JP2010206074A - Semiconductor light-emitting element and semiconductor solar cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain high light absorptivity and high-efficient photoelectric conversion by achieving a multilayer active layer of quantum dot introduction layers. <P>SOLUTION: An optical element has the active layer formed by multi-laminating layers into which quantum dots are introduced and there is no lattice strain in the active layer. The optical element is characterized in that: quantum dots and a parent body into which the quantum dots are introduced are made of materials each having a lattice constant of ≤0.5%; and the material of the parent body into which the quantum dots are introduced has larger band gap energy than the material constituting the quantum dots. A solar cell is characterized in that it is constituted by arranging electrodes above and below the active layer and the active layer is the active layer described in any claim. The solar cell is characterized in that the quantum dots constituting the active layer are made of GaAs and the parent body is made of Al<SB>x</SB>Ga<SB>1-x</SB>As (0<x≤1). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、量子ドットからなる層が多層化されてなる活性層を有する半導体光素子、とこのような活性層を持った半導体太陽電池に関する。   The present invention relates to a semiconductor optical device having an active layer in which layers made of quantum dots are multilayered, and a semiconductor solar cell having such an active layer.

光学センサーや光通信、デジタルカメラのCCDなどに用いられる光素子や、太陽光により発電する半導体太陽電池等の光素子は、その活性層の性能により、その目的とする性能が大きく左右されるものである。以下、半導体太陽電池を例にして説明する。
半導体太陽電池としては、シリコン、GaAs(ガリウムと砒素により構成される。二元の化合物半導体)、InP(インジウムと燐により構成される二元の化合物半導体)などが主に用いられ、単接合の場合その変換効率の理論限界は30%程度であって、所要の電力を得る為には、大面積にしなければならず、高コストにならざるを得ない。この効率の理論限界は、図1に示すように半導体のバンドギャップよりもエネルギーの大きな光を照射した際に生成した電子・正孔対はすぐにバンド端のエネルギーまで緩和するためそのエネルギーを損失すること、及び、バンドギャップよりも小さな光に対しては、半導体は透明であるため、その光は全く利用することはできないこと等に起因する。
Optical elements used in optical sensors, optical communications, CCDs for digital cameras, etc., and optical elements such as semiconductor solar cells that generate electricity from sunlight, have their target performance greatly affected by the performance of their active layers. It is. Hereinafter, a semiconductor solar cell will be described as an example.
As the semiconductor solar cell, silicon, GaAs (comprised of gallium and arsenic, binary compound semiconductor), InP (binary compound semiconductor composed of indium and phosphorus), etc. are mainly used, and a single junction is used. In this case, the theoretical limit of the conversion efficiency is about 30%. In order to obtain the required power, the area must be large and the cost must be high. The theoretical limit of this efficiency is that, as shown in FIG. 1, the electron-hole pair generated when irradiated with light having energy larger than the band gap of the semiconductor immediately relaxes to the energy at the band edge. This is because the semiconductor is transparent to light smaller than the band gap and the light cannot be used at all.

そこで、従来から太陽電池の効率を向上する為に種々な努力がなされていて、例えば、光検知層、即ち、活性層中に量子ドットを導入した構造のものが提案されている。図3に示すように、量子ドットを導入することにより、活性層の母材による光吸収に、それよりもバンドギャップの小さい量子ドットによる光吸収が加わる事により、より効率良く太陽光を利用することができるようになる。
なお、本明細書では、量子ドットとは、10ナノメートル程度(ド・ブロイ波長程度)のサイズの半導体のナノ構造で、その中では電子(正孔、励起子)は3次元全ての方向において閉じ込められるものをいう。量子ドットにおいては、電子準位は完全に離散化されている。
Thus, various efforts have been made to improve the efficiency of solar cells. For example, a structure in which quantum dots are introduced into a light detection layer, that is, an active layer, has been proposed. As shown in FIG. 3, by introducing quantum dots, the light absorption by the quantum dots having a smaller band gap is added to the light absorption by the base material of the active layer, so that sunlight is used more efficiently. Will be able to.
In this specification, a quantum dot is a semiconductor nanostructure having a size of about 10 nanometers (about the de Broglie wavelength), in which electrons (holes and excitons) are present in all three dimensions. It means something that is trapped. In the quantum dot, the electron level is completely discretized.

量子ドットを用いる理由は、特許文献2の0020欄に記載されているように、量子ドット中では電子準位が完全に離散化されているため、フォノンボトルネックにより、一度上の準位に上がった電子が下の準位に落ちにくくなる効果等が期待できるためである。
なお、本明細書では、フォノンボトルネックとは、フォノンの放出により量子ドット中で生じる電子又は正孔のエネルギー緩和の抑制現象のことをいう。
The reason for using quantum dots is that, as described in column 0020 of Patent Document 2, the electron levels are completely discretized in quantum dots, so that the level is raised to the upper level once due to a phonon bottleneck. This is because, for example, an effect that the electrons hardly fall to the lower level can be expected.
In the present specification, the phonon bottleneck refers to a phenomenon of suppressing energy relaxation of electrons or holes generated in a quantum dot by phonon emission.

例えば、特許文献1には、pin太陽電池の活性層であるi層に於ける量子井戸中に量子ドットを形成した構造に関する発明が開示されていて、量子井戸が感応する波長以外の長波長光にも感応するようになっている。また、特許文献3には、母材料と量子ドット材料の格子定数の違いによる格子歪みを利用して自己形成される量子ドット(格子不整合系量子ドットと呼ばれる)を導入する発明が開示されている。また、特許文献2では、量子ドット材料のバンド構造を変化させることによる高効率化に関する発明が開示されている。
なお、格子不整合系とは母材料と量子ドット材料の格子定数がそれぞれaおよびbとすると、a1bの場合格子不整合となるが、ここでは、[0014]の項目で述べる理由により、その差が0.5%以上の場合格子不整合系とする。またそれ以下の場合を格子整合系とする。転位等の導入が無い場合、この格子定数差による{100x(b−a)/a}%の格子歪みが量子ドット材料に生じる。
For example, Patent Document 1 discloses an invention relating to a structure in which quantum dots are formed in a quantum well in an i layer which is an active layer of a pin solar cell, and a long wavelength light other than the wavelength to which the quantum well is sensitive. It comes to be sensitive to. Patent Document 3 discloses an invention that introduces quantum dots (called lattice mismatched quantum dots) that are self-formed by utilizing lattice distortion due to the difference in lattice constant between the base material and the quantum dot material. Yes. Patent Document 2 discloses an invention related to high efficiency by changing the band structure of a quantum dot material.
Note that the lattice mismatch system is a lattice mismatch in the case of a 1 b where the lattice constants of the base material and the quantum dot material are a and b, respectively. Here, for the reason described in the item [0014], When the difference is 0.5% or more, a lattice mismatch system is assumed. In addition, the lattice matching system is used for the case below that. When there is no introduction of dislocations or the like, {100x (ba) / a}% lattice distortion is generated in the quantum dot material due to this lattice constant difference.

<既存技術の問題点>
太陽電池構造に導入する量子ドットとして、特許文献1の0018〜0024欄の量子ドット作製法は、いわゆるナノ加工技術による手法で、
(1)リソグラフィー過程により量子ドットの品質低下が顕著となる、
(2)高密度の量子ドットを積層化して作製するためには、プロセスが複雑化しコストが増加するため現実的ではない。
なお、本明細書では、リソグラフィー過程とは、光、電子などによりマスクパターンを描画し、そのパターンに従って材料をエッチングしたり、穴を開けたりする工程をいう。
また、特許文献1の0025〜0033欄、特許文献3の0015−0016欄、非特許文献1の図1では格子不整合系自己形成量子ドットを使用する方法が記載されている。(この場合はInAs/GaAs)しかし、非特許文献1のFig.5に記載されているように、格子不整合系では量子ドット積層数が増加すると格子不整合に起因する格子歪みが蓄積し、素子の特性が大幅に低下することが知られている。また、積層数が増加した場合には、量子ドットの形成そのものが生じなくなることも報告されている。図4に実際の電子顕微鏡像示す。
なお、本明細書では、自己形成量子ドットとは、面内に均一に材料を供給しているにもかかわらず、3次元的な構造が自動的に形成される現象(自己形成)により生成された量子ドットのことをいう。
<Problems of existing technology>
As quantum dots to be introduced into the solar cell structure, the quantum dot production method in columns 0018 to 0024 of Patent Document 1 is a technique based on a so-called nano-processing technique.
(1) The quality deterioration of the quantum dots becomes remarkable due to the lithography process.
(2) It is not practical to stack high-density quantum dots in a stacked manner because the process is complicated and costs increase.
Note that in this specification, the lithography process refers to a process of drawing a mask pattern with light, electrons, or the like and etching a material or making a hole in accordance with the pattern.
Further, columns 0025 to 0033 of Patent Document 1, columns 0015-0016 of Patent Document 3, and FIG. 1 of Non-Patent Document 1 describe a method of using lattice mismatched self-formed quantum dots. (In this case, InAs / GaAs) However, FIG. 5, it is known that in the lattice mismatch system, when the number of stacked quantum dots is increased, lattice distortion due to lattice mismatch is accumulated, and the characteristics of the element are significantly deteriorated. It has also been reported that when the number of stacked layers increases, the formation of quantum dots themselves does not occur. FIG. 4 shows an actual electron microscope image.
In the present specification, self-formed quantum dots are generated by a phenomenon (self-formation) in which a three-dimensional structure is automatically formed even though a material is supplied uniformly in a plane. It refers to the quantum dot.

これらの問題を解決する手法として、非特許文献2のFig.5に記載されているように量子ドット層間の中間層の格子定数を調節する事によりトータルの格子不整合に起因する格子歪みを補償させる試みもなされているが(図5に示す)、現在のエピタキシャル成長技術では、このアイデアを実現できる材料系は限られており、また、極めて精密なエピタキシャル成長制御が必要となるため、実用上現実的ではない。   As a technique for solving these problems, FIG. As shown in FIG. 5, attempts have been made to compensate for lattice distortion caused by total lattice mismatch by adjusting the lattice constant of the interlayer between quantum dot layers (shown in FIG. 5). In the epitaxial growth technology, the material system that can realize this idea is limited, and it requires extremely precise epitaxial growth control, which is not practical in practice.

量子ドットを導入した太陽電池を用いて、十分な効率を得るためにはどのくらいの量子ドットが必要かという見積は未だ確立されていないが、光吸収係数から簡単な見積を行うことができる。GaAsを例にすると、2eVの室温に於ける吸収係数(α)は4x10/cmである。(図6に示す)これは、強度Iの光が厚さxcmの半導体中に入射した時に出射光の強度(I)がI=I−axとなり残りが吸収される事を表している。例えば、GaAsに入射した2eVの光を99%吸収させるには、単純に膜厚に換算すると約1.2ミクロン程度の厚さが必要となる。量子ドットを導入した場合は、非特許文献3のFig.2に記載されているように、状態密度の先鋭化の効果により、特定の波長に於ける吸収係数は単位体積あたりでは一桁程度上昇することが期待される(図7に示す)。そのため極めて理想的な場合では量子ドットの総体積は膜換算で、120nm程度必要となる。
格子不整合系自己形成量子ドットは非特許文献4の図2に示すように一般的に一層あたりの二次元層に換算した際の膜厚は0.5nmから2nm程度である。一層あたりにそれ以上材料を供給すると転位等の発生により量子ドットの結晶品質が低下し、非発光性再結合の割合が大幅に増加する。すなわち太陽電池素子特性が低下する。一層あたり、0.5nmから2nm程度であるので、十分な光吸収を実現するためには、これらの量子ドットを成長方向に最低でも60層以上積層した構造を母体中に含有する事が必要なことが分かる。
An estimate of how many quantum dots are necessary to obtain sufficient efficiency using a solar cell into which quantum dots are introduced has not yet been established, but a simple estimate can be made from the light absorption coefficient. Taking GaAs as an example, the absorption coefficient (α) at room temperature of 2 eV is 4 × 10 4 / cm. (6) This indicates that the intensity of the emitted light (I) is absorbed I = I 0 e -ax next rest when the light intensity I 0 is incident on the semiconductor in thickness xcm Yes. For example, to absorb 99% of 2 eV light incident on GaAs, a thickness of about 1.2 microns is required when simply converted into a film thickness. When quantum dots are introduced, FIG. 2, the effect of sharpening the density of states is expected to increase the absorption coefficient at a specific wavelength by about an order of magnitude per unit volume (shown in FIG. 7). Therefore, in an extremely ideal case, the total volume of the quantum dots is required to be about 120 nm in terms of film.
As shown in FIG. 2 of Non-Patent Document 4, the lattice mismatched self-formed quantum dots generally have a film thickness of about 0.5 nm to 2 nm when converted into a two-dimensional layer per layer. If more materials are supplied per layer, the crystal quality of the quantum dots is lowered due to the occurrence of dislocations, and the ratio of non-radiative recombination is greatly increased. That is, the solar cell element characteristics are deteriorated. Since it is about 0.5 nm to 2 nm per layer, in order to realize sufficient light absorption, it is necessary to include in the base material a structure in which at least 60 layers of these quantum dots are stacked in the growth direction. I understand that.

上記の見積は極めて理想的な場合であり、実際には、量子ドット中に形成される励起準位等の影響により、これより遙かに多くの膜厚(=積層数)が必要となる。
すなわち、非特許文献1の図5に記載されているように、50層程度の量子ドット積層数により、転位等の欠陥が導入される材料系を用いた場合は十分な効率を有する太陽電池は実現できない。
The above estimation is an extremely ideal case, and in reality, a much larger film thickness (= number of stacked layers) is required due to the influence of excitation levels formed in the quantum dots.
That is, as described in FIG. 5 of Non-Patent Document 1, when using a material system in which defects such as dislocations are introduced by the number of stacked quantum dots of about 50 layers, a solar cell having sufficient efficiency is Cannot be realized.

本発明はこのような実情に鑑み、従来は理想でしかなかった量子ドット導入層の多層化活性層を実現しすることを目的とする。   In view of such a situation, the present invention aims to realize a multilayered active layer of a quantum dot introduction layer, which has been only ideal in the past.

発明1は、量子ドットが導入された層が多層化されてなる活性層を有する光素子であって、活性層中の母体材料と量子ドット材料の格子定数がほぼ同一で、量子ドット及び母体材料に殆ど格子歪みがないことを特徴とする。そのため、活性層全体には格子歪みは殆ど存在し無い。
発明2は、発明1の光素子において、前記量子ドットと、それを導入する母体とが、両者の格子定数が1%以下である材料よりなることを特徴とする。
発明3は、発明1又は2の光素子において、前記量子ドットを構成する材料よりも、これらが導入されている母体の材料のバンドギャップエネルギーが大きいことを特徴とする。
発明4は、活性層の上下に電極を配してなる太陽電池であって、前記活性層が、発明1から3いずれかに記載の活性層であることを特徴とする。
発明5は、発明4の太陽電池において、前記活性層を構成する量子ドットがGaAsからなり、その母体がAlGa1−xAs(0<x≦1)からなることを特徴とする。
Invention 1 is an optical element having an active layer in which a quantum dot-introduced layer is multilayered, wherein the matrix material in the active layer and the quantum dot material have substantially the same lattice constant, and the quantum dot and the matrix material There is almost no lattice distortion. Therefore, there is almost no lattice distortion in the entire active layer.
A second aspect of the invention is characterized in that, in the optical element of the first aspect, the quantum dots and the base material into which the quantum dots are made are made of a material having a lattice constant of 1% or less.
Invention 3 is characterized in that, in the optical element of Invention 1 or 2, the band gap energy of the base material into which the quantum dots are introduced is larger than the material constituting the quantum dots.
Invention 4 is a solar cell in which electrodes are arranged above and below the active layer, wherein the active layer is the active layer according to any one of Inventions 1 to 3.
The invention 5 is the solar cell of the invention 4, characterized in that the quantum dots constituting the active layer are made of GaAs and the base material is made of Al x Ga 1-x As (0 <x ≦ 1).

発明1から発明3においては、格子不整合のないように量子ドットとその母体の材料関係を制御することで格子不整合による格子歪みに起因する転位等の欠陥の導入を妨げる効果を得ることを実現したことによる。
その為、本願発明では、従来にはない幅広い範囲で、その用途に適合した光吸収能を、層の積層数で設定できるのみならず、従来にはない高い光吸収性及び光電変換を発現させることができるようになった。
特に、太陽電池では、その理論的な効率に相当する効率をも実現することが可能である。
In inventions 1 to 3, an effect of preventing the introduction of defects such as dislocations caused by lattice distortion due to lattice mismatch by controlling the material relationship between the quantum dot and its base so that there is no lattice mismatch is obtained. It depends on what was realized.
For this reason, in the present invention, in a wide range that has not been heretofore, not only can the light absorption ability suitable for the application be set by the number of laminated layers, but also high light absorption and photoelectric conversion that are not conventional can be exhibited. I was able to do it.
In particular, in the solar cell, it is possible to realize an efficiency corresponding to the theoretical efficiency.

半導体太陽電池にバンドギャップより大きなエネルギーの光を照射した際のキャリア生成機構の模式図。 伝導帯(又は価電子帯)の上の方まで励起され、すぐに熱エネルギーを放出してバンド端まで緩和する。この際にエネルギーを損失する。The schematic diagram of the carrier production | generation mechanism at the time of irradiating the semiconductor solar cell with the light of energy larger than a band gap. Excited to the upper side of the conduction band (or valence band), immediately releases thermal energy and relaxes to the band edge. At this time, energy is lost. 半導体太陽電池にバンドギャップより小さなエネルギーの光を照射した際のキャリア生成機構の模式図。このエネルギーの光に対しては半導体は透明で、全て透過してしまい、発電に寄与しない。この分の光は損失となる。The schematic diagram of the carrier production | generation mechanism at the time of irradiating the light of energy smaller than a band gap to a semiconductor solar cell. The semiconductor is transparent to light of this energy, and all of the semiconductor is transmitted and does not contribute to power generation. This amount of light is lost. 量子ドットを導入した半導体太陽電池に光を照射した際のキャリア生成機構の模式図。バンドギャップより小さなエネルギーの光に対しては半導体は透明であるが、量子ドットが導入された事により、よりエネルギーの低い光も吸収可能となり、発電効率が向上する。The schematic diagram of the carrier production | generation mechanism at the time of irradiating light to the semiconductor solar cell which introduce | transduced the quantum dot. Although semiconductors are transparent to light with energy smaller than the band gap, the introduction of quantum dots makes it possible to absorb light with lower energy and improve power generation efficiency. 非特許文献3のFig.5に示されているInAs量子ドット積層構造の断面TEM像。(a)に示すように10層程度の積層では、良好な量子ドットが形成可能であるが、50層積層した(b)では転位が形成され結晶品質が低下している。また、上部では量子ドットの形成そのものが観察されなくなっている。FIG. 5 is a cross-sectional TEM image of the InAs quantum dot stacked structure shown in FIG. As shown in (a), good quantum dots can be formed by stacking about 10 layers. However, in (b) where 50 layers are stacked, dislocations are formed and the crystal quality is lowered. In addition, the formation of quantum dots per se is not observed in the upper part. 非特許文献4のFig.5に示されているInAs量子ドット積層構造の断面TEM像。基板としてInPをもちいて、InAs量子ドットの歪みをドット中間層にInGaAlAsを用いることにより補償し、30層積層した後も転位等の形成を防ぐことに成功している。FIG. 5 is a cross-sectional TEM image of the InAs quantum dot stacked structure shown in FIG. Using InP as a substrate, the distortion of InAs quantum dots is compensated by using InGaAlAs for the dot intermediate layer, and succeeding in preventing the formation of dislocations and the like even after 30 layers are stacked. GaAsの光吸収係数の波長依存性を示すグラフ。 2eV前後の光照射に対しては、4×10/cm程度の吸収係数となる。The graph which shows the wavelength dependence of the light absorption coefficient of GaAs. For light irradiation around 2 eV, the absorption coefficient is about 4 × 10 4 / cm. 非特許文献5のFig.2に示されている、量子ドットによる吸収係数の増大効果を示すグラフ。バルクでは、10/cm程度の光吸収係数は状態密度が先鋭化する事により10/cm以上に約一桁増大している。FIG. The graph which shows the increase effect of the absorption coefficient by a quantum dot shown by 2. FIG. In the bulk, the light absorption coefficient of about 10 3 / cm increases by about an order of magnitude to 10 4 / cm or more as the state density is sharpened. 格子整合系量子ドットを埋め込んだ光検知層の模式図。母材料と埋め込まれた量子ドットの格子定数差は0.5%以下であり、また、バンドギャップエネルギーは母材料の方が大きい。量子ドットを多積層化することにより、母材のバンドギャップよりもエネルギーの低い光を量子ドットにより効率良く吸収する事ができる様になる。The schematic diagram of the photon detection layer which embedded the lattice matching type | system | group quantum dot. The difference in lattice constant between the base material and the embedded quantum dots is 0.5% or less, and the band gap energy is larger in the base material. By stacking multiple quantum dots, light having energy lower than the band gap of the base material can be efficiently absorbed by the quantum dots. 液滴エピタキシー法の模式図。GaAs基板上にAlGaAs層を成長させたのち、初めにGaのみを供給してGa液滴を形成する。続いて砒素を照射してこれを結晶化し、GaAs量子ドットを作製する。最後に、これをAlGaAsで埋め込むことにより、AlGaAs中に埋め込まれた格子整合系量子ドットが自己形成される。The schematic diagram of a droplet epitaxy method. After growing the AlGaAs layer on the GaAs substrate, only Ga is first supplied to form Ga droplets. Subsequently, arsenic is irradiated and crystallized to produce GaAs quantum dots. Finally, by embedding this with AlGaAs, lattice-matched quantum dots embedded in AlGaAs are self-formed. AlGaAs上に液滴エピタキシー法により形成したGaAs量子ドットを示す原子間力顕微鏡の写真。量子ドットの密度は、3×1010/cmA photograph of an atomic force microscope showing a GaAs quantum dot formed on AlGaAs by a droplet epitaxy method. The density of the quantum dots is 3 × 10 10 / cm 2 . AlGaAs中に埋め込んだ液滴エピタキシー法により形成したGaAs量子ドットを示す走査過型電子顕微鏡写真。白い部分が量子ドット。格子像の解析により、結晶性の優れた量子ドットが、ほぼ無歪みに形成されていることが確認さられた。Scanning electron microscope photograph showing GaAs quantum dots formed by droplet epitaxy embedded in AlGaAs. White dots are quantum dots. Analysis of the lattice image confirmed that quantum dots with excellent crystallinity were formed almost without distortion. 実施例2の分子線エピタキシー装置によりエピタキシャル成長した構造を示す模式図。光を照射すると、ドーピングをしていないAlGaAs層及び量子ドット層で光を吸収し電子正孔対を生成し、発電効果が得られる。FIG. 3 is a schematic view showing a structure epitaxially grown by the molecular beam epitaxy apparatus of Example 2. When light is irradiated, light is absorbed by the undoped AlGaAs layer and quantum dot layer, generating electron-hole pairs, and a power generation effect is obtained. 図12の構造に電極をつけて作製した実施例2の太陽電池素子の写真 下部のインジウム電極及び上部のAu電極にリード線を取り付けて太陽電池動作をする。Photo of solar cell element of Example 2 produced by attaching electrodes to the structure of FIG. 12 A solar cell operation is performed by attaching lead wires to the lower indium electrode and the upper Au electrode. 実施例2の太陽電池素子の発電特性。疑似太陽光を照射しながら電流電圧特性を測定した。開放電圧0.34V、短絡電流4.7μA、最大出力0.98μWの太陽電池素子が作製されていることが分かる。変換効率は約0.5%、曲線因子は61%である。The power generation characteristics of the solar cell element of Example 2. The current-voltage characteristics were measured while irradiating simulated sunlight. It can be seen that a solar cell element having an open-circuit voltage of 0.34 V, a short-circuit current of 4.7 μA, and a maximum output of 0.98 μW is manufactured. The conversion efficiency is about 0.5% and the fill factor is 61%. 実施例2の太陽電池素子に、分光した光を照射した際の短絡電流の照射光の波長依存性を示すグラフ。エネルギー準位を明確にするために、同じ試料の発光特性も示す。 図6に分光した光を太陽光発電素子に照射し、波長に依存した発電特性を測定したところ、650nm 以下の波長でのAlGaAs層に起因する発電効果に加えて、650〜750nmの波長帯でのGaAs量子ドットに起因する発電効果が起こっていることが明確に観察された。これにより、量子ドットにより吸収された光がAlGaAs層だけの場合に比べて付加的な電力を発生させ、高効率化に寄与することが証明された。The graph which shows the wavelength dependence of the irradiation light of the short circuit current at the time of irradiating the light split into the solar cell element of Example 2. FIG. In order to clarify the energy level, the emission characteristics of the same sample are also shown. When the power generation characteristics depending on the wavelength were measured by irradiating the photovoltaic power generation element with the light dispersed in FIG. It was clearly observed that the power generation effect caused by the GaAs quantum dots was observed. This proves that the light absorbed by the quantum dots generates additional power compared to the case where only the AlGaAs layer is used, and contributes to higher efficiency.

以下の実施例では、本願発明の特徴が最も活かせる例として、太陽電池を対象にしているが、格子整合系量子ドットの積層技術は、他の光学系素子に適用可能なものであって、例えば、光感知素子、発光素子等においても有効に利用可能である。
本発明では、母体となる半導体材料と量子ドット材料の格子定数差は、積層すべき総数の数が多いほど少なくするのが望ましい。積層数が多い場合は、母材と量子ドット材料の格子定数差は、0.5%以下とするのが望ましい。
これを超える格子定数差の量子ドットを積層すると上部の層に於いて転位等の欠陥が形成され素子特性が悪化する。少なくとも母材料と量子ドットの格子定数差がこれ以下である材料の組み合わせを格子歪みが無い系とする。
量子ドットを積層した際に、格子不整合による格子歪みに由来する欠陥等の導入を防ぐために許容可能な格子定数差の数値は、非特許文献7中で用いられている手法により大まかな見積を導出する事ができる。この文献では、格子定数の異なる材料を母材上に堆積した際に、転位等の欠陥を生じることなく堆積可能な層厚の見積のやり方が記載されている。例として、A(格子定数はaとする)という材料の基板の上に、B(格子定数はbとする)という材料の量子ドットをAの中間層をはさんで積層する場合を考える。典型的な例として量子ドット層は一層あたり2nm、中間層は10nmとする。蓄積する格子不整合に起因する格子歪みの見積は、中間層と量子ドット層の平均で考えると、実質的には厚さ12nm、格子定数(a×10+b×2)/12の層を60層積層すると見なせる。その結果、前述の層に許容される格子不整合(格子定数差)は約0.09%となる。そのため、量子ドットの格子定数bに許容されるaに対する格子不整合は0.5%程度となる。
In the following examples, the solar cell is targeted as an example where the features of the present invention can be most utilized, but the lattice matching system quantum dot stacking technique is applicable to other optical system elements, For example, it can be effectively used in a light sensing element, a light emitting element, and the like.
In the present invention, the lattice constant difference between the base semiconductor material and the quantum dot material is preferably reduced as the total number of layers to be stacked increases. When the number of layers is large, the difference in lattice constant between the base material and the quantum dot material is preferably 0.5% or less.
When quantum dots having a lattice constant difference exceeding this are stacked, defects such as dislocations are formed in the upper layer, and the device characteristics deteriorate. At least a combination of materials in which the difference in lattice constant between the base material and the quantum dots is less than this is regarded as a system free from lattice distortion.
When stacking quantum dots, the numerical value of the lattice constant difference that can be tolerated to prevent the introduction of defects or the like due to lattice distortion due to lattice mismatch is roughly estimated by the method used in Non-Patent Document 7. Can be derived. This document describes a method for estimating a layer thickness that can be deposited without causing defects such as dislocations when materials having different lattice constants are deposited on a base material. As an example, let us consider a case where quantum dots of a material B (lattice constant is b) are stacked on a substrate of a material A (lattice constant is a) across an intermediate layer of A. As a typical example, the quantum dot layer is 2 nm per layer, and the intermediate layer is 10 nm. Estimating the lattice strain caused by the accumulated lattice mismatch is considered to be an average of the intermediate layer and the quantum dot layer, and 60 layers having a thickness of 12 nm and a lattice constant (a × 10 + b × 2) / 12 are substantially obtained. It can be considered to be laminated. As a result, the lattice mismatch (lattice constant difference) allowed for the aforementioned layer is about 0.09%. Therefore, the lattice mismatch with respect to a allowed for the lattice constant b of the quantum dot is about 0.5%.

実施例1では、材料系としてGaAs/AlGaAsを用いたが、液滴エピタキシー法は、III族元素が低融点金属で、格子整合系であればどのような系に於いても適用できる事から、(1)GaAs(格子定数:0.565nm)/AlGa1−xAs(0<×≦1)(格子定数:0.565〜0.566nm)、(2)GaAs(格子定数:0.565nm)/Al0.49In0.51P(格子定数:0.565nm)、(3)GaAs(格子定数:0.565nm)/Ga0.51In0.49P(格子定数:0.566nm)、(4)Ga0.47In0.53As(格子定数:0.584nm) /InP(格子定数:0.587nm)、(5)Ga0.47In0.53As(格子定数:0.584nm)/Al0.48In0.52As(格子定数:0.587nm)、等の材料系に於いても同様に適用可能である。これらの組み合わせにお於ける格子不整合はそれぞれ、(1)0〜0.13%、(2)0%、(3)0.03%、(4)0.4%、(5)0.4%である。
また、実施例1の量子ドットは、GaAs(100)基板上に作製したが、特許文献5、非特許文献6に記載されているようにGaAs(311)A面及びGaAs(111)A面等他の面を用いた場合に於いても同様に格子整合系量子ドットは作製できることは明らかである。
さらに実施例2では分子線エピタキシーによる成長例を示したが、高品質のエピタキシャル成長が行える装置であれば素子作製は可能であり、有機金属気相エピタキシー法においても同様な結果が期待できる。
In Example 1, GaAs / AlGaAs was used as the material system, but the droplet epitaxy method can be applied to any system as long as the group III element is a low melting point metal and is a lattice matching system. (1) GaAs (lattice constant: 0.565 nm) / Al x Ga 1-x As (0 <× ≦ 1) (lattice constant: 0.565 to 0.566 nm), (2) GaAs (lattice constant: 0. 565 nm) / Al 0.49 In 0.51 P (lattice constant: 0.565 nm), (3) GaAs (lattice constant: 0.565 nm) / Ga 0.51 In 0.49 P (lattice constant: 0.566 nm) ), (4) Ga 0.47 In 0.53 As (lattice constant: 0.584 nm) / InP (lattice constant: 0.587 nm), (5) Ga 0.47 In 0.53 As (lattice constant: 0) .584 nm) / Al The same applies to material systems such as 0.48 In 0.52 As (lattice constant: 0.587 nm). The lattice mismatch in these combinations is (1) 0 to 0.13%, (2) 0%, (3) 0.03%, (4) 0.4%, (5) 0. 4%.
The quantum dots of Example 1 were fabricated on a GaAs (100) substrate. However, as described in Patent Document 5 and Non-Patent Document 6, the GaAs (311) A surface, the GaAs (111) A surface, and the like. It is clear that a lattice-matched quantum dot can be produced in the same manner when using other surfaces.
Further, in Example 2, an example of growth by molecular beam epitaxy was shown. However, an element can be manufactured by an apparatus capable of high-quality epitaxial growth, and the same result can be expected in the metal organic vapor phase epitaxy method.

光検知の活性層として図8に示すように、格子整合系自己形成量子ドットを母体材料中に埋め込んだ構造を用いた太陽電池を例にして、本発明の原理を説明する。
母体材料の方が量子ドットよりバンドギャップエネルギーは大きい。
この構造に母体材料より高エネルギーの光を照射すると、母体層により主に吸収され、電子・正孔対を生じる。
量子ドットと母体材料のバンドギャップの間のエネルギーの光は、量子ドットを介して吸収され、電子・正孔対を生じる。その後、さらなる(1)光吸収、(2)熱による励起、(3)トンネル効果、によりこの電子と正孔は母体材料中に取り出される。
一度、母体材料中に移動した電子と正孔は、フォノンボトルネック効果により、再度量子ドットに緩和する確率は低く、効率よく電流として取り出す事ができる。
上記の光検知層は、p−i−n構造またはn−i−p構造のpn接合型太陽電池、または、n−i−金属、または、p−i−金属のショットキー接続型太陽電池構造のi層に挿入され、そこで生成した電子及び正孔が電流として、電極から取り出される。
The principle of the present invention will be described by taking as an example a solar cell using a structure in which lattice-matched self-formed quantum dots are embedded in a host material as shown in FIG. 8 as an active layer for light detection.
The base material has a larger band gap energy than the quantum dots.
When this structure is irradiated with light having a higher energy than that of the base material, the structure is mainly absorbed by the base layer to generate electron / hole pairs.
Light with energy between the quantum dot and the band gap of the host material is absorbed through the quantum dot and produces an electron-hole pair. Thereafter, these electrons and holes are extracted into the base material by further (1) light absorption, (2) excitation by heat, and (3) tunnel effect.
Once the electrons and holes that have moved into the base material have a low probability of re-releasing to quantum dots due to the phonon bottleneck effect, they can be efficiently extracted as current.
The photodetecting layer includes a pn junction solar cell having a p-i-n structure or a n-i-p structure, or a Schottky connection solar cell structure having a ni-metal or a pi-metal. The electrons and holes generated there are taken out from the electrodes as currents.

下記実施例2では、10層の積層構造を作製したが、実施例1に示すように、量子ドットは母材と完全に格子整合しており、積層数は無制限に増加させる事ができる。
実施例3では、試験を簡略化するために単純な素子を作製したため太陽電池の素子効率は0.5%であったが、これは、
I 半透明電極による光の損失、
II ショットキー型太陽電池による電圧損失、
III 表面反射による光の損失、
IV キャリアの表面再結合による電流損失、
V 量子ドットの総数不足による光の損失
などによる。
これらの問題点の解決は、既に実用化されている技術常識をもって容易に行える事項であるから、その詳細は省略するが、これら従来技術を以下の実施例2に適用することにより、理論効率に近い発電効率が得られるものである。
実施例3で量子ドットによる発電の寄与が母材に比べて1/10〜1/100となっていたが、実施例1に明らかにした積層数の無制限化の事実からすれば、例えば、量子ドット積層数を100層〜1000層に増加させる事により、母材と同レベルの発電効率が実現できること示していることとなる。
In Example 2 below, a laminated structure of 10 layers was produced. As shown in Example 1, the quantum dots are perfectly lattice-matched with the base material, and the number of laminated layers can be increased without limitation.
In Example 3, since a simple element was produced in order to simplify the test, the element efficiency of the solar cell was 0.5%.
I light loss due to translucent electrode,
II Voltage loss due to Schottky solar cells,
III Light loss due to surface reflection,
IV Current loss due to surface recombination of carriers,
V Loss of light due to insufficient total number of quantum dots.
The solution of these problems is a matter that can be easily performed with common technical knowledge already in practical use, and details thereof are omitted. However, by applying these conventional techniques to Example 2 below, theoretical efficiency can be improved. Near power generation efficiency can be obtained.
In Example 3, the contribution of power generation by quantum dots was 1/10 to 1/100 compared to the base material. From the fact that the number of stacks made unlimited in Example 1 is unlimited, for example, quantum This indicates that the power generation efficiency at the same level as that of the base material can be realized by increasing the number of dot stacks from 100 layers to 1000 layers.

(格子整合系量子ドット作製例)
格子整合系自己形成量子ドットの作製例を示す。材料系としては、格子不整合が殆ど無いGaAs量子ドット/Al0.3Ga0.7Asを用いた。格子整合系量子ドット作製法としては、非特許文献5、特許文献4、特許文献5に記載されている液滴エピタキシー法を用いた。液滴エピタキシー法の模式図は図9に示す。市販の固体ソース分子線エピタキシー装置(フランスRIBER社製32システム)を用いて、GaAs(100)基板(AXT社製2インチ基板)上に成長したAlGaAs上に量子ドットを形成した。
初めに、基板温度200度でGa(純度8N)のみをGaAsに換算して5分子層相当供給する。これにより、Gaの液滴が形成される。続いて、強度5×10−5Torrの砒素分子線(純度7N)を照射して、液滴をGaAs量子ドットへ結晶化する。結晶性を改善するためこのまま、400度まで昇温して熱処理を行う。
この時点での、量子ドットの原子間力顕微鏡像(図10)から、密度3×1010/cmの量子ドットが形成されていることが確認できた。
続いてこの量子ドットをAlGaAsにより埋め込む。400度で10nmのAlGaAsを成長させ、量子ドットを完全に埋め込んだ後に、さらに基板温度を580度まで上げ、残りのAlGaAsを成長させる。
(Example of lattice-matched quantum dot fabrication)
An example of manufacturing lattice-matched self-assembled quantum dots is shown. As a material system, GaAs quantum dots / Al 0.3 Ga 0.7 As having almost no lattice mismatch were used. As a lattice matching quantum dot fabrication method, the droplet epitaxy method described in Non-Patent Document 5, Patent Document 4, and Patent Document 5 was used. A schematic diagram of the droplet epitaxy method is shown in FIG. Quantum dots were formed on AlGaAs grown on a GaAs (100) substrate (2 inch substrate manufactured by AXT) using a commercially available solid source molecular beam epitaxy apparatus (32 system manufactured by RIBER, France).
First, at a substrate temperature of 200 ° C., only Ga (purity 8N) is converted into GaAs and supplied in a 5-molecular layer equivalent. As a result, Ga droplets are formed. Subsequently, an arsenic molecular beam (purity: 7N) having an intensity of 5 × 10 −5 Torr is irradiated to crystallize the droplets into GaAs quantum dots. In order to improve the crystallinity, the temperature is raised to 400 degrees as it is and heat treatment is performed.
From the atomic force microscope image (FIG. 10) of the quantum dots at this point, it was confirmed that quantum dots with a density of 3 × 10 10 / cm 2 were formed.
Subsequently, the quantum dots are embedded with AlGaAs. After growing 10 nm AlGaAs at 400 degrees and completely embedding the quantum dots, the substrate temperature is further increased to 580 degrees to grow the remaining AlGaAs.

図11にAlGaAs中に、液滴エピタキシー法により作製したGaAs量子ドット二層を積層して埋め込んだ構造の断面走査透過型電子顕微鏡像を示す。格子像から、欠陥等の形成は観測されず、良好な結晶性を持つ量子ドット形成が確認された。欠陥等が形成されていないことから、このGaAs量子ドット及びAl0.35Ga0.65As(x=0.35)は、それぞれ物性値である0.565nm及び0.566nmの格子定数であることはあきらかであり、その格子定数差は0.04%である。尚、格子定数差が殆ど無いため、この電子顕微鏡像では、格子点の変位(すなわち格子の歪み)は観察する事はできない。 FIG. 11 shows a cross-sectional scanning transmission electron microscope image of a structure in which two layers of GaAs quantum dots produced by droplet epitaxy are stacked and embedded in AlGaAs. From the lattice image, formation of defects or the like was not observed, and formation of quantum dots having good crystallinity was confirmed. Since no defect or the like is formed, it is obvious that this GaAs quantum dot and Al 0.35 Ga 0.65 As (x = 0.35) have lattice constants of 0.565 nm and 0.566 nm, which are physical property values, respectively. The lattice constant difference is 0.04%. Since there is almost no difference in lattice constant, the displacement of lattice points (that is, lattice distortion) cannot be observed in this electron microscope image.

(太陽電池構造作製例)
図10に示した量子ドット構造を10層積層した太陽電池素子を作製した。素子の模式図を図12に示す。素子は、n−i−金属、のショットキー接続型太陽電池である。成長は、固体ソース分子線エピタキシー装置を用いて行った。素子構造は、図13に示す通りである。
基板には、高ドープのn型GaAs(AXT社製2インチ基板)を用いた。一般的な分子線エピタキシーの成長条件で、n型GaAsバッファー層200nm、n型Al0.3Ga0.7As層500nm、を成長させた後、光検知を行う活性層を成長させた。
活性層は、500nm厚のノンドープAl0.3Ga0.7As層に実施例1と同様にして液滴エピタキシー法によりGaAs量子ドットを導入した層を10層重ねて構成した。
この導入した量子ドット同士の積層間隔は16nmのAl0.3Ga0.7As層となっている。最後にAl0.3Ga0.7As活性層全体の酸化を防ぐために、20nmのGaAsキャップ層を成長させている。成長後は結晶性を向上させるため、800度で4分間アニールを行っている。
従来周知の分子線エピタキシー装置により、エピタキシャル成長を行った後、真空蒸着で電極を形成し太陽電池素子を試作した。下部電極は、インジウムを用いてオーミックコンタクト形成した。上部は、NiCr+Auにより全面に半透明電極(総膜厚10nm)を形成した後に、コンタクト用のAuパッドを形成した。この素子では、受光部はφ500ミクロン(面積は0.002cm)となっている。作製した太陽電池素子の写真を図13に示す。
(Example of solar cell structure production)
A solar cell element in which 10 layers of the quantum dot structure shown in FIG. 10 were laminated was produced. A schematic diagram of the element is shown in FIG. The element is a Schottky connection type solar cell of ni metal. The growth was performed using a solid source molecular beam epitaxy apparatus. The element structure is as shown in FIG.
As the substrate, highly doped n-type GaAs (AXT 2 inch substrate) was used. After growing an n-type GaAs buffer layer of 200 nm and an n-type Al 0.3 Ga 0.7 As layer of 500 nm under general molecular beam epitaxy growth conditions, an active layer for light detection was grown.
The active layer was formed by stacking 10 layers of GaAs quantum dots introduced into the 500 nm-thick non-doped Al 0.3 Ga 0.7 As layer by droplet epitaxy in the same manner as in Example 1.
The interval between the introduced quantum dots is an Al 0.3 Ga 0.7 As layer of 16 nm. Finally, a 20 nm GaAs cap layer is grown to prevent oxidation of the entire Al 0.3 Ga 0.7 As active layer. After the growth, annealing is performed at 800 degrees for 4 minutes in order to improve crystallinity.
After epitaxial growth using a conventionally known molecular beam epitaxy apparatus, an electrode was formed by vacuum deposition, and a solar cell element was prototyped. The lower electrode was in ohmic contact using indium. On the upper part, a semitransparent electrode (total film thickness 10 nm) was formed on the entire surface by NiCr + Au, and then an Au pad for contact was formed. In this element, the light receiving portion has a diameter of 500 microns (the area is 0.002 cm 2 ). A photograph of the produced solar cell element is shown in FIG.

(実施例2の太陽電池素子の特性)
実施例2の素子に、ソーラーシミュレータ(山下電装製)から疑似太陽光(AM1.5)を照射し光起電力測定を行った。光照射のon及びoff時の素子の電流−電圧特性を示す図14から、開放電圧0.34V、短絡電流4.7μA、最大出力0.98μWの太陽電池素子であることが確認できた。変換効率は約0.5%、曲線因子は61%である。
(Characteristics of solar cell element of Example 2)
The device of Example 2 was irradiated with pseudo-sunlight (AM1.5) from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso) to measure photovoltaic power. From FIG. 14 showing the current-voltage characteristics of the element when light irradiation is on and off, it was confirmed that the solar cell element had an open circuit voltage of 0.34 V, a short-circuit current of 4.7 μA, and a maximum output of 0.98 μW. The conversion efficiency is about 0.5% and the fill factor is 61%.

続いて、量子ドット層による発電効果を実証するために分光した光を素子に照射したところ量子ドットの吸収に起因する電流を確認した。実験は、ハロゲンランプ(70W)を分光器(日本分光製CT−25)により分光し試料へ照射した。一点あたりの照射強度は数nW程度である。比較のため、室温で測定した発光スペクトルを一緒に図15に示す。波長650nm以下の光を照射した際には、主にAl0.3Ga0.7As層により光吸収し、発電効果を生じる。
この時の電流値は、1nA程度である。波長650nm以上の光を照射した際も、明確な起電力を生じた。これは、量子ドット層で吸収された光による起電力が生じている事を示しており、量子ドットを導入することにより、吸収可能波長が長波長側に拡張され、高効率化が実現できたことが確認された。短絡電流の値は0.01nAから0.1nA程度である。量子ドットに由来する電流は低い値となっているが、これは積層数が10層と少ないためである。
Subsequently, in order to verify the power generation effect of the quantum dot layer, the device was irradiated with the dispersed light, and the current resulting from the absorption of the quantum dots was confirmed. In the experiment, a halogen lamp (70 W) was dispersed with a spectrometer (CT-25 manufactured by JASCO Corporation) and irradiated on the sample. The irradiation intensity per point is about several nW. For comparison, an emission spectrum measured at room temperature is shown together in FIG. When light having a wavelength of 650 nm or less is irradiated, light is absorbed mainly by the Al 0.3 Ga 0.7 As layer, and a power generation effect is generated.
The current value at this time is about 1 nA. A clear electromotive force was also generated when light having a wavelength of 650 nm or more was irradiated. This indicates that an electromotive force is generated by the light absorbed in the quantum dot layer. By introducing the quantum dot, the absorbable wavelength is extended to the long wavelength side, and high efficiency can be realized. It was confirmed. The value of the short circuit current is about 0.01 nA to 0.1 nA. The current derived from the quantum dots has a low value because the number of stacked layers is as small as ten.

特開2002−141531JP2002-141531 特開2006−114815JP 2006-114815 A 特許公表2007−519237Patent publication 2007-519237 特開2006−060088JP 2006-060088 特開2009−016709JP 2009-016709 A

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Claims (5)

量子ドットが導入された層が多層化されてなる活性層を有する光素子であって、活性層に格子不整合に起因する格子歪みがないことを特徴とする光素子。   An optical element having an active layer in which a layer into which quantum dots are introduced is multilayered, wherein the active layer has no lattice distortion due to lattice mismatch. 請求項1に記載の光素子において、前記活性層の量子ドットと、それを導入する母体とが、両者の格子定数が0.5%以下である材料よりなることを特徴とする感光素子。   2. The optical element according to claim 1, wherein the quantum dots of the active layer and the base material into which the quantum dots are made of a material having a lattice constant of 0.5% or less. 請求項1又は2に記載の光素子において、前記活性層の量子ドットを構成する材料よりも、これらが導入されている母体の材料のバンドギャップエネルギーが大きいことを特徴とする感光素子。   3. The photosensitive element according to claim 1, wherein the base material into which the active layer quantum dots are introduced has a larger band gap energy than the material constituting the quantum dots of the active layer. 活性層の上下に電極を配してなる太陽電池であって。その活性層が、請求項1から3のいずれかに記載の活性層よりなることを特徴とする半導体太陽電池。   A solar cell in which electrodes are arranged above and below an active layer. The active layer consists of the active layer in any one of Claim 1 to 3, The semiconductor solar cell characterized by the above-mentioned. 請求項4に記載の太陽電池において、前記活性層の量子ドットがGaAsからなり、その母体がAlGa1−xAs(0<x≦1)からなることを特徴とする半導体太陽電池。 5. The solar cell according to claim 4, wherein the quantum dots of the active layer are made of GaAs, and the matrix is made of Al x Ga 1-x As (0 <x ≦ 1).
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