JP2010209401A - Method for producing surface-roughened metal material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高耐食性を有する鉄基合金またはニッケル基合金の表面に開孔径が例えば１μｍ未満という極めて緻密なピットを電解により高密度で形成させる技術に関する。 The present invention relates to a technique for forming extremely dense pits having an opening diameter of, for example, less than 1 μm at a high density by electrolysis on the surface of an iron-base alloy or nickel-base alloy having high corrosion resistance.
ステンレス鋼などの不動態皮膜を形成するタイプの耐食性金属材料は裸のままで使用されることが多いが、近年では意匠性や各種機能性を付与する観点から樹脂等により被覆して使用される用途も増えている。樹脂等との強固な密着性を確保するためには基材となる金属材料の表面を粗面化することが有効である。例えば特許文献１〜４には塩化第二鉄水溶液中での交番電解によって樹脂塗膜等との密着性のよい粗面化ステンレス鋼を製造する技術が記載されている。 Corrosion-resistant metal materials that form a passive film such as stainless steel are often used as they are, but in recent years they are used by being coated with a resin or the like from the viewpoint of imparting design properties and various functionalities. Applications are increasing. In order to ensure strong adhesion with a resin or the like, it is effective to roughen the surface of the metal material serving as a base material. For example, Patent Documents 1 to 4 describe techniques for producing roughened stainless steel having good adhesion to a resin coating film or the like by alternating electrolysis in a ferric chloride aqueous solution.
特許文献１〜４の技術によれば、開口径が０.５〜１０μｍ程度の切り立った壁面を有するピットをステンレス鋼表面に高密度で形成させることが可能であり、そのようなピットは各種被覆材に対して優れたアンカー効果を発揮する。また、隣接するピット間の境界は尖った凸部を構成し、例えば導電性材料との間の接触抵抗を低減する効果を発揮する。ただし、特許文献１〜４に示されるような水溶液中での電解では、開口径が１μｍを下回る緻密なピットをステンレス鋼表面に安定して形成させることは工業的に難しく、さらに微細なピット（開口径０.５μｍ未満）のものを得ることはほとんど不可能である。 According to the techniques of Patent Documents 1 to 4, it is possible to form pits having a steep wall surface with an opening diameter of about 0.5 to 10 μm on the surface of the stainless steel with high density, and such pits can be covered with various coatings. Exhibits excellent anchoring effect on the material. Moreover, the boundary between adjacent pits forms a sharp convex part, and exhibits an effect of reducing contact resistance with, for example, a conductive material. However, in electrolysis in aqueous solutions as shown in Patent Documents 1 to 4, it is industrially difficult to stably form dense pits having an opening diameter of less than 1 μm on the surface of stainless steel, and even finer pits ( It is almost impossible to obtain a product having an opening diameter of less than 0.5 μm.
一方、ステンレス鋼は、工業用材料、器物、建材等の他、インプラント材料（生体材料）としても利用されている。インプラント材料には、生体内に恒久的に存在させるタイプのものと、生体内に暫定的に存在させたのち取り出すタイプのものがある。一般的に前者には細胞密着性が高い材料が要求され、後者には細胞密着性が低い材料が要求される。耐食性金属材料の中では、特殊な粗面化処理を施したチタン合金が細胞密着性に優れ、恒久的なインプラント材料として適している。ステンレス鋼は細胞密着性が低いことから通常は暫定的なインプラント材料として利用される。しかし、チタン合金は素材コストが高く、加工も難しいことから、恒久的なインプラント材料は非常に高価なものとなる。 On the other hand, stainless steel is used as an implant material (biomaterial) in addition to industrial materials, equipment, building materials, and the like. The implant material includes a type that is permanently present in the living body and a type that is temporarily removed from the living body and then removed. In general, the former requires a material with high cell adhesion, and the latter requires a material with low cell adhesion. Among the corrosion-resistant metal materials, titanium alloys subjected to a special roughening treatment have excellent cell adhesion and are suitable as permanent implant materials. Stainless steel is usually used as a temporary implant material because of its low cell adhesion. However, since titanium alloys are expensive and difficult to machine, permanent implant materials are very expensive.
恒久的なインプラント材料として従来材より価格の安いステンレス鋼が広く利用できるようになれば、医療や動物治療方法の自由度が大きく拡大されるものと期待される。そのためには、細胞密着性の高い表面を持つステンレス鋼の実現が不可欠である。細胞の場合は塗膜などと異なり、既存の粗面化ステンレス鋼を使用しても密着性を向上させることは困難である。その理由として、従来の粗面化ステンレス鋼はピットのサイズが細胞密着性にとっては粗大であることが考えられる。このようなことから、ステンレス鋼等の低コストな材料表面に例えば開口径が０.５μｍ未満といった極めて微細なピットを高密度で形成させる技術の確立が待たれている。 If stainless steel, which is cheaper than conventional materials, can be widely used as a permanent implant material, it is expected that the flexibility of medical treatment and animal treatment methods will be greatly expanded. For that purpose, realization of stainless steel having a surface with high cell adhesion is indispensable. In the case of cells, unlike coating films, it is difficult to improve adhesion even if existing roughened stainless steel is used. As the reason, it is considered that the conventional roughened stainless steel has a coarse pit size for cell adhesion. For this reason, establishment of a technique for forming extremely fine pits having an opening diameter of less than 0.5 μm at a high density on the surface of a low-cost material such as stainless steel is awaited.
また最近では、ステンレス鋼は燃料電池用スタックの集電体（セパレータ）など、導電部材としての用途にも多用されるようになってきた。この場合、ステンレス鋼表面における接触抵抗をできるだけ低減させることが重要である。既存の粗面化ステンレス鋼を用いることにより接触抵抗はある程度低減するが、さらなる低減を図るためには、ピット境界の凸部（接触箇所）を増大させることが有効であると考えられ、そのためにも従来より大幅に細かいピットを有するステンレス鋼の実用化が期待されている。 Recently, stainless steel has come to be widely used as a conductive member such as a current collector (separator) for a fuel cell stack. In this case, it is important to reduce the contact resistance on the stainless steel surface as much as possible. Although the contact resistance is reduced to some extent by using existing roughened stainless steel, it is considered effective to increase the convex part (contact part) of the pit boundary in order to achieve further reduction. However, the practical application of stainless steel with significantly finer pits is expected.
非特許文献１には、非水溶媒中での電解により、ステンレス鋼表面に極めて緻密なピットを形成させる技術が開示されている。非水溶媒としてモノブチルエーテルが使用され、電解質として無水過塩素酸（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）が使用されている。 Non-Patent Document 1 discloses a technique for forming extremely dense pits on a stainless steel surface by electrolysis in a non-aqueous solvent. Monobutyl ether is used as a non-aqueous solvent, and anhydrous perchloric acid is used as an electrolyte.
非特許文献１には、ステンレス鋼の表面に開口径が０.０５〜０.２μｍ程度のピットを高密度で形成した例が示されている。しかし、非特許文献１の手法ではピットの形成に１時間といった非常に長時間の電解時間を要している。また、爆発性を有する無水過塩素酸を電解質に使用していることから、液温を低温（例えば０〜１０℃）に厳しく管理しなければならない。また、液を低温にすると粘性が高まることから、このことも電解時間の長時間化を助長する要因となる。このようなことから非特許文献１の技術は小さい部品を対象としたラボ的な手段としては適用可能であるが、工業的規模での実施は困難である。 Non-Patent Document 1 shows an example in which pits having an opening diameter of about 0.05 to 0.2 μm are formed at a high density on the surface of stainless steel. However, the method of Non-Patent Document 1 requires a very long electrolysis time of 1 hour for pit formation. Moreover, since perchloric anhydride having explosive properties is used for the electrolyte, the liquid temperature must be strictly controlled at a low temperature (for example, 0 to 10 ° C.). In addition, since the viscosity increases when the temperature of the liquid is lowered, this also contributes to a longer electrolysis time. For this reason, the technique of Non-Patent Document 1 can be applied as a laboratory means for small parts, but is difficult to implement on an industrial scale.
本発明は、ステンレス鋼などの耐食性金属材料を対象として、その表面に開口径が例えば１μｍ未満、あるいは０.５μｍ未満の極めて微細なピットを高密度で形成させる電解粗面化技術であって、特に常温で粗面化が可能であり、短時間で緻密な粗面化表面が得られる技術を提供しようというものである。 The present invention is an electrolytic surface-roughening technique for forming corrosion-resistant metal materials such as stainless steel on the surface with extremely fine pits having an opening diameter of, for example, less than 1 μm or less than 0.5 μm at high density, In particular, it is intended to provide a technique that can be roughened at room temperature and can obtain a fine roughened surface in a short time.
発明者らは詳細な検討の結果、電解液として有機溶媒中に水を含有するものを使用したとき、ステンレス鋼等の表面に常温でも安定して微細なピットを形成することが可能になることを見出した。また、このとき電解時間を大幅に短縮することも可能であることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。 As a result of detailed studies, the inventors have found that when an electrolyte containing water in an organic solvent is used, fine pits can be stably formed on the surface of stainless steel or the like even at room temperature. I found. It was also found that the electrolysis time can be greatly shortened at this time. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち本発明では、電解液中で金属の表面に電解ピットを形成して該金属表面を粗面化するに際し、前記電解液および金属として下記のものを用い、アノード（前記金属）／カソード間の電位差を下記アノード分極曲線における「定常域Ｂ」内に保持することにより、１０〜６００個／μｍ2の密度で電解ピットを形成する粗面化金属材料の製造方法が提供される。
〔電解液〕有機溶媒中に電解質および０.２〜１０質量％の水を含有する液体。
〔金属〕Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であってあって、上記電解液中でアノード（当該金属）／カソード間の電位差を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させたときに得られるアノード分極曲線（横軸を電位差、縦軸を電流密度としたもの）において、低電位側から活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測される金属。
ここで、定常域Ｂは、活性溶解ピークＡと電流増加域Ｃの間で電流密度（Ａ／ｃｍ2）の変化率が０±０.０１２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲におさまる領域をいう。
That is, in the present invention, when the electrolytic pits are formed on the surface of the metal in the electrolytic solution to roughen the surface of the metal, the following are used as the electrolytic solution and the metal, and between the anode (the metal) and the cathode By maintaining the potential difference within the “steady region B” in the following anodic polarization curve, a method of producing a roughened metal material that forms electrolytic pits at a density of 10 to 600 / μm 2 is provided.
[Electrolytic solution] A liquid containing an electrolyte and 0.2 to 10% by mass of water in an organic solvent.
[Metal] An iron-base alloy or nickel-base alloy containing 9 to 35 mass% of Cr, and the potential difference between the anode (the metal) / cathode in the electrolyte is 0 V and the sweep rate is 1 V / sec. A metal in which an active dissolution peak A, a steady region B, and a current increase region C are observed from the low potential side in an anodic polarization curve (potential difference on the horizontal axis and current density on the vertical axis) obtained when it is raised.
Here, the steady region B is a region where the rate of change of the current density (A / cm 2 ) is between 0 ± 0.012 (A / cm 2 ) / V between the active dissolution peak A and the current increase region C. Say.
電解液は、前記アノード分極曲線における定常域Ｂの最小電流密度ρMINが０.０１〜０.２Ａ／ｃｍ2となる導電性を有するものであることが好ましい。対処となる金属材料の代表例としてステンレス鋼が挙げられる。 It is preferable that the electrolytic solution has conductivity such that the minimum current density ρ MIN in the stationary region B in the anodic polarization curve is 0.01 to 0.2 A / cm 2 . A typical example of the metal material to be dealt with is stainless steel.
本発明によれば、ステンレス鋼をはじめとする耐食性金属材料の表面を、常温において、極めて微細に粗面化することが可能となった。電解時間も工業的な連続生産が可能な程度に短縮される。したがって本発明は、極微細粗面化表面を持つ耐食材料の様々な分野への普及に寄与するものである。 According to the present invention, the surface of a corrosion-resistant metal material such as stainless steel can be extremely finely roughened at room temperature. Electrolysis time is also shortened to such an extent that industrial continuous production is possible. Therefore, the present invention contributes to the spread of various corrosion-resistant materials having an extremely fine roughened surface in various fields.
図１に、本発明の電解粗面化を行う際の回路構成を模式的に示す。電解液１の中に、金属試料１０の金属表面露出部分で構成されるアノード２と、対極であるカソード３が対向して配置されている。ポテンシオスタット４により、アノード２／カソード３間に電位差Ｅを印加することにより、電解液１中の両電極間で電流Ｉに相当する電荷移動が生じる。このとき、電位差Ｅを適正値にコントロールすると、アノード２の表面で金属の溶解速度が大きい部分と小さい部分が緻密に分布する現象が起こり、溶解速度の大きい部分にピットが形成されて、アノード２の金属表面が粗面化される。 FIG. 1 schematically shows a circuit configuration when performing electrolytic surface roughening according to the present invention. In the electrolytic solution 1, an anode 2 constituted by a metal surface exposed portion of the metal sample 10 and a cathode 3 as a counter electrode are arranged to face each other. By applying a potential difference E between the anode 2 and the cathode 3 by the potentiostat 4, charge transfer corresponding to the current I occurs between both electrodes in the electrolytic solution 1. At this time, when the potential difference E is controlled to an appropriate value, a phenomenon occurs in which a portion where the dissolution rate of the metal is large and a portion where the dissolution rate is small are densely distributed on the surface of the anode 2, and pits are formed in the portion where the dissolution rate is high. The metal surface is roughened.
このような粗面化のメカニズムについては現時点で必ずしも明確ではないが、以下のようなことが考えられる。すなわち、電解液中でアノードの表面に一定範囲のプラスの電位が印加されると、アノード表面のあるサイトで金属成分がイオンとなって溶解する。アノードの金属が例えばＦｅ−Ｃｒ合金である場合、溶解サイトにおいて、構成成分の鉄とクロムはともにイオンとなって液中に溶解することになる。このとき、アノードに印加される電位と電解液の条件が整えば、溶解した金属イオンの中でもＣｒイオンのように酸素と親和性の大きいイオン種が優先的に、アノード近傍の液中に存在している酸素と迅速に結びつき、酸化物または水酸化物の皮膜として溶解サイト近傍のアノード表面に被着するものと考えられる。このようなクロムが富化した皮膜は下地金属の腐食（溶解）に対する抵抗力に優れ、保護皮膜として機能する（以下「マスキング効果」ということがある）。そうすると、その皮膜に保護されている部分は、保護されていない部分に比べ金属の溶解速度が遅いために、はじめに溶解が生じたサイトでは、その周囲の保護皮膜に覆われている箇所よりも溶解が活発に進行し、結果的に溶解が活発な部分がピットとなって粗面化表面が形成される。 Such a roughening mechanism is not necessarily clear at the present time, but the following can be considered. That is, when a positive potential within a certain range is applied to the surface of the anode in the electrolytic solution, the metal component is dissolved as ions at a site on the anode surface. When the metal of the anode is, for example, an Fe—Cr alloy, the constituent components of iron and chromium are both ionized and dissolved in the liquid at the dissolution site. At this time, if the potential applied to the anode and the conditions of the electrolytic solution are adjusted, among the dissolved metal ions, ionic species having a high affinity for oxygen such as Cr ions are preferentially present in the liquid near the anode. It is considered that it is quickly bonded to oxygen and deposited on the anode surface in the vicinity of the dissolution site as an oxide or hydroxide film. Such a chromium-enriched film is excellent in resistance to corrosion (dissolution) of the underlying metal and functions as a protective film (hereinafter sometimes referred to as “masking effect”). Then, the part protected by the film has a slower dissolution rate of the metal than the part that is not protected, so at the site where the dissolution first occurred, it dissolves more than the part covered by the protective film around it. As a result, the surface where the dissolution is active becomes pits and a roughened surface is formed.
活発に溶解する部分（ピット部分）と保護皮膜が形成される部分（ピット境界の部分）とがアノード表面にどのように配置されるかについては、おそらく金属の種類、電解液の種類および電解条件に応じて、化学的に最も安定した配置バランスとなるように溶解サイトが形成されることに依存するものと考えられる。この現象を発明者らは「自己組織化」と呼んでいる。隣り合うピットの中心間距離、あるいはそれを反映したピットの存在密度は、自己組織化によって決定付けられると言える。本発明では、電解液の種類、金属材料の種類および電解条件を特定の組合せとすることによって、緻密なピットが均一に分布した粗面化表面を得ている。 Probably the type of metal, the type of electrolyte and the electrolysis conditions for how the actively dissolving part (pit part) and the part where the protective coating is formed (pit boundary part) are arranged on the anode surface Accordingly, it is considered that the dissolution site is formed so as to have the most stable arrangement balance chemically. The inventors refer to this phenomenon as “self-organization”. It can be said that the distance between the centers of adjacent pits or the density of pits reflecting the distance is determined by self-organization. In the present invention, a roughened surface in which dense pits are uniformly distributed is obtained by using a specific combination of the type of electrolytic solution, the type of metal material, and the electrolysis conditions.
図２に、本発明の適用対象となる金属および電解液を使用した場合における、当該金属のアノード分極曲線を模式的に示す。アノード／カソード間の電位差（以下「アノード電位」という）を０Ｖから上昇させていくと、電位差に比例して金属表面（アノード）の活性溶解速度が増大していき、活性溶解ピークＡを迎える。活性溶解ピークＡとなるアノード電位は金属および電解液の条件により多少異なるが、例えば１０Ｖ程度である。この電位は水溶媒において水の電気分解が活発に起こる領域である。したがって、水溶媒ではこのような高いアノード電位を印加することはできない。 FIG. 2 schematically shows an anodic polarization curve of the metal in the case where the metal and the electrolytic solution to which the present invention is applied are used. When the potential difference between the anode and the cathode (hereinafter referred to as “anode potential”) is increased from 0 V, the active dissolution rate of the metal surface (anode) increases in proportion to the potential difference, and the active dissolution peak A is reached. The anode potential at which the active dissolution peak A is obtained varies depending on the conditions of the metal and the electrolyte, but is about 10 V, for example. This potential is a region where water electrolysis occurs actively in an aqueous solvent. Therefore, such a high anode potential cannot be applied with an aqueous solvent.
活性溶解ピークＡを過ぎてアノード電位を上昇させていくと電流値が低下し、電流密度が低い値のまま、あまり変動しない領域が訪れる。この領域を定常域Ｂと呼ぶ。この範囲では、前述の自己組織化によってピットの形成が進行する。したがって、本発明ではアノード電位が定常域Ｂとなる条件で電解を行う。発明者らの検討によれば、電流密度（Ａ／ｃｍ2）の変化率が０±０.０１２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲におさまるアノード電位の領域において電解を行うことが安定した粗面化形成を行う上で好適である。このため本発明では、電流密度の変化率が上記数値範囲となる領域を定常域Ｂとしている。０±０.００２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲を定常域Ｂと定めて、その範囲で電解を行うことがより効果的である。電流密度の変化率は、横軸にアノード／カソード間の電位差、縦軸に電流密度をそれぞれリニアスケールでとったアノード分極曲線において、その「接線の傾き」によって定めることができる。ここで、アノード分極曲線としては、電解粗面化に供する電解液（温度も同じとする）を用いてアノード（当該金属）／カソード間の電位差を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させたときに得られるアノード分極曲線を採用する。 When the anode potential is raised after passing through the active dissolution peak A, the current value decreases, and a region where the current density remains low and the value does not change much is reached. This region is referred to as a steady region B. In this range, pit formation proceeds by the self-organization described above. Therefore, in the present invention, electrolysis is performed under the condition that the anode potential is in the steady region B. According to the study by the inventors, it was stable to perform electrolysis in the region of the anode potential where the rate of change of the current density (A / cm 2 ) falls within the range of 0 ± 0.012 (A / cm 2 ) / V. This is suitable for roughening formation. For this reason, in the present invention, the region where the rate of change in current density falls within the above numerical range is defined as the steady region B. It is more effective to set the range of 0 ± 0.002 (A / cm 2 ) / V as the stationary region B and perform electrolysis in that range. The rate of change in current density can be determined by the “tangential slope” of the anode polarization curve with the horizontal axis representing the potential difference between the anode and cathode and the vertical axis representing the current density on a linear scale. Here, the anode polarization curve is obtained when the potential difference between the anode (the metal) / cathode is increased from 0 V at a sweep rate of 1 V / sec using an electrolytic solution (temperature is the same) used for electrolytic surface roughening. The anodic polarization curve obtained is used.
定常域Ｂより高電位側には電流増加域Ｃが現れる。この領域では電解液の有機溶媒自体が分解することによって電流が増大する。電流増加域Ｃが始まるアノード電位は、電解液の種類によって変動するが、例えば６０〜１１０Ｖ程度である。 A current increase region C appears on the higher potential side than the steady region B. In this region, the current increases due to decomposition of the organic solvent itself of the electrolytic solution. The anode potential at which the current increase region C starts varies depending on the type of the electrolytic solution, but is about 60 to 110 V, for example.
本発明に適用する電解液は、水溶媒を使用せず、有機溶媒を使用する。水溶媒は低い電位で容易に電気分解されるので、アノード電位が例えば１０Ｖ以上となるような領域での緻密な粗面化が実現できない。有機溶媒としては、電解質が良く溶解するものを選択する必要があり、特に極性有機溶媒であることが望ましい。極性に乏しい有機溶媒を使用すると電解質のイオン化が不十分となって電解液を構成できない場合がある。また、常温での粘性が過度に高くない有機溶媒を採用することが望ましい。粘性が高いと特にアノード表面近傍での物質移動に支障をきたし、溶解した金属イオン（例えばクロムイオン）が酸素と迅速に結合できず、保護皮膜の形成が不十分となる場合がある。その場合には安定したピットの形成が困難となる。種々検討の結果、常温での粘度は１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、０.１Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。さらに、沸点が常温より高い有機溶媒であることも重要である。常温付近での電解を想定すると、沸点は５０℃以上であることが望ましく、７５℃以上であることがより好ましい。 The electrolytic solution applied to the present invention does not use a water solvent, but uses an organic solvent. Since the aqueous solvent is easily electrolyzed at a low potential, it is not possible to realize precise roughening in a region where the anode potential is, for example, 10 V or more. As the organic solvent, it is necessary to select an organic solvent that dissolves well, and a polar organic solvent is particularly desirable. If an organic solvent having poor polarity is used, the electrolyte may not be sufficiently ionized to constitute an electrolyte solution. It is also desirable to employ an organic solvent that does not have an excessively high viscosity at room temperature. When the viscosity is high, mass transfer particularly in the vicinity of the anode surface is hindered, and dissolved metal ions (for example, chromium ions) cannot be quickly bonded to oxygen, and the formation of a protective film may be insufficient. In that case, it becomes difficult to form stable pits. As a result of various studies, the viscosity at normal temperature is desirably 1 Pa · s or less, and more preferably 0.1 Pa · s or less. It is also important that the organic solvent has a boiling point higher than room temperature. Assuming electrolysis near room temperature, the boiling point is desirably 50 ° C. or higher, and more preferably 75 ° C. or higher.
具体的な有機溶媒として、例えばエチレングリコール、エタノール、ブチルエーテル、等が挙げられる。良く溶けあう２種以上の有機溶媒を混合して用いても構わない。 Specific examples of the organic solvent include ethylene glycol, ethanol, butyl ether, and the like. A mixture of two or more organic solvents that dissolve well may be used.
本発明で適用する電解液は、有機溶媒中に、電解質および水を混合させている点に特徴がある。水は、前述のようにアノード表面の溶解サイトで液中に溶解した金属イオンのうち、クロムイオンのような酸素との親和性が高いイオンと優先的に結合するための酸素の供給源となる。非特許文献１の開示によれば、電解液中に水を混合していない場合でも、緻密な粗面化表面が形成されている。この場合には電解液の液面と接している大気から液中へ水分が侵入し、これがピットの形成に寄与しているのではないかと推察される。しかし、この場合は前述のように非常に長時間の電解が必要であり、工業生産には適さない。 The electrolytic solution applied in the present invention is characterized in that an electrolyte and water are mixed in an organic solvent. As described above, water is a source of oxygen for preferentially binding to ions having high affinity with oxygen, such as chromium ions, among metal ions dissolved in the solution at the dissolution site on the anode surface. . According to the disclosure of Non-Patent Document 1, a dense roughened surface is formed even when water is not mixed in the electrolytic solution. In this case, it is presumed that moisture enters the liquid from the atmosphere in contact with the liquid surface of the electrolytic solution and this contributes to the formation of pits. However, in this case, as described above, electrolysis is required for a very long time, which is not suitable for industrial production.
一般に、非水溶媒で電解を行うメリットは水の電気分解が回避できる点にある。したがって、通常は非水溶媒の電解液に水を添加するようなことは行われない。発明者らの検討によると、有機溶媒中に水を溶質として電解質とともに混合した場合には、溶媒として存在する水の場合とは異なり、水の電気分解によるデメリットを受けることなく、電解粗面化が可能となることがわかった。詳細な検討の結果、電解液中には０.２質量％以上の水を存在させることが、迅速な粗面化を行う上で極めて有効である。０.４質量％以上の水を存在させることがより好ましい。ただし、１０質量％を超える水の存在は、水の電気分解によるデメリット（電力損失を含む）が顕在化するようになり、好ましくない。水の存在量は４質量％以下の範囲で調整することが一層望ましい。 In general, the merit of electrolysis with a non-aqueous solvent is that electrolysis of water can be avoided. Therefore, normally, water is not added to the electrolyte solution of the non-aqueous solvent. According to the study by the inventors, when water is mixed with an electrolyte as a solute in an organic solvent, the electrolytic surface roughening is not affected by the electrolysis of water, unlike the case of water existing as a solvent. It became clear that it would be possible. As a result of detailed studies, the presence of 0.2% by mass or more of water in the electrolytic solution is extremely effective for rapid surface roughening. More preferably, 0.4% by mass or more of water is present. However, the presence of water exceeding 10% by mass is not preferable because demerits (including power loss) due to electrolysis of water become apparent. It is more desirable to adjust the amount of water in the range of 4% by mass or less.
電解質としては、上記の有機溶媒中にイオン化して存在することができる物質であれば種々のものが適用可能であると考えられる。有機溶媒中での電解時にプロトン供給源となる物質が好ましい。例えば過塩素酸や硫酸が挙げられる。電解質は、予め水との混和液を作成しておき、これを有機溶媒と混合しても構わない。この場合、有機溶媒中に、電解質とともに水が混合されることになり、この水により上記の酸素源として必要な水を賄うことができる。過塩素酸の場合は、試薬や工業用原料として製造されている過塩素酸と水の混合物（例えば６０％濃度の過塩素酸が水と混和した液体）を使用することにより、電解質と水を同時に有機溶媒中に混合することができる。硫酸の場合は、濃硫酸をそのまま有機溶媒中に混合することにより、濃硫酸に随伴して不可避的に存在している水を、酸素源として利用することができる。電解質の液中濃度は、前述のアノード分極曲線において、定常域Ｂにおける最小の電流密度ρMINが０.０１〜０.２Ａ／ｃｍ2の範囲となるように調整することが望ましい。電解質の濃度があまり低いと液中の導電性が低下して電解が難しくなる。電解質の濃度は電解条件に応じて、概ね０.１〜５モル／Ｌの範囲内で最適条件を見出すことができる。 As the electrolyte, various substances are considered to be applicable as long as they can be ionized in the organic solvent. A substance that serves as a proton source during electrolysis in an organic solvent is preferred. Examples include perchloric acid and sulfuric acid. The electrolyte may be prepared in advance as a mixture with water and then mixed with an organic solvent. In this case, water is mixed with the electrolyte in the organic solvent, and this water can provide water necessary as the oxygen source. In the case of perchloric acid, the electrolyte and water are separated by using a mixture of perchloric acid and water produced as a reagent or industrial raw material (for example, a liquid in which 60% perchloric acid is mixed with water). At the same time, it can be mixed in an organic solvent. In the case of sulfuric acid, by mixing concentrated sulfuric acid as it is in an organic solvent, water inevitably present accompanying concentrated sulfuric acid can be used as an oxygen source. The concentration of the electrolyte in the liquid is desirably adjusted so that the minimum current density ρ MIN in the steady region B is in the range of 0.01 to 0.2 A / cm 2 in the anodic polarization curve described above. If the concentration of the electrolyte is too low, the conductivity in the liquid is lowered and electrolysis becomes difficult. The optimum concentration of the electrolyte can be found in the range of about 0.1 to 5 mol / L depending on the electrolysis conditions.
本発明の電解粗面化に適用する金属材料としては、Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であって、上記のアノード分極曲線において定常域Ｂが観測されるものが対象となる。ここで、「鉄基合金」とは合金元素のうち質量％で最も多く含有される元素が鉄であるものを意味し、「ニッケル基合金」とは合金元素のうち質量％で最も多く含有される元素がニッケルであるものを意味する。鉄基合金またはニッケル基合金においては、Ｃｒが９質量％以上含有される場合にクロムが富化した保護性の高い皮膜によるマスキング効果が発揮されやすく、緻密な粗面化表面の形成が容易となる。ただしＣｒ含有量が３５質量％を超えるような鉄基合金やニッケル基合金は、加工性が低下する等のマイナス要因が大きくなるので採用しにくい。 The metal material applied to the electrolytic surface roughening of the present invention is an iron-base alloy or nickel-base alloy containing Cr: 9 to 35% by mass, in which the steady region B is observed in the above anodic polarization curve Is the target. Here, “iron-based alloy” means that the element contained most in mass% of the alloy elements is iron, and “nickel-based alloy” is the most contained in mass% of the alloy elements. Means that the element is nickel. In iron-base alloys or nickel-base alloys, when Cr is contained in an amount of 9% by mass or more, the masking effect due to the chromium-enriched protective film is easily exhibited, and the formation of a dense roughened surface is easy. Become. However, iron-base alloys and nickel-base alloys having a Cr content exceeding 35% by mass are difficult to adopt because negative factors such as workability decrease increase.
本発明で対象となる鉄基合金の代表例としてはステンレス鋼が挙げられる。「ステンレス鋼」とはＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５％以上の鋼であり、種々の鋼種が適用対象となる。オーステナイト系であればＣｒ：１０.５〜３５質量％好ましくは１１〜３０質量％、Ｎｉ：５〜３０質量％程度、フェライト系であればＣｒ：１０.５〜３５質量％程度好ましくは１５〜３０質量％程度の鋼種を採用することができる。例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５や、ＪＩＳ Ｇ４３１２−１９９１に規定される鋼種を例示することができる。あるいは、これらの規格鋼種などをベースとして他の合金元素を添加し、各種特性の改善を図ったステンレス鋼も好適な対象となる。 A typical example of the iron-base alloy that is the subject of the present invention is stainless steel. “Stainless steel” is steel having a Cr content of 10.5% or more as described in JIS G0203: 2000, number 4201, and various steel types are applicable. In the case of austenite, Cr: 10.5 to 35% by mass, preferably 11 to 30% by mass, Ni: about 5 to 30% by mass, and in the case of ferrite, Cr: about 10.5 to 35% by mass, preferably 15 to A steel grade of about 30% by mass can be adopted. For example, the steel grade prescribed | regulated to JIS G4305: 2005 and JIS G4312-1991 can be illustrated. Alternatively, stainless steel in which other alloy elements are added based on these standard steel types and the like to improve various characteristics is also a suitable target.
ニッケル基合金としては、Ｃｒ：１２〜２７質量％、Ｆｅ：５〜１８質量％を含有する高耐食性Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金が好適な対象となる。この種の合金は「インコネル合金」として知られている。 As a nickel base alloy, a highly corrosion resistant Ni—Cr—Fe alloy containing Cr: 12 to 27 mass% and Fe: 5 to 18 mass% is a suitable target. This type of alloy is known as an “Inconel alloy”.
電解粗面化の方法は、図１に示したような回路構成として、アノード電位を図２の定常域Ｂ内に保持する手法が採用される。過塩素酸・水の混和液あるいは濃硫酸などを有機溶媒に混合した電解液においては、常温付近の温度で電解を実施することができる。例えば液温を５〜５０℃の範囲に保持すればよい。１０℃超え〜４０℃の範囲にコントロールすることがより好ましい。アノード電位を０Ｖから定常域Ｂ内の所定の電位まで上昇させた後、その所定電位に保持する電位パターンを採用することもできるし、はじめから定常域Ｂ内の所定の電位を印加しても構わない。電解中、液の流動はできるだけ抑制することが好ましい。特にアノード表面近傍の液中では、「溶解したクロムイオンが酸素と結合→保護皮膜としてアノード表面の溶解サイト近傍に被着」という、物質移動（拡散）が生じる必要がある。したがって、その物質移動を阻害しないように、緩い撹拌状態または無撹拌状態で電解を行うことが望ましい。 The electrolytic surface roughening method employs a technique of maintaining the anode potential within the steady region B in FIG. 2 as a circuit configuration as shown in FIG. Electrolysis can be carried out at a temperature near room temperature in an electrolyte solution obtained by mixing a perchloric acid / water mixture or concentrated sulfuric acid in an organic solvent. For example, what is necessary is just to hold | maintain a liquid temperature in the range of 5-50 degreeC. It is more preferable to control the temperature in the range of over 10 ° C to 40 ° C. A potential pattern in which the anode potential is raised from 0 V to a predetermined potential in the steady region B and then held at the predetermined potential can be adopted, or even if a predetermined potential in the steady region B is applied from the beginning. I do not care. During electrolysis, it is preferable to suppress the flow of the liquid as much as possible. In particular, in the liquid in the vicinity of the anode surface, it is necessary to cause mass transfer (diffusion) of “dissolved chromium ions are combined with oxygen → deposited near the dissolution site on the anode surface as a protective film”. Therefore, it is desirable to perform electrolysis in a loosely stirred state or in a non-stirred state so as not to inhibit the mass transfer.
粗面化表面を、ピットの深さ方向（すなわちピット形成前の金属表面に対して垂直方向）に観察したときの画像平面を「投影面」と呼び、その投影面の面積を「投影表面積」と呼ぶ。同じ電解液を使用した場合、定常域Ｂ内でアノード電位を高くするほど投影面における隣り合うピットの中心間距離が大きくなり、投影面におけるピットの密度（単位投影表面積あたりのピットの個数）は小さくなる傾向がある。それに伴ってピットの開口径も大きくなる傾向がある。また、アノード電位が高いほどピットの成長速度（単位時間あたりのピット深さまたは開口径の増大量）は大きくなる。隣り合うピットの壁面同士が開口縁でぶつかり合うまでピットが成長した場合、それらのピット間の境界は鋭いエッジとなり、隣り合うピット同士はそれぞれ薄い壁（ピット境界壁）によって隔てられた状態となる。このような粗面化表面は蜂の巣状を呈することから、このようにピットが十分に成長した粗面化表面を「蜂の巣状粗面化表面」と呼ぶ。蜂の巣状粗面化表面となった以降も電解を続けると、ピット境界壁の薄い部分が一部消失して、ピットのサイズが不均一化するようになる。消失途上にあるピット境界壁であっても、まだその存在が確認できる場合は、そのピット境界壁を挟んだ両側のピットは独立したピットとみなして、後述のピット密度および開口径を算出する。 The image plane when the roughened surface is observed in the depth direction of the pit (that is, the direction perpendicular to the metal surface before pit formation) is called the “projection plane”, and the area of the projection plane is the “projection surface area”. Call it. When the same electrolyte is used, the higher the anode potential in the steady region B, the greater the distance between the centers of adjacent pits on the projection surface, and the pit density on the projection surface (number of pits per unit projected surface area) is There is a tendency to become smaller. Along with this, the opening diameter of the pit tends to increase. In addition, the higher the anode potential, the higher the pit growth rate (pit depth per unit time or increase in opening diameter). When pits grow until the wall surfaces of adjacent pits meet at the opening edge, the boundary between the pits becomes a sharp edge, and the adjacent pits are separated from each other by a thin wall (pit boundary wall). . Since such a roughened surface has a honeycomb shape, the roughened surface with sufficiently grown pits is called a “honeycomb roughened surface”. If electrolysis is continued after the surface becomes a honeycomb-like roughened surface, the thin part of the pit boundary wall disappears partially and the pit size becomes non-uniform. Even if the pit boundary wall is in the process of disappearing, if the presence can still be confirmed, the pits on both sides of the pit boundary wall are regarded as independent pits, and the pit density and aperture diameter described later are calculated.
投影面内のあるピットについて、最も開口径の長い部分（長径）を表す線分を想定したとき、その線分の中点を当該ピットの「ピット中心」と定義する。ピット密度（個／μｍ2）は、投影面において矩形領域（例えば一辺が３μｍ以上の矩形領域）を想定し、その矩形領域内に存在するピット中心の数を、当該矩形領域の面積で除することによって求めることができる。ピット密度は電解質の種類および電解条件（特にアノード電位）によってコントロールすることができる。 Assuming a line segment representing the longest opening diameter (long diameter) for a certain pit in the projection plane, the midpoint of the line segment is defined as the “pit center” of the pit. The pit density (pieces / μm 2 ) assumes a rectangular area (for example, a rectangular area having a side of 3 μm or more) on the projection surface, and divides the number of pit centers existing in the rectangular area by the area of the rectangular area. Can be determined by The pit density can be controlled by the type of electrolyte and the electrolysis conditions (particularly the anode potential).
種々検討の結果、要求される機能に応じてピット密度は１〜５００個／μｍ2の範囲で調整することが望ましい。特に、ピット密度が５〜５００個／μｍ2に調整された粗面化表面は、従来の水溶液電解では得られない緻密な粗面化表面であり、集電体やインプラント材料としての優れた機能が期待される。また、ピット密度が５〜５００個／μｍ2に調整された蜂の巣状粗面化表面においては、反射光の鮮映性が良好となること（一種の鏡面光沢を呈すること）が確認された。すなわち、比表面積の大きい凹凸形態を有しているにもかかわらず、鏡に類似した反射像を映し出すことができるのである。この性質を利用すれば、ピット境界壁の鋭いエッジによる塗膜密着性を活かして鮮映性の良好なクリア塗装ステンレス鋼を得ることが可能となり、耐食性や耐疵付き性を向上させた光沢ステンレス鋼材料が実現できる。従来、塗膜密着性の観点から、光沢ステンレス鋼表面に、その鮮映性を維持したままクリア塗膜を形成することは容易ではなく、現状において光沢ステンレス鋼は通常、裸の状態で提供されている。 As a result of various studies, it is desirable to adjust the pit density in the range of 1 to 500 / μm 2 according to the required function. In particular, the roughened surface whose pit density is adjusted to 5 to 500 / μm 2 is a dense roughened surface that cannot be obtained by conventional aqueous solution electrolysis, and has excellent functions as a current collector and an implant material. There is expected. Further, it was confirmed that on the roughened surface of the honeycomb where the pit density was adjusted to 5 to 500 / μm 2 , the sharpness of reflected light was good (exhibit a kind of specular gloss). In other words, a reflection image similar to a mirror can be projected despite having an uneven shape with a large specific surface area. By using this property, it becomes possible to obtain clear painted stainless steel with good sharpness by making use of the coating film adhesion due to the sharp edge of the pit boundary wall, and glossy stainless steel with improved corrosion resistance and scratch resistance Steel material can be realized. Conventionally, from the viewpoint of coating film adhesion, it is not easy to form a clear coating film on the surface of glossy stainless steel while maintaining its sharpness, and currently glossy stainless steel is usually provided in a bare state. ing.
ピット開口径は、投影面におけるピット縁の長径として表される。平均開口径は、投影面において矩形領域（例えば一辺が３μｍ以上の矩形領域）を想定し、その矩形領域内にピット中心が存在するピットについて開口径を測定し、その測定値の総和を測定ピット数で除することにより求めることができる。本発明に従えば平均開口径が１μｍ以下の粗面化表面を得ることができ、例えば平均開口径０.０５〜０.５μｍに調整したものが好適な対象となる。 The pit opening diameter is expressed as the long diameter of the pit edge on the projection plane. The average opening diameter is assumed to be a rectangular area on the projection surface (for example, a rectangular area with a side of 3 μm or more), the opening diameter is measured for a pit having a pit center in the rectangular area, and the sum of the measured values is measured. It can be obtained by dividing by a number. According to the present invention, a roughened surface having an average opening diameter of 1 μm or less can be obtained. For example, a surface adjusted to an average opening diameter of 0.05 to 0.5 μm is a suitable target.
ピット深さ（ピット開口縁の平均高さと最深部の高さの差）は、例えば蜂の巣状粗面化表面を形成した場合、開口径の０.１〜０.５程度となる。 The pit depth (difference between the average height of the pit opening edge and the height of the deepest part) is, for example, about 0.1 to 0.5 of the opening diameter when a honeycomb-like roughened surface is formed.
《実施例１》
粗面化に供する金属試料として、Ｆｅ−１７％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−２.５％Ｍｏ鋼の板材（ＳＵＳ３１６、Ｎｏ.２Ｄ仕上げ相当材、板厚２ｍｍ）を用意した。
カソード用の対極板として白金板を用意した。
電解液として、エチレングリコールからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合したものを用意した。この場合、電解液中に占める水の含有量は３.６５質量％となる。
上記の金属試料と電解液を用いて、図１に示した回路を構成した。ただし、試料は電解槽の壁面に設けた試料ホルダに固定した。試料ホルダは電解液に通じる穴を有しており、その穴の周囲の試料側の面に直径１０ｍｍのＯ−リングが取り付けられている。金属板試料を、その片側表面が前記Ｏ−リングに当たる状態として背後から押し付けることにより試料ホルダに固定し、試料表面におけるＯ−リングの内側部分がアノードとして電解槽内部の電解液に接触するようにした。
Example 1
As a metal sample to be used for roughening, a plate material of Fe-17% Cr-12% Ni-2.5% Mo steel (SUS316, No. 2D finish equivalent material, plate thickness 2 mm) was prepared.
A platinum plate was prepared as a counter electrode plate for the cathode.
As an electrolytic solution, a mixture of perchloric acid in an amount of 10 parts by volume using a perchloric acid aqueous solution containing 60% by mass of perchloric acid with respect to 90 parts by volume of a solvent composed of ethylene glycol was prepared. . In this case, the content of water in the electrolytic solution is 3.65% by mass.
The circuit shown in FIG. 1 was configured using the above metal sample and the electrolytic solution. However, the sample was fixed to a sample holder provided on the wall surface of the electrolytic cell. The sample holder has a hole communicating with the electrolyte, and an O-ring having a diameter of 10 mm is attached to the surface on the sample side around the hole. The metal plate sample is fixed to the sample holder by pressing from the back so that the surface of one side of the metal plate is in contact with the O-ring, and the inner part of the O-ring on the sample surface is in contact with the electrolyte inside the electrolytic cell as an anode. did.
別途、この状態でアノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させた場合のアノード分極曲線を測定してあり、前述の活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測されることを確認してある（以下の各実施例において同じ）。そのアノード分極曲線における定常域Ｂの最小電流密度ρMINは０.０１２〜０.１５Ａ／ｃｍ2に収まっている（以下の各実施例において同じ）。 Separately, the anode polarization curve was measured when the anode potential was increased from 0 V at a sweep rate of 1 V / sec in this state, and the aforementioned active dissolution peak A, steady region B, and current increase region C were observed. (Same in each of the following examples). The minimum current density ρ MIN in the steady region B in the anodic polarization curve is within the range of 0.012 to 0.15 A / cm 2 (the same applies to the following examples).
電解条件はアノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させ、所定のアノード電位（以下「電解電位」という）に到達後、その電位で保持する方法とした。本例では、電解電位を４０Ｖ、電解電位に到達後の電解保持時間（以下「電解時間」という）を１ｍｉｎとした。なお、電解中は無撹拌とし、液温が２０〜３０℃に維持されるようにした（以下の各実施例において同じ）。 The electrolysis conditions were such that the anode potential was increased from 0 V at a sweep rate of 1 V / sec and held at that potential after reaching a predetermined anode potential (hereinafter referred to as “electrolysis potential”). In this example, the electrolytic potential was 40 V, and the electrolytic holding time after reaching the electrolytic potential (hereinafter referred to as “electrolytic time”) was 1 min. In addition, it was made not to stir during electrolysis and liquid temperature was maintained at 20-30 degreeC (it is the same in each following example).
電解後の試料表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により観察した。図３に、そのＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。
電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ画像上で５μｍ×５μｍの矩形領域に存在するピット中心（前述）の数をカウントし、これを矩形領域の面積２５μｍ2で除する方法によりピット密度を求めた。視野を変えて無作為に設定した合計５箇所の矩形領域におけるピット密度を求め、これらの平均値を平均ピット密度とした。その結果、本例の平均ピット密度は２８.７個／μｍ2であった。
The surface of the sample after electrolysis was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). FIG. 3 illustrates the FE-SEM photograph. A dense roughened surface is observed.
The number of pit centers (described above) existing in a 5 μm × 5 μm rectangular area on the FE-SEM image of the sample surface after electrolysis was counted, and the pit density was obtained by dividing this by the area of the rectangular area of 25 μm 2 . . The pit density in a total of five rectangular areas set at random by changing the field of view was obtained, and the average value of these was taken as the average pit density. As a result, the average pit density in this example was 28.7 / μm 2 .
また、電解後の試料表面についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた凹凸プロフィールの測定を行った。図４に測定箇所を、図５に測定結果を示す。必ずしもピットの最深部までＡＦＭの触針が追随しているとは限らないが、少なくとも図５に示される以上の深さのピットが形成されていることが確認された。 Moreover, the uneven | corrugated profile was measured about the sample surface after electrolysis using AFM (atomic force microscope). FIG. 4 shows the measurement location, and FIG. 5 shows the measurement result. Although the AFM stylus does not always follow the deepest part of the pit, it has been confirmed that a pit having a depth greater than that shown in FIG. 5 is formed.
《実施例２》
電解時間を５ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図６に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１５.７個／μｍ2であった。
また、電解後の試料表面における図７に示す箇所についてのＡＦＭ測定結果を、図８に示す。実施例１（図６）と対比すると、電解時間を長くしたことによってピット深さおよび開口径が大きくなっている傾向がわかる。
Example 2
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis time was 5 min. FIG. 6 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 15.7 / μm 2 .
Moreover, the AFM measurement result about the location shown in FIG. 7 in the sample surface after electrolysis is shown in FIG. In contrast to Example 1 (FIG. 6), it can be seen that the pit depth and the opening diameter tend to increase as the electrolysis time is increased.
《実施例３》
電解電位を５０Ｖ、電解時間を２ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図９に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１６.９個／μｍ2であった。
Example 3
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic potential was 50 V and the electrolysis time was 2 min. FIG. 9 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 16.9 pieces / μm 2 .
《実施例４》
電解電位を６０Ｖ、電解時間を２０ｓｅｃとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図１０に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は２１.８個／μｍ2であった。
Example 4
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic potential was 60 V and the electrolysis time was 20 sec. FIG. 10 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 21.8 / μm 2 .
《実施例５》
電解時間を５ｍｉｎとしたことを除き、実施例４と同様の方法で実験を行った。図１１に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められ、実施例４（図１０）と対比すると、電解時間の増加によってピット径が増大している。平均ピット密度は１３.５個／μｍ2であった。
また、電解後の試料表面における図１２に示す箇所についてのＡＦＭ測定結果を、図１３に示す。実施例２（図８）と対比すると、電解電位を高くしたことによってピット深さおよび開口径が大きくなっている傾向がわかる。
Example 5
The experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that the electrolysis time was 5 min. FIG. 11 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. The formation of a dense roughened surface was observed, and when compared with Example 4 (FIG. 10), the pit diameter was increased by increasing the electrolysis time. The average pit density was 13.5 / μm 2 .
Moreover, the AFM measurement result about the location shown in FIG. 12 in the sample surface after electrolysis is shown in FIG. In contrast to Example 2 (FIG. 8), it can be seen that the pit depth and the opening diameter tend to increase as the electrolytic potential is increased.
《実施例６》
電解時間を１０ｍｉｎとしたことを除き、実施例４と同様の方法で実験を行った。図１４に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。蜂の巣状粗面化表面が得られている。平均ピット密度は８.８個／μｍ2であった。
また、電解後の試料表面における図１５に示す箇所についてのＡＦＭ測定結果を、図１６に示す。実施例５（図１３）と対比すると、電解時間を長くしたことによってピット深さおよび開口径が大きくなっている傾向がわかる。
Example 6
The experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that the electrolysis time was 10 min. FIG. 14 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A honeycomb-like roughened surface is obtained. The average pit density was 8.8 / μm 2 .
Moreover, the AFM measurement result about the location shown in FIG. 15 in the sample surface after electrolysis is shown in FIG. In comparison with Example 5 (FIG. 13), it can be seen that the pit depth and the opening diameter tend to increase as the electrolysis time is increased.
《実施例７》
電解電位を８０Ｖ、電解時間を４５ｓｅｃとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図１７に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。蜂の巣状粗面化表面を呈しているが、電解電位を高くしたことによって４５ｓｅｃの段階で既にピット境界壁の薄い部分が一部消失して、ピットのサイズが不均一化している。平均ピット密度は２４.５個／μｍ2であった。
Example 7
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic potential was 80 V and the electrolysis time was 45 sec. FIG. 17 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. Although it has a honeycomb-like roughened surface, a thin portion of the pit boundary wall has already disappeared in 45 seconds due to the increase of the electrolysis potential, and the pit size is uneven. The average pit density was 24.5 pieces / μm 2 .
《実施例８》
電解電位を１００Ｖ、電解時間を１５ｓｅｃとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図１８に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。蜂の巣状粗面化表面を呈しているが、電解電位をさらに高くしたことによって１５ｓｅｃの段階で既にピット境界壁の薄い部分が一部消失して、ピットのサイズが不均一化している。ピット開口径も実施例７（図１７）よりさらに増大している。平均ピット密度は１２.４個／μｍ2であった。
Example 8
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic potential was 100 V and the electrolysis time was 15 sec. FIG. 18 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. Although a honeycomb-like roughened surface is exhibited, a part of a thin pit boundary wall has already disappeared at the stage of 15 sec due to a further increase in the electrolysis potential, and the pit size is nonuniform. The pit opening diameter is further increased from that in Example 7 (FIG. 17). The average pit density was 12.4 pieces / μm 2 .
《実施例９》
実施例１においてはアノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させ、電解電位４０Ｖに到達後、その電位で１ｍｉｎ保持する電位パターンを採用したが、本例ではアノード電位を掃引させることなく直ちに電解電位４０Ｖを印加し、その電位で１ｍｉｎ保持する電位パターンに変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図１９に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められ、０Ｖからアノード電位を掃引した場合（図３）と比べ、見かけ上あまり差のない粗面化表面が得られた。平均ピット密度は２３.７個／μｍ2であった。
Example 9
In Example 1, the anode potential was increased from 0 V at a sweep rate of 1 V / sec, and after reaching the electrolysis potential of 40 V, a potential pattern that was held for 1 min was adopted. However, in this example, the anode potential was immediately not swept. An electrolytic potential of 40 V was applied, and the potential pattern was maintained at that potential for 1 min. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 19 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. The formation of a dense roughened surface was observed, and a roughened surface that was apparently not significantly different from that obtained when the anode potential was swept from 0 V (FIG. 3) was obtained. The average pit density was 23.7 / μm 2 .
《実施例１０》
実施例１において、電解液の有機溶媒をエチレングリコールからエタノールに変更した。すなわちエタノールからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は４.７３質量％となる。また、電解電位を３０Ｖ、電解時間を５ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２０に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は８４.５個／μｍ2であった。
Example 10
In Example 1, the organic solvent of the electrolytic solution was changed from ethylene glycol to ethanol. That is, an electrolytic solution in which perchloric acid was mixed to 10 parts by volume using a perchloric acid aqueous solution containing 60% by mass of perchloric acid with respect to 90 parts by volume of the ethanol solvent was used. In this case, the content of water in the electrolytic solution is 4.73% by mass. The electrolytic potential was 30 V and the electrolysis time was 5 min. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 20 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 84.5 pieces / μm 2 .
《実施例１１》
電解電位を５０Ｖ、電解時間を数十秒としたことを除き、実施例１０と同様の方法で実験を行った。図２１に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３８.６個／μｍ2であった。
Example 11
An experiment was conducted in the same manner as in Example 10 except that the electrolytic potential was 50 V and the electrolysis time was several tens of seconds. FIG. 21 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 38.6 / μm 2 .
《実施例１２》
電解電位を６０Ｖ、電解時間を数十秒としたことを除き、実施例１０と同様の方法で実験を行った。図２２に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３０.９個／μｍ2であった。
Example 12
An experiment was performed in the same manner as in Example 10 except that the electrolytic potential was 60 V and the electrolysis time was several tens of seconds. FIG. 22 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 30.9 cells / [mu] m 2.
《実施例１３》
実施例１において、電解液の有機溶媒をエチレングリコールからブチルエーテルに変更した。すなわちブチルエーテルからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は４.８２質量％となる。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を６０ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２３に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は９.５８個／μｍ2であった。
Example 13
In Example 1, the organic solvent of the electrolytic solution was changed from ethylene glycol to butyl ether. That is, an electrolytic solution in which perchloric acid was mixed to 10 parts by volume using a perchloric acid aqueous solution containing 60% by mass of perchloric acid with respect to 90 parts by volume of a solvent composed of butyl ether was used. In this case, the content of water in the electrolytic solution is 4.82% by mass. The electrolytic potential was 60 V and the electrolysis time was 60 minutes. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 23 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 9.58 pieces / μm 2 .
《比較例１》
実施例１において、電解液の有機溶媒をエチレングリコールからグリセリンに変更した。すなわちグリセリンからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。また、電解電位を４０Ｖ、電解時間を３０ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２４、図２５に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。図２４は図２５の一部領域を高倍率で観察したものである。緻密なピットの形成はほとんど認められず、粗面化は実現できなかった。その理由として、グリセリンは粘性が高いために、溶出したクロムイオンが迅速に保護皮膜として被着する物質移動（拡散）を妨げる要因となったことが考えられる。電解によって液が黄色に変化したという実験事実から、溶出したクロムイオンは六価クロムとして液中に存在していたものと考えられる。
<< Comparative Example 1 >>
In Example 1, the organic solvent of the electrolytic solution was changed from ethylene glycol to glycerin. That is, an electrolytic solution in which perchloric acid was mixed to 10 parts by volume using a perchloric acid aqueous solution containing 60% by mass of perchloric acid with respect to 90 parts by volume of a solvent composed of glycerin was used. The electrolytic potential was 40 V and the electrolysis time was 30 minutes. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. 24 and 25 illustrate FE-SEM photographs of the sample surface after electrolysis. FIG. 24 shows a partial region of FIG. 25 observed at a high magnification. Dense pit formation was hardly observed, and roughening could not be realized. The reason for this is that glycerin has a high viscosity, so that the eluted chromium ions are a factor that hinders the mass transfer (diffusion) to be quickly deposited as a protective film. From the experimental fact that the liquid turned yellow by electrolysis, it is considered that the eluted chromium ions existed in the liquid as hexavalent chromium.
《実施例１４》
実施例１において、有機溶媒と混合する過塩素酸の割合を１０体積部から１体積部に変更した。すなわちエチレングリコールからなる溶媒９９体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は０.４２８質量％となる。また、アノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで１００Ｖに達するまで掃引した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２６に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１０.２個／μｍ2であった。
Example 14
In Example 1, the ratio of perchloric acid mixed with the organic solvent was changed from 10 parts by volume to 1 part by volume. That is, an electrolytic solution in which perchloric acid was mixed to 1 part by volume using a perchloric acid aqueous solution containing 60% by mass of perchloric acid with respect to 99 parts by volume of a solvent composed of ethylene glycol was used. In this case, the content of water in the electrolytic solution is 0.428% by mass. Further, the anode potential was swept from 0 V until it reached 100 V at a sweep speed of 1 V / sec. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 26 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 10.2 pieces / μm 2 .
《実施例１５》
実施例１において、有機溶媒と混合する電解質を過塩素酸から硫酸に変更した。すなわちエチレングリコールからなる溶媒９０体積部に対し、試薬の濃硫酸を用いて硫酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は０.４４質量％となる。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を１ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２７に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は５６５.６個／μｍ2であった。
Example 15
In Example 1, the electrolyte mixed with the organic solvent was changed from perchloric acid to sulfuric acid. That is, an electrolytic solution in which 90 parts by volume of a solvent made of ethylene glycol was mixed with sulfuric acid as a reagent so that sulfuric acid was 10 parts by volume was used. In this case, the content of water in the electrolytic solution is 0.44% by mass. The electrolytic potential was 60 V and the electrolysis time was 1 min. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 27 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 565.6 / μm 2 .
《実施例１６》
実施例１において、粗面化に供する金属試料を、Ｆｅ−３０％Ｃｒ−２％Ｍｏ鋼の板材（ＳＵＳ４４７Ｊ１相当材）に変更した。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を５ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２８に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３８.７個／μｍ2であった。
Example 16
In Example 1, the metal sample used for roughening was changed to a plate material (SUS447J1 equivalent material) of Fe-30% Cr-2% Mo steel. The electrolytic potential was 60 V and the electrolysis time was 5 min. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 28 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 38.7 / μm 2 .
《実施例１７》
実施例１において、粗面化に供する金属試料を、Ｆｅ−１１％Ｃｒ鋼の板材（ＳＵＨ４０９相当材）に変更した。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を５ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２９に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１２.９個／μｍ2であった。
Example 17
In Example 1, the metal sample used for roughening was changed to a Fe-11% Cr steel plate (SUH409 equivalent material). The electrolytic potential was 60 V and the electrolysis time was 5 min. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 29 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 12.9 pieces / μm 2 .
《実施例１８》
実施例１において、粗面化に供する金属試料を、Ｎｉ−２０％Ｃｒ−１５％Ｆｅ合金の板材（インコネル６００相当材）に変更した。また、アノード電位を掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで電流値が１Ａに達するまで掃引した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図３０に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３.８３個／μｍ2であった。
Example 18
In Example 1, the metal sample to be roughened was changed to a Ni-20% Cr-15% Fe alloy plate (Inconel 600 equivalent). The anode potential was swept at a sweep rate of 1 V / sec until the current value reached 1A. Otherwise, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 30 illustrates an FE-SEM photograph of the sample surface after electrolysis. A dense roughened surface is observed. The average pit density was 3.83 / μm 2 .
本発明は、金属材料表面の電解粗面化技術として工業的に実施し得る。本発明によって製造される粗面化金属材料は、細胞密着性が要求されるインプラント材、接触抵抗の低減が要求される燃料電池等の集電部材、接触抵抗の低減効果と光沢外観を活かした意匠性の良好なボタン型電池の筐体、塗膜密着性と鮮映性を活かした光沢クリア塗装ステンレス鋼をはじめとする種々の用途での活用が期待される。 The present invention can be industrially implemented as an electrolytic surface roughening technique on the surface of a metal material. The roughened metal material produced by the present invention utilizes implant materials that require cell adhesion, current collecting members such as fuel cells that require reduced contact resistance, and the effect of reducing contact resistance and glossy appearance. It is expected to be used in a variety of applications, including button-type battery housings with good design, glossy clear-coated stainless steel that makes good use of film adhesion and sharpness.
１ 電解液
２ アノード
３ カソード
４ ポテンシオスタット
１０ 金属試料
1 Electrolytic Solution 2 Anode 3 Cathode 4 Potentiostat 10 Metal Sample
Claims (3)
〔電解液〕有機溶媒中に電解質および０.２〜１０質量％の水を含有する液体。
〔金属〕Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であって、上記電解液中でアノード（当該金属）／カソード間の電位差を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させたときに得られるアノード分極曲線（横軸を電位差、縦軸を電流密度としたもの）において、低電位側から活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測される金属。
ここで、定常域Ｂは、活性溶解ピークＡと電流増加域Ｃの間で電流密度（Ａ／ｃｍ2）の変化率が０±０.０１２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲におさまる領域をいう。 When the electrolytic pits are formed on the surface of the metal in the electrolytic solution to roughen the surface of the metal, the following are used as the electrolytic solution and the metal, and the potential difference between the anode (the metal) and the cathode is expressed by the following anodic polarization. A method for producing a roughened metal material in which electrolytic pits are formed at a density of 10 to 600 pieces / μm 2 by being held within a “steady region B” in a curve.
[Electrolytic solution] A liquid containing an electrolyte and 0.2 to 10% by mass of water in an organic solvent.
[Metal] Cr: An iron-base alloy or nickel-base alloy containing 9 to 35% by mass, wherein the potential difference between the anode (the metal) / cathode is increased from 0 V at a sweep rate of 1 V / sec in the electrolyte. In the anodic polarization curve (the horizontal axis represents the potential difference and the vertical axis represents the current density), the active dissolution peak A, the steady region B, and the current increase region C are observed from the low potential side.
Here, the steady region B is a region where the rate of change of the current density (A / cm 2 ) is between 0 ± 0.012 (A / cm 2 ) / V between the active dissolution peak A and the current increase region C. Say.
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