JP2010215567A - Pyridone group-containing (meth)acrylate and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜やインクなどに利用される新規なピリドン基含有(メタ)アクリレートおよびそのポリマー、さらには、分子内に光重合開始基と重合性基を併せ持つモノマー型光重合開始剤、ポリマー型光重合開始剤およびそれらを含有してなる光硬化性組成物、並びに該組成物を光硬化させた硬化物に関する。 The present invention relates to a novel pyridone group-containing (meth) acrylate and polymer thereof used for coating films and inks, and further, a monomer-type photopolymerization initiator and a polymer having both a photopolymerization initiator group and a polymerizable group in the molecule The present invention relates to a type photopolymerization initiator, a photocurable composition containing the same, and a cured product obtained by photocuring the composition.
紫外線等による光硬化法は、加熱に比べ低温で重合を開始させて行うことができるため、複雑な形状や精度が要求されるポリマー形成には有効な方法であり、塗料、印刷、プリント基板材等に広く用いられている。光硬化法においては、紫外線等の光照射により、ラジカルやカチオンを発生させて重合を開始する光重合開始剤が使用されている。
ラジカルを発生させてビニルモノマー類を重合させることができる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、置換アセトフェノン類、チオキサントン類、有機過酸化物が知られている。しかし、これらの光重合開始剤は、未反応物の残存による変性や硬化物表面への析出が生ずるという問題があった。
一方、カチオンを発生させてエポキシ基やビニルエーテル基を有するモノマーを重合させることができる光重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、チオキサントン誘導体が知られている。しかし、これらの光重合開始剤は、ラジカル重合に比べて硬化速度が遅いこと、未反応物の残存による変性、重合後の着色という課題がある。加えて、重合にフッ素を含有する化合物が使用されるため、周辺設備への腐食の問題、並びに環境や動物への安全性に問題があった。
The photo-curing method using ultraviolet rays can be performed by starting polymerization at a lower temperature than heating, so it is an effective method for forming polymers that require complex shapes and accuracy. Widely used. In the photocuring method, a photopolymerization initiator that initiates polymerization by generating radicals or cations by irradiation with light such as ultraviolet rays is used.
Known photopolymerization initiators that can generate vinyl radicals by generating radicals include, for example, benzoins, benzoin ethers, substituted acetophenones, thioxanthones, and organic peroxides. However, these photopolymerization initiators have a problem that modification due to remaining unreacted substances and precipitation on the surface of the cured product occur.
On the other hand, as a photopolymerization initiator capable of generating a cation to polymerize a monomer having an epoxy group or a vinyl ether group, for example, triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, and thioxanthone derivatives are known. However, these photopolymerization initiators have the problems of a slower curing rate than radical polymerization, modification due to remaining unreacted substances, and coloring after polymerization. In addition, since a fluorine-containing compound is used for the polymerization, there have been problems of corrosion to peripheral facilities and safety to the environment and animals.
これらの問題を解決する技術として、例えば、特許文献１〜３、非特許文献１において、分子内にビニル基を有するラジカル重合開始剤が提案されている。また特許文献４や、非特許文献１において、光重合開始基を有するポリマー型のラジカル重合開始剤も提案されている。
これらは、ラジカル重合基と光ラジカル開始機能とを有するモノマー又はポリマーであって、カチオン重合を行うエポキシ基やビニルエーテル基を有するモノマーを重合させることはできない。
特許文献５には、ラジカル重合開始剤を併用することなく硬化速度に優れたカチオン重合開始剤が提案されている。しかし、この開始剤は、スルホニウム塩類を含むため、重合後の着色や、周辺設備への腐食の問題、更には環境や動物への安全性を解決するものではない。
特許文献６には、ネガ型感放射線混合物に用いる化合物として、光照射により酸を発生させることができ、安全性の高いピリドン誘導体が開示されている。しかし、この化合物は、ラジカルの開始能やラジカル重合性を有していない。
As techniques for solving these problems, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1 propose radical polymerization initiators having a vinyl group in the molecule. Patent Document 4 and Non-Patent Document 1 also propose polymer-type radical polymerization initiators having a photopolymerization initiator group.
These are monomers or polymers having a radical polymerization group and a photoradical initiation function, and monomers having an epoxy group or a vinyl ether group that perform cationic polymerization cannot be polymerized.
Patent Document 5 proposes a cationic polymerization initiator excellent in curing speed without using a radical polymerization initiator in combination. However, since this initiator contains sulfonium salts, it does not solve the problems of coloring after polymerization, corrosion of peripheral equipment, and safety to the environment and animals.
Patent Document 6 discloses a highly safe pyridone derivative capable of generating an acid by light irradiation as a compound used in a negative radiation-sensitive mixture. However, this compound does not have radical initiation ability or radical polymerizability.
本発明の課題は、光照射によってラジカルを発生させると共に、カチオンである酸を発生させることができる官能基を分子内に持ち、かつ単独ないし各種ビニルモノマーとの共重合も可能なピリドン基含有(メタ)アクリレート、これを用いたピリドン基含有ポリマーを提供することにある。
本発明の別の課題は、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物を、優れた硬化性で、かつ未反応分残存や着色を抑えて光重合させることができるモノマー型又はポリマー型の光重合開始剤、及びこれを含み、あらゆる形態に対応して光硬化させることが可能な光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、硬度及び基材への密着性に優れ、変性や、周辺環境への腐食が抑制され、安全性にも優れた、光硬化により得られた硬化物を提供することにある。
The object of the present invention is to contain a pyridone group that has a functional group in the molecule that can generate a radical by irradiation with light and also generate an acid that is a cation, and can be copolymerized with a single or various vinyl monomers ( It is to provide a meth) acrylate and a pyridone group-containing polymer using the same.
Another object of the present invention is a monomer-type or polymer-type photopolymer that can photopolymerize a radically polymerizable compound and / or a cationically polymerizable compound with excellent curability and suppressing remaining unreacted components and coloring. It is an object of the present invention to provide a polymerization initiator and a photocurable composition containing the polymerization initiator and capable of being photocured corresponding to all forms.
Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by photocuring, which is excellent in hardness and adhesion to a base material, is prevented from being modified and corroded to the surrounding environment, and is excellent in safety. It is in.
本発明によれば、式(１)で表されるピリドン基含有(メタ)アクリレート(以下、本発明の化合物(１)と略すことがある)が提供される。
また本発明によれば、本発明の化合物(１)を含むモノマー組成物を重合させた、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下のピリドン基含有ポリマー(以下、本発明のポリマー(１)と略すことがある)が提供される。
更に本発明によれば、本発明の化合物(１)又は本発明のポリマー(１)を含む光重合開始剤が提供される。
更にまた本発明によれば、上記光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物とを含む光硬化性組成物が提供される。
また本発明によれば、上記光硬化性組成物を光硬化させて得た硬化物が提供される。
According to the present invention, there is provided a pyridone group-containing (meth) acrylate represented by the formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as the compound (1) of the present invention).
According to the present invention, a pyridone group-containing polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (hereinafter abbreviated as polymer (1) of the present invention) obtained by polymerizing a monomer composition containing the compound (1) of the present invention. Is provided).
Furthermore, according to this invention, the photoinitiator containing the compound (1) of this invention or the polymer (1) of this invention is provided.
Furthermore, according to this invention, the photocurable composition containing the said photoinitiator and a radically polymerizable compound and / or a cationically polymerizable compound is provided.
Moreover, according to this invention, the hardened | cured material obtained by photocuring the said photocurable composition is provided.
本発明の化合物(１)及びポリマー(１)は、光照射によって、ラジカル及び、カチオンである酸を発生させうる官能基を分子内に有し、かつ単独ないし各種ビニルモノマーとの共重合も可能であるので、あらゆる重合法に対応する光重合開始剤として有用である。
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物(１)又はポリマー(１)を含むので、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物を、優れた硬化性で、かつ未反応分残存や着色を抑えて光重合させることができる。このようなモノマー型又はポリマー型の光重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物は、光硬化により、硬度及び基材への密着性に優れ、変性や、周辺環境への腐食が抑制され、更に安全性にも優れる硬化物が得られるので、例えば、各種コーティング剤、塗料、インク等への利用が期待できる。
The compound (1) and the polymer (1) of the present invention have a functional group capable of generating a radical and an acid which is a cation upon irradiation with light, and can be copolymerized alone or with various vinyl monomers. Therefore, it is useful as a photopolymerization initiator corresponding to any polymerization method.
Since the photopolymerization initiator of the present invention contains the compound (1) or the polymer (1) of the present invention, the radically polymerizable compound and / or the cationically polymerizable compound is excellent in curability and has a residual unreacted content. Photopolymerization can be performed while suppressing coloring. The photocurable composition of the present invention containing such a monomer-type or polymer-type photopolymerization initiator is excellent in hardness and adhesion to a substrate by photocuring, and suppresses denaturation and corrosion to the surrounding environment. Furthermore, since a cured product having excellent safety can be obtained, it can be expected to be used for various coating agents, paints, inks, and the like.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物(１)は、上記式(１)で表されるピリドン基含有(メタ)アクリレートであって、分子内に光照射によりラジカル或いはカチオンを発生させるピリドン基とスルホン酸基とを有し、加えて、重合性基である(メタ)アクリロイル基をも有している。
式(１)において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−(ＣＨ2)ｎ−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４の整数であり、原料の入手のし易さから２又は３が好ましい。
The present invention will be described in detail below.
The compound (1) of the present invention is a pyridone group-containing (meth) acrylate represented by the above formula (1), and has a pyridone group and a sulfonic acid group that generate radicals or cations by light irradiation in the molecule. In addition, it also has a (meth) acryloyl group which is a polymerizable group.
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a group represented by — (CH 2 ) n—. Here, n is an integer of 1 to 4, and 2 or 3 is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
本発明の化合物(１)としては、例えば、１−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸−２−ピリドンエステル、１−アクリロイルオキシエチルスルホン酸−２−ピリドンエステル、１−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸−２−ピリドンエステル、１−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸−２−ピリドンエステル、１−メタクリロイルオキシブチルスルホン酸−２−ピリドンエステル、１−アクリロイルオキシブチルスルホン酸−２−ピリドンエステルが挙げられる。 Examples of the compound (1) of the present invention include 1-methacryloyloxyethylsulfonic acid-2-pyridone ester, 1-acryloyloxyethylsulfonic acid-2-pyridone ester, 1-methacryloyloxypropylsulfonic acid-2-pyridone ester. 1-acryloyloxypropylsulfonic acid-2-pyridone ester, 1-methacryloyloxybutylsulfonic acid-2-pyridone ester, and 1-acryloyloxybutylsulfonic acid-2-pyridone ester.
本発明の化合物(１)を調製するには、例えば、式(２)で示されるスルホン酸金属塩と、塩化ホスホリルまたは５塩化リンとを反応させてクロリド体を得、塩基存在下、Ｎ−ヒドロキシ−２−ピリドンとエステル化反応させる方法により得ることができる。
前記スルホン酸金属塩としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム塩、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸カリウム塩が入手のし易さから好ましく挙げられる。このようなスルホン酸金属塩は、市販品を用いても良いが、公知の合成方法を駆使することにより既知の原料から合成したものを用いても良い。 Preferred examples of the sulfonic acid metal salt include sodium methacryloyloxyethyl sulfonate and potassium methacryloyloxypropyl sulfonate from the viewpoint of availability. As such a sulfonic acid metal salt, a commercially available product may be used, or one synthesized from a known raw material by using a known synthesis method may be used.
前記クロリド体を得る反応において、塩化ホスホリルまたは５塩化リンの仕込み量は、前記スルホン酸金属塩に対し、モル比で０．５〜５倍量が好ましい。
前記クロリド体を得る反応は、触媒を用いなくても進行するが、反応時間を短縮できる点から、例えば、極少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒を用いて行うことが好ましい。
In the reaction to obtain the chloride, the amount of phosphoryl chloride or phosphorus pentachloride is preferably 0.5 to 5 times the molar amount of the sulfonic acid metal salt.
The reaction for obtaining the chloride body proceeds without using a catalyst, but it is preferable to carry out using a very small amount of a catalyst such as N, N-dimethylformamide, for example, from the viewpoint of shortening the reaction time.
前記クロリド体を得る反応は、無溶媒反応でも何ら問題は無いが、前記塩化ホスホリルや５塩化リン、クロリド体に対して反応性をもたない溶媒であれば溶媒存在下に行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンが好ましく挙げられる。前記溶媒を用いる場合の使用量は、前記スルホン酸金属塩１００質量部に対して０．１〜１０００質量部程度である。 There is no problem in the reaction for obtaining the chloride compound even if it is a solvent-free reaction, but it can also be carried out in the presence of a solvent as long as it is not reactive with the phosphoryl chloride, phosphorus pentachloride, or chloride compound. Preferred examples of such a solvent include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, benzene, and toluene. The usage-amount in the case of using the said solvent is about 0.1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said sulfonic acid metal salts.
前記クロリド体を得る反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応温度が０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。反応温度が１００℃を超える場合、重合等の副反応が生じる恐れがある。また、反応時間は、反応温度、触媒の有無などの条件により異なるが、通常、０．５〜１２時間程度であるのが好ましい。
以上の反応により得られるクロリド体は、そのまま未精製で、または減圧乾燥等の処理により単離、精製した後、次の前記エステル化反応の原料として用いることができる。
The reaction temperature for the reaction to obtain the chloride is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and most preferably 20 to 60 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction may take a long time. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions such as polymerization may occur. Moreover, although reaction time changes with conditions, such as reaction temperature and the presence or absence of a catalyst, it is preferable that it is normally about 0.5 to 12 hours.
The chloride product obtained by the above reaction can be used as a raw material for the next esterification reaction after being purified as it is or after being isolated and purified by treatment such as drying under reduced pressure.
前記エステル化反応に用いる塩基としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルフォリノメタン、エチルモルフォリノ酢酸、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)モルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、キノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)アジペート、ビス(２−ジエチルアミノエチル)アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミン等の３級アミン化合物が挙げられる。塩基の仕込み量は、前記クロリド体に対し、モル比で１〜５倍量が好ましい。 Examples of the base used in the esterification reaction include N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimorpholinomethane, ethylmorpholinoacetic acid, N- (3-dimethylaminopropyl) morpholine, N-methylpiperidine, and quinoline. 1,2-dimethylimidazole, N-methyldicyclohexylamine, triethylamine, pyridine, 1,4-diazabicyclooctane, tetramethyl-1,3-butanediamine, tetramethyl-1,3-propanediamine, dimethyldiethyl- 1,3-propanediamine, pentamethyldiethylenediamine, tetraethylmethanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) adipate, bis (2-diethylaminoethyl) adipate, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, Octyl cyclohexylamine include tertiary amine compounds such as methyl dodecyl cyclohexylamine. The amount of base charged is preferably 1 to 5 times the molar ratio of the chloride.
前記エステル化反応に用いるＮ−ヒドロキシ−２−ピリドンの仕込み量は、前記クロリド体に対し、モル比で１〜５倍量が好ましい。１倍量より少ない場合は発生する反応が完結しない恐れがあり、５倍量より多い場合はＮ−ヒドロキシ−２−ピリドンが残存する。 The amount of N-hydroxy-2-pyridone used for the esterification reaction is preferably 1 to 5 times in molar ratio to the chloride. When the amount is less than 1 time, the generated reaction may not be completed. When the amount is more than 5 times, N-hydroxy-2-pyridone remains.
前記エステル化反応は、前記クロリド体に対して反応性をもたない溶媒を用いて行うことができる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンが好ましく挙げられる。前記溶媒を用いる場合の使用量は、前記クロリド体１００質量部に対して０．１〜１０００質量部程度である。 The esterification reaction can be performed using a solvent that is not reactive with the chloride body. Preferred examples of such a solvent include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, benzene, and toluene. The usage-amount in the case of using the said solvent is about 0.1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said chloride bodies.
前記エステル化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、最も好ましくは０〜６０℃の範囲である。反応温度が０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。反応温度が１００℃を超える場合、重合等の副反応が生じる恐れがある。また、反応時間は、反応温度、触媒の有無などの条件により異なるが、通常、０．５〜１２時間程度であるのが好ましい。
以上のエステル化反応により、本発明の化合物(１)を含む反応物を得ることができる。得られた反応物は、そのまま未精製で後述する本発明の光重合開始剤として使用できる他、減圧乾燥、再結晶、カラム等の処理により、本発明の化合物(１)を、単離、精製することもできる。
The reaction temperature of the esterification reaction is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, most preferably 0 to 60 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction may take a long time. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions such as polymerization may occur. Moreover, although reaction time changes with conditions, such as reaction temperature and the presence or absence of a catalyst, it is preferable that it is normally about 0.5 to 12 hours.
By the above esterification reaction, a reaction product containing the compound (1) of the present invention can be obtained. The obtained reaction product is not purified as it is and can be used as the photopolymerization initiator of the present invention described later. In addition, the compound (1) of the present invention is isolated and purified by treatments such as drying under reduced pressure, recrystallization and column. You can also
本発明のポリマー(１)は、本発明の化合物(１)を含むモノマー組成物を重合させた、特定の重量平均分子量を有するポリマーである。
前記重量平均分子量(Ｍｗ)は、１０００以上１００００００以下、好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が大きすぎると光重合開始剤として用いる際に溶解性が悪くなり、また低すぎるとポリマー型光重合開始剤としての性能が発現しにくくなる。
本発明のポリマー(１)の数平均分子量(Ｍｎ)は特に限定されないが、上記Mwの理由と同様で、１０００〜１００００００の範囲が好ましい。
本発明のポリマー(１)は、本発明の化合物(１)の単独重合物、或いは共重合可能なビニルモノマーとの共重合物が挙げられ、本発明の化合物(１)に由来するユニットを含み、必要により共重合可能なビニルモノマーに由来するユニットを含み、例えば、式(３)で表すことができる。
The polymer (1) of the present invention is a polymer having a specific weight average molecular weight obtained by polymerizing a monomer composition containing the compound (1) of the present invention.
The weight average molecular weight (Mw) is from 1,000 to 1,000,000, preferably from 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is too large, the solubility becomes poor when used as a photopolymerization initiator, and if it is too low, the performance as a polymer-type photopolymerization initiator is difficult to be exhibited.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but is the same as the reason for Mw, and is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000.
Examples of the polymer (1) of the present invention include a homopolymer of the compound (1) of the present invention or a copolymer with a copolymerizable vinyl monomer, and includes a unit derived from the compound (1) of the present invention. If necessary, it contains a unit derived from a copolymerizable vinyl monomer and can be represented by, for example, the formula (3).
前記モノマー組成物に用いることができるビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸の誘導体、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のモノエステル類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノエステル類、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミド類や、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン等の置換スチレン類、ジイソプロピルフマレート等のフマレート類、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
前記ビニルモノマーを用いる場合のモノマー組成物中の含有割合は、多すぎると得られる本発明のポリマー(１)中における光重合開始基が少なくなり、後述する光重合開始剤として用いる場合の性能を充分に発現できなくなるおそれがあるので、９９．９質量％以下が好ましく、９９〜１０質量％が特に好ましい。
Examples of the vinyl monomer that can be used in the monomer composition include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and derivatives of these unsaturated carboxylic acids. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meta ) Monoesters such as acrylate, hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, alkylamino esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile , (Meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamides, maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers, substituted styrenes such as styrene, alkyl styrene and halogenated styrene, diisopropyl fumarate And the like, and N-vinylpyrrolidone.
When the vinyl monomer is used, the content ratio in the monomer composition is too high, so that the number of photopolymerization initiating groups in the polymer (1) of the present invention to be obtained decreases, and the performance when used as a photopolymerization initiator described later is obtained. 99.9% by mass or less is preferable, and 99 to 10% by mass is particularly preferable because there is a possibility that it cannot be sufficiently expressed.
前記モノマー組成物の重合では、通常のラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。具体的には例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ(２−エチルシクロヘキサノエート)、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物類が挙げられる。 The polymerization of the monomer composition can be performed using a normal radical polymerization initiator. Specifically, for example, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy (2-ethylcyclohexanoate), t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy Organic peroxides such as benzoate, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
前記モノマー組成物の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の一般的な方法が採用される。これらの中では溶液重合法が好ましく、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸エステルなどの有機溶媒中で重合するのが好ましい。
重合温度は、用いる重合開始剤により異なるが、通常５０〜１５０℃、さらには７０〜１３０℃の範囲が好ましい。
As a method for polymerizing the monomer composition, for example, general methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method are employed. Among these, the solution polymerization method is preferable, and organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and lower fatty acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate. It is preferred to polymerize in.
The polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator to be used, but is usually preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C.
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物(１)又は本発明のポリマー(１)を含む。本発明の化合物(１)を含む場合、モノマー型光重合開始剤となり、本発明のポリマー(１)を含む場合、ポリマー型光重合開始剤となる。
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物(１)又は本発明のポリマー(１)を含むので、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物のいずれの化合物の光重合又は光硬化に使用できる。
The photopolymerization initiator of the present invention contains the compound (1) of the present invention or the polymer (1) of the present invention. When it contains the compound (1) of the present invention, it becomes a monomer type photopolymerization initiator, and when it contains the polymer (1) of the present invention, it becomes a polymer type photopolymerization initiator.
Since the photopolymerization initiator of the present invention contains the compound (1) of the present invention or the polymer (1) of the present invention, it can be used for photopolymerization or photocuring of any of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. .
本発明の光硬化性組成物は、本発明の光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物とを含む。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、(ａ)ラジカル重合性モノマー、(ｂ)ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性不飽和重合体が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併用して用いても良い。
The photocurable composition of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention and a radical polymerizable compound and / or a cationic polymerizable compound.
Examples of the radical polymerizable compound include (a) a radical polymerizable monomer, (b) a radical polymerizable oligomer, and a radical polymerizable unsaturated polymer. These may be used alone or in combination of two or more.
(ａ)は、１個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれら不飽和カルボン酸の誘導体、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のモノエステル類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキルエステル類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価エステル類、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミド類や、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルホスフェート等のビニル及びアリル化合物が挙げられる。 (a) is a monomer having one or more radical polymerizable double bonds, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids, and these Unsaturated carboxylic acid derivatives, specifically, monoesters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl esters such as propyl (meth) acrylate, aminoalkyl esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Polyesters such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamides, vinyl acetate, vinyl propionate And vinyl and allyl compounds such as vinyl esters, vinyl ethers, styrene, alkyl styrene, halogenated styrene, divinyl benzene, N-vinyl pyrrolidone, diallyl phthalate, diallyl malate, triallyl isocyanate, triallyl phosphate.
(ｂ)としては、例えば、フマレート基、マレート基、アリル基、(メタ)アクリレート基を有する硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリエポキシアクリルオリゴマーが挙げられる。 Examples of (b) include curable resins having fumarate groups, malate groups, allyl groups, and (meth) acrylate groups, unsaturated polyesters, unsaturated acrylic resins, isocyanate-modified acrylic oligomers, polyester acrylic oligomers, and polyepoxy acrylics. An oligomer is mentioned.
カチオン重合性化合物としては、例えば、(ｃ)エポキシ化合物、(ｄ)ビニルモノマー、(ｅ)ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用して用いても良い。特に種類の多様性、入手の容易さから(ｃ)エポキシ化合物が好ましい。 Examples of the cationic polymerizable compound include (c) an epoxy compound, (d) a vinyl monomer, (e) a dicycloorthoester compound, a spiro orthocarbonate compound, and an oxetane compound, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used. In particular, the epoxy compound (c) is preferable because of the variety of types and the availability.
(ｃ)としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシル)アジペート、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−(２，３−エポキシシクロペンチル)エーテル、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートと前記分子内にラジカル重合性不飽和基を一つだけ有するビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of (c) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5 -Spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolak type epoxy resin, brominated phenol / novo Novolak type epoxy resins such as lacquer type epoxy resins, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, copolymers of glycidyl (meth) acrylate and vinyl monomers having only one radical polymerizable unsaturated group in the molecule. It is done.
(ｄ)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン等のスチレン類、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテル等のアルキニルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス(エチレングリコール)ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエーテル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル類が挙げられる。 Examples of (d) include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, and p-chloromethylstyrene, alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether, allyl vinyl ether, 1- Alkenyl vinyl ethers such as octahydronaphthyl vinyl ether, ethynyl vinyl ether, alkynyl vinyl ethers such as 1-methyl-2-propenyl vinyl ether, aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, triethylene glycol di Alkyl divinyl ethers such as vinyl ether and cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-benzene Examples include aralkyl divinyl ethers such as dimethanol divinyl ether and m-phenylene bis (ethylene glycol) divinyl ether, and aryl divinyl ethers such as hydroquinone divinyl ether and resorcinol divinyl ether.
(ｅ)としては、例えば、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ[４，４]ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ[４，５]デカンが挙げられる。 Examples of (e) include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trio. Xabicyclo [2,2,2] octane, 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane, 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 1,4,6-trioxaspiro [4,5] decane.
本発明の光硬化性組成物において、本発明の光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物との合計量に対して、前記モノマー型光重合開始剤の場合、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。また、前記ポリマー型光重合開始剤の場合、通常０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％である。これらの光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物の種類及び量や、光硬化性組成物に必要により含有させる後述の添加剤の種類及び量によって適宜決定することができる。例えば、光透過性の悪い顔料を混合する場合、光重合開始剤を増量することが必要な場合もある。しかし、その量が多すぎると重合体の中に未反応の光重合開始剤が残存するおそれがある。また、少なすぎると重合が完結せず、未反応のモノマーが残存するおそれがある。
本発明の光硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物の使用量は、本発明の光重合開始剤との合計量に対して、該光重合開始剤が前記モノマー型光重合開始剤の場合、通常８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％である。また、光重合開始剤が前記ポリマー型光重合開始剤の場合、通常１０〜９９．９質量％、好ましくは５０〜９９．５質量％である。
In the photocurable composition of the present invention, the amount of the photopolymerization initiator of the present invention is used in the case of the monomer type photopolymerization initiator with respect to the total amount of the radical polymerizable compound and / or the cationic polymerizable compound. Usually, 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass. In the case of the polymer type photopolymerization initiator, it is usually 0.1 to 90% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass. The use amount of these photopolymerization initiators is appropriately determined depending on the type and amount of the radical polymerizable compound and / or the cationic polymerizable compound, and the type and amount of the additive described later contained in the photocurable composition as necessary. be able to. For example, when a pigment having poor light transmittance is mixed, it may be necessary to increase the amount of the photopolymerization initiator. However, if the amount is too large, unreacted photopolymerization initiator may remain in the polymer. On the other hand, if the amount is too small, polymerization may not be completed and unreacted monomers may remain.
In the photocurable composition of the present invention, the amount of the radical polymerizable compound and / or cationic polymerizable compound used is such that the photopolymerization initiator is the monomer type with respect to the total amount with the photopolymerization initiator of the present invention. In the case of a photopolymerization initiator, it is usually 80 to 99.9% by mass, preferably 90 to 99.5% by mass. Moreover, when a photoinitiator is the said polymer type photoinitiator, it is 10-99.9 mass% normally, Preferably it is 50-99.5 mass%.
本発明の光硬化性組成物には、さらに硬化性を損なわない範囲で、また用途に応じて、希釈のための溶剤や消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤を混合することができる。
希釈のための溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が挙げられる。特に好ましくは、これらの有機溶媒の中で、溶解性、および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ジエチレングリコール類が用いられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
In the photocurable composition of the present invention, in a range that does not impair the curability, and depending on the application, a solvent for dilution and an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, an antioxidant, Various additives such as a light stabilizer, a filler, an antistatic agent, a flow regulator, and a coupling agent can be mixed.
Examples of the solvent for dilution include alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, and esters. Particularly preferred among these organic solvents are glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters, and diethylene glycols because of their solubility and ease of film formation. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の光硬化性組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することによって得ることができる。
本発明の光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。
前記硬化は、例えば、本発明の光硬化性組成物を、通常０．００１〜１ｍｍ程度の厚さの膜にした後、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
適当な活性エネルギー線としては、光重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有するのであればいかなるものでもよいが、好ましくは高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光からなる２００〜７００ｎｍの波長を有する電磁波エネルギー、電子線、Ｘ線、紫外線等の光エネルギー線が挙げられる。
活性エネルギー線の照射時間は、０．１〜１００秒の範囲が好ましい。しかし膜厚が比較的厚い塗膜については、それ以上の時間をかけるのが好ましい。
The photocurable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components at a predetermined ratio.
The cured product of the present invention can be obtained by irradiating and curing the photocurable composition of the present invention by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays.
The curing can be performed, for example, by irradiating the photocurable composition of the present invention with an active energy ray after forming a film having a thickness of usually about 0.001 to 1 mm.
Any suitable active energy ray may be used as long as it has an energy that induces decomposition of the photopolymerization initiator, but preferably a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a germicidal lamp, a laser beam. Examples thereof include electromagnetic energy having a wavelength of 200 to 700 nm, electron energy, X-ray, and light energy rays such as ultraviolet rays.
The irradiation time of the active energy ray is preferably in the range of 0.1 to 100 seconds. However, it is preferable to take more time for a coating film having a relatively thick film thickness.
活性エネルギー線照射後、０．１〜数分後には、ほとんどの光硬化性組成物は光ラジカル重合及び／又は光カチオン重合により硬化して乾燥する。しかし、使用するラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物の種類および配合比によっては、重合反応を効果的に促進させるために、活性エネルギー線照射時に光硬化性組成物を、例えば、３０〜１５０℃程度に加熱し、より硬化速度を向上させることが可能である。また活性エネルギー線を照射して得られた硬化物を、重合による硬化を完結させる目的で、さらに例えば、５０〜２５０℃に加熱処理することもできる。加熱処理する場合、光硬化性組成物を塗布する基材や得られる硬化物の耐熱性等を考慮し、１５０℃以上の高温で加熱処理する場合なるべく短時間で行うことが好ましい。 After 0.1 to several minutes after irradiation with active energy rays, most photocurable compositions are cured by photoradical polymerization and / or photocationic polymerization and dried. However, depending on the type and blending ratio of the radically polymerizable compound and / or cationically polymerizable compound used, in order to effectively accelerate the polymerization reaction, the photocurable composition is irradiated with active energy rays, for example, 30 to It is possible to improve the curing rate by heating to about 150 ° C. Further, the cured product obtained by irradiating with active energy rays can be further heat-treated at, for example, 50 to 250 ° C. for the purpose of completing the curing by polymerization. In the case of heat treatment, it is preferable to perform the heat treatment in as short a time as possible when the heat treatment is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher in consideration of the base material to which the photocurable composition is applied and the heat resistance of the obtained cured product.
本発明の光硬化性組成物の具体的な用途としては、例えば、塗料、コーティング剤、インク、レジスト、液状レジスト、接着剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、光学的造形用注型剤が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物を、例えば、コーティング剤として用いる場合、適用できる基材としては、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品を挙げることができる。
Specific uses of the photocurable composition of the present invention include, for example, paints, coating agents, inks, resists, liquid resists, adhesives, molding materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealing agents, and optical modeling. For example, a casting agent.
When the photocurable composition of the present invention is used as, for example, a coating agent, examples of applicable substrates include metals, wood, rubber, plastics, glass, and ceramic products.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例に用いる主な化合物に関する略号を以下に示す。
(モノマー型光重合開始剤)
ＭＥＳＰ：１−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸−２−ピリドンエステル
ＭＡＳＰ：１−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸−２−ピリドンエステル
(ポリマー型光重合開始剤)
ＰＭＥＳＰ：ＭＥＳＰ単独重合体
ＰＭＳＴＢ：ＭＡＳＰとＴＢＭＡの共重合体
(ラジカル重合性化合物)
ＴＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
(カチオン重合性化合物)
Ｃ２０２１：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド(登録商標)２０２１、ダイセル化学工業社製)
Ｅ３１５０：２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物(ＥＨＰＥ(登録商標)３１５０、ダイセル化学工業社製)
Ｅ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(エピコート(登録商標)８２８、ジャパンエポキシレジン社製)
ＲＣＨＶＥ：シクロヘキセンジメタノールジビニルエーテル(ラピキュア(登録商標)ＣＨＶＥ、アイエスピー・ジャパン社製)
(光ラジカル重合開始剤)
Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン(ダロキュア(登録商標)１１７３、チバガイギー社製)
ＫＩＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−(１−メチルビニル)フェニル)プロパン−１−オンのオリゴマー(エザキュアー(登録商標)ＫＩＰ−１５０、日本シーベルヘグナー社製)
(光カチオン重合開始剤)
ＳＳＩ：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(サンエイド(登録商標)ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製)
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Abbreviations relating to main compounds used in the examples are shown below.
(Monomer photopolymerization initiator)
MESP: 1-methacryloyloxyethylsulfonic acid-2-pyridone ester MASP: 1-methacryloyloxypropylsulfonic acid-2-pyridone ester
(Polymer type photopolymerization initiator)
PMESP: MESP homopolymer PMSTB: MASP and TBMA copolymer
(Radically polymerizable compound)
TBMA: tert-butyl methacrylate TEGDA: tetraethylene glycol diacrylate TMPTA: trimethylolpropane triacrylate
(Cationically polymerizable compound)
C2021: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide (registered trademark) 2021, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
E3150: 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosoxane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (EHPE (registered trademark) 3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
E828: Bisphenol A diglycidyl ether (Epicoat (registered trademark) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
RCHVE: cyclohexene dimethanol divinyl ether (Rapicure (registered trademark) CHVE, manufactured by IS Japan Co., Ltd.)
(Photoradical polymerization initiator)
D1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur (registered trademark) 1173, manufactured by Ciba-Geigy Corporation)
KIP: oligomer of 2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propan-1-one (Ezacure (registered trademark) KIP-150, manufactured by Nippon Sebel Hegner)
(Photocationic polymerization initiator)
SSI: Triarylsulfonium hexafluoroantimonate (Sunade (registered trademark) SI-100L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例１
(ＭＥＳＰの合成)
塩化カルシウム管を装着したナス型フラスコに、メタクリロイルオシキエチルスルホン酸ナトリウム塩３４．３ｇ、５塩化リン４３．５ｇ、極少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、極少量のｐ−メトキシフェノール、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、室温で撹拌した。２時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、氷水を加え有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸クロリドを得た。
塩化カルシウム管、及び滴下ロートを装着したナス型フラスコに、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド２４．５ｇ、ピリジン２３．３ｇ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、０℃に冷却し磁気撹拌した。得られた混合液に、ジクロロメタン２０ｍｌに希釈した上記で調製したメタクリロイルオキシエチルスルホン酸クロリドを、滴下ロートを用いて５分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を室温へと戻し磁気撹拌を続けた。２時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、トルエン、へキサンにより再結晶を行い、収量２５．０ｇ、収率５８％で、白色固体のＭＥＳＰを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；７．５４(ｄ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，７．３６(ｔ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，６．６９(ｄ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，６．１７−６．１９(ｍ，２Ｈ，Ｐｙｄ，ＣＨ2)，５．６０(ｓ，１Ｈ，ＣＨ2)，４．７２(ｔ，２Ｈ，ＳＯ3−ＣＨ2)，４．１５(ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2)，１．９３(ｓ，３Ｈ，ＣＨ3)
Example 1
(Synthesis of MESP)
In a eggplant-shaped flask equipped with a calcium chloride tube, 34.3 g of methacryloyloxyethyl sulfonate sodium salt, 43.5 g of phosphorus chloride, a very small amount of N, N-dimethylformamide, a very small amount of p-methoxyphenol, and 100 ml of dichloromethane were added. Added and stirred at room temperature. After 2 hours, the reaction mixture was diluted with chloroform, ice water was added, and the organic layer was extracted and washed. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried and filtered. The residue was concentrated under reduced pressure to obtain methacryloyloxyethylsulfonic acid chloride.
To a eggplant-shaped flask equipped with a calcium chloride tube and a dropping funnel, 24.5 g of 2-hydroxypyridine-N-oxide, 23.3 g of pyridine, and 200 ml of dichloromethane were added, cooled to 0 ° C., and magnetically stirred. To the resulting mixture, methacryloyloxyethyl sulfonic acid chloride prepared above diluted in 20 ml of dichloromethane was added dropwise over 5 minutes using a dropping funnel. After completion of dropping, the reaction mixture was returned to room temperature and magnetic stirring was continued. After 2 hours, the reaction mixture was diluted with chloroform, and the organic layer was extracted and washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried and filtered. The residue was concentrated under reduced pressure and recrystallized with toluene and hexane to obtain MESP as a white solid in a yield of 25.0 g and a yield of 58%. The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.54 (d, 1 H, Pyd), 7.36 (t, 1 H, Pyd), 6.69 (d, 1 H, Pyd), 6.17-6.19 ( m, 2H, Pyd, CH 2 ), 5.60 (s, 1H, CH 2), 4.72 (t, 2H, SO 3 -CH 2), 4.15 (t, 2H, O-CH 2) , 1.93 (s, 3H, CH 3 )
実施例２
(ＭＡＳＰの合成)
塩化カルシウム管を装着したナス型フラスコに、メタクリロイルオシキプロピルスルホン酸カリウム塩２４．６ｇ、塩化ホスホリル４６ｇ、極少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、極少量のｐ−メトキシフェノール、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、室温で撹拌した。２時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、氷水を加え有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸クロリドを得た。
塩化カルシウム管、及び滴下ロートを装着したナス型フラスコに、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド１６．７ｇ、ピリジン１５．８ｇ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、０℃に冷却し磁気撹拌した。得られた混合液に、ジクロロメタン２０ｍｌに希釈した上記で調製したメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸クロリドを、滴下ロートを用いて５分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を室温へと戻し磁気撹拌を続けた。２時間後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過を行った。残渣を減圧濃縮し、トルエン、へキサンにより再結晶を行い、収量２６．８ｇ、収率８９％で、白色固体のＭＡＳＰを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；７．５３(ｄ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，７．３５(ｄｄ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，６．６６(ｄ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，６．１８(ｄｄ，１Ｈ，Ｐｙｄ)，６．１２(ｓ，１Ｈ，ＣＨ2)，５．５８(ｓ，１Ｈ，ＣＨ2)，４．３０(ｔ，２Ｈ，ＳＯ3−ＣＨ2)，３．８０(ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2)，２．４６(ｍ，２Ｈ，ＣＨ2)，１．９４(ｓ，３Ｈ，ＣＨ3)
Example 2
(MASP synthesis)
To a eggplant-shaped flask equipped with a calcium chloride tube, add 24.6 g of methacryloyloxypropyl sulfonic acid potassium salt, 46 g of phosphoryl chloride, a very small amount of N, N-dimethylformamide, a very small amount of p-methoxyphenol, and 100 ml of dichloromethane. Stir with. After 2 hours, the reaction mixture was diluted with chloroform, ice water was added, and the organic layer was extracted and washed. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried and filtered. The residue was concentrated under reduced pressure to obtain methacryloyloxypropylsulfonic acid chloride.
To a eggplant-shaped flask equipped with a calcium chloride tube and a dropping funnel, 16.7 g of 2-hydroxypyridine-N-oxide, 15.8 g of pyridine and 200 ml of dichloromethane were added, cooled to 0 ° C., and magnetically stirred. The methacryloyloxypropyl sulfonic acid chloride prepared above diluted in 20 ml of dichloromethane was added dropwise to the resulting mixture using a dropping funnel over 5 minutes. After completion of dropping, the reaction mixture was returned to room temperature and magnetic stirring was continued. After 2 hours, the reaction mixture was diluted with chloroform, and the organic layer was extracted and washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried and filtered. The residue was concentrated under reduced pressure and recrystallized with toluene and hexane to obtain a white solid MASP in a yield of 26.8 g and a yield of 89%. The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.53 (d, 1 H, Pyd), 7.35 (dd, 1 H, Pyd), 6.66 (d, 1 H, Pyd), 6.18 (dd, 1 H, Pyd), 6.12 (s, 1H , CH 2), 5.58 (s, 1H, CH 2), 4.30 (t, 2H, SO 3 -CH 2), 3.80 (t, 2H, O-CH 2), 2.46 ( m, 2H, CH 2), 1.94 (s, 3H, CH 3)
実施例３
(ＰＭＥＳＰの合成)
実施例１で合成したＭＥＳＰ３０ｇ、アセトン１００ｍｌ及び２，２’−アゾビス−(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)０．６ｇを混合溶解させ、窒素ガス雰囲気下アンプル中４０℃で１５時間重合させた。重合後アンプルの内容物を透析膜(スペクトラポア(登録商標)７(ＭＷＣＯ＝１０００、幅３８ｍｍ、Spectrum Laboratories Inc．製))に封入し、室温下１リットルのアセトン中で未重合のモノマー及びオリゴマーを除く６時間の工程を合計３回繰り返した。大量のヘキサンに内容物を滴下し再沈殿させ減圧乾燥することにより、収量２０ｇ、収率６７％で無色粉末状のＰＭＥＳＰを得た。
得られた重合体の一部をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて下記の条件に従い、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。その結果、数平均分子量は５０００、重量平均分子量は８０００であった。
(分子量測定条件)
溶離液：ＴＨＦ、カラム：PLGelミックスＥ(Polymer Laboratories Ltd．製)、検出器：ＲＩ、送液速度：１．０ｍｌ／分、カラム槽温度：４０℃、標準物質：ポリスチレン。
Example 3
(Synthesis of PMESP)
30 g of MESP synthesized in Example 1, 100 ml of acetone, and 0.6 g of 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed and dissolved, and the mixture was dissolved in an ampoule under a nitrogen gas atmosphere at 40 ° C. for 15 hours. Polymerized. After polymerization, the contents of the ampule were sealed in a dialysis membrane (Spectrapore (registered trademark) 7 (MWCO = 1000, width 38 mm, manufactured by Spectrum Laboratories Inc.)), and unpolymerized monomers and oligomers in 1 liter of acetone at room temperature. The 6-hour process except for was repeated a total of 3 times. The contents were dropped into a large amount of hexane, reprecipitated, and dried under reduced pressure to obtain PMES in the form of colorless powder in a yield of 20 g and a yield of 67%.
A part of the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured according to the following conditions using gel permeation chromatography. As a result, the number average molecular weight was 5000, and the weight average molecular weight was 8,000.
(Molecular weight measurement conditions)
Eluent: THF, column: PLGel mix E (manufactured by Polymer Laboratories Ltd.), detector: RI, liquid feed rate: 1.0 ml / min, column bath temperature: 40 ° C., standard material: polystyrene.
実施例４
(ＰＭＳＴＢの合成)
ＭＥＳＰを実施例２で合成したＭＡＳＰ１２ｇ及びＴＢＭＡ８．５ｇに代えた他は実施例３と同様にし、収量１３ｇ、収率６５％でＰＭＳＴＢを得た。得られた共重合体の組成比を1Ｈ−ＮＭＲによって測定した結果、組成比は仕込み比率とほぼ一致し５０対５０であった。また、得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ５０００及び８０００であった。
Example 4
(Synthesis of PMSTB)
PMSTB was obtained in a yield of 13 g and a yield of 65%, except that MESP was replaced with 12 g of MASP synthesized in Example 2 and 8.5 g of TBMA in the same manner as in Example 3. As a result of measuring the composition ratio of the obtained copolymer by 1 H-NMR, the composition ratio was approximately 50 to 50 which was almost the same as the charged ratio. Moreover, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the obtained copolymer were 5000 and 8000, respectively.
実施例５
実施例１で合成したＭＥＳＰ１ｇと、ＴＥＧＤＡ４ｇと、ＴＭＰＴＡ５ｇとを混合溶解させ光硬化組成物を得た。この光硬化組成物を厚さ２ｍｍのＰＥＴ板上に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布した。これに１ｋＷ高圧水銀灯１灯を備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて、コンベア速度１０ｍ／分、照射距離１０ｃｍで紫外線を照射した。
なお、コンベア１回通過の３６５ｎｍの照射光量は、１００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた硬化塗膜について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 5
1 g of MESP synthesized in Example 1, 4 g of TEGDA, and 5 g of TMPTA were mixed and dissolved to obtain a photocurable composition. This photocurable composition was applied on a 2 mm thick PET plate so that the dry film thickness was 20 μm. This was irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 10 m / min and an irradiation distance of 10 cm using a conveyor type ultraviolet irradiation device equipped with one 1 kW high pressure mercury lamp.
In addition, the irradiation light quantity of 365 nm of one pass of a conveyor was 100 mJ / cm < 2 >. The following evaluation was performed about the obtained cured coating film. The results are shown in Table 1.
＜硬化速度評価＞
JIS K 5400に準じて、得られる硬化塗膜が、指で強くこすっても擦りあとのつかない硬化乾燥状態に達するのに要する、上記コンベア光源下の通過回数をPass回数として測定した。このPass回数が少ないほど光硬化組成物の硬化速度が速いことを示す。
＜塗膜硬度評価＞
JIS K 5400に準じた鉛筆引っかき試験を行い、得られた硬化塗膜の硬度を測定した。
＜密着性評価＞
JIS K 5400の碁盤目テープ法に準じて、硬化塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット(切断片)を作った。その上にセロハン粘着テープ(ニチバン(株)製)を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を測定し、次の基準で評価した。
○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０／１００以下。
<Evaluation of curing speed>
According to JIS K 5400, the number of passes under the conveyor light source required to reach a cured and dried state in which the obtained cured coating film did not rub even when rubbed with a finger was measured as the number of passes. The smaller the number of passes, the faster the curing rate of the photocurable composition.
<Evaluation of coating film hardness>
A pencil scratch test according to JIS K 5400 was performed, and the hardness of the obtained cured coating film was measured.
<Adhesion evaluation>
According to the cross-cut tape method of JIS K 5400, 100 cross cuts (cut pieces) were made by cutting the cured coating film longitudinally and laterally with a cutter knife to reach the substrate. A cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was affixed thereon, peeled in the direction perpendicular to the adhesive surface, the number of crosscuts remaining without peeling was measured, and evaluated according to the following criteria.
○: 100/100, Δ: 80/100 or more, x: 80/100 or less.
＜光重合開始剤の残存率評価＞
得られた硬化塗膜０．５ｇを微粉砕し、アセトニトリル５０ｍｌ中に入れ、超音波を２時間施した。２４時間静置後、上澄み液を取り、液体クロマトグラフィーで未反応の光重合開始剤量を定量し、光硬化組成物中の光重合開始剤量に対する残存率(％)を算出した。
＜黄変評価＞
光硬化直後の硬化塗膜を目視で観察し、黄変無しを○、黄変有りを×と評価した。
＜劣化試験＞
サンシャインウエザオメーターによる５００時間後の硬化塗膜の外観を目視で観察し、変化無しを○、クラックあるいは黄変の少なくとも１つが有りを×と評価した。
<Evaluation of residual rate of photopolymerization initiator>
0.5 g of the obtained cured coating film was finely pulverized, placed in 50 ml of acetonitrile, and subjected to ultrasonic waves for 2 hours. After standing for 24 hours, the supernatant was taken, the amount of unreacted photopolymerization initiator was quantified by liquid chromatography, and the residual ratio (%) relative to the amount of photopolymerization initiator in the photocurable composition was calculated.
<Evaluation of yellowing>
The cured coating film immediately after photocuring was visually observed and evaluated as o for no yellowing and x for yellowing.
<Deterioration test>
The appearance of the cured coating film after 500 hours was visually observed with a sunshine weatherometer, and no change was evaluated as ○, and there was at least one crack or yellowing as ×.
実施例６〜１０
光硬化組成物を表１に記載の組成に代えた以外は、実施例５と同様に硬化塗膜を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 6-10
Except having replaced the photocuring composition with the composition of Table 1, the cured coating film was prepared similarly to Example 5 and each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
参考例１〜４
光硬化組成物を、光重合開始剤として既存のものを用いた表２に記載の組成に代えた以外は、実施例５と同様に硬化塗膜を調製し、各評価を行った。結果を表２に示す。
Reference Examples 1-4
A cured coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the photocurable composition was replaced with the composition shown in Table 2 using existing photopolymerization initiators. The results are shown in Table 2.
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