JP2010215702A - Surface reforming method and surface reforming material - Google Patents

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Keigo Takei
啓吾 武井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface reforming method wherein a hydrophilic group can be introduced into the surface of a material with high density; and to provide a surface reforming material of which the surface is reformed using the surface reforming method. <P>SOLUTION: The surface reforming method includes the steps of: forming a film, including a silicone resin having a silanol group and having water contact angle of 3° or more but 8° or less and a thickness of 10 nm or more but 1 μm or less, on the surface of the material; and reacting a hydrophilization agent having a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis and/or a silanol group with the material on which the film is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、表面改質方法及び表面改質材料に関する。   The present invention relates to a surface modification method and a surface modification material.

従来、ホスホリルコリン基を有する高分子は、生体適合性高分子として知られており、このような高分子で各種樹脂材料を被覆した生体適合性材料が知られている。   Conventionally, a polymer having a phosphorylcholine group is known as a biocompatible polymer, and biocompatible materials obtained by coating various resin materials with such a polymer are known.

特許文献１には、眼用レンズ材料をプラズマ処理して水酸基を導入した後、有機溶媒中で、ホスホリルコリン基とカルボキシル基を有する化合物と反応させてエステル結合により共有結合させる方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a method in which an ophthalmic lens material is subjected to plasma treatment to introduce a hydroxyl group, and then reacted with a compound having a phosphorylcholine group and a carboxyl group in an organic solvent to be covalently bonded by an ester bond. .

また、特許文献２には、プラズマ処理により眼用レンズ材料の表面にＯＨ基を導入した後、水、有機溶媒又は水−有機溶媒混合液中で、ホスホリルコリン基とアルデヒド基を有する化合物と反応させてアセタール結合により共有結合させる方法が開示されている。   In Patent Document 2, after introducing an OH group into the surface of an ophthalmic lens material by plasma treatment, it is reacted with a compound having a phosphorylcholine group and an aldehyde group in water, an organic solvent or a water-organic solvent mixture. A method of covalently bonding by an acetal bond is disclosed.

しかしながら、プラズマ処理を用いると、材料の表面へのホスホリルコリン基の導入量が不十分であるという問題がある。   However, when plasma treatment is used, there is a problem that the amount of phosphorylcholine groups introduced to the surface of the material is insufficient.

特開２００６−１１３８１号公報JP 2006-11181 A 特開２００６−１１３８３号公報JP 2006-11383 A

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、材料の表面に親水性基を高密度で導入することが可能な表面改質方法及び該表面改質方法を用いて、表面が改質されている表面改質材料を提供することを目的とする。   In view of the above-described problems of the conventional technology, the present invention provides a surface modification method capable of introducing hydrophilic groups at a high density on the surface of a material, and the surface is modified using the surface modification method. An object of the present invention is to provide a surface modifying material.

請求項１に記載の発明は、表面改質方法において、材料の表面に、シラノール基を有するシリコーン樹脂を含み、水の接触角が３°以上８°以下であり、厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下である膜を形成する工程と、該膜が形成された材料に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基及び／又はシラノール基を有する親水化剤を反応させる工程を有することを特徴とする。   The invention according to claim 1 is the surface modification method, wherein the surface of the material contains a silicone resin having a silanol group, the contact angle of water is 3 ° or more and 8 ° or less, and the thickness is 10 nm or more and 1 μm or less. And a step of reacting the material on which the film is formed with a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis and / or a hydrophilizing agent having a silanol group. Features.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の表面改質方法において、前記親水化剤は、一般式   The invention according to claim 2 is the surface modification method according to claim 1, wherein the hydrophilizing agent is represented by the general formula:

（式中、Ｒ１は、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基である。）
で表される官能基を有することを特徴とする。 (In the formula, R 1 is a functional group or a hydroxyl group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis, and R 2 and R 3 can independently generate a hydroxyl group by hydrolysis, respectively. A functional group, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
It has the functional group represented by these.

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の表面改質方法において、Ｒ１は、炭素数が１以上６以下のアルコキシル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であることを特徴とすることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the surface modification method according to claim 2, wherein R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, and R 2 and R 3 are each independently And an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表面改質方法において、前記親水化剤は、一般式   Invention of Claim 4 is the surface modification method as described in any one of Claim 1 thru | or 3. WHEREIN: The said hydrophilizing agent is general formula.

（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基、一般式 (Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q are each independently an integer of 1 to 6).
A functional group represented by the general formula

（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｓは、１以上１００以下の整数である。）
で表される官能基、化学式 (In the formula, R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 100)
Functional group represented by the chemical formula

で表される官能基又は一般式 A functional group or a general formula

（式中、ｔは、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基を有することを特徴とする。 (In the formula, t is an integer of 1 to 6.)
It has the functional group represented by these.

請求項５に記載の発明は、表面改質材料において、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面改質方法を用いて、表面が改質されていることを特徴とする。   The invention described in claim 5 is characterized in that the surface of the surface modification material is modified by using the surface modification method according to any one of claims 1 to 4.

本発明によれば、材料の表面に親水性基を高密度で導入することが可能な表面改質方法及び該表面改質方法を用いて、表面が改質されている表面改質材料を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a surface modification method capable of introducing hydrophilic groups at a high density on the surface of the material, and a surface modification material whose surface is modified by using the surface modification method. can do.

実施例のＦＩＴＣ標識ウシ血清アルブミンの吸着量の評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of the adsorption amount of the FITC labeled bovine serum albumin of an Example.

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。   Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.

本発明の表面改質方法は、材料の表面に、シラノール基を有するシリコーン樹脂を含み、水の接触角が３〜８°であり、厚さが１０ｎｍ〜１μｍである膜を形成する工程と、膜が形成された材料に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基及び／又はシラノール基を有する親水化剤を反応させる工程を有する。これにより、材料の表面に親水性基を高密度で導入することができる。また、親水性基として、ホスホリルコリン類似基を導入した場合、タンパク質やポリペプチドの吸着を効果的に抑制することが可能な生体適合性に優れる材料が得られる。   The surface modification method of the present invention includes a step of forming a film having a silanol group-containing silicone resin on the surface of a material, having a water contact angle of 3 to 8 °, and a thickness of 10 nm to 1 μm. It has the process of making the material in which the film | membrane was formed react with the hydrophilizing agent which has a functional group and / or silanol group which can produce | generate a silanol group by hydrolysis. Thereby, hydrophilic groups can be introduced at a high density on the surface of the material. In addition, when a phosphorylcholine-like group is introduced as a hydrophilic group, a material with excellent biocompatibility that can effectively suppress adsorption of proteins and polypeptides can be obtained.

表面が改質される材料としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリスチレン、アクリル樹脂等の樹脂材料；金、チタン、アルミ、鉄、銅、ステンレス等の金属材料；アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。   The material whose surface is modified is not particularly limited, but resin materials such as polycarbonate, PET (polyethylene terephthalate), polystyrene, and acrylic resin; metal materials such as gold, titanium, aluminum, iron, copper, and stainless steel; alumina, Examples thereof include metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide.

また、表面が改質される材料の形状としては、特に限定されないが、シート状、粒子状、管状等が挙げられる。   In addition, the shape of the material whose surface is modified is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a particle shape, and a tubular shape.

本発明において、水の接触角が３〜８°であり、厚さが１０ｎｍ〜１μｍである膜は、シリコーン樹脂を含む塗布液を塗布することにより形成することができる。このとき、水の接触角が３°未満である膜を形成することは困難であり、水の接触角が８°を超える膜を形成すると、親水性基を高密度で導入することができない。また、厚さが１０ｎｍ未満である膜を形成すると、膜の安定性が低いため、剥離しやすくなり、厚さが１μｍを超える膜を形成すると、親水化剤を反応させる効果が十分に得られなくなる。   In the present invention, a film having a water contact angle of 3 to 8 ° and a thickness of 10 nm to 1 μm can be formed by applying a coating solution containing a silicone resin. At this time, it is difficult to form a film having a water contact angle of less than 3 °. When a film having a water contact angle of more than 8 ° is formed, hydrophilic groups cannot be introduced at high density. In addition, when a film having a thickness of less than 10 nm is formed, the stability of the film is low, so that the film is easily peeled off. Disappear.

塗布液に含まれるシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、一般式
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜８のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎが１又は２である場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、ｎが２又は３である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシランを加水分解した後、縮合することにより得られる樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、水の接触角が３〜８°であり、厚さが１０ｎｍ〜１μｍである膜に含まれるシラノール基を有するシリコーン樹脂は、塗布液に含まれるシリコーン樹脂と同一であってもよいし、異なっていてもよい。 As the silicone resin contained in the coating liquid is not particularly limited, the general formula (R 1 O) n Si ( R 2) 4-n
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, and when n is 1 or 2, a plurality of R 2 may be the same or different, and when n is 2 or 3, a plurality of R 1 may be the same or different.
The resin obtained by condensing after hydrolyzing the alkoxysilane represented by these is mentioned, You may use 2 or more types together. At this time, the silicone resin having a silanol group contained in the film having a water contact angle of 3 to 8 ° and a thickness of 10 nm to 1 μm may be the same as the silicone resin contained in the coating solution. , May be different.

塗布液に含まれるシリコーン樹脂の市販品としては、フレッセラＲ（パナソニック電工社製）等が挙げられる。   Examples of the commercially available silicone resin contained in the coating solution include Fressera R (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.).

塗布液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル系溶剤、炭素数１〜４、１〜４価の脂肪族アルコールアルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジホルムアミド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   Although it does not specifically limit as an organic solvent contained in a coating liquid, Aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, ether solvent, C1-C4, C1-C4 aliphatic alcohol alcohol type Examples thereof include a solvent, a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, dioxane, methyl acetate, diformamide and the like, and two or more of them may be used in combination.

塗布液中のシリコーン樹脂の濃度は、特に限定されないが、０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％がさらに好ましい。濃度が０．００１重量％未満であると、均一な膜が形成されないことがあり、２０重量％を超えると、塗布性等が劣ることがある。   Although the density | concentration of the silicone resin in a coating liquid is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-1 weight%, and 0.1-1 weight% is further more preferable. When the concentration is less than 0.001% by weight, a uniform film may not be formed, and when it exceeds 20% by weight, coatability and the like may be deteriorated.

塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンキャスト法等が挙げられる。   A method for applying the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, and a spin casting method.

次に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基及び／又はシラノール基を有する親水化剤を含む塗布液を、膜が形成された材料に塗布することにより、必要に応じて、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基が加水分解され、シラノール基が生成する。さらに、親水化剤由来のシラノール基と、膜に含まれるシリコーン樹脂が有するシラノール基の脱水縮合により、材料の表面が親水化される。具体的には、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を加水分解する際に、材料に塗布液を塗布した後に、水、酸又はアルカリを塗布したり、加熱したりする。また、水、酸又はアルカリを材料に塗布した後に、塗布液を塗布してもよい。さらに、塗布液に、水、酸又はアルカリを混合してもよい。この場合、塗布液中で加水分解が起こるため、塗布時に塗布液を適宜調製することが好ましい。なお、水、酸又はアルカリを用いる場合は、加熱してもよいが、通常、室温で十分反応が進行する。また、水、酸又はアルカリを用いなくても、大気中の水分により緩やかに反応が進行する。   Next, by applying a coating liquid containing a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis and / or a hydrophilizing agent having a silanol group to the material on which the film is formed, if necessary, A functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis is hydrolyzed to generate a silanol group. Further, the surface of the material is hydrophilized by dehydration condensation of the silanol group derived from the hydrophilizing agent and the silanol group of the silicone resin contained in the film. Specifically, when a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis is hydrolyzed, a coating solution is applied to the material, and then water, acid, or alkali is applied or heated. Moreover, after applying water, an acid, or an alkali to a material, you may apply | coat a coating liquid. Furthermore, you may mix water, an acid, or an alkali with a coating liquid. In this case, since hydrolysis occurs in the coating solution, it is preferable to appropriately prepare the coating solution at the time of coating. In addition, when using water, an acid, or an alkali, although you may heat, reaction progresses normally normally at room temperature. Moreover, even if water, an acid or an alkali is not used, the reaction proceeds slowly due to moisture in the atmosphere.

加水分解に用いられる酸又はアルカリとしては、加水分解させることが可能なものであれば、特に限定されず、二種以上混合して用いることができ、水溶液として用いてもよい。   The acid or alkali used for the hydrolysis is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed, and can be used as a mixture of two or more, or may be used as an aqueous solution.

加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基としては、ヒドロシリル基、アルコキシシリル基、ハロシリル基、アシルオキシシリル基、アミノシリル基等が挙げられるが、親水化剤の安定性、反応性等の点から、炭素数が１〜６のアルコキシル基又は水素原子が好ましい。   Examples of the functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis include a hydrosilyl group, an alkoxysilyl group, a halosilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, and the like. From the viewpoint, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable.

塗布液としては、有機溶媒中に、親水化剤を溶解又は分散させたものを用いることができる。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル系溶剤、炭素数１〜４、１〜４価の脂肪族アルコール等のアルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジホルムアミド等が挙げられる。   As the coating solution, a solution obtained by dissolving or dispersing a hydrophilizing agent in an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ether solvents, alcohol solvents such as aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and the like. Examples include cellosolve solvents, dioxane, methyl acetate, diformamide, and the like.

塗布液中の親水化剤の濃度は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。濃度が０．１重量％未満であると、１回の塗布で親水化剤を十分に塗布できないことがあり、３０重量％を超えると、塗布性等が劣ることがある。   The concentration of the hydrophilizing agent in the coating solution is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. When the concentration is less than 0.1% by weight, the hydrophilizing agent may not be sufficiently applied by one application, and when it exceeds 30% by weight, the applicability may be inferior.

塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンキャスト法等が挙げられる。   A method for applying the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, and a spin casting method.

本発明において、親水化剤は、一般式   In the present invention, the hydrophilizing agent has the general formula

（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、メトキシル基、エトキシル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくはメトキシル基、エトキシル基又はヒドロキシル基である。）
で表される官能基を有することが好ましい。 (In the formula, R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, preferably a methoxyl group, an ethoxyl group or a hydroxyl group, and R 2 and R 3 each independently has 1 carbon atom. -6 alkoxy group, hydroxyl group or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably methoxyl group, ethoxyl group or hydroxyl group.)
It preferably has a functional group represented by

親水化剤としては、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基及び／又はシラノール基と、親水性基を有する化合物であれば、特に限定されないが、一般式   The hydrophilizing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis and / or a silanol group and a hydrophilic group.

（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、メトキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、メトキシル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、メチル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、アミド結合であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。）
で表されるホスホリルコリン類似基を有する親水化剤（Ａ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ａ）を併用してもよい。 (In the formula, R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, preferably a methoxyl group, and R 2 and R 3 are each independently an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, A hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methoxyl group, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group. X is an amide bond, ester bond, imino group, oxy group, urea bond, urethane bond-containing bond or single bond, preferably an amide bond, and p, q, and r are each Independently, it is an integer of 1 to 6.)
The hydrophilizing agent (A) which has the phosphorylcholine-like group represented by these can be used. At this time, two or more hydrophilizing agents (A) may be used in combination.

なお、親水化剤（Ａ）の具体例及び製造方法は、例えば、特開２００６−１１３８０号公報等に開示されている。   In addition, the specific example and manufacturing method of a hydrophilizing agent (A) are disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-11380 etc., for example.

また、親水化剤としては、一般式   As the hydrophilizing agent, a general formula

（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、エステル結合であり、Ｒ７は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、水素原子であり、ｒは、１〜６の整数であり、ｓは、１〜１００の整数である。）
で表される親水化剤（Ｂ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ｂ）を併用してもよい。 Wherein R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, preferably an ethoxyl group, and R 2 and R 3 are each independently an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethoxyl group, and X is a bond containing a hetero atom such as an amide bond, an ester bond, an imino group, an oxy group, a urea bond, a urethane bond, or a simple group. A bond, preferably an ester bond, R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, r is an integer of 1 to 6, and s is 1 It is an integer of ~ 100.)
The hydrophilizing agent (B) represented by these can be used. At this time, two or more hydrophilizing agents (B) may be used in combination.

また、親水化剤としては、一般式   As the hydrophilizing agent, a general formula

（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルキコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、アミド結合であり、ｒは、１〜６の整数である。）
で表される親水化剤（Ｃ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ｃ）を併用してもよい。 (In the formula, R 1 is an alkoxyl group or hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethoxyl group, and R 2 and R 3 are each independently an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethoxyl group, and X is a bond containing a hetero atom such as an amide bond, an ester bond, an imino group, an oxy group, a urea bond, a urethane bond, or a simple group. A bond, preferably an amide bond, and r is an integer of 1 to 6.)
The hydrophilizing agent (C) represented by these can be used. At this time, two or more hydrophilic agents (C) may be used in combination.

また、親水化剤としては、一般式   As the hydrophilizing agent, a general formula

（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、ヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、ヒドロキシル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、単結合であり、ｒ及びｔは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、Ｘが単結合の場合は、ｒ＋ｔが２〜１２の整数である。）
で表される親水化剤（Ｄ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ｄ）を併用してもよい。 (In the formula, R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, preferably a hydroxyl group, and R 2 and R 3 are each independently an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, A hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydroxyl group, and X is a bond containing a hetero atom such as an amide bond, an ester bond, an imino group, an oxy group, a urea bond, or a urethane bond, or a simple group. A bond, preferably a single bond, and r and t are each independently an integer of 1 to 6, and when X is a single bond, r + t is an integer of 2 to 12.)
The hydrophilizing agent (D) represented by these can be used. At this time, two or more hydrophilizing agents (D) may be used in combination.

本発明においては、親水化剤として、親水化剤（Ａ）、親水化剤（Ｂ）、親水化剤（Ｃ）及び親水化剤（Ｄ）のうち、二種以上を併用してもよい。   In the present invention, as the hydrophilizing agent, two or more of the hydrophilizing agent (A), the hydrophilizing agent (B), the hydrophilizing agent (C), and the hydrophilizing agent (D) may be used in combination.

本発明の表面改質方法を用いて、材料の表面を改質することにより、生体適合性及び親水性に優れる材料が得られる。このような表面改質材料は、化粧料、人工臓器、手術用器具等の医用材料、クロマト用充填剤、アフィニティー粒子、塗料等の用途に応用することができる。   By modifying the surface of the material using the surface modification method of the present invention, a material excellent in biocompatibility and hydrophilicity can be obtained. Such a surface modifying material can be applied to uses such as cosmetics, artificial organs, medical materials such as surgical instruments, chromatographic fillers, affinity particles, paints and the like.

［実施例１］
２−プロパノールで洗浄したＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）を、２−プロパノール７ｍｌ、フレッセラＲ（パナソニック電工社製）３ｍｌからなる混合液に浸漬させた後、室温で１時間乾燥させた。 [Example 1]
A PET plate (1 cm × 1 cm) washed with 2-propanol was immersed in a mixed solution consisting of 7 ml of 2-propanol and 3 ml of Fressela R (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) and then dried at room temperature for 1 hour.

得られたＰＥＴ板に、化学式   The resulting PET plate has a chemical formula

で表される親水化剤１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた塗布液を塗布し、室温で５時間乾燥させた後、水洗し、乾燥させ、表面処理材料を得た。 A coating solution prepared by dissolving 1 g of the hydrophilizing agent represented by the formula (1) in 100 ml of methanol was applied, dried at room temperature for 5 hours, washed with water, and dried to obtain a surface treatment material.

［比較例１］
２−プロパノールで洗浄したＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）を、６．７Ｐａの減圧下、２００Ｗの電力を付与することにより酸素プラズマを生成し、１０秒間処理した。 [Comparative Example 1]
An oxygen plasma was generated on a PET plate (1 cm × 1 cm) washed with 2-propanol by applying a power of 200 W under a reduced pressure of 6.7 Pa, and treated for 10 seconds.

得られたＰＥＴ板に、化学式   The resulting PET plate has a chemical formula

で表される親水化剤１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた塗布液を塗布し、室温で５時間乾燥させた後、水洗し、乾燥させ、表面処理材料を得た。 A coating solution prepared by dissolving 1 g of the hydrophilizing agent represented by the formula (1) in 100 ml of methanol was applied, dried at room temperature for 5 hours, washed with water, and dried to obtain a surface treatment material.

［実施例２］
ＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、ポリカーボネート板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に、表面処理材料を得た。 [Example 2]
A surface treatment material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate plate (1 cm × 1 cm) was used instead of the PET plate (1 cm × 1 cm).

［比較例２］
ＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、ポリカーボネート板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いた以外は、比較例１と同様に、表面処理材料を得た。 [Comparative Example 2]
A surface treatment material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a polycarbonate plate (1 cm × 1 cm) was used instead of the PET plate (1 cm × 1 cm).

［接触角］
実施例１、２及び比較例１、２の表面処理材料の水の接触角を、自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０型（ＦＡＣＥ社製）を用いて、測定した。測定結果を表１に示す。 [Contact angle]
The water contact angles of the surface treatment materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using an automatic contact angle meter CA-V150 (manufactured by FACE). The measurement results are shown in Table 1.

なお、表１には、表面処理前の材料の水の接触角も併記した。表１から、実施例１、２の表面処理材料は、比較例１、２の表面処理材料と比較して、水の接触角が小さいことがわかる。 In Table 1, the water contact angle of the material before the surface treatment is also shown. From Table 1, it can be seen that the surface treatment materials of Examples 1 and 2 have a smaller water contact angle than the surface treatment materials of Comparative Examples 1 and 2.

［実施例３］
ＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、ポリスチレン製のウェルプレートを用いた以外は、実施例１と同様に、表面処理ウェルプレートを得た。 [Example 3]
A surface-treated well plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polystyrene well plate was used instead of the PET plate (1 cm × 1 cm).

［比較例３］
ＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、ポリスチレン製のウェルプレートを用いた以外は、比較例１と同様に、表面処理ウェルプレートを得た。 [Comparative Example 3]
A surface-treated well plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polystyrene well plate was used instead of the PET plate (1 cm × 1 cm).

［蛋白質の吸着量］
実施例３、比較例３の表面処理ウェルプレート、未処理のウェルプレートに、ＦＩＴＣ標識ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の１μｇ／ｍＬリン酸バッファー溶液５００μＬを添加し、３７℃で１時間吸着させた。次に、リン酸バッファーで５回洗浄した。得られたウェルプレートの蛍光強度を測定し、ＦＩＴＣ標識ＢＳＡの吸着量を算出した。評価結果を図１に示す。図１から、実施例３の表面処理ウェルプレートは、比較例３の表面処理ウェルプレート及び未処理のウェルプレートと比較して、ＦＩＴＣ標識ＢＳＡの吸着を抑制し、生体適合性に優れていることがわかる。 [Adsorption amount of protein]
500 μL of FITC-labeled bovine serum albumin (BSA) 1 μg / mL phosphate buffer solution was added to the surface-treated well plate and the untreated well plate of Example 3 and Comparative Example 3, and adsorbed at 37 ° C. for 1 hour. Next, it was washed 5 times with a phosphate buffer. The fluorescence intensity of the obtained well plate was measured, and the adsorption amount of FITC-labeled BSA was calculated. The evaluation results are shown in FIG. From FIG. 1, the surface-treated well plate of Example 3 suppresses the adsorption of FITC-labeled BSA and is excellent in biocompatibility compared with the surface-treated well plate and untreated well plate of Comparative Example 3. I understand.

Claims (5)

材料の表面に、シラノール基を有するシリコーン樹脂を含み、水の接触角が３°以上８°以下であり、厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下である膜を形成する工程と、
該膜が形成された材料に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基及び／又はシラノール基を有する親水化剤を反応させる工程を有することを特徴とする表面改質方法。 Forming a film having a silanol group-containing silicone resin on the surface of the material, having a water contact angle of 3 ° to 8 °, and a thickness of 10 nm to 1 μm;
A surface modification method comprising a step of reacting a material on which the film is formed with a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis and / or a hydrophilizing agent having a silanol group. 前記親水化剤は、一般式
（式中、Ｒ１は、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基である。）
で表される官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。 The hydrophilizing agent has the general formula
(In the formula, R 1 is a functional group or a hydroxyl group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis, and R 2 and R 3 can independently generate a hydroxyl group by hydrolysis, respectively. A functional group, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The surface modification method according to claim 1, comprising a functional group represented by the formula: Ｒ１は、炭素数が１以上６以下のアルキコキシル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の表面改質方法。 R 1 is an alkoxyl group or hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently an alkoxyl group, hydroxyl group, or carbon number having 1 to 6 carbon atoms. The surface modification method according to claim 2, wherein the surface modification method has 6 or less alkyl groups. 前記親水化剤は、一般式
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基、一般式
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｓは、１以上１００以下の整数である。）
で表される官能基、化学式
で表される官能基又は一般式
（式中、ｔは、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表面改質方法。 The hydrophilizing agent has the general formula
(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q are each independently an integer of 1 to 6).
A functional group represented by the general formula
(In the formula, R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 100)
Functional group represented by the chemical formula
A functional group or a general formula
(In the formula, t is an integer of 1 to 6.)
The surface modification method according to claim 1, wherein the surface modification method has a functional group represented by: 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面改質方法を用いて、表面が改質されていることを特徴とする表面改質材料。   A surface modifying material, wherein the surface is modified by using the surface modifying method according to any one of claims 1 to 4.
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