JP2010208924A - Electroconductive indium oxide fine particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性塗料、熱線反射塗料などの塗料、着色材、帯電防止材、静電気防止材、電磁波シールド材などの機能性材料の添加剤などとして用いられる導電性インジウム微粒子及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to conductive indium fine particles used as additives for functional materials such as conductive paints, paints such as heat ray reflective paints, coloring materials, antistatic materials, antistatic materials, and electromagnetic shielding materials, and a method for producing the same. .
近年、電子材料、触媒、医薬・化粧品等の幅広い分野で微粒子を製造する技術へのニーズが高まっている。特にＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を主成分とする導電性酸化物微粒子については、その高導電性等の特徴を利用して、透明導電性膜への利用が盛んになっている。この導電性酸化物微粒子を透明導電性皮膜とする方法としては、例えば、一次粒子径約０.２μｍ以下の導電性酸化物微粒子の粉末を、溶媒とバインダー樹脂とからなる溶液中に分散させ、これを、ガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート或いは噴霧などの手段で塗工し、乾燥する方法がある。
こうして作製した透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、例えば、ディスプレイや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止に利用されている。さらに、導電性酸化物微粒子は、ＩＣパッケージ回路、クリーンルーム内装材、塗布型透明電極あるいは赤外線遮蔽材料などの用途に利用されてきている。
上記導電性酸化物微粒子としては、酸化インジウム単独では導電性が高くならないため、一般に４価となる錫などの金属元素を添加したものが用いられているが、安定した導電性を得るためには、これらの金属元素を水溶液となりうる化合物形態として用いたり、水溶液から共沈殿させるなどの方法を採る必要があり、プロセスが複雑かつ高コストとなる。本発明者等は、先にこれら水溶液からの共沈法などの溶液系の方法における課題を解決すべく、固体状態からの導電性ＩＴＯの製造方法を提案した（特許文献１）。
In recent years, there is an increasing need for technology for producing fine particles in a wide range of fields such as electronic materials, catalysts, pharmaceuticals and cosmetics. In particular, conductive oxide fine particles mainly composed of ITO (tin-doped indium oxide) are actively used for transparent conductive films by utilizing the characteristics such as high conductivity. As a method for making the conductive oxide fine particles into a transparent conductive film, for example, a powder of conductive oxide fine particles having a primary particle diameter of about 0.2 μm or less is dispersed in a solution composed of a solvent and a binder resin. There is a method in which this is applied to a substrate such as glass or plastic by means such as coating, printing, dipping, spin coating or spraying, and then dried.
The transparent conductive film produced in this way is effective for preventing charging of glass, plastics and the like and preventing dust adhesion, and is used, for example, for preventing charging of window glass of displays and measuring instruments and preventing dust adhesion. Furthermore, conductive oxide fine particles have been used for applications such as IC package circuits, clean room interior materials, coated transparent electrodes, and infrared shielding materials.
As the conductive oxide fine particles, indium oxide alone does not increase the conductivity, so that generally a metal element such as tetravalent tin is added, but in order to obtain stable conductivity, These metal elements need to be used in the form of a compound that can be used as an aqueous solution, or can be co-precipitated from the aqueous solution, which makes the process complicated and expensive. The present inventors have previously proposed a method for producing conductive ITO from a solid state in order to solve problems in solution methods such as coprecipitation from aqueous solutions (Patent Document 1).
しかしながら、固体状態からの導電性ＩＴＯの製造においては、酸化インジウムと酸化錫との混合状態の程度に依存して、得られる導電性ＩＴＯの性状にばらつきが出やすいという課題があった。
本発明はかかる課題を解決するものであり、金属元素として錫を添加することなく、安定して高い導電性と正の大きなゼータ電位を併せ有する導電性酸化インジウム微粒子、及びこれを簡便に得ることができる導電性酸化インジウム微粒子の製造方法を提供する。
However, in the production of conductive ITO from the solid state, there is a problem that the properties of the obtained conductive ITO are likely to vary depending on the degree of mixing of indium oxide and tin oxide.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves such a problem, and without adding tin as a metal element, conductive indium oxide fine particles having both stable and high conductivity and a large positive zeta potential, and to easily obtain the same. Provided is a method for producing conductive indium oxide fine particles.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、
（１）酸化インジウムとハロゲン元素とを含有する導電性微粒子であって、インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５であり、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．1Ｓ／ｃｍ以上である導電性酸化インジウム微粒子、
（２）前記導電性酸化インジウム微粒子のゼータ電位が、＋２０ｍＶ以上である、上記（１）記載の導電性酸化インジウム微粒子、
（３）上記（１）又は（２）に記載の導電性酸化インジウム微粒子を溶媒中に分散させてなる導電性酸化インジウム微粒子分散液、
The present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention
(1) Conductive fine particles containing indium oxide and a halogen element, wherein the ratio of the number of atoms of the halogen element (X) to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of the halogen element (X) [ X / (In + X)] is 0.001 to 0.05, and the conductive indium oxide fine particles have an electrical conductivity of 0.1 S / cm or more when pressurized to 9.81 MPa,
(2) The conductive indium oxide fine particles according to (1), wherein the conductive indium oxide fine particles have a zeta potential of +20 mV or more,
(3) A conductive indium oxide fine particle dispersion obtained by dispersing the conductive indium oxide fine particles according to (1) or (2) in a solvent,
（４）酸化インジウム粉末に対してハロゲン化アンモニウムを、インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５となるように混合した後、得られた混合物を不活性ガス存在下で２００〜６００℃にて加熱する、導電性酸化インジウム微粒子の製造方法、
（５）前記得られた混合物を、不活性ガスと水素ガスの存在下で加熱する、上記（４）記載の導電性酸化インジウム微粒子の製造方法、及び
（６）ハロゲン化アンモニウムが、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム及びヨウ化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種である、上記（４）又は（５）に記載の導電性酸化インジウム微粒子の製造方法、
に関する。
(4) The ratio of the number of atoms of halogen element (X) to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of halogen element (X) with respect to the indium oxide powder [X / (In + X) ] Is mixed so that it may become 0.001-0.05, The obtained mixture is heated at 200-600 degreeC in inert gas presence, The manufacturing method of electroconductive indium oxide microparticles | fine-particles,
(5) The method for producing conductive indium oxide fine particles according to (4) above, wherein the obtained mixture is heated in the presence of an inert gas and hydrogen gas, and (6) ammonium halide is ammonium bromide. The method for producing conductive indium oxide fine particles according to (4) or (5) above, which is at least one selected from ammonium chloride and ammonium iodide,
About.
本発明によれば、金属元素として錫を添加することなく、安定して高い導電性と正の大きなゼータ電位を併せ有する導電性酸化インジウム微粒子、及びこれを簡便に得ることができる導電性酸化インジウム微粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性を損なうことなく、溶媒に対する分散性が良好で、かつ安価な導電性酸化インジウム微粒子、及びその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, conductive indium oxide fine particles having both stable and high conductivity and a large positive zeta potential without adding tin as a metal element, and conductive indium oxide that can be easily obtained. A method for producing fine particles can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide conductive indium oxide fine particles that have good dispersibility in a solvent and are inexpensive without impairing conductivity, and a method for producing the same.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［導電性酸化インジウム微粒子］
本発明の導電性酸化インジウム微粒子は、酸化インジウムとハロゲン元素とを含有する導電性微粒子であって、インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５であり、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．1Ｓ／ｃｍ以上であるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Conductive indium oxide fine particles]
The conductive indium oxide fine particles of the present invention are conductive fine particles containing indium oxide and a halogen element, and the halogen element (X with respect to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of halogen element (X). ) Of the number of atoms [X / (In + X)] is 0.001 to 0.05, and the electrical conductivity at the time of pressurization of 9.81 MPa is 0.1 S / cm or more.
本発明の導電性酸化インジウム微粒子は、酸化インジウムとハロゲン元素とを含有する。酸化インジウムとしては、その形態に特に制限はないが、酸化インジウムの微粒子粉末として用いられることが好ましい。この酸化インジウム粉末は、導電性向上の点から、その純度が９９．０％以上であること好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。また、反応性、透明性の点から、その平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
ハロゲン元素としては、高い導電性が得られる点から、臭素、塩素、ヨウ素が好ましく挙げられ、このうち臭素がより好ましい。このハロゲン元素は、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムに由来するものであることが好ましく、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム又はヨウ化アンモニウムに由来するものがより好ましい。
The conductive indium oxide fine particles of the present invention contain indium oxide and a halogen element. The form of indium oxide is not particularly limited, but it is preferably used as a fine particle powder of indium oxide. The indium oxide powder has a purity of preferably 99.0% or more, and more preferably 99.5% or more, from the viewpoint of improving conductivity. From the viewpoint of reactivity and transparency, the average particle diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm, and still more preferably 10 to 50 nm.
Preferred examples of the halogen element include bromine, chlorine, and iodine from the viewpoint of obtaining high conductivity. Among these, bromine is more preferred. This halogen element is preferably derived from an ammonium halide such as ammonium bromide, ammonium chloride, ammonium fluoride, or ammonium iodide, and more preferably derived from ammonium bromide, ammonium chloride, or ammonium iodide. preferable.
本発明の導電性酸化インジウム微粒子は、上記酸化インジウムとハロゲン元素とを、インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５となる量で含有する。すなわち、上記比率が、０．００１より小さい場合、導電性微粒子の導電性及び分散性を向上させる効果を十分に発揮することができない。また、０．０５より大きい場合は、分散性向上の効果は飽和する傾向にあるため、さらに分散性が向上することは期待できず、導電性においてはむしろ低下してしまう。
本発明においては、上記の点、特に高い導電性と正の大きなゼータ電位を併せ有する点から、その比は０.００５〜０．０３であることが好ましく、０.００５〜０．０１であることがより好ましい。なお、上記インジウムとハロゲン元素の各々の原子数及びそれらの比は、蛍光Ｘ線分析等により測定、算出することができる。ここで、「ハロゲン元素（Ｘ）の原子数」とは、導電性微粒子に含有される全てのハロゲン原子の合計原子数をいう。
In the conductive indium oxide fine particles of the present invention, the ratio of the number of atoms of the halogen element (X) to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of the halogen element (X) of the indium oxide and the halogen element [ X / (In + X)] is contained in an amount of 0.001 to 0.05. That is, when the ratio is smaller than 0.001, the effect of improving the conductivity and dispersibility of the conductive fine particles cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the ratio is larger than 0.05, the effect of improving the dispersibility tends to be saturated. Therefore, further improvement of the dispersibility cannot be expected, and the conductivity is rather lowered.
In the present invention, the ratio is preferably 0.005 to 0.03, and preferably 0.005 to 0.01 from the above-mentioned point, particularly from the viewpoint of having both high conductivity and a large positive zeta potential. It is more preferable. Note that the number of atoms and the ratio of each of the indium and halogen elements can be measured and calculated by fluorescent X-ray analysis or the like. Here, “the number of atoms of the halogen element (X)” refers to the total number of atoms of all the halogen atoms contained in the conductive fine particles.
本発明の導電性酸化インジウム微粒子は、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．1Ｓ／ｃｍ以上である。９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が上記値であれば、導電性微粒子としての機能を十分発現することができる点で好ましい。上記の点から、上記電気伝導度は、０．５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。上記電気伝導度は高い方が好ましく、その上限値については、特に限定はされない。
なお、上記電気伝導度は、例えば粉体抵抗率測定により、具体的には後述の方法で得ることができる。
The conductive indium oxide fine particles of the present invention have an electric conductivity of 0.1 S / cm or more when pressurized to 9.81 MPa. If the electrical conductivity at the time of pressurization of 9.81 MPa is the above value, it is preferable in that the function as the conductive fine particles can be sufficiently expressed. From the above points, the electrical conductivity is preferably 0.5 S / cm or more, and more preferably 1.0 S / cm or more. The electrical conductivity is preferably higher, and the upper limit is not particularly limited.
The electrical conductivity can be obtained by, for example, a method described later, for example, by measuring powder resistivity.
本発明の導電性酸化インジウム微粒子は、そのゼータ電位が＋２０ｍＶ以上であることが好ましい。ゼータ電位は、導電性微粒子の分散性の指標となるものであり、＋２０ｍＶ以上とすることにより、導電性微粒子を分散性が良く、凝集しにくい粒子とすることができる。この点から、ゼー多電位は、＋２５ｍＶ以上であることがより好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。なお、ゼータ電位の上限は特に制限がないが、通常＋５０ｍＶ程度である。導電性酸化インジウム微粒子のゼータ電位を上記の範囲内とするには、後述の導電性酸化インジウム微粒子の製造方法に従って製造すればよいが、特に、添加ハロゲン量と加熱温度を選択することによって、上記ゼータ電位を調整することができる。なお、ゼータ電位は、電気泳動法による粒子の移動度を測定して得ることができ、具体的には後述の方法で測定することができる。 The conductive indium oxide fine particles of the present invention preferably have a zeta potential of +20 mV or higher. The zeta potential is an index of the dispersibility of the conductive fine particles. By setting the zeta potential to +20 mV or more, the conductive fine particles can be made to have good dispersibility and hardly aggregate. In this respect, the See multipotential is more preferably +25 mV or more, and further preferably +30 mV or more. The upper limit of the zeta potential is not particularly limited, but is usually about +50 mV. In order to set the zeta potential of the conductive indium oxide fine particles within the above range, the conductive indium oxide fine particles may be produced according to the method for producing the conductive indium oxide fine particles described later. In particular, by selecting the amount of added halogen and the heating temperature, The zeta potential can be adjusted. The zeta potential can be obtained by measuring the mobility of particles by electrophoresis, and can be specifically measured by the method described later.
また、本発明の導電性酸化インジウム微粒子の平均粒子径は、導電性酸化インジウム微粒子を含有する分散液やペーストとして用いる観点から、また凝集の防止及び生産性の観点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。この粒子径及び前記インジウム粉末の粒子径は、例えばＢＥＴ法による比表面積を測定することにより得ることができる。 The average particle diameter of the conductive indium oxide fine particles of the present invention is 1 to 1000 nm from the viewpoint of use as a dispersion or paste containing the conductive indium oxide fine particles, and from the viewpoint of preventing aggregation and productivity. Is more preferable, it is more preferable that it is 5-500 nm, and it is still more preferable that it is 10-100 nm. The particle diameter and the particle diameter of the indium powder can be obtained, for example, by measuring the specific surface area by the BET method.
［導電性酸化インジウム微粒子の製造方法］
本発明は、ハロゲン化アンモニウム塩を酸化インジウム粉末と混合し、加熱処理するなどの簡便な方法で高い導電性酸化インジウム微粒子が得られるものである。
すなわち、本発明は、酸化インジウム粉末に対してハロゲン化アンモニウムを、インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５となるように混合した後、得られた混合物を不活性ガス存在下、２００〜６００℃にて加熱する導電性酸化インジウム微粒子の製造方法に関する。
金属成分としてインジウムのみを用い、酸化インジウムとハロゲン化アンモニウムを共存させ、非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、高い導電性と正の大きなゼータ電位を合わせ有する導電性酸化インジウム微粒子を得ることができるのである。
[Method for producing conductive indium oxide fine particles]
In the present invention, highly conductive indium oxide fine particles can be obtained by a simple method such as mixing an ammonium halide salt with indium oxide powder and heat-treating it.
That is, according to the present invention, ammonium halide is added to indium oxide powder, and the ratio of the number of atoms of halogen element (X) to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of halogen element (X) [X / It is related with the manufacturing method of the electroconductive indium oxide microparticles | fine-particles which mix so that (In + X)] may be 0.001-0.05, and heat the obtained mixture at 200-600 degreeC in inert gas presence.
By using only indium as the metal component, coexisting indium oxide and ammonium halide, and firing in a non-oxidizing atmosphere, to obtain conductive indium oxide fine particles having both high conductivity and a large positive zeta potential. Can do it.
本発明の製造方法においては、上記酸化インジウム粉末とハロゲン化アンモニウムを、上記原子数の比となるように混合する。酸化インジウム粉末及びハロゲン化アンモニウムについては前述の通りである。すなわち、酸化インジウム粉末としては、その平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜７０ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍのものを用いることが好ましい。また、高い導電性と正の大きなゼータ電位を併せ持つ点から、ハロゲン化アンモニウムとしては、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等が好ましく用いられ、取り扱いの容易さ及び価格の点で、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム又はヨウ化アンモニウムがより好ましく用いられ、臭化アンモニウムが更に好ましく用いられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、得られる導電性酸化インジウム微粒子の詳細については前述の通りである。
In the production method of the present invention, the indium oxide powder and the ammonium halide are mixed so as to have the atomic ratio. The indium oxide powder and ammonium halide are as described above. That is, it is preferable to use an indium oxide powder having an average particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, and still more preferably 10 to 50 nm. In addition, ammonium bromide, ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium iodide, and the like are preferably used as the ammonium halide from the viewpoint of having both high conductivity and a large positive zeta potential. And ammonium bromide, ammonium chloride or ammonium iodide is more preferably used, and ammonium bromide is more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
The details of the conductive indium oxide fine particles obtained are as described above.
酸化インジウム粉末とハロゲン化アンモニウムとの混合は、ハロゲン化アンモニウムを溶液にして酸化インジウム粉末に添加することで行うことが好ましい。また、得られる混合物を遊星ボールミルなどの適当な粉砕機により粉砕しながら更に十分混合することで、平均粒子径が１〜１０００ｎｍの混合粉体とすることができる。酸化インジウム粉末は、ハロゲン化アンモニウム溶液を添加する前に、予め粉砕しておいてもよい。 The mixing of the indium oxide powder and the ammonium halide is preferably performed by adding the ammonium halide to the indium oxide powder as a solution. Moreover, it can be set as mixed powder with an average particle diameter of 1-1000 nm by further mixing sufficiently, grind | pulverizing the obtained mixture with suitable grinders, such as a planetary ball mill. The indium oxide powder may be pulverized in advance before adding the ammonium halide solution.
酸化インジウム粉末の表面に均一にハロゲン元素を付着させ、その後の加熱処理により、導電性微粒子の表面にハロゲン元素を含有させる点から、本発明においては、ハロゲン化アンモニウムを溶媒に溶解させて溶液として用いることが好ましい。
ハロゲン化アンモニウムを溶解させる溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコールなどを用いることができ、発火、爆発などの危険性の点から、水が好ましい。ハロゲン化アンモニウムの溶媒への含有量は、通常、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましい。
In the present invention, ammonium halide is dissolved in a solvent to form a solution from the point that a halogen element is uniformly attached to the surface of the indium oxide powder, and the subsequent heat treatment causes the halogen particle to be contained in the surface of the conductive fine particles. It is preferable to use it.
As the solvent for dissolving the ammonium halide, for example, water, acetone, alcohol or the like can be used, and water is preferred from the viewpoint of danger such as ignition and explosion. The content of the ammonium halide in the solvent is usually preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 0.5 to 25% by mass.
本発明の製造方法においては、次いで、必要に応じて乾燥処理を行った後、得られた酸化インジウム粉末とハロゲン化アンモニウムの混合物を不活性ガス、又は必要に応じて不活性ガスと水素ガスの存在下で、２００〜６００℃にて加熱処理する。加熱処理手段は、通常の電気炉やマイクロ波加熱炉などを用いて行うことができる。
加熱処理の際の不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、コスト、入手困難性の点から、窒素が好ましく挙げられる。
Next, in the production method of the present invention, after performing a drying treatment as necessary, the obtained mixture of indium oxide powder and ammonium halide is mixed with an inert gas or, if necessary, an inert gas and a hydrogen gas. Heat treatment is performed at 200 to 600 ° C. in the presence. The heat treatment means can be performed using a normal electric furnace, a microwave heating furnace, or the like.
As the inert gas in the heat treatment, nitrogen, helium, argon and the like can be mentioned, and nitrogen is preferably mentioned from the viewpoint of cost and difficulty in obtaining.
上記不活性ガスには、反応が促進され、より高い電気伝導度の導電性微粒子が得られる点で、さらに水素ガスを添加することが好ましい。水素ガスの添加量は、不活性ガスと水素ガスの合計ガス量に対して、０．５〜５体積％であることが好ましく、０．５〜３体積％であることがより好ましい。水素ガスの添加量が上記範囲内であれば、反応促進や電気伝導度の改善に効果的であり、安全上においても問題が生じることがない。
また、上記加熱処理は、より高い導電性を得るために、低酸素雰囲下で行うことが好ましく、全雰囲気ガス中の酸素濃度は好ましくは１体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以下である。
It is preferable to further add hydrogen gas to the inert gas in that the reaction is promoted and conductive fine particles having higher electric conductivity can be obtained. The amount of hydrogen gas added is preferably 0.5 to 5% by volume, more preferably 0.5 to 3% by volume, based on the total amount of inert gas and hydrogen gas. If the amount of hydrogen gas added is within the above range, it is effective for promoting the reaction and improving the electrical conductivity, and no problem arises in terms of safety.
The heat treatment is preferably performed in a low oxygen atmosphere in order to obtain higher conductivity, and the oxygen concentration in the total atmospheric gas is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1%. % By volume or less.
加熱処理における加熱温度は２００〜６００℃である。上記範囲内であれば、ハロゲン元素の脱離や著しい粒子成長を抑制することができ、また高い導電性と正の大きなゼータ電位を併せ有する点で好ましい。この観点から、加熱温度は、好ましくは３００〜５５０℃である。
また、加熱時間は特に限定されないが、通常１〜１２０分程度であり、微粒子の成長を抑制する点で好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。
本発明においては、加熱処理後に、必要に応じて、前記酸化インジウム粉末とハロゲン化アンモニウムの混合物の粉砕と同様の方法で、上記加熱焼成物の解砕を行うこともできる。
The heating temperature in the heat treatment is 200 to 600 ° C. Within the above range, it is preferable in that halogen element detachment and significant grain growth can be suppressed, and both high conductivity and a large positive zeta potential are provided. From this viewpoint, the heating temperature is preferably 300 to 550 ° C.
Moreover, although heating time is not specifically limited, Usually, it is about 1 to 120 minutes, Preferably it is 5-90 minutes from the point which suppresses the growth of microparticles | fine-particles, More preferably, it is 10-60 minutes.
In the present invention, after the heat treatment, if necessary, the heat-fired product can be crushed by the same method as the pulverization of the mixture of indium oxide powder and ammonium halide.
［導電性酸化インジウム微粒子分散液］
前述の導電性酸化インジウム微粒子は、溶媒中に分散させて導電性酸化インジウム微粒子分散液として使用することができる。
分散溶媒としては、本発明の導電性酸化インジウム微粒子を分散させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、水や有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
さらに、必要に応じて、スルホン酸アミド系、ε−カプトラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリカルボン酸系及びポリエステル系などの分散剤を使用することも可能である。
[Conductive indium oxide fine particle dispersion]
The conductive indium oxide fine particles described above can be dispersed in a solvent and used as a conductive indium oxide fine particle dispersion.
The dispersion solvent is not particularly limited as long as it can disperse the conductive indium oxide fine particles of the present invention. For example, water or an organic solvent can be used.
Organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexane and other ketones, toluene, xylene Aromatic solvents such as These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, it is also possible to use dispersants such as sulfonic acid amide, ε-captolactone, hydrostearic acid, polycarboxylic acid and polyester as required.
本発明においては、この導電性酸化インジウム微粒子分散液は、そのまま塗料として使用することもできるが、また、さらに、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂などの塗膜形成成分を加えて分散液としたものを塗料として使用することもできる。 In the present invention, the conductive indium oxide fine particle dispersion can be used as a coating as it is, but further, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, silicon resin, polyether resin, phenol resin. A coating liquid can be used as a coating material by adding a coating film-forming component such as.
以下、本発明について、更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例における、各物性測定方法は次のとおりである。
〔原子数の比〕
インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］は、蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＺＳＸ１０１e、（株）リガク製）を用いて求めた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited by these.
In addition, each physical-property measuring method in an Example and a comparative example is as follows.
[Atom ratio]
The ratio [X / (In + X)] of the number of halogen elements (X) to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of halogen element (X) is determined by an X-ray fluorescence analyzer (model: ZSX101e, ( (Made by Rigaku Corporation).
〔平均粒子径〕
酸化インジウム粉末及び導電性酸化インジウム微粒子のそれぞれの平均粒子径は、ＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ｍ2／ｇ）を測定して算出した。
〔電気伝導度〕
電気伝導度は、粉体抵抗測定システム（（株）ダイアインスツルメント製）を用い、加圧しながら測定し、圧力−電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａにおける電気伝導度を得た。
〔ゼータ電位〕
ゼータ電位は、試料０．０２ｇを入れたサンプル瓶に、１０ｃｍ3のイオン交換水を入れ、１０分間超音波洗浄機にて分散させた後、シメックス（株）製ゼータサイザーナノシリーズを用いて測定した。
[Average particle size]
The average particle diameter of each of the indium oxide powder and the conductive indium oxide fine particles was calculated by measuring the specific surface area (m 2 / g) by the BET method (one-point method).
[Electric conductivity]
The electrical conductivity was measured while applying pressure using a powder resistance measurement system (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), and an electrical conductivity at 9.81 MPa was obtained from the pressure-electric conductivity graph.
[Zeta potential]
The zeta potential was measured using a Zetasizer Nano series manufactured by Simex Co., Ltd. after 10 cm 3 of ion exchange water was placed in a sample bottle containing 0.02 g of sample and dispersed for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. did.
実施例１
メノウ乳鉢中で、酸化インジウム粉末（フルウチ化学（株）純度９９.９９％、平均粒子径３０ｎｍ）１００ｇに、臭化アンモニウム１．５ｇを溶解させた水溶液２０ｇを添加して、原料粉末を混合した。その後、さらに、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕した。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、処理雰囲気として、水素２体積％を混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、室温から３５０℃まで約２０分間かけて昇温し、３５０℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して冷却し、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体について、インジウム（Ｉｎ）の原子数とハロゲン元素（Ｘ）の原子数との合計に対するハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｘ）］、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 1
In an agate mortar, 20 g of an aqueous solution in which 1.5 g of ammonium bromide was dissolved was added to 100 g of indium oxide powder (purity 99.99%, average particle size 30 nm), and the raw material powder was mixed. . Thereafter, it was further mixed and pulverized by a planetary ball mill for 6 hours.
Next, the obtained mixed powder was dried at 90 ° C. for 3 hours, and after drying, this mixed powder was put into an alumina boat, this alumina boat was inserted into a tubular furnace, and the treatment atmosphere was 2 volumes of hydrogen. % Mixed nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 liter / min. Then, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over about 20 minutes, held at 350 ° C. for 30 minutes, then the heating was stopped, the alumina boat was taken out and cooled to obtain a grayish brown fine particle powder.
8. The ratio of the number of halogen elements (X) to the sum of the number of atoms of indium (In) and the number of atoms of halogen element (X) [X / (In + X)] The electrical conductivity, zeta potential, and average particle size during pressurization at 81 MPa were measured. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例２
混合粉体の加熱温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 2
Except that the heating temperature of the mixed powder was 400 ° C., it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a grayish brown fine particle powder.
The ratio of the number of atoms of the halogen element (X), electrical conductivity, zeta potential, and average particle diameter were measured for the grayish brown fine powder. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例３
混合粉体の加熱温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位および平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 3
Except that the heating temperature of the mixed powder was 500 ° C., it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a grayish brown fine particle powder.
The ratio of the number of halogen elements (X), electrical conductivity, zeta potential, and average particle size of the grayish brown fine particle powder were measured. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例４
臭化アンモニウム１．５ｇに代えて塩化アンモニウム０.８２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 4
The procedure was the same as in Example 2 except that 0.82 g of ammonium chloride was used instead of 1.5 g of ammonium bromide to obtain a grayish brown fine powder.
The ratio of the number of halogen element (X) atoms, electrical conductivity, zeta potential, and average particle size of the grayish brown fine particle powder were measured. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例５
臭化アンモニウム１．５ｇに代えてヨウ化アンモニウム２.２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度およびゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 5
The procedure was the same as in Example 2 except that 2.2 g of ammonium iodide was used instead of 1.5 g of ammonium bromide to obtain a grayish brown fine powder.
The ratio of the number of atoms of the halogen element (X), electrical conductivity, zeta potential, and average particle diameter of the grayish brown fine particle powder were measured. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例６
臭化アンモニウムの量を１．５ｇから０.１５ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 6
The procedure was the same as in Example 1 except that the amount of ammonium bromide was changed from 1.5 g to 0.15 g, to obtain a grayish brown fine particle powder.
The ratio of the number of atoms of the halogen element (X), electrical conductivity, zeta potential, and average particle diameter were measured for the grayish brown fine powder. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例７
実施例３において、加熱処理雰囲気として、水素２体積％を混合した窒素ガスに変えて、水素０．５体積％を混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した以外は、実施例３と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 7
In Example 3, the heat treatment atmosphere was changed to nitrogen gas mixed with 2% by volume of hydrogen, except that nitrogen gas mixed with 0.5% by volume of hydrogen was flowed at a flow rate of 0.5 liter / min. The reaction was conducted under the same conditions as in Example 3 to obtain a grayish brown particulate powder.
The ratio of the number of atoms of the halogen element (X), electrical conductivity, zeta potential, and average particle diameter were measured for the grayish brown fine powder. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
実施例８
実施例３において、加熱処理雰囲気として、水素２体積％を混合した窒素ガスに変えて、純窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した以外は、実施例３と同様の条件で実施して、灰褐色の微粒子状粉体を得た。結果を表１に示す。
この灰褐色の微粒子状粉体についてハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
この結果から、上記灰褐色の微粒子状粉体である導電性酸化インジウム微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかる。
Example 8
In Example 3, the heat treatment atmosphere was changed to nitrogen gas mixed with 2% by volume of hydrogen, and pure nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 liter / min. Thus, a grayish brown fine particle powder was obtained. The results are shown in Table 1.
The ratio of the number of atoms of the halogen element (X), electrical conductivity, zeta potential, and average particle diameter were measured for the grayish brown fine powder. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the conductive indium oxide fine particles, which are the grayish brown fine powder, have good electrical conductivity and dispersibility.
比較例１
ハロゲン化アンモニウムを添加しなかった以外は、実施例３と同様の条件で実施して、褐色の微粒子状粉体を得た。
この灰褐色の微粒子状粉体のハロゲン元素（Ｘ）の原子数の比、電気伝導度、ゼータ電位及び平均粒子径をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、上記褐色の微粒子状粉体である酸化インジウム微粒子の電気伝導度は１．６×１０-2Ｓ／ｃｍと低くかつゼーター電位も負の値となっていた。
Comparative Example 1
The procedure was the same as in Example 3 except that no ammonium halide was added to obtain a brown fine particle powder.
The ratio of the number of halogen elements (X), the electrical conductivity, the zeta potential, and the average particle diameter of the grayish brown fine particle powder were measured. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the electric conductivity of the indium oxide fine particles as the brown fine particle powder was as low as 1.6 × 10 −2 S / cm and the zeta potential was a negative value.
比較例２
実施例３において、水素２体積％を混合した窒素ガスに変えて、純窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流し、ハロゲン化アンモニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で実施して、褐色の微粒子状粉体を得た。結果を表１に示す。
表１に示すように、上記褐色の微粒子状粉体である酸化インジウム微粒子の電気伝導度は６．０×１０-4Ｓ／ｃｍと低い値となっていた。
Comparative Example 2
In Example 3, instead of nitrogen gas mixed with 2% by volume of hydrogen, pure nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 liters / minute, and ammonium halide was not added. Under the condition, a brown fine particle powder was obtained. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the electric conductivity of the indium oxide fine particles as the brown fine particle powder was a low value of 6.0 × 10 −4 S / cm.
実施例９
実施例３で作製した微粒子０．０１ｇと４０ｃｍ3のイオン交換水をアイメックス社製ビーズミルに入れ、1時間分散させた。目視により、沈降する粒子がなく、分散性が良好な分散液を作製できた。
Example 9
0.01 g of fine particles prepared in Example 3 and 40 cm 3 of ion-exchanged water were placed in an imex bead mill and dispersed for 1 hour. By visual observation, a dispersion liquid having no settled particles and good dispersibility could be produced.
比較例３
比較例１で作製した微粒子０．０１ｇと４０ｃｍ3のイオン交換水をアイメックス社製ビーズミルに入れ、1時間分散させた。粒子は沈降してしまい、分散性が不良であった。
Comparative Example 3
0.01 g of fine particles prepared in Comparative Example 1 and 40 cm 3 of ion-exchanged water were placed in an imex bead mill and dispersed for 1 hour. The particles settled and the dispersibility was poor.
本発明の導電性酸化インジウム微粒子は、電導性に優れ、溶媒に対する分散性が良好であり、安価かつ簡便に製造することができるので、導電性塗料、熱線反射塗料などの塗料、着色材、帯電防止材、静電気防止材、電磁波シールド材などの機能性材料の添加剤などとして好適に用いられる。 The conductive indium oxide fine particles of the present invention have excellent electrical conductivity, good dispersibility in solvents, and can be produced inexpensively and easily, so that paints such as conductive paints and heat ray reflective paints, colorants, charging materials It is suitably used as an additive for functional materials such as antistatic materials, antistatic materials, and electromagnetic wave shielding materials.
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