JP2010215760A - Polyester resin composition, polyester container and polyester-laminated paper container using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、特に食品用容器に使用するポリエステル樹脂組成物における熱成形性、耐熱性、耐衝撃性及び製品外観の改良に関する。 The present invention relates to improvements in thermoformability, heat resistance, impact resistance and product appearance in polyester resin compositions, particularly polyester resin compositions used in food containers.
従来、電子レンジに使用する食品用包装容器としては、結晶性ポリエチレンテレフタレート製容器が用いられている。この容器は、熱成形により金型中で一定時間加熱することでポリエチレンテレフタレートの結晶化を進行させたものであり、比較的良好な耐熱性を有しているものの、結晶化に長時間を要したり、十分な耐衝撃性が得られないといった問題があり、種々の添加成分の適用が検討されている。 Conventionally, crystalline polyethylene terephthalate containers have been used as food packaging containers used in microwave ovens. This container is a container in which crystallization of polyethylene terephthalate has progressed by heating in a mold for a certain period of time by thermoforming. Although it has relatively good heat resistance, it requires a long time for crystallization. However, there is a problem that sufficient impact resistance cannot be obtained, and application of various additive components has been studied.
例えば、ポリエチレンテレフタレートにポリオレフィンを添加することで、熱成形時の結晶化速度が改善され、さらに離型性や耐衝撃性にも優れていることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このようなポリオレフィンを添加した樹脂組成でも、熱成形の際の製品の変形（結晶化の進行による製品のそり等）が生じたり、あるいは十分な耐熱性が得られない場合があった。また、ポリオレフィンに加えて、さらに脂肪酸金属塩等を添加することによって、熱成形性や耐熱性が改善されることも報告されている（例えば、特許文献２参照）ものの、脂肪酸金属塩の添加によって耐衝撃性が悪化してしまったり、また、異物により製品の外観が著しく損なわれてしまうという問題があった。 For example, it has been reported that by adding polyolefin to polyethylene terephthalate, the crystallization speed at the time of thermoforming is improved, and the mold release property and impact resistance are also excellent (see, for example, Patent Document 1). . However, even with a resin composition containing such a polyolefin, deformation of the product during thermoforming (warping of the product due to progress of crystallization, etc.) may occur, or sufficient heat resistance may not be obtained. In addition to polyolefins, it has also been reported that thermoformability and heat resistance are improved by adding a fatty acid metal salt or the like (see, for example, Patent Document 2), but by adding a fatty acid metal salt. There has been a problem that the impact resistance is deteriorated and the appearance of the product is remarkably impaired by foreign substances.
本発明は前記従来技術に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性及び製品外観の改良されたポリエステル樹脂組成物、及びこれを用いて製造した容器を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above prior art, and the problems to be solved are a polyester resin composition having improved thermoformability, heat resistance, impact resistance and product appearance, and using the same. It is to provide a manufactured container.
上記従来技術の課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリエチレンテレフタレートを主としたポリエステル樹脂組成において、特定量のポリオレフィンと、特定量の脂肪酸金属塩と、特定量のリン系酸化防止剤とを添加することによって、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性及び製品外観のいずれの点にも優れ、食品用容器への使用に非常に適したポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above-mentioned problems of the prior art, in a polyester resin composition mainly composed of polyethylene terephthalate, a specific amount of polyolefin, a specific amount of fatty acid metal salt, and a specific amount of phosphorus By adding an antioxidant, a polyester resin composition having excellent thermoformability, heat resistance, impact resistance and product appearance and being very suitable for use in food containers can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、主としてポリエチレンテレフタレートからなる固有粘度０．６〜１．１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ａ）炭素原子２〜６個を有するオレフィンモノマーより誘導されるポリオレフィン１．０〜１０質量部、（Ｂ）下記一般式（１）で示される脂肪酸金属塩０．０１〜２．０質量部、及び（Ｃ）亜リン酸トリエステル基を有するリン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部を含有することを特徴とするものである。
［化１］
（Ｒ１−ＣＯＯ）ｘＭｅ （１）
（式中、Ｒ１はＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−で示される基であり、ｎは８〜３２である。ＭｅはＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｇ２＋から選ばれる金属原子であり、ｘはＭｅの価数と一致し、ｘとｎの積は２０〜９６である。）
That is, the polyester resin composition according to the present invention comprises (A) an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms with respect to 100 parts by mass of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.1 dl / g mainly composed of polyethylene terephthalate. 1.0-10 parts by mass of a polyolefin derived from (B) 0.01-2.0 parts by mass of a fatty acid metal salt represented by the following general formula (1), and (C) a phosphorous acid triester group It contains 0.01 to 1.0 part by mass of a phosphorus-based antioxidant.
[Chemical 1]
(R 1 -COO) x Me (1)
(In the formula, R 1 is a group represented by H 3 C— (CH 2 ) n —, and n is 8 to 32. Me is selected from Na + , K + , Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+. (X is the same as the valence of Me, and the product of x and n is 20 to 96.)
また、前記ポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンであることが好適である。
また、前記ポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）脂肪酸金属塩がモンタン酸ナトリウムであることが好適である。
また、前記ポリエステル樹脂組成物において、（Ｃ）リン系酸化防止剤がビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることが好適である。
Moreover, in the said polyester resin composition, it is suitable that (A) polyolefin is linear low density polyethylene.
In the polyester resin composition, it is preferable that (B) the fatty acid metal salt is sodium montanate.
In the polyester resin composition, (C) the phosphorus-based antioxidant is bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or bis (2,4-di-). t-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred.
また、本発明にかかるポリエステル容器は、前記ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかるポリエステルラミネート紙容器は、前記ポリエステル樹脂組成物が積層された紙からなることを特徴とするものである。
Moreover, the polyester container concerning this invention consists of the said polyester resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the polyester laminated paper container concerning this invention consists of the paper on which the said polyester resin composition was laminated | stacked, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明にかかるポリエステル容器の製造方法は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ａ）前記ポリオレフィン１．０〜１０質量部、（Ｂ）前記脂肪酸金属塩０．０１〜２．０質量部、及び（Ｃ）前記リン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部を含有するポリエステル樹脂組成物を熱成形により容器に成形することを特徴とするものである。 Moreover, the manufacturing method of the polyester container concerning this invention is based on 100 mass parts of said polyester resins, (A) 1.0-10 mass parts of said polyolefin, (B) 0.01-2.0 mass of said fatty acid metal salt. And (C) a polyester resin composition containing 0.01 to 1.0 part by mass of the phosphorus-based antioxidant is molded into a container by thermoforming.
また、本発明にかかるポリエステルラミネート紙容器の製造方法は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ａ）前記ポリオレフィン１．０〜１０質量部、（Ｂ）前記脂肪酸金属塩０．０１〜２．０質量部、及び（Ｃ）前記リン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部を含有するポリエステル樹脂組成物を紙に積層し、容器に成形することを特徴とするものである。 Moreover, the manufacturing method of the polyester laminated paper container concerning this invention is (A) 1.0-10 mass parts of said polyolefin with respect to 100 mass parts of said polyester resins, (B) 0.01-2. A polyester resin composition containing 0 part by mass and (C) 0.01 to 1.0 part by mass of the phosphorus antioxidant is laminated on paper and molded into a container.
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを主としたポリエステル樹脂組成において、特定量のポリオレフィンと、特定量の脂肪酸金属塩と、特定量のリン系酸化防止剤とを添加することによって、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性及び製品外観のいずれの点にも優れ、食品用容器への使用に非常に適したポリエステル樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, in a polyester resin composition mainly composed of polyethylene terephthalate, by adding a specific amount of polyolefin, a specific amount of fatty acid metal salt, and a specific amount of phosphorus-based antioxidant, A polyester resin composition that is excellent in any of heat resistance, impact resistance, and product appearance and that is very suitable for use in food containers can be obtained.
以下、本発明について詳しく説明する。
〈ポリエステル樹脂組成物〉
ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、基材として、主としてポリエチレンテレフタレートからなる固有粘度０．６〜１．１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂が用いられる。
すなわち、主としてテレフタル酸単位とエチレングリコール単位からなるものであればよい。当然、その全量がポリエチレンテレフタレートのみからなるホモポリマーを使用してもよいが、モノマー全量中５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の範囲で他成分モノマーが置換されたコポリマーを用いても構わない。より具体的には、テレフタル酸の一部をイソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等の１種以上のジカルボン酸成分へと置換し、あるいはエチレングリコールの一部をジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種以上のグリコール成分へと置換したコポリマーを用いることができる。
The present invention will be described in detail below.
<Polyester resin composition>
Polyester resin In the polyester resin composition of the present invention, a polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate and having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.1 dl / g is used as a base material.
That is, it may be anything that mainly consists of terephthalic acid units and ethylene glycol units. Naturally, a homopolymer consisting entirely of polyethylene terephthalate may be used, but a copolymer in which other component monomers are substituted in a total monomer amount of 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less may be used. I do not care. More specifically, a part of terephthalic acid is replaced with one or more dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, adipic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, sebacic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Alternatively, a copolymer in which a part of ethylene glycol is substituted with one or more glycol components such as diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol and the like can be used.
また、本発明の基材として用いられるポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、耐衝撃性が低下し、１．１ｄｌ／ｇを超える場合、他の添加成分との混練が困難になる。結晶化速度の点からより低い固有粘度が有利であり、より好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇである。なお、本発明における樹脂の固有粘度は、２０℃の温度条件下、重量比４０／６０の１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノールの混合溶媒を使用して測定した固有粘度を意味する。 Moreover, the polyethylene terephthalate used as the base material of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.1 dl / g. When the intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate is less than 0.6 dl / g, the impact resistance is lowered, and when it exceeds 1.1 dl / g, kneading with other additive components becomes difficult. A lower intrinsic viscosity is advantageous in terms of crystallization rate, and more preferably 0.6 to 0.8 dl / g. The intrinsic viscosity of the resin in the present invention means an intrinsic viscosity measured using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol having a weight ratio of 40/60 under a temperature condition of 20 ° C. .
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、どのようにして重合したものであっても構わないが、重合触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等を使用することができる。これらの重合触媒のうち、得られる製品の外観（色調、異物感）の点から、二酸化ゲルマニウムを好適に使用することができる。 The polyethylene terephthalate used in the present invention may be polymerized in any way, but as a polymerization catalyst, for example, germanium dioxide, antimony trioxide, tetra-n-butyl titanate or the like may be used. it can. Of these polymerization catalysts, germanium dioxide can be suitably used from the viewpoint of the appearance (color tone, foreign matter feeling) of the product obtained.
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物においては、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、特定量の下記（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）脂肪酸金属塩及び（Ｃ）リン系酸化防止剤を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）ポリオレフィン
本発明に用いられる（Ａ）ポリオレフィンは、炭素数２〜６個を有するオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等から誘導されるものである。このような（Ａ）ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等が挙げられる。これらの（Ａ）ポリオレフィンのうち、製品の色調や熱成形性の点から、特に線状低密度ポリエチレン（密度：９００〜９４０ｋｇ／ｍ３）を好適に用いることができる。
In the polyester resin composition concerning this invention, it contains that specific amount of the following (A) polyolefin, (B) fatty acid metal salt, and (C) phosphorus antioxidant with respect to 100 mass parts of said polyester resins. It is a feature.
(A) Polyolefin The (A) polyolefin used in the present invention is derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like. Examples of such (A) polyolefin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, and ionomer. Of these (A) polyolefins, linear low density polyethylene (density: 900 to 940 kg / m 3 ) can be suitably used from the viewpoint of product color tone and thermoformability.
（Ａ）ポリオレフィンの添加量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０〜１０質量部であり、より好ましくは２．０〜６．０質量部である。（Ａ）ポリオレフィンの添加量が１．０質量部未満では、結晶化促進効果が十分に得られず熱成形性に劣るほか、耐熱性、耐衝撃性ともに劣る場合があり、１０質量部を超えると、樹脂の耐熱性が低下する場合がある。 (A) The addition amount of polyolefin is 1.0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyester resins, More preferably, it is 2.0-6.0 mass parts. (A) When the added amount of polyolefin is less than 1.0 part by mass, the effect of promoting crystallization is not sufficiently obtained and the thermoformability is inferior, and the heat resistance and impact resistance may be inferior. And the heat resistance of the resin may decrease.
（Ｂ）脂肪酸金属塩
本発明に用いられる（Ｂ）脂肪酸金属塩は、下記一般式（１）により示されるものである。
［化１］
（Ｒ１−ＣＯＯ）ｘＭｅ （１）
（式中、Ｒ１はＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−で示される基であり、ｎは８〜３２である。ＭｅはＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｇ２＋から選ばれる金属原子であり、ｘはＭｅの価数と一致し、ｘとｎの積は２０〜９６である。）
(B) Fatty acid metal salt The (B) fatty acid metal salt used in the present invention is represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]
(R 1 -COO) x Me (1)
(In the formula, R 1 is a group represented by H 3 C— (CH 2 ) n —, and n is 8 to 32. Me is selected from Na + , K + , Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+. (X is the same as the valence of Me, and the product of x and n is 20 to 96.)
本発明に用いられる（Ｂ）脂肪酸金属塩としては、具体的には、例えば、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ヘプタコ酸ナトリウム、メリシン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの（Ｂ）脂肪酸金属塩のうち、結晶化促進効果の点から、特にモンタン酸ナトリウムを好適に用いることができる。なお、本発明においては、エチレンビスモンタネート、ブチレンビスモンタネート等の脂肪酸ジエステルを、上記（Ｂ）脂肪酸金属塩と併用してもよい。 Specific examples of the fatty acid metal salt (B) used in the present invention include sodium montanate, calcium montanate, sodium stearate, calcium stearate, sodium heptacoate, sodium melicinate and the like. Of these (B) fatty acid metal salts, sodium montanate can be particularly preferably used from the viewpoint of the effect of promoting crystallization. In the present invention, fatty acid diesters such as ethylene bismontanate and butylene bismontanate may be used in combination with the (B) fatty acid metal salt.
（Ｂ）脂肪酸金属塩の添加量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部である。（Ｂ）脂肪酸金属塩の添加量が０．０１質量部未満では、結晶化促進効果が十分に得られず熱成形性に劣るほか、耐熱性も十分に得られない場合があり、２．０質量部を超えると、樹脂の大幅な粘度低下が生じ、耐衝撃性に劣る場合がある。 (B) The addition amount of a fatty-acid metal salt is 0.01-2.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyester resins. (B) If the addition amount of the fatty acid metal salt is less than 0.01 parts by mass, the effect of promoting crystallization cannot be sufficiently obtained, the thermoformability is inferior, and the heat resistance may not be sufficiently obtained. When it exceeds the mass part, the viscosity of the resin is greatly reduced, and the impact resistance may be inferior.
（Ｃ）リン系酸化防止剤
本発明に用いられる（Ｃ）リン系酸化防止剤は、亜リン酸トリエステル基を有するリン系の酸化防止剤である。なお、亜リン酸トリエステルは（Ｒ−Ｏ）３−Ｐで表され、このような構造で示される化合物をホスファイト化合物ともいう。（Ｃ）リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらの（Ｃ）リン系酸化防止剤のうち、製品外観（異物）の点から、特にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを好適に用いることができる。なお、本発明においては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］等のフェノール系酸化防止剤を、上記（Ｃ）リン系酸化防止剤と併用してもよい。
(C) Phosphorus antioxidant The (C) phosphorus antioxidant used in the present invention is a phosphorus antioxidant having a phosphite triester group. The phosphorous acid triester is represented by (R—O) 3 —P, and a compound having such a structure is also referred to as a phosphite compound. Examples of (C) phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos. Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like. Among these (C) phosphorus antioxidants, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or bis (2) is particularly preferred from the viewpoint of product appearance (foreign matter). , 4-Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite can be suitably used. In the present invention, a phenolic antioxidant such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] is used in combination with the above (C) phosphorus antioxidant. May be.
（Ｃ）リン系酸化防止剤の添加量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部である。（Ｃ）リン系酸化防止剤の添加量が０．０１質量部未満では、耐衝撃性に劣るとともに、製品外観（異物）が悪化する場合があり、１．０質量部を超えるとこれ以上の添加による効果改善が得られない一方で、樹脂の物性が低下し、耐衝撃性に劣る場合がある。 (C) The addition amount of phosphorus antioxidant is 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of said polyester resins. (C) When the addition amount of the phosphorus-based antioxidant is less than 0.01 parts by mass, the impact resistance is inferior, and the appearance of the product (foreign matter) may be deteriorated. While the effect cannot be improved by addition, the physical properties of the resin are lowered and the impact resistance may be inferior.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂と、特定量の（Ａ）ポリオレフィンと、特定量の（Ｂ）脂肪酸金属塩と、特定量の（Ｃ）リン系酸化防止剤とを混練することによって得られる。混練方法は公知の方法を用いればよいが、例えば、二軸混練機を用いて混練を行うことができる。また、つづいて成形を行うために、樹脂をペレット化しておくことが望ましい。 The polyester resin composition of the present invention comprises kneading the polyester resin, a specific amount of (A) polyolefin, a specific amount of (B) fatty acid metal salt, and a specific amount of (C) a phosphorus-based antioxidant. Obtained by. As a kneading method, a known method may be used. For example, kneading can be performed using a biaxial kneader. Moreover, it is desirable to pelletize the resin for subsequent molding.
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、アルミナ、ワラストナイト、ガラスビーズ、カーボンブラック等の無機粒子や帯電剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤等を添加してもよい。 In the polyester resin composition of the present invention, known additives such as silica, talc, calcium carbonate, kaolin, titanium dioxide, alumina, wollastonite, glass beads, as long as the effects of the present invention are not impaired. Inorganic particles such as carbon black, charging agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, colorants, and the like may be added.
〈ポリエステル容器〉
本発明のポリエステル容器は、上記ポリエステル樹脂組成物を熱成形により容器に成形することで得られる。ポリエステル樹脂組成物は、予め製膜し、熱成形に供する。製膜方法は公知の方法を用いればよいが、例えば、Ｔダイ法を好適に用いることができる。なお、熱成形においては、通常、適切な温度範囲（樹脂の結晶化温度付近）で数秒〜数十分間、樹脂を金型中で保持することにより、樹脂の結晶化を進行しつつ、容器の形に成形する。より具体的には、真空成形法や圧空成形法を使用し、金型温度を１６０〜１８０℃として３〜１０秒程度保持する。
<Polyester container>
The polyester container of the present invention can be obtained by molding the polyester resin composition into a container by thermoforming. The polyester resin composition is formed in advance and is subjected to thermoforming. A known method may be used as the film forming method, but for example, a T-die method can be suitably used. In thermoforming, the container is usually kept in the mold within a suitable temperature range (near the crystallization temperature of the resin) for several seconds to several tens of minutes while crystallization of the resin proceeds. Molded into a shape. More specifically, a vacuum forming method or a pressure forming method is used, and the mold temperature is set to 160 to 180 ° C. and held for about 3 to 10 seconds.
〈ポリエステルラミネート紙容器〉
本発明のポリエステルラミネート紙容器は、上記ポリエステル樹脂組成物を紙に積層し、容器に成形することによって得られる。ポリエステル樹脂組成物は、製膜時に直接紙に積層してもよく、あるいは一旦ポリエステル樹脂組成物のフィルムを作成してから、紙に積層してもよい。ポリエステル樹脂を積層した紙は、従来の紙容器を成形する方法を用いて成形することができる。なお、ポリエステル樹脂の結晶化は、熱成形により成形と同時に行ってもよく、あるいは予め熱間により結晶化したポリエステルフィルムを紙に積層してもよい。例えば、ポリエステル樹脂を積層した紙を金型温度１６０〜１８０℃の金型中で熱成形により容器に成形する方法、１６０〜１８０℃の熱間により結晶化したポリエステルフィルムを積層した紙製のブランクを絞り加工により容器に成形する方法、１６０〜１８０℃の熱間により結晶化したポリエステルフィルムを積層した紙製のブランクの四隅を重ね合わせて接着して容器とする方法等が挙げられる。
<Polyester laminated paper container>
The polyester laminated paper container of the present invention can be obtained by laminating the polyester resin composition on paper and molding it into a container. The polyester resin composition may be directly laminated on paper at the time of film formation, or may be laminated on paper after once forming a film of the polyester resin composition. The paper on which the polyester resin is laminated can be formed using a conventional method for forming a paper container. The crystallization of the polyester resin may be performed at the same time as the molding by thermoforming, or a polyester film crystallized in advance by hot may be laminated on paper. For example, a method of forming a paper laminated with a polyester resin into a container by thermoforming in a mold having a mold temperature of 160 to 180 ° C., a paper blank in which a polyester film crystallized by heating at 160 to 180 ° C. is laminated And a method of forming a container by superimposing and adhering four corners of a paper blank on which a polyester film crystallized by heating at 160 to 180 ° C. is laminated.
本発明のポリエステル容器あるいはポリエステルラミネート紙容器において、その用途は特に限定されるものではないが、特に電子レンジ等に使用可能な耐熱性の食品用包装容器として好適に使用することができる。 The use of the polyester container or polyester laminated paper container of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a heat-resistant food packaging container that can be used particularly in a microwave oven or the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。まず最初に、本実施例で用いた評価方法について説明する。なお、固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒中２０℃での溶液粘度から求めた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. First, the evaluation method used in this example will be described. The intrinsic viscosity was determined from the solution viscosity at 20 ° C. in a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 40/60 (mass ratio).
（１）熱成形性：単発熱成形機で樹脂シートあるいは樹脂ラミネート紙を１２０℃に予熱し、１７０℃の金型で６秒間保持して、熱成形した容器（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ３０ｍｍ）の外観を目視して、容器の変形の程度を評価した。
○：変形なし。
△：底部のみ変形。
×：全体的に変形。
（２）耐熱性：熱水１２５℃×６０分処理後のポリエステル容器、あるいは熱風１５０℃×６０分処理後のポリエステルラミネート紙容器の寸法変化率を評価し、判定した。
○：寸法変化率≦３％
△：３％＜寸法変化率≦６％
×：寸法変化率≧６％
(1) Thermoformability: A resin sheet or resin laminated paper is preheated to 120 ° C. with a single heating molding machine and held for 6 seconds with a 170 ° C. mold (100 mm long × 100 mm wide × depth). (30 mm) was visually observed to evaluate the degree of deformation of the container.
○: No deformation.
Δ: Only the bottom is deformed.
X: Overall deformation.
(2) Heat resistance: The dimensional change rate of the polyester container after the hot water treatment at 125 ° C. for 60 minutes or the polyester laminated paper container after the hot air treatment at 150 ° C. for 60 minutes was evaluated and judged.
○: Dimensional change rate ≦ 3%
Δ: 3% <Dimensional change rate ≦ 6%
×: Dimensional change rate ≧ 6%
（３）耐衝撃性：熱水１２５℃×６０分処理後のポリエステル容器、あるいは熱風１５０℃×６０分処理後のポリエステルラミネート紙容器の底部について、ハイドロショット（高速衝撃試験機：島津製作所製）を用い、２０℃の破壊エネルギーを評価した。
○：破壊エネルギー≧１．０ｋＪ／ｍ
△：０．５≦破壊エネルギー＜１．０ｋＪ／ｍ
×：破壊エネルギー＜１．０ｋＪ／ｍ
（４）外観：ポリエステル容器あるいはポリエステルラミネート紙容器の色調及び異物の有無を目視で評価した。
○：色調良好で異物なし。
△：色調不良あるいは異物ありのいずれか。
×：色調不良で且つ異物あり。
(3) Impact resistance: Hydroshot (high-speed impact tester: manufactured by Shimadzu Corporation) on the bottom of a polyester container after treatment with hot water 125 ° C. × 60 minutes or a polyester laminate paper container after treatment with hot air 150 ° C. × 60 minutes Was used to evaluate the breaking energy at 20 ° C.
○: Breaking energy ≧ 1.0 kJ / m
Δ: 0.5 ≦ breaking energy <1.0 kJ / m
X: Breaking energy <1.0 kJ / m
(4) Appearance: The color tone of the polyester container or the polyester laminated paper container and the presence or absence of foreign matter were visually evaluated.
○: Good color tone and no foreign matter.
Δ: Either poor color tone or foreign matter is present.
X: Color tone is poor and foreign matter is present.
実施例１（ポリエステル容器）
二酸化ゲルマニウムを用いて重合した固有粘度０．７１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＥＦＧ６Ｃ，ベルポリエステル社製）１００質量部に対して、（Ａ）線状低密度ポリエチレン（ウルトゼックス３０２１Ｆ，三井化学社製；メルトインデックス（ＭＩ）：２．２ｇ／１０分，密度：９２６ｋｇ／ｍ３）５質量部、（Ｂ）モンタン酸ナトリウム（ＮＳ−８，日東化成工業社製）０．１質量部、エチレンビスモンタネート（リコワックスＥ，クラリアントジャパン社製）０．２質量部、（Ｃ）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６，旭電化社製）０．１質量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］（イルガノックス１０１０，チバ・ジャパン社製）０．１質量部を、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ，東芝機械社製）を用いてシリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット化した。得られたペレットを１３０度（真空）×１２時間乾燥後、プラコー製押出機で厚み６００μｍのシートを作製した。つづいて、単発熱成形機を用い、金型温度１７０℃で熱成形品（ポリエステル容器）を成形した。得られたポリエステル容器について、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観を評価した。ポリエステル樹脂組成物の組成と、評価結果とを併せて下記表１に示す。
Example 1 (Polyester container)
(A) linear low density polyethylene (Ultzex 3021F, manufactured by Mitsui Chemicals) with respect to 100 parts by mass of polyethylene terephthalate (EFG6C, manufactured by Bell Polyester) having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g polymerized using germanium dioxide; Melt index (MI): 2.2 g / 10 min, density: 926 kg / m 3 ) 5 parts by mass, (B) sodium montanate (NS-8, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.1 parts by mass, ethylene bismonta 0.2 parts by weight of nate (Licowax E, manufactured by Clariant Japan), (C) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (ADK STAB PEP-36, Asahi Denka) 0.1 parts by mass, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinna) )] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Japan) 0.1 parts by mass was kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. using a twin-screw kneader (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and pelletized. . The obtained pellets were dried at 130 degrees (vacuum) × 12 hours, and then a sheet having a thickness of 600 μm was produced with a Plako extruder. Subsequently, a thermoformed product (polyester container) was molded at a mold temperature of 170 ° C. using a single exothermic molding machine. About the obtained polyester container, thermoformability, heat resistance, impact resistance, and appearance were evaluated. The composition of the polyester resin composition and the evaluation results are shown in Table 1 below.
実施例２〜４（ポリエステル容器）
ポリエステル樹脂組成物の組成を下記表１の実施例２〜４に示すとおりに変更し、上記実施例１と同様にしてポリエステル容器を成形し、各種評価を行った。評価結果を併せて下記表１に示す。
Examples 2 to 4 (polyester container)
The composition of the polyester resin composition was changed as shown in Examples 2 to 4 in Table 1 below, and a polyester container was molded in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The evaluation results are also shown in Table 1 below.
比較例１〜６（ポリエステル容器）
ポリエステル樹脂組成物の組成を下記表２の比較例１〜６に示すとおりに変更し、上記実施例１と同様にしてポリエステル容器を成形し、各種評価を行った。評価結果を併せて下記表２に示す。
Comparative Examples 1-6 (Polyester container)
The composition of the polyester resin composition was changed as shown in Comparative Examples 1 to 6 in Table 2 below, a polyester container was molded in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The evaluation results are also shown in Table 2 below.
上記表１に示すように、固有粘度０．７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対して、２．５〜５．０質量部の（Ａ）ポリオレフィンと、０．１〜０．５質量部の（Ｂ）脂肪酸金属塩と、０．１〜０．５質量部の（Ｃ）リン系酸化防止剤とを配合したポリエステル樹脂組成物を熱成形して得られた実施例１〜４のポリエステル容器は、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観のいずれの評価においても優れているものであった。 As shown in Table 1 above, 2.5 to 5.0 parts by mass of (A) polyolefin and 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g Polyesters of Examples 1 to 4 obtained by thermoforming a polyester resin composition containing (B) a fatty acid metal salt and 0.1 to 0.5 parts by mass of (C) a phosphorus-based antioxidant. The container was excellent in all evaluations of thermoformability, heat resistance, impact resistance, and appearance.
これに対して、（Ａ）ポリオレフィンを含まない比較例１のポリエステル容器は、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性に劣っており、１５質量部の（Ａ）ポリオレフィンを配合した比較例２のポリエステル容器は、熱成形性、耐熱性が十分でなかった。また、（Ｂ）脂肪酸金属塩を含まない比較例３のポリエステル容器は、熱成形性及び耐熱性の点で劣り、３質量部の（Ｂ）脂肪酸金属塩を配合した比較例４のポリエステル容器は、熱成形性、耐熱性とも改善されているものの、耐衝撃性が十分でない。さらに、（Ｃ）リン系酸化防止剤を含まない比較例５では、耐衝撃性及び外観の点で劣っており、一方で２質量部の（Ｃ）リン系酸化防止剤を配合した比較例６のポリエステル容器においても耐衝撃性が不十分であった。 On the other hand, the polyester container of Comparative Example 1 that does not contain (A) polyolefin is inferior in thermoformability, heat resistance, and impact resistance, and in Comparative Example 2 in which 15 parts by mass of (A) polyolefin is blended. The polyester container was insufficient in thermoformability and heat resistance. Moreover, the polyester container of the comparative example 3 which does not contain (B) fatty acid metal salt is inferior in the point of thermoformability and heat resistance, and the polyester container of the comparative example 4 which mix | blended 3 mass parts (B) fatty acid metal salt is Although the thermoformability and heat resistance are improved, the impact resistance is not sufficient. Further, (C) Comparative Example 5 containing no phosphorus antioxidant is inferior in impact resistance and appearance, while Comparative Example 6 containing 2 parts by mass of (C) phosphorus antioxidant is blended. Even in the polyester container, the impact resistance was insufficient.
実施例５，６（ポリエステル容器）
ポリエステル樹脂組成物の組成を下記表３の実施例５に示すとおりに変更し、上記実施例１と同様にしてポリエステル容器を成形し、各種評価を行った。評価結果を併せて下記表３に示す。
Examples 5 and 6 (polyester container)
The composition of the polyester resin composition was changed as shown in Example 5 in Table 3 below, and a polyester container was molded in the same manner as in Example 1 to perform various evaluations. The evaluation results are also shown in Table 3 below.
比較例７〜１０（ポリエステル容器）
ポリエステル樹脂組成物の組成を下記表３の比較例７〜１０に示すとおりに変更し、上記実施例１と同様にしてポリエステル容器を成形し、各種評価を行った。評価結果を併せて下記表３に示す。
Comparative Examples 7 to 10 (polyester container)
The composition of the polyester resin composition was changed as shown in Comparative Examples 7 to 10 in Table 3 below, and a polyester container was molded in the same manner as in Example 1 above, and various evaluations were performed. The evaluation results are also shown in Table 3 below.
上記表３に示されるように、フェノール系酸化防止剤を単独で配合した比較例７、ヒドロキノン系酸化防止剤を配合した比較例８、芳香族アミン系酸化防止剤を配合した比較例９、及びイオウ系酸化防止剤を配合した比較例１０では、いずれも耐衝撃性が不十分であり、外観も劣っていた。これに対して、（Ｃ）リン系酸化防止剤として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを単独で配合した実施例５では、いずれの評価にも優れたポリエステル容器が得られた。一方で、比較的かさの小さいトリフェニルホスファイトを配合した実施例６では、おおよそ優れた評価が得られたものの、容器の外観が若干劣る傾向にあった。 As shown in Table 3 above, Comparative Example 7 containing a phenolic antioxidant alone, Comparative Example 8 containing a hydroquinone antioxidant, Comparative Example 9 containing an aromatic amine antioxidant, and In Comparative Example 10 containing a sulfur antioxidant, the impact resistance was insufficient and the appearance was poor. On the other hand, in Example 5 in which bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite was blended alone as the phosphorus-based antioxidant (C), any evaluation was made. In addition, an excellent polyester container was obtained. On the other hand, in Example 6 in which triphenyl phosphite having a relatively small bulk was blended, although an excellent evaluation was obtained, the appearance of the container tended to be slightly inferior.
実施例７，８（ポリエステルラミネート紙容器）
上記実施例１と同一組成のポリエステル樹脂組成物を同様にして製造した。得られたポリエステル樹脂組成物をテストラミネータ（Ｅ−５０，住友重機械モダン製）で２９０℃で溶融し、Ｔダイから押出時に厚み７０μｍの紙に直接ラミネートして、ポリエステルフィルム厚み４０μｍ（実施例７）、及び８０μｍ（実施例８）のポリエステルラミネート紙を作成した。つづいて、このラミネート紙を用いて、金型１７０℃の熱成形機により、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ３０ｍｍの紙箱（ポリエステルラミネート紙容器）を成形し、各種評価を行った。評価結果を併せて下記表４に示す。
Examples 7 and 8 (polyester laminated paper container)
A polyester resin composition having the same composition as in Example 1 was produced in the same manner. The obtained polyester resin composition was melted at 290 ° C. with a test laminator (E-50, manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern), and directly laminated on a paper having a thickness of 70 μm at the time of extrusion from a T die, and a polyester film thickness of 40 μm (Example) 7) and 80 μm (Example 8) polyester laminated paper was prepared. Subsequently, a paper box (polyester laminated paper container) having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a depth of 30 mm was formed from the laminated paper by a thermoforming machine having a mold of 170 ° C., and various evaluations were performed. The evaluation results are also shown in Table 4 below.
上記表４に示されるように、ポリエチレンテレフタレートに対し、特定量の（Ａ）ポリオレフィンと、特定量の（Ｂ）脂肪酸金属塩と、特定量の（Ｃ）リン系酸化防止剤とを配合した本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて成形した実施例７，８のポリエステルラミネート紙容器は、熱成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観のいずれの評価においても優れているものであった。
As shown in Table 4 above, a specific amount of (A) polyolefin, a specific amount of (B) fatty acid metal salt, and a specific amount of (C) phosphorus-based antioxidant are blended with polyethylene terephthalate. The polyester laminated paper containers of Examples 7 and 8 molded using the polyester resin composition of the invention were excellent in any evaluation of thermoformability, heat resistance, impact resistance, and appearance.
Claims (8)
（Ａ）炭素原子２〜６個を有するオレフィンモノマーより誘導されるポリオレフィン１．０〜１０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される脂肪酸金属塩０．０１〜２．０質量部、及び
（Ｃ）亜リン酸トリエステル基を有するリン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［化１］
（Ｒ１−ＣＯＯ）ｘＭｅ （１）
（式中、Ｒ１はＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−で示される基であり、ｎは８〜３２である。ＭｅはＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｇ２＋から選ばれる金属原子であり、ｘはＭｅの価数と一致し、ｘとｎの積は２０〜９６である。） For 100 parts by mass of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.1 dl / g mainly composed of polyethylene terephthalate,
(A) 1.0 to 10 parts by mass of a polyolefin derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms,
(B) 0.01 to 2.0 parts by mass of a fatty acid metal salt represented by the following general formula (1), and (C) 0.01 to 1.0 mass of a phosphorus-based antioxidant having a phosphorous acid triester group. A polyester resin composition comprising a part.
[Chemical 1]
(R 1 -COO) x Me (1)
(In the formula, R 1 is a group represented by H 3 C— (CH 2 ) n —, and n is 8 to 32. Me is selected from Na + , K + , Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+. (X is the same as the valence of Me, and the product of x and n is 20 to 96.)
（Ａ）炭素原子２〜６個を有するオレフィンモノマーより誘導されたポリオレフィン１．０〜１０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される脂肪酸金属塩０．０１〜２．０質量部、及び
（Ｃ）亜リン酸トリエステル基を有するリン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部
を含有するポリエステル樹脂組成物を熱成形により容器に成形することを特徴とするポリエステル容器の製造方法。
［化１］
（Ｒ１−ＣＯＯ）ｘＭｅ （１）
（式中、Ｒ１はＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−で示される基であり、ｎは８〜３２である。ＭｅはＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｇ２＋から選ばれる金属原子であり、ｘはＭｅの価数と一致し、ｘとｎの積は２０〜９６である。） For 100 parts by mass of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.1 dl / g mainly composed of polyethylene terephthalate,
(A) 1.0 to 10 parts by mass of a polyolefin derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms,
(B) 0.01 to 2.0 parts by mass of a fatty acid metal salt represented by the following general formula (1), and (C) 0.01 to 1.0 mass of a phosphorus-based antioxidant having a phosphorous acid triester group. A method for producing a polyester container, comprising molding a polyester resin composition containing a part into a container by thermoforming.
[Chemical 1]
(R 1 -COO) x Me (1)
(In the formula, R 1 is a group represented by H 3 C— (CH 2 ) n —, and n is 8 to 32. Me is selected from Na + , K + , Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+. (X is the same as the valence of Me, and the product of x and n is 20 to 96.)
（Ａ）炭素原子２〜６個を有するオレフィンモノマーより誘導されたポリオレフィン１．０〜１０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される脂肪酸金属塩０．０１〜２．０質量部、及び
（Ｃ）亜リン酸トリエステル基を有するリン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部
を含有するポリエステル樹脂組成物を紙に積層し、容器に成形することを特徴とするポリエステルラミネート紙容器の製造方法。
［化１］
（Ｒ１−ＣＯＯ）ｘＭｅ （１）
（式中、Ｒ１はＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−で示される基であり、ｎは８〜３２である。ＭｅはＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｇ２＋から選ばれる金属原子であり、ｘはＭｅの価数と一致し、ｘとｎの積は２０〜９６である。） For 100 parts by mass of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.1 dl / g mainly composed of polyethylene terephthalate,
(A) 1.0 to 10 parts by mass of a polyolefin derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms,
(B) 0.01 to 2.0 parts by mass of a fatty acid metal salt represented by the following general formula (1), and (C) 0.01 to 1.0 mass of a phosphorus-based antioxidant having a phosphorous acid triester group. A method for producing a polyester-laminated paper container, comprising laminating a polyester resin composition containing parts on paper and molding the composition into a container.
[Chemical 1]
(R 1 -COO) x Me (1)
(In the formula, R 1 is a group represented by H 3 C— (CH 2 ) n —, and n is 8 to 32. Me is selected from Na + , K + , Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+. (X is the same as the valence of Me, and the product of x and n is 20 to 96.)
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