JP2010195870A - Method for producing polyurethane foam, polyurethane foam produced by the method, and insole utilizing the foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法、この方法により製造されたポリウレタンフォーム、及びこれを用いてなるインソールに関する。更に詳しくは、本発明は、環境負荷低減材料である貝殻粉末、又はこの貝殻粉末と植物由来原料であるひまし油ポリオールとを含有するフォーム原料を用いることにより、環境への負荷が低減され、且つ品質の低下もないポリウレタンフォームの製造方法、この方法により製造され、所定の密度及び硬度を有するポリウレタンフォーム、及びこれを用いてなるインソールに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam, a polyurethane foam produced by this method, and an insole using the same. More specifically, the present invention reduces the burden on the environment by using a shell powder that is an environmental load reducing material, or a foam raw material that contains this shell powder and a castor oil polyol that is a plant-derived raw material. The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam in which there is no deterioration, a polyurethane foam produced by this method and having a predetermined density and hardness, and an insole using the same.
従来、フォーム原料を混合するミキシングヘッドに流入する直前の原料に、窒素ガス、空気等の気体を混入させ、オークスミキサ等の混合機、又は先端を絞り込んだノズルに原料混合液を供給し、吐出させ、その後、加熱し、フォームを反応させて硬化させる、所謂、メカニカルフロス法によりポリウレタンフォームが製造されている。この方法では、混入された気体が膨張して気泡が生成し、この気泡をそのまま硬化させることによりフォームを形成することができる（例えば、特許文献１参照。）。 Conventionally, a gas such as nitrogen gas or air is mixed into the raw material just before flowing into the mixing head for mixing the foam raw material, and the raw material mixed solution is supplied to a mixer such as an Oaks mixer or a nozzle with a narrowed tip, and discharged. Then, the polyurethane foam is produced by a so-called mechanical flossing method in which the foam is reacted and cured by reacting the foam. In this method, the mixed gas expands to generate bubbles, and the bubbles can be cured as they are to form a foam (see, for example, Patent Document 1).
メカニカルフロス法では、フォーム原料と気体との体積割合により、フォームの密度及び硬度等を容易に調整することができ、密度が低く柔軟なフォームから、密度が高く比較的硬いフォームまで、各種のフォームを容易に製造することができる。そのため、このフォームは、衝撃緩和の観点で、フットウェア及び周辺用品、特にインソール成形用等として用いられている。また、フォームからの成分の移行がない非移行性及び摩擦力の安定性の観点で、電化製品等の足ゴムなどとしても用いられている。更に、携帯電話、デジタルカメラ、テレビジョン等の機器において、衝撃緩和、振動緩和等を目的としたクッション材、及び防塵等を目的としたシール材などとして用いられている。 In the mechanical floss method, the density and hardness of the foam can be easily adjusted according to the volume ratio of the foam raw material and gas, and various types of foam can be used, ranging from low density and flexible foam to high density and relatively hard foam. Can be easily manufactured. Therefore, this foam is used for footwear and peripheral products, particularly for insole molding and the like from the viewpoint of impact mitigation. In addition, it is also used as a foot rubber for electric appliances and the like from the viewpoint of non-migration and stability of frictional force with no migration of components from the foam. Furthermore, in devices such as mobile phones, digital cameras, and televisions, they are used as cushioning materials for shock mitigation, vibration mitigation and the like, and sealing materials for dustproofing and the like.
また、ウレタンスポンジ等の軟質合成樹脂発泡体に、銅又は酸化チタン、アルミ等の金属微粒子を混入してなるスポンジたわしが知られている。このスポンジたわしでは、銅等の金属微粒子により、研磨力が高められ、且つ抗菌性が発揮され、衛生的であると説明されている。更に、アルミは銅より抗菌性が少ないため、アルミの微粒子を混入するときは、かきの貝殻、エビ、カニの粉粒体等を混入させると説明されている（例えば、特許文献２参照。）。 Further, sponge scrubbing made by mixing soft synthetic resin foam such as urethane sponge with metal fine particles such as copper, titanium oxide, and aluminum is known. In this sponge scourer, it is described that metal fine particles such as copper increase the polishing power, exhibit antibacterial properties, and are hygienic. Furthermore, since aluminum has less antibacterial properties than copper, it is described that when aluminum fine particles are mixed, oyster shells, shrimp, crab powder and the like are mixed (see, for example, Patent Document 2). .
しかし、特許文献１に記載されたポリウレタンフォームの製造方法では、環境負荷低減材料は全く用いられておらず、ポリオールとしても、一般に使用されているポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが用いられており、環境への負荷の低減は全く考慮されていない。また、特許文献２に記載されたスポンジたわしでは、金属微粒子の配合が必須であり、原料混合時に、攪拌装置が摩耗し、損傷することがある。更に、金属微粒子のみでは抗菌性が不十分であるときは、貝殻等を混入させると記載されているものの、環境負荷低減を意図して所定量の貝殻等を混入させるという観点での検討は全くなされていない。 However, in the method for producing polyurethane foam described in Patent Document 1, no environmental load reducing material is used, and commonly used polyester polyols and polyether polyols are also used as polyols. The reduction of environmental load is not considered at all. Moreover, in the sponge scrubber described in Patent Document 2, it is essential to mix metal fine particles, and the stirrer may be worn and damaged during mixing of raw materials. Furthermore, although it is stated that shellfish and the like are mixed when the antibacterial property is insufficient only with the metal fine particles, there is no study from the viewpoint of mixing a predetermined amount of shells or the like with the intention of reducing the environmental load. Not done.
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、環境負荷低減材料である貝殻粉末、又はこの貝殻粉末と植物由来原料であるひまし油ポリオールとを含有するフォーム原料を用いることにより、環境への負荷が低減され、且つ品質の低下もないポリウレタンフォームの製造方法、この方法により製造され、密度及び硬度が低いポリウレタンフォーム、及びこれを用いてなるインソールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, by using a shell material that is an environmental load reducing material, or a foam material containing this shell powder and a castor oil polyol that is a plant-derived material, It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyurethane foam with reduced environmental burden and no deterioration in quality, a polyurethane foam produced by this method and having a low density and hardness, and an insole using the same.
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオール等は石油由来の原料であり、現在、具体的な可採年数は断定できないが、その枯渇を防ぎ、且つ環境負荷の低減を図るため、カーボンニュートラルな原料の使用が望まれている。 Polyols, etc. used in the production of polyurethane foam are petroleum-derived raw materials. Currently, the specific harvestable years cannot be determined, but in order to prevent their depletion and to reduce the environmental burden, it is necessary to use carbon-neutral raw materials. It is desired.
上記のような状況下、環境省の「グリーン購入法」に記載されているように、今後は、再生プラスチック及び環境負荷低減効果のある原料が積極的に採用される時代になる。グリーン購入法では、これらのうち、再生プラスチックはプラスチック原料の１０質量％以上、環境負荷低減効果のある原料は２５質量％以上であることが必要とされている。更に、財団法人日本環境協会が定めるエコマーク認定基準によると、プラスチック製品にポストコンシューマ材料（製品として使用された後、廃棄された原料又は製品）が２５質量％以上含有される場合、エコマーク商品として認定される。 Under the circumstances as described above, as described in the “Green Purchasing Law” of the Ministry of the Environment, in the future, it will be an era when recycled plastics and raw materials having an effect of reducing the environmental load are actively adopted. In the green purchasing method, among these, recycled plastic is required to be 10% by mass or more of the plastic raw material, and raw material having an effect of reducing the environmental load is required to be 25% by mass or more. Furthermore, according to the Eco Mark Certification Standard established by the Japan Environment Association, if a plastic product contains 25% by mass or more of post-consumer materials (raw materials or products discarded after being used as products), Eco Mark products Certified as.
また、ウレタン原料として使用可能であり、環境負荷低減効果のある原料としてひまし油ポリオールがあるが、環境負荷低減材料としてひまし油ポリオールのみを用いる場合、フォーム原料の２５質量％以上の割合で使用することは困難である。それは、一般に使用されるひまし油ポリオールは、ひまし油を精製したのみで、天然物に近いため、官能基数が一定ではない、及び自己環化又は２分子環化し、ウレタン反応に関与しない分子が含まれる等の理由で、ヒドロキシル基を有していない分子、及び未反応分子がブリードアウトし易く、フォームの物性も低下するためである。このひまし油ポリオールの他に、環境負荷低減効果のある原料として、大豆ポリオールやパームポリオール等の使用も可能であるが、同様に、これらのポリオールをフォーム原料の２５質量％以上の割合で使用することは困難である。 In addition, there is castor oil polyol as a raw material that can be used as a urethane raw material and has an effect of reducing the environmental load. Have difficulty. The commonly used castor oil polyol is a refined castor oil and is close to a natural product, so the number of functional groups is not constant and includes molecules that are not self-cyclized or bimolecular cyclized and do not participate in the urethane reaction. For this reason, molecules that do not have a hydroxyl group and unreacted molecules are likely to bleed out, and the physical properties of the foam also deteriorate. In addition to this castor oil polyol, soy polyol and palm polyol can be used as raw materials having an effect of reducing the environmental load. Similarly, these polyols should be used at a ratio of 25% by mass or more of the foam raw material. It is difficult.
そこで、環境に負荷をかけず、フォーム物性に影響を及ぼさない原料として、貝殻粉末、特にホタテ貝殻粉末に着眼した。ホタテ貝殻は、現在、年間約２１万トンも生じており、現在、ホタテ貝殻粉末等の貝殻粉末は、チョーク、肥料、融雪材、防滑材、ブラスト研磨材等として再利用されてはいるものの、多くは有効な用途がないまま廃棄されており、その処理方法が大きな社会問題になっている。一方、従来の高密度ポリウレタンフォームの原料には粘度調整等を目的として水酸化アルミニウム等の無機フイラーが配合されており、その代替原料としてホタテ貝殻粉末が使用可能であれば、ホタテ貝殻の処理に大きく貢献することができる。 Therefore, we focused on shell powder, especially scallop shell powder, as a raw material that does not affect the environment and does not affect the physical properties of the foam. About 210,000 tons of scallop shells are currently produced annually, and currently shell powder such as scallop shell powder is reused as chalk, fertilizer, snow melting material, anti-slip material, blast abrasive, etc. Many of them are discarded without effective use, and the treatment method has become a big social problem. On the other hand, an inorganic filler such as aluminum hydroxide is blended in the raw material of conventional high-density polyurethane foam for the purpose of viscosity adjustment, etc. If scallop shell powder can be used as an alternative raw material, it can be used for scallop shell processing. It can contribute greatly.
また、貝殻粉末はウレタン反応に関与しないため、大量に配合することができ、ひまし油ポリオールを併用しなくても、環境負荷低減効果のある原料として２５質量％以上含有させることができ、フォーム物性を低下させることもない。更に、ホタテ貝殻粉末等の貝殻粉末はエコマーク認定基準のポストコンシューマ材料に該当するため、貝殻粉末が製品重量の２５質量％以上を占めておれば、エコマーク認定商品ともなり得る。また、貝殻の成長には二酸化炭素が使われるため、貝殻粉末を用いることにより二酸化炭素排出量を低減させることができる。更に、従来は多くが廃棄されていたものであり、再生資源としての活用という観点でも有意なことである。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
In addition, since shell powder does not participate in the urethane reaction, it can be blended in a large amount, and even when castor oil polyol is not used in combination, it can be contained in an amount of 25% by mass or more as a raw material having an effect of reducing environmental impact, and foam physical properties can be obtained. There is no reduction. Furthermore, since shell powder such as scallop shell powder corresponds to the post-consumer material of the Eco Mark certification standard, if the shell powder occupies 25% by mass or more of the product weight, it can be an Eco Mark certified product. Further, since carbon dioxide is used for the growth of the shell, the amount of carbon dioxide emission can be reduced by using the shell powder. Furthermore, many of them have been discarded in the past, which is significant from the viewpoint of utilization as a recycled resource.
The present invention has been made based on such knowledge.
本発明は以下のとおりである。
１．ポリイソシアネート、ポリオール及び貝殻粉末を含有し、且つ水及び発泡剤が配合されていないフォーム原料と、気体とを混合し、攪拌して、気液混合物を生成させ、その後、該気液混合物を加熱し、該フォーム原料を反応させて硬化させるポリウレタンフォームの製造方法であって、上記フォーム原料を１００質量％とした場合に、上記貝殻粉末は１５〜３５質量％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
２．上記フォーム原料はひまし油ポリオールを含有し、上記ポリオールの全量を１００質量部とした場合に、該ひまし油ポリオールは２０質量部以下である上記１．に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
３．上記フォーム原料を１００質量％とした場合に、上記貝殻粉末と上記ひまし油ポリオールとの合計量が２０〜３５質量％である上記１．又は２．に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
４．上記貝殻粉末がホタテ貝殻粉末を含有する上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
５．上記貝殻粉末を４００〜８００℃で加熱して用いる上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
６．上記貝殻粉末を９００℃以上で加熱して用いる上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
７．上記貝殻粉末を１００質量％とした場合に、９００℃以上で加熱して用いる貝殻粉末の割合が５〜９５質量％である上記６．に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
８．貝殻粉末の粒径が５〜１００μｍである上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
９．上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法により製造されることを特徴とするポリウレタンフォーム。
１０．密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３であり、２５％圧縮時の硬さが０．０２〜０．４３ＭＰａである上記９．に記載のポリウレタンフォーム。
１１．上記９．又は１０．に記載のポリウレタンフォームを用いてなることを特徴とするインソール。
The present invention is as follows.
1. A foam raw material containing polyisocyanate, polyol and shell powder and not containing water and a foaming agent is mixed with gas and stirred to form a gas-liquid mixture, and then the gas-liquid mixture is heated. A method for producing a polyurethane foam in which the foam raw material is reacted and cured, wherein the shell powder is 15 to 35% by mass when the foam raw material is 100% by mass. Manufacturing method.
2. The foam raw material contains a castor oil polyol, and when the total amount of the polyol is 100 parts by mass, the castor oil polyol is 20 parts by mass or less. A process for producing a polyurethane foam as described in 1.
3. 1. When the foam raw material is 100% by mass, the total amount of the shell powder and the castor oil polyol is 20 to 35% by mass. Or 2. A process for producing a polyurethane foam as described in 1.
4). The above 1. The shell powder contains scallop shell powder. To 3. The manufacturing method of the polyurethane foam of any one of these.
5). 1. The above shellfish powder is used by heating at 400 to 800 ° C. To 4. The manufacturing method of the polyurethane foam of any one of these.
6). 1. The above shell powder is used by heating at 900 ° C. or higher. To 4. The manufacturing method of the polyurethane foam of any one of these.
7). When the shell powder is 100% by mass, the ratio of the shell powder used by heating at 900 ° C. or higher is 5 to 95% by mass. A process for producing a polyurethane foam as described in 1.
8). 1. The particle diameter of the shell powder is 5 to 100 μm. To 7. The manufacturing method of the polyurethane foam of any one of these.
9. Above 1. To 8. A polyurethane foam produced by the method for producing a polyurethane foam according to any one of the above.
10. 8. The density is 200 to 500 kg / m 3 and the hardness at 25% compression is 0.02 to 0.43 MPa. The polyurethane foam described in 1.
11. Above 9. Or 10. An insole comprising the polyurethane foam described in 1.
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、フォーム原料が所定量の貝殻粉末を含有しているため、環境負荷低減効果があり、揮発性有機化合物を低減させることもでき、圧縮残留歪等の歪み特性が低下することもなく、２５質量％以上含有されておれば、得られるフォームはエコマーク認定商品ともなり得る。
また、フォーム原料がひまし油ポリオールを含有し、ポリオールの全量を１００質量部とした場合に、ひまし油ポリオールが２０質量部以下である場合は、貝殻粉末と同様に環境負荷低減の効果があり、且つ得られるポリウレタンフォームの物性が低下することもない。このひまし油ポリオールは特有の臭いを有しているが、貝殻粉末、特にホタテ貝殻粉末には消臭作用があるため、ひまし油ポリオールの臭いも軽減される。
更に、フォーム原料を１００質量％とした場合に、貝殻粉末とひまし油ポリオールとの合計量が２０〜３５質量％である場合は、環境負荷低減の効果が十分に発現され、合計量が２５質量％以上であれば、得られるポリウレタンフォームはエコマーク認定商品ともなり得る。
また、貝殻粉末がホタテ貝殻粉末を含有する場合は、大量に廃棄され、処理方法が問題になっているホタテ貝殻を有効利用することができる。
更に、貝殻粉末を４００〜８００℃で加熱して用いる場合は、貝殻に付着していた有機物及び汚れ等が燃焼又は分解して除去され、ウレタン化反応が阻害されることがなく、得られるフォームの物性が低下することもない。特に、ホタテ貝殻は格子状のチョーク構造をしており、乾燥させると結晶間を埋めていたタンパク質が失われ、その隙間に有害物質等を吸着させることができるため、種々の結晶構造が分散して構成されているカキ貝殻等の他の貝殻と比べて、より優れた消臭作用等を有するポリウレタンフォームを製造することができる。
また、貝殻粉末を９００℃以上で加熱して用いる場合は、貝殻の主成分である炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化し、この酸化カルシウムは水と反応してアルカリ性を呈するため、細菌のタンパク質を変性させる作用があり、より優れた細菌抑制及び消臭の効果が発現されるポリウレタンフォームを製造することができる。
更に、貝殻粉末を１００質量％とした場合に、９００℃以上で加熱して用いる貝殻粉末の割合が５〜９５質量％である場合は、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化することによる細菌抑制及び消臭の効果がより十分に発現されるポリウレタンフォームを製造することができる。
また、貝殻粉末の粒径が５〜１００μｍである場合は、気液混合物を生成させるときに、過度に増粘せず、攪拌、混合が容易で、取り扱い易く、且つ貝殻粉末が沈降することもなく、より均質な気液混合物を容易に調製することができ、優れた物性を有するポリウレタンフォームを製造することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、本発明の製造方法により製造され、環境への負荷を十分に低減させることができ、物性の低下もなく、衝撃緩和の観点でフットウェア及びその周辺用品、特にインソール等、並びに非移行性及び摩擦力の安定性の観点で電荷製品等の足ゴムなどとして有用であり、各種機器における衝撃緩和、振動緩和等を目的としたクッション材、防塵等を目的としたシール材などとしても用いることができる。
また、密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３であり、２５％圧縮時の硬さが０．０２〜０．４３ＭＰａである場合は、インソール、足ゴム、クッション材及びシール材等として、より優れた衝撃緩和性能等を有する製品とすることができる。
本発明のインソールは、本発明のポリウレタンフォームを用いてなり、衝撃緩和の性能に優れ、使用感も良好である。
Since the foam raw material contains a predetermined amount of shell powder, the polyurethane foam production method of the present invention has an environmental impact reducing effect, can reduce volatile organic compounds, and has strain characteristics such as compression residual strain. If the content is 25% by mass or more without decreasing, the obtained foam can be an Eco Mark certified product.
Further, when the foam raw material contains castor oil polyol and the total amount of polyol is 100 parts by mass, and the castor oil polyol is 20 parts by mass or less, there is an effect of reducing the environmental burden as in the case of shell powder, and The physical properties of the polyurethane foam obtained are not lowered. Although this castor oil polyol has a peculiar smell, since the shell powder, especially scallop shell powder has a deodorizing action, the smell of castor oil polyol is also reduced.
Furthermore, when the foam raw material is 100% by mass, when the total amount of the shell powder and the castor oil polyol is 20 to 35% by mass, the effect of reducing the environmental load is sufficiently exhibited, and the total amount is 25% by mass. If it is more than the above, the polyurethane foam obtained can also be an Eco Mark certified product.
Further, when the shell powder contains scallop shell powder, it is possible to effectively use scallop shells that are discarded in large quantities and have a problem in processing methods.
Furthermore, when the shell powder is used by heating at 400 to 800 ° C., the organic substance and dirt attached to the shell are removed by burning or decomposition, and the urethanization reaction is not hindered and the resulting foam is obtained. The physical properties of the material are not reduced. In particular, scallop shells have a lattice-like chalk structure, and when dried, proteins that have filled between crystals are lost, and harmful substances can be adsorbed in the gaps. Compared with other shells such as oyster shells, a polyurethane foam having a more excellent deodorizing action and the like can be produced.
When shell powder is heated at 900 ° C. or higher, calcium carbonate, which is the main component of the shell, is changed to calcium oxide, and this calcium oxide reacts with water to exhibit alkalinity. It is possible to produce a polyurethane foam that has an effect of exerting an excellent effect of suppressing bacteria and deodorizing bacteria.
Furthermore, when the shell powder is 100% by mass and the ratio of the shell powder used by heating at 900 ° C. or higher is 5 to 95% by mass, the bacteria can be suppressed and eliminated by changing calcium carbonate to calcium oxide. A polyurethane foam in which the odor effect is more fully expressed can be produced.
Moreover, when the particle size of the shell powder is 5 to 100 μm, when the gas-liquid mixture is formed, the shell powder does not excessively thicken, is easily stirred and mixed, is easy to handle, and the shell powder may settle. Therefore, a more homogeneous gas-liquid mixture can be easily prepared, and a polyurethane foam having excellent physical properties can be produced.
The polyurethane foam of the present invention is produced by the production method of the present invention, can sufficiently reduce the burden on the environment, has no deterioration in physical properties, and has footwear and its peripheral products, particularly an insole, etc. from the viewpoint of impact mitigation. In addition, it is useful as a foot rubber for charge products, etc. from the viewpoint of non-migration and stability of frictional force, etc., and cushioning materials for the purpose of shock reduction and vibration reduction in various devices, sealing materials for dustproofing etc. It can also be used as such.
Further, when the density is 200 to 500 kg / m 3 and the hardness at 25% compression is 0.02 to 0.43 MPa, more excellent impact as an insole, a foot rubber, a cushioning material, a sealing material, and the like. It can be set as the product which has relaxation performance etc.
The insole of the present invention uses the polyurethane foam of the present invention, and is excellent in impact mitigation performance and has a good feeling of use.
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ポリウレタンフォームの製造方法
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、ポリオール及び貝殻粉末を含有し、且つ水及び発泡剤が配合されていないフォーム原料と、気体とを混合し、攪拌して、気液混合物を生成させ、その後、気液混合物を加熱し、フォーム原料を反応させて硬化させることにより製造することができ、フォーム原料を１００質量％とした場合に、貝殻粉末は１５〜３５質量％含有される。
尚、フォーム原料には、発泡剤として作用する水及び発泡剤は配合されていないが、これらのうち、水は意図せず混入することがあるかもしれないが、これは配合された水ではないとする。
The present invention will be described in detail below.
[1] Method for Producing Polyurethane Foam Polyurethane foam is a gas-liquid mixture obtained by mixing and stirring a foam raw material containing polyisocyanate, polyol and shell powder and not containing water and a foaming agent, and gas. And then the gas-liquid mixture is heated to react and cure the foam raw material. When the foam raw material is 100% by mass, the shell powder is contained in an amount of 15 to 35% by mass. The
The foam raw material does not contain water and a foaming agent that act as a foaming agent. Of these, water may be mixed unintentionally, but this is not mixed water. And
（１）フォーム原料
上記「ポリイソシアネート」は特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に用いられる各種のポリイソシアネートを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩ等が用いられることが多い。この他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等の芳香族系及び脂肪族系の各種のポリイソシアネートを使用することができる。これらの他、プレポリマー型のポリイソシアネートを用いることもできる。このポリイソシアネートは２種以上を併用してもよいが、１種のみ用いることが多い。
ポリイソシアネートは、イソシアネートインデックスが０．８〜１．２、特に０．９〜１．１となるように配合される。
(1) Foam raw material The above “polyisocyanate” is not particularly limited, and various polyisocyanates used in the production of polyurethane foam can be used.
As the polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI and the like are often used. In addition, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), crude HDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Various aromatic and aliphatic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated MDI, and isophorone diisocyanate can be used. In addition to these, a prepolymer type polyisocyanate can also be used. Two or more polyisocyanates may be used in combination, but only one is often used.
The polyisocyanate is blended so that the isocyanate index is 0.8 to 1.2, particularly 0.9 to 1.1.
上記「ポリオール」も特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に用いられる各種のポリオールを用いることができる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを共重合させたポリエーテルエステルポリオール等を用いることができる。更に、十分な引張強度等を有するフォームとすること等を目的として、ポリマーポリオールを併用することもできる。このポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物を、固形分換算で１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、グラフト重合させたポリオールであり、各種のポリマーポリオールを特に限定されることなく用いることができる。ポリオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
The “polyol” is not particularly limited, and various polyols used for the production of polyurethane foam can be used.
As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol obtained by copolymerizing polyether polyol and polyester polyol, and the like can be used. Furthermore, a polymer polyol can be used in combination for the purpose of forming a foam having sufficient tensile strength and the like. This polymer polyol is a polyol obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl methacrylate to a polyether polyol in terms of solid content, 10 to 40% by mass, preferably 15 to 30% by mass, Various polymer polyols can be used without particular limitation. Only 1 type of polyol may be used and it can also use 2 or more types together.
ポリオールとしては、上記の各種のポリオールと、ひまし油ポリオールとを併用することもできる。このひまし油ポリオールとしては、植物由来であり、ひまし油を精製したのみの天然に近いひまし油ポリオールを用いることができ、ひまし油ポリオールの併用により、環境への負荷を低減することができる。ひまし油ポリオールを併用する場合、ポリオールの全量を１００質量部とした場合に、ひまし油ポリオールは２０質量部以下、特に１５質量部以下（通常、５質量部以上）であることが好ましい。ひまし油ポリオールの含有量が２０質量部以下であれば、生成するフォームの物性が低下することもない。 As the polyol, the above-mentioned various polyols and castor oil polyol can be used in combination. As this castor oil polyol, it is possible to use a castor oil polyol which is derived from a plant and which is obtained by purifying castor oil and is close to natural, and the combined use of the castor oil polyol can reduce the burden on the environment. When the castor oil polyol is used in combination, when the total amount of the polyol is 100 parts by mass, the castor oil polyol is preferably 20 parts by mass or less, particularly 15 parts by mass or less (usually 5 parts by mass or more). If the content of the castor oil polyol is 20 parts by mass or less, the physical properties of the foam to be produced will not deteriorate.
上記「貝殻粉末」も特に限定されず、各種の貝殻粉末を用いることができる。この貝殻粉末としては、ホタテ貝殻粉末、カキ貝殻粉末、あわび貝殻粉末、サザエ貝殻粉末等の各種の貝の貝殻粉末を用いることができる。貝殻粉末は、気液混合物を生成させるときに、適度に増粘させるため用いられている従来の金属酸化物粉末、例えば、水酸化アルミニウム粉末等に換えて含有させるものであり、増粘剤としての作用の観点では、いずれの貝殻粉末を用いてもよい。貝殻粉末は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 The “shell powder” is not particularly limited, and various shell powders can be used. As this shell powder, scallop shell powder, oyster shell powder, abalone shell powder, various shellfish shell powders such as Sazae shell powder can be used. Shellfish powder is used in place of a conventional metal oxide powder, such as aluminum hydroxide powder, which is used to moderately thicken the gas-liquid mixture. Any shell powder may be used from the viewpoint of the above action. Only one type of shell powder may be used, or two or more types may be used in combination.
貝殻粉末としては、ホタテ貝殻粉末が好ましい。ホタテ貝殻は、特殊な結晶構造を有し、乾燥させると多孔質体となるため、ホタテ貝殻粉末を用いた場合、有害物質等を吸着させることができ、優れた消臭作用等が発現される。また、ホタテ貝殻粉末は市販されており、入手も容易であり、大量に生じる廃棄貝殻の有効利用の観点でも、ホタテ貝殻粉末の使用が好ましい。更に、ホタテ貝殻粉末を用いる場合、貝殻粉末の全量のうちのホタテ貝殻粉末の割合は特に限定されないが、貝殻粉末の全量を１００質量％としたときに、ホタテ貝殻粉末は２０質量％以上とすることができ、５０質量％以上とすることが好ましく、貝殻粉末の全量がホタテ貝殻粉末であってもよい。 As the shell powder, scallop shell powder is preferable. Scallop shells have a special crystal structure and become porous when dried. Therefore, when scallop shell powder is used, harmful substances can be adsorbed and an excellent deodorizing effect is exhibited. . In addition, scallop shell powder is commercially available, is easily available, and scallop shell powder is preferably used from the viewpoint of effective use of a large amount of waste shell. Further, when scallop shell powder is used, the ratio of scallop shell powder in the total amount of shell powder is not particularly limited, but when the total amount of shell powder is 100% by mass, the scallop shell powder is 20% by mass or more. The total amount of the shell powder may be scallop shell powder.
また、貝殻粉末は、フォーム原料を１００質量％とした場合に、１５〜３５質量％含有されており、１８〜２８質量％含有されていることが好ましい。貝殻粉末の含有量が１５〜３５質量％であれば、適度な粘度のフォーム原料とすることができ、均質な気液混合物を容易に生成させることができる。これにより、優れた物性等を有するポリウレタンフォームを製造することができる。この貝殻粉末の含有量は、得られるフォームの目標密度によって調整することもできる。 Further, the shell powder is contained in an amount of 15 to 35% by mass, preferably 18 to 28% by mass, when the foam raw material is 100% by mass. When the content of the shell powder is 15 to 35% by mass, it can be used as a foam raw material having an appropriate viscosity, and a homogeneous gas-liquid mixture can be easily generated. Thereby, the polyurethane foam which has the outstanding physical property etc. can be manufactured. The content of the shell powder can be adjusted according to the target density of the obtained foam.
更に、ポリオールとして、ひまし油ポリオールを併用する場合、フォーム原料を１００質量％とした場合に、貝殻粉末とひまし油ポリオールとの合計量は、２０〜３５質量％、特に２３〜３２質量％であることが好ましい。ポリオールの全量を１００質量部とした場合に、ひまし油ポリオールは２０質量部以下であり、且つフォーム原料を１００質量％とした場合に、貝殻粉末とひまし油ポリオールとの合計量が２０〜３５質量％であれば、フォーム原料が適度に増粘して、気液混合物の調製が容易である。同時に、環境への負荷を十分に低減させることもでき、特に貝殻粉末とひまし油ポリオールとの合計量が２５質量％以上であれば、生成するフォームはエコマーク認定商品になり得る。 Further, when castor oil polyol is used in combination as a polyol, the total amount of shell powder and castor oil polyol is 20 to 35% by mass, particularly 23 to 32% by mass, when the foam raw material is 100% by mass. preferable. When the total amount of polyol is 100 parts by mass, the castor oil polyol is 20 parts by mass or less, and when the foam raw material is 100% by mass, the total amount of shell powder and castor oil polyol is 20 to 35% by mass. If present, the foam raw material will have a moderate viscosity, and the preparation of the gas-liquid mixture is easy. At the same time, the burden on the environment can be sufficiently reduced. In particular, if the total amount of shell powder and castor oil polyol is 25% by mass or more, the foam produced can be an Eco Mark certified product.
また、貝殻には、各種の有機物及び汚れ等が付着しているため、通常、貝殻を粉砕したままの粉末がそのまま用いられることはなく、加熱し、有機物及び汚れ等が除去された貝殻粉末が用いられる。加熱条件は、有機物及び汚れ等を十分に除去することができればよく、特に限定されないが、加熱温度は４００〜８００℃、特に５００〜７００℃とすることが好ましい。更に、加熱時間は加熱温度にもよるが、１〜５時間、特に１〜２時間とすることが好ましい。
尚、通常、貝殻粉末を加熱するが、粉砕前の貝殻を加熱し、その後、粉砕してもよい。この場合、上記と同様の加熱条件とすることができる。
In addition, since various kinds of organic substances and dirt are attached to the shell, normally, the powder obtained by pulverizing the shell is not used as it is, and the shell powder from which organic substances and dirt are removed by heating is not used. Used. The heating conditions are not particularly limited as long as organic substances and dirt can be sufficiently removed, but the heating temperature is preferably 400 to 800 ° C, particularly 500 to 700 ° C. Furthermore, although heating time is based also on heating temperature, it is preferable to set it as 1 to 5 hours, especially 1-2 hours.
Normally, the shell powder is heated, but the shell before pulverization may be heated and then pulverized. In this case, it can be set as the heating conditions similar to the above.
貝殻粉末の主成分は炭酸カルシウムであるが、上記の有機物及び汚れ等を除去するための加熱条件では、炭酸カルシウムは実質的にそのままである。一方、炭酸カルシウムは８９８℃以上の温度で加熱すると酸化カルシウムに変化する。従って、貝殻粉末を９００℃以上、特に１０００℃以上（通常、１５００℃以下）で加熱し、酸化カルシウム粉末として用いることもできる。また、加熱時間は加熱温度にもよるが、１〜５時間、特に１〜２時間とすることが好ましい。この加熱により生成する酸化カルシウムは、水分の存在下、水酸化カルシウムとなり、アルカリ性を呈するため、フォームをインソール等として用いた場合に、特に優れた抗菌作用、消臭作用等を有する製品とすることができる。この９００℃以上の温度での加熱も、通常、貝殻粉末を加熱することによりなされるが、粉砕前の貝殻を加熱し、その後、粉砕してもよい。この場合、上記と同様の加熱条件とすることができる。この９００℃以上で加熱した貝殻粉末は、貝殻粉末の全量を１００質量％としたときに５〜９５質量％とすることが好ましい。 The main component of the shell powder is calcium carbonate, but the calcium carbonate is substantially intact under the heating conditions for removing the organic matter and dirt. On the other hand, calcium carbonate changes to calcium oxide when heated at a temperature of 898 ° C. or higher. Therefore, the shell powder can be heated at 900 ° C. or higher, particularly 1000 ° C. or higher (usually 1500 ° C. or lower), and used as calcium oxide powder. Further, although the heating time depends on the heating temperature, it is preferably 1 to 5 hours, particularly preferably 1 to 2 hours. Calcium oxide generated by heating becomes calcium hydroxide in the presence of moisture and exhibits alkalinity. Therefore, when foam is used as an insole, etc., the product should have a particularly excellent antibacterial and deodorizing effect. Can do. The heating at a temperature of 900 ° C. or higher is usually performed by heating the shell powder, but the shell before pulverization may be heated and then pulverized. In this case, it can be set as the heating conditions similar to the above. The shell powder heated at 900 ° C. or higher is preferably 5 to 95% by mass when the total amount of the shell powder is 100% by mass.
更に、貝殻粉末の平均粒径（５０％平均粒径）は特に限定されないが、０．５〜１００μｍ、特に０．５〜８０μｍであることが好ましい。貝殻粉末の平均粒径が０．５〜１００μｍであれば、気液混合物を生成させるときに、過度に増粘せず、攪拌、混合が容易で、取り扱い易く、且つ貝殻粉末が沈降することもなく、より均質な気液混合物を容易に調製することができる。
尚、平均粒径は、貝殻粉末を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、粒径の累積を粒子の個数で除して算出することができる。
Furthermore, the average particle diameter (50% average particle diameter) of the shell powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 μm, particularly preferably 0.5 to 80 μm. If the average particle diameter of the shell powder is 0.5 to 100 μm, when the gas-liquid mixture is formed, it does not excessively thicken, is easy to stir and mix, is easy to handle, and the shell powder may settle. And a more homogeneous gas-liquid mixture can be easily prepared.
The average particle size can be calculated by observing the shell powder with an optical microscope at a magnification of 100 and dividing the cumulative particle size by the number of particles.
上記「フォーム原料」には、ポリイソシアネート及びポリオールの他、架橋剤、整泡剤、触媒等が含有される。
尚、架橋剤、整泡剤、触媒等は、通常、ポリオールに配合されるが、整泡剤は、ポリオールには配合せず、別途、供給することもある。
In addition to polyisocyanate and polyol, the “foam raw material” contains a crosslinking agent, a foam stabilizer, a catalyst and the like.
In addition, although a crosslinking agent, a foam stabilizer, a catalyst, etc. are normally mix | blended with a polyol, a foam stabilizer is not mix | blended with a polyol, and may be supplied separately.
架橋剤としては、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等を開始剤として、ε−カプロラクトンで鎖延長したエステル系オリゴマー、及び分子量４００〜７００程度の３官能ポリエーテルポリオール等の分子量の大きい架橋剤を使用することが好ましい。これらの架橋剤を用いた場合、より硬度の低いフォームとすることができる。また、架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の短鎖ジオール系のものを使用することもできる。この短鎖ジオール系の架橋剤を用いた場合、ハードセグメントの割合が高くなる傾向があるため、この点を考慮して配合量を設定することが好ましい。架橋剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。架橋剤の配合量は、その種類、及び所望のフォーム物性等にもよるが、ポリオールを１００質量部とした場合に、１．０〜２５質量部、特に３．０〜２０質量部とすることが好ましい。 As the cross-linking agent, use is made of a high molecular weight cross-linking agent such as an ester oligomer chain-extended with ε-caprolactone and a trifunctional polyether polyol having a molecular weight of about 400 to 700 using ethylene glycol, trimethylolpropane or the like as an initiator. It is preferable. When these crosslinking agents are used, it is possible to obtain a foam having a lower hardness. Moreover, as a crosslinking agent, short chain diol type things, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4- butanediol, glycerin, a trimethylol propane, can also be used. When this short-chain diol-based cross-linking agent is used, the proportion of the hard segment tends to increase. Therefore, it is preferable to set the blending amount in consideration of this point. Only one type of crosslinking agent may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of the crosslinking agent is 1.0 to 25 parts by mass, particularly 3.0 to 20 parts by mass when the polyol is 100 parts by mass, although it depends on the type and desired foam physical properties. Is preferred.
整泡剤としては、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体が用いられることが多い。また、ポリシロキサンに有機官能基を付加した整泡剤を使用することもできる。このように、整泡剤としては、通常、シリコーン系整泡剤が用いられる。整泡剤の配合量は、その種類、及び所望のフォーム物性等にもよるが、ポリオールを１００質量部とした場合に、２．０〜１０質量部、特に３．０〜７質量部とすることが好ましい。 As the foam stabilizer, a block copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether is often used. Moreover, the foam stabilizer which added the organic functional group to polysiloxane can also be used. As described above, a silicone-based foam stabilizer is usually used as the foam stabilizer. The blending amount of the foam stabilizer is 2.0 to 10 parts by mass, particularly 3.0 to 7 parts by mass when the polyol is 100 parts by mass, although it depends on the type and desired foam physical properties. It is preferable.
触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、ニッケルアセチルアセトエート、ニッケルジアセチルアセトエート等の有機ニッケル化合物、鉄アセチルアセトエート等の有機鉄化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシドなどの金属触媒を使用することができる。更に、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン系触媒を使用することもできる。この他、有機酸塩等の触媒を用いることもできる。触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。触媒の配合量は、その種類、及びポリウレタンフォーム形成時の反応条件等にもよるが、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．１〜５．０質量部、特に０．５〜３．０質量部とすることが好ましい。 Catalysts include organic tin compounds such as stannous octoate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, organic zinc compounds such as zinc octylate, organic nickel compounds such as nickel acetylacetoate and nickel diacetylacetoate, iron acetylacetoate And metal catalysts such as alkoxides and phenoxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium acetate. Furthermore, tertiary amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine dimethylaminomethylphenol, imidazole, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene can also be used. In addition, a catalyst such as an organic acid salt can also be used. Only 1 type of catalyst may be used and it can also use 2 or more types together. The compounding amount of the catalyst depends on the type and reaction conditions at the time of forming the polyurethane foam, but 0.1 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 3.3 parts by weight when the polyol is 100 parts by mass. The content is preferably 0 parts by mass.
フォーム原料には、上記の各種の成分の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等のポリウレタンフォームの製造において一般に用いられる各種の添加剤を適量配合することができる。これらの添加剤等は、ポリオール及びポリイソシアネートのいずれに配合してもよいが、通常、ポリオールに配合されて用いられる。また、整泡剤が別途配合される場合は、添加剤は整泡剤に配合してもよい。 In addition to the various components described above, appropriate amounts of various additives generally used in the production of polyurethane foams such as UV absorbers, antioxidants, and colorants can be added to the foam raw material. These additives and the like may be blended with any of polyol and polyisocyanate, but are usually blended with polyol and used. Moreover, when a foam stabilizer is mix | blended separately, you may mix | blend an additive with a foam stabilizer.
（２）製造方法
本発明では、ポリイソシアネート、ポリオール、貝殻粉末、架橋剤、整泡剤及び触媒等を含有し、水及び発泡剤が配合されていないフォーム原料を、チャンバー内に供給し、同時に、不活性ガス、空気等の気体を供給し、オークスミキサ、ホバートミキサ等の攪拌器などにより攪拌し、気液混合させる。そして、チャンバー内で気液混合されたフォーム原料を、成形型内、又はキャリアフィルム上等に吐出させる。その後、所要温度に加熱し、フォーム原料を反応させて硬化させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。気液混合物を成形型内に吐出させたときは、加熱後、冷却し、脱型することにより、所定形状のフォーム製品を得ることができる。また、キャリアフィルム上に吐出したときは、加熱後、冷却し、キャリアフィルムを取り除き、得られたフォームシートから打ち抜き等の方法により、所定形状のフォーム製品を得ることができる。
(2) Production method In the present invention, a foam raw material containing polyisocyanate, polyol, shell powder, cross-linking agent, foam stabilizer and catalyst, etc. and not containing water and a foaming agent is supplied into the chamber, and simultaneously Then, an inert gas, a gas such as air is supplied, and the mixture is agitated by an agitator such as an Oaks mixer or Hobart mixer, and gas-liquid mixed. And the foam raw material mixed in the chamber is discharged into the mold or on the carrier film. Then, a polyurethane foam can be manufactured by heating to a required temperature and reacting and curing the foam raw material. When the gas-liquid mixture is discharged into the mold, the foam product having a predetermined shape can be obtained by cooling and demolding after heating. Moreover, when it discharges on a carrier film, it cools after heating, removes a carrier film, and can obtain the foam product of a predetermined shape by methods, such as punching, from the obtained foam sheet.
上記「気体」は特に限定されず、窒素ガス、不活性ガス、乾燥空気等を用いるこができる。この気体とフォーム原料との混合割合により泡化を制御することができ、フォームの密度を容易に調整することができる。また、チャンバーに供給されたフォーム原料と気体との混合、攪拌に用いる攪拌器等も特に限定されないが、通常、オークスミキサ、ホバートミキサなどが用いられる。これらにより混合し、攪拌することで、フォーム原料と気体とを均一に混合することができ、泡化された均質な上記「気液混合物」を生成させることができる。 The “gas” is not particularly limited, and nitrogen gas, inert gas, dry air, or the like can be used. Foaming can be controlled by the mixing ratio of the gas and the foam raw material, and the density of the foam can be easily adjusted. Further, the stirrer used for mixing and stirring the foam raw material and gas supplied to the chamber is not particularly limited, but normally, an Oaks mixer, a Hobart mixer, or the like is used. By mixing and stirring with these, the foam raw material and the gas can be mixed uniformly, and the foamed homogeneous “gas-liquid mixture” can be generated.
上記「加熱」は、成形型を用いる場合は、通常、成形型の内部に設けられた流路に熱媒体を流通させることによりなされる。熱媒体としては、シリコーンオイル等の油類、並びにジフェニルエーテル、ターフェニル及びこれらの混合物等の有機熱媒体などを用いることができる。加熱温度は特に限定されず、フォーム原料が硬化し、所定の密度及び硬度等を有するポリウレタンフォームが形成されればよい。この加熱温度は、１２０〜２００℃とすることができ、１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃とすることが好ましい。 In the case of using a mold, the “heating” is usually performed by circulating a heat medium through a flow path provided in the mold. As the heat medium, oils such as silicone oil, and organic heat medium such as diphenyl ether, terphenyl and a mixture thereof can be used. The heating temperature is not particularly limited as long as the foam raw material is cured and a polyurethane foam having a predetermined density and hardness is formed. This heating temperature can be 120-200 degreeC, It is preferable to set it as 140-180 degreeC, especially 150-170 degreeC.
一方、キャリアフィルムを用いる場合は、加熱は、キャリアフィルムと、キャリアフィルム上に形成された気液混合物の未硬化層とからなる積層体の、キャリアフィルム側及び／又は反対側、即ち、未硬化層の側からなされる。この加熱は、加熱炉内を移動させる、遠赤外線を照射する、及び熱風を吹き付ける等の各種の方法により実施することができるが、積層体の全体を均一に加熱し、より均質なフォームシートとするためには、加熱炉内を移動させる方法が好ましい。また、加熱温度は特に限定されず、フォーム原料が硬化し、所定の密度及び硬度等を有するポリウレタンフォームが形成されればよい。この加熱温度は、上記の成形型を用いるときと同様とすることができる。 On the other hand, when a carrier film is used, heating is performed on the carrier film side and / or the opposite side of the laminate composed of the carrier film and the uncured layer of the gas-liquid mixture formed on the carrier film, that is, uncured. Made from the layer side. This heating can be carried out by various methods such as moving in a heating furnace, irradiating far infrared rays, and blowing hot air, but the entire laminate is heated uniformly, and a more homogeneous foam sheet and For this purpose, a method of moving the inside of the heating furnace is preferable. The heating temperature is not particularly limited as long as the foam raw material is cured and a polyurethane foam having a predetermined density and hardness is formed. This heating temperature can be the same as when using the above-mentioned mold.
成形型を用いる場合、その材質は特に限定されず、金型、樹脂型等を使用することができるが、熱伝導性のよい金型がより好ましく、アルミニウム合金、ステンレス鋼等からなる金型が多用される。また、キャビティの形状及び寸法はフォーム製品の種類により特定されるが、同一形状、同一寸法の複数のキャビティが等間隔に形成されている成形型が好ましい。このような成形型であれば、複数の同一のフォーム製品を効率よく製造することができる。また、キャビティの個数も特に限定されないが、短時間のうちに効率よく、すべてのキャビティに原料を均等に、且つ十分に供給するためには、通常、２〜１２個、特に４〜８個とすることが好ましい。更に、気液混合物の供給路は、各々のキャビティの底部近傍に開口していることが好ましい。これにより、下方から供給される気液混合物が上方に向けて充填されていくことになり、混合された気体がキャビティの上方から容易に外部に放出され、ボイド等のない良質なフォーム製品とすることができる。 When using a mold, the material is not particularly limited, and a mold, a resin mold or the like can be used. However, a mold having good thermal conductivity is more preferable, and a mold made of aluminum alloy, stainless steel, or the like is used. Often used. Moreover, although the shape and dimension of a cavity are specified by the kind of foam product, the shaping | molding die in which the same shape and the several cavity of the same dimension are formed at equal intervals is preferable. With such a mold, a plurality of identical foam products can be efficiently manufactured. Also, the number of cavities is not particularly limited, but in order to efficiently supply raw materials uniformly and sufficiently to all cavities in a short time, it is usually 2 to 12, especially 4 to 8 It is preferable to do. Furthermore, it is preferable that the supply path of the gas-liquid mixture is opened near the bottom of each cavity. As a result, the gas-liquid mixture supplied from below is filled upward, and the mixed gas is easily released to the outside from the upper part of the cavity, so that a high-quality foam product without voids or the like is obtained. be able to.
また、キャリアフィルムは、フォームシート形成時の支持材としての引張強度、引裂強度等を有し、且つ十分な耐熱性を有しておればよく、材質、厚さ等は特に限定されない。このキャリアフィルムとしては、通常、合成樹脂製のフィルムが用いられる。合成樹脂も特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド等の各種の合成樹脂を用いることができる。これらの合成樹脂のうちでは、強度、耐熱性等の観点で、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドが好ましい。キャリアフィルムの厚さも特に限定されないが、１５〜５００μｍであればよく、２５〜３００μｍ、特に２５〜１５０μｍであることが好ましい。この厚さが１５〜５００μｍであれば、成形方向への引張応力にも十分に耐え、容易に伸長することもなく、安定な製造が可能となる。 Further, the carrier film is not particularly limited as long as it has a tensile strength, a tear strength and the like as a support material when forming the foam sheet and has sufficient heat resistance. As the carrier film, a synthetic resin film is usually used. The synthetic resin is not particularly limited, and various synthetic resins such as polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polyurethane, polyethylene, and polypropylene, and polyamides can be used. Of these synthetic resins, polyesters, polyurethanes, and polyamides are preferable from the viewpoints of strength, heat resistance, and the like. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but may be 15 to 500 μm, preferably 25 to 300 μm, particularly preferably 25 to 150 μm. If the thickness is 15 to 500 μm, it can sufficiently withstand the tensile stress in the molding direction and does not easily expand, and can be stably manufactured.
本発明の製造方法では、フォームの密度を、気体の混合量により容易に調整することができる。即ち、原料配合各成分の密度（真比重）の加重平均を求め、原料配合全体の密度とし、この密度で原料配合物の総質量を除して、原料配合の総体積を推定する。この原料配合物の総体積から、目標とするフォームの密度（目標密度）を差し引くことで、混合攪拌される気体の体積量を求めることができる。実際の製造では、原料配合各成分の密度の加重平均を１と見なすこともできる。
尚、後記の実施例では、上記計算方法に従い、原料配合各成分の密度の加重平均を１と見なして、配合に関係なく、発泡体の密度を調整した。
In the production method of the present invention, the density of the foam can be easily adjusted by the amount of gas mixed. That is, the weighted average of the density (true specific gravity) of each component of the raw material blend is obtained, and the density of the entire raw material blend is calculated. The total mass of the raw material blend is divided by this density to estimate the total volume of the raw material blend. By subtracting the target foam density (target density) from the total volume of the raw material mixture, the volume of the gas to be mixed and stirred can be obtained. In actual production, the weighted average of the density of each component of the raw material can be regarded as 1.
In the examples described later, the density of the foam was adjusted regardless of the blending, considering the weighted average of the density of each component of the raw material blending as 1 according to the above calculation method.
［２］ポリウレタンフォーム
本発明のポリウレタンフォームは、本発明の製造方法により製造される。このフォームの密度は特に限定されないが、２００〜５００ｋｇ／ｍ３、特に２４０〜３２０ｋｇ／ｍ３とすることができる。また、フォームの２５％圧縮時の硬さも特に限定されないが、０．０２〜０．４３ＭＰａ、特に０．０４〜０．１５ＭＰａとすることができる。フォームの硬さは、フォームの密度が高くなるとともに高くなるが、本発明のポリウレタンフォームでは、上記のように密度及び硬さを幅広く設定することができる。
[2] Polyurethane foam The polyurethane foam of the present invention is produced by the production method of the present invention. The density of the foam is not particularly limited, but can be 200 to 500 kg / m 3 , particularly 240 to 320 kg / m 3 . Further, the hardness of the foam at 25% compression is not particularly limited, but can be 0.02 to 0.43 MPa, particularly 0.04 to 0.15 MPa. The hardness of the foam increases as the density of the foam increases, but in the polyurethane foam of the present invention, the density and hardness can be set widely as described above.
また、ポリウレタンフォームの平均セル径は特に限定されないが、本発明の製造方法により製造されたフォームは、水又は発泡剤を用いて製造された軟質ポリウレタンフォームと比べて、密度が同程度である場合に、セル径の小さいフォームとすることができ、平均セル径は、５０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができる。このセル径は、貝殻粉末の含有量が、例えば、フォーム原料を１００質量％としたときに、３０質量％以上と多い場合、若干変化するが、それでも３００μｍ以下程度に抑えることができる。このようにセル径が小さいため、衝撃吸収性に優れ、圧縮残留歪の小さいフォームとすることができ、本発明のポリウレタンフォームは、フットウェア及びその周辺用品、特にインソール、電化製品等の足ゴム、及び各種機器のクッション材、パッキン材等の広範な用途において有用である。
尚、平均セル径は、フォームの断面を、走査型電子顕微鏡により倍率２００倍で観察したときの、セル径の累計をセルの個数で除して算出することができる。
Further, the average cell diameter of the polyurethane foam is not particularly limited, but the foam produced by the production method of the present invention has the same density as the flexible polyurethane foam produced using water or a foaming agent. In addition, the foam can have a small cell diameter, and the average cell diameter can be 50 to 300 μm, particularly 50 to 200 μm. The cell diameter changes slightly when the content of the shell powder is, for example, 30% by mass or more when the foam raw material is 100% by mass, but can still be suppressed to about 300 μm or less. Thus, since the cell diameter is small, it can be made into a foam having excellent shock absorption and low compression residual strain. The polyurethane foam of the present invention is a foot rubber for footwear and its peripheral products, particularly insole and electrical appliances. And useful in a wide range of applications such as cushion materials and packing materials for various devices.
The average cell diameter can be calculated by dividing the total cell diameter by the number of cells when the cross section of the foam is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 200 times.
［３］インソール
本発明のインソールは、本発明のポリウレタンフォームを用いてなり、気液混合物をインソール用のキャビティを有する成形型に供給し、加熱し、フォーム原料を反応させて硬化させることにより製造することができる。本発明のポリウレタンフォームには貝殻粉末が含有されており、吸着性能があるため消臭作用があり、併せて抗菌作用も得られる。特に貝殻粉末を９００℃以上で加熱した場合、炭酸カルシウムが酸化カルシウムになり、水分との接触でアルカリ性を呈し、消臭作用とともに、より優れた抗菌効果が発現され、十分な消臭作用及び抗菌作用を併せて有するインソールとすることができる。
[3] Insole The insole of the present invention comprises the polyurethane foam of the present invention, and is produced by supplying a gas-liquid mixture to a mold having a cavity for the insole, heating and reacting and curing the foam raw materials. can do. The polyurethane foam of the present invention contains shell powder, has an adsorption performance, has a deodorizing action, and also has an antibacterial action. In particular, when shellfish powder is heated at 900 ° C. or higher, calcium carbonate becomes calcium oxide, exhibits alkalinity when in contact with moisture, and exhibits a superior antibacterial effect as well as a deodorizing action. It can be set as the insole which has an effect | action together.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜２
フットウェア及びインソール等の周辺用品の用途を想定した比較的密度の低いフォームを製造するための配合（表１）、及び足ゴム用途を想定した比較的密度の高いフォームを製造するための配合（表２）について、フォームシートを製造し、物性及び抗菌性を評価した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
Formulations for producing relatively low density foams intended for use in peripheral products such as footwear and insoles (Table 1), and formulas for producing relatively high density foams intended for foot rubber applications (Table 1) For Table 2), foam sheets were produced and evaluated for physical properties and antibacterial properties.
（１）ポリオール成分の調製
表１、２に記載されたポリオール、ホタテ貝殻粉末、架橋剤、触媒、増粘剤、整泡剤及び顔料を、表１、２に記載された配合量となるように、混合、攪拌し、ポリオール成分を調製した。
尚、表１、２の数値は、フォーム原料からポリイソシアネート及び顔料を除いた他の成分の合計量を１００質量部とした場合の数値であり、単位は質量部である。また、環境負荷低減材料合計は、ホタテ貝殻粉末の配合量（実施例１、３、４、６）、又はホタテ貝殻粉末とひまし油ポリオールとの合計配合量（実施例２、５）である。更に、環境負荷低減材料率は、環境負荷低減材料合計量のフォーム原料全量に対する割合である。
(1) Preparation of polyol component The polyol, scallop shell powder, cross-linking agent, catalyst, thickener, foam stabilizer and pigment described in Tables 1 and 2 have the blending amounts described in Tables 1 and 2. The polyol component was prepared by mixing and stirring.
In addition, the numerical value of Tables 1 and 2 is a numerical value when the total amount of other components excluding polyisocyanate and pigment from the foam raw material is 100 parts by mass, and the unit is mass part. The total environmental load reducing material is the blending amount of scallop shell powder (Examples 1, 3, 4, 6) or the total blending amount of scallop shell powder and castor oil polyol (Examples 2 and 5). Furthermore, the environmental load reducing material ratio is a ratio of the total amount of environmental load reducing material to the total amount of foam raw materials.
表１、２に記載された各々の成分は、具体的には以下のとおりである。
エーテル系ポリオール（Ａ）；三洋化成社製、商品名「ＧＰ−３０００」
エーテル系ポリオール（Ｂ）；三洋化成社製、商品名「ＰＰ−２０００」
ホタテ貝殻粉末；井手商会製、商品名「シェルパワー」、５０％平均粒径５．６μｍ［モード径（最頻粒子径）として測定することもでき、モード径（最頻粒子径）は１８．５μｍである。］
ひまし油ポリオール；伊藤製油社製、商品名「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」
架橋剤；１，４−ブタンジオール
触媒；スタナスオクトエート（城北化学社製、商品名「ＫＣＳ−４０５Ｔ」）
増粘剤；水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライト Ｈ−１０」）
整泡剤；シリコーン系（モメンティヴ社製、商品名「Ｌ−５６１４」）
顔料；油性加工顔料（山陽色素社製、商品名「ＵＴ ＣＯＬＯＲ」）
Each component described in Tables 1 and 2 is specifically as follows.
Ether type polyol (A); manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name “GP-3000”
Ether type polyol (B); manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name “PP-2000”
Scallop shell powder; manufactured by Ide Shokai Co., Ltd., trade name “shell power”, 50% average particle size 5.6 μm [mode diameter (mode particle size) can be measured, mode diameter (mode particle size) is 18. 5 μm. ]
Castor oil polyol; made by Ito Oil Co., Ltd., trade name “URIC H-30”
Cross-linking agent; 1,4-butanediol catalyst; Stanas octoate (trade name “KCS-405T” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)
Thickener: Aluminum hydroxide (trade name “Hijilite H-10” manufactured by Showa Denko KK)
Antifoaming agent: Silicone (Momentive, trade name “L-5614”)
Pigment: Oil-based processed pigment (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd., trade name “UT COLOR”)
（２）気液混合物の調製
上記（１）で調製したポリオール成分と、イソシアネートインデックスが０．９〜１．１となる配合量のポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「Ｃ−１１３０」、粗ＭＤＩ、イソシアネート基含有量；３１質量％）とをチャンバーに投入し、このフォーム原料に、０℃、０．１ＭＰａにおいて表１、２の体積割合となる流量で窒素ガスを注入し、気液混合物を調製した。
尚、表１、２の目標密度は、２００〜５００ｋｇ／ｍ３まで４段階ある。また、それぞれの目標密度に応じた気体混合割合が、８１．０〜５２．０体積％まであり、実施例１〜６及び比較例１〜２の配合の総質量に関係なく、上記体積％で気体を混合することで、目標密度のフォームが得られる。
(2) Preparation of gas-liquid mixture Polyol isocyanate prepared in the above (1) and a polyisocyanate having an isocyanate index of 0.9 to 1.1 (manufactured by Nippon Polyurethane, trade name “C-1130”, Crude MDI and isocyanate group content; 31% by mass) were introduced into a chamber, and nitrogen gas was injected into the foam raw material at a flow rate of the volume ratios shown in Tables 1 and 2 at 0 ° C. and 0.1 MPa. A mixture was prepared.
The target densities in Tables 1 and 2 are in four stages from 200 to 500 kg / m 3 . Moreover, the gas mixing ratio according to each target density is 81.0-52.0 volume%, and is the said volume% irrespective of the total mass of the mixing | blending of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2. By mixing the gas, a foam with the target density is obtained.
（３）フォームシートの製造
上記（２）で調製した気液混合物を、１０ｍ／分の速度で連続的に送出されているＰＥＴ製の厚さ５００μｍのキャリアフィルム上に吐出ノズルより供給し、ナイフコーターにより未硬化層を形成した。次いで、キャリアフィルムと未硬化層との積層体を、遠赤外線ヒータにより１５０℃に調温されている加熱炉に導入して加熱し、その後、冷却ロールと接触させて冷却し、次いで、積層体からキャリアフィルムを剥離し、物性等を評価するための所定厚さのフォームシートを紙管に巻き取った。
(3) Production of foam sheet The gas-liquid mixture prepared in (2) above is supplied from a discharge nozzle onto a PET-made carrier film having a thickness of 500 μm that is continuously fed at a speed of 10 m / min. An uncured layer was formed by a coater. Next, the laminate of the carrier film and the uncured layer is introduced into a heating furnace adjusted to 150 ° C. by a far-infrared heater and heated, and then cooled by contacting with a cooling roll, and then the laminate. The carrier film was peeled off, and a foam sheet having a predetermined thickness for evaluating physical properties and the like was wound around a paper tube.
上記のようにして製造したフォームシートから試験片を切り出し、表３、４に記載の方法に準拠して、厚さ、密度、平均セル径、２５％ＣＬＤ硬さ、引張強さ、引裂強さ及び圧縮残留歪を測定した。また、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に基づく方法により、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を評価した。結果は表３、４に記載のとおりである。 A test piece was cut out from the foam sheet produced as described above, and the thickness, density, average cell diameter, 25% CLD hardness, tensile strength, tear strength were determined according to the methods described in Tables 3 and 4. And the compression residual strain was measured. Further, antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was evaluated by a method based on JIS Z 2801. The results are as shown in Tables 3 and 4.
フットウェア及びその周辺用品の用途を想定した比較的密度の低いフォームに係る表３によれば、より密度の低い、比較例１−１と、環境負荷低減材料である貝殻粉末を用いた実施例１−１とで、硬さ、引張特性、引裂強さ及び圧縮残留歪に大差がないことが分かる。また、実施例１−１と比べて貝殻粉末の配合量が多い実施例３−１では、物性が若干変化するが、いずれの実施例も十分に実用的なフォームである。更に、ポリオールとして環境負荷低減材料であるひまし油ポリオールを併用した実施例２−１では、実施例１−１と比べて物性が少し低下するものの、実用上、何ら問題のない範囲内である。また、抗菌性の評価では、比較例１−１でも、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が、ともに抗菌効果があると判断される２．０であり、抗菌効果があると判断されるが、実施例１−１及び２−１では、大腸菌に対する抗菌活性値が５．８、黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が３．６であり、比較例１−１と比べて抗菌効果が大幅に向上しており、特に大腸菌に対する抗菌活性が高いことが分かる。更に、貝殻粉末の配合量が多い実施例３−１では、より優れた抗菌効果が得られる。また、密度の高い比較例１−２、実施例１−２、２−２、３−２においても、物性値の絶対値は異なるものの、傾向は同様であり、抗菌効果についても同様の傾向である。 According to Table 3 relating to a foam having a relatively low density assuming the use of footwear and peripheral products, Comparative Example 1-1 having a lower density and an example using shell powder which is an environmental load reducing material 1-1, it can be seen that there is no significant difference in hardness, tensile properties, tear strength and compression residual strain. Further, in Example 3-1, in which the amount of shell powder blended is larger than that in Example 1-1, the physical properties slightly change, but all of the examples are sufficiently practical foams. Furthermore, in Example 2-1, in which castor oil polyol, which is an environmental load reducing material, is used in combination as a polyol, the physical properties are slightly reduced as compared with Example 1-1, but it is within a range where there is no practical problem. Further, in the evaluation of antibacterial properties, even in Comparative Example 1-1, the antibacterial activity value against Escherichia coli and Staphylococcus aureus is both 2.0 determined to have an antibacterial effect, and it is determined to have an antibacterial effect. In Examples 1-1 and 2-1, the antibacterial activity value against Escherichia coli is 5.8 and the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus is 3.6, and the antibacterial effect is greatly improved as compared with Comparative Example 1-1. It can be seen that the antibacterial activity against Escherichia coli is particularly high. Furthermore, in Example 3-1, where the blending amount of the shell powder is large, a more excellent antibacterial effect can be obtained. Moreover, although the absolute value of a physical-property value differs also in comparative example 1-2 with high density, Example 1-2, 2-2, and 3-2, a tendency is the same and it is the same tendency also about an antimicrobial effect. is there.
また、足ゴム用途を想定した比較的密度の高いフォームに係る表４によれば、より密度の低い、比較例２−１と、環境負荷低減材料である貝殻粉末を用いた実施例４−１とで、物性に大差がないこと、貝殻粉末の配合量が多い実施例６−１では、実施例４−１と比べて平均セル径が大きく、物性も変化すること、及びポリオールとして環境負荷低減材料であるひまし油ポリオールを併用した実施例５−１では、実施例４−１と比べて物性が少し低下すること、は上記の比較例１−１、実施例１−１、２−１、３−１の場合と同様である。更に、抗菌効果についても、上記の比較例１−１、実施例１−１、２−１、３−１の場合と全く同様のことがいえる。更に、密度の高い比較例２−２、実施例４−２、５−２、６−２においても、物性値の絶対値は異なるものの、傾向は同様であり、抗菌効果についても同様の傾向である。 Moreover, according to Table 4 which concerns on the foam with comparatively high density supposing the use of foot rubber, Comparative Example 2-1 with lower density and Example 4-1 using shell powder which is an environmental load reducing material. In Example 6-1 that there is no great difference in physical properties, the amount of shell powder blended is large, the average cell diameter is larger than Example 4-1, the physical properties also change, and the environmental load is reduced as a polyol. In Example 5-1, in which castor oil polyol as a material is used in combination, the physical properties are slightly lowered as compared with Example 4-1, which is the result of Comparative Example 1-1, Examples 1-1, 2-1, 3 described above. This is the same as in the case of -1. Furthermore, the antibacterial effect can be said to be exactly the same as in the case of Comparative Example 1-1 and Examples 1-1, 2-1, and 3-1. Further, in Comparative Examples 2-2 and Examples 4-2, 5-2, and 6-2 having high densities, the absolute values of the physical properties are different, but the tendency is the same, and the antibacterial effect is also the same. is there.
本発明は、フットウェア及びインソール等の周辺用品、足ゴム、各種機器におけるクッション材、シール材等の、ポリウレタンフォームの各種の用途において利用することができる。特に、環境への負荷を十分に低減させることができ、物性の低下もなく、衝撃緩和の観点でインソール、並びに非移行性及び摩擦力の安定性の観点で足ゴムとして有用であり、各種機器における衝撃緩和を目的としたクッション材、防塵等を目的としたシール材等の分野で利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in various applications of polyurethane foam, such as peripheral products such as footwear and insoles, foot rubber, cushion materials and sealing materials in various devices. In particular, the load on the environment can be sufficiently reduced, there is no deterioration in physical properties, it is useful as an insole from the viewpoint of impact relaxation, and a foot rubber from the viewpoint of non-migration and frictional force stability. It can be used in the fields of cushioning materials intended to alleviate impacts and sealing materials intended to prevent dust.
Claims (11)
上記フォーム原料を１００質量％とした場合に、上記貝殻粉末は１５〜３５質量％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。 A foam raw material containing polyisocyanate, polyol and shell powder and not containing water and a foaming agent is mixed with gas and stirred to form a gas-liquid mixture, and then the gas-liquid mixture is heated. And a method for producing a polyurethane foam in which the foam raw material is reacted and cured,
When the said foam raw material is 100 mass%, the said shell powder is 15-35 mass%, The manufacturing method of the polyurethane foam characterized by the above-mentioned.
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