JP2010202428A - POWDER CONTAINING TANTALUM (V) OXYNITRIDE HAVING TaON STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND PIGMENT - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料或いは光触媒として注目されているＴａＯＮ構造を有する５価のタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体、その製造方法及びその用途に関するものであり、更に詳しくは、耐酸化性及び耐熱性を有する陶磁器用上絵顔料として使用することが可能な、ＴａＯＮ構造を有する５価のタンタルを含むタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体、当該タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を、より安全で、且つ簡便な手法で合成することを可能とするタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の製造方法、及び陶磁器用黄色顔料に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a powder containing a pentavalent tantalum (V) oxynitride having a TaON structure that has been attracting attention as a pigment or a photocatalyst, a method for producing the same, and a use thereof. Tantalum (V) oxynitride-containing powder containing pentavalent tantalum having a TaON structure, which can be used as a ceramic top pigment having heat resistance and heat resistance, and the tantalum (V) oxynitride The present invention relates to a method for producing a tantalum (V) oxynitride-containing powder that makes it possible to synthesize the contained powder by a safer and simpler method, and a ceramic yellow pigment.
本発明は、環境親和性が高く、耐酸化性及び耐熱性に優れている陶磁器用顔料等として有用な、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体並びに顔料、及び、その粉体顔料を、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、従来の合成法と比べて、低環境負荷プロセスで、簡便、且つ短時間に製造することを可能とする、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の製造方法とその製品に関する新技術・新製品を提供するものである。 The present invention relates to powders and pigments containing tantalum (V) oxynitrides, which are useful as ceramic pigments having high environmental compatibility and excellent oxidation resistance and heat resistance, and powder pigments thereof Containing tantalum (V) oxynitride that can be manufactured easily and in a short time with a low environmental load process compared to conventional synthesis methods without using toxic ammonia gas It provides powder manufacturing methods and new technologies and new products.
一般に、セラミック、プラスチック、塗料等の着色用顔料として製造されるものの中には、人体にとって極めて有害な金属である、カドミウム、セレン、鉛、クロム、コバルト等が含まれている。これらの有害成分は、上記製品の使用中、及び廃棄処理中に放出され、環境／生物に影響を及ぼすため、その使用に関する規制が、年々厳しくなっている。 Generally, those produced as coloring pigments such as ceramics, plastics, paints, and the like include cadmium, selenium, lead, chromium, cobalt, and the like, which are extremely harmful metals for the human body. Since these harmful components are released during use and disposal of the above products and affect the environment / living organisms, regulations on their use are becoming stricter year by year.
従って、上記セラミック、プラスチック、塗料等の着色用顔料としては、毒性の疑いの少ない成分を含有する顔料を使用することが重要である。タンタルは、毒性がなく、その５価の窒化物や、酸窒化物は、環境親和性の高い顔料として、当該顔料の量産化の手法を含めて、タンタル系窒化物や酸窒化物を基剤とする顔料、及び、その製造法の研究が、ヨーロッパを中心に行われている（例えば、特許文献１、２、３参照）。 Therefore, it is important to use a pigment containing a component with little suspicion of toxicity as a pigment for coloring such as ceramics, plastics and paints. Tantalum is non-toxic and its pentavalent nitride and oxynitride are highly environmentally friendly pigments, including tantalum nitrides and oxynitrides, including mass production methods for the pigments. Research on pigments and their production methods are conducted mainly in Europe (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
しかし、従来法で得られた顔料については、耐熱性が低いため、主に、耐熱性が要求されない、プラスチック、塗料用顔料としての応用が種々検討されているが、高耐熱性が要求される陶磁器用顔料としての応用例は全く見られない。例えば、純粋なＴａＯＮは、大気中における、７００℃以上の加熱では、酸化が急激に進む（非特許文献１参照）ことから、陶磁器上絵用顔料として、大気中で焼き付ける目的で使用することは難しい。 However, the pigments obtained by the conventional method have low heat resistance, and therefore, heat resistance is mainly not required. Various applications as plastics and paint pigments have been studied, but high heat resistance is required. There are no examples of application as ceramic pigments. For example, pure TaON undergoes rapid oxidation when heated in the atmosphere at 700 ° C. or higher (see Non-Patent Document 1), so that it can be used for baking in the atmosphere as a ceramic pigment. difficult.
酸窒化タンタルＴａＯＮの製造方法としては、先行技術として、ウオーターバス中でバブリングさせたアンモニアガスを、反応容器に流し、それにより、酸化タンタル（Ｖ）を窒化する、酸窒化タンタルＴａＯＮの製造方法が報告されている（非特許文献１参照）。 As a prior art method for producing tantalum oxynitride TaON, there is a method for producing tantalum oxynitride TaON in which ammonia gas bubbled in a water bath is flowed into a reaction vessel, thereby nitriding tantalum oxide (V). It has been reported (see Non-Patent Document 1).
また、他の先行技術として、加湿したアンモニア気流中（３０−４０Ｌ／ｈ）で、１０〜１５時間、酸化タンタル（Ｖ）を窒化する、酸窒化タンタルＴａＯＮの製造方法が報告されている（非特許文献２参照）。 Further, as another prior art, a method for producing tantalum oxynitride TaON in which tantalum (V) is nitrided for 10 to 15 hours in a humidified ammonia stream (30-40 L / h) has been reported (Non-Non-Patent Document) Patent Document 2).
また、他の先行技術として、酸窒化タンタルＴａＯＮ以外のタンタル（Ｖ）系酸窒化物顔料に関して、タンタル酸化物或いは予め組成調合した酸化物出発物質を、アンモニア気流中で窒化して、酸窒化物を合成する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。 As another prior art, for tantalum (V) oxynitride pigments other than tantalum oxynitride TaON, tantalum oxide or a pre-compositioned oxide starting material is nitrided in an ammonia stream to produce oxynitride Has been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
このように、従来の酸窒化タンタルＴａＯＮの合成法では、タンタル（Ｖ）系の窒化物、及び酸窒化物の製造に際しては、酸化タンタルを可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを、大量に、長時間流しながら窒化する手法を用いているため、安全、及びコスト面で問題があり、大量合成することは難しいという、非常に大きな問題を抱えていた。 As described above, in the conventional method for synthesizing tantalum oxynitride TaON, tantalum oxide (V) -based nitride and oxynitride are produced in a large amount of flammable and toxic ammonia gas in a large amount. Since the method of nitriding while flowing is used, there is a problem in terms of safety and cost, and it is very difficult to synthesize in large quantities.
以上のことから、当技術分野においては、安全、及びコスト面で問題がなく、アンモニアガスによる長時間の窒化プロセスを用いない、低環境負荷プロセスで、より安全並びに簡便な手法で、酸化物のタンタル（Ｖ）化合物を窒化して、耐熱性が要求される陶磁器用としての使用も可能な、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を製造することができる新しいタンタル（Ｖ）系酸窒化物の合成技術の開発が強く求められていた。 In view of the above, in this technical field, there is no problem in terms of safety and cost, and a low-environmental load process that does not use a long-time nitridation process using ammonia gas, a safer and simpler method, Synthesis of a new tantalum (V) oxynitride capable of producing a tantalum (V) oxynitride that can be used for ceramics requiring heat resistance by nitriding a tantalum (V) compound There was a strong demand for technology development.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、安全、且つ簡便に、耐熱性が要求される陶磁器用としての使用も可能な、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を量産することができる新しいタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成手法及びその製品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた。 Under such circumstances, in view of the above-mentioned conventional technology, the present inventors can use the ceramics for which the heat resistance is required safely and easily without using the toxic ammonia gas. Research has been conducted with the goal of developing a new synthesis method of tantalum (V) oxynitride-containing powder and its products that can mass-produce tantalum (V) oxynitride-containing powder. .
その結果、本発明者らは、タンタル酸化物を出発原料として使用し、これに、酸化タンタルを窒化させるための窒化成分供給源としての窒化ケイ素や窒化アルミニウムと、窒化反応を促進させる鉱化剤となるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩、或いはそれらの複数種の塩の混合物と、更に、ＴａＯＮ構造を有する結晶の生成を促進し、耐酸化性を高める目的で添加される酸化ジルコニウムとを混合した混合粉体を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で、６５０℃から１０００℃の温度域で熱処理することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, the present inventors use tantalum oxide as a starting material, and silicon nitride or aluminum nitride as a nitriding component supply source for nitriding tantalum oxide, and a mineralizer that promotes the nitriding reaction An alkali metal or alkaline earth metal salt, or a mixture of a plurality of such salts, and zirconium oxide added for the purpose of promoting the formation of crystals having a TaON structure and enhancing oxidation resistance. It was found that the intended purpose can be achieved by heat-treating the mixed powder in a temperature range of 650 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere or in a nitrogen stream, thereby completing the present invention. It was.
本発明は、陶磁器用として使用可能な、耐酸化性及び耐熱性に優れているＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を提供することを目的とするものである。また、本発明は、酸化タンタルを、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する従来の手法を適用することなしに、環境親和性の高い５価のタンタル窒化物や酸窒化物を量産することが可能な、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の新しい合成法を開発し、提供することを目的とするものである。更に、本発明は、アンモニアガスによる窒化プロセスを採用することなく、陶磁器用顔料として使用可能な、耐酸化性、及び耐熱性を有するＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有黄色系粉体を合成することを可能とする、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有黄色系粉体の合成方法及びその製品を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a tantalum (V) oxynitride-containing powder having a TaON structure that is excellent in oxidation resistance and heat resistance and can be used for ceramics. In addition, the present invention provides a highly environmentally friendly pentavalent tantalum nitride or acid without applying a conventional method of nitriding tantalum oxide while flowing a large amount of flammable and toxic ammonia gas for a long time. The object of the present invention is to develop and provide a new method for synthesizing tantalum (V) oxynitride-containing powders capable of mass-producing nitrides. Further, the present invention provides a tantalum (V) oxynitride-containing yellow powder having a TaON structure having oxidation resistance and heat resistance, which can be used as a ceramic pigment without employing a nitriding process with ammonia gas. It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing a tantalum (V) oxynitride-containing yellow powder and a product thereof that can synthesize the body.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＴａＯＮ構造を有する５価のタンタル（Ｖ）系酸窒化物をＴａＯＮ固溶体として含有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を合成する方法であって、タンタル酸化物粉末を出発原料として、該タンタル酸化物粉末と、タンタルを窒化させるための窒素成分供給源となる窒化ケイ素乃至窒化アルミニウム、或いはそれらの２種の窒化物の混合物と、窒化を促進させる鉱化剤となるアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の塩、或いはそれらの複数種の塩の混合物、とを混合した粉体を、窒素の存在下で熱処理することにより、ＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成することを特徴とするタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（２）出発原料として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を、Ｚｒ／Ｔａモル比で０．０１〜０．５程度添加することにより、ＴａＯＮ構造を有する結晶の生成を促進し、タンタル（Ｖ）系酸窒化物構造中にＺｒを固溶させ、酸窒化物の耐酸化性を向上させたＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を合成する、前記（１）に記載のタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（３）窒化を促進させる鉱化剤となるアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の塩として、アルカリ金属のハロゲン化物を用いる、前記（１）に記載のタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（４）上記混合粉体を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で熱処理する、前記（１）から（３）のいずれかに記載のタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（５）窒素の存在下で、６５０〜１０００℃の温度域で熱処理する、前記（１）から（４）のいずれかに記載のタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（６）窒化反応のプロセスで、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を合成する、前記（１）から（５）のいずれかに記載のタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で合成されたタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を、大気中で、５００〜９００℃で酸化処理し、より彩度を高めることを特徴とするＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（８）ＴａＯＮ構造を有する５価のタンタル（Ｖ）系窒化物をＴａＯＮ固溶体として含有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体であって、ＴａＯＮ構造のＴａサイトの一部をＳｉ，Ａｌ，乃至Ｚｒにより置換固溶した構造を有し、耐酸化性、及び耐熱性を有することを特徴とするＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体。
（９）前記（７）、又は（８）に記載のＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体からなることを特徴とする黄色系顔料。
（１０）上記顔料が、陶磁器用顔料である、前記（９）に記載の黄色系顔料。
In order to solve the above problems, the present invention comprises the following technical means.
(1) A method of synthesizing a tantalum (V) oxynitride-containing powder containing a pentavalent tantalum (V) oxynitride having a TaON structure as a TaON solid solution, the tantalum oxide powder being a starting material As the tantalum oxide powder, silicon nitride or aluminum nitride serving as a nitrogen component supply source for nitriding tantalum, or a mixture of these two types of nitrides, and an alkali metal serving as a mineralizer for promoting nitriding Contains a tantalum (V) oxynitride having a TaON structure by heat-treating a powder obtained by mixing an alkaline earth metal salt or a mixture of a plurality of salts thereof in the presence of nitrogen. A method for synthesizing a tantalum (V) oxynitride-containing powder, comprising synthesizing a powder to be produced.
(2) Addition of zirconia (ZrO 2 ) as a starting material in a Zr / Ta molar ratio of about 0.01 to 0.5 promotes the formation of crystals having a TaON structure, and tantalum (V) -based acid The tantalum according to (1) above, wherein Zr is dissolved in the nitride structure to synthesize a tantalum (V) oxynitride-containing powder having a TaON structure in which the oxidation resistance of the oxynitride is improved. V) Method for synthesizing powder containing oxynitride.
(3) The tantalum (V) -based oxynitride-containing powder according to (1) above, wherein an alkali metal halide is used as an alkali metal or alkaline earth metal salt that serves as a mineralizer for promoting nitriding. Synthesis method.
(4) The method for synthesizing a tantalum (V) oxynitride-containing powder according to any one of (1) to (3), wherein the mixed powder is heat-treated in a nitrogen atmosphere or in a nitrogen stream.
(5) The method for synthesizing the tantalum (V) oxynitride-containing powder according to any one of (1) to (4), wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 650 to 1000 ° C. in the presence of nitrogen.
(6) The tantalum according to any one of (1) to (5), wherein a tantalum (V) -based oxynitride-containing powder is synthesized without using toxic ammonia gas in a nitriding reaction process. (V) A method for synthesizing the oxynitride-containing powder.
(7) The tantalum (V) oxynitride-containing powder synthesized by the method according to any one of (1) to (6) above is oxidized in the atmosphere at 500 to 900 ° C. A method for synthesizing a tantalum (V) -based oxynitride-containing powder having a TaON structure, characterized in that the degree is increased.
(8) A tantalum (V) oxynitride-containing powder containing a pentavalent tantalum (V) nitride having a TaON structure as a TaON solid solution, wherein part of the Ta site of the TaON structure is Si, Al A tantalum (V) -based oxynitride-containing powder having a TaON structure, characterized by having a structure in which a solid solution is substituted by Zr, having oxidation resistance and heat resistance.
(9) A yellow pigment comprising the tantalum (V) -based oxynitride-containing powder having the TaON structure described in (7) or (8).
(10) The yellow pigment according to (9), wherein the pigment is a ceramic pigment.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、陶磁器用顔料として使用可能な、耐酸化性及び耐熱性を有するＴａＯＮ構造タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体、及びその合成方法であって、タンタル酸化物粉末を出発原料として、タンタルを窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化ケイ素乃至窒化アルミニウム、或いはそれらの２数種の窒化物の混合物と、窒化反応を促進させる鉱化剤としてのアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の塩、或いはそれらの複数種の塩の混合物とを混合した粉体を、窒素の存在下で熱処理することにより、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を合成することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a TaON-structured tantalum (V) oxynitride-containing powder having oxidation resistance and heat resistance that can be used as a ceramic pigment, and a method for synthesizing the same. , Silicon nitride or aluminum nitride serving as a supply source of nitrogen component for nitriding tantalum, or a mixture of these two types of nitrides, and alkali metal or alkaline earth metal as a mineralizer for promoting nitriding reaction A tantalum (V) oxynitride-containing powder is synthesized by heat-treating a powder obtained by mixing a salt of the above or a mixture of a plurality of salts thereof in the presence of nitrogen. It is.
本発明では、上記粉体を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で熱処理すること、窒化反応を促進させる鉱化剤として、アルカリ金属のハロゲン化物を用いること、窒素の存在下で、６５０〜１０００℃の温度域で熱処理すること、熱処理時間が、１〜６時間であること、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, the powder is heat-treated in a nitrogen atmosphere or in a nitrogen stream, an alkali metal halide is used as a mineralizer for promoting a nitriding reaction, and 650 to 1000 in the presence of nitrogen. Heat treatment in a temperature range of ° C. and heat treatment time is 1 to 6 hours are preferred embodiments.
更に、本発明は、上記タンタル酸化物粉末、窒化ケイ素、或いは窒化アルミニウム、及び鉱化剤に加えて、出発原料として、酸化ジルコニウムを混合した粉体を、Ｚｒ／Ｔａモル比で０．０１〜０．５程度添加して、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で、６５０℃から１０００℃の温度域で熱処理することにより、ＴａＯＮ構造を有する結晶の生成を促進し、耐酸化性を高めたタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成することを主たる特徴としている。 Furthermore, the present invention provides a powder obtained by mixing zirconium oxide as a starting material in addition to the tantalum oxide powder, silicon nitride, or aluminum nitride, and a mineralizer, in a Zr / Ta molar ratio of 0.01 to Added about 0.5 and heat-treated in a nitrogen atmosphere or in a nitrogen stream at a temperature range of 650 ° C. to 1000 ° C., thereby promoting the formation of crystals having a TaON structure and improving oxidation resistance. (V) The main feature is to synthesize a powder containing an oxynitride.
本発明では、主に、陶磁器、プラスチック、塗料等の着色用顔料として、或いは光触媒として使用されるＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を主成分とする黄色系の粉体を、毒性、及び可燃性の強いアンモニアガスを使用することなく、従来の合成法と比べて、より簡便、且つ安全に合成することが可能である。 In the present invention, yellow powder mainly composed of tantalum (V) oxynitride having TaON structure, which is used as a coloring pigment for ceramics, plastics, paints, etc. or as a photocatalyst, is toxic. In addition, it is possible to synthesize more simply and safely than the conventional synthesis method without using ammonia gas having strong flammability.
このように、本発明は、出発原料であるタンタル酸化物粉末を、タンタルを窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化ケイ素、或いは窒化アルミニウムを用いて窒化することを主要な特徴とするものである。 As described above, the main feature of the present invention is that the tantalum oxide powder, which is a starting material, is nitrided using silicon nitride or aluminum nitride which is a supply source of a nitrogen component for nitriding tantalum. It is.
本発明の手法では、両化合物間の反応により、ＴａＯＮ結晶構造中のタンタル（Ｔａ）のサイトに、シリコン（Ｓｉ）或いはアルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸窒化物が生成する。また、更に、酸化ジルコニウムを添加した場合は、ＴａＯＮ結晶のＴａサイトに、Ｓｉ、Ａｌに加えて、Ｚｒが固溶した酸窒化物が生成する。 In the method of the present invention, an oxynitride in which silicon (Si) or aluminum (Al) is dissolved is generated at a tantalum (Ta) site in the TaON crystal structure by a reaction between both compounds. Further, when zirconium oxide is added, an oxynitride in which Zr is dissolved in addition to Si and Al is generated at the Ta site of the TaON crystal.
しかし、単純に、酸化タンタルと窒化物粉末を混合して、窒素中で熱処理しても、窒化反応は進行しない。そのため、本発明では、窒化を促進させる鉱化剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、或いはそれらの複数種の塩の混合物を、これらに添加した上で、熱処理を行うことが好ましい。 However, even if tantalum oxide and nitride powder are simply mixed and heat-treated in nitrogen, the nitriding reaction does not proceed. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform heat treatment after adding an alkali metal, alkaline earth metal salt, or a mixture of a plurality of salts thereof as a mineralizer for promoting nitriding.
アルカリ金属の塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、また、アルカリ土類金属の塩としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等、が用いられる。 Examples of the alkali metal salt include halides of alkali metals such as potassium fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride, potassium chloride, and sodium chloride, and examples of alkaline earth metal salts include magnesium fluoride. , Calcium fluoride, magnesium chloride, calcium chloride, and the like are used.
これらのうち、特に、アルカリ金属のハロゲン化物が、鉱化剤としての効果が高いことが判明した。熱処理の温度域は、窒化アルミニウムを用いた場合、好ましくは７００〜８５０℃であり、より好適には７５０〜８００℃辺りであり、当該温度域における熱処理により、黄〜黄緑色を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を主成分とする粉体が得られる。 Of these, alkali metal halides have been found to be highly effective as mineralizers. When aluminum nitride is used, the temperature range of the heat treatment is preferably 700 to 850 ° C., more preferably around 750 to 800 ° C., and tantalum having a yellow to yellow green color by the heat treatment in the temperature range (V ) A powder mainly composed of an oxynitride is obtained.
熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、１〜６時間程度で十分である。窒化ケイ素を用いた場合は、好適には８００〜１０００℃であり、より好適には９００〜９５０℃辺りの窒素雰囲気での熱処理により、黄〜黄緑色を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を主成分とする粉体が得られる。 Although the heat treatment time depends on the heat treatment temperature, about 1 to 6 hours is sufficient. When silicon nitride is used, the tantalum (V) -based oxynitride having yellow to yellow-green color is preferably obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere around 900 to 950 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C. A powder containing the main component is obtained.
得られた上記タンタル（Ｖ）系酸窒化物を主成分とする粉体を、更に、大気中、５００〜９００℃で酸化処理することにより、彩度の高いより鮮やかな、黄〜黄緑色を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を主成分とする粉体が得られる。 The obtained powder containing the tantalum (V) oxynitride as a main component is further oxidized in the atmosphere at 500 to 900 ° C. to obtain a brighter yellow to yellowish green color with higher saturation. A powder containing tantalum (V) oxynitride as a main component is obtained.
従来の合成法では、出発原料である酸化タンタルの窒化物、及び酸窒化物の製造に際して、酸化タンタルを、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する手法を用いているため、特に、安全、及びコスト面に大きな問題を抱えていた。また、アンモニアガスによる窒化反応を十分に進行させるためには、一般的に、８５０〜１０００℃程度の温度で、１０時間以上の長時間に亘る熱処理が必要とされていた。 In the conventional synthesis method, a method of nitriding tantalum oxide while flowing a large amount of flammable and toxic ammonia gas for a long time is used in the production of nitrides of tantalum oxide and oxynitrides as starting materials. For this reason, in particular, there were major problems in safety and cost. Further, in order to sufficiently advance the nitriding reaction with ammonia gas, generally, a heat treatment for a long time of 10 hours or more is required at a temperature of about 850 to 1000 ° C.
これに対して、本発明では、タンタル酸化物粉末を出発原料として使用し、これに、タンタルを窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化ケイ素や窒化アルミニウムと、窒化を促進させる鉱化剤となる、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、或いはそれらの複数種の塩とを混合した混合物を使用し、更に、好ましくは、ＴａＯＮ構造を有する結晶の生成を促進し、耐酸化性を高める目的で添加される酸化ジルコニウムを混合した粉体を使用する。 On the other hand, in the present invention, tantalum oxide powder is used as a starting material, and silicon nitride or aluminum nitride serving as a supply source of a nitrogen component for nitriding tantalum, and a mineralizer that promotes nitriding A mixture of an alkali metal, an alkaline earth metal salt, or a mixture of a plurality of these salts, and preferably promotes the formation of crystals having a TaON structure and enhances oxidation resistance. A powder mixed with zirconium oxide added for the purpose is used.
これらの粉末を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で、６５０℃から１０００℃の温度域で、熱処理することにより、アンモニアガスによる窒化プロセスを採用することなく、陶磁器用顔料として使用可能な、耐酸化性を有する、ＴａＯＮ構造タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する黄〜黄緑色系の粉体の合成が可能となる。 These powders are heat-treated in a nitrogen atmosphere or in a nitrogen stream at a temperature range of 650 ° C. to 1000 ° C., so that they can be used as ceramic pigments without employing a nitriding process using ammonia gas. It is possible to synthesize yellow to yellow-green powder containing TaON structure tantalum (V) oxynitride having chemical properties.
本発明は、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、環境調和性の高いタンタル（Ｖ）系窒化タンタルを含有する粉体を製造することを可能とする新しい窒化物及び酸窒化物の合成法を提供することを実現するものであり、また、本発明により得られたＴａＯＮ構造タンタル（Ｖ）系酸窒化物は、耐酸化性、及び耐熱性を有し、環境親和性の高い顔料として有用である。 The present invention relates to a novel method for synthesizing nitrides and oxynitrides that makes it possible to produce tantalum (V) tantalum nitride-containing powders that are highly environmentally friendly without using toxic ammonia gas. The TaON structure tantalum (V) oxynitride obtained by the present invention has oxidation resistance and heat resistance, and is useful as a highly environmentally friendly pigment. It is.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明では、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含む粉体を製造し、提供することができる。
（２）本発明では、出発原料のタンタル酸化物粉末と、窒素成分の供給源となる窒化ケイ素や窒化アルミニウム、及び窒化を促進させる鉱化剤のアルカリ金属等を混合した粉体を、窒素雰囲気中で熱処理することで特徴付けられる、ＴａＯＮ構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の新しい合成技術が提供される。
（３）本発明は、酸化タンタルを、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する、従来の合成法と比べて、安全、及びコスト面で大きな利点を有する。
（４）本発明により、有害成分を含まない黄〜黄緑色系顔料として注目されているタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成することができる。
（５）本発明は、製造方法が簡便であり、上記タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を大量合成する手法として好適に使用することができる。
（６）本発明により合成されたＴａＯＮ構造タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体は、従来のＴａＯＮに比べて、耐酸化性が高く、陶磁器用顔料としての応用が十分可能である。
（７）出発原料として、ＺｒＯ２を適量添加することにより、ＴａＯＮ構造を有する酸窒化物の生成が促進され、更に、このＺｒ成分を固溶した当該酸窒化物は、耐酸化性に優れ、陶磁器用顔料としての利用が期待できる。
（８）窒素雰囲気及び窒素気流中で一旦合成されたＴａＯＮ構造タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を酸化処理することにより、高い彩度を持った顔料を得ることができる。
The present invention has the following effects.
(1) In the present invention, a powder containing tantalum (V) oxynitride can be produced and provided without using toxic ammonia gas.
(2) In the present invention, a powder obtained by mixing a tantalum oxide powder as a starting material, silicon nitride or aluminum nitride as a supply source of a nitrogen component, and an alkali metal as a mineralizer that promotes nitriding, in a nitrogen atmosphere A new synthesis technique of a tantalum (V) -based oxynitride-containing powder having a TaON structure, which is characterized by heat treatment therein, is provided.
(3) The present invention has significant advantages in terms of safety and cost as compared with a conventional synthesis method in which tantalum oxide is nitrided while flowing a large amount of flammable and toxic ammonia gas for a long time.
(4) According to the present invention, it is possible to synthesize a powder containing a tantalum (V) oxynitride that has attracted attention as a yellow to yellow-green pigment containing no harmful components.
(5) The present invention has a simple production method and can be suitably used as a technique for synthesizing a large amount of the tantalum (V) oxynitride-containing powder.
(6) The TaON structure tantalum (V) oxynitride-containing powder synthesized according to the present invention has higher oxidation resistance than a conventional TaON and can be sufficiently applied as a ceramic pigment.
(7) By adding an appropriate amount of ZrO 2 as a starting material, the generation of an oxynitride having a TaON structure is promoted, and the oxynitride in which the Zr component is dissolved is excellent in oxidation resistance, Expected to be used as a ceramic pigment.
(8) By oxidizing the TaON-structured tantalum (V) oxynitride-containing powder once synthesized in a nitrogen atmosphere and a nitrogen stream, a pigment having high chroma can be obtained.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples. Absent.
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、フッ化リチウム(ＬｉＦ)、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）を、表１に示される重量比（ｍａｓｓ％）で混合した試料Ｎｏ．１〜８の試料粉末を、窒素雰囲気中、９５０℃で、３時間熱処理して、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を作製した。得られたタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体の、粉末Ｘ線結晶回折法（ＸＲＤ）により同定した構成結晶相と、分光測色計（主光源Ｄ６５、視野角１０°、正反射光処理ＳＣＥ）で測定したＬ＊Ｃ＊ｈ表色度、すなわちＬ＊：明度、Ｃ＊：彩度、ｈ：色相角度、を表２に示す。 Table 1 shows tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), and potassium fluoride (KF). Sample No. mixed at the indicated weight ratio (mass%). The sample powders 1 to 8 were heat-treated at 950 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to produce a powder containing tantalum (V) oxynitride. The powder containing the obtained tantalum (V) oxynitride, the constituent crystal phase identified by powder X-ray crystal diffraction (XRD), a spectrocolorimeter (main light source D 65 , viewing angle 10 °, Table 2 shows L * C * h color values measured by specular reflection light treatment (SCE), that is, L * : lightness, C * : chroma, and h: hue angle.
すべての試料において、焼成後、黄〜黄緑色の顔料が得られ、粉末Ｘ線結晶回折法（ＸＲＤ）により、ＴａＯＮと同様の結晶構造を有すると考えられる結晶相の生成が確認された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素分析を行ったところ、生成物は、Ｓｉを含むＴａ系酸窒化物（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）であることが確認された。 In all the samples, yellow to yellow-green pigments were obtained after firing, and generation of a crystal phase considered to have a crystal structure similar to that of TaON was confirmed by powder X-ray crystal diffraction (XRD). When elemental analysis was performed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) attached to a transmission electron microscope (TEM), the product was Ta-based oxynitride (Ta-Si-O-N) containing Si. It was confirmed that.
酸化ジルコニウムを添加した試料においては、ＴａＯＮと同様の結晶構造を有するＴａ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ−Ｎ結晶の生成が促進された。これは、ＴａＯＮと同様の結晶構造［バッデリアイト（Ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔｅ；単斜晶ジルコニア）構造］を有するジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（単斜晶ジルコニア）を添加することにより、このＺｒＯ２粒子が、Ｔａ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ−Ｎ結晶の種結晶として作用し、Ｔａ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ−Ｎ結晶の生成が促進されたものと考えられる。 In the sample to which zirconium oxide was added, the generation of Ta—Si—Zr—O—N crystals having the same crystal structure as TaON was promoted. This is because the addition of zirconia (ZrO 2 ) powder (monoclinic zirconia) having the same crystal structure as that of TaON (Baddeleyite (monoclinic zirconia) structure) allows the ZrO 2 particles to become Ta-Si. It is considered that it acted as a seed crystal of the —Zr—O—N crystal and the generation of the Ta—Si—Zr—O—N crystal was promoted.
また、表３に、窒素雰囲気中、９５０℃で、３時間熱処理して合成したタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体（試料Ｎｏ．１，２，６，８）を、大気中において、毎分、５℃で昇温し、７００〜９００℃で、５分間酸化処理した後の構成結晶相、及びＬ＊Ｃ＊ｈ表色度の変化を示す。上記酸化処理を施すことにより、粉体は、色調が暗い黄色（未酸化試料、表２参照）から、鮮やかな黄色に変化した。 Table 3 shows powders (sample Nos. 1, 2, 6, and 8) containing tantalum (V) oxynitrides synthesized by heat treatment at 950 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the atmosphere. , The temperature of the composition crystal phase after heating at 5 ° C. per minute and oxidation treatment at 700 to 900 ° C. for 5 minutes, and the change in L * C * h color specification are shown. By performing the oxidation treatment, the powder changed from a dark yellow color (unoxidized sample, see Table 2) to a bright yellow color.
表２及び表３におけるＬ＊Ｃ＊ｈ表色度を比較すると、適当な温度で、酸化処理を施すことにより、窒素雰囲気で、熱処理したままの粉体に比べて、粉体の彩度（Ｃ＊）が増加していることがわかる。酸化処理温度の上昇に伴って、Ｔａ系酸窒化物（Ｔａ−Ｓｉ（−Ｚｒ）−Ｏ−Ｎ）の酸化が認められるが、酸化ジルコニウムを添加した試料（試料Ｎｏ．６，８）と、無添加試料（１，２）を比較した場合、酸化ジルコニウムを添加した試料（試料Ｎｏ．６，８）において、明らかに、耐酸化性の改善が認められた。 Comparing the L * C * h color values in Table 2 and Table 3, by performing oxidation treatment at an appropriate temperature, the saturation of the powder (as compared to the powder that has been heat-treated in a nitrogen atmosphere) It can be seen that C * ) is increasing. As the oxidation temperature rises, oxidation of Ta-based oxynitride (Ta—Si (—Zr) —O—N) is observed, but samples added with zirconium oxide (Sample Nos. 6 and 8), When the non-added samples (1, 2) were compared, the oxidation resistance was clearly improved in the samples to which zirconium oxide was added (sample Nos. 6, 8).
酸化ジルコニウムを添加した試料Ｎｏ．６（鉱化剤ＬｉＦ＋ＮａＦ）では、９００℃まで、また、試料Ｎｏ．８（鉱化剤ＬｉＦ）では、８５０℃まで、酸化後も黄色の色調が残ったが、酸化ジルコニウム未添加の試料Ｎｏ．１（鉱化剤ＬｉＦ＋ＮａＦ）では、９００℃で、また、試料Ｎｏ．２（鉱化剤ＬｉＦ）では、８５０℃で、白色に近い色に変化した。 Sample No. added with zirconium oxide 6 (mineralizer LiF + NaF) up to 900 ° C. No. 8 (mineralizer LiF) remained yellow after oxidation up to 850 ° C. 1 (mineralizer LiF + NaF) at 900 ° C. In 2 (mineralizer LiF), it changed to a color close to white at 850 ° C.
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、フッ化カリウム（ＫＦ）を、表４に示される重量比（ｍａｓｓ％）で混合した試料Ｎｏ．９〜１４の試料粉末を、窒素雰囲気中、８００℃で、３時間熱処理して、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を作製した。尚、試料Ｎｏ．１３，１４については、７５０℃で熱処理した。得られたタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体の構成結晶相と、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色度を、表５に示す。 Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), potassium fluoride (KF), weight ratio (mass%) shown in Table 4 Sample No. mixed in The sample powders 9 to 14 were heat-treated at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to produce powders containing tantalum (V) oxynitrides. Sample No. About 13 and 14, it heat-processed at 750 degreeC. Table 5 shows the constituent crystal phases of the powder containing the obtained tantalum (V) oxynitride and the L * C * h chromaticity.
すべての試料において、焼成後、黄色の顔料が得られ、粉末Ｘ線結晶回折法（ＸＲＤ）により、ＴａＯＮと同様の結晶構造を有するＴａ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ−Ｎ結晶相の生成が確認され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素分析を行ったところ、生成物は、ＴａＯＮ中にＡｌ，Ｚｒを含む固溶体であることが確認された。 In all samples, a yellow pigment was obtained after firing, and the formation of a Ta—Al—Zr—O—N crystal phase having the same crystal structure as TaON was confirmed by powder X-ray crystal diffraction (XRD). When elemental analysis was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) attached to a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the product was a solid solution containing Al and Zr in TaON. .
試料Ｎｏ．９の組成を有する試料を、８００℃で３時間（ｉｎ Ｎ２）の条件で焼成して作製した粉体を、陶磁器の上絵付け用無鉛フラックスと、２：１（フラックス：試料）の重量比で混合して顔料を調製した。得られた顔料を、石灰透明釉を施釉した磁器板に上絵付けして、大気中において、７００〜９００℃で１５分間焼き付けを行った。 Sample No. A powder having a composition of 9 was baked at 800 ° C. for 3 hours (in N 2 ), and the weight of a lead-free flux for ceramic top painting and 2: 1 (flux: sample) The pigment was prepared by mixing in a ratio. The obtained pigment was overpainted on a porcelain plate coated with lime transparent soot and baked at 700 to 900 ° C. for 15 minutes in the air.
表６に、焼き付け後の磁器板の表面上での当該顔料の発色を、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色度で示す。その結果、大気中で焼き付けをしたにも関わらず、８５０℃まで、ほとんど酸化退色することがなく、鮮やかな黄色の発色が確認された。 Table 6 shows the color development of the pigment on the surface of the porcelain plate after baking, in terms of L * C * h chromaticity. As a result, despite being baked in the air, a bright yellow color was confirmed up to 850 ° C. with almost no oxidative fading.
以上詳述したように、本発明は、ＴａＯＮ構造を有す５価のるタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体とその製造方法に係るものであり、本発明により、有害成分を含まない環境親和性の高い黄色系顔料、或いは光触媒として注目されている５価のタンタルを含む酸窒化物を含有する粉体を、従来の合成法と比べて、毒性の強いアンモニアガスを使用せず、より低温、且つ短時間で合成することができる。 As described above in detail, the present invention relates to a powder containing a pentavalent tantalum (V) oxynitride having a TaON structure and a method for producing the same. Compared to conventional synthesis methods, a highly toxic ammonia gas is used for a powder containing an environmentally friendly yellow pigment or an oxynitride containing pentavalent tantalum, which is attracting attention as a photocatalyst. Therefore, it can be synthesized at a lower temperature and in a shorter time.
本発明は、目的化合物の製造方法が安全、且つ簡便であることから、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を大量合成する手法として好適に使用することが可能である。本発明では、酸化タンタルを、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する手法を用いないため、従来の合成法と比べて、安全、及びコスト面で大きな優位性を有する。更に、本発明により得られる顔料は、高い耐酸化性と耐熱性を有しており、毒性のない環境親和性の高い陶磁器用顔料として有用である。 The present invention can be suitably used as a technique for synthesizing a large amount of powder containing tantalum (V) oxynitride because the production method of the target compound is safe and simple. The present invention does not use a method of nitriding tantalum oxide while flowing a large amount of flammable and toxic ammonia gas for a long time, and therefore has a great advantage in terms of safety and cost compared to conventional synthesis methods. . Furthermore, the pigment obtained by the present invention has high oxidation resistance and heat resistance, and is useful as a pigment for ceramics having no toxicity and high environmental compatibility.
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