JP2010199532A - Backsheet for solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光の反射率が高く、耐熱性及び水蒸気バリア性にも優れ、さらには、耐候性、耐加水分解性および可撓性に優れ、カールの発生も抑制された太陽電池用バックシートに関する。 The present invention provides a solar cell backsheet having high light reflectivity, excellent heat resistance and water vapor barrier properties, excellent weather resistance, hydrolysis resistance and flexibility, and curling is suppressed. About.
近年、地球温暖化の原因となる石油に代わるエネルギー供給手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池の需要増に伴い、太陽電池用バックシートなどの部品の安定供給及び低コスト化が求められており、また、太陽電池の発電効率を向上させるための要求も高まっている。
太陽電池用バックシートは、ガラス板の下にシリコンセルをエチレン酢酸ビニル樹脂などの封止樹脂で封止した後、この封止樹脂面に積層される。
In recent years, solar cells have been attracting attention as an energy supply means to replace petroleum, which causes global warming, and the demand for the solar cells is increasing. With increasing demand for solar cells, there is a demand for stable supply and cost reduction of parts such as solar cell backsheets, and demands for improving the power generation efficiency of solar cells are also increasing.
The solar cell backsheet is laminated on the sealing resin surface after sealing the silicon cell with a sealing resin such as ethylene vinyl acetate resin under the glass plate.
従来、太陽電池用バックシートとしては、太陽光の反射率を高めて太陽電池の発電効率を高めるために、ポリエステルシートの両面に白色の熱可塑性樹脂シートを積層したものが用いられている。(特許文献1、2)。 Conventionally, as a back sheet for a solar cell, a sheet in which a white thermoplastic resin sheet is laminated on both sides of a polyester sheet is used in order to increase the reflectance of sunlight and increase the power generation efficiency of the solar cell. (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、太陽電池用バックシートは、上記のように、太陽電池の封止樹脂面に積層されるので、バックシートから水蒸気が封止樹脂内に侵入してシリコンセルを劣化させないように、水蒸気バリア性を備えることも求められる。 However, since the solar cell backsheet is laminated on the sealing resin surface of the solar cell as described above, the water vapor barrier prevents the water vapor from entering the sealing resin from the backsheet and deteriorating the silicon cells. It is also required to have sex.
本発明は、光の反射率が高く、白色系の色彩を備え、かつ、熱変形が小さく耐熱性に優れ、さらには、屋外で長期間使用しても加水分解を起しにくく耐候性にも優れ、また、水蒸気バリア性に優れ、しかもフィルム状であっても割れにくく可撓性に優れ、加工性や生産性、取扱い性が良好で、カールの発生も抑制された太陽電池用バックシートの提供を目的とする。 The present invention has a high light reflectance, a white color, low thermal deformation and excellent heat resistance, and is resistant to hydrolysis even when used outdoors for a long period of time. A solar cell backsheet that has excellent water vapor barrier properties, is difficult to break even in the form of a film, has excellent flexibility, has excellent workability, productivity, and handleability, and curling is suppressed. For the purpose of provision.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、3つの樹脂層を積層するとともに水蒸気バリア層を設けてなる白色系の積層体が、特定の寸法変化率を満たし、かつ、各層の厚さが所定の関係を満たす場合に、光の反射率が高く、水蒸気バリア性及び耐熱性に優れ、屋外で長期間使用しても加水分解を起しにくく耐候性にも優れ、カールの発生も防止され、可撓性にも優れた積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention have a white laminate in which three resin layers are laminated and a water vapor barrier layer is provided, satisfying a specific dimensional change rate, and each layer. When the thickness of the film satisfies a predetermined relationship, the light reflectance is high, the water vapor barrier property and the heat resistance are excellent, the hydrolysis is difficult to occur even when used outdoors for a long time, and the Generation | occurrence | production was also prevented and it discovered that the laminated body excellent in flexibility can be obtained, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は、
基材層である樹脂層(B)と、
樹脂層(B)の一方の側に積層された樹脂層(A)と、
樹脂層(B)の他方の側に積層された樹脂層(C)と、
樹脂層(A)若しくは樹脂層(C)の外表面、又は、樹脂層(A)と樹脂層(B)との間若しくは樹脂層(B)と樹脂層(C)との間に積層された水蒸気バリア層(D)と、
を備えてなり、樹脂層(A)の厚み(HA)、樹脂層(B)の厚み(HB)及び樹脂層(C)の厚み(HC)が、下記式(1)及び(2)を満足し、150℃で30分間放置したときの寸法変化率が±1%以下であり、且つ波長400〜1400nmの光の反射率が50%以上である太陽電池用バックシートを提供する。
0.5≦HA/HC≦1.3 …(1)
0.4≦(HA+HC)/HB≦2.4 …(2)
また、本発明の好ましい実施形態によれば、上記本発明の太陽電池用バックシートを含んでなる太陽電池モジュールが提供される。
That is, the present invention
A resin layer (B) which is a base material layer;
A resin layer (A) laminated on one side of the resin layer (B);
A resin layer (C) laminated on the other side of the resin layer (B);
Laminated on the outer surface of the resin layer (A) or the resin layer (C), or between the resin layer (A) and the resin layer (B) or between the resin layer (B) and the resin layer (C). A water vapor barrier layer (D);
The thickness (H A ) of the resin layer ( A ), the thickness (H B ) of the resin layer ( B ), and the thickness (H C ) of the resin layer ( C ) are represented by the following formulas (1) and (2): ), A dimensional change rate when left at 150 ° C. for 30 minutes is ± 1% or less, and a solar cell backsheet having a reflectance of light having a wavelength of 400 to 1400 nm is 50% or more.
0.5 ≦ H A / H C ≦ 1.3 ... (1)
0.4 ≦ (H A + H C ) / H B ≦ 2.4 ... (2)
Moreover, according to preferable embodiment of this invention, the solar cell module which comprises the said solar cell backsheet of this invention is provided.
本発明の太陽電池用バックシートは、3つの樹脂層を積層するとともに水蒸気バリア層を設けてなる白色系の積層体であって、特定の寸法変化率を満たし、かつ、各層の厚さが所定の関係を満たすので、光の反射率が高く、水蒸気バリア性及び耐熱性に優れ、屋外で長期間使用しても加水分解を起しにくく耐候性にも優れ、カールの発生も防止され、可撓性にも優れる。
また、本発明の太陽電池用バックシートは、3層とも成形樹脂層として構成できるため、製造が容易に行える。
更に、本発明の太陽電池用バックシートにおいて、前記層(C)側に最外層として保護層(E)を積層することにより、難燃性や耐傷性に優れた太陽電池用バックシートを得ることができる。
The solar cell backsheet of the present invention is a white laminate in which three resin layers are laminated and a water vapor barrier layer is provided, which satisfies a specific rate of dimensional change and has a predetermined thickness. Therefore, it has high light reflectivity, excellent water vapor barrier properties and heat resistance, is resistant to hydrolysis even when used outdoors for a long time, has excellent weather resistance, prevents curling, and can be used. Excellent flexibility.
Moreover, since the back sheet for solar cells of this invention can be comprised as a molded resin layer, all three layers can manufacture easily.
Furthermore, in the solar cell backsheet of the present invention, a solar cell backsheet excellent in flame retardancy and scratch resistance is obtained by laminating the protective layer (E) as the outermost layer on the layer (C) side. Can do.
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「(共)重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。 The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” Means acrylate and / or methacrylate.
本発明の基材層(樹脂層(B))
本発明の太陽電池バックシートの基材層を構成する樹脂層(B)は、太陽光などの光線照射下における長期使用に対する耐熱性をもたらすと同時に、本発明の太陽電池バックシートへの印刷後の乾燥や表面処理、或いはその他の二次加工時に大きな温度履歴を受けても熱収縮を小さく維持する機能を有する。また、この基材層は、着色剤を含有する樹脂または含有しない樹脂をフィルム又はシートとして成形することで作成できる。
Base material layer of the present invention (resin layer (B))
The resin layer (B) constituting the base material layer of the solar battery back sheet of the present invention provides heat resistance for long-term use under irradiation of light such as sunlight, and at the same time after printing on the solar battery back sheet of the present invention. Even if it receives a large temperature history during drying, surface treatment, or other secondary processing, it has a function of keeping thermal shrinkage small. Moreover, this base material layer can be created by molding a resin containing a colorant or a resin not containing it as a film or sheet.
この基材層を構成する熱可塑性樹脂(I)(以下、「成分(I)」ともいう。)としては、寸法変化率が低いものが好ましく、具体例としては、芳香族ビニル系樹脂(例えば、スチレン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂、芳香族ビニル化合物の(共)重合体などの芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合してなる(共)重合体からなる樹脂)、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン系樹脂など)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂(例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物の(共)重合体など)、フッ素系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することが出来る。 As the thermoplastic resin (I) constituting the base material layer (hereinafter also referred to as “component (I)”), those having a low dimensional change rate are preferable. Specific examples include aromatic vinyl resins (for example, Styrene resin, rubber reinforced styrene resin, acrylonitrile / styrene resin, and (co) polymers obtained by polymerizing monomers containing aromatic vinyl compounds such as (co) polymers of aromatic vinyl compounds Resin), polyolefin resin (for example, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α-olefin resin, etc.), polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, saturated polyester resin, Polycarbonate resin, acrylic resin (for example, (co) polymer of (meth) acrylic acid ester compound), fluorine resin, ethylene -Vinyl acetate resin and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
熱可塑性樹脂(I)は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度が120℃以上であるものが好ましく、120〜220℃がより好ましく、130〜190℃がさらにより好ましく、140〜170℃が一層さらにより好ましくは、145〜160℃が特に好ましい。ガラス転移温度が120℃未満の場合は、耐熱性が十分でなくなる。
熱可塑性樹脂(I)が、ガラス転移温度を複数有する場合は、高い方の温度を、熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度とする。例えば、熱可塑性樹脂(I)が、樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂である場合は、熱可塑性樹脂(I)は、樹脂成分のガラス転移温度とゴム成分のガラス転移温度を有するが、通常、樹脂成分のガラス転移温度の方が高いので、樹脂成分のガラス転移温度を熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度とする。
From the viewpoint of heat resistance, the thermoplastic resin (I) preferably has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 120 to 220 ° C., still more preferably 130 to 190 ° C., and even more preferably 140 to 170 ° C. Even more preferably, 145 to 160 ° C. is particularly preferable. When the glass transition temperature is less than 120 ° C., the heat resistance is not sufficient.
When the thermoplastic resin (I) has a plurality of glass transition temperatures, the higher temperature is set as the glass transition temperature of the thermoplastic resin (I). For example, when the thermoplastic resin (I) is a resin containing a resin component and a rubber component, the thermoplastic resin (I) has a glass transition temperature of the resin component and a glass transition temperature of the rubber component. Usually, since the glass transition temperature of the resin component is higher, the glass transition temperature of the resin component is set as the glass transition temperature of the thermoplastic resin (I).
熱可塑性樹脂(I)としては、代表的には、芳香族ビニル系樹脂(I−1)、例えば、ゴム質重合体(i)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)の(共)重合体(I−1−2)、及びゴム質重合体(i)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)と芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)の(共)重合体(I−1−2)との混合物が挙げられる。
(共)重合体(I−1−2)は、ゴム質重合体(i)の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)を重合して得られるものである。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)には、通常、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)がゴム質重合体(i)にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記(共)重合体(I−1−2)と同じ種類のもの〕が含まれる。好ましい熱可塑性樹脂(I)としては、ゴム質重合体(i)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)を重合して得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)及び所望により芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)の(共)重合体(I−1−2)を含有する芳香族ビニル系樹脂(I−1)が挙げられる。
As the thermoplastic resin (I), typically, an aromatic vinyl resin (I-1), for example, a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer (i). A rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) obtained by polymerizing styrene, a (co) polymer (I-1-2) of a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound, and rubber weight A rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) obtained by polymerizing a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound in the presence of the coalescence (i) and a monomer containing an aromatic vinyl compound ( and a mixture of (ii) the (co) polymer (I-1-2).
The (co) polymer (I-1-2) is obtained by polymerizing the monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound in the absence of the rubbery polymer (i). The rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) usually includes a copolymer obtained by graft copolymerization of a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound with the rubbery polymer (i) and a rubbery material. The ungrafted component which is not grafted to the polymer [the same kind as the above (co) polymer (I-1-2)] is included. A preferred thermoplastic resin (I) is a rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1) obtained by polymerizing a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound in the presence of the rubber polymer (i). -1) and optionally an aromatic vinyl resin (I-1) containing a (co) polymer (I-1-2) of a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound.
本発明における芳香族ビニル系樹脂(I−1)は、耐衝撃性、可撓性の面から、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)を少なくとも1種含むものが好ましく、所望により前記(共)重合体(I−1−2)を含有してもよい。ゴム質重合体(i)の含有量は、芳香族ビニル系樹脂(I−1)を100質量部として、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは8〜30質量部、さらに好ましくは10〜20質量部、特に好ましくは12〜18質量部である。ゴム質重合体(i)の含有量が40質量部を超えると、耐熱性が十分でなく、また、フィルム加工が困難となる場合がある。一方、ゴム質重合体(i)の含有量が5質量部未満となると、耐衝撃性、可撓性が十分でなくなる場合がある。 The aromatic vinyl resin (I-1) in the present invention preferably contains at least one rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) from the viewpoint of impact resistance and flexibility. May contain the (co) polymer (I-1-2). The content of the rubbery polymer (i) is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 8 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 100 parts by mass of the aromatic vinyl resin (I-1). 20 parts by mass, particularly preferably 12 to 18 parts by mass. If the content of the rubbery polymer (i) exceeds 40 parts by mass, the heat resistance may not be sufficient, and film processing may be difficult. On the other hand, if the content of the rubbery polymer (i) is less than 5 parts by mass, the impact resistance and flexibility may not be sufficient.
また、芳香族ビニル系樹脂(I−1)は、耐熱性の点から、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)に更にマレイミド系化合物を含有せしめて重合した重合体からなることが好ましく、該芳香族ビニル系樹脂(I−1)100質量%に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常、0〜30質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、5〜27質量%であることがさらにより好ましく、10〜27質量%であることが一層さらにより好ましく、15〜25質量%であることが特に好ましい。マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が1重量%未満の場合は耐熱性が不十分になる可能性があり、30質量%を超えると、太陽電池バックシートの可撓性が不十分になる可能性がある。また、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)に由来するものであっても、前記(共)重合体(I−1−2)に由来するものであってもよい。芳香族ビニル系樹脂(I−1)のガラス転移温度は、後述のように、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量によって調整することが可能であり、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含有する(共)重合体(I−1−2)は、所望のガラス転移温度を備えた芳香族ビニル系樹脂(I−1)を調製するために好都合である。 In addition, the aromatic vinyl resin (I-1) is preferably made of a polymer obtained by polymerizing a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound by further containing a maleimide compound from the viewpoint of heat resistance. The content of the repeating unit derived from the maleimide compound with respect to 100% by mass of the aromatic vinyl resin (I-1) is usually preferably 0 to 30% by mass, and preferably 1 to 30% by mass. Is more preferable, it is still more preferable that it is 5-27 mass%, it is still more preferable that it is 10-27 mass%, and it is especially preferable that it is 15-25 mass%. When the content of the repeating unit derived from the maleimide compound is less than 1% by weight, the heat resistance may be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the flexibility of the solar cell backsheet is insufficient. There is a possibility. Moreover, even if the repeating unit derived from the maleimide compound is derived from the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1), the (co) polymer (I-1-2) It may be derived. As will be described later, the glass transition temperature of the aromatic vinyl resin (I-1) can be adjusted by the content of the repeating unit derived from the maleimide compound, and the repetition derived from the maleimide compound. The (co) polymer (I-1-2) containing units is convenient for preparing an aromatic vinyl resin (I-1) having a desired glass transition temperature.
上記ゴム質重合体(i)は、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム及びその水素添加物(即ち、水添共役ジエン系ゴム)、エチレン−α−オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、耐候性の観点からエチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)、水添共役ジエン系ゴム(i−2)、アクリル系ゴム(i−3)、シリコーン系ゴム(i−4)及びシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)が好ましく、この中でも、アクリル系ゴム(i−3)、シリコーン系ゴム(i−4)及びシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)がより好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)が可撓性の観点から特に好ましい。尚、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
The rubbery polymer (i) is not particularly limited, but conjugated diene rubber such as polybutadiene, butadiene / styrene random copolymer, butadiene / styrene block copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, and hydrogenated product thereof. (That is, hydrogenated conjugated diene rubber), non-diene rubbers such as ethylene-α-olefin rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and silicone / acrylic composite rubber, which are used alone or in combination Two or more kinds can be used in combination.
Among these, from the viewpoint of weather resistance, ethylene-α-olefin rubber (i-1), hydrogenated conjugated diene rubber (i-2), acrylic rubber (i-3), silicone rubber (i-4) ) And silicone / acrylic composite rubber (i-5) are preferred, and among these, acrylic rubber (i-3), silicone rubber (i-4) and silicone / acrylic composite rubber (i-5) are more preferred, Silicone / acrylic composite rubber (i-5) is particularly preferred from the viewpoint of flexibility. In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記エチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体が挙げられる。該エチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜8である。炭素数が20を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる可能性がある。代表的なエチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。エチレン/α−オレフィンの質量比は、好ましくは5〜95/95〜5、より好ましくは50〜90/50〜10、さらに好ましくは60〜88/40〜12、特に好ましくは70〜85/30〜15である。α−オレフィンの質量比が95を超えると、耐侯性が十分でなく、一方、5未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、フィルムとしての可撓性が十分でなくなる可能性がある。 Examples of the ethylene-α-olefin rubber (i-1) include an ethylene-α-olefin copolymer and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer. Examples of the α-olefin constituting the ethylene-α-olefin rubber (i-1) include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1- Examples include pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene and 1-eicosene. These α-olefins can be used alone or in admixture of two or more. The carbon number of the α-olefin is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 8. If the number of carbon atoms exceeds 20, the copolymerizability is lowered and the surface appearance of the molded product may not be sufficient. Typical ethylene-α-olefin rubbers (i-1) include ethylene / propylene copolymers, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, and ethylene / butene-1. -Non-conjugated diene copolymers are exemplified. The mass ratio of ethylene / α-olefin is preferably 5 to 95/95 to 5, more preferably 50 to 90/50 to 10, still more preferably 60 to 88/40 to 12, and particularly preferably 70 to 85/30. ~ 15. When the α-olefin mass ratio exceeds 95, the weather resistance is not sufficient. On the other hand, when the α-olefin mass ratio is less than 5, the rubber elasticity of the rubbery polymer is not sufficient, and the flexibility as a film may not be sufficient. There is.
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、エチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)全量に対する割合は、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。非共役ジエンの割合が30質量%を超えると、成形外観および耐侯性が十分でなくなる可能性がある。尚、該エチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して4〜40の範囲が好ましい。
また、前記エチレン−α−オレフィン系ゴム(i−1)のムーニー粘度(ML1+4,100℃;JIS K6300に準拠)は、好ましくは5〜80、より好ましくは10〜65、さらに好ましくは15〜45である。該成分(i−1)のムーニー粘度が80を超えると重合が困難になり、一方、ムーニー粘度が5未満になると、フィルムとしての耐衝撃性、可撓性が不十分になる可能性がある。
Non-conjugated dienes include alkenyl norbornenes, cyclic dienes and aliphatic dienes, with 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene being preferred. These non-conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more. The ratio of the nonconjugated diene to the total amount of the ethylene-α-olefin rubber (i-1) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and further preferably 0 to 10% by mass. If the proportion of non-conjugated diene exceeds 30% by mass, the molded appearance and weather resistance may not be sufficient. In addition, the amount of unsaturated groups in the ethylene-α-olefin rubber (i-1) is preferably in the range of 4 to 40 in terms of iodine value.
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C .; conforming to JIS K6300) of the ethylene-α-olefin rubber (i-1) is preferably 5 to 80, more preferably 10 to 65, and still more preferably 15 to 45. When the Mooney viscosity of the component (i-1) exceeds 80, polymerization becomes difficult. On the other hand, when the Mooney viscosity is less than 5, impact resistance and flexibility as a film may be insufficient. .
水添共役ジエン系ゴム(i−2)としては、例えば、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。すなわち、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックA、1,2−ビニル結合含量が25モル%を超える共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックB、1,2−ビニル結合含量が25モル%以下の共役ジエン系化合物単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックC、および芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位の共重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックDのうち、2種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。 Examples of the hydrogenated conjugated diene rubber (i-2) include hydrogenated products of conjugated diene block copolymers having the following structure. That is, the polymer block A composed of aromatic vinyl compound units and the double bond portion of the polymer composed of conjugated diene compound units having a 1,2-vinyl bond content exceeding 25 mol% are hydrogenated at 95 mol% or more. Polymer block B, polymer block C formed by hydrogenating 95 mol% or more of a double bond portion of a polymer comprising a conjugated diene compound unit having a 1,2-vinyl bond content of 25 mol% or less, and an aroma A block copolymer comprising a combination of two or more of polymer blocks D obtained by hydrogenating 95 mol% or more of the double bond portion of a copolymer of an aromatic vinyl compound unit and a conjugated diene compound unit. is there.
上記重合体ブロックAの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。ブロック共重合体中の重合体ブロックAの割合は、ブロック共重合体中の0〜65質量%が好ましく、さらに好ましくは10〜40質量%である。重合体ブロックAが65質量%を超えると、耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。 Examples of the aromatic vinyl compound used in the production of the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, pt- Examples thereof include butyl styrene, ethyl styrene and vinyl naphthalene, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferred. The proportion of the polymer block A in the block copolymer is preferably 0 to 65% by mass, more preferably 10 to 40% by mass in the block copolymer. When the polymer block A exceeds 65% by mass, the impact resistance may not be sufficient.
上記重合体ブロックB、CおよびDは、共役ジエン系化合物の重合体を水素添加することにより得られる。上記重合体ブロックB、CおよびDの製造に用いられる共役ジエン系化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添共役ジエン系ゴム(i−2)を得るには、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。上記重合体ブロックDの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、上記重合体ブロックAの製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレンである。 The polymer blocks B, C and D can be obtained by hydrogenating a polymer of a conjugated diene compound. Examples of the conjugated diene compounds used for the production of the polymer blocks B, C and D include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, etc., but can be used industrially and have physical properties. In order to obtain an excellent hydrogenated conjugated diene rubber (i-2), 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Examples of the aromatic vinyl compound used in the production of the polymer block D include the same aromatic vinyl compounds used in the production of the polymer block A, and these may be used alone or in combination of two types. The above can be mixed and used. Of these, styrene is preferred.
上記重合体ブロックB、CおよびDの水素添加率は、95モル%以上であり、好ましくは96モル%以上である。95モル%未満であると、重合中にゲルの発生を招き、安定に重合できない可能性がある。重合体ブロックBの1,2−ビニル結合含量は、25モル%を超え90モル%以下が好ましく、30〜80モル%がさらに好ましい。重合体ブロックBの1,2−ビニル結合含量が25モル%以下であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、90モル%を超えると、耐薬品性が十分でなくなる可能性がある。また、重合体ブロックCの1,2−ビニル結合含量は、25%モル以下が好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。重合体ブロックCの1,2−ビニル結合含量が25モル%を超えると、耐傷つき性および摺動性が十分に発現しない可能性がある。重合体ブロックDの1,2−ビニル結合含量は、25〜90モル%が好ましく、30〜80モル%がさらに好ましい。重合体ブロックDの1,2−ビニル結合含量が25モル%未満であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなる可能性があり、一方、90モル%を超えると、耐薬品性が十分に得られない可能性がある。また、重合体ブロックDの芳香族ビニル化合物含量は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。重合体ブロックDの芳香族ビニル化合物含量が25質量%を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でなくなく可能性がある。 The hydrogenation rate of the polymer blocks B, C and D is 95 mol% or more, preferably 96 mol% or more. If it is less than 95 mol%, gelation may occur during the polymerization, and the polymerization may not be stably performed. The 1,2-vinyl bond content of the polymer block B is preferably more than 25 mol% and 90 mol% or less, and more preferably 30 to 80 mol%. If the 1,2-vinyl bond content of the polymer block B is 25 mol% or less, rubber properties may be lost and impact resistance may not be sufficient, whereas if it exceeds 90 mol%, chemical resistance May not be sufficient. Further, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block C is preferably 25% by mole or less, and more preferably 20% by mole or less. When the 1,2-vinyl bond content of the polymer block C exceeds 25 mol%, scratch resistance and sliding properties may not be sufficiently exhibited. The 1,2-vinyl bond content of the polymer block D is preferably 25 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%. If the 1,2-vinyl bond content of the polymer block D is less than 25 mol%, rubber properties may be lost and impact resistance may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 90 mol%, May not be sufficient. The content of the aromatic vinyl compound in the polymer block D is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If the content of the aromatic vinyl compound in the polymer block D exceeds 25% by mass, the rubbery properties are lost and the impact resistance may not be sufficient.
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせでもよく、さらにブロック構造としては、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック、またはこれらの組み合わせでもよい。例えば、A−(B−A)n 、(A−B)n 、A−(B−C)n 、C−(B−C)n 、(B−C)n 、A−(D−A)n 、(A−D)n 、A−(D−C)n 、C−(D−C)n 、(D−C)n 、A−(B−C−D)n 、(A−B−C−D)n 、(ただし、n=1以上の整数)で表されるブロック共重合体であり、好ましくは、A−B−A、A−B−A−B、A−B−C、A−D−C、C−B−Cの構造を有するブロック共重合体である。 The molecular structure of the block copolymer may be branched, radial, or a combination thereof, and the block structure may be a diblock, a triblock, a multiblock, or a combination thereof. For example, A- (BA) n, (AB) n, A- (BC) n, C- (BC) n, (BC) n, A- (DA) n, (AD) n, A- (DC) n, C- (DC) n, (DC) n, A- (BCDD), (AB) (C-D) n, where n is an integer of 1 or more, preferably ABA, ABBA, ABBC, It is a block copolymer having a structure of A-D-C or C-B-C.
上記水添共役ジエン系ゴム(i−2)の重量平均分子量(Mw)は、1万〜100万が好ましく、さらに好ましくは3万〜80万、より好ましくは5万〜50万である。Mwが1万未満では、フィルムとしての可撓性が十分でなくなる可能性があり、一方、100万を超えると重合が困難となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated conjugated diene rubber (i-2) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 800,000, and more preferably 50,000 to 500,000. If Mw is less than 10,000, flexibility as a film may not be sufficient, while if it exceeds 1 million, polymerization becomes difficult.
前記アクリル系ゴム(i−3)としては、アルキル基の炭素数が2〜8のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上併用して使用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸(n−,i)−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高20質量%まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。 The acrylic rubber (i-3) is a polymer of alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Specific examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, propyl acrylate, Examples include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred alkyl acrylates are (n-, i) -butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate. In addition, a part of acrylic acid alkyl ester can be substituted by another monomer which can be copolymerized up to 20% by mass. Examples of the other monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl ester, alkyl methacrylate ester, methacrylic acid, acrylic acid, and styrene.
前記アクリル系ゴム(i−3)は、そのガラス転移温度が−10℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中の割合として、通常0〜10質量%、好ましくは0.01〜10質量%、更に好ましくは0.1〜5質量%である。 For the acrylic rubber (i-3), it is preferable to select the type of monomer and the amount of copolymerization so that the glass transition temperature thereof is −10 ° C. or lower. The acrylic rubber is preferably copolymerized with a crosslinkable monomer as appropriate, and the amount of the crosslinkable monomer used is usually 0 to 10% by mass, preferably 0 as a ratio in the acrylic rubber. 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。 Specific examples of the crosslinkable monomer include mono- or polyethylene glycol diacrylate such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Mono- or polyethylene glycol dimethacrylate such as ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl succinate, triallyl triazine and other di- or triallyl compounds, allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. Examples include allyl compounds and conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene. It is. The acrylic rubber is produced by a known polymerization method, and a preferred polymerization method is an emulsion polymerization method.
前記シリコーン系ゴム(i−4)としては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。 As the silicone rubber (i-4), any of those obtained by a known polymerization method can be used. From the viewpoint of ease of graft polymerization, a polyorganosiloxane rubber weight obtained by emulsion polymerization in a latex state can be used. Combined latex is preferred.
前記ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第2,891,920号明細書、同第3,294,725号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。 The latex of the polyorganosiloxane rubber-like polymer can be obtained by a known method, for example, a method described in US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. I can do it. For example, using a homomixer or an ultrasonic mixer, a method of shearing and mixing the organosiloxane and water in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid or alkyl sulfonic acid can be mentioned. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and also as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like in combination because it has an effect of maintaining a stable polymer during graft polymerization. If necessary, a graft crossing agent or a crosslinking agent may be co-condensed within a range not impairing the target performance of the present invention.
使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式RmSiO(4−m)/2(式中、Rは置換または非置換の1価の炭化水素基であり、mは0〜3の整数を示す)で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するものがあるが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。 The organosiloxane used is, for example, the general formula R m SiO (4-m) / 2 (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 3). ) And has a linear, branched or cyclic structure, and is preferably an organosiloxane having a cyclic structure. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting them with a cyano group. I can do it.
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organosiloxane include, in addition to cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or A branched organosiloxane can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
尚、前記オルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。 The organosiloxane may be a polyorganosiloxane condensed in advance, for example, having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of about 500 to 10,000. Further, when the organosiloxane is a polyorganosiloxane, the molecular chain terminal may be blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, or a methyldiphenylsilyl group. Good.
グラフト交叉剤としては、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物が使用できる。かかる化合物の具体例としては、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、1−(m−ビニルフェニル)メチルジメチルイソプロポキシシラン、2−(p− ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3−(p−ビニルフェノキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、1−(o−ビニルフェニル)−1,1,2−トリメチル−2,2−ジメトキシジシラン、1−(p−ビニルフェニル)−1,1−ジフェニル−3−エチル−3,3−ジエトキシジシロキサン、m−ビニルフェニル−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ジフェニルシラン、〔3−(p−イソプロペニルベンゾイルアミノ)プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、2−(m−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(o−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、1−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、1−(m−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、1−(o−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。 As the graft crossing agent, for example, a compound having both an unsaturated group and an alkoxysilyl group can be used. Specific examples of such compounds include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy). ) Propylmethyldiethoxysilane, 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, 1- (p -Vinylphenyl) -1,1-diphenyl-3-ethyl-3,3-diethoxydisiloxane, m-vinylphenyl- [3- (triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (p-isopropenyl) Benzoylamino) propyl] phenyldipropoxysilane, 2- (m-vinylpheny E) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (o-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (o -Vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane and the like, and mixtures thereof. Among these, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane are preferable, and p-vinylphenylmethyldimethoxysilane is preferred. Is more preferable.
グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量100質量部に対し、通常0〜10質量部、好ましくは0.2〜10質量部、更に好ましくは0.5〜5質量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の2重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。 The proportion of the grafting agent used is usually 0 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. 5 parts by mass. When the amount of the grafting agent used is large, the molecular weight of the grafted vinyl polymer is lowered, and as a result, sufficient impact resistance cannot be obtained. Further, oxidative deterioration is more likely to proceed than the double bond of the polyorganosiloxane rubber polymer after grafting, and a graft copolymer having good weather resistance cannot be obtained.
尚、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常0.5μm以下、好ましくは0.4μm以下、更に好ましくは0.05〜0.4μmである。この平均粒子径は前記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が0.5μmを超える場合は光沢が劣る。 The average particle diameter of the polyorganosiloxane rubber-like polymer latex particles is usually 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, and more preferably 0.05 to 0.4 μm. This average particle size can be easily controlled by the amount of the emulsifier and water, the degree of dispersion when mixed using a homomixer or an ultrasonic mixer, or the method of charging the organosiloxane. When the average particle diameter of the latex particles exceeds 0.5 μm, the gloss is inferior.
また、前記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常3万〜100万、好ましくは5万〜30万である。重量平均分子量が3万未満では、フィルムとしての可撓性が十分に得られない可能性がある。一方、重量平均分子量が100万を超える場合と、ゴムの高分子鎖間の絡み合いが強くなり、ゴム弾性が低下するため、フィルムとしての可撓性が低下したり、グラフト粒子が溶融しにくくなって、フィルム外観が損なわれる恐れがある。 Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polyorganosiloxane rubber polymer obtained as described above is usually 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, there is a possibility that sufficient flexibility as a film cannot be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the entanglement between the polymer chains of the rubber becomes strong and the rubber elasticity is lowered, so that the flexibility as a film is lowered and the graft particles are hardly melted. The film appearance may be damaged.
前記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、及び/又は、冷却時間が長いほど、重合体は高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、重合体を高分子量化することが出来る。 The weight average molecular weight can be easily adjusted by changing the condensation polymerization temperature and time during preparation of the polyorganosiloxane rubbery polymer. That is, the lower the condensation polymerization temperature and / or the longer the cooling time, the higher the polymer. Moreover, a polymer can be made high molecular weight also by adding a small amount of a crosslinking agent.
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。 The molecular chain terminal of the polyorganosiloxane rubber polymer may be blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, or a methyldiphenylsilyl group.
前記乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量100質量部に対し、通常0.1〜5質量部、好ましくは0.3〜3質量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量100質量部に対し、通常100〜500質量部、好ましくは200〜400質量部である。また、縮合温度は、通常5〜100℃である。 The use amount of the emulsifier is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. In addition, the usage-amount of water in this case is 100-500 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of organosiloxane, a graft crossing agent, and a crosslinking agent, Preferably it is 200-400 mass parts. The condensation temperature is usually 5 to 100 ° C.
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第3成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の4官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは2種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量100質量部に対し、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、更に好ましくは0.01〜5質量部である。上記架橋剤の添加量が10質量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、フィルムの可撓性が低下する可能性がある。 In the production of the polyorganosiloxane rubber polymer, a crosslinking agent can be added as a third component in order to improve the impact resistance of the resulting graft copolymer. Examples of this crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and tetrafunctional crosslinking agents such as tetraethoxysilane. Two or more of these can be used in combination. Moreover, you may use the crosslinked prepolymer prepolymerized by condensation as these crosslinking agents. The addition amount of the crosslinking agent is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. is there. When the addition amount of the cross-linking agent exceeds 10 parts by mass, the flexibility of the polyorganosiloxane rubber-like polymer is impaired, so that the flexibility of the film may be lowered.
前記シリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)とは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体をいう。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。 The silicone / acrylic composite rubber (i-5) refers to a rubbery polymer containing a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber. Preferred silicone-acrylic composite rubber (i-5) is a composite rubber having a structure in which polyorganosiloxane rubber and polyalkyl (meth) acrylate rubber are intertwined with each other so that they cannot be separated.
前記ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート(単量体)を共重合して得られるものが挙げられる。これらのアルキル(メタ)アクリレートは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyalkyl (meth) acrylate rubber include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. And those obtained by copolymerizing alkyl (meth) acrylates (monomers) such as lauryl methacrylate and stearyl methacrylate. These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
さらに前記アルキル(メタ)アクリレートの単量体中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を30質量%以下の範囲で共重合成分として含んでいてもよい。 Further, in the monomer of the alkyl (meth) acrylate, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methacrylic acid-modified silicone, fluorine-containing Various vinyl monomers such as vinyl compounds may be included as a copolymerization component in the range of 30% by mass or less.
上記ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムとしては、2つ以上のガラス転移温度を有する共重合体であることが好ましい。このようなポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムは、フィルムに可撓性を発現させるのに好ましい。 The polyalkyl (meth) acrylate rubber is preferably a copolymer having two or more glass transition temperatures. Such a polyalkyl (meth) acrylate rubber is preferable for exhibiting flexibility in the film.
上記ポリオルガノシロキサンゴムとしては、オルガノシロキサンを共重合したものを用いることができる。上記オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の還元体が挙げられ、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。そして、これらのオルガノシロキサンは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。これらのオルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上である。 As said polyorganosiloxane rubber, what copolymerized organosiloxane can be used. Examples of the organosiloxane include various reduced products having three or more members, preferably hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrimethyl. Examples thereof include siloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. These organosiloxanes can be used alone or in admixture of two or more. The amount of these organosiloxanes used is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more in the polyorganosiloxane rubber component.
シリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)は、例えば、特開平4−239010号公報、特許第2137934号明細書等に記載された方法で製造することができる。かかるシリコーン・アクリル複合ゴムグラフト共重合体としては、例えば、三菱レーヨン社製の「メタブレン SX−006(商品名)」などが市販されている。 The silicone / acrylic composite rubber (i-5) can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-239010, Japanese Patent No. 2137934, and the like. As such a silicone / acrylic composite rubber graft copolymer, for example, “Metablene SX-006 (trade name)” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. is commercially available.
本発明における芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)としては、代表的には、芳香族ビニル化合物のみからなる単量体(ii)、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両者を含む単量体(ii)が挙げられ、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両者を含むものが好ましい。 The monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound in the present invention typically includes a monomer (ii) consisting only of an aromatic vinyl compound, both an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A monomer (ii) is mentioned and what contains both an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is preferable.
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, Examples thereof include monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, and fluorostyrene. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. Moreover, these aromatic vinyl compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloro (meth) acrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile is preferred. Moreover, these vinyl cyanide compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
尚、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)は、芳香族ビニル化合物又はシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の化合物を含んでもよい。かかる他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、その他の官能基含有不飽和化合物(例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等)等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の化合物の使用量は、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)を100質量%として、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%である。 In addition, the monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound may contain another compound copolymerizable with an aromatic vinyl compound or a vinyl cyanide compound. Such other compounds include (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds, other functional group-containing unsaturated compounds (for example, unsaturated acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing) Unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, and the like). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the other compound used is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and further preferably 1 to 30%, based on 100% by mass of the monomer (ii) containing the aromatic vinyl compound. % By mass.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。 (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, methyl methacrylate is preferred.
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系化合物単位を導入するために、無水マレイン酸を(共)重合させ、後イミド化してもよい。他の共重合可能な化合物としてマレイミド系化合物を含有することは、前記熱可塑性樹脂(I)の耐熱性を向上させる観点から好ましい。 Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In order to introduce a maleimide compound unit into the copolymer resin, maleic anhydride may be (co) polymerized and post-imidized. It is preferable to contain a maleimide compound as another copolymerizable compound from the viewpoint of improving the heat resistance of the thermoplastic resin (I).
マレイミド系化合物の含有量は、上記熱可塑性樹脂(I)100質量%に対する、該マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量として、通常、0〜30質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、5〜27質量%であることがさらにより好ましく、10〜27質量%であることが一層さらにより好ましく、15〜25質量%であることが特に好ましい。マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が1質量%未満の場合は耐熱性が不十分になる可能性があり、30質量%を超えると、太陽電池バックシートの可撓性が不十分になる可能性がある。 The content of the maleimide compound is usually preferably 0 to 30% by mass as the content of the repeating unit derived from the maleimide compound with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin (I). It is more preferably 30% by mass, even more preferably 5 to 27% by mass, still more preferably 10 to 27% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass. When the content of the repeating unit derived from the maleimide compound is less than 1% by mass, the heat resistance may be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the flexibility of the solar cell backsheet is insufficient. There is a possibility.
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2. -Methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxystyrene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として含むものが好ましく、これらの化合物の合計量は、芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)全量に対して、好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは80〜100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは5〜95質量%及び5〜95質量%、より好ましくは50〜95質量%及び5〜50質量%、さらにより好ましくは60〜95質量%及び5〜40質量%、特に好ましくは65〜85質量%及び15〜35質量%である。 As the monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound, those containing mainly an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are preferable, and the total amount of these compounds is a monomer containing an aromatic vinyl compound ( ii) Preferably it is 70-100 mass% with respect to the whole quantity, More preferably, it is 80-100 mass%. The use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 95% by mass and more preferably 5 to 95% by mass, and more preferably 50 to 95% by mass, when the total of these is 100% by mass. % And 5 to 50% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass and 5 to 40% by mass, particularly preferably 65 to 85% by mass and 15 to 35% by mass.
本発明の好ましい実施形態によれば、熱可塑性樹脂(I)として、アクリル系ゴム(i−3)、シリコーン系ゴム(i−4)及びシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)からなる群より選ばれたゴム質重合体(i)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1’)及び所望により該芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)の(共)重合体(I−1−2’)からなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂が使用される。そのうち、ゴム質重合体(i)としてシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)を使用したシリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂、及び、ゴム質重合体(i)としてシリコーン系ゴム(i−4)を使用したシリコーン系ゴム強化スチレン系樹脂と、ゴム質重合体(i)としてアクリル系ゴム(i−3)を使用したアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂との混合物が好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂が特に好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic resin (I) is selected from the group consisting of acrylic rubber (i-3), silicone rubber (i-4) and silicone / acrylic composite rubber (i-5). A rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1 ') obtained by polymerizing a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound in the presence of the selected rubbery polymer (i), and optionally A rubber-reinforced aromatic vinyl resin composed of a (co) polymer (I-1-2 ′) of a monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound is used. Among them, a silicone / acrylic composite rubber reinforced styrene resin using a silicone / acrylic composite rubber (i-5) as the rubbery polymer (i), and a silicone rubber (i-4) as the rubbery polymer (i). And a mixture of a silicone rubber reinforced styrene resin using an acrylic rubber (i-3) as a rubbery polymer (i), and a silicone / acrylic composite rubber. Reinforced styrene resin is particularly preferable.
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、または、これらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。 The rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these.
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)のグラフト率は、好ましくは20〜170%であり、より好ましくは30〜170%、さらに好ましくは40〜150%である。このグラフト率が低すぎると、フィルムとしての可撓性が十分でなくなる場合がある。また、グラフト率が高すぎると、熱可塑性樹脂の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。 The graft ratio of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) is preferably 20 to 170%, more preferably 30 to 170%, and still more preferably 40 to 150%. If this graft ratio is too low, flexibility as a film may not be sufficient. On the other hand, when the graft ratio is too high, the viscosity of the thermoplastic resin increases, and it may be difficult to reduce the thickness.
グラフト率は、下記式(4)により求めることができる。
グラフト率(質量%)=((S−T)/T)×100 …(4)
上記式中、Sはゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)1グラムをアセトン(アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル)20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
The graft ratio can be determined by the following formula (4).
Graft rate (mass%) = ((S−T) / T) × 100 (4)
In the above formula, S represents 1 gram of rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) in 20 ml of acetone (acetonitrile in the case of acrylic rubber) and is shaken under a temperature condition of 25 ° C. After shaking for 2 hours, the mixture is centrifuged for 60 minutes in a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) under a temperature condition of 5 ° C., and the mass of the insoluble matter obtained by separating the insoluble matter and the soluble matter. (G), and T is the mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 gram of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1). The mass of the rubbery polymer can be obtained by a method of calculating from a polymerization prescription and a polymerization conversion rate, a method of obtaining from an infrared absorption spectrum (IR), and the like.
尚、グラフト率は、例えば前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。 The graft ratio is, for example, the type and amount of chain transfer agent used during the production of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1), the type and amount of polymerization initiator, and the monomer during polymerization. It can adjust by selecting suitably the addition method and addition time of a component, polymerization temperature, etc.
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)のアセトン可溶分(アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、好ましくは0.1〜2.5dl/g、より好ましくは0.2〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.25〜1.2dl/gである。該極限粘度がこの範囲内であることは、フィルムの加工性、肉厚精度の高い太陽電池用バックシートを得る観点から好ましい。 The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the acetone-soluble component (acetonitrile-soluble component in the case of acrylic rubber) of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) is preferably 0.00. It is 1-2.5 dl / g, More preferably, it is 0.2-1.5 dl / g, More preferably, it is 0.25-1.2 dl / g. It is preferable that the intrinsic viscosity is within this range from the viewpoint of obtaining a solar cell backsheet having high film processability and high thickness accuracy.
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)のアセトン可溶分(アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分)の極限粘度[η]の測定は下記方法で行った。まず、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)のアセトン可溶分(アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度[η]を求めた。単位は、dl/gである。 The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (acetonitrile-soluble component in the case of acrylic rubber) of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) was measured by the following method. First, the acetone-soluble component of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1) (acetonitrile-soluble component in the case of acrylic rubber) was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare five samples having different concentrations. The intrinsic viscosity [η] was determined from the results of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.
尚、極限粘度[η]は、例えば前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度[η]を持つ前記(共)重合体(I−1−2)を、適宜選択して配合することにより調整することができる。 The intrinsic viscosity [η] is, for example, the type and amount of chain transfer agent used during the production of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1), the type and amount of polymerization initiator, It can adjust by selecting suitably the addition method and addition time of a monomer component, polymerization temperature, etc. Moreover, it can adjust by selecting and mix | blending the said (co) polymer (I-1-2) which has different intrinsic viscosity [(eta)] suitably.
熱可塑性樹脂(I)は、あらかじめ各成分の必要部数を配合し、ヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機にて溶融、混練後、ペレット化して用いてもよいし、各成分をフィルム成形機又は押出成形機に直接供給し、フィルム加工又はシート加工を行ってもよい。この際、前記熱可塑性樹脂(I)には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボブラック、カーボンナノチューブ、顔料(たとえば、赤外線吸収、反射能力を有する、機能性を付与した顔料も含む。)等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。 The thermoplastic resin (I) may be used by blending the necessary parts of each component in advance, mixing with a Henschel mixer, etc., melting and kneading with an extruder, and pelletizing each component. Or you may supply directly to an extruder and may perform a film process or a sheet process. At this time, the thermoplastic resin (I) includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering agent, an anti-aging agent, a filler, an antistatic agent, a flame retardant, an antifogging agent, a lubricant, an antibacterial agent, and an antifungal agent. , Tackifiers, plasticizers, colorants, graphite, carbon black, carbon nanotubes, pigments (for example, pigments having infrared absorption and reflection capabilities, and functionalities) are not impaired. It can also be added in a range.
本発明の樹脂層(樹脂層(A))
樹脂層(A)を構成する樹脂成分としては、特に制限されるものではないが、太陽電池用バックシートの成形加工性の点から熱可塑性樹脂(II)が好ましい。また、熱可塑性樹脂(II)は、太陽電池用バックシートに可撓性を付与する点から、上記樹脂層(B)を構成する熱可塑性樹脂(I)よりも低いガラス転移温度を有することが好ましい。熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度は、好ましくは90〜200℃、より好ましくは、95〜160℃、さらにより好ましくは、95〜150℃、特に好ましくは、110〜140℃である。該熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度が200℃よりも高くなると、太陽電池用バックシートの可撓性が悪化する傾向があり、一方、ガラス転移温度が90℃よりも低くなると、耐熱性が不十分となる傾向がある。
熱可塑性樹脂(II)が、ガラス転移温度を複数有する場合は、高い方の温度を、熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度とする。例えば、熱可塑性樹脂(II)が、樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂である場合は、熱可塑性樹脂(II)は、樹脂成分のガラス転移温度とゴム成分のガラス転移温度を有するが、通常、樹脂成分のガラス転移温度の方が高いので、樹脂成分のガラス転移温度を熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度とする。
Resin layer of the present invention (resin layer (A))
Although it does not restrict | limit especially as a resin component which comprises a resin layer (A), The thermoplastic resin (II) is preferable from the point of the moldability of a solar cell backsheet. Further, the thermoplastic resin (II) may have a glass transition temperature lower than that of the thermoplastic resin (I) constituting the resin layer (B) from the viewpoint of imparting flexibility to the solar cell backsheet. preferable. The glass transition temperature of the thermoplastic resin (II) is preferably 90 to 200 ° C, more preferably 95 to 160 ° C, still more preferably 95 to 150 ° C, and particularly preferably 110 to 140 ° C. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (II) is higher than 200 ° C., the flexibility of the solar cell backsheet tends to be deteriorated. On the other hand, when the glass transition temperature is lower than 90 ° C., the heat resistance is increased. Tends to be insufficient.
When the thermoplastic resin (II) has a plurality of glass transition temperatures, the higher temperature is set as the glass transition temperature of the thermoplastic resin (I). For example, when the thermoplastic resin (II) is a resin containing a resin component and a rubber component, the thermoplastic resin (II) has a glass transition temperature of the resin component and a glass transition temperature of the rubber component. Usually, since the glass transition temperature of the resin component is higher, the glass transition temperature of the resin component is set as the glass transition temperature of the thermoplastic resin (II).
熱可塑性樹脂(II)としては、例えば、芳香族ビニル系樹脂(例えば、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂、その他の芳香族ビニル化合物の(共)重合体など)、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン系樹脂など)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂(たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなど)、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂(例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物の(共)重合体など)、フッ素系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することが出来る。これらのうち、屋外で長期間使用しても加水分解を起しにくい点から、芳香族ビニル系樹脂(II−1)を使用することが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin (II) include aromatic vinyl resins (for example, rubber-reinforced styrene resins, acrylonitrile / styrene resins, (co) polymers of other aromatic vinyl compounds), polyolefin resins ( For example, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α-olefin resin, etc.), polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, saturated polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene) Terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, etc.), polycarbonate resins, acrylic resins (eg, (co) polymers of (meth) acrylate compounds), fluorine resins, ethylene / vinyl acetate resins, etc. Is mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use the aromatic vinyl resin (II-1) from the viewpoint that hydrolysis does not easily occur even when used outdoors for a long period of time.
本発明で使用する芳香族ビニル系樹脂(II−1)(以下、「成分(II−1)」ともいう。)は、代表的には、ゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(即ち、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体)(b)を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II−1−1)、芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)の(共)重合体(II−1−2)及び樹脂(II−1−1)と(共)重合体(II−1−2)の混合物が挙げられる。後者の(共)重合体(II−1−2)は、ゴム質重合体(a)の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)を重合して得られるものである。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II−1−1)には、通常、芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)がゴム質重合体(a)にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記(共)重合体(II−1−2)と同じもの〕が含まれる。 The aromatic vinyl resin (II-1) (hereinafter also referred to as “component (II-1)”) used in the present invention is typically aromatic in the presence of the rubbery polymer (a). A rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II) obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl compound (that is, an aromatic vinyl compound and optionally another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound) (b) -1-1), (co) polymer (II-1-2) of monomer (b) containing an aromatic vinyl compound, and resin (II-1-1) and (co) polymer (II-1) -2). The latter (co) polymer (II-1-2) is obtained by polymerizing the monomer (b) containing an aromatic vinyl compound in the absence of the rubbery polymer (a). . In the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1), a copolymer obtained by graft-copolymerizing a monomer (b) containing an aromatic vinyl compound to a rubber polymer (a) and a rubber material are usually used. The ungrafted component which is not grafted to the polymer [the same as the above (co) polymer (II-1-2)] is included.
本発明における芳香族ビニル系樹脂(II−1)は、耐衝撃性、可撓性の面から、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II−1−1)を少なくとも1種含むものが好ましく、所望により前記(共)重合体(II−1−2)を含有してもよい。ゴム質重合体(a)の含有量は、芳香族ビニル系樹脂(II−1)を100質量部として、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは8〜30質量部、さらに好ましくは10〜20質量部、特に好ましくは12〜18質量部である。ゴム質重合体(a)の含有量が40質量部を超えると、耐熱性が十分でなく、フィルム加工が困難となる場合がある。一方、ゴム質重合体(a)の含有量が5質量部未満となると、可撓性が十分でなくなる場合がある。 The aromatic vinyl resin (II-1) in the present invention preferably contains at least one rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1) from the viewpoint of impact resistance and flexibility. If desired, the (co) polymer (II-1-2) may be contained. The content of the rubber polymer (a) is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 8 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 10 parts by mass, with the aromatic vinyl resin (II-1) being 100 parts by mass. 20 parts by mass, particularly preferably 12 to 18 parts by mass. If the content of the rubbery polymer (a) exceeds 40 parts by mass, the heat resistance may not be sufficient and film processing may be difficult. On the other hand, when the content of the rubbery polymer (a) is less than 5 parts by mass, the flexibility may not be sufficient.
ゴム質重合体(a)は、前記ゴム質重合体(i)として記載したものを用いることができ、好ましいゴム質重合体(a)も、前記ゴム質重合体(i)と同様である。但し、本発明の太陽電池用バックシートにおいて、芳香族ビニル系樹脂(II-1)で用いるゴム質重合体(a)は、前記熱可塑性樹脂(I)で用いたゴム質重合体(i)と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 As the rubber polymer (a), those described as the rubber polymer (i) can be used, and the preferable rubber polymer (a) is the same as the rubber polymer (i). However, in the solar cell backsheet of the present invention, the rubbery polymer (a) used in the aromatic vinyl resin (II-1) is the rubbery polymer (i) used in the thermoplastic resin (I). May be the same or different.
芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)は、前記芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)として記載したものを用いることができ、好ましい芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)も、前記芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)と同様である。但し、本発明の太陽電池用バックシートにおいて、芳香族ビニル系樹脂(II-1)で用いる芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)は、前記熱可塑性樹脂(I)で用いた芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 As the monomer (b) containing an aromatic vinyl compound, those described as the monomer (ii) containing an aromatic vinyl compound can be used, and a monomer (b) containing a preferred aromatic vinyl compound can be used. Is the same as the monomer (ii) containing the aromatic vinyl compound. However, in the solar cell backsheet of the present invention, the monomer (b) containing the aromatic vinyl compound used in the aromatic vinyl resin (II-1) is the aromatic used in the thermoplastic resin (I). It may be the same as or different from the monomer (ii) containing a vinyl compound.
また、芳香族ビニル系樹脂(II-1)は、耐熱性の点から、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなることが好ましく、芳香族ビニル系樹脂(II-1)100質量%に対する、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は通常0〜30質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、5〜25質量%であることがさらにより好ましく、10〜20質量%であることが特に好ましい。マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)に由来するものであっても、(共)重合体(II-1−2)に由来するものであってもよい。芳香族ビニル系樹脂(II-1)のガラス転移温度は、後述のようにマレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位の含有量によって調整することが可能で、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含有する(共)重合体(II-1−2)は、所望のガラス転移温度を備えた芳香族ビニル系樹脂(II-1)を調製するために好都合である。 The aromatic vinyl resin (II-1) preferably contains a repeating unit derived from a maleimide compound from the viewpoint of heat resistance, and the aromatic vinyl resin (II-1) is 100% by mass. The content of the repeating unit derived from the maleimide compound is usually preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 5 to 25% by mass. Preferably, it is 10-20 mass%, and it is especially preferable. The repeating unit derived from the maleimide compound may be derived from the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1) or derived from the (co) polymer (II-1-2). It may be. The glass transition temperature of the aromatic vinyl resin (II-1) can be adjusted by the content of the repeating unit derived from the maleimide compound, as will be described later. The contained (co) polymer (II-1-2) is convenient for preparing an aromatic vinyl resin (II-1) having a desired glass transition temperature.
本発明の好ましい実施形態によれば、熱可塑性樹脂(II)として、アクリル系ゴム(i−3)、シリコーン系ゴム(i−4)及びシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)からなる群より選ばれたゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)及び所望により該芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)の(共)重合体(II-1−2)からなる芳香族ビニル系樹脂が使用される。そのうち、ゴム質重合体(b)としてシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)を使用したシリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂、及び、ゴム質重合体(b)としてシリコーン系ゴム(i−4)を使用したシリコーン系ゴム強化スチレン系樹脂と、ゴム質重合体(b)としてアクリル系ゴム(i−3)を使用したアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂との混合物が好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂が特に好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic resin (II) is selected from the group consisting of acrylic rubber (i-3), silicone rubber (i-4) and silicone / acrylic composite rubber (i-5). A rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1) obtained by polymerizing a monomer (b) containing an aromatic vinyl compound in the presence of the selected rubbery polymer (a) and, if desired, the fragrance An aromatic vinyl resin comprising a (co) polymer (II-1-2) of a monomer (b) containing an aromatic vinyl compound is used. Among them, a silicone / acrylic composite rubber reinforced styrene resin using a silicone / acrylic composite rubber (i-5) as the rubbery polymer (b), and a silicone rubber (i-4) as the rubbery polymer (b). ) Is preferably a mixture of a silicone rubber-reinforced styrene resin using acryl-based rubber and an acrylic rubber-reinforced styrene resin using acrylic rubber (i-3) as the rubbery polymer (b). Reinforced styrene resin is particularly preferable.
芳香族ビニル系樹脂(II-1)は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、またはこれらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。 The aromatic vinyl resin (II-1) can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these.
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)のグラフト率は、好ましくは20〜170%であり、より好ましくは30〜170%、さらに好ましくは40〜150%である。このグラフト率が低すぎると、フィルムとしての可撓性が十分でなくなる場合がある。また、グラフト率が高すぎると、熱可塑性樹脂の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。 The graft ratio of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1) is preferably 20 to 170%, more preferably 30 to 170%, and still more preferably 40 to 150%. If this graft ratio is too low, flexibility as a film may not be sufficient. On the other hand, when the graft ratio is too high, the viscosity of the thermoplastic resin increases, and it may be difficult to reduce the thickness.
グラフト率は、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)について記載した方法と同様の方法で測定することができる。 The graft ratio can be measured by the same method as described for the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1).
尚、グラフト率は、例えば前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。 The graft ratio is, for example, the type and amount of chain transfer agent used during the production of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1), the type and amount of polymerization initiator, and the monomer during polymerization. It can adjust by selecting suitably the addition method and addition time of a component, polymerization temperature, etc.
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)のアセトン可溶分(アクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、好ましくは0.1〜2.5dl/g、より好ましくは0.2〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.25〜1.2dl/gである。極限粘度がこの範囲内であることは、肉厚精度の高い太陽電池用バックシートを得る観点から好ましい。 The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the acetone-soluble component (acetonitrile-soluble component in the case of acrylic rubber) of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1) is preferably 0.00. It is 1-2.5 dl / g, More preferably, it is 0.2-1.5 dl / g, More preferably, it is 0.25-1.2 dl / g. It is preferable that the intrinsic viscosity is within this range from the viewpoint of obtaining a solar cell backsheet with high wall thickness accuracy.
極限粘度[η]は、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(I−1−1)で行った測定と同様に行うことができる。 The intrinsic viscosity [η] can be measured in the same manner as the measurement performed with the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (I-1-1).
尚、極限粘度[η]は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度[η]を持つ(共)重合体(II-1−2)を、適宜選択して配合することにより調整することができる。 The intrinsic viscosity [η] is, for example, the type and amount of chain transfer agent used in the production of rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1-1), the type and amount of polymerization initiator, It can be adjusted by appropriately selecting the addition method and addition time of the monomer component, the polymerization temperature and the like. Moreover, it can adjust by selecting suitably and mixing the (co) polymer (II-1-2) which has different intrinsic viscosity [(eta)].
芳香族ビニル系樹脂(II-1)は、あらかじめ各成分の必要部数を配合し、ヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機にて溶融、混練後、ペレット化して用いてもよいし、各成分をフィルム成形機又は押出成形機に直接供給し、フィルム加工又はシート加工を行ってもよい。この際、芳香族ビニル系樹脂(II-1)には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボブラック、カーボンナノチューブ等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。 Aromatic vinyl resin (II-1) may be used by blending the required parts of each component in advance, mixing with a Henschel mixer, etc., melting and kneading with an extruder, and pelletizing. May be directly supplied to a film molding machine or an extrusion molding machine to perform film processing or sheet processing. At this time, the aromatic vinyl resin (II-1) includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering agent, an anti-aging agent, a filler, an antistatic agent, a flame retardant, an antifogging agent, a lubricant, an antibacterial agent, An antifungal agent, a tackifier, a plasticizer, a colorant, graphite, carbo black, a carbon nanotube, and the like can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の樹脂層(樹脂層(C))
樹脂層(C)を構成する樹脂成分としては、樹脂層(A)について上記したものを使用することができ、太陽電池用バックシートの成形加工性の点から熱可塑性樹脂(II)が好ましい。また、熱可塑性樹脂(II)は、太陽電池用バックシートに可撓性を付与する点から、上記樹脂層(B)を構成する熱可塑性樹脂(I)よりも低いガラス転移温度を有することが好ましい。熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度は、好ましくは90〜200℃、より好ましくは、95〜160℃、さらにより好ましくは、95〜150℃、特に好ましくは、110〜140℃である。該熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度が200℃よりも高くなると、太陽電池用バックシートの可撓性が悪化する傾向があり、一方、ガラス転移温度が90℃よりも低くなると、耐熱性が不十分となる傾向がある。なお、樹脂層(A)に関して上記した好ましい熱可塑性樹脂(II)の記述を含む全ての記述は、そのまま、樹脂層(C)を構成する樹脂成分についても当てはまる。
Resin layer of the present invention (resin layer (C))
As a resin component which comprises a resin layer (C), what was mentioned above about the resin layer (A) can be used, and the thermoplastic resin (II) is preferable from the point of the moldability of the solar cell backsheet. Further, the thermoplastic resin (II) may have a glass transition temperature lower than that of the thermoplastic resin (I) constituting the resin layer (B) from the viewpoint of imparting flexibility to the solar cell backsheet. preferable. The glass transition temperature of the thermoplastic resin (II) is preferably 90 to 200 ° C, more preferably 95 to 160 ° C, still more preferably 95 to 150 ° C, and particularly preferably 110 to 140 ° C. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (II) is higher than 200 ° C., the flexibility of the solar cell backsheet tends to be deteriorated. On the other hand, when the glass transition temperature is lower than 90 ° C., the heat resistance is increased. Tends to be insufficient. In addition, all the description including the description of the preferable thermoplastic resin (II) mentioned above regarding the resin layer (A) is applied also to the resin component which comprises the resin layer (C) as it is.
本発明の好ましい実施形態によれば、樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂(II)として、アクリル系ゴム(i−3)、シリコーン系ゴム(i−4)及びシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)からなる群より選ばれたゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(II-1−1)及び所望により該芳香族ビニル化合物を含む単量体(b)の(共)重合体(II-1−2)からなるゴム強化スチレン系樹脂が使用される。そのうち、ゴム質重合体(b)としてシリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)を使用したシリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂、及び、ゴム質重合体(b)としてシリコーン系ゴム(i−4)を使用したシリコーン系ゴム強化スチレン系樹脂と、ゴム質重合体(b)としてアクリル系ゴム(i−3)を使用したアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂との混合物が好ましく、シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂が特に好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, as the thermoplastic resin (II) constituting the resin layer (C), acrylic rubber (i-3), silicone rubber (i-4), and silicone / acrylic composite rubber ( i-5) A rubber-reinforced aromatic vinyl resin (II-1) obtained by polymerizing a monomer (b) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer (a) selected from the group consisting of -1) and, if desired, a rubber-reinforced styrene resin comprising a (co) polymer (II-1-2) of the monomer (b) containing the aromatic vinyl compound. Among them, a silicone / acrylic composite rubber reinforced styrene resin using a silicone / acrylic composite rubber (i-5) as the rubbery polymer (b), and a silicone rubber (i-4) as the rubbery polymer (b). ) Is preferably a mixture of a silicone rubber-reinforced styrene resin using acryl-based rubber and an acrylic rubber-reinforced styrene resin using acrylic rubber (i-3) as the rubbery polymer (b). Reinforced styrene resin is particularly preferable.
本発明の水蒸気バリア層(層(D))
本発明の水蒸気バリア層は、上記層(A)若しくは上記層(C)の外表面、又は、上記層(A)と上記層(B)との間若しくは上記層(B)と上記層(C)との間に積層される。この水蒸気バリア層は、本発明の太陽電池用バックシートを水蒸気が通過するのを防止する作用を有するものであり、この作用を備える限り、特に限定されるものではないが、一般に、光線透過率が高いものが好ましい。この水蒸気バリア層の全光線透過率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更により好ましい。また、この水蒸気バリア層のヘイズは10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更により好ましい。全光線透過率及びヘイズはJIS K 7136またはJIS K 7105に従って測定される。また、この水蒸気バリア層の透湿度(水蒸気透過度とも呼ばれる)は、JIS K 7129に準拠して温度40℃湿度90%R.H.の条件下で測定した場合、3g/m2・d以下が好ましく、1g/m2・d以下がより好ましく、0.7g/m2・d以下が更により好ましい。
Water vapor barrier layer of the present invention (layer (D))
The water vapor barrier layer of the present invention comprises the outer surface of the layer (A) or the layer (C), or between the layer (A) and the layer (B) or the layer (B) and the layer (C). ). This water vapor barrier layer has a function of preventing water vapor from passing through the solar cell backsheet of the present invention, and is not particularly limited as long as this function is provided. High is preferred. The total light transmittance of the water vapor barrier layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. The haze of the water vapor barrier layer is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. The total light transmittance and haze are measured according to JIS K 7136 or JIS K 7105. Further, the moisture permeability of the water vapor barrier layer (also referred to as water vapor permeability) is preferably 3 g / m 2 · d or less when measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% in accordance with JIS K 7129. 1 g / m 2 · d or less is more preferable, and 0.7 g / m 2 · d or less is even more preferable.
水蒸気バリア層としては、通常、金属および/または金属酸化物からなる薄膜層を使用することができる。金属としては、例えば、アルミニウムが挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化珪素及び/又は酸化アルミニウムが挙げられる。この薄膜層は、上記金属又は金属酸化物を、上記層(A)、(B)又は(C)にメッキ又は蒸着して形成してもよい。
また、水蒸気バリア層は、上記薄膜層が予め合成樹脂フィルムに蒸着された水蒸気バリア性フィルムを用いて形成してもよい。コスト面からは、好ましくは厚さ5〜50μm、より好ましくは10〜15μm程度の合成樹脂フィルムに上記薄膜層が蒸着された水蒸気バリア性フィルムを用いることが好ましい。かかる樹脂フィルムとしては、一般的に、着色剤を含まない合成樹脂をフィルム又はシートとして成形したものを用いることができ、透明または半透明であることが好ましく、透明であることがより好ましい。かかる合成樹脂としては、一般的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが使用される。かかる水蒸気バリア性フィルムとしては、市販品を使用することができ、例えば、三菱樹脂社製「テックバリアAX(商品名)」、凸版印刷社製「GXフィルム(商品名)」、東洋紡社製「エコシアールVE500(商品名)」等が挙げられる。
As the water vapor barrier layer, a thin film layer made of metal and / or metal oxide can be usually used. Examples of the metal include aluminum, and examples of the metal oxide include silicon oxide and / or aluminum oxide. The thin film layer may be formed by plating or vapor-depositing the metal or metal oxide on the layer (A), (B) or (C).
The water vapor barrier layer may be formed using a water vapor barrier film in which the thin film layer is previously deposited on a synthetic resin film. From the viewpoint of cost, it is preferable to use a water vapor barrier film in which the thin film layer is deposited on a synthetic resin film having a thickness of preferably 5 to 50 μm, more preferably about 10 to 15 μm. As such a resin film, generally, a synthetic resin not containing a colorant formed as a film or a sheet can be used, and it is preferably transparent or translucent, and more preferably transparent. As such a synthetic resin, a polyethylene terephthalate (PET) film is generally used. Commercially available products can be used as the water vapor barrier film. For example, “Tech Barrier AX (trade name)” manufactured by Mitsubishi Plastics, “GX Film (trade name)” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., “Toyobo” Ecosia VE500 (trade name) "and the like.
この水蒸気バリア性フィルムは、樹脂層(A)、(B)および(C)の3層を備えた積層体を得た後、樹脂層(A)または樹脂層(C)の外表面に積層してもよく、または、積層体を得る前に、予め樹脂層(A)、樹脂層(B)または樹脂層(C)に積層しておいてもよいし、または、樹脂層(A)、(B)及び(C)と同時に積層してもよい。積層方法は、接着剤を用いてドライラミネート法によって積層する方法でも、接着剤を使用せずに、樹脂層(A)、(B)及び(C)の少なくとも1層の成形と同時に共押出によって積層する方法又は樹脂層(A)、(B)及び(C)の成形と同時に共押出によって積層する方法でもよい。上記接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが使用でき、そのうち、ポリウレタン系接着剤を使用することが好ましい。 This water vapor barrier film is laminated on the outer surface of the resin layer (A) or the resin layer (C) after obtaining a laminate comprising three layers of the resin layers (A), (B) and (C). Or, before obtaining the laminate, it may be previously laminated on the resin layer (A), the resin layer (B) or the resin layer (C), or the resin layer (A), ( You may laminate | stack simultaneously with B) and (C). The laminating method may be a method of laminating by an adhesive using a dry laminating method, and by co-extrusion simultaneously with molding of at least one of the resin layers (A), (B) and (C) without using an adhesive. A method of laminating or a method of laminating by coextrusion simultaneously with molding of the resin layers (A), (B) and (C) may be used. As said adhesive agent, a polyurethane-type adhesive agent, an epoxy-type adhesive agent, an acrylic adhesive agent etc. can be used, It is preferable to use a polyurethane-type adhesive agent among them.
本発明の太陽電池バックシートは、JIS K 7129Bに準拠した温度40℃、湿度90%RHにおける水蒸気透過試験において、3g/m2・d以下の水蒸気透過度を示すことが好ましい。水蒸気透過度が3g/m2・dよりも多い場合、太陽電池の耐久性が損なわれる可能性がある。 The solar cell backsheet of the present invention preferably exhibits a water vapor permeability of 3 g / m 2 · d or less in a water vapor transmission test at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH in accordance with JIS K 7129B. When the water vapor permeability is higher than 3 g / m 2 · d, the durability of the solar cell may be impaired.
太陽電池用バックシートの構成
本発明の太陽電池用バックシートは、樹脂層(B)を基材層として、その一方の側に樹脂層(A)を配置し、その他方の側に樹脂層(C)を配置し、樹脂層(A)若しくは樹脂層(C)の外表面、又は、樹脂層(A)と樹脂層(B)との間若しくは樹脂層(B)と樹脂層(C)との間に水蒸気バリア層(D)を配置した構成を備える。このうち、製造の容易さの点から、水蒸気バリア層(D)は、樹脂層(A)又は樹脂層(C)の外表面に設けることが好ましい。図1に示すように、水蒸気バリア層(D)として合成樹脂フィルムD1とそれに積層された金属および/または金属酸化物の薄膜層D2からなる市販の水蒸気バリア性フィルムDを使用する場合、かかる市販の水蒸気バリア性フィルムDは、一般に耐候性に劣るので、樹脂層(A)の外表面に積層することが好ましい。樹脂層(A)は太陽電池シリコンセルS側に配置されるので、この場合、水蒸気バリア層(D)は樹脂層(A)〜(C)によって保護されるので好都合である。また、合成樹脂フィルムD1がポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムのような耐加水分解性に劣る材質の場合は、水蒸気バリア層(D)は、図1に示すように、薄膜層D2を樹脂層(A)の側に向けて積層することが好ましい。この場合、合成樹脂フィルムD1は、薄膜層D2によって外部の水分の浸入から保護されるので好都合である。なお、図1中、Sは太陽電池シリコンセル、Aは樹脂層(A)、Bは樹脂層(B)、Cは樹脂層(C)、Dは水蒸気バリア層(D)、D1は合成樹脂フィルム、D2は薄膜層を示す。
本発明の太陽電池用バックシートは、150℃で30分間放置したときの寸法変化率が±1%以下である。寸法変化率を±1%以下にすることで、耐熱性にすぐれた太陽電池用バックシートを得ることができる。150℃で30分間放置したときの寸法変化率は、好ましくは±0.8%以下であり、より好ましくは±0.6%以下である。本発明の太陽電池用バックシートの寸法変化率を±1%以下にするには、樹脂層(B)に用いられる熱可塑性樹脂(I)の耐熱性を高くすることが挙げられ、上記式(2)で示される0.4≦(HA+HC)/HB≦2.4の条件を満たす場合、本発明の太陽電池用バックシートの寸法変化率は、通常、かかる耐熱性の樹脂層(B)の寸法変化率と符号する。かかる耐熱性の樹脂層(B)を構成する熱可塑性樹脂(I)としては、ガラス転移温度が120℃以上のものが好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートは、光線反射性の白色系の太陽電池用バックシートであり、具体的には、波長400〜1400nmにおける光の反射率が50%以上である。光の反射率を50%以上にすることで、反射性に優れた太陽電池用バックシートを得ることができる。太陽電池用バックシートの波長400〜1400nmにおける光の反射率は、好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。
本発明において、波長400〜1400nmの光の反射率が50%以上とは、波長400〜1400nmの範囲における反射率の最大値が50%以上であることである。従って、400〜1400nm範囲内の全ての波長の光の反射率が50%以上であることを要求するものではない。なお、通常、波長400〜1400nm範囲内の或る1つの波長の光の反射率が50%以上であれば、それに隣接する波長の光の反射率も同程度に高くなるものと考えられる。
本発明において、波長400〜1400nmの光の反射率が50%以上とは、好ましくは、波長400〜1400nmの30%以上の波長領域での光の反射率が50%以上であり、より好ましくは、波長400〜1400nmの50%以上の波長領域での光の反射率が50%以上である。波長400〜1400nmの波長領域のより広い範囲で、光の反射率が50%以上であることにより、太陽電池バックシートとして使用されるときに太陽電池の変換効率をより向上させることができる。
本発明の太陽電池用バックシートにおける反射率を波長400〜1400nmの光の反射率が50%以上にするには、樹脂層(A)、樹脂層(B)及び樹脂層(C)の少なくとも1層に明度の高い着色顔料が含有されていることが好ましく、白色顔料が含有されていることがより好ましい。また、樹脂層(A)、樹脂層(B)及び樹脂層(C)の内、2層以上の層に明度の高い着色顔料が含有されていることがより好ましく、白色顔料が含有されていることが更に好ましい。更にまた、樹脂層(A)、樹脂層(B)及び樹脂層(C)のすべての層に明度の高い着色顔料が含有されていることが特に好ましく、白色顔料が含有されていることが最も好ましい。
明度の高い着色顔料が含有された層のL値(明度)は、太陽電池用バックシートとして構成した際に55以上であることが好ましく、70以上であることがより好ましく、80以上であることが更により好ましく、95以上であることが特に好ましい。
Configuration of Back Sheet for Solar Cell The back sheet for solar cell of the present invention has a resin layer (B) as a base material layer, a resin layer (A) disposed on one side thereof, and a resin layer ( C), and the resin layer (A) or the outer surface of the resin layer (C), or between the resin layer (A) and the resin layer (B), or between the resin layer (B) and the resin layer (C) A structure in which the water vapor barrier layer (D) is disposed between the two. Among these, it is preferable to provide a water vapor | steam barrier layer (D) on the outer surface of a resin layer (A) or a resin layer (C) from the point of the ease of manufacture. As shown in FIG. 1, when using a commercially available water vapor barrier film D comprising a synthetic resin film D1 and a metal and / or metal oxide thin film layer D2 laminated thereon as the water vapor barrier layer (D), such a commercially available water vapor barrier layer (D). Since the water vapor barrier film D is generally inferior in weather resistance, it is preferably laminated on the outer surface of the resin layer (A). Since the resin layer (A) is arranged on the solar battery silicon cell S side, in this case, the water vapor barrier layer (D) is advantageously protected by the resin layers (A) to (C). In the case where the synthetic resin film D1 is made of a material having poor hydrolysis resistance such as a polyethylene terephthalate (PET) film, the water vapor barrier layer (D) is formed of a resin layer (A It is preferable to laminate toward the side of). In this case, the synthetic resin film D1 is convenient because it is protected from the ingress of external moisture by the thin film layer D2. In FIG. 1, S is a solar cell silicon cell, A is a resin layer (A), B is a resin layer (B), C is a resin layer (C), D is a water vapor barrier layer (D), and D1 is a synthetic resin. A film, D2, indicates a thin film layer.
The back sheet for a solar cell of the present invention has a dimensional change rate of ± 1% or less when left at 150 ° C. for 30 minutes. By setting the dimensional change rate to ± 1% or less, a solar cell backsheet with excellent heat resistance can be obtained. The dimensional change rate when left at 150 ° C. for 30 minutes is preferably ± 0.8% or less, and more preferably ± 0.6% or less. In order to make the dimensional change rate of the solar cell backsheet of the present invention ± 1% or less, the heat resistance of the thermoplastic resin (I) used for the resin layer (B) is increased, and the above formula ( when 0.4 ≦ (H a + H C ) / H B ≦ 2.4 conditions are satisfied as indicated by 2), the dimensional change rate of the back sheet for a solar cell of the present invention is usually such heat-resistant resin layer This is referred to as a dimensional change rate of (B). The thermoplastic resin (I) constituting the heat resistant resin layer (B) preferably has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
The solar cell backsheet of the present invention is a light-reflective white solar cell backsheet, and specifically has a light reflectance of 50% or more at a wavelength of 400 to 1400 nm. By setting the light reflectance to 50% or more, a solar cell backsheet having excellent reflectivity can be obtained. The reflectance of light at a wavelength of 400 to 1400 nm of the solar cell backsheet is preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more.
In the present invention, that the reflectance of light having a wavelength of 400 to 1400 nm is 50% or more means that the maximum reflectance in the wavelength range of 400 to 1400 nm is 50% or more. Therefore, it does not require that the reflectance of light of all wavelengths within the range of 400 to 1400 nm is 50% or more. In general, if the reflectance of light having a certain wavelength within a wavelength range of 400 to 1400 nm is 50% or more, it is considered that the reflectance of light having a wavelength adjacent thereto is also increased to the same extent.
In the present invention, the reflectance of light having a wavelength of 400 to 1400 nm is preferably 50% or more, preferably the reflectance of light in a wavelength region of 30% or more of a wavelength of 400 to 1400 nm is 50% or more, more preferably The reflectance of light in a wavelength region of 50% or more of wavelengths 400 to 1400 nm is 50% or more. When the reflectance of light is 50% or more in a wider range of a wavelength region of 400 to 1400 nm, the conversion efficiency of the solar cell can be further improved when used as a solar cell backsheet.
In order for the reflectance of the light having a wavelength of 400 to 1400 nm to be 50% or more in the solar cell backsheet of the present invention, at least one of the resin layer (A), the resin layer (B), and the resin layer (C). The layer preferably contains a color pigment with high brightness, and more preferably contains a white pigment. Moreover, it is more preferable that a coloring pigment with high brightness is contained in two or more layers among the resin layer (A), the resin layer (B), and the resin layer (C), and a white pigment is contained. More preferably. Furthermore, it is particularly preferable that the resin layer (A), the resin layer (B), and the resin layer (C) all contain a highly colored pigment, and most preferably a white pigment. preferable.
The L value (brightness) of the layer containing the color pigment with high brightness is preferably 55 or more, more preferably 70 or more, and 80 or more when configured as a solar cell backsheet. Is even more preferred, with 95 or more being particularly preferred.
明度の高い着色顔料としては、波長400〜1400nmの光を反射する性質を有するものであれば特に限定されず、好ましくは、白色顔料が用いられる。白色顔料としては、ZnO、TiO2、Al2O3・nH2O、[ZnS+BaSO4]、CaSO4・2H2O、BaSO4、CaCO3、2PbCO3・Pb(OH)2等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
白色顔料としては、好ましくは酸化チタンが挙げられる。
酸化チタンとしては、結晶形として、アナタース形、ルチル形などの酸化チタンを用いることができるが、ルチル形が好ましい。酸化チタンの平均一次粒子径は、好ましくは0.1〜0.5μm程度、より好ましくは0.15〜0.35μm程度である。酸化チタンの平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置により測定できる。酸化チタンとしては、平均一次粒子径の大きいものと小さいものを併用することもできる。
明度の高い着色顔料を含有する層における顔料の含有量は、他の性能を損なわない限り、特に制限されないが、太陽電池用バックシートの波長400〜1400nmにおける光の反射率が50%以上とするに十分な量を含有させることが好ましく、具体的には、層を構成する樹脂成分100質量部に対し、1〜40質量部が好ましく、2〜35質量部がより好ましく、3〜30質量部が最も好ましい。この含有量が1質量部未満では、反射の効果が十分でなく、40質量部を超えると、太陽電池用バックシートの可撓性が十分でなくなる。
The color pigment having high brightness is not particularly limited as long as it has a property of reflecting light having a wavelength of 400 to 1400 nm, and a white pigment is preferably used. Examples of the white pigment include ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 .nH 2 O, [ZnS + BaSO 4 ], CaSO 4 .2H 2 O, BaSO 4 , CaCO 3 , 2PbCO 3 .Pb (OH) 2 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The white pigment is preferably titanium oxide.
As the titanium oxide, titanium oxides such as anatase form and rutile form can be used as the crystal form, but the rutile form is preferred. The average primary particle diameter of titanium oxide is preferably about 0.1 to 0.5 μm, more preferably about 0.15 to 0.35 μm. The average primary particle diameter of titanium oxide can be measured by an image analyzer based on, for example, a transmission electron micrograph. As the titanium oxide, those having a large average primary particle diameter and those having a small average primary particle diameter can be used in combination.
The content of the pigment in the layer containing the colored pigment having high brightness is not particularly limited as long as other performances are not impaired, but the reflectance of light at a wavelength of 400 to 1400 nm of the solar cell backsheet is 50% or more. It is preferable to contain a sufficient amount, specifically, 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component constituting the layer. Is most preferred. If the content is less than 1 part by mass, the effect of reflection is not sufficient, and if it exceeds 40 parts by mass, the flexibility of the solar cell backsheet becomes insufficient.
本発明の太陽電池用バックシートの好ましい実施形態においては、上記のように、太陽電池用バックシートに耐熱性と可撓性を付与するために、樹脂層(B)をガラス転移温度120℃以上の熱可塑性樹脂(I)から構成し、樹脂層(A)及び樹脂層(C)を該熱可塑性樹脂(I)よりも低いガラス転移温度の熱可塑性樹脂(II)から構成することが好ましい。樹脂層(B)を構成する熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度は、好ましくは120〜220℃である。樹脂層(A)及び樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂(II)は、同様の構成とすると好都合である。樹脂層(A)及び樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度(Tg(II))は、下記式(3)を満足することが好ましく、
Tg(II) ≦ Tg(I)−10℃ (3)
下記式(3´)を満足することが、より好ましく、
Tg(I)−50℃ ≦Tg(II)≦Tg(I)−10℃ (3´)
下記式(3´´)を満足することが、さらに好ましい。
Tg(I)−30℃ ≦Tg(II)≦Tg(I)−15℃ (3´´)
In a preferred embodiment of the solar cell backsheet of the present invention, as described above, the resin layer (B) has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher in order to impart heat resistance and flexibility to the solar cell backsheet. It is preferable that the resin layer (A) and the resin layer (C) are made of a thermoplastic resin (II) having a glass transition temperature lower than that of the thermoplastic resin (I). The glass transition temperature of the thermoplastic resin (I) constituting the resin layer (B) is preferably 120 to 220 ° C. It is convenient that the thermoplastic resin (II) constituting the resin layer (A) and the resin layer (C) has the same structure. The glass transition temperature (Tg (II)) of the thermoplastic resin (II) constituting the resin layer (A) and the resin layer (C) preferably satisfies the following formula (3):
Tg (II) ≦ Tg (I) −10 ° C. (3)
It is more preferable that the following formula (3 ′) is satisfied,
Tg (I) -50 ° C. ≦ Tg (II) ≦ Tg (I) −10 ° C. (3 ′)
It is more preferable that the following formula (3 ″) is satisfied.
Tg (I) -30 ° C. ≦ Tg (II) ≦ Tg (I) −15 ° C. (3 ″)
熱可塑性樹脂(I)と熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度が式(3)を満足しない場合、得られる太陽電池用バックシートの可撓性の改良効果が不十分となる場合がある。また、熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度(Tg(I))と熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度(Tg(II))の差が、50℃を超えると、太陽電池用バックシートの製造が困難になる傾向がある。
熱可塑性樹脂(I)及び熱可塑性樹脂(II)のガラス転移温度は、使用するゴム質重合体(i)若しくは(a)の種類若しくは量、又は、使用する芳香族ビニル化合物を含む単量体(ii)若しくは(b)の種類若しくは量を適宜選択することによって調整することができ、好適には、マレイミド系化合物の量を変化させることによって調整することができる。また、可塑剤、無機フィラー等の添加剤や充填剤を配合することにより、ガラス転移温度を調整することもできる。
When the glass transition temperatures of the thermoplastic resin (I) and the thermoplastic resin (II) do not satisfy the formula (3), the effect of improving the flexibility of the resulting solar cell backsheet may be insufficient. When the difference between the glass transition temperature (Tg (I)) of the thermoplastic resin (I) and the glass transition temperature (Tg (II)) of the thermoplastic resin (II) exceeds 50 ° C., a solar cell backsheet Tends to be difficult to manufacture.
The glass transition temperature of the thermoplastic resin (I) and the thermoplastic resin (II) is the type or amount of the rubbery polymer (i) or (a) used, or the monomer containing the aromatic vinyl compound used. It can be adjusted by appropriately selecting the type or amount of (ii) or (b), and can be preferably adjusted by changing the amount of the maleimide compound. Moreover, a glass transition temperature can also be adjusted by mix | blending additives and fillers, such as a plasticizer and an inorganic filler.
本発明の太陽電池用バックシートは、樹脂層(B)の熱可塑性樹脂(I)と樹脂層(A)及び樹脂層(C)の熱可塑性樹脂(II)とが、何れも、上記シリコーン・アクリル複合ゴム(i−5)に上記芳香族ビニル化合物を含む単量体((ii),(a))を重合させてなるシリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂を含有し、マレイミド系化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなる樹脂組成物であることが、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、可撓性のバランスの点から好ましい。この場合、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、可撓性のバランスの点から、樹脂層(B)の熱可塑性樹脂(I)を構成するシリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム量が熱可塑性樹脂(I)100質量部に対して10〜20質量部であり、ガラス転移温度が150〜160℃であり、N−フェニルマレイミドから誘導される繰り返し単位の含有量が熱可塑性樹脂(I)100質量%に対して15〜30質量%であることが好ましく、樹脂層(A)及び樹脂層(C)の熱可塑性樹脂(II)を構成するシリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム量が芳香族ビニル系樹脂(II-1)100質量部に対して10〜20質量部であり、ガラス転移温度が120〜140℃であり、N−フェニルマレイミドから誘導される繰り返し単位の含有量が芳香族ビニル系樹脂(II-1)100質量%に対して10〜20質量%であることが好ましい。 In the solar cell backsheet of the present invention, the thermoplastic resin (I) of the resin layer (B) and the thermoplastic resin (II) of the resin layer (A) and the resin layer (C) are all formed of the silicone It contains a silicone / acrylic composite rubber reinforced styrene resin obtained by polymerizing the monomer ((ii), (a)) containing the aromatic vinyl compound to the acrylic composite rubber (i-5). A resin composition containing a derived repeating unit is preferable from the viewpoint of the balance of weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and flexibility. In this case, from the viewpoint of the balance of weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and flexibility, the silicone / acrylic composite rubber reinforced styrene resin constituting the thermoplastic resin (I) of the resin layer (B) is a rubber. The amount is 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (I), the glass transition temperature is 150 to 160 ° C., and the content of the repeating unit derived from N-phenylmaleimide is the thermoplastic resin. (I) Silicone / acrylic composite rubber reinforced styrene-based resin constituting thermoplastic resin (II) of resin layer (A) and resin layer (C), preferably 15-30% by mass with respect to 100% by mass Has a rubber amount of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic vinyl resin (II-1), a glass transition temperature of 120 to 140 ° C., and a repetition derived from N-phenylmaleimide It is preferable that the content of position is 10 to 20% by weight with respect to 100 wt% aromatic vinyl resin (II-1).
本発明の太陽電池用バックシートは、シート状又はフィルム状の何れであってもよい。例えば、本発明の太陽電池用バックシートがフィルムの場合、熱可塑性プラスチックのフィルムの製造に利用できる方法、例えば溶液キャスト法、溶融押出法、共押出法、溶融プレス法などで製造することができる。大規模生産には溶融押出法が優れているが、小規模、特殊用途向け、品質評価のいずれかの目的のためには溶液キャスト法、溶融プレス法も有用である。溶融押出法では、Tダイ法やインフレーション法が利用される。溶融プレス法では、カレンダー法が利用される。本発明の太陽電池用バックシートがシートの場合、熱可塑性プラスチックのシートの製造に利用できる方法、例えば共押出法などで製造することができる。 The solar cell backsheet of the present invention may be in the form of a sheet or film. For example, when the solar cell backsheet of the present invention is a film, it can be produced by a method that can be used for producing a thermoplastic film, such as a solution casting method, a melt extrusion method, a coextrusion method, a melt press method, or the like. . The melt extrusion method is excellent for large-scale production, but the solution cast method and the melt press method are also useful for small-scale, special purpose, or quality evaluation purposes. In the melt extrusion method, a T-die method or an inflation method is used. In the melt press method, a calendar method is used. When the solar cell backsheet of the present invention is a sheet, it can be produced by a method that can be used for producing a thermoplastic sheet, such as a coextrusion method.
Tダイ法では高速度で製造できるという利点があるが、その場合、成形時における樹脂温度は、溶融温度以上で且つ樹脂の分解温度よりも低い温度であればよく、一般に150〜250℃の温度が適当である。
インフレーション法の成形機の仕様や成形条件は限定されず、従来から公知の方法や条件をとることができる。例えば、押出機の口径は直径10〜600mm、口径Dとホッパ下からシリンダ先端までの長さLの比L/Dは8〜45である。ダイはインフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は1〜5000mmである。
カレンダー法の成形機としては、例えば直列型、L型、逆L型、Z型など、いずれも用いることができる。
In the T-die method, there is an advantage that it can be produced at a high speed. In that case, the resin temperature at the time of molding is not lower than the melting temperature and lower than the decomposition temperature of the resin, and is generally a temperature of 150 to 250 ° C. Is appropriate.
The specifications and molding conditions of the inflation molding machine are not limited, and conventionally known methods and conditions can be used. For example, the diameter of the extruder is 10 to 600 mm, and the ratio L / D of the diameter D and the length L from the bottom of the hopper to the tip of the cylinder is 8 to 45. The die has a shape generally used for inflation molding, and has a flow path shape such as a spider type, a spiral type, or a stacking type, and has a diameter of 1 to 5000 mm.
As the calender method molding machine, for example, any of a series type, an L type, an inverted L type, a Z type, and the like can be used.
さらに本発明の太陽電池用バックシートは、例えばTダイ成形やインフレーション成形等により単層フィルムを成形し、その後、熱ラミネーションや押出ラミネーションにより作製してもよいが、製造コストの観点から、Tダイ多層押出機を用いて成形することが好ましい。 Further, the solar cell backsheet of the present invention may be formed by, for example, thermal lamination or extrusion lamination after forming a single layer film by T-die molding or inflation molding. It is preferable to mold using a multilayer extruder.
本発明の太陽電池用バックシートが、樹脂層(A)、樹脂層(B)、樹脂層(C)及び水蒸気バリア層(D)からなる場合、太陽電池用バックシートの厚さは、好ましくは、30〜500μm、より好ましくは、70〜450μm、さらに好ましくは、80〜400μmである。
厚さが薄すぎると太陽電池用バックシートの強度が不足し、使用時に太陽電池用バックシートが破ける恐れがあり、一方、厚さが厚すぎると太陽電池用バックシートの加工が困難となったり、太陽電池用バックシートとしての柔軟性が低下したり、折り曲げ白化する等の問題が生じる傾向がある。
本発明の太陽電池用バックシートは、樹脂層(A)の厚み(HA)の樹脂層(C)の厚み(HC)に対する比(HA/HC)が、0.5≦HA/HC≦1.3を満足する。この条件を満足することにより、太陽電池用バックシートにカールが生じるのを防止することができる。
本発明の太陽電池用バックシートは、樹脂層(A)の厚み(HA)の樹脂層(C)の厚み(HC)に対する比(HA/HC)が、0.6≦HA/HC≦1.2を満足することが好ましく、0.7≦HA/HC≦1.1を満足することがより好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートは、樹脂層(A)の厚み(HA)と樹脂層(C)の厚み(HC)の合計の樹脂層(B)の厚み(HB)に対する比((HA+HC)/HB)が、0.4≦(HA+HC)/HB≦2.4を満足する。この条件を満足することにより、耐熱性と可撓性のバランスに優れた太陽電池用バックシートが得られる。
本発明の太陽電池用バックシートは、樹脂層(A)の厚み(HA)と樹脂層(C)の厚み(HC)の合計の樹脂層(B)の厚み(HB)に対する比((HA+HC)/HB)が、0.5≦(HA+HC)/HB≦2.3を満足することが好ましい。
When the solar cell backsheet of the present invention comprises a resin layer (A), a resin layer (B), a resin layer (C) and a water vapor barrier layer (D), the thickness of the solar cell backsheet is preferably 30 to 500 μm, more preferably 70 to 450 μm, and still more preferably 80 to 400 μm.
If the thickness is too thin, the strength of the solar cell backsheet will be insufficient, and the solar cell backsheet may be broken during use. On the other hand, if the thickness is too thick, it will be difficult to process the solar cell backsheet. There is a tendency that problems such as reduction in flexibility as a back sheet for a solar cell and bending whitening occur.
Solar cell back sheet of the present invention, the ratio to the thickness (H C) of the resin layer having a thickness (H A) of the resin layer (A) (C) (H A / H C) is, 0.5 ≦ H A / H C ≦ 1.3 is satisfied. By satisfying this condition, curling can be prevented from occurring in the solar cell backsheet.
Solar cell back sheet of the present invention, the ratio to the thickness (H C) of the resin layer having a thickness (H A) of the resin layer (A) (C) (H A / H C) is, 0.6 ≦ H A it is preferable to satisfy / H C ≦ 1.2, it is more preferable to satisfy the 0.7 ≦ H a / H C ≦ 1.1.
The solar cell backsheet of the present invention has a ratio of the total thickness of the resin layer (B) to the thickness (H B ) of the resin layer ( A ) and the thickness (H C ) of the resin layer ( C ) ( (H a + H C) / H B) is, satisfies 0.4 ≦ (H a + H C ) / H B ≦ 2.4. By satisfying this condition, a solar cell backsheet excellent in the balance between heat resistance and flexibility can be obtained.
The solar cell backsheet of the present invention has a ratio of the total thickness of the resin layer (B) to the thickness (H B ) of the resin layer ( A ) and the thickness (H C ) of the resin layer ( C ) ( (H a + H C) / H B) is preferably satisfies the 0.5 ≦ (H a + H C ) / H B ≦ 2.3.
樹脂層(B)の厚み(HB)は、好ましくは10〜300μm、より好ましくは30〜250μmである。樹脂層(B)が薄すぎると耐熱性が劣り、厚すぎると可撓性が劣る。また、樹脂層(A)の厚み(HA)及び樹脂層(C)の厚み(HC)は、何れも、好ましくは10〜300μm、より好ましくは30〜240μmである。樹脂層(A)及び(C)が薄すぎると可撓性が劣り、厚すぎると耐熱性が劣る。
さらに、例えば太陽電池用バックシート全体の厚みが250μmの場合、樹脂層(A)/樹脂層(B)/樹脂層(C)の厚さは、好ましくは、30〜100/50〜190/30〜100μm、より好ましくは、40〜90/70〜170/40〜90μm、さらに好ましくは50〜80/90〜150/50〜80μmである。樹脂層(A)の厚さが100μmを超えると、耐熱性が十分でなくなる傾向があり、一方、樹脂層(A)の厚さが30μm未満では、太陽電池用バックシートフィルムの可撓性が不十分になる傾向がある。
The thickness of the resin layer (B) (H B) is preferably from 10 to 300 [mu] m, more preferably 30~250Myuemu. When the resin layer (B) is too thin, the heat resistance is inferior, and when it is too thick, the flexibility is inferior. Further, the thickness (H A ) of the resin layer ( A ) and the thickness (H C ) of the resin layer (C) are preferably 10 to 300 μm, more preferably 30 to 240 μm. When the resin layers (A) and (C) are too thin, the flexibility is inferior, and when they are too thick, the heat resistance is inferior.
Further, for example, when the total thickness of the solar cell backsheet is 250 μm, the thickness of the resin layer (A) / resin layer (B) / resin layer (C) is preferably 30 to 100/50 to 190/30. It is -100 micrometers, More preferably, it is 40-90 / 70-170 / 40-90 micrometers, More preferably, it is 50-80 / 90-150 / 50-80 micrometers. When the thickness of the resin layer (A) exceeds 100 μm, the heat resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness of the resin layer (A) is less than 30 μm, the flexibility of the solar cell backsheet film is low. There is a tendency to become insufficient.
また、本発明の太陽電池用バックシートには、所望により保護層(E)を、前記層(C)側に最外層として積層することができる。特に、太陽電池セルとは反対側に位置することになる層(C)側に最外層として保護層(E)を設けることが、発電効率、太陽電池セルとの密着性などの観点から好ましい。例えば、水蒸気バリア層(D)が層(A)の外表面に設けられている場合は、保護層(E)を層(C)の外表面に積層することができ、また、水蒸気バリア層(D)が層(C)の外表面に設けられている場合は、保護層(E)を層(D)の外表面に積層することができる。特に、水蒸気バリア層(D)が層(C)の外表面に設けられている場合、水蒸気バリア層(D)の蒸着層が外表面に位置するので、その上に積層された保護層(E)は、蒸着層を保護する役目を果たし、水蒸気バリア性の持続性を向上させることができる一方、層(A)が太陽電池セルに積層されるので、積層体と太陽電池セルとの高い密着性が達成できる。
この保護層(E)は、太陽電池用カバーフィルムやバックシートでは、その耐傷性、耐突き抜き性等の物理的性能、耐薬品性などの化学的性能、又は難燃性などの熱的性能を高めるためによく用いられているものであり、本発明では、太陽電池用バックシートの難燃性及び耐傷性を向上させるものが好ましい。
かかる保護層(E)としては、例えば、ポリビニルフルオライドフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素樹脂系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、セルロースアセテートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐候性ポリプロピレンフィルムなどを使用することができる。これらのうち、本発明で使用する保護層としては、難燃性と耐傷性に優れていることから、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムは、それぞれ耐加水分解性に優れているものが好ましい。これらは単独のフィルムを用いてもよく、二種以上を積層した積層フィルムを用いてもよい。
保護層(E)の厚さは、好ましくは25〜300μmであり、より好ましくは25〜200μmである。保護層(E)の厚さが25μm未満では、積層体を保護する効果が不十分となる。保護層(E)の厚さが300μmを超えると、積層体の柔軟性が不十分となり、積層体の重量も増加し、好ましくない。
本発明の太陽電池用バックシートが、樹脂層(A)、樹脂層(B)、樹脂層(C)、水蒸気バリア層(D)及び保護層(E)からなる場合、太陽電池用バックシートの厚さは、好ましくは、55〜800μm、より好ましくは、95〜700μm、さらに好ましくは、105〜600μmである。
Moreover, a protective layer (E) can be laminated | stacked on the said layer (C) side as an outermost layer if desired to the solar cell backsheet of this invention. In particular, it is preferable to provide the protective layer (E) as the outermost layer on the layer (C) side that is located on the side opposite to the solar battery cell from the viewpoints of power generation efficiency, adhesion to the solar battery cell, and the like. For example, when the water vapor barrier layer (D) is provided on the outer surface of the layer (A), the protective layer (E) can be laminated on the outer surface of the layer (C), and the water vapor barrier layer ( When D) is provided on the outer surface of the layer (C), the protective layer (E) can be laminated on the outer surface of the layer (D). In particular, when the water vapor barrier layer (D) is provided on the outer surface of the layer (C), since the vapor deposition layer of the water vapor barrier layer (D) is located on the outer surface, the protective layer (E ) Serves to protect the vapor deposition layer, and can improve the durability of the water vapor barrier property, while the layer (A) is laminated on the solar cell, so that the laminate and the solar cell have high adhesion. Sex can be achieved.
This protective layer (E) is a physical performance such as scratch resistance and punching resistance, chemical performance such as chemical resistance, or thermal performance such as flame retardancy in the cover film and backsheet for solar cells. In the present invention, those that improve the flame retardancy and scratch resistance of the solar cell backsheet are preferred.
Examples of the protective layer (E) include fluororesin films such as polyvinyl fluoride films and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer films, polycarbonate films, polyarylate films, polyethersulfone films, polysulfone films, and polyacrylonitrile films. Polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, cellulose acetate film, acrylic resin film, weather resistant polypropylene film and the like can be used. Among these, as the protective layer used in the present invention, a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, and a polyethylene naphthalate film are preferable because they are excellent in flame retardancy and scratch resistance. The polyethylene terephthalate film and the polyethylene naphthalate film are each preferably excellent in hydrolysis resistance. These may use a single film or a laminated film in which two or more kinds are laminated.
The thickness of the protective layer (E) is preferably 25 to 300 μm, more preferably 25 to 200 μm. When the thickness of the protective layer (E) is less than 25 μm, the effect of protecting the laminate is insufficient. When the thickness of the protective layer (E) exceeds 300 μm, the flexibility of the laminate is insufficient, and the weight of the laminate is also not preferable.
When the solar cell backsheet of the present invention comprises a resin layer (A), a resin layer (B), a resin layer (C), a water vapor barrier layer (D), and a protective layer (E), The thickness is preferably 55 to 800 μm, more preferably 95 to 700 μm, and still more preferably 105 to 600 μm.
さらに本発明の太陽電池用バックシートは、通常、樹脂層(A)が太陽光などの光線を受ける表面として使用されるので、裏面となる樹脂層(C)の表面に粘着層または接着層を形成することにより、粘着フィルム、接着フィルム、粘着シート、接着シート等とすることができる。粘着層または接着層の表面には、これらの層を保護するための保護膜を更に備えることもできる。
また、太陽電池用バックシートの樹脂層(B)と樹脂層(A)又は樹脂層(C)との間には、本発明の効果を失わない範囲で、所望により、可飾層、製造時に生じるリサイクル樹脂(通常、熱可塑性樹脂(I)、熱可塑性樹脂(II)及びこれらの配合物の混合物)からなる層等の他の層を積層させることもできる。
Furthermore, since the back sheet for a solar cell of the present invention is usually used as a surface where the resin layer (A) receives light such as sunlight, an adhesive layer or an adhesive layer is provided on the surface of the resin layer (C) serving as the back surface. By forming, it can be set as an adhesive film, an adhesive film, an adhesive sheet, an adhesive sheet, etc. A protective film for protecting these layers may be further provided on the surface of the adhesive layer or the adhesive layer.
Moreover, between the resin layer (B) of the solar cell backsheet and the resin layer (A) or the resin layer (C), as long as the decorative layer is manufactured, as long as the effect of the present invention is not lost. Other layers such as a layer made of the resulting recycled resin (usually a thermoplastic resin (I), a thermoplastic resin (II), and a mixture of these blends) can be laminated.
本発明の太陽電池用バックシートは、太陽電池用バックシート、特に結晶シリコン型太陽電池用バックシートとして好適に使用できる。 The solar cell backsheet of the present invention can be suitably used as a solar cell backsheet, particularly a crystalline silicon solar cell backsheet.
本発明の太陽電池用バックシートを使用した太陽電池モジュールは、通常、太陽光の受光面側から、ガラス等の透明基板、封止膜、太陽電池素子、封止膜および本発明の太陽電池用バックシートの順で構成される。 The solar cell module using the solar cell backsheet of the present invention is usually from a sunlight receiving surface side, such as a transparent substrate such as glass, a sealing film, a solar cell element, a sealing film, and the solar cell of the present invention. Consists of backsheet order.
透明基板としては、一般的にガラスが使用される。ガラスは透明性および耐候性に優れるが、耐衝撃性が低く、重いため、一般住宅の屋根に載せる太陽電池の場合には、耐候性の透明樹脂も好ましく使用される。透明樹脂としては、フッ素系樹脂フィルムが挙げられる。透明基板の厚さは、ガラスを使用した場合は、通常3〜5mm、透明樹脂を使用した場合は、通常0.2〜0.6mmである。 Glass is generally used as the transparent substrate. Although glass is excellent in transparency and weather resistance, since it has low impact resistance and is heavy, a weather-resistant transparent resin is also preferably used in the case of a solar cell placed on the roof of a general house. An example of the transparent resin is a fluorine resin film. The thickness of the transparent substrate is usually 3 to 5 mm when glass is used, and is usually 0.2 to 0.6 mm when transparent resin is used.
封止膜としては、オレフィン系樹脂が使用される。ここでオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、または、ジオレフィンを重合若しくは共重合した重合体の総称であり、エチレンとビニルアセテート、アクリル酸エステルなど他のモノマーとの共重合体やアイオノマーなども含む。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン/塩化ビニル共重合体、エチレン/ビニルアセテート共重合体(EVA)、エチレン/ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、そのうち、EVAが広く用いられている。EVAは、粘着剤や接着剤として塗工される場合や、シート状で使われる場合があるが、シート状で熱圧着して使われることが一般的である。シート状で使われる場合の厚みは、通常0.2〜5.0mmである。 An olefin resin is used as the sealing film. Here, the olefin-based resin is a general term for an olefin such as ethylene, propylene, butadiene, or isoprene, or a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a diolefin, and includes ethylene and other monomers such as vinyl acetate and acrylate. Also includes copolymers and ionomers. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene. Of these, EVA is widely used. EVA is sometimes applied as a pressure-sensitive adhesive or an adhesive, or may be used in a sheet form, but is generally used in a sheet form by thermocompression bonding. The thickness when used in the form of a sheet is usually 0.2 to 5.0 mm.
太陽電池素子としては、公知のシリコンが使用できる。シリコンとしては、アモルファスシリコンであっても、単結晶シリコンであっても多結晶シリコンであってもよい。アモルファスシリコンと多結晶シリコンとの太陽光スペクトルの感度帯域を比較すると、アモルファスシリコンは可視光側に感度帯域が存在するのに対し、多結晶シリコンは赤外線側に感度帯域が存在する。太陽光のエネルギー分布は、紫外線領域が約3%、可視光線領域が約47%、赤外線領域が約50%である。反射特性に優れた本発明の太陽電池用バックシートと、太陽電池素子とを組合せて使用することにより、発電効率に優れ、且つ耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び可撓性にも優れた太陽電池モジュールが得られる。 As the solar cell element, known silicon can be used. The silicon may be amorphous silicon, single crystal silicon, or polycrystalline silicon. Comparing the sensitivity bands of the solar spectrum between amorphous silicon and polycrystalline silicon, amorphous silicon has a sensitivity band on the visible light side, whereas polycrystalline silicon has a sensitivity band on the infrared side. The energy distribution of sunlight is about 3% in the ultraviolet region, about 47% in the visible light region, and about 50% in the infrared region. By using a combination of the solar cell backsheet of the present invention with excellent reflection characteristics and a solar cell element, the power generation efficiency is excellent, and heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance and flexibility are also excellent. A solar cell module can be obtained.
上記の太陽電池モジュールの構成単位は、接着剤を使用して接合してもよい。接着剤としては、公知の接着剤が使用でき、例えば、ブチルゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、EPDM系接着剤などが挙げられる。 You may join the structural unit of said solar cell module using an adhesive agent. As the adhesive, a known adhesive can be used, and examples thereof include a butyl rubber adhesive, a silicone adhesive, and an EPDM adhesive.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び%は特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
1.評価方法
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
1. Evaluation Method Measurement methods for various evaluation items in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
1−1.熱可塑性樹脂(I)及び(II)のゴム含有量
原料仕込み時の組成から計算した。
1-1. Rubber content of thermoplastic resins (I) and (II) Calculated from the composition at the time of raw material charging.
1−2.N−フェニルマレイミド単位含有率
原料仕込み時の組成から計算した。
1-2. N-phenylmaleimide unit content rate It calculated from the composition at the time of raw material preparation.
1−3.ガラス転移温度(Tg)
JIS K 7121に準拠して、示差走査熱量計DSC2910型(商品名;TA Instruments社製)を用いて測定した。
1-3. Glass transition temperature (Tg)
Based on JIS K7121, it measured using the differential scanning calorimeter DSC2910 type | mold (brand name; product made by TA Instruments).
1−4.積層体の波長400〜1400nmでの光の反射率(%)
積層体の試験片(50mm×50mm)を用い、日本分光社製V−670により測定した。波長範囲は200〜2700nmであった。400〜1400nmの波長範囲における反射率を測定した。なお、比較例3については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
1-4. Light reflectance (%) at a wavelength of 400 to 1400 nm of the laminate
It measured by JASCO Corporation V-670 using the test piece (50 mm x 50 mm) of a laminated body. The wavelength range was 200-2700 nm. The reflectance in the wavelength range of 400 to 1400 nm was measured. In addition, about the comparative example 3, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
1−5.L値
積層体の試験片(50mm×50mm×100μ)を用い、その樹脂層(A)側の表面のL値を東洋精機製分光光度計TCS−IIにより測定した。なお、比較例3については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
1-5. L value Using the test piece (50 mm x 50 mm x 100 micro | micron | mu) of a laminated body, the L value of the surface at the side of the resin layer (A) was measured with the spectrophotometer TCS-II by Toyo Seiki. In addition, about the comparative example 3, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
1−6.積層体または層(B)単独の150℃30分後の寸法変化率(%)(耐熱性)
100mm(MD:Tダイからの樹脂押出方向)×100mm(TD:MDに対して直交方向)の試験片の表面中央に50mm(MD)×50mm(TD)の正方形を描き、150℃恒温槽中に30分間加熱放置し、その後取り出して試験片のMD及びTD方向の寸法変化を測定した。加熱後の長さは上記正方形のMD及びTD方向の長さの測定値の平均とした。収縮率は、測定した加熱前後の寸法から次式に基づいて求めた。
1-6. Dimensional change rate after 30 minutes at 150 ° C. of layered product or layer (B) alone (%) (heat resistance)
Draw a square of 50 mm (MD) x 50 mm (TD) in the center of the surface of the test piece of 100 mm (MD: resin extrusion direction from T die) x 100 mm (TD: direction orthogonal to MD), and in a 150 ° C constant temperature bath For 30 minutes, and then taken out and measured for dimensional changes in the MD and TD directions of the test piece. The length after heating was the average of the measured values of the length in the MD and TD directions of the square. The shrinkage rate was determined based on the following formula from the measured dimensions before and after heating.
1−7.可撓性(折曲試験)
積層体から100mm(MD)×100mm(TD)の試験片を切り出し、MD方向の対称軸に沿って折り曲げ、その後TD方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、JIS Z0237に準拠し、手動式圧着ロール(2000g)を用い、5mm/秒の速度で、各折り目上を2往復させた。その後、折り目をひろげて元の状態に戻し、試験片の状態を目視にて観察した。以下に判断基準を示した。試験結果で折り目が割れていなものが、可撓性に優れる。なお、比較例2については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
1-7. Flexibility (bending test)
A test piece of 100 mm (MD) × 100 mm (TD) was cut out from the laminate, bent along the symmetry axis in the MD direction, and then bent along the symmetry axis in the TD direction. The bent specimen was reciprocated twice on each crease at a speed of 5 mm / sec using a manual crimping roll (2000 g) according to JIS Z0237. Thereafter, the folds were expanded and returned to the original state, and the state of the test piece was visually observed. The judgment criteria are shown below. The test results show that the folds are not broken, and the flexibility is excellent. In addition, about the comparative example 2, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
◎ : 折り目が割れておらず、再度、折り曲げて、ひろげても、折り目が割れていない。
○ : 折り目が割れていないが、再度、折り曲げて、ひろげたら、折り目が割れている。
× : 折り目が割れている。
A: The crease is not broken, and the crease is not broken even if it is bent and expanded again.
○: The crease is not cracked, but the crease is cracked when it is bent and expanded again.
X: The crease is broken.
1−8.耐加水分解性(プレッシャークッカー試験)
1−8−1.破断応力の保持
積層体から150mm(MD)×15mm(TD)の試験片を切り出し、温度120℃、湿度100%の条件下で100又は200時間放置した後、AG2000引張試験器(島津製作所製)を用い、JIS K 7127に準拠して試験片の破断応力を測定した。サンプルセット時のチャック間距離は100mm、引張速度は300mm/分であった。得られた破断応力の測定値から、下記式により破断応力の保持率を求めた。なお、比較例2については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
1-8. Hydrolysis resistance (pressure cooker test)
1-8-1. Preservation of breaking stress A test piece of 150 mm (MD) x 15 mm (TD) was cut out from the laminate, and allowed to stand for 100 or 200 hours under conditions of a temperature of 120 ° C and a humidity of 100%, and then an AG2000 tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation). The breaking stress of the test piece was measured according to JIS K 7127. The distance between chucks at the time of sample setting was 100 mm, and the tensile speed was 300 mm / min. From the measured value of the breaking stress obtained, the retention rate of the breaking stress was determined by the following formula. In addition, about the comparative example 2, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
求めた破断応力の保持率から、以下の判断基準にしたがって、耐加水分解性を評価した。保持率が高いほど、耐加水分解性に優れる。 The hydrolysis resistance was evaluated according to the following criteria based on the obtained retention rate of the breaking stress. The higher the retention rate, the better the hydrolysis resistance.
○ : 破断応力の保持率が80%を超える。
△ : 破断応力の保持率が50〜80%。
× : 破断応力の保持率が50%未満。
○: Breaking stress retention exceeds 80%.
Δ: Retention rate of breaking stress is 50 to 80%.
X: Retention rate of breaking stress is less than 50%.
1−8−2.伸びの保持
上記1−8−1の測定と同時に破断伸びを測定した。得られた伸びの測定値から、下記式により、伸びの保持率を求めた。
1-8-2. Elongation retention The breaking elongation was measured simultaneously with the measurement of 1-8-1. From the measured value of the obtained elongation, the retention rate of elongation was obtained by the following formula.
求めた伸びの保持率から、以下の判断基準にしたがって、耐加水分解性を評価した。保持率が高いほど、耐加水分解性に優れる。
○ : 伸びの保持率が80%を超える。
△ : 伸びの保持率が50〜80%。
× : 伸びの保持率が50%未満。
From the obtained elongation retention, hydrolysis resistance was evaluated according to the following criteria. The higher the retention rate, the better the hydrolysis resistance.
○: Retention rate of elongation exceeds 80%.
(Triangle | delta): Retention rate of elongation is 50 to 80%.
X: Retention rate of elongation is less than 50%.
1−8−3.カール(変形)状態の測定
積層体から150mm(MD)×15mm(TD)の試験片を切り出し、温度120℃、湿度100%の条件下で100又は200時間放置した後の試験片のカール(変形)状態を目視にて観察し、下記の判断基準にしたがって評価した。なお、比較例2については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
○ : カール(変形)がない。
× : カール(変形)がある。
1-8-3. Measurement of curled (deformed) state A test piece of 150 mm (MD) × 15 mm (TD) was cut out from the laminate, and the test piece was curled (deformed) after being left at a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% for 100 or 200 hours. ) The state was visually observed and evaluated according to the following criteria. In addition, about the comparative example 2, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
○: No curling (deformation).
X: There is curl (deformation).
1−9.変換効率向上率
温度25℃±2℃、湿度50±5%RHに調節された室において、Peccell社製Solar Simulator PEC−11を用い、予めセル単体の変換効率を測定した1/4多結晶シリコンセルの表面に厚み3mmのガラスを、裏面に積層体を挟み、シリコンセルをEVAで封止しモジュールを作成した後、変換効率を測定した。なお、温度の影響を低減させるために、光を照射後、すぐに変換効率を測定した。変換効率の向上率は、次式により求めた。上記変換効率の向上率が高くなると、太陽電池の発電効率が向上する。なお、比較例2については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
1-9. Conversion efficiency improvement rate 1/4 polycrystalline silicon in which the conversion efficiency of a single cell was measured in advance using a Solar Simulator PEC-11 manufactured by Peccell in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH. A module having a thickness of 3 mm on the surface of the cell and a laminate on the back surface, the silicon cell was sealed with EVA, and a conversion efficiency was measured. In order to reduce the influence of temperature, the conversion efficiency was measured immediately after irradiation with light. The improvement rate of conversion efficiency was obtained by the following equation. When the improvement rate of the conversion efficiency is increased, the power generation efficiency of the solar cell is improved. In addition, about the comparative example 2, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
1−10.耐候性
積層体から50mm(MD)×30mm(TD)の試験片を切り出し、メタリングウェザーメーターMV3000(スガ試験機製)を用い、以下に示すステップ1〜4の条件を繰り返して暴露試験を行い、暴露前と暴露100時間後の色調変化値△Eを算出した。なお、比較例2については得られた積層体の代わりに単層体を用いた以外、上記と同様の方法で測定した。
1-10. Weather resistance A 50 mm (MD) x 30 mm (TD) test piece was cut out from the laminate, and an exposure test was performed by repeating the conditions of Steps 1 to 4 shown below using a metalling weather meter MV3000 (manufactured by Suga Test Instruments). A change in color tone ΔE before and after 100 hours of exposure was calculated. In addition, about the comparative example 2, it measured by the method similar to the above except having used the single layer body instead of the obtained laminated body.
ステップ1:照射 0.53kW/m2,63℃,50%RH,4時間
ステップ2:照射+降雨 0.53kW/m2,63℃,95%RH,1分
ステップ3:暗黒 0kW/m2,30℃,98%RH,4時間
ステップ4:照射+降雨 0.53kW/m2,63℃,95%RH,1分
Step 1: Irradiation 0.53 kW / m 2 , 63 ° C., 50% RH, 4 hours Step 2: Irradiation + rainfall 0.53 kW / m 2 , 63 ° C., 95% RH, 1 minute Step 3: Dark 0 kW / m 2 , 30 ° C, 98% RH, 4 hours Step 4: Irradiation + rainfall 0.53 kW / m 2 , 63 ° C, 95% RH, 1 minute
△Eは、スペクトロフォトメーターV670(日本分光製)を用いてLab(L:明度、a:赤色度、b:黄色度)を測定し、次式により算出した。 ΔE was calculated by the following equation by measuring Lab (L: brightness, a: redness, b: yellowness) using a spectrophotometer V670 (manufactured by JASCO).
式中、L1、a1、b1は暴露前の値を、L2、a2、b2は暴露後の値を示す。△Eの値は、小さい方が色の変化が小さく、耐候性が優れていることを示す。評価基準は以下の通りである。 In the formula, L 1 , a 1 and b 1 represent values before exposure, and L 2 , a 2 and b 2 represent values after exposure. The smaller the value of ΔE, the smaller the color change and the better the weather resistance. The evaluation criteria are as follows.
○ : △Eが10以下である。
× : △Eが10を超える。
○: ΔE is 10 or less.
×: ΔE exceeds 10.
1−11.水蒸気バリア性(水蒸気透過試験)
JIS K7129Bに準拠し、下記の測定条件で測定した。
試験装置:PERMATRAN W3/31(MOCON社製)。
試験温度:40℃。
試験湿度:90%RH(実調湿)。
透過面:積層体の層(C)の側を水蒸気側に配置した。
1-11. Water vapor barrier property (water vapor permeation test)
Based on JIS K7129B, the measurement was performed under the following measurement conditions.
Test apparatus: PERMATRAN W3 / 31 (manufactured by MOCON).
Test temperature: 40 ° C.
Test humidity: 90% RH (actual humidity control).
Transmission surface: The layer (C) side of the laminate was disposed on the water vapor side.
1−12.難燃性
縦長に吊した試験片(幅20mm×長さ100mm)の下端を、UL94のVテスト用のバーナーを用い、バーナー先端から試験片まで10mm離した状態で、5秒間接炎した。接炎終了後、試験片の接炎部分の燃焼状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
○:着火なし。
×:着火あり。
1-12. Flame retardance Using a UL94 V test burner, the lower end of a vertically suspended test piece (width 20 mm x length 100 mm) was indirect flamed for 5 seconds with the burner tip 10 mm away from the test piece. After completion of the flame contact, the combustion state of the flame contact portion of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No ignition.
X: There is ignition.
1−13.耐傷性
東測精密工業株式会社製 往復動摩擦試験器を用いて、綿帆布かなきん3号、垂直荷重500gで試験片表面を500往復摩擦後、該表面を目視で観察し、下記基準で評価した。
○:傷が観察されない。
△:傷が僅かに観察される。
×:傷が明確に観察される。
1-13. Scratch resistance Using a reciprocating friction tester manufactured by Toko Seimitsu Kogyo Co., Ltd., the surface of the test piece was subjected to 500 reciprocating frictions with a cotton canvas Kanaki No. 3 and a vertical load of 500 g. .
○: Scratches are not observed.
Δ: Slight scratches are observed.
X: Scratches are clearly observed.
2.積層体の製造方法
2−1.使用原料
2−1−1.ブタジエンゴム強化スチレン系樹脂
[ブタジエン系グラフト共重合体(ア)の調製]
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径:270nm、ゲル含率90%)32部(固形分換算)、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス(スチレン含率25%、平均粒子径550nm)8部、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、t−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりポリブタジエン系グラフト共重合体(ア)を得た。グラフト率は72%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
2. 2. Manufacturing method of laminated body 2-1. Raw materials used 2-1-1. Butadiene rubber reinforced styrene resin [Preparation of butadiene graft copolymer (a)]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, 75 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size: 270 nm, gel content 90%) 32 Part (solid content conversion), 8 parts of styrene-butadiene copolymer latex (styrene content 25%, average particle size 550 nm), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring in a nitrogen stream. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out for 1 hour. Subsequently, 50 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide are continuously added over 3 hours. did. After polymerization for 1 hour, 0.2 part of 2,2'-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization. Magnesium sulfate was added to this latex to coagulate the resin component. Thereafter, it was washed with water and further dried to obtain a polybutadiene-based graft copolymer (A). The graft ratio was 72%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.47 dl / g.
2−1−2.シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂
三菱レーヨン社製「メタブレン SX−006(商品名)」(樹脂改質剤、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト、ゴム量50%、グラフト率80%、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)0.38dl/g、ガラス転移温度(Tg)135℃)を用いた。
2-1-2. Silicone / Acrylic Composite Rubber Reinforced Styrene Resin “Metbrene SX-006 (trade name)” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (resin modifier, silicone / acrylic composite rubber grafted with acrylonitrile-styrene copolymer, 50% rubber, graft 80% rate, intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) 0.38 dl / g, glass transition temperature (Tg) 135 ° C.) were used.
2−1−3.シリコーン系ゴム強化スチレン系樹脂/アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂混合物
[シリコーン系ゴム強化スチレン系樹脂(イ−1)の調製]
p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.3部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン98.7部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解した蒸留水300部中に入れ、ホモジナイザーにより3分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら、90℃で6時間加熱し、5℃で24時間保持し、縮合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率は、93%であった。このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液でpH7に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒径は0.3μmであった。
攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、オレイン酸カリウム1.5部、水酸化カリウム0.01部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、前記ポリオルガノシロキサンラテックス40部(固形分換算)、スチレン15部、アクリロニトリル5部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部およびイオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.1部を添加し、1時間反応を続けた。
その後、イオン交換水50部、オレイン酸カリウム1部、水酸化カリウム0.02部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.2部およびスチレン30部、アクリロニトリル10部の単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を3時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら1時間反応を続けたのち、2,2−メチレン−ビス−(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し、重合体ラテックスを得た。さらに上記ラテックスに、硫酸1.5部を加えて、90℃で凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のシリコーン系ゴム強化スチレン系樹脂(イ−1)を得た。グラフト率は84%、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.60dl/gであった。
2-1-3. Silicone rubber reinforced styrene resin / acrylic rubber reinforced styrene resin mixture [Preparation of silicone rubber reinforced styrene resin (I-1)]
1.3 parts of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.7 parts of octamethylcyclotetrasiloxane are mixed, and this is put into 300 parts of distilled water in which 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid is dissolved, and 3 parts by a homogenizer. The mixture was stirred and dispersed for emulsification. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, and heated at 90 ° C. for 6 hours and kept at 5 ° C. for 24 hours while stirring and mixing, thereby completing the condensation. The resulting polyorganosiloxane rubbery polymer had a condensation rate of 93%. The latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution. The resulting polyorganosiloxane rubbery polymer latex had an average particle size of 0.3 μm.
In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts of potassium oleate, 0.01 parts of potassium hydroxide, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, the polyorganosiloxane latex A batch polymerization component consisting of 40 parts (in terms of solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile was added, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reaches 45 ° C., an activity comprising 0.1 part of ethylenediaminetetraacetate sodium, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water Aqueous agent solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and the reaction was continued for 1 hour.
Thereafter, 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of potassium oleate, 0.02 part of potassium hydroxide, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 30 parts of styrene, and 10 parts of acrylonitrile. A mixture of incremental polymerization components consisting of a monomer was continuously added over 3 hours, and the reaction was continued. After completion of the addition, the reaction was further continued for 1 hour with stirring, and then 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added to obtain a polymer latex. Furthermore, 1.5 parts of sulfuric acid was added to the latex and coagulated at 90 ° C., followed by dehydration, washing with water, and drying to obtain a powdery silicone rubber-reinforced styrene resin (I-1). The graft ratio was 84%, and the intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.60 dl / g.
[アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂(イ−2)の調製]
反応器に、アクリル酸n−ブチル99部と、アリルメタアクリレート1部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体(体積平均粒子径100nm及びゲル含率90%)を含む固形分濃度40%のラテックス50部(固形分換算)を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部及びイオン交換水150部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02部、硫酸第一鉄0.005部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.3部を加え、撹枠しながら60℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物50部に、ターピノーレン1.0部及びクメンハイドロパーオキサイド0.2部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、5時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら70℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂(イ−2)を得た。グラフト率は93%、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.30dl/gであった。
[Preparation of Acrylic Rubber Reinforced Styrene Resin (I-2)]
Solid content containing acrylic rubbery polymer (volume average particle diameter 100 nm and gel content 90%) obtained by emulsion polymerization of 99 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate in a reactor. 50 parts of latex with a concentration of 40% (in terms of solid content) was added, and further diluted with 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 150 parts of ion-exchanged water. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, and 0.02 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 part of ferrous sulfate and 0.3 part of sodium formaldehydesulfoxylate were added, and the mixture was stirred up to 60 ° C. The temperature rose.
On the other hand, 1.0 part of terpinolene and 0.2 part of cumene hydroperoxide are dissolved in 50 parts of a mixture of 37.5 parts of styrene and 12.5 parts of acrylonitrile in a container, and then the inside of the container is replaced with nitrogen gas. A monomer composition was obtained.
Next, polymerization was performed at 70 ° C. while adding the monomer composition to the reactor at a constant flow rate over 5 hours to obtain a latex. Magnesium sulfate was added to this latex to coagulate the resin component. Then, acrylic rubber reinforced styrene resin (I-2) was obtained by washing with water and further drying. The graft ratio was 93%, and the intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.30 dl / g.
2−1−4.スチレン−アクリロニトリル共重合体
テクノポリマー社製「SAN−H(商品名)」(AS樹脂)
2-1-4. Styrene-acrylonitrile copolymer "SAN-H (trade name)" (AS resin) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.
2−1−5.N−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体
日本触媒社製「ポリイミレックス PAS1460(商品名)」(N−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体、N−フェニルマレイミド単位含有率40%)
2-1-5. N-Phenylmaleimide-acrylonitrile-styrene copolymer “Polyimilex PAS1460 (trade name)” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (N-phenylmaleimide-acrylonitrile-styrene copolymer, N-phenylmaleimide unit content 40%)
2−1−6.ポリエチレンテレフタレート
三菱化学社製「ノバペックス GM700Z(商品名)」を使用した。ガラス転移温度(Tg)は、75℃であった。
2-1-6. Polyethylene terephthalate “Novapex GM700Z (trade name)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. The glass transition temperature (Tg) was 75 ° C.
2−1−7.酸化チタン(白)
石原産業株式会社製「タイペークCR−60−2(商品名)」(平均一次粒子径0.21μm)。
石原産業株式会社製「タイペークCR−50−2(商品名)」(平均一次粒子径0.25μm)。
石原産業株式会社製「タイペークCR−58−2(商品名)」(平均一次粒子径0.28μm)。
2-1-7. Titanium oxide (white)
“Taipec CR-60-2 (trade name)” (average primary particle size 0.21 μm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
“Taipeku CR-50-2 (trade name)” (average primary particle size: 0.25 μm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
“Taipeku CR-58-2 (trade name)” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average primary particle size 0.28 μm).
2−2.樹脂層(A)、(B)及び(C)の成形材料
表1又は表2に記載の成分を表1又は表2に記載の割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44、バレル温度270℃)で溶融混練し、ペレット化した。得られた組成物を上記評価方法に従い評価した。その結果を表1及び表2に示す。
2-2. Molding materials for resin layers (A), (B) and (C) After mixing the components described in Table 1 or Table 2 in the proportions described in Table 1 or Table 2 using a Henschel mixer, a twin-screw extruder (Nippon Steel) Melted and kneaded with Tokosho, TEX44, barrel temperature of 270 ° C., and pelletized. The obtained composition was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Tables 1 and 2.
2−3.層(D)(水蒸気バリア層)の材料
表3に記載の水蒸気バリア性フィルムを使用した。これらの水蒸気バリア性フィルムは、透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に金属および/または金属酸化物からなる透明な薄膜層が水蒸気バリア層として形成されているものである。なお、表3中、透湿度、全光線透過率及びヘイズは、それぞれ、上記したとおりの方法で測定した値である。
2-3. Material of layer (D) (water vapor barrier layer) The water vapor barrier film described in Table 3 was used. In these water vapor barrier films, a transparent thin film layer made of metal and / or metal oxide is formed as a water vapor barrier layer on one side of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film. In Table 3, moisture permeability, total light transmittance, and haze are values measured by the methods as described above.
2−4.層(E)(保護層)
下記の市販のPETフィルムを用いた。
(E−1):東レ株式会社製の膜厚50μmのPETフィルム「ルミラーX10S」(商品名)。
(E−2):帝人デュポンフィルム株式会社製の膜厚75μmのPETフィルム「Melinex238」(商品名)。
(E−3):帝人デュポンフィルム株式会社製の膜厚50μmのPENフィルム「テオネックスQ51」(商品名)。
2-4. Layer (E) (Protective layer)
The following commercially available PET film was used.
(E-1): PET film “Lumirror X10S” (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc. with a film thickness of 50 μm.
(E-2): PET film “Melinex 238” (trade name) manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. having a film thickness of 75 μm.
(E-3): 50 μm thick PEN film “Teonex Q51” (trade name) manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.
3−1.積層体フィルムの製造(実施例1〜14、比較例1〜10)
下記方法によりフィルムを製造した。
まず、Tダイ(ダイ幅;1400mm、リップ間隔;0.5mm)を備え、スクリュー径65mmの押出機3機を備えた多層フィルム成形機を用い、各押出機に上記層(A)、(B)及び(C)の各ペレットを表4−1または表4−2に示すように供給して、Tダイから、溶融温度270℃で樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフによりキャストロール(ロールの表面温度;95℃)に面密着させ、冷却固化しフィルムを得た。その際、押出機及びキャストロールの運転条件等を調整することで、フィルム全体の肉厚及び層(A)/層(B)/層(C)の各厚みが、表4−1または表4−2に記載のようになるようにした。その後、得られたフィルムの層(A)の表面に、表4−1または表4−2に示されるフィルムからなる層(D)を表4−1または表4−2に示される接着剤を用いて貼り付けた。その際、層(D)を構成する水蒸気バリア性フィルムの薄膜層(水蒸気バリア層)を層(A)側に向けて積層した。すなわち、図1に示される構成の積層体を得た。得られたフィルムの評価結果を表4−1または表4−2に示した。
尚、フィルムの肉厚は、シックネスゲージ(型式「ID−C1112C、ミツトヨ社製)を用い、フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
3-1. Manufacture of laminated film (Examples 1-14, Comparative Examples 1-10)
A film was produced by the following method.
First, a multilayer film forming machine equipped with a T die (die width: 1400 mm, lip interval: 0.5 mm) and three extruders with a screw diameter of 65 mm was used, and the above layers (A) and (B ) And (C) were supplied as shown in Table 4-1 or Table 4-2, and the resin was discharged from the T die at a melting temperature of 270 ° C. to obtain a soft film. Then, this soft film was surface-adhered to a cast roll (roll surface temperature: 95 ° C.) with an air knife, cooled and solidified to obtain a film. In that case, the thickness of the whole film and each thickness of layer (A) / layer (B) / layer (C) are adjusted by adjusting the operating conditions of the extruder and the cast roll. -2 as described. Thereafter, the layer (D) made of the film shown in Table 4-1 or Table 4-2 is applied to the surface of the layer (A) of the obtained film with the adhesive shown in Table 4-1 or Table 4-2. Used and pasted. At that time, the thin film layer (water vapor barrier layer) of the water vapor barrier film constituting the layer (D) was laminated toward the layer (A) side. That is, a laminate having the configuration shown in FIG. 1 was obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 4-1 or Table 4-2.
The thickness of the film was measured using a thickness gauge (model “ID-C1112C, manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and after 1 hour from the start of film production, the film was cut out, centered in the film width direction, and directed from the center to both ends The thickness was measured at intervals of 10 mm, and the average value was taken, and the value at the measurement point in the range of 20 mm from the edge of the film was removed from the calculation of the average value.
表4−1の結果から、実施例1〜14の積層体は、光の反射率が高く、太陽電池の変換効率に優れるとともに、耐熱性及び水蒸気バリア性に優れ、さらには、耐候性、耐加水分解性及び可撓性にも優れる。 From the results of Table 4-1, the laminates of Examples 1 to 14 have high light reflectance, excellent conversion efficiency of solar cells, excellent heat resistance and water vapor barrier properties, and further weather resistance, Excellent hydrolyzability and flexibility.
表4−2の結果から、以下のことがわかる。
比較例1は、層(D)を欠いた例であり、水蒸気バリア性に劣る。
比較例2は、耐熱性の高い樹脂層(B)を欠いた2層品であり、耐熱性に劣る。
比較例3は、耐熱性の高い樹脂層(B)の単層品であり、可撓性に劣る。
比較例4は、樹脂層(B)が耐熱性に劣る3層品であり、耐熱性に劣る。
比較例5は、何れの樹脂層も白色顔料を含有せず、積層体の波長400〜1400nmの光の反射率が50%未満である3層品であり、太陽電池の変換効率に劣る。
比較例6は、HA/HCが0.5未満の3層品であり、プレッシャークッカー試験においてカールを生じ、熱変形性に劣る。
比較例7は、HA/HCが1.3を超える3層品であり、プレッシャークッカー試験においてカールを生じ、熱変形性に劣る。
比較例8は、(HA+HC)/HBが0.4未満の3層品であり、可撓性に劣る。
比較例9は、(HA+HC)/HBが2.4を超える3層品であり、耐熱性に劣る。
比較例10は、全層をガラス転移温度の低いポリエチレンテレフタレート樹脂で構成した3層品であるが、耐熱性に劣り、耐加水分解性及び耐候性も劣る。
From the results in Table 4-2, the following can be understood.
Comparative Example 1 is an example lacking the layer (D) and is inferior in water vapor barrier properties.
Comparative Example 2 is a two-layer product lacking a resin layer (B) having high heat resistance, and is inferior in heat resistance.
Comparative Example 3 is a single layer product of the resin layer (B) having high heat resistance, and is inferior in flexibility.
In Comparative Example 4, the resin layer (B) is a three-layer product inferior in heat resistance and inferior in heat resistance.
Comparative Example 5 is a three-layer product in which none of the resin layers contains a white pigment, and the reflectance of light having a wavelength of 400 to 1400 nm of the laminate is less than 50%, and is inferior in conversion efficiency of the solar cell.
Comparative Example 6 is a three-layer product having H A / H C of less than 0.5, causes curling in the pressure cooker test, and is inferior in heat deformability.
Comparative Example 7, H A / H C is a three-layer product of greater than 1.3, resulting curl in pressure cooker test, poor thermal deformation resistance.
Comparative Example 8, (H A + H C) / H B is a three-layer product of less than 0.4, less flexible.
Comparative Example 9 is a three-layer product in which (H A + H C ) / H B exceeds 2.4, and is inferior in heat resistance.
Comparative Example 10 is a three-layer product in which all layers are composed of a polyethylene terephthalate resin having a low glass transition temperature, but is inferior in heat resistance and inferior in hydrolysis resistance and weather resistance.
3−2.実施例15〜17
水蒸気バリア層(D)を層(C)の外表面に積層した以外、実施例2、実施例7又は実施例14と同様の方法でフィルムを製造した。その際、層(D)を構成する水蒸気バリア性フィルムの薄膜層(水蒸気バリア層)が外表面に位置するようにして層(D)を積層した。すなわち、図2に示される構成の積層体を得た。
得られたフィルムを試験片として用い、上記評価方法に従い評価した。その結果を表5に示した。
3-2. Examples 15-17
A film was produced in the same manner as in Example 2, Example 7 or Example 14, except that the water vapor barrier layer (D) was laminated on the outer surface of the layer (C). At that time, the layer (D) was laminated so that the thin film layer (water vapor barrier layer) of the water vapor barrier film constituting the layer (D) was located on the outer surface. That is, a laminate having the configuration shown in FIG. 2 was obtained.
The obtained film was used as a test piece and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 5.
3−3.実施例18
実施例2で得られたフィルムの層(C)の外表面に表6のPETフィルムをポリウレタン系の接着剤(塗布厚さ:8μm)を用いて保護層(E)として貼り付けた。すなわち、図3に示される構成の積層体を得た。
得られたフィルムを試験片として用い、上記評価方法に従い評価した。その結果を表6に示した。
3-3. Example 18
The PET film shown in Table 6 was attached to the outer surface of the layer (C) of the film obtained in Example 2 as a protective layer (E) using a polyurethane-based adhesive (coating thickness: 8 μm). That is, a laminate having the configuration shown in FIG. 3 was obtained.
The obtained film was used as a test piece and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 6.
3−4.実施例19〜27
実施例15、実施例16又は実施例17で得られたフィルムの層(D)の外表面に表6のPETフィルム又はPENフィルムをポリウレタン系の接着剤(塗布厚さ:8μm)を用いて保護層(E)として貼り付けた。すなわち、図4に示される構成の積層体を得た。
得られたフィルムを試験片として用い、上記評価方法に従い評価した。その結果を表6に示した。
3-4. Examples 19-27
Protect the PET film or PEN film of Table 6 on the outer surface of the layer (D) of the film obtained in Example 15, Example 16 or Example 17 with a polyurethane-based adhesive (coating thickness: 8 μm). Pasted as layer (E). That is, a laminate having the configuration shown in FIG. 4 was obtained.
The obtained film was used as a test piece and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 6.
表6から、本発明における保護層(E)を樹脂層(C)又は水蒸気バリア層(D)の外表面に積層すると、耐傷性及び難燃性が向上するので好ましいことがわかる。 Table 6 shows that it is preferable to laminate the protective layer (E) in the present invention on the outer surface of the resin layer (C) or the water vapor barrier layer (D) because scratch resistance and flame retardancy are improved.
本発明の太陽電池用バックシートは、光の反射率が高く、耐熱性及び水蒸気透過性にも優れた樹脂積層体からなり、さらには、耐候性、耐加水分解性及び可撓性にも優れたものとすることもできるので、太陽光に曝される過酷な環境下で使用される太陽電池用バックシートとして好適である。 The solar cell backsheet of the present invention comprises a resin laminate having high light reflectivity, excellent heat resistance and water vapor permeability, and is also excellent in weather resistance, hydrolysis resistance and flexibility. Therefore, it is suitable as a solar cell backsheet used in a harsh environment exposed to sunlight.
A…層(A)、B…層(B)、C…層(C)、D…層(D)、E…層(E)、D1…合成樹脂フィルム、D2…薄膜層、S…太陽電池シリコンセル。 A ... layer (A), B ... layer (B), C ... layer (C), D ... layer (D), E ... layer (E), D1 ... synthetic resin film, D2 ... thin film layer, S ... solar cell Silicon cell.
Claims (15)
樹脂層(B)の一方の側に積層された樹脂層(A)と、
樹脂層(B)の他方の側に積層された樹脂層(C)と、
樹脂層(A)若しくは樹脂層(C)の外表面、又は、樹脂層(A)と樹脂層(B)との間若しくは樹脂層(B)と樹脂層(C)との間に積層された水蒸気バリア層(D)と、
を備えてなり、樹脂層(A)の厚み(HA)、樹脂層(B)の厚み(HB)及び樹脂層(C)の厚み(HC)が、下記式(1)及び(2)を満足し、150℃で30分間放置したときの寸法変化率が±1%以下であり、且つ波長400〜1400nmの光の反射率が50%以上である太陽電池用バックシート。
0.5≦HA/HC≦1.3 …(1)
0.4≦(HA+HC)/HB≦2.4 …(2) A resin layer (B) which is a base material layer;
A resin layer (A) laminated on one side of the resin layer (B);
A resin layer (C) laminated on the other side of the resin layer (B);
Laminated on the outer surface of the resin layer (A) or the resin layer (C), or between the resin layer (A) and the resin layer (B) or between the resin layer (B) and the resin layer (C). A water vapor barrier layer (D);
The thickness (H A ) of the resin layer ( A ), the thickness (H B ) of the resin layer ( B ), and the thickness (H C ) of the resin layer ( C ) are represented by the following formulas (1) and (2): ), The dimensional change rate when left at 150 ° C. for 30 minutes is ± 1% or less, and the reflectance of light having a wavelength of 400 to 1400 nm is 50% or more.
0.5 ≦ H A / H C ≦ 1.3 ... (1)
0.4 ≦ (H A + H C ) / H B ≦ 2.4 ... (2)
Tg(II) ≦ Tg(I)−10℃ …(3) The solar cell backsheet according to claim 10, wherein the glass transition temperature (Tg (II)) of the thermoplastic resin (II) satisfies the following formula (3).
Tg (II) ≦ Tg (I) −10 ° C. (3)
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JP2012074419A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Solar cell module back surface protective sheet, solar cell module back surface integration sheet, and solar cell module |
JP2013030583A (en) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Bridgestone Corp | Sealing film for solar cell, and solar cell using the same |
-
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- 2009-05-19 JP JP2009120754A patent/JP2010199532A/en not_active Withdrawn
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