JP2010214216A - Insolubilization method of hexavalent chromium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばコンクリート廃材を破砕して得られる再生砂中に包含される六価クロム（Ｃｒ６＋）の不溶化方法に関する。 The present invention relates to a method for insolubilizing hexavalent chromium (Cr 6+ ) contained in reclaimed sand obtained by crushing concrete waste, for example.
天然砂に代えて再生砂を埋め戻し材として利用する場合には、有害な六価クロム（Ｃｒ６+）の含有について配慮する必要がある。六価クロムは、含有量と溶出量の各々について、基準値以下であることが要求されている（例えば、六価クロムについては国土交通省の通達による土壌環境基準）。そして、係る基準値をクリアするための分析方法についても、厳格に定められている。 When using recycled sand as a backfill material instead of natural sand, it is necessary to consider the inclusion of harmful hexavalent chromium (Cr 6+ ). Hexavalent chromium is required to be below the standard value for each of the content and the amount of elution (for example, for hexavalent chromium, a soil environment standard according to a notification from the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism). And the analysis method for clearing the reference value is strictly defined.
再生砂を分析した結果において、六価クロムの含有量は基準値以下であっても、溶出量が基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以上となってしまう場合が存在する。そして、六価クロムの含有量及び溶出量の双方が基準値を充足していない再生砂については、産業廃棄物として処分することになる。
しかし、その様な再生砂を産業廃棄物として処分することは、コンクリート塊のリサイクル率を低下させる要因となり、埋め戻し材の取得、運搬費用等に関するコスト上昇が課題となり、社会的な問題ともなってしまう。
As a result of analyzing the regenerated sand, even if the content of hexavalent chromium is less than the reference value, there is a case where the elution amount becomes more than the reference value (0.05 mg / L). And the reclaimed sand whose both hexavalent chromium content and elution amount do not satisfy the standard value will be disposed as industrial waste.
However, disposal of such reclaimed sand as industrial waste is a factor that reduces the recycling rate of concrete lumps, and increases in costs related to the acquisition and transportation costs of backfilling materials are a problem, which is also a social problem. End up.
その様な問題に対処するため、従来技術では、例えば、硫酸第一鉄を添加して、可溶化六価クロムを無害化する技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、係る技術（特許文献１）では、硫酸等に比較して価格が高い硫酸第一鉄を大量に添加しなければならないので、コストが高騰化してしまう、という問題を有している。
In order to cope with such a problem, in the prior art, for example, a technique for detoxifying solubilized hexavalent chromium by adding ferrous sulfate has been proposed (see Patent Document 1).
However, the technique (Patent Document 1) has a problem that the cost increases because ferrous sulfate, which is more expensive than sulfuric acid or the like, must be added in large quantities.
これに対して、例えば、還元剤として、硫酸第一鉄に代えて亜硫酸カルシウムを用いて、六価クロムを無害化する技術が提案されている（特許文献２参照）。
亜硫酸カルシウムは、排ガス脱硫の副製品なので安価であり、硫酸第一鉄に比較して、還元剤のコストを低く抑えることが可能である。
しかし、亜硫酸カルシウムを安価に供給することが出来るのは、精錬所等の排ガス脱硫装置を設けた施設の近傍領域のみである。そして、係る従来技術（特許文献２）を都市部で実施した場合には、精錬所等の排ガス脱硫装置を設けた施設から実施個所まで還元剤を輸送するコストが必要となり、結果として還元剤調達コストが高騰してしまう。
また、亜硫酸カルシウムは、排ガス脱硫の副製品以外には入手が困難であるという問題も存在する。
On the other hand, for example, a technique for detoxifying hexavalent chromium by using calcium sulfite instead of ferrous sulfate as a reducing agent has been proposed (see Patent Document 2).
Since calcium sulfite is a by-product of exhaust gas desulfurization, it is inexpensive and can reduce the cost of the reducing agent compared to ferrous sulfate.
However, calcium sulfite can be supplied at low cost only in the vicinity of a facility equipped with an exhaust gas desulfurization apparatus such as a smelter. When the related art (Patent Document 2) is implemented in an urban area, the cost of transporting the reducing agent from the facility where the exhaust gas desulfurization device such as a smelter is provided to the implementation site is required, and as a result, the reducing agent is procured. Costs will soar.
In addition, there is a problem that calcium sulfite is difficult to obtain except for a by-product of exhaust gas desulfurization.
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、既設コンクリート構造物の解体時に発生するコンクリート塊から製造する再生砂の六価クロムの溶出を抑えて、埋め戻し材として利用可能にせしめることを目的としている。 The present invention has been proposed in view of the above-described problems of the prior art, and suppresses the elution of hexavalent chromium in recycled sand produced from a concrete lump that is generated during the dismantling of an existing concrete structure. The purpose is to make it available.
本発明の六価クロムの不溶化方法は、コンクリートを粉粒状に破砕した（例えば、５ｍｍ四方以下のサイズに破砕した）再生砂に酸（硫酸等）を添加して酸性域に調整する工程と、酸性域の再生砂に還元剤を混合する工程と、還元剤を混合した後に放置する工程とを有することを特徴としている（請求項１）。 The method for insolubilizing hexavalent chromium of the present invention includes a step of adjusting an acid region by adding acid (sulfuric acid, etc.) to reclaimed sand obtained by crushing concrete into powder (for example, crushing to a size of 5 mm square or less), It has the process of mixing a reducing agent with the regenerated sand of an acidic region, and the process of leaving after mixing a reducing agent (Claim 1).
また本発明の六価クロムの不溶化方法は、コンクリートを粉粒状に破砕した（例えば、５ｍｍ四方以下のサイズに破砕した）再生砂に還元剤を添加する工程と、還元剤を添加した再生砂に酸（硫酸等）を添加して酸性域に調整する工程と、一時的に酸性域に調整した後に放置する工程とを有することを特徴としている（請求項２）。 The hexavalent chromium insolubilization method of the present invention includes a step of adding a reducing agent to reclaimed sand obtained by crushing concrete into granular form (for example, crushing to a size of 5 mm square or less), and regenerated sand added with a reducing agent. It has the process of adding an acid (sulfuric acid etc.) and adjusting to an acidic range, and the process of leaving after adjusting to an acidic range temporarily (Claim 2).
本発明の実施に際して、前記酸性域としてはｐＨ４．５以下でｐＨ２以上が望ましい。
In the practice of the present invention, the acidic range is preferably pH 4.5 or less and
上述する構成を具備する本発明によれば、下式で示すように六価クロムを毒性の少ない三価クロムに還元して、六価クロムの溶出量を基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を基準値未満に抑制することが出来る。
Ｃｒ２Ｏ７ ２−＋１４Ｈ＋＋６ｅ＝２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
According to the present invention having the above-described configuration, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium with less toxicity as shown by the following formula, and the elution amount of hexavalent chromium is set to a reference value (0.05 mg / L). It can be suppressed below the reference value.
Cr 2 O 7 2− + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O
ここで、発明者の研究によれば、上述した還元反応の反応速度は、中性域やアルカリ性域では極めて遅いが、酸性域では反応速度が増加する。
本発明によれば、先ず酸性域にしてから硫酸第一鉄を添加し（請求項１）、或いは、再生砂に還元剤を添加した後に酸性域に調整しているので（請求項２）、上述した還元反応の反応速度が速くなる。そのため、同一の還元反応速度であれば、硫酸第一鉄の使用量（添加量）が、従来技術（例えば、特許文献１）に比較して、遥かに少なくて済む。
また、還元剤として、排ガス脱硫の副製品以外には、入手が困難な亜硫酸カルシウムを使用する必要がない。そのため、亜硫酸カルシウムを生成する精錬所等の排ガス脱硫装置を設けた施設近傍の領域でなくても、還元剤の輸送コストが高額になることがなく、還元剤に関するコストを低く抑えることが出来る。
Here, according to the research of the inventors, the reaction rate of the above-described reduction reaction is extremely slow in the neutral region and the alkaline region, but the reaction rate increases in the acidic region.
According to the present invention, first, ferrous sulfate is added after making the acid range (Claim 1), or the acid range is adjusted after adding the reducing agent to the reclaimed sand (Claim 2). The reaction rate of the above-described reduction reaction is increased. Therefore, if the reduction reaction rate is the same, the amount of ferrous sulfate used (added amount) is much smaller than that of the prior art (for example, Patent Document 1).
In addition, it is not necessary to use calcium sulfite, which is difficult to obtain, as a reducing agent other than by-products for exhaust gas desulfurization. Therefore, even if it is not the area | region of the vicinity of facilities provided with exhaust gas desulfurization apparatuses, such as a refinery which produces | generates a calcium sulfite, the transport cost of a reducing agent does not become expensive, and the cost regarding a reducing agent can be restrained low.
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照し、実験例を参照しつつ、説明する。
図１は、第1実施形態を示している。
図１のステップＳ１では、コンクリート塊を粉粒状に破砕して再生砂にする。粉粒のサイズに格別な所定値はないが、第1実施形態では、例えば５ｍｍ四方以下にしている。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings and with reference to experimental examples.
FIG. 1 shows a first embodiment.
In step S1 of FIG. 1, a concrete lump is crushed into powder and made into recycled sand. There is no particular predetermined value for the size of the powder, but in the first embodiment, it is, for example, 5 mm square or less.
ついで、上記再生砂に酸を添加して、一時的に酸性域にする（ステップＳ２）。
第1実施形態では、酸として硫酸を用いている。ただし、本発明において用いられる「酸」は、硫酸に限定される訳ではない。
再生砂に酸を添加するにあたっては、再生砂に水を加えてよく攪拌混合している。
Next, an acid is added to the reclaimed sand to temporarily make it acidic (step S2).
In the first embodiment, sulfuric acid is used as the acid. However, the “acid” used in the present invention is not limited to sulfuric acid.
When adding acid to the reclaimed sand, water is added to the reclaimed sand and mixed well.
次に、上記酸性域の再生砂に、還元剤を添加して混合する（ステップＳ３）。
第1実施形態では、還元剤として硫酸第１鉄を用いた。ただし、これに限定される訳ではない。
還元剤を混合することにより、下式で示すように、六価クロム（Ｃｒ６＋）は無害な三価クロム（Ｃｒ３＋）に還元される。ただし、三価クロムは不安定である。
Ｃｒ２Ｏ７ ２−＋１４Ｈ＋＋６ｅ＝２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
Next, a reducing agent is added to and mixed with the regenerated sand in the acidic region (step S3).
In the first embodiment, ferrous sulfate was used as the reducing agent. However, the present invention is not limited to this.
By mixing the reducing agent, hexavalent chromium (Cr 6+ ) is reduced to harmless trivalent chromium (Cr 3+ ) as shown in the following formula. However, trivalent chromium is unstable.
Cr 2 O 7 2− + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O
上記の状態（酸の添加量を制御することにより、一時的に酸性域とした状態）で放置すれば（ステップＳ４）、コンクリート塊中にあったセメント成分により、全体がアルカリ性に戻る。
ステップＳ４で放置することにより、還元で生じた三価クロムは下記の反応式に従って、水酸化クロムとして固定化される。水酸化クロムとして固定化することによって、再び酸化することによる六価クロムの溶出量は少なくなる。
Ｃｒ３＋＋３ＯＨ−＝Ｃｒ（ＯＨ）３↓
If left in the above state (a state in which the acid amount is temporarily controlled by controlling the amount of acid added) (step S4), the whole returns to alkalinity due to the cement component in the concrete block.
By leaving in step S4, the trivalent chromium produced by the reduction is fixed as chromium hydroxide according to the following reaction formula. By immobilizing as chromium hydroxide, the elution amount of hexavalent chromium due to oxidation again decreases.
Cr 3+ + 3OH − = Cr (OH) 3 ↓
図２は、第２実施形態を示している。
図２のステップＳ１１では、コンクリート塊を粉粒状に破砕して再生砂にする。粉粒のサイズに格別な所定値はないが、第２実施形態では、例えば５ｍｍ四方以下にしている。
FIG. 2 shows a second embodiment.
In step S11 of FIG. 2, the concrete lump is crushed into powder and made into recycled sand. Although there is no particular predetermined value for the size of the powder particles, in the second embodiment, the size is, for example, 5 mm square or less.
ついで、上記再生砂に還元剤を添加する（ステップＳ１２）。
第２実施形態の場合でも、還元剤として硫酸第１鉄が用いられているが、これに限定されるものではない。
ここで、ステップＳ１２で還元剤（硫酸第１鉄）を添加した状態では、酸性域になっていないので、六価クロム（Ｃｒ６＋）が無害な三価クロム（Ｃｒ３＋）に還元する反応（下式）の反応速度は遅く、三価クロムに還元されるのは極微量に留まる。
Ｃｒ２Ｏ７ ２−＋１４Ｈ＋＋６ｅ＝２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
Next, a reducing agent is added to the recycled sand (step S12).
Even in the second embodiment, ferrous sulfate is used as the reducing agent, but the present invention is not limited to this.
Here, in the state in which the reducing agent (ferrous sulfate) is added in step S12, since it is not in the acidic range, the reaction in which hexavalent chromium (Cr 6+ ) is reduced to harmless trivalent chromium (Cr 3+ ) ( The reaction rate of the following formula is slow, and only a very small amount is reduced to trivalent chromium.
Cr 2 O 7 2− + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O
ついで、再生砂に酸を添加し、酸性域にする（ステップＳ１３）。ステップＳ１３では、再生砂に水を加えて、良く攪拌混合している。第２実施形態で使用される酸は、硫酸等である。
ステップＳ１３では、再生砂に酸を添加して酸性域にすることにより、上述した還元反応（六価クロムが無害な三価クロムに還元される反応）の反応速度が増加し、三価クロムへ還元される六価クロムの量も増加する。
そしてステップＳ１３では、再生砂に酸を添加して一時的に酸性域にした状態で、放置する（ステップＳ１４）。ステップＳ１３で酸性域にした状態で放置している間に、コンクリート中に存在するセメント成分により、全体がアルカリ性域に戻る。
Next, an acid is added to the reclaimed sand to make it an acidic region (step S13). In step S13, water is added to the regenerated sand and mixed well. The acid used in the second embodiment is sulfuric acid or the like.
In step S13, by adding an acid to the regenerated sand to make it an acidic region, the reaction rate of the above-described reduction reaction (reaction in which hexavalent chromium is reduced to harmless trivalent chromium) increases, and the trivalent chromium is converted. The amount of hexavalent chromium that is reduced also increases.
In step S13, acid is added to the reclaimed sand to leave it temporarily in an acidic region (step S14). While being left in the acidic region in step S13, the whole returns to the alkaline region due to the cement component present in the concrete.
第２実施形態では、酸を添加して酸性域にすることによって、還元剤の添加量を少なくして、還元剤の使用量を節約することができる。
第２実施形態におけるその他の構成及び作用効果は、第１実施形態と同様である。
図示の実施形態を実施するに際して、亜硫酸カルシウムが安価に入手できる場合には、硫酸第１鉄に代えて、亜硫酸カルシウムを還元剤として使用することも得策である。
In the second embodiment, by adding an acid to the acidic range, the amount of reducing agent added can be reduced and the amount of reducing agent used can be saved.
Other configurations and operational effects in the second embodiment are the same as those in the first embodiment.
In carrying out the illustrated embodiment, if calcium sulfite is available at a low cost, it is also a good idea to use calcium sulfite as a reducing agent instead of ferrous sulfate.
〔実験例〕
次に、図示の実施形態の実験例について説明する。実験例は、第１実施形態に対応して行われている。
実験例では、先ず、再生砂への酸の添加量を決定するために、表１で示す様な実験を行った。
表１で示す実験では、再生砂に硫酸を添加して、添加後のｐＨと一日後ｐＨとを計測した。ここで、「添加後ｐＨ」とは硫酸を添加してから１０分経過後のｐＨを表している。「１日後ｐＨ」とは、硫酸を添加してから１日経過後のｐＨを表している。
また表１において、符合ａ１〜ａ７は、実験名或いはサンプルを示しており、サンプル（実験名）ａ１〜ａ７は、再生砂の量は一定（１０ｇ）であるが、硫酸添加量は異なっている。
表１
Next, an experimental example of the illustrated embodiment will be described. The experimental example is performed corresponding to the first embodiment.
In the experimental example, first, an experiment as shown in Table 1 was performed in order to determine the amount of acid added to the recycled sand.
In the experiment shown in Table 1, sulfuric acid was added to the regenerated sand, and the pH after the addition and the pH after one day were measured. Here, “pH after addition” represents the pH after 10 minutes from the addition of sulfuric acid. “PH after 1 day” represents the pH after 1 day from the addition of sulfuric acid.
In Table 1, symbols a1 to a7 indicate experiment names or samples. Samples (experiment names) a1 to a7 have the same amount of reclaimed sand (10 g), but the amount of sulfuric acid added is different. .
Table 1
上述した通り、六価クロムを三価クロムに還元する反応は、酸性域でなければ十分な反応速度が得られない。その意味で、添加後ｐＨが５以下でないと、六価クロムは三価クロムに十分に還元しない。
表１において、硫酸添加後の添加後ｐＨが酸性域となっているのは、サンプルａ４〜ａ７である。サンプルａ１〜ａ３は、硫酸添加後に酸性域となっていないので、六価クロムを三価クロムに還元する反応が十分に行われないと予想される。
ここで、サンプルａ７は、一日後ｐＨがｐＨ１．８である。すなわち、再生砂１０ｇに対して硫酸１．０ｍＬを添加したサンプルａ７では、放置（ステップＳ４、Ｓ１４）しても酸性のままであり、アルカリ性域に戻らないので、不都合である。
それに対して、サンプルａ４〜ａ６は、一日後ｐＨがｐＨ１２以上であるため、放置（ステップＳ４、Ｓ１４）にアルカリ性域に戻ると予想される。
As described above, the reaction for reducing hexavalent chromium to trivalent chromium cannot obtain a sufficient reaction rate unless it is in an acidic range. In that sense, unless the pH after addition is 5 or less, hexavalent chromium is not sufficiently reduced to trivalent chromium.
In Table 1, samples a4 to a7 have a pH in the acidic range after addition of sulfuric acid. Since samples a1 to a3 are not in the acidic range after the addition of sulfuric acid, it is expected that the reaction of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium will not be sufficiently performed.
Here, the sample a7 has a pH of pH 1.8 after one day. That is, the sample a7 in which 1.0 mL of sulfuric acid is added to 10 g of the reclaimed sand is inconvenient because it remains acidic even after being left (steps S4 and S14) and does not return to the alkaline region.
On the other hand, samples a4 to a6 are expected to return to the alkaline region upon standing (steps S4 and S14) because the pH is 12 or more after one day.
表１で示す実験の結果、再生砂１０ｇに対して、硫酸添加量が０．２ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．５ｍＬのサンプル（サンプルａ４〜ａ６）のみが、「添加後ｐＨ」と「１日後ｐＨ」が好適であることが明らかになった。
係る結果より、表２を参照して後述する実験では、再生砂１０ｇに対して、硫酸添加量が０．２ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．５ｍＬのサンプルのみを実験している。換言すれば、表２で示す実験は、再生砂１００ｇに対して、硫酸添加量が２．０ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬの三種類のサンプルについてのみ行われる。
As a result of the experiment shown in Table 1, only samples (samples a4 to a6) having a sulfuric acid addition amount of 0.2 mL, 0.25 mL, and 0.5 mL with respect to 10 g of the regenerated sand were “pH after addition” and “1 day later”. It has been found that “pH” is preferred.
From these results, in the experiment described later with reference to Table 2, only samples with a sulfuric acid addition amount of 0.2 mL, 0.25 mL, and 0.5 mL were tested with respect to 10 g of recycled sand. In other words, the experiment shown in Table 2 is performed only for three types of samples having a sulfuric acid addition amount of 2.0 mL, 2.5 mL, and 5.0 mL with respect to 100 g of recycled sand.
表２で示す実験に先立ち、還元剤理論量を求める。
還元剤を鉄とした場合の六価クロムの還元反応は、
２Ｃｒ６＋＋６Ｆｅ２＋ ＝２Ｃｒ３＋ ＋６Ｆｅ３＋
なる反応式で示される。係る反応式において、還元剤である鉄（２価の鉄）の理論量は、六価クロム１０４ｇに対して、鉄（２価の鉄）は３３５ｇとなる。
Prior to the experiment shown in Table 2, the theoretical amount of reducing agent is determined.
When the reducing agent is iron, the reduction reaction of hexavalent chromium is
2Cr 6+ + 6Fe 2+ = 2Cr 3+ + 6Fe 3+
It is shown by the following reaction formula. In such a reaction formula, the theoretical amount of iron (divalent iron) as a reducing agent is 335 g of iron (divalent iron) with respect to 104 g of hexavalent chromium.
ここで、再生砂を還元するために添加する還元剤の量を求めるにあたり、再生砂中の六価クロムの含有量について、以下のように仮定した。
セメント中の六価クロムの含有量は、２０ｍｇ／ｋｇ以下とされている（セメント協会：セメント中の水溶性六価クロム含有量に関するガイドライン）。そして、一般的な建築物に使用されるセメント量は、コンクリート１ｍ３当たり約３７０ｋｇと推定される。
Here, in obtaining the amount of the reducing agent added to reduce the regenerated sand, the content of hexavalent chromium in the regenerated sand was assumed as follows.
The content of hexavalent chromium in cement is 20 mg / kg or less (Cement Association: Guidelines on the content of water-soluble hexavalent chromium in cement). The amount of cement used in general buildings is estimated to be about 370 kg per 1 m 3 of concrete.
そのため、コンクリートの単位堆積重量を２．５ｔ／ｍ３とすると、コンクリート塊１ｔに含まれる六価クロムは、２，９６０ｍｇ／ｔ（＝２０ｍｇ／ｋｇ×３７０ｋｇ÷２．５ｔ／ｍ３）である。
次に、コンクリート塊を粉砕し、１０ｍｍふるいで分級した場合に、セメントが含まれる微粒分の割合が９０％であると仮定する。コンクリート塊１ｔから製造される再生砂の割合は約３０％であるので、再生砂１ｔ中に含まれる六価クロムの量は、８，８８０ｍｇ（＝２９６０×０．９÷０．３）と想定される。
よって、再生砂１ｔ中の六価クロムを還元するのに必要な鉄の理論量は、２８，７００ｍｇ（＝８８８０÷１０４×３３６）となる。そして、還元剤として硫酸第1鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を使用するのであれば、再生砂１ｔ中の六価クロムを還元するのに必要な硫酸第1鉄の理論量は、１４２０００ｍｇ（＝２８７００÷５６×２７８）である。
Therefore, if the unit accumulation weight of concrete is 2.5 t / m 3 , the hexavalent chromium contained in the concrete lump 1 t is 2,960 mg / t (= 20 mg / kg × 370 kg ÷ 2.5 t / m 3 ). .
Next, when the concrete block is pulverized and classified with a 10 mm sieve, it is assumed that the proportion of fine particles containing cement is 90%. Since the proportion of reclaimed sand produced from concrete lump 1t is about 30%, the amount of hexavalent chromium contained in reclaimed sand 1t is assumed to be 8,880 mg (= 2960 × 0.9 ÷ 0.3). Is done.
Therefore, the theoretical amount of iron necessary for reducing hexavalent chromium in the recycled sand 1t is 28,700 mg (= 8880 ÷ 104 × 336). If ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) is used as the reducing agent, the theoretical amount of ferrous sulfate necessary to reduce hexavalent chromium in the regenerated sand 1t is 142000 mg ( = 28700 ÷ 56 × 278).
表２に示す実験は、以下の手順により、還元剤（例えば２価の鉄）の添加量を変動して、六価クロムの溶出量を測定した。
（ａ） 再生砂１００ｇに表１で説明した比率の硫酸（２．０ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬ）を添加した。
（ｂ） 項目（ａ）において硫酸が添加された再生砂（１００ｇ）に、理論量の約１７．５倍、３５倍、７０倍、１４０倍の還元剤を加えた。
（ｃ） 六価クロム溶出量試験（環境省告示第１８号試験）を行い、溶出量を測定した。
In the experiment shown in Table 2, the amount of elution of hexavalent chromium was measured by varying the amount of reducing agent (for example, divalent iron) added according to the following procedure.
(A) The sulfuric acid (2.0 mL, 2.5 mL, 5.0 mL) of the ratio demonstrated in Table 1 was added to 100 g of reclaimed sand.
(B) About 17.5 times, 35 times, 70 times, and 140 times the reducing agent of the theoretical amount were added to the regenerated sand (100 g) to which sulfuric acid was added in item (a).
(C) Hexavalent chromium elution amount test (Ministry of the Environment Notification No. 18 test) was conducted to measure the elution amount.
表２
ここで、再生砂１ｔ中の六価クロムを還元するのに必要な硫酸第1鉄の理論量は、上述した様に１４２０００ｍｇであり、再生砂１００ｇ中の六価クロムを還元するのに必要な硫酸第1鉄の理論量は０．０１４２ｇとなる。
従って、再生砂１００ｇ中の六価クロムを還元するのに必要な理論量の約１７．５倍の硫酸第1鉄は０．２５ｇであり、理論量の約３５倍の硫酸第1鉄は０．５０ｇであり、理論量の約７０倍の硫酸第1鉄は１．０ｇであり、理論量の約１４０倍の硫酸第1鉄は２．０ｇである。
Here, the theoretical amount of ferrous sulfate necessary for reducing hexavalent chromium in 1 t of reclaimed sand is 142000 mg as described above, and is necessary for reducing hexavalent chromium in 100 g of reclaimed sand. The theoretical amount of ferrous sulfate is 0.0142 g.
Therefore, about 17.5 times the theoretical amount of ferrous sulfate required to reduce hexavalent chromium in 100 g of recycled sand is 0.25 g, and about 35 times the theoretical amount of ferrous sulfate is 0. The amount of ferrous sulfate about 70 times the theoretical amount is 1.0 g, and the amount of ferrous sulfate about 140 times the theoretical amount is 2.0 g.
表２において、縦行を示す符合ｅ１〜ｅ１２は実験名（サンプル名）を示している。
また、表２における符号「Ｃｒ６+（ｍｇ／Ｌ）」は、六価クロムの溶出量を表している。
上述した様に、表２では、全てのサンプルｅ１〜ｅ１３について、再生砂は１００ｇであり、硫酸添加量は２．０ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬの三種類のみである。
In Table 2, symbols e1 to e12 indicating vertical lines indicate experiment names (sample names).
Further, the symbol “Cr 6+ (mg / L)” in Table 2 represents the elution amount of hexavalent chromium.
As described above, in Table 2, for all the samples e1 to e13, the reclaimed sand is 100 g, and the amount of sulfuric acid added is only three types: 2.0 mL, 2.5 mL, and 5.0 mL.
表２において、六価クロムの溶出量が基準値（＝０．０５ｍｇ／Ｌ）未満であるサンプルは、サンプルｅ７〜ｅ１２である。
すなわち、再生砂１００ｇに対して、硫酸添加量が２．５ｍＬであれば、還元剤である硫酸第１鉄は１．０ｇ（理論量の約７０倍）以上添加しなければならない。そして、再生砂１００ｇに対して、硫酸添加量が５．０ｍＬであれば、還元剤である硫酸第１鉄は０．２５ｇ（理論量の約１７．５倍）でも、六価クロムの溶出量を基準値未満にすることが出来る。
In Table 2, samples whose hexavalent chromium elution amount is less than the reference value (= 0.05 mg / L) are samples e7 to e12.
That is, if the amount of sulfuric acid added is 2.5 mL with respect to 100 g of recycled sand, 1.0 g (about 70 times the theoretical amount) of ferrous sulfate as a reducing agent must be added. If the amount of sulfuric acid added is 5.0 mL with respect to 100 g of reclaimed sand, the amount of ferrous sulfate as a reducing agent is 0.25 g (about 17.5 times the theoretical amount), and the elution amount of hexavalent chromium Can be less than the reference value.
換言すれば、再生砂１００ｇに対して、硫酸添加量が２．５ｍＬより少なければ、或いは、硫酸第１鉄が１．０ｇ（理論量の約７０倍）よりも少なければ六価クロムの溶出量が基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を越えてしまう恐れがある。
同様に、再生砂１００ｇに対して、硫酸添加量が５．０ｍＬより少なければ、或いは、硫酸第１鉄は０．２５ｇ（理論量の約１７．５倍）よりも少なければ六価クロムの溶出量が基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を越えてしまう恐れがある。
一方、硫酸及び／又は硫酸第１鉄の添加量が上記より多ければ、六価クロムの溶出量を基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）未満に抑えることは出来るが、硫酸及び／又は硫酸第１鉄の調達コストが増加し、処理コスト全体が増加してしまう。
In other words, if the amount of sulfuric acid added is less than 2.5 mL with respect to 100 g of recycled sand, or if ferrous sulfate is less than 1.0 g (about 70 times the theoretical amount), the elution amount of hexavalent chromium May exceed the reference value (0.05 mg / L).
Similarly, if the amount of sulfuric acid added is less than 5.0 mL with respect to 100 g of recycled sand, or if ferrous sulfate is less than 0.25 g (about 17.5 times the theoretical amount), elution of hexavalent chromium will occur. The amount may exceed the reference value (0.05 mg / L).
On the other hand, if the addition amount of sulfuric acid and / or ferrous sulfate is larger than the above, the elution amount of hexavalent chromium can be suppressed to less than the reference value (0.05 mg / L). The procurement cost of iron increases and the overall processing cost increases.
明細書中に表を示してはいないが、第２実施形態についても、上述した実験例と同様な実験を行った。
第２実施形態に対応する実験例でも、酸として硫酸を使用し、還元剤として硫酸第１鉄を使用した。そして第２実施形態に対応する実験例の結果として、上述した実験例と同じ結果が得られた。
Although the table is not shown in the specification, an experiment similar to the above-described experimental example was performed for the second embodiment.
In the experimental example corresponding to the second embodiment, sulfuric acid was used as the acid, and ferrous sulfate was used as the reducing agent. And as a result of the experimental example corresponding to 2nd Embodiment, the same result as the experimental example mentioned above was obtained.
第２実施形態に対応する実験例では、再生砂１００ｇに対して、硫酸第１鉄は０．２５ｇ（理論量の約１７．５倍）あるいは１．０ｇ（理論量の約７０倍）添加するのが適当であり、硫酸添加量は２．０ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬの三種類が適当であった。
そして、再生砂１００ｇに対して、還元剤である硫酸第１鉄を０．２５ｇ（理論量の約１７．５倍）添加した場合に、硫酸添加量が５．０ｍＬであれば、六価クロムの溶出量を基準値未満にすることが出来た。また、再生砂１００ｇに対して、還元剤である硫酸第１鉄を１．０ｇ（理論量の約７０倍）添加した場合は、硫酸添加量が２．５ｍＬであれば、六価クロムの溶出量を基準値未満にすることが出来た。
In the experimental example corresponding to the second embodiment, 0.25 g (about 17.5 times the theoretical amount) or 1.0 g (about 70 times the theoretical amount) of ferrous sulfate is added to 100 g of recycled sand. As for the amount of sulfuric acid added, three types of 2.0 mL, 2.5 mL, and 5.0 mL were appropriate.
Then, when 0.25 g of ferrous sulfate as a reducing agent (about 17.5 times the theoretical amount) is added to 100 g of regenerated sand, and the amount of sulfuric acid added is 5.0 mL, hexavalent chromium Was able to be less than the reference value. In addition, when 1.0 g of ferrous sulfate as a reducing agent (about 70 times the theoretical amount) is added to 100 g of recycled sand, elution of hexavalent chromium is possible if the amount of sulfuric acid added is 2.5 mL. The amount could be less than the reference value.
図示の実施形態及び実験例はあくまでも例示であり、本発明の技術的範囲を限定する趣旨の記述ではないことを付記する。 It should be noted that the illustrated embodiments and experimental examples are merely examples, and are not intended to limit the technical scope of the present invention.
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