JP2010197274A - Method for measuring molecular weight of organic synthetic polymer having anionic functional group and cationic functional group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量測定方法等に関する。 The present invention relates to a method for measuring the molecular weight of an organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group.
アクリル酸、メタクリル酸などのアニオン性基を有するモノマーと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのカチオン性基を有するモノマーとの共重合体は、例えば、高分子乳化剤として使用し得ることが特許文献１に記載されている。 Patents show that a copolymer of a monomer having an anionic group such as acrylic acid or methacrylic acid and a monomer having a cationic group such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate can be used as a polymer emulsifier, for example. It is described in Document 1.
アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量は、高分子乳化剤の物性として重要な情報であるが、特許文献１には、該有機合成高分子の分子量及びその測定方法については記載がない。
本発明の目的は、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量測定方法等を提供することである。
The molecular weight of the organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group is important information as the physical properties of the polymer emulsifier, but Patent Document 1 discloses the molecular weight of the organic synthetic polymer and its measurement. There is no description about the method.
An object of the present invention is to provide a method for measuring the molecular weight of an organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group.
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の［１］〜［８］記載の発明に至った。
［１］ イオン交換基を有する多孔性粒子からなるカラム充填剤及び溶離液を構成するサイズ排除クロマトグラフィを行う工程を含むことを特徴とするアニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量測定方法。
［２］ アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子が、アニオン性の官能基を有するモノマー及びカチオン性の官能基を有するモノマー、並びに、必要に応じて、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基のいずれも含まないモノマーを重合して得られた有機合成高分子であることを特徴とする［１］記載の分子量測定方法。
Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have reached the inventions described in [1] to [8] below.
[1] An organic synthesis having an anionic functional group and a cationic functional group, comprising a column filler composed of porous particles having an ion exchange group and a step of performing size exclusion chromatography constituting an eluent A method for measuring the molecular weight of a polymer.
[2] An organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group comprises a monomer having an anionic functional group and a monomer having a cationic functional group, and if necessary, an anionic functional group [1] The molecular weight measurement method according to [1], which is an organic synthetic polymer obtained by polymerizing a monomer containing neither a functional group nor a cationic functional group.
［３］ アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子が、該有機合成高分子を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００重量％に対し、アニオン性の官能基を有するモノマーに由来する構造単位２０〜７５重量％、カチオン性の官能基を有するモノマーに由来する構造単位２〜５５重量％、並びに、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基のいずれも含まないモノマーに由来する構造単位１０〜５０重量％含有する有機合成高分子であることを特徴とする［１］記載の分子量測定方法。
［４］ アニオン性の官能基を有するモノマーが、カルボキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、カチオン性の官能基を有するモノマーが、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルであり、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基のいずれも含まないモノマーが炭素数４〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルであることを特徴とする［２］又は［３］のいずれか記載の分子量測定方法。
[3] The organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group contains an anionic functional group with respect to 100% by weight of the structural unit derived from all monomers constituting the organic synthetic polymer. 20 to 75% by weight of structural units derived from the monomer having, 2 to 55% by weight of structural units derived from the monomer having a cationic functional group, and neither an anionic functional group nor a cationic functional group [1] The molecular weight measuring method according to [1], which is an organic synthetic polymer containing 10 to 50% by weight of structural units derived from monomers.
[4] The monomer having an anionic functional group is at least selected from the group consisting of an ester of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a carboxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid. One monomer, a monomer having a cationic functional group, is an ester of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group and an α, β-unsaturated carboxylic acid, an anionic functional group and Either [2] or [3], wherein the monomer containing no cationic functional group is an ester of an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Molecular weight measurement method.
［５］ 多孔性粒子が、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を含む有機系多孔性粒子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の分子量測定方法。
［６］ イオン交換基が、水酸基、グリシジル基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン交換基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の分子量測定方法。
[5] Organic porous particles in which the porous particles include structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, acrylic acid and methacrylic acid. The molecular weight measurement method according to any one of [1] to [4], wherein
[6] The molecular weight measurement method according to any one of [1] to [5], wherein the ion exchange group is at least one ion exchange group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a glycidyl group and an amino group. .
［７］ 溶離液が、ｐＨ２〜５の水溶液であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか記載の分子量測定方法。
［８］ 溶離液が、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌの無機塩を含む水溶液であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか記載の分子量測定方法。
[7] The molecular weight measurement method according to any one of [1] to [6], wherein the eluent is an aqueous solution having a pH of 2 to 5.
[8] The molecular weight measurement method according to any one of [1] to [7], wherein the eluent is an aqueous solution containing 0.1 to 0.3 mol / L of an inorganic salt.
本発明により、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量を簡便かつ正確に測定することができる。 According to the present invention, the molecular weight of an organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group can be easily and accurately measured.
本発明の分子量測定方法で対象となるアニオン性の官能基（以下、アニオン性基と記すことがある）及びカチオン性の官能基（以下、カチオン性基と記すことがある）を有する有機合成高分子としては、例えば、（１）アニオン性基を有するモノマー、及び、カチオン性基を有するモノマーが有機合成的に重合されて得られた有機合成高分子、（２）アニオン性の官能基を有するモノマー及びカチオン性の官能基を有するモノマー、並びに、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基のいずれも含まないモノマーを有機合成的に重合して得られた有機合成高分子、等を挙げることができる。
ここで、アニオン性基を有するモノマーは、１つのモノマーに複数のアニオン性基を有していてもよく、カチオン性基を有するモノマーは、１つのモノマーに複数のカチオン性基を有していてもよい。
また、該有機合成高分子を構成するモノマーとしては、１つのモノマーにアニオン性基及びカチオン性基を有するモノマーであってもよい。
Organic synthesis having an anionic functional group (hereinafter sometimes referred to as an anionic group) and a cationic functional group (hereinafter sometimes referred to as a cationic group) as a target in the molecular weight measurement method of the present invention Examples of molecules include (1) an anionic group-containing monomer and an organic synthetic polymer obtained by organically polymerizing a monomer having a cationic group, and (2) an anionic functional group. Mention of monomers and monomers having a cationic functional group, and organic synthetic polymers obtained by organic synthetic polymerization of monomers having neither an anionic functional group nor a cationic functional group Can do.
Here, the monomer having an anionic group may have a plurality of anionic groups in one monomer, and the monomer having a cationic group has a plurality of cationic groups in one monomer. Also good.
The monomer constituting the organic synthetic polymer may be a monomer having an anionic group and a cationic group in one monomer.
ここで、重合とは、例えば、上記モノマーに含まれる炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合などの不飽和基又はオキシラン環、シクロプロパン環などの環等が開裂して、付加を繰り返し、高分子を合成することを挙げることができる。上記重合としては、具体的には、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを挙げることができる。好ましくは、ラジカル重合が挙げられる。 Here, the polymerization refers to, for example, a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond or other unsaturated group contained in the monomer or a ring such as an oxirane ring or a cyclopropane ring, and the addition is repeated. And synthesizing polymers. Specific examples of the polymerization include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Preferably, radical polymerization is mentioned.
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基などを挙げることができる。好ましくは、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸又はメサコン酸などの炭素数３〜１０のα，β−不飽和カルボン酸；
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステル等を挙げることができる。
ここで、「カルボキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はシクロヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子がカルボキシル基に置換されている基等が挙げられる。
Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Preferably, a carboxyl group is mentioned, for example.
Examples of the monomer having an anionic group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, hymic acid, angelic acid, tetrahydrophthalic acid. An α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms such as acid, sorbic acid or mesaconic acid;
C1-C10 alkyl groups having a carboxyl group such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid or 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and α, β- Examples include esters with unsaturated carboxylic acids.
Here, as the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a carboxyl group”, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, 2 Examples include groups in which a hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as ethylhexyl group, nonyl group, decanyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group or cyclohexyl group is substituted with a carboxyl group.
尚、アニオン性基を有するモノマーとしては、同じ種類のモノマーを用いてもよく、また、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
アニオン性基を有するモノマーとしては、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸又は２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸が挙げられる。
In addition, as a monomer which has an anionic group, the same kind of monomer may be used and a different kind of monomer may be used.
The monomer having an anionic group is preferably, for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid or 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid.
カチオン性基としては、例えば、「アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」などを挙げることができる。「アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はシクロヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基に含まれる水素原子の一部がアミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは前記のアルキル基と同じ意味を表す。）又はジアルキルアミノ基（−ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は前記のアルキル基と同じ意味を表し、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよい。）に置換されている基等を挙げることができる。
具体的には、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基又はアミノプロピル基などのアミノアルキル基；例えば、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチル、３−メチルアミノプロピル、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−イソブチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル基又は２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチル基等のアルキルアミノアルキル基；例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル又は３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等のジアルキルアミノアルキル基；などを挙げることができる。
Examples of the cationic group include “an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group”. Examples of the “C1-C10 alkyl group having an amino group” include, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, and a 2-ethylhexyl group. , A nonyl group, a decanyl group, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group, a cyclohexyl group, or the like, a part of hydrogen atoms contained in an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an amino group (—NH 2 ), an alkylamino group (— NHR and R represent the same meaning as the above alkyl group) or a dialkylamino group (—NRR ′, R and R ′ represent the same meaning as the above alkyl group, and R and R ′ may be the same or different. And the like may be mentioned.
Specifically, for example, an aminoalkyl group such as aminomethyl group, aminoethyl group or aminopropyl group; for example, 2- (N-methylamino) ethyl group, 2- (N-ethylamino) ethyl group, 2- (N-isopropylamino) ethyl, 3-methylaminopropyl, 2- (Nn-propylamino) ethyl group, 2- (Nn-butylamino) ethyl group, 2- (N-isobutylamino) ethyl group An alkylaminoalkyl group such as 2- (N-sec-butylamino) ethyl group or 2- (Nt-butylamino) ethyl group; for example, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N-methyl-N-ethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl or 3- (N, N-diethylamino) propyl Dialkylaminoalkyl groups such as propyl group; and the like.
カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルなどを挙げることができる。
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート又はＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
Examples of the monomer having a cationic group include an ester of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group and an α, β-unsaturated carboxylic acid.
Specifically, for example, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl Examples thereof include acrylate and N-methyl-N-ethylaminoethyl methacrylate.
尚、カチオン性基を有するモノマーとしては、同じ種類のモノマーを用いてもよく、また、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
カチオン性基を有するモノマーとしては、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
In addition, as a monomer which has a cationic group, the same kind of monomer may be used and a different kind of monomer may be used.
Preferred examples of the monomer having a cationic group include N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
アニオン性基及びカチオン性基のいずれも含まないモノマーとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステル、水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステル又は繰り返し数が１〜１０００のポリアルキレングリコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステルなどを挙げることができる。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はシクロヘキシル基などを挙げることができる。
Examples of the monomer containing neither an anionic group nor a cationic group include, for example, an ester of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group. And ester of α, β-unsaturated carboxylic acid or ester of polyalkylene glycol having a repeating number of 1-1000 and α, β-unsaturated carboxylic acid.
Here, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, and a nonyl group. , A decanyl group, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group or a cyclohexyl group.
炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル又はメタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 Examples of the ester of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, acrylic Nonyl acid, decanyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, nonyl methacrylate And (meth) acrylic acid esters having 4 to 20 carbon atoms such as decanyl methacrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate.
尚、炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、同じ種類の炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを用いてもよく、また、異なる種類の炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを用いてもよい。
炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、好ましくは、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ラウリル又はメタクリル酸ラウリルが挙げられる。
As the ester of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid, the same type of ester of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid is used. Alternatively, esters of different kinds of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and α, β-unsaturated carboxylic acid may be used.
The ester of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, lauryl acrylate, or lauryl methacrylate.
水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記炭素数１〜２０のアルキル基に含まれる水素原子の一部が水酸基に置換された基を挙げることができる。
水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、又はヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
尚、水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、同じ種類の水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを用いてもよく、また、異なる種類の水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを用いてもよい。
水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、好ましくは、例えば、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、又はヒドロキシヘキシルメタクリレートが挙げられる。
As a C1-C20 alkyl group which has a hydroxyl group, the group by which some hydrogen atoms contained in the said C1-C20 alkyl group were substituted by the hydroxyl group can be mentioned, for example.
Examples of the ester of a C1-C20 alkyl group having a hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypentyl acrylate, hydroxyhexyl Examples include acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, and hydroxyhexyl methacrylate.
In addition, as an ester of a C1-C20 alkyl group having a hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid, a C1-C20 alkyl group having the same type of hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid are used. An ester with an acid may be used, and an ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid with a C 1-20 alkyl group having a different kind of hydroxyl group may be used.
The ester of a C1-C20 alkyl group having a hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably, for example, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl acrylate, or hydroxyhexyl methacrylate. .
繰り返し数が１〜１０００のポリアルキレングリコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、又はメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール等を挙げることができる。
尚、繰り返し数が１〜１０００のポリアルキレングリコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステルとしては、同じ種類の繰り返し数が１〜１０００のポリアルキレングリコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを用いてもよく、また、異なる種類の繰り返し数が１〜１０００のポリアルキレングリコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを用いてもよい。
Examples of the ester of a polyalkylene glycol having 1 to 1000 repeats and an α, β-unsaturated carboxylic acid include polypropylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate acrylate, polyethylene glycol polytetraacrylate. Examples include methylene glycol, methoxypolyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polytetramethylene glycol methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate.
In addition, as an ester of polyalkylene glycol having 1 to 1000 repeats and α, β-unsaturated carboxylic acid, the same kind of polyalkylene glycol having 1 to 1000 repeats and α, β-unsaturated carboxylic acid can be used. These esters may be used, or esters of different types of polyalkylene glycols having 1 to 1000 repeat numbers and α, β-unsaturated carboxylic acids may be used.
本発明の分子量測定方法で対象となるカチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子としては、アニオン性基を有するモノマー及びカチオン性基を有するモノマー、並びに、アニオン性基及びカチオン性基のいずれも含まないモノマーを重合して得られた有機合成高分子が好ましい。
好ましくは、アニオン性基を有するモノマーが、カルボキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、カチオン性基を有するモノマーが、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルであり、さらに、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基のいずれも含まないモノマーとして、炭素数４〜２０のアルキル基とα，β−不飽和カルボン酸とのエステルを重合して得られた有機合成高分子（以下、「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート」と記すことがある）を挙げることができる。
Examples of the organic synthetic polymer having a cationic group and an anionic group to be used in the molecular weight measurement method of the present invention include a monomer having an anionic group, a monomer having a cationic group, and an anionic group and a cationic group. Organic synthetic polymers obtained by polymerizing monomers that do not contain any of them are preferred.
Preferably, the monomer having an anionic group is at least one selected from the group consisting of an ester of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a carboxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid. The monomer having a cationic group is an ester of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group and an α, β-unsaturated carboxylic acid, and further having an anionic functional group and a cationic property As a monomer that does not contain any of the above functional groups, an organic synthetic polymer obtained by polymerizing an ester of an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as “cationic group and And an acrylate having an anionic group ”.
カチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子におけるアニオン性基を有するモノマーに由来する構造単位、カチオン性基を有するモノマーに由来する構造単位及びアニオン性基及びカチオン性基のいずれも含まないモノマーの含有量としては、例えば、該有機合成高分子を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００重量％に対し、アニオン性基を有するモノマーに由来する構造単位２０〜７５重量％、カチオン性基を有するモノマーに由来する構造単位２〜５５重量％、及び、アニオン性基及びカチオン性基のいずれも含まないモノマーに由来する構造単位１０〜５０重量％であることを挙げることができる。 Does not contain any structural unit derived from a monomer having an anionic group in an organic synthetic polymer having a cationic group or an anionic group, or a structural unit derived from a monomer having a cationic group, an anionic group, or a cationic group The content of the monomer is, for example, 20 to 75% by weight of structural units derived from a monomer having an anionic group, 100% by weight of structural units derived from all monomers constituting the organic synthetic polymer, and cationic. It can be mentioned that the structural unit is 2 to 55% by weight derived from a monomer having a group, and the structural unit is 10 to 50% by weight derived from a monomer containing neither an anionic group nor a cationic group.
「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート」の製造方法としては、例えば、原料のモノマーの混合物を重合開始剤共存下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃に調温しながら、０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間攪拌する方法などを挙げることができる。
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、又は該有機過酸化物と鉄（II）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。
重合開始剤の使用量としては、例えば、使用されるモノマー全量に対して、０．０１〜１０重量％が挙げられる。
As a method for producing “acrylates having a cationic group and an anionic group”, for example, while adjusting the temperature of a mixture of raw materials to 0 to 180 ° C., preferably 40 to 120 ° C. in the presence of a polymerization initiator, And a method of stirring for 5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
Examples of the polymerization initiator used in the above production method include initiators composed of persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and sulfites, thiosulfate reducing agents, and the like. Combined redox initiators, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, etc., or reducing agents for the organic peroxide and iron (II) salts, sulfites, thiosulfates, etc. Redox initiator used in combination, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis [ 2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochlori Azo compounds such, t- butyl peroxy isobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexene, can be mentioned t-butyl peroxy benzoate.
As a usage-amount of a polymerization initiator, 0.01 to 10 weight% is mentioned with respect to the monomer whole quantity used, for example.
上記製造方法における重合は、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、セルソルブなどのアルコール、水及びこれらの混合溶媒などを挙げることができる。 The polymerization in the above production method is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and Cellsolve, water, and mixed solvents thereof.
本発明の分子量測定方法で対象となるアニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子は、前述のように、各種モノマーが有機合成的に重合して得られた合成高分子である。そして、当該有機合成高分子は、各種モノマー（例えば、アミノ酸、核酸、糖）が生合成的に結合されて得られた生体高分子とは区別される。 The organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group, which is a target in the molecular weight measurement method of the present invention, is a synthetic polymer obtained by polymerizing various monomers organically as described above. It is. The organic synthetic polymer is distinguished from a biopolymer obtained by biosynthesis of various monomers (for example, amino acids, nucleic acids, and sugars).
本発明で用いられるカラム充填剤は、イオン交換基を有する多孔性粒子であり、通常、これをカラムに充填して用いられる。
多孔性粒子としては、例えば、有機系多孔性粒子又は無機系多孔性粒子を挙げることができる。有機系多孔性粒子としては、例えば、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーとを組み合わせた多孔性粒子や架橋多糖多孔性粒子等を挙げることができる。単官能ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリル酸エステル又は２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸グリシジルエステルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸などの（メタ）アクリル酸、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルグリシジルエーテル又はヒドロキシスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル等を挙げることができる。
また、多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、グリセロールジ（メタ）アクリル酸エステルなどのポリオール（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。
架橋多糖多孔性粒子の多糖としては、例えば、セルロース、アガロース、デキストラン又はマンノースなどを挙げることができる。無機系多孔性粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト又はチタニアなどを挙げることができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を含む有機系多孔性粒子を挙げることができる。
The column filler used in the present invention is a porous particle having an ion exchange group, and is usually used by filling the column.
Examples of the porous particles include organic porous particles and inorganic porous particles. Examples of the organic porous particles include porous particles combining monofunctional vinyl monomers and polyfunctional vinyl monomers, crosslinked polysaccharide porous particles, and the like. Examples of the monofunctional vinyl monomer include (meth) acryl such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, or 2,3-dihydroxypropyl acrylate. Acid hydroxyalkyl esters, for example (meth) acrylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, for example (meth) acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate or ethyl methacrylate, eg styrene derivatives such as vinyl benzyl alcohol, vinyl benzyl glycidyl ether or hydroxystyrene And vinyl acetate and the like.
Examples of the polyfunctional vinyl monomer include polyol (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and glycerol di (meth) acrylate, divinylbenzene, and triallyl isocyanurate. Can do.
Examples of the polysaccharide of the crosslinked polysaccharide porous particle include cellulose, agarose, dextran, and mannose. Examples of the inorganic porous particles include silica, zeolite, and titania.
Preferable examples include organic porous particles containing a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and (meth) acrylic acid.
イオン交換基としては、例えば、水酸基、グリシジル基又はアミノ基などを挙げることができる。イオン交換基は、イオン交換基を含むモノマーを多孔性粒子と反応させたり、イオン交換基を含むモノマーを重合して得られるポリマーが多孔性粒子であってもよい。
水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、デキストラン、アルキルセルロース、アガロース、プルラン、イヌリン、キトサン、ポリ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリセロールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ポリビニルアルコール又は前記多糖が挙げられる。
グリシジル基を有するポリマーとしては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル又はフェノール系エポキシ樹脂等のグリシジル基含有ポリマーなどが挙げられる。
アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリ３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はキトサン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
Examples of the ion exchange group include a hydroxyl group, a glycidyl group, and an amino group. As the ion exchange group, a polymer obtained by reacting a monomer containing an ion exchange group with porous particles or polymerizing a monomer containing an ion exchange group may be a porous particle.
Examples of the polymer having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol, dextran, alkyl cellulose, agarose, pullulan, inulin, chitosan, poly-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate. Preferably, for example, polyvinyl alcohol or the polysaccharide is used.
Examples of the polymer having a glycidyl group include glycidyl group-containing polymers such as polyglycidyl (meth) acrylate, sorbitol polyglycidyl ether, and phenolic epoxy resin.
Examples of the polymer having an amino group include polyallylamine, polyethyleneimine, poly-3-aminopropyl (meth) acrylate, poly-3-aminopropyl (meth) acrylamide, and chitosan. Preferably, for example, polyethyleneimine is used.
イオン交換基を有する多孔性粒子からなるカラム充填剤は、該充填剤がカラムに充填されたものとして用いることが好ましい。該カラム充填剤が充填されたものとして、具体例として、ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社の登録商標） Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ、ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社の登録商標） Ｇ５０００ＰＷＸＬ−ＣＰ、ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社の登録商標） Ｇ６０００ＰＷＸＬ−ＣＰなどの市販品を挙げることができる。
該充填剤がカラムに充填されたものは、通常、１つ以上、好ましくは、２つ以上が用いられる。該充填剤がカラムに充填されたものを２つ以上用い、かつ、該充填剤がカラムに充填されたものの少なくとも２つは排除限界の異なる場合、該充填剤がカラムに充填されたものの排除限界の大きい方から順に直列に繋げるとよく、分子量測定方法で対象となるカチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子は、該充填剤がカラムに充填されたもののうち、排除限界の大きいものに導入される。
The column filler composed of porous particles having an ion exchange group is preferably used as the filler packed in the column. As the column packing material is filled, as a specific example, TSK-GEL (manufactured by Tosoh registered trademark of) G3000PW XL -CP, TSK-GEL ( manufactured by Tosoh registered trademark of) G5000PW XL -CP, TSK-GEL (Registered trademark of Tosoh Corporation) Commercial products such as G6000PW XL- CP can be mentioned.
One or more, preferably two or more, ones in which the column is packed with the packing material are used. When two or more of the packing materials are packed in a column are used, and at least two of the packing materials packed in the column have different exclusion limits, the exclusion limit of the packing material packed in the column The organic synthetic polymer having a cationic group and an anionic group, which are targeted by the molecular weight measurement method, should have a large exclusion limit among those packed in the column. To be introduced.
本発明のサイズ排除クロマトグラフィとは、カチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子がカラム内を流れていく際に、分子量の小さい有機合成高分子はイオン交換基を有する多孔性粒子の孔の奥まで浸透しながらゆっくり流れ、分子量の大きい有機合成高分子は孔に浸透しないか、ほとんど浸透することなく流れ、カチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子の分子量が大きいほどカラムからの溶出が速く、分子量が小さいほどカラムからの溶出が遅くなり、結果として、カチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子の分子量により分配が行われることを意味する。 The size exclusion chromatography of the present invention means that when an organic synthetic polymer having a cationic group and an anionic group flows through a column, the organic synthetic polymer having a small molecular weight is a pore of a porous particle having an ion exchange group. The organic synthetic polymer with a large molecular weight does not penetrate into the pores or flows with little penetration, and the molecular weight of the organic synthetic polymer having a cationic group and an anionic group increases from the column. This means that the faster the elution and the smaller the molecular weight, the slower the elution from the column, and as a result, the distribution is performed according to the molecular weight of the organic synthetic polymer having a cationic group and an anionic group.
サイズ排除クロマトグラフィには、例えば、図１に示したようなサイズ排除クロマトグラフィ測定装置（１０）が用いられる。サイズ排除クロマトグラフィ測定装置（１０）は、前記カラム充填剤がカラムに充填されたもの（１）、（１）に溶離液が注入側から排出側に流通するように具備された導管（２）、注入側の該導管に溶離液を供給するポンプ（３）、該ポンプに導管を経由して溶離液を供給する溶離液タンク（４）、注入側の該導管に具備される測定対象物を導入し得る導入口（５）、（１）の排出側に具備された導管（６）、該導管（６）に接続された検出器（７）及び廃液タンク（８）を有する。（１）の直前の導管（２）にはガードカラム（９）が具備されていてもよく、（１）及びガードカラム（９）は恒温槽（１１）の中に具備されることが好ましい。 For the size exclusion chromatography, for example, a size exclusion chromatography measuring apparatus (10) as shown in FIG. 1 is used. The size exclusion chromatography measuring device (10) includes a column (2) in which the column filler is packed in a column (1), a conduit (2) provided in (1) so that the eluent flows from the injection side to the discharge side, A pump (3) for supplying an eluent to the conduit on the injection side, an eluent tank (4) for supplying an eluent to the pump via the conduit, and a measurement object provided in the conduit on the injection side are introduced. A possible inlet (5), a conduit (6) provided on the discharge side of (1), a detector (7) connected to the conduit (6) and a waste tank (8). The conduit (2) immediately before (1) may be provided with a guard column (9), and (1) and the guard column (9) are preferably provided in a thermostatic bath (11).
検出器（７）としては、例えば、示差屈折計（ＲＩ）、紫外可視分光光度計（ＵＶ）、粘度検出器又は光散乱検出器などを挙げることができる。測定対象物が「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート」である場合には、示差屈折計（ＲＩ）を好適な検出器として挙げることができる。 Examples of the detector (7) include a differential refractometer (RI), an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV), a viscosity detector, a light scattering detector, and the like. When the object to be measured is “acrylate having a cationic group and an anionic group”, a differential refractometer (RI) can be mentioned as a suitable detector.
溶離液としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒、水及びこれらの混合物などを挙げることができる。好ましくは、水を主成分とする水溶液を挙げることができ、より好ましくは、溶剤としては水のみからなるものが挙げられる。
溶離液が水を主成分とする場合には、溶質として、例えば、酢酸、リン酸などの酸、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどのナトリウム塩、硝酸カリウム、塩化カリウムなどのカリウム塩等を含有していてもよい。溶質を含有する場合、酸を、例えば、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度含有させることが好ましく、無機の塩を、例えば、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度含有させることが好ましい。
また、溶離液が水を主成分とする場合には、例えば、ｐＨは２〜５であることが好ましい。
Examples of the eluent include organic solvents such as acetonitrile, methanol, tetrahydrofuran (THF), and dimethylformamide (DMF), water, and a mixture thereof. Preferably, an aqueous solution containing water as a main component can be used, and more preferably, the solvent includes only water.
When the eluent is mainly composed of water, the solute contains, for example, acids such as acetic acid and phosphoric acid, for example, sodium salts such as sodium nitrate and sodium chloride, potassium salts such as potassium nitrate and potassium chloride, and the like. It may be. When it contains a solute, it is preferable to contain an acid, for example, about 0.1-0.3 mol / L, and it is preferable to contain an inorganic salt, for example, about 0.1-0.3 mol / L.
Further, when the eluent is mainly composed of water, for example, the pH is preferably 2 to 5.
測定対象物が「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート」である場合には、溶剤として水のみからなる水溶液であることが好ましい。
また、該水溶液は、酢酸、リン酸などの酸を、例えば、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度含有させて、ｐＨ２〜５の範囲であることが好ましい。
該水溶液は、無機の塩を０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度含有させることが好ましく、特に、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムを含有させることが好ましい。
When the object to be measured is “acrylate having a cationic group and an anionic group”, an aqueous solution composed only of water as a solvent is preferable.
The aqueous solution preferably contains an acid such as acetic acid and phosphoric acid in a range of pH 2 to 5, for example, in the range of about 0.1 to 0.3 mol / L.
The aqueous solution preferably contains about 0.1 to 0.3 mol / L of an inorganic salt, and particularly preferably contains sodium nitrate or potassium nitrate.
本発明の分子量測定方法に用いられるサイズ排除クロマトグラフィ測定装置は、東ソー（株）、（株）島津製作所、Waters社などから市販されている。イオン交換基を有する多孔性粒子からなるカラム充填剤がカラムに充填されたもの及び溶離液を構成するサイズ排除クロマトグラフィ測定装置（以下、本装置と記すことがある）を利用してサイズ排除クロマトグラフィを行えばよい。 The size exclusion chromatography measuring apparatus used in the molecular weight measuring method of the present invention is commercially available from Tosoh Corporation, Shimadzu Corporation, Waters, and the like. Size exclusion chromatography is performed using a column packing material composed of porous particles having ion exchange groups and a size exclusion chromatography measuring device (hereinafter, referred to as this device) that constitutes the eluent. Just do it.
本発明の分子量測定方法を以下に例示する。まず、本装置によって市販品の平均分子量既知のポリエチレングリコールなどの標準物質についてサイズ排除クロマトグラフィを行い、得られたクロマトグラフから校正曲線を得る。別途、本装置によってカチオン性基及びアニオン性基を有する有機合成高分子についてサイズ排除クロマトグラフィを行い、得られたクロマトグラフと前記校正曲線とから、公知の方法で該有機合成高分子の平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及び分子量分布（Mw／Mn）を測定することができる。 The molecular weight measurement method of the present invention is exemplified below. First, size exclusion chromatography is performed on a commercially available standard substance such as polyethylene glycol having a known average molecular weight using this apparatus, and a calibration curve is obtained from the obtained chromatograph. Separately, an organic synthetic polymer having a cationic group and an anionic group was subjected to size exclusion chromatography using this apparatus, and the average molecular weight of the organic synthetic polymer was determined by a known method from the obtained chromatograph and the calibration curve ( Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。部、％は、特に断りがない限り、重量基準を意味する。また、１容量部とは水１部が４℃で示す容量を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Parts and% mean weight basis unless otherwise specified. Moreover, 1 volume part means the capacity | capacitance which 1 part of water shows at 4 degreeC.
（有機合成高分子「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート」の合成）
アクリル酸７．５部（１２．４モル比）、メタクリル酸２２．５部（３１．１モル比）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４５部（３４．１モル比）、メチルメタクリレート１５部（１７．８モル比）及びラウリルメタクリレート１０部（４．５モル比）を１０〜３０℃にて混合し、単量体混合物１００部を得た。ここで、モル比とは上記単量体の合計モル数を１００とした場合の各モノマーのモル数を表す。
冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した１Ｌ反応器に、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記すことがある）１５０部とイオン交換水１００部とを仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。反応容器を窒素置換した後、該単量体混合液の２０部を一括投入した。さらに重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６７部添加し、同温度にて攪拌した。次に、該単量体混合液の８０部を４時間かけて滴下しながら、同温度にて攪拌した。該単量体混合液の滴下開始から１時間毎に、上記重合開始剤を０．０５部づつ、４回にわけて添加し、さらに３時間、同温度にて攪拌させた。続いて、得られた反応液が沸騰する程度まで昇温してＩＰＡを留去し、留去後、内温を５０℃に下げてから２８％アンモニア水溶液を３７．８部（７４モル比）混合した後、粘稠な「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート（Ａ）」を得た。
(Synthesis of organic synthetic polymer "acrylate having cationic group and anionic group")
Acrylic acid 7.5 parts (12.4 mole ratio), methacrylic acid 22.5 parts (31.1 mole ratio), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 45 parts (34.1 mole ratio), methyl methacrylate 15 parts (17.8 molar ratio) and 10 parts (4.5 molar ratio) of lauryl methacrylate were mixed at 10 to 30 ° C. to obtain 100 parts of a monomer mixture. Here, the molar ratio represents the number of moles of each monomer when the total number of moles of the monomers is 100.
Into a 1 L reactor equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a stirrer, a dropping funnel and a heating jacket, 150 parts of isopropyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as IPA) and 100 parts of ion-exchanged water are charged and stirred. The internal temperature was adjusted to 80 ° C. After the reaction vessel was purged with nitrogen, 20 parts of the monomer mixture was added all at once. Further, 0.67 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator and stirred at the same temperature. Next, it stirred at the same temperature, dripping 80 parts of this monomer liquid mixture over 4 hours. Every 1 hour after the start of dropping of the monomer mixture, 0.05 parts of the above polymerization initiator was added in four portions, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. Subsequently, the temperature of the resulting reaction solution was raised to a boiling point to distill off IPA. After distilling off, the internal temperature was lowered to 50 ° C., and then 37.8 parts (74 mole ratio) of 28% aqueous ammonia solution was obtained. After mixing, a viscous “acrylate (A) having a cationic group and an anionic group” was obtained.
（サイズ排除クロマトグラフィ）
下記条件を有する装置でサイズ排除クロマトグラフィを行った。
機種 東ソー HCL-8220 GPC
カラム ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＣＰ（ガードカラム）、
ＴＳＫ−ＧＥＬｇｅｌ（東ソー株式会社の登録商標）
Ｇ５０００ＰＷＸＬ−ＣＰ、及び、Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ
を、この順に直列接続した。
検出器 示差屈折計（ＲＩ）
恒温槽温度 ４０℃
流速（ｖ） ０．８ｍｌ／分
溶離液 硝酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ及び酢酸０．２ｍｏｌ／Ｌを含有する水
(Size exclusion chromatography)
Size exclusion chromatography was performed on an apparatus having the following conditions.
Model Tosoh HCL-8220 GPC
Column TSKgullcolumn-CP (guard column),
TSK-GELgel (registered trademark of Tosoh Corporation)
G5000PW XL -CP, and, G3000PW XL -CP
Were connected in series in this order.
Detector Differential refractometer (RI)
Constant temperature bath temperature 40 ℃
Flow rate (v) 0.8 ml / min Eluent Water containing 0.2 mol / L sodium nitrate and 0.2 mol / L acetic acid
（校正曲線の作成）
溶離液１０ｍｌに重量平均分子量が９４００００、６１００００、２４００００、３７０００、８５００、４１２０、１０００であるポリエチレングリコールを１０ｍｇずつを溶解した。得られた溶解液を上記装置の導入口から１００μｌ注入し、クロマトグラフ得た。次いで、校正曲線を作成した。
(Create calibration curve)
10 mg of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 940000, 610000, 240000, 37000, 8500, 4120, 1000 was dissolved in 10 ml of the eluent. 100 μl of the obtained lysate was injected from the inlet of the above apparatus to obtain a chromatograph. A calibration curve was then created.
（「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート（Ａ）」のサイズ排除クロマトグラフィ）
溶離液１０ｍｌに「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート（Ａ）」２５ｍｇを溶解した。得られた溶解液を上記装置の導入口から１００μｌ注入し、クロマトグラフを得た。得られたクロマトグラフと前記校正曲線とから、上記装置に具備するデータ解析装置によって、
「カチオン性基及びアニオン性基を有するアクリレート（Ａ）」の数平均分子量（Mn＝4.0×103）、重量平均分子量（Mw＝1.0×104）、分子量分布（Mw／Mn＝2.7）が算出された。
(Size Exclusion Chromatography of “Acrylate (A) Having Cationic Group and Anionic Group”)
In 10 ml of the eluent, 25 mg of “acrylate (A) having a cationic group and an anionic group” was dissolved. 100 μl of the obtained lysate was injected from the inlet of the above apparatus to obtain a chromatograph. From the obtained chromatograph and the calibration curve, by the data analysis device provided in the device,
Number average molecular weight (Mn = 4.0 × 10 3 ), weight average molecular weight (Mw = 1.0 × 10 4 ), molecular weight distribution (Mw / Mn = 2.7) of “acrylate (A) having cationic group and anionic group” Calculated.
（参考例：光散乱法による重量平均分子量の測定）
ゼータサイザーナノ ＺＳ（MALVERN社製）を測定波長６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、測定角度１７３°、測定温度２５℃に調整し、アクリル樹脂（Ａ）の濃度が０．２重量％、０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％及び１重量％に調整された溶液について散乱光量を測定し、Debyeの式により近似した近似式の縦軸切片の逆数から、実施例とほぼ等しい重量平均分子量を求めることができる。
(Reference example: Measurement of weight average molecular weight by light scattering method)
Zeta Sizer Nano ZS (manufactured by MALVERN) was adjusted to a measurement wavelength of 633 nm (He—Ne laser), a measurement angle of 173 °, and a measurement temperature of 25 ° C., and the acrylic resin (A) concentration was 0.2% by weight, 0.25. The amount of scattered light was measured for solutions adjusted to wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, and 1 wt%, and from the inverse of the vertical axis intercept of the approximate expression approximated by Debye's formula, Equal weight average molecular weight can be determined.
本発明により、アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量を簡便かつ正確に測定することができる。 According to the present invention, the molecular weight of an organic synthetic polymer having an anionic functional group and a cationic functional group can be measured easily and accurately.
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| JPWO2016039391A1 (en) * | 2014-09-09 | 2017-06-22 | 日産化学工業株式会社 | Methods for cell recovery |
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