超えると、表層としての柔軟性が悪化し、かえって第二のHC層の硬度を低下させてしまう恐れがある。また、けん化処理する際に反応性シリカ微粒子の硬化したシリカ微粒子の脱落や流出も多くなり、好ましくない。   The ratio of the content of the second reactive silica fine particles to the total solid content of the second curable resin composition may be appropriately adjusted according to the required physical properties of the optical sheet. From the viewpoint of improving hardness, the content is preferably 50% by mass or less, and more preferably 0 to 30% by mass. When it exceeds 50% by mass, the flexibility of the surface layer is deteriorated, and the hardness of the second HC layer may be lowered. Further, when the saponification treatment is carried out, the silica fine particles which are hardened by the reactive silica fine particles are undesirably dropped and outflowed.

本発明に係る光学シートの好適な実施形態では、第二の硬化性樹脂組成物には反応性シリカ微粒子を含ませず、固形分は主に上記第二のバインダー成分を含む第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第二のHC層を形成することが、上層の第二のHC層がシリカ微粒子を含まないことによる柔軟性を確保し、シリカ微粒子を含む下層の第一のHC層が下地層として機能して、第一及び第二のHC層を合わせて優れた硬度を発現する点から好ましい。   In a preferred embodiment of the optical sheet according to the present invention, the second curable resin composition does not contain reactive silica fine particles, and the solid content mainly contains the second binder component. Forming the second HC layer made of a cured product of the resin composition ensures flexibility due to the upper second HC layer not containing silica fine particles, and the lower first HC containing silica fine particles. The layer functions as a base layer, and is preferable in that the first and second HC layers are combined to exhibit excellent hardness.

(防汚剤)
防汚剤は、光学シート表面の汚れを防止又は低減するために用いる成分である。
防汚剤としては、含シリコーン系と含フッ素系防汚剤が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
(Anti-fouling agent)
The antifouling agent is a component used for preventing or reducing contamination on the surface of the optical sheet.
Examples of the antifouling agent include silicone-containing and fluorine-containing antifouling agents, which may be used alone or in combination.

防汚剤の具体例としては、含フッ素系防汚剤(商品名オプツールDAC、ダイキン工業(株)製)等が挙げられる。
防汚剤が用いられる場合、防汚剤の含有量は第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜1.0重量%であることが好ましい。
Specific examples of the antifouling agent include a fluorine-containing antifouling agent (trade name: OPTOOL DAC, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
When the antifouling agent is used, the content of the antifouling agent is preferably 0.01 to 1.0% by weight with respect to the total solid content of the second curable resin composition.

(易滑剤)
易滑剤は、光学シート表面の耐擦傷性を向上させるために用いる成分である。
易滑剤としては無機微粒子又は有機微粒子が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
易滑剤の具体例としては、シリカ微粒子(商品名MIBKSIR、触媒化成工業(株)製)等が挙げられる。
易滑剤が用いられる場合、易滑剤の含有量は第二の硬化性樹脂組成物の固形分に対し0.1〜3.0重量%であることが好ましい。
(Lubricant)
The easy lubricant is a component used for improving the scratch resistance of the optical sheet surface.
Examples of the lubricant include inorganic fine particles or organic fine particles, which may be used alone or in combination.
Specific examples of the lubricant include silica fine particles (trade name MIBKSIR, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.).
When the lubricant is used, the content of the lubricant is preferably 0.1 to 3.0% by weight with respect to the solid content of the second curable resin composition.

(光学シートのその他の層)
本発明に係る光学シートは、上記したように光透過性樹脂基材、第一のHC層及び第二のHC層より基本的には構成されてなる。しかしながら、光学シートとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記第二のHC層の第一のHC層とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。これらその他の層を設ける場合は、上記第一及び第二のHC層を形成した後、その他の層の組成物を塗布し、硬化させ形成しても良いし、第一及び第二の硬化性樹脂組成物と同時に同時多層塗布により塗布し、硬化させ形成しても良い。同時多層塗布により形成する場合は、その他の層の組成物において、当該組成物の全成分に対する固形分の総和は30質量%以上とする。
(Other layers of optical sheet)
As described above, the optical sheet according to the present invention is basically composed of the light-transmitting resin substrate, the first HC layer, and the second HC layer. However, in consideration of the function or application as an optical sheet and without departing from the gist of the present invention, the following one is further provided on the surface of the second HC layer opposite to the first HC layer. Alternatively, two or more layers may be provided. When these other layers are provided, after forming the first and second HC layers, the composition of the other layers may be applied and cured, or the first and second curable layers may be formed. The resin composition may be applied simultaneously by simultaneous multilayer coating and cured to form. When forming by simultaneous multilayer coating, in the composition of other layers, the total solid content with respect to all components of the composition is 30% by mass or more.

その他の層の厚さは、上記第一及び第二のHC層を含めた積層条件により異なるので、適宜調節すればよい。   The thicknesses of the other layers vary depending on the lamination conditions including the first and second HC layers, and may be adjusted as appropriate.

(帯電防止層)
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、30nm〜3μm程度であることが好ましい。
(Antistatic layer)
The antistatic layer is made of a cured product of a curable resin composition for an antistatic layer containing an antistatic agent and a curable resin. The thickness of the antistatic layer is preferably about 30 nm to 3 μm.

帯電防止剤としては、上記HC層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。   As the antistatic agent, the same materials as those mentioned above for the antistatic agent for the HC layer can be used.

帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。   As a curable resin contained in the curable resin composition for an antistatic layer, a known resin can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more.

(防汚層)
本発明の好ましい態様によれば、光学シート最表面の汚れ防止を目的として、光学シートの光透過性樹脂基材とは反対側の最表面に防汚層を設けることができる。防汚層により、光学シートに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
(Anti-fouling layer)
According to the preferable aspect of the present invention, for the purpose of preventing the stain on the outermost surface of the optical sheet, an antifouling layer can be provided on the outermost surface of the optical sheet opposite to the light-transmitting resin substrate. The antifouling layer makes it possible to further improve the antifouling property and scratch resistance of the optical sheet. The antifouling layer comprises a cured product of a curable resin composition for an antifouling layer comprising an antifouling agent and a curable resin composition.

防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して1種又は2種以上を用いることができる。   The antifouling agent and curable resin contained in the curable resin composition for the antifouling layer can be appropriately selected from known antifouling agents and curable resins, and one or more can be used.

(低屈折率層)
低屈折率層は、当該層の基材側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer is a layer having a lower refractive index than the layer adjacent to the base material side of the layer, and is made of a cured product of the curable resin composition for the low refractive index layer. In the curable resin composition for a low refractive index layer, a known low refractive index curable resin or fine particles can be appropriately used so that the refractive index is lower than that of the adjacent layer.

図2は、本発明に係る光学シートの層構成の他の一例を模式的に示した図である。
図2の光学シート1では、光透過性樹脂基材10の一面側に、第一のHC層20、第二のHC層30、及び帯電防止層40がこの順序で積層されている。
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating another example of the layer configuration of the optical sheet according to the present invention.
In the optical sheet 1 of FIG. 2, the first HC layer 20, the second HC layer 30, and the antistatic layer 40 are laminated in this order on one surface side of the light transmissive resin base material 10.

(光学シートの製造方法)
本発明に係る光学シートの製造方法は、(i)光透過性樹脂基材を準備する工程、
(ii)それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する反応性官能基a、b、及びcであって、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物、並びに、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物を準備する工程、
(iii)当該光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性基材側から順に当該第一の硬化性樹脂組成物、及び第二の硬化性樹脂組成物を同時に塗布し、塗膜とする工程、
(iv)当該第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射し、当該塗膜を硬化させ、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
(Optical sheet manufacturing method)
The method for producing an optical sheet according to the present invention includes (i) a step of preparing a light-transmitting resin substrate,
(Ii) Reactive functional groups a, b, and c having cross-linking reactivity between the same type and different types of reactive functional groups, respectively, and having an average primary particle size 1 having a reactive functional group a on the particle surface The first reactive silica fine particle of ˜100 nm and the first binder component having the reactive functional group b are included, and the total solid content with respect to all the components of the first curable resin composition is 30% by mass or more. A first curable resin composition and a second binder component having a reactive functional group c, and the total solid content with respect to all components of the second curable resin composition is 30% by mass or more Preparing a second curable resin composition;
(Iii) The first curable resin composition and the second curable resin composition are simultaneously applied to one side of the light transmissive resin base material in this order from the light transmissive base material side, and the coating film The process of
(Iv) including light-irradiating the coating films of the first and second curable resin compositions, curing the coating films, and forming a first hard coat layer and a second hard coat layer. It is characterized by.

本発明に係る光学シートの製造方法では、第一及び第二の硬化性樹脂組成物において、それぞれ、全成分に対して固形分の総和を30質量%以上とすることにより、ともにハードコート層を形成するための組成物であっても同時に塗布した際に組成物全体が混合するのを抑えながらも、2つの組成物の接触部分は適度に混合する。そして、このように上下各層の組成を保ちながら光照射工程で硬化させるため、塗工スジの発生を抑え、光学シートの外観を良好なものとすることができる。また、2つの組成物の接触部分は適度に混合するため、各層の硬度や柔軟性発現等の機能の分離を可能としながらも、層界面が生じず、光学シートの干渉縞の発生を抑えられる。   In the method for producing an optical sheet according to the present invention, in each of the first and second curable resin compositions, the total solid content is 30% by mass or more with respect to all the components, whereby the hard coat layer is formed together. Even if it is a composition for forming, the contact part of two compositions mixes moderately, suppressing mixing of the whole composition when apply | coating simultaneously. And since it hardens | cures in a light irradiation process, maintaining the composition of each upper and lower layers in this way, generation | occurrence | production of a coating stripe can be suppressed and the external appearance of an optical sheet can be made favorable. In addition, since the contact portions of the two compositions are mixed appropriately, it is possible to separate functions such as hardness and flexibility of each layer, but no layer interface occurs, and generation of interference fringes on the optical sheet can be suppressed. .

従来のハーフキュアーを行い、積層体を形成する方法の場合、下層となる組成物のみで少量ではあるが一旦光照射されるため、下層の表面では下層の組成物の成分同士のみで硬化が進行してしまう。
これに対して本発明に係る光学シートの製造方法では、ハーフキュアーを行わないため、下層となる第一の硬化性樹脂組成物の塗膜表面において当該組成物の第一の反応性シリカ微粒子や第一のバインダー成分が上層となる第二の硬化性樹脂組成物の第二のバインダー成分とも十分に反応可能となり、2層間の密着性と光学シートの硬度が向上するものと推測される。
In the case of the conventional method of half-curing and forming a laminate, only a small amount of the composition in the lower layer is irradiated with light once, but curing proceeds only with the components of the lower layer composition on the surface of the lower layer. Resulting in.
On the other hand, in the method for producing an optical sheet according to the present invention, since the half-curing is not performed, the first reactive silica fine particles of the composition on the surface of the coating film of the first curable resin composition as the lower layer or It is presumed that the second binder component of the second curable resin composition in which the first binder component is an upper layer can sufficiently react and the adhesion between the two layers and the hardness of the optical sheet are improved.

以下、各工程について説明する。   Hereinafter, each step will be described.

(i)工程において、上記光学シートで述べた、光透過性樹脂基材を準備する。   In the step (i), the light-transmitting resin base material described in the optical sheet is prepared.

(ii)工程において、上記光学シートで述べた、第一及び第二の硬化性樹脂組成物を準備する。
第一の硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤に反応性シリカ微粒子や第一のバインダー成分の他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。第一のバインダー成分が流動性を有する場合には、溶剤を用いなくとも第一の硬化性樹脂組成物を基材に塗布することができるため、適宜、必要に応じて溶剤を用いればよい。
第二の硬化性樹脂組成物も第一の硬化性樹脂組成物と同様に調製可能である。
In the step (ii), the first and second curable resin compositions described in the optical sheet are prepared.
The first curable resin composition is usually prepared by mixing and dispersing a reactive silica fine particle, a first binder component, a polymerization initiator, and the like in a solvent according to a general preparation method. A paint shaker or a bead mill can be used for mixing and dispersing. When the first binder component has fluidity, the first curable resin composition can be applied to the substrate without using a solvent, and therefore a solvent may be used as necessary.
The second curable resin composition can be prepared in the same manner as the first curable resin composition.

なお、(i)工程と(ii)工程はどちらを先に行っても良く、同時に行っても良い。   Note that either step (i) or step (ii) may be performed first or simultaneously.

(iii)工程において、塗布方法は、光透過性樹脂基材の一面側に第一及び第二の硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、
従来公知の方法を用いることができる。なかでも特許文献2のようにエクストルージョン型ダイコーターを用いて塗布するのが簡便であるため好ましい。
In the step (iii), the coating method is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly coating the first and second curable resin compositions on one side of the light transmissive resin base material. ,
Conventionally known methods can be used. In particular, it is preferable to apply an extrusion type die coater as in Patent Document 2 because it is simple.

図3は2スロットエクストルージョン型ダイコーターを用いた同時多層塗布の模式図である。第一の硬化性樹脂組成物21及び第二の硬化性樹脂組成物31をそれぞれ、エクストルージョン型ダイコーターのダイコーターヘッド50のスリット61及び62より吐出させて塗膜とする。エクストルージョン型ダイコーターの2つのスリットのうち、光透過性樹脂基材の進行方向に対して、上流側に位置するスリット61より第一の硬化性樹脂組成物21を、下流側に位置するスリット62より第二の硬化性樹脂組成物31を吐出させて塗布を行う。   FIG. 3 is a schematic diagram of simultaneous multilayer coating using a two-slot extrusion type die coater. The first curable resin composition 21 and the second curable resin composition 31 are respectively discharged from the slits 61 and 62 of the die coater head 50 of the extrusion type die coater to form a coating film. Of the two slits of the extrusion type die coater, the first curable resin composition 21 is located on the downstream side of the slit 61 located on the upstream side with respect to the traveling direction of the light-transmitting resin base material. Application is performed by discharging the second curable resin composition 31 from 62.

同時多層塗布により第二のHC層上にその他の層を設ける場合には、光透過性樹脂基材の進行方向に対して下流側にその他の層の組成物を吐出するスロットをさらに設けることで、その他の層を設けることができる。例えば、図示しないが3スロットダイコートを用いて、光透過性樹脂基材上に第一の硬化性樹脂組成物、その上に第二の硬化性樹脂組成物、さらにその上に帯電防止層用硬化性樹脂組成物を同時多層塗布し、光照射して硬化させることにより、図2に示す層構成の光学シートを得ることも可能である。   When other layers are provided on the second HC layer by simultaneous multilayer coating, a slot for discharging the composition of the other layers is further provided on the downstream side with respect to the traveling direction of the light-transmitting resin base material. Other layers can be provided. For example, although not shown, using a three-slot die coat, the first curable resin composition is formed on the light-transmitting resin substrate, the second curable resin composition is further formed thereon, and the antistatic layer is further cured thereon. It is also possible to obtain an optical sheet having a layer structure shown in FIG. 2 by simultaneously applying multiple layers of the functional resin composition and curing it by light irradiation.

本発明においては、ダイコーターヘッド50と光透過性樹脂基材10の距離であるコーターギャップ70と光透過性樹脂基材10上に同時多層塗布した際の第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜の合計の厚さ80が、コーターギャップ70<(厚さ80の2倍)の関係にあることが好ましい。このような関係を保ちながら同時多層塗布することで、光透過性樹脂基材10とダイコーターヘッド50の間に形成される塗布ビードが安定化する。特にこの塗布ビードは塗布により形成する層が薄膜化するほど不安定になりやすく、塗布面にむらやすじを生じさせ、外観を悪化させる原因となるが、上記コーターギャップ70と厚さ80の関係を保つことで、塗布ビードを安定化させることができる。なお、塗布ビードとは、塗布装置と基材との間に生成する液だまりを意味する。   In the present invention, the first and second curable resin compositions at the time of simultaneous multilayer coating on the coater gap 70 and the light transmissive resin base material 10, which are the distance between the die coater head 50 and the light transmissive resin base material 10. It is preferable that the total thickness 80 of the coating film of the object has a relationship of coater gap 70 <(twice the thickness 80). By simultaneously applying multiple layers while maintaining such a relationship, a coating bead formed between the light-transmitting resin substrate 10 and the die coater head 50 is stabilized. In particular, this coating bead tends to become unstable as the layer formed by coating becomes thinner, causing unevenness on the coated surface and deteriorating the appearance, but the relationship between the coater gap 70 and the thickness 80 By keeping this, the coated bead can be stabilized. In addition, a coating bead means the liquid pool produced | generated between a coating device and a base material.

また、第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さは、相対的に第一の硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さを厚くすることが好ましい。このようにすることで、塗布速度を速くすることができ、高い生産性で光学シートを製造することができる。   Moreover, it is preferable that the thickness of the coating film of the 1st and 2nd curable resin composition makes the thickness of the coating film of the 1st curable resin composition relatively thick. By doing in this way, a coating speed can be made quick and an optical sheet can be manufactured with high productivity.

また、光透過性樹脂基材上への第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗布量としては、得られる光学シートが要求される性能により異なるものであり、乾燥後の膜厚が上記光学シートで述べた第一のHC層、第二のHC層の膜厚となるように適宜調節すればよい。   Moreover, as an application quantity of the 1st and 2nd curable resin composition on a transparent resin base material, it differs with the performance by which the obtained optical sheet is requested | required, and the film thickness after drying is the above-mentioned What is necessary is just to adjust suitably so that it may become the film thickness of the 1st HC layer described in the optical sheet, and the 2nd HC layer.

また、(iii)工程と(iv)工程の間に、必要に応じて塗膜の乾燥を行っても良い。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、30〜110℃で乾燥させることが好ましい。例えば、第一又は第二の硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温〜80℃、好ましくは40℃〜70℃の範囲内の温度で、20秒〜3分、好ましくは30秒〜1分程度の時間で乾燥工程が行われる。
Moreover, you may dry a coating film between the (iii) process and the (iv) process as needed.
Examples of the drying method include reduced-pressure drying or heat drying, and a method combining these drying methods. Moreover, when drying at normal pressure, it is preferable to dry at 30-110 degreeC. For example, when methyl isobutyl ketone is used as the solvent of the first or second curable resin composition, it is usually room temperature to 80 ° C., preferably 40 ° C. to 70 ° C., for 20 seconds to 3 minutes, The drying step is preferably performed in a time of about 30 seconds to 1 minute.

(iv)工程において、光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50〜500mJ/cmである。
光照射に加えて、加熱を行っても良く、加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
In the step (iv), ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, etc. are mainly used for light irradiation. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp are used. The irradiation amount of the energy ray source is 50 to 500 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
In addition to light irradiation, heating may be performed. When heating, the treatment is usually performed at a temperature of 40 ° C to 120 ° C. Moreover, you may react by leaving it to stand for 24 hours or more at room temperature (25 degreeC).

(その他の層の形成)
第二のHC層の第一のHC層とは反対側にその他の層を形成する場合は、第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させる前、又は上記(iv)工程の後にその他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を形成すればよい。
(Formation of other layers)
In the case of forming another layer on the opposite side of the second HC layer from the first HC layer, before curing the coating film of the first and second curable resin compositions, or the above step (iv) After that, the curable resin composition of another layer may be applied, dried, and irradiated with light and / or heated to form another layer.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.

シリカ微粒子(1)として、日産化学工業(株)製:IPA−ST(L)、平均1次粒径44nm、コロイダルシリカ、固形分40%液を用いた。
反応性異形シリカ微粒子(1)として、日揮触媒化成製:DP1039(平均1次粒径25nmのシリカ微粒子が平均5個無機の化学結合により結合した長軸の長さ125nm、固形分40質量%、分散媒MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリロイル基)を用いた。
As the silica fine particles (1), Nissan Chemical Industries, Ltd .: IPA-ST (L), average primary particle size 44 nm, colloidal silica, solid content 40% liquid was used.
As reactive irregular shaped silica fine particles (1), JGC Catalysts & Chemicals, Inc .: DP1039 (major axis length of 125 nm in which silica fine particles having an average primary particle size of 25 nm are bonded by an average of inorganic chemical bonds, solid content of 40 mass% The dispersion medium MIBK solvent and the reactive functional group were a methacryloyl group).

バインダー成分(1)として、日本化薬(株)製:6官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(製品名:DPHA)を用いた。
バインダー成分(2)として、日本化薬(株)製:3官能のペンタエリスリトールトリアクリレート(製品名:PET30)を用いた。
バインダー成分(3)として、荒川化学工業(株)製:30官能以上、重量平均分子量40000のポリマーアクリレート(製品名:BS371)を用いた。
As the binder component (1), Nippon Kayaku Co., Ltd .: 6-functional dipentaerythritol hexaacrylate (product name: DPHA) was used.
As the binder component (2), Nippon Kayaku Co., Ltd .: Trifunctional pentaerythritol triacrylate (product name: PET30) was used.
As the binder component (3), Arakawa Chemical Industries, Ltd .: 30 functional or higher polymer acrylate (product name: BS371) having a weight average molecular weight of 40000 was used.

重合開始剤として、チバ・ジャパン(株)製:イルガキュアー184を用いた。
トリアセチルセルロース基材として、コニカ(株)製:KC4UY(厚さ40μm)を用いた。
同時多層塗布装置として、2スロットダイコーターを用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
MIBK:メチルイソブチルケトン
IPA:イソプロパノール
MEK:メチルエチルケトン
TAC:トリアセチルセルロース
As a polymerization initiator, Ciba Japan Co., Ltd. product: Irgacure 184 was used.
As the triacetyl cellulose base material, Konica 4KY (thickness 40 μm) manufactured by Konica Corporation was used.
A two-slot die coater was used as the simultaneous multilayer coating apparatus.
Abbreviations for each compound are as follows.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate PETA: Pentaerythritol triacrylate MIBK: Methyl isobutyl ketone IPA: Isopropanol MEK: Methyl ethyl ketone TAC: Triacetyl cellulose

(反応性シリカ微粒子(1)の調製)
シリカ微粒子(1)をロータリーエバポレーターを用いてIPAからMIBKに溶剤置換を行い、シリカ粒子40重量%のMIBK分散液を得た。このMIBK分散液100重量部に3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを5重量部添加し、50℃で1時間加熱処理することにより、表面処理された平均1次粒径44nmの反応性シリカ微粒子(1)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
(Preparation of reactive silica fine particles (1))
The silica fine particles (1) were subjected to solvent substitution from IPA to MIBK using a rotary evaporator to obtain a MIBK dispersion having 40% by weight of silica particles. By adding 5 parts by weight of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane to 100 parts by weight of this MIBK dispersion and subjecting to heat treatment at 50 ° C. for 1 hour, surface-treated reactive silica fine particles having an average primary particle size of 44 nm ( A 1 wt% solid MIBK dispersion of 1) was obtained.

(硬化性樹脂組成物の調製)
下記に示す組成の成分を配合して硬化性樹脂組成物1−1〜1−7、及び2−1〜2−6をそれぞれ、調製した。
(Preparation of curable resin composition)
Components of the composition shown below were blended to prepare curable resin compositions 1-1 to 1-7 and 2-1 to 2-6, respectively.

(硬化性樹脂組成物1−1)
反応性シリカ微粒子(1):30質量部(固形分:12質量部)
DPHA:13質量部
BS371:13質量部
イルガキュアー184:4質量部
MEK:80質量部
(Curable resin composition 1-1)
Reactive silica fine particles (1): 30 parts by mass (solid content: 12 parts by mass)
DPHA: 13 parts by mass BS371: 13 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass MEK: 80 parts by mass

(硬化性樹脂組成物1−2)
反応性シリカ微粒子(1):65質量部(固形分:26質量部)
DPHA:13質量部
BS371:13質量部
イルガキュアー184:4質量部
MEK:45質量部
(Curable resin composition 1-2)
Reactive silica fine particles (1): 65 parts by mass (solid content: 26 parts by mass)
DPHA: 13 parts by mass BS371: 13 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass MEK: 45 parts by mass

(硬化性樹脂組成物1−3)
反応性シリカ微粒子(1):100質量部(固形分:40質量部)
DPHA:13質量部
BS371:13質量部
イルガキュアー184:4質量部
MEK:10質量部
(Curable resin composition 1-3)
Reactive silica fine particles (1): 100 parts by mass (solid content: 40 parts by mass)
DPHA: 13 parts by mass BS371: 13 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass MEK: 10 parts by mass

(硬化性樹脂組成物1−4)
反応性シリカ微粒子(1):78質量部(固形分:22質量部)
DPHA:29質量部
BS371:29質量部
イルガキュアー184:4質量部
(Curable resin composition 1-4)
Reactive silica fine particles (1): 78 parts by mass (solid content: 22 parts by mass)
DPHA: 29 parts by mass BS371: 29 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass

(硬化性樹脂組成物1−5)
反応性異形シリカ微粒子(1):100質量部(固形分:40質量部)
DPHA:13質量部
BS371:13質量部
イルガキュアー184:4質量部
MEK:10質量部
(Curable resin composition 1-5)
Reactive irregularly shaped silica fine particles (1): 100 parts by mass (solid content: 40 parts by mass)
DPHA: 13 parts by mass BS371: 13 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass MEK: 10 parts by mass

(硬化性樹脂組成物1−6)
反応性シリカ微粒子(1):12.5質量部(固形分:5質量部)
DPHA:13質量部
BS371:13質量部
イルガキュアー184:4質量部
MEK:97.5質量部
(Curable resin composition 1-6)
Reactive silica fine particles (1): 12.5 parts by mass (solid content: 5 parts by mass)
DPHA: 13 parts by mass BS371: 13 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass MEK: 97.5 parts by mass

(硬化性樹脂組成物1−7)
シリカ微粒子(1):100質量部(固形分:40質量部)
DPHA:13質量部
BS371:13質量部
イルガキュアー184:4質量部
MEK:10質量部
(Curable resin composition 1-7)
Silica fine particles (1): 100 parts by mass (solid content: 40 parts by mass)
DPHA: 13 parts by mass BS371: 13 parts by mass Irgacure 184: 4 parts by mass MEK: 10 parts by mass

(硬化性樹脂組成物2−1)
PET30:30質量部
MEK:70質量部
(Curable resin composition 2-1)
PET 30:30 parts by mass MEK: 70 parts by mass

(硬化性樹脂組成物2−2)
PET30:40質量部
MEK:60質量部
(Curable resin composition 2-2)
PET 30: 40 parts by mass MEK: 60 parts by mass

(硬化性樹脂組成物2−3)
PET30:50質量部
MEK:50質量部
(Curable resin composition 2-3)
PET30: 50 parts by mass MEK: 50 parts by mass

(硬化性樹脂組成物2−4)
DPHA:50質量部
MEK:50質量部
(Curable resin composition 2-4)
DPHA: 50 parts by mass MEK: 50 parts by mass

(硬化性樹脂組成物2−5)
PET30:60質量部
MEK:40質量部
(Curable resin composition 2-5)
PET30: 60 parts by mass MEK: 40 parts by mass

(硬化性樹脂組成物2−6)
DPHA:25質量部
MEK:75質量部
(Curable resin composition 2-6)
DPHA: 25 parts by mass MEK: 75 parts by mass

(実施例1:光学シートの作製)
TAC基材の片面に、2スロットダイコーターを用いて第一の硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物1−1がTAC基材に隣接するように(硬化した際に下層となるように)、且つ第二の硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物2−1を硬化性樹脂組成物1−1上に(硬化した際に上層となるように)、塗布速度50m/minにて同時に塗布し、塗膜とした。
その後70℃、1分間乾燥を行った直後に塗布機に近接して設けた紫外線照射装置により100mJ/cmで紫外線照射をし、塗膜を硬化させ、TAC基材上にそれぞれ、厚さ15μmの第一のHC層及び第二のHC層をこの順で形成した。
(Example 1: Production of optical sheet)
On one side of the TAC substrate, a two-slot die coater is used as the first curable resin composition so that the curable resin composition 1-1 is adjacent to the TAC substrate (becomes a lower layer when cured). In addition, as the second curable resin composition, the curable resin composition 2-1 is applied onto the curable resin composition 1-1 (so as to become an upper layer when cured), and the coating speed is 50 m / min. Were simultaneously applied to form a coating film.
Immediately after drying at 70 ° C. for 1 minute, ultraviolet rays were irradiated at 100 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device provided in the vicinity of the coating machine, the coating film was cured, and the thickness was 15 μm on each TAC substrate. The first HC layer and the second HC layer were formed in this order.

(実施例2〜6及び比較例1〜3)
第一及び第二の硬化性樹脂組成物をそれぞれ、表1に示すものに代えた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜3の光学シートを作製した。
(Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3)
Optical sheets of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as Example 1 except that the first and second curable resin compositions were changed to those shown in Table 1, respectively.

(比較例4)
TAC基材の片面に、まず硬化性樹脂組成物1−3を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で1分間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が50mJ/cmになるように照射してハーフキュアーを行い、次いで、当該ハーフキュアーした第一のHC層上に、硬化性樹脂組成物2−4を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーさせることにより、それぞれ膜厚15μmの第一のHC層(下層)及び第二のHC層(上層)を形成した。
(Comparative Example 4)
First, curable resin composition 1-3 is applied to one side of a TAC substrate, dried in a hot oven at a temperature of 70 ° C. for 1 minute, the solvent in the coating film is evaporated, and the integrated light intensity is 50 mJ / cm. 2 is then cured, and then the curable resin composition 2-4 is applied to the half-cured first HC layer and dried in a hot oven at a temperature of 70 ° C. for 60 seconds. The coating film of the first and second curable resin compositions is fully cured by evaporating the solvent in the coating film and irradiating ultraviolet rays so that the integrated light quantity becomes 200 mJ / cm 2. A first HC layer (lower layer) and a second HC layer (upper layer) having a thickness of 15 μm were formed.

(光学シートの評価)
作製した実施例1〜6及び比較例1〜4の光学シートについて、以下の様に外観、干渉縞、鉛筆硬度、及び密着性を評価した。その結果を表1に合わせて示す。
また、実施例4、及び比較例1について、光学シートの膜厚方向断面のTEM写真(倍率1000倍)をそれぞれ、図4、図5に示す。また、比較例1の光学シートのハードコート層表面の写真を図6に示す。
(Evaluation of optical sheet)
About the produced optical sheet | seat of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, an external appearance, interference fringe, pencil hardness, and adhesiveness were evaluated as follows. The results are also shown in Table 1.
Moreover, about Example 4 and Comparative Example 1, the TEM photograph (1000-times multiplication factor) of the film thickness direction cross section of an optical sheet is shown in FIG. 4, FIG. 5, respectively. Moreover, the photograph of the hard-coat layer surface of the optical sheet of the comparative example 1 is shown in FIG.

(評価:外観)
反射光条件下、目視にて観察を行い、塗工スジの有無を判断した。
○:外観良(塗工スジ無し)
×:外観不良(塗工スジあり)
(Evaluation: Appearance)
Visual observation was performed under reflected light conditions to determine the presence or absence of coating streaks.
○: Appearance is good (no coating streaks)
×: Appearance defect (with coating streaks)

(評価:干渉縞)
光学シートの基材側に黒いテープを貼り、三波長管ランプ下で観察した。
○:干渉縞無し
×:干渉縞あり
(Evaluation: Interference fringes)
A black tape was attached to the substrate side of the optical sheet and observed under a three-wavelength tube lamp.
○: No interference fringes ×: Interference fringes

(評価:鉛筆硬度)
鉛筆硬度試験;鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製した光学シートを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆(硬度4H)を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)を行い、下記基準で測定した。
○:4H合格(5本線中、傷が無し又は1本)
×:4H不合格(5本線中、傷が2本以上)
(Evaluation: Pencil hardness)
Pencil hardness test: The hardness of the pencil scratch test is as follows. The prepared optical sheet is conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then the test pencil (hardness 4H) specified by JIS-S-6006 is used. The pencil hardness test (4.9 N load) specified in JIS K5600-5-4 (1999) was performed and measured according to the following criteria.
○: 4H pass (5 lines, no scratch or 1)
X: 4H failure (2 lines or more in 5 lines)

(評価:密着性)
光学シートの第二のHC層側に1mm角で合計100目の碁盤目を入れ、ニチバン(株)製工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて5回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度(%)=(剥がれなかったマス目の数/合計のマス目数100)×100
○:90%以上
×:90%未満
(Evaluation: Adhesion)
A 100 mm grid with a 1 mm square is added to the second HC layer side of the optical sheet, and a continuous peel test is performed 5 times using Nichiban Co., Ltd. industrial 24 mm cello tape (registered trademark). The quantity of eyes was measured, and the adhesion was evaluated by measuring the degree of adhesion based on the following criteria.
Adhesion degree (%) = (number of cells not peeled / total number of cells 100) × 100
○: 90% or more ×: less than 90%

(結果のまとめ)
表1より、実施例1〜6の光学シートは良好な評価結果を得た。
図4に示す実施例4の光学シートの膜厚方向の断面のTEM写真では、第一及び第二の硬化性樹脂組成物全体の混合が抑えられ、第一の硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子の硬化したシリカ微粒子が主に第一のHC層(下層)側に存在している。
しかし、硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分質量が30質量%未満の比較例1では、第一の硬化性樹脂組成物と第二の硬化性樹脂組成物が全体的に混合してしまい、第一の硬化性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子の硬化した異形シリカ微粒子が第二のHC層にまで広く分布していることが図5の比較例1の光学シートの膜厚方向の断面のTEM写真からわかる。また、図6の比較例1の光学シート表面の写真に示すように光学シート表面に塗工スジが発生し、外観不良という結果になった。
第一の硬化性樹脂組成物に含まれるシリカ微粒子に反応性基がない比較例2では、反応性シリカ微粒子のバインダー成分との架橋がないことによる第一のHC層の強度不足により、鉛筆硬度が十分でない結果となった。
下層の組成物に反応性シリカ微粒子が含まれない比較例3では、下地層がないため硬度が不十分となった。
また、実施例4と同じ第一及び第二の硬化性樹脂組成物を用いて、同時多層塗布ではなく、第一の硬化性樹脂組成物のハーフキュアーを行い、次いで、ハーフキュアーした塗膜と、第二の硬化性樹脂組成物の塗膜を合わせてフルキュアーを行い光学シートを得た比較例4では、下層をハーフキュアーにより硬化させることにより上層の硬化性樹脂組成物が適度に下層の硬化性樹脂組成物と混合しないため、層界面が存在し、干渉縞が生じてしまった。また、下層がハーフキュアーにより硬化が進行してしまうため、光学シートの密着性も不十分な結果となった。
(Summary of results)
From Table 1, the optical sheet of Examples 1-6 obtained the favorable evaluation result.
In the TEM photograph of the cross section in the film thickness direction of the optical sheet of Example 4 shown in FIG. 4, mixing of the entire first and second curable resin compositions is suppressed and included in the first curable resin composition. Silica fine particles obtained by curing reactive silica fine particles are mainly present on the first HC layer (lower layer) side.
However, in Comparative Example 1 in which the solid content mass with respect to all components of the curable resin composition is less than 30% by mass, the first curable resin composition and the second curable resin composition are mixed as a whole. The thickness of the optical sheet of Comparative Example 1 in FIG. 5 is that the deformed silica fine particles of the reactive irregular silica fine particles contained in the first curable resin composition are widely distributed to the second HC layer. It can be seen from the TEM photograph of the cross section in the direction. Moreover, as shown in the photograph of the optical sheet surface of Comparative Example 1 in FIG. 6, coating streaks occurred on the optical sheet surface, resulting in poor appearance.
In Comparative Example 2 in which the silica fine particles contained in the first curable resin composition have no reactive groups, the pencil hardness is reduced due to insufficient strength of the first HC layer due to the absence of crosslinking of the reactive silica fine particles with the binder component. Was not enough.
In Comparative Example 3 where the composition of the lower layer did not contain reactive silica fine particles, the hardness was insufficient because there was no underlayer.
Also, using the same first and second curable resin compositions as in Example 4, instead of simultaneous multilayer coating, half-curing of the first curable resin composition was performed, and then the half-cured coating film and In Comparative Example 4 in which the optical sheet was obtained by combining the coating film of the second curable resin composition to obtain an optical sheet, the upper layer curable resin composition was appropriately coated with a lower layer by curing the lower layer with a half cure. Since it was not mixed with the curable resin composition, a layer interface was present and interference fringes were generated. In addition, since the lower layer was cured by half cure, the optical sheet had insufficient adhesion.

1 光学シート
10 光透過性樹脂基材
20 第一のハードコート層
21 第一の硬化性樹脂組成物
30 第二のハードコート層
31 第二の硬化性樹脂組成物
40 帯電防止層
50 ダイコーターヘッド
61、62 スリット
70 コーターギャップ
80 第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜の合計の厚さ
90 第一のハードコート層とトリアセチルセルロース基材との界面
100 第二のハードコート層の空気界面
110 塗工スジ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical sheet 10 Light transmission resin base material 20 1st hard-coat layer 21 1st curable resin composition 30 2nd hard-coat layer 31 2nd curable resin composition 40 Antistatic layer 50 Die coater head 61, 62 Slit 70 Coater gap 80 Total thickness 90 of coating film of first and second curable resin composition Interface 100 between first hard coat layer and triacetyl cellulose substrate 100 Second hard coat layer Air interface 110 coating streaks

Claims (5)

(i)光透過性樹脂基材を準備する工程、
(ii)それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する反応性官能基a、b、及びcであって、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物、並びに、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物を準備する工程、
(iii)当該光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性基材側から順に当該第一の硬化性樹脂組成物、及び第二の硬化性樹脂組成物を同時に塗布し、塗膜とする工程、
(iv)当該第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射し、当該塗膜を硬化させ、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする、光学シートの製造方法。
(I) preparing a light transmissive resin base material;
(Ii) Reactive functional groups a, b, and c having cross-linking reactivity between the same type and different types of reactive functional groups, respectively, and having an average primary particle size 1 having a reactive functional group a on the particle surface The first reactive silica fine particle of ˜100 nm and the first binder component having the reactive functional group b are included, and the total solid content with respect to all the components of the first curable resin composition is 30% by mass or more. A first curable resin composition and a second binder component having a reactive functional group c, and the total solid content with respect to all components of the second curable resin composition is 30% by mass or more Preparing a second curable resin composition;
(Iii) The first curable resin composition and the second curable resin composition are simultaneously applied to one side of the light transmissive resin base material in this order from the light transmissive base material side, and the coating film The process of
(Iv) including light-irradiating the coating films of the first and second curable resin compositions, curing the coating films, and forming a first hard coat layer and a second hard coat layer. A method for producing an optical sheet, comprising:
前記第一の硬化性樹脂組成物及び第二の硬化性樹脂組成物が、さらにそれぞれ、溶剤を含み、当該第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が40〜60質量%であり、且つ、前記第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が40〜60質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の光学シートの製造方法。   The first curable resin composition and the second curable resin composition each further contain a solvent, and the total solid content with respect to all components of the first curable resin composition is 40 to 60% by mass. And the sum total of solid content with respect to all the components of said 2nd curable resin composition is 40-60 mass%, The manufacturing method of the optical sheet of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性樹脂基材側から第一のハードコート層及び第二のハードコート層がこの順に設けられている光学シートであって、
当該光透過性樹脂基材、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する反応性官能基a、b、及びcであって、粒子表面に反応性官能基aを有する平均1次粒径1〜100nmの第一の反応性シリカ微粒子、及び反応性官能基bを有する第一のバインダー成分を含み、第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第一の硬化性樹脂組成物、並びに、反応性官能基cを有する第二のバインダー成分を含み、第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が30質量%以上である第二の硬化性樹脂組成物を準備し、
当該光透過性樹脂基材の一面側に、当該光透過性樹脂基材側から順に当該第一の硬化性樹脂組成物、及び第二の硬化性樹脂組成物を同時に塗布し、塗膜とし、
当該第一及び第二の硬化性樹脂組成物の塗膜に光照射し、当該塗膜を硬化させ、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を形成させて得られ、当該第一のハードコート層と第二のハードコート層の間には層界面がないことを特徴とする、光学シート。
An optical sheet in which the first hard coat layer and the second hard coat layer are provided in this order from the light transmissive resin base material side on one surface side of the light transmissive resin base material,
The light-transmitting resin base material, the reactive functional groups a, b, and c having cross-linking reactivity between the same and different reactive functional groups, respectively, and having the reactive functional group a on the particle surface A first reactive silica fine particle having a primary particle size of 1 to 100 nm and a first binder component having a reactive functional group b, the total solid content of all the components of the first curable resin composition is 30 The first curable resin composition having a mass% or more and the second binder component having the reactive functional group c, and the total solid content with respect to all the components of the second curable resin composition is 30 mass. % Of the second curable resin composition is prepared,
The first curable resin composition and the second curable resin composition are simultaneously applied to one surface side of the light transmissive resin base material in order from the light transmissive resin base material side to form a coating film,
It is obtained by irradiating the coating film of the first and second curable resin compositions with light, curing the coating film, and forming the first hard coat layer and the second hard coat layer. An optical sheet characterized in that there is no layer interface between the hard coat layer and the second hard coat layer.
前記第一の硬化性樹脂組成物及び第二の硬化性樹脂組成物が、さらにそれぞれ、溶剤を含み、当該第一の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が40〜60質量%であり、且つ、前記第二の硬化性樹脂組成物の全成分に対する固形分の総和が40〜60質量%であることを特徴とする、請求項3に記載の光学シート。   The first curable resin composition and the second curable resin composition each further contain a solvent, and the total solid content with respect to all components of the first curable resin composition is 40 to 60% by mass. The total of the solid content with respect to all the components of said 2nd curable resin composition is 40-60 mass%, The optical sheet of Claim 3 characterized by the above-mentioned. JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)の硬度が、4H以上であることを特徴とする、請求項3又は4に記載の光学シート。   5. The optical sheet according to claim 3, wherein the hardness of a pencil hardness test (4.9 N load) specified in JIS K5600-5-4 (1999) is 4H or more.
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