JP2010195642A - Hydrogen generator - Google Patents

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JP2009043915A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuji Aoki
Seito Ishimi
Hiroshi Mitsui
Tetsuo Nohara
Takashi Saiga
Yosuke Saito
浩 三ツ井
聖人 石見
徹雄 野原
高 雑賀
悠司 青木
洋輔 齊藤
Original Assignee
Tama Tlo Ltd
タマティーエルオー株式会社
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources
    • Y02E60/364Hydrogen production from non-carbon containing sources by decomposition of inorganic compounds, e.g. splitting of water other than electrolysis, ammonia borane, ammonia

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen generator for producing gaseous hydrogen by reforming ammonia gas, wherein stabilization of a reforming reaction, an increase in the space velocity and reduction in the residual ammonia concentration, and the like, are attained. <P>SOLUTION: Provided is the hydrogen generator including an ammonia storage tank for storing ammonia and a reformer for producing fuel gas consisting essentially of hydrogen and nitrogen by decomposing ammonia supplied from the ammonia storage vessel, wherein a honeycomb structure in which many flow paths each partitioned by a flow path wall supporting a catalyst are formed is arranged in the reformer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、アンモニアを原料として、燃料電池の燃料などとして使用される水素を生成するための水素生成装置に関し、特に、固体高分子型燃料電池(PEFC)での使用に適するアンモニア濃度が低減された水素を生成することができる水素生成装置に関する。 The present invention, ammonia as a raw material, relates to the hydrogen generator for generating hydrogen used as such as a fuel for fuel cells, in particular, the ammonia concentration suitable for use in a solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is reduced and it relates to a hydrogen generating apparatus capable of generating hydrogen.

COP3(地球温暖化防止会議/京都議定書)などで地球温暖化の主要な原因とされている二酸化炭素の排出量削減が急務とされている。 COP3 is an urgent need to reduce emissions of carbon dioxide, which is a major cause of global warming, etc. (prevention of global warming conference / Kyoto Protocol). また、石油エネルギーの枯渇が懸念される中、石油の代替エネルギーについても考慮しなければならない。 Further, in the depletion of oil energy is concerned, must also be considered petroleum alternative energy.

こうした状況の中で、理想的なクリーンエネルギー源として水素が注目されており、水素を燃料として使用する燃料電池自動車の実用化が検討されている。 Under these circumstances, the ideal being hydrogenated attention as a clean energy source, commercialization of fuel cell vehicles using hydrogen as a fuel has been studied.

しかし、水素は取り扱いが困難な物質であり、液体状態での貯蔵運搬には、超高圧ボンベや−250度以下の極低温に保冷できる容器を使用することが必要である。 However, hydrogen handle a difficult material, the storage transport in the liquid state, it is necessary to use a container capable of cold in the following cryogenic ultra high pressure cylinder and -250 degrees.

水素を安全かつ簡便に貯蔵運搬する目的で水素吸蔵合金の開発も進められているが、単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいため、実用化には至っていない。 Although hydrogen is safe and simple development of the hydrogen storage alloy progressed for the purpose of storage transportation for hydrogen storage capacity per unit weight is small, not been put to practical use. また、貯蔵運搬性に優れるメタノールを水素源として使用することも検討されているが、メタノールはその改質反応において二酸化炭素を生成してしまうという問題がある。 Moreover, has also been studied the use of methanol excellent storage portability as a hydrogen source, methanol is a problem that generates carbon dioxide in its reforming reaction.

これに対してアンモニアは、貯蔵運搬性に優れ、燃料ステーションや輸送タンクローリーなどのインフラとして既存のLPG用の設備を転用できる利点があり、表1にその物性値を示す通り、単位質量、及び、単位体積当たりのエネルギー密度はメタノールと遜色のない値であり、更に、アンモニアは、水素原子、及び、窒素原子のみから構成されているために、その分解反応において二酸化炭素などの有害物質を排出しない点で、最も優れる水素供給源であると考えられる。 Ammonia contrast, excellent storage transportability, there is an advantage that can divert existing equipment for LPG as an infrastructure, such as fuel stations and transport tank truck, as indicating the values ​​of the physical properties in Table 1, unit mass and, energy density per unit volume is in no way inferior value and methanol, furthermore, ammonia, hydrogen, and, because they are composed only of a nitrogen atom, do not emit harmful substances such as carbon dioxide in the degradation reaction at a point considered to be the most excellent hydrogen source.

また、IFA(International Fertilizer Industry Association)の1999年の調査結果によると世界のアンモニア製造能力は、1998年度は1億5200万tであり、すでに成熟した製造体制を有しているということができる。 In addition, IFA (International Fertilizer Industry Association) survey According to the results the world's ammonia production capacity of 1999, the 1998 fiscal year is 152 million t, it can be said that has a manufacturing system that was already mature.

アンモニア製造には、現状では、主として軽炭化水素系のナフサやGTL、LPG等の天然ガスが使用されており、アンモニア1000tの製造には32kWhの電力と27.21GJ(LHV)の原料天然ガスが必要とされているものの、廃プラスチックからのアンモニア原料の製造、下水処理場からのアンモニアの回収、太陽光を用いたアンモニアの光合成、風力発電などによる水の電解によるアンモニア製造、更には、Haber−Bosch法による空気中の窒素との合成や生体からの排泄物である尿素からの合成など、より低コストで有害な副生成物を生じないアンモニア製造方法の検討も行われており、これらの問題も今後クリアされていくものと考えられる。 Ammonia production, at present, mainly light hydrocarbon naphtha or GTL, natural gas is being used, such as LPG, in the manufacture of ammonia 1000t has raw natural gas 32kWh power and 27.21GJ (LHV) although there is a need for the production of ammonia feedstock from waste plastics, recovery of ammonia from sewage treatment plants, ammonia production photosynthesis, by electrolysis of water by such wind power ammonia with sunlight, and further, Haber- such as the synthesis of the excrement in which urea from the synthesis and biological and nitrogen in the air by the Bosch process has been performed also considering the ammonia production process which does not cause harmful byproducts at a lower cost, these problems also it is considered that will be cleared in the future.

ここで、アンモニアの分解反応は、平衡反応であるため、生成した改質ガス中には未反応の残留アンモニアが含有されている。 Here, the decomposition reaction of ammonia, since the equilibrium is a reaction, during the generated reformed gas is contained residual unreacted ammonia. また、本願発明者らの研究によると、改質器への原料アンモニアガスの供給速度を大きくする程、残留アンモニア濃度は増大することが分かっている。 Further, according to studies by the present inventors, the larger the feed rate of the raw material ammonia gas to the reformer, it has been found that the residual ammonia concentration increases.

一方、アンモニアは高濃度では人体に悪影響を与える有毒性のガスであり、米国政府衛生学者会議(ACGIH)によると、アンモニアの人体に対する許容値は25ppmとされている。 Meanwhile, ammonia at high concentrations are toxic gases that adversely affect the human body, according to the US government Health scholar Conference (ACGIH), tolerance to the human body ammonia is a 25 ppm. 従って、高濃度の残留アンモニアを含む改質ガスを燃料電池の燃料ガスとして使用した場合には、その排ガス中にアンモニアが含まれることになり、好ましくないという問題がある。 Therefore, when the reformed gas containing a high concentration residual ammonia was used as a fuel gas for fuel cells, would contain ammonia in its exhaust gas, there is a problem that undesirable.

また、現在、車載用燃料電池として実用化が有力視されている固体高分子型燃料電池(PEFC)に関しては、燃料ガス中のアンモニア濃度が13ppmの場合には、1時間後に出力電流が低下することが報告されている(F.Uribe,et.al.,"EffectofAmmoniaasPotentialFuelImpurityonProtonExchangeMembraneFuelCellPerformance",JournalofTheElectrochemicalSociety,149,2002.)。 Also, now, with respect to the polymer electrolyte fuel cell practically used as a vehicle-mounted fuel cell is promising (PEFC), the ammonia concentration in the fuel gas in the case of 13ppm, the output current after 1 hour is reduced it has been reported (F.Uribe, et.al., "EffectofAmmoniaasPotentialFuelImpurityonProtonExchangeMembraneFuelCellPerformance", JournalofTheElectrochemicalSociety, 149,2002.).

本発明者らは、上記の状況を背景として、アンモニアを原料として自動車の走行を賄うに足る十分な空間速度をもって、しかも、人体への悪影響やPEFCの出力電流の低下を生じない13ppm以下のアンモニア濃度で燃料ガスを生成することを目的として、特許文献1及び特願2007−202731に開示される水素生成装置を開発した。 The present inventors, as a background of the above situation, the ammonia with sufficient space velocity sufficient to cover the travel of the motor vehicle as a starting material, moreover, 13 ppm or less of ammonia does not cause a reduction in adverse effects and PEFC of the output current of the human body for the purpose of generating the fuel gas concentration, it has developed a hydrogen generator disclosed in Patent Document 1 and Japanese Patent Application No. 2007-202731.

即ち、特許文献1では、ニッケル触媒を用いてアンモニアガスを800℃で改質できる水素生成装置が開示され、特願2007−202731では、特許文献1の水素生成装置を更に改良し、車載可能な程度(10L)の嵩体積の触媒をもって、より低温(例えば700℃)で、より大きい空間速度(例えば400〜800/hour)をもって、13ppm以下のアンモニア濃度の燃料ガスを供給できる水素生成装置が開示されている。 That is, in Patent Document 1, the hydrogen generating apparatus can be modified at 800 ° C. and ammonia gas using a nickel catalyst is disclosed, in Japanese Patent Application No. 2007-202731, further improve the hydrogen generating apparatus of Patent Document 1, which can be onboard with the bulk volume of the catalyst of the degree (10L), at lower temperatures (e.g. 700 ° C.), with a larger space velocity (e.g., 400 to 800 / hour), the hydrogen generating apparatus disclosed can supply the following ammonia concentration of the fuel gas 13ppm It is.

本発明は、特願2007−202731の水素生成装置を更に改良し、より低い改質温度をもって、或いは、より大きい空間速度をもって、低アンモニア濃度の燃料ガスを供給できる水素生成装置を提供することをその課題とする。 The present invention further improves the hydrogen generator of the Japanese Patent Application No. 2007-202731, with a lower reforming temperature, or have a larger space velocity, to provide a hydrogen generator capable of supplying low ammonia concentration fuel gas and its challenges.
特開2005−145748号公報 JP 2005-145748 JP

本発明は上記課題を達成したものであり、 The present invention has achieved the above object,
アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、 Ammonia storage vessel for storing ammonia,
触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を有し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを前記流路に通過させることで分解し、水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器とを備えることを特徴とする水素精製装置(請求項1)である。 The catalyst has a carrier flow paths honeycomb structure large numbers of flow paths partitioned are formed by walls, the ammonia supplied from the ammonia storage vessel decomposed by passing the flow path, hydrogen and nitrogen is a hydrogen purification apparatus comprising: a reformer to produce a reformed gas mainly composed of (claim 1).

即ち、特許文献1、特願2007−202731の水素生成装置で使用されていたペレット状の触媒担体に代えて流路壁により仕切られた多数の流路を有するハニカム構造体を使用し、当該ハニカム構造体の流路壁に触媒を担持させる構成により、原料アンモニアガスと触媒との接触効率を改善し、これにより、アンモニアガスの改質効率を向上させ、より低い改質温度をもって、或いは、より大きい空間速度をもって、低アンモニア濃度の燃料ガスの供給を可能としたものである。 That is, Patent Document 1, using a honeycomb structure having a large number of flow paths instead of the pellet-shaped catalyst support which has been used is partitioned by the flow path wall in the hydrogen generator of the Japanese Patent Application No. 2007-202731, the honeycomb the structure for supporting a catalyst on a flow path wall of the structure, to improve the contact efficiency of the raw material ammonia gas and the catalyst, by which improves the reforming efficiency of the ammonia gas, with a lower reforming temperature, or, more with high space velocity, it is obtained by allowing the supply of the low ammonia concentration fuel gas.

本発明におけるハニカム構造体おいて各流路の流路断面積の好ましい範囲は3600〜4000mm であり、その流路長の好ましい範囲は30〜150mmであり、流路数の好ましい範囲は2500〜3000個である。 The preferred range of the flow path cross-sectional area of the honeycomb structure dude each flow path in the present invention is 3600~4000mm 2, the preferred range of the flow path length is 30 to 150 mm, the preferred range of the channel number 2500 it is 3000.

本発明では、触媒としてルテニウム触媒を用いること(請求項2)が好ましく、これにより、例えばニッケル触媒を用いる場合と比較して、一層アンモニアガスの改質効率を向上させることができる。 In the present invention, the use of the ruthenium catalyst (Claim 2) is preferred as a catalyst, thereby, for example as compared with the case of using a nickel catalyst, it is possible to improve the reforming efficiency of more ammonia gas.

本発明では、前記改質器が更に電気加熱手段を有し、前記ハニカム構造体が金属材料で構成され、前記電気加熱手段が、前記ハニカム構造体の上流側で前記ハニカム構造体に接触するように配置されること(請求項3)が好ましい。 In the present invention, the reformer further comprises an electrical heating means, the honeycomb structure is formed of a metallic material, such that said electrical heating means is in contact with the honeycomb structure on the upstream side of the honeycomb structure be placed (claim 3) is preferable.

かかる発明では、熱伝導率が高く、熱容量が小さい金属でハニカム構造体が構成されるとともにハニカム構造体に接触した状態で電気加熱手段が配置されるため、改質反応が生じる部分(ハニカム構造体の流路)を迅速かつ効率的に加熱することが可能となり、外部ヒーターによって改質器の外部から加熱する場合と比較して、水素生成装置を大幅に小型化することが可能となる。 In such invention, high thermal conductivity, since the electrical heating means in contact with the honeycomb structure with a honeycomb structure in the metal heat capacity is small is constituted is arranged, partial (honeycomb structure reforming reaction occurs the flow path) of it is possible to heat quickly and efficiently, as compared with the case of heating by an external heater from outside of the reformer, it is possible to miniaturize greatly hydrogen generator.

本発明では、前記改質器が、アンモニアガスの導入口と、前記導入口と前記ハニカム構造体の間に配置され、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路とを更に有し、前記導入口からのアンモニアガスが下流方向に対して所定の角度をもって前記ガス導入部に導かれること(請求項4)が好ましい。 In the present invention, the reformer, the inlet of the ammonia gas, the disposed between the inlet and the honeycomb structure further includes a gas inlet passage to expand the inner diameter toward the downstream side, the the ammonia gas from the inlet is led to the gas inlet at a predetermined angle with respect to the downstream direction (claim 4) is preferable.

かかる発明では、ハニカム構造体が有する各流路へのアンモニアガスのガス流を均等化することが可能となり、アンモニアガスの改質反応の均質化を達成することができる。 In such invention, it is possible to equalize the gas flow of the ammonia gas into each flow path of the honeycomb structure has, can be achieved homogenization of the reforming reaction of ammonia gas.

また、ハニカム構造体の上流側に、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路が配置されるために、ハニカム構造体におけるアンモニアガスの流速が小さくなり、これにより、アンモニアガスと触媒の接触時間を延長することが可能となる。 Further, on the upstream side of the honeycomb structure, for the gas introducing path to expand the inner diameter toward the downstream side is disposed, the flow rate of the ammonia gas in the honeycomb structure becomes small, thereby, the contact of the ammonia gas and the catalyst it is possible to extend the time.

本発明では、前記改質器が、前記ハニカム構造体の下流側に、下流側に向けて内径が縮小するガス導出路を更に有すること(請求項5)が好ましく、これにより、ハニカム構造体におけるアンモニアガスの減速と、アンモニアガスと触媒の接触時間の延長を一層確実にすることが可能である。 In the present invention, the reformer, downstream of the honeycomb structure, further preferably (claim 5) having a gas outlet passage to reduce the inner diameter toward the downstream side, thereby, the honeycomb structure a reduction of ammonia gas, it is possible to further ensure the extension of the contact time of the ammonia gas and the catalyst.

本発明の一実施形態に係る水素生成装置の構成を示す説明図 Explanatory view showing a configuration of a hydrogen generator according to an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態における改質器の構成を示す説明図 Explanatory view showing a configuration of a reformer according to an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態におけるガス導入口の構成を示す説明図 Explanatory view showing a configuration of a gas inlet port in an embodiment of the present invention 本発明の一実施形態におけるハニカム構造体の構成を示す説明図 Explanatory view showing a configuration of a honeycomb structure in an embodiment of the present invention 従来の水素生成装置の構成を示す説明図 Explanatory view showing a configuration of a conventional hydrogen generator 残留アンモニア濃度の測定結果を示す説明図 Charts showing the measurement results of residual ammonia concentration アンモニアガスの分解効率の測定結果を示す説明図 Charts showing the measurement results of the decomposition efficiency of ammonia gas

図1は、本発明の水素生成装置の有効性を実証するための実験機として製作された、本発明の一実施形態に係る水素生成装置1である。 1 was fabricated as an experimental machine for demonstrating the effectiveness of the hydrogen generator of the present invention, a hydrogen generating apparatus 1 according to an embodiment of the present invention.

図示されるように、0.846MPaの液化アンモニアを貯留するボンベ2は配管3により改質器8に接続されており、ボンベ2中の液化アンモニアは、レギュレータ4により減圧され、配管3のループ部分5で外気温により気化され、熱交換器6において昇温されて改質器8に導かれる。 As shown, the cylinder 2 for storing liquefied ammonia 0.846MPa is connected to the reformer 8 through a pipe 3, liquefied ammonia in a bomb 2 is reduced in pressure by the regulator 4, the loop portion of the pipe 3 5 is vaporized by the outside air temperature, the guided in the heat exchanger 6 is heated by the reformer 8. なお、改質器8に送られるアンモニア量は流量計7により測定される。 Incidentally, the amount of ammonia fed to the reformer 8 is measured by the flowmeter 7.

図2は、改質器8の内部構造を示す説明図である。 Figure 2 is an explanatory view showing an internal structure of the reformer 8.

図示のように、改質器8は、プラグ等により構成されるガス導入口21、下流に向かって拡大するテーパー状とされたガス導入路22、電気加熱ヒーター23及びハニカム構造体24を収容する改質空間25、下流に向かって縮小するテーパー状とされたガス導出路26及びプラグ等により構成されるガス導出口27等を備える中空の容器であり、上記電気加熱ヒーター23及びハニカム構造体24(の流路)には熱電対28、29が挿入されている。 As shown, the reformer 8 houses constituted by a plug such as a gas inlet port 21, the gas introduction path 22 is tapered to expand toward the downstream, the electric heater 23 and the honeycomb structure 24 reforming space 25, a hollow container with a tapered and gas outlet path 26 and a plug or the like by constructed gas outlet 27 or the like to shrink toward the downstream, the electric heater 23 and the honeycomb structure 24 thermocouple 29 is inserted into (the flow path).

上記改質器8では、下流に向かってそれぞれ内径が拡大及び縮小するガス導入路22及びガス導出路26がハニカム構造体24の前後に配置されるため、ハニカム構造体24におけるアンモニアガスの流速が低下してアンモニアと触媒の接触時間が長くなり、これにより、改質反応の安定化が図られる。 In the reformer 8, since the gas introduction path 22 and the gas outlet passage 26 whose inner diameter respectively enlargement and reduction toward the downstream is placed before and after the honeycomb structure 24, the flow velocity of the ammonia gas in the honeycomb structure 24 It reduced the longer the contact time of ammonia and catalyst, thereby stabilizing the reforming reaction is achieved.

なお、ヒーター23に電力を供給する電源9及び熱電対28、29の温度計測を行う温度計10は改質器8の外部の適宜の場所に設置される。 The temperature gauge 10 for measuring the temperature of a power supply for supplying power 9 and thermocouple 28, 29 to the heater 23 is installed outside the appropriate location of the reformer 8.

図3は、上記改質器8に使用されるガス導入口21の構成を示す説明図である。 Figure 3 is an explanatory view showing a configuration of a gas inlet port 21 for use in the reformer 8.

図示のように、ガス導入口21は、入口開口31と、当該入口開口31に連通する下流端32が閉鎖された流路33とを有し、当該流路33の途中には、円周方向に90度間隔で穿孔された4つの噴出口34が形成されている。 As shown, the gas inlet 21, the inlet opening 31, and a flow path 33 downstream end 32 is closed which communicates to the inlet opening 31, in the middle of the channel 33 is circumferentially four spout 34 is formed which is perforated at 90 degree intervals.

このガス導入口21では、入口開口31からのアンモニアガスが下流側(矢印A:ハニカム構造体24に向かう方向)に対して所定の角度(矢印B:図示の例ではおよそ90度)をもってガス導入路22に導入され、これがガス導入路22のテーパー形状によって均質なガス流となってハニカム構造体24に供給される。 In the gas inlet port 21, the ammonia gas from the inlet opening 31 is downstream: a predetermined angle with respect to (the arrow A direction toward the honeycomb structure 24): the gas inlet with the (arrow B approximately 90 degrees in the illustrated example) is introduced into the road 22, which is supplied to the honeycomb structure 24 becomes a homogeneous gas stream by the tapered shape of the gas introduction path 22.

電気加熱ヒーター23は、ガス導入路22からのガス流が阻害されることなくハニカム構造体24に導かれるように多数の穴が形成された電気加熱式のヒーターであり、ハニカム構造体24の効率的な加熱のために、電気加熱ヒーター23はハニカム構造体24に直接接触するように取り付けられている。 Electrical heater 23 is a large number of heater holes electrically heated formed so as to be guided to the honeycomb structure 24 without the gas flow from the gas introduction path 22 is inhibited, the efficiency of the honeycomb structure 24 for heating, electric heater 23 is mounted in direct contact with the honeycomb structure 24.

図4は、ハニカム構造体24の例示的な構成を示す説明図である。 Figure 4 is an explanatory diagram showing an exemplary configuration of the honeycomb structure 24.

図示のように、ハニカム構造体24は、薄板積層体43を巻き込むことで形成された入口面41と出口面42を有する円筒状の構造体である。 As shown, the honeycomb structure 24 is a cylindrical structure having an inlet face 41 and outlet face 42 formed by involving the sheet laminate 43. 各薄板積層体43は、ほぼ平板状の金属薄板44と波形に曲げられた金属薄板45をろう付けや溶接などにより接合したものであり、隣接する金属薄板44と金属薄板45の間には、入口面41から出口面42に至る多数の流路46が形成される。 Each sheet stack 43, which has a sheet metal 45 which is bent substantially flat metal sheet 44 and corrugated and joined by brazing or the like or welding, between the sheet metal 44 and metal sheet 45 adjacent, number of flow paths 46 extending from the inlet face 41 to outlet face 42 is formed. 金属薄板44、45には、ステンレスなどの強度が高く、熱伝導率の高い素材を使用することが好ましい。 The sheet metal 44 and 45, the strength such as stainless high, it is preferable to use a high thermal conductivity material.

そして、各金属薄板44、45の表裏面には、ルテニウム触媒(Ru/Al )が担持されている。 Then, the front and back surfaces of the sheet metal 44 and 45, a ruthenium catalyst (Ru / Al 2 O 3) is supported. 従って、入口面41からのアンモニアガスは、ヒーター23により加熱された多数の流路46内を出口面42に向けて進行し、その流路46の流路壁に担持されるルテニウム触媒の作用で効率よく水素ガスと窒素ガスに改質される。 Thus, ammonia gas from the inlet surface 41, a number of flow path 46 which is heated by the heater 23 proceeds toward the exit surface 42, by the action of the ruthenium catalyst supported in the flow path wall of the flow path 46 reformed efficiently hydrogen gas and nitrogen gas.

ハニカム構造体24で改質されたガスは、ガス導出路26及びガス導出口27を経て配管11に導かれ、熱交換器6においてアンモニアガスとの熱交換を行い、更に冷却槽12で冷却された後にガスクロマトグラフ13で分析される。 Gas modified with honeycomb structure 24 is guided into the pipe 11 through the gas outlet passage 26 and the gas outlet port 27, exchanges heat with the ammonia gas in the heat exchanger 6, it is further cooled in a cooling tank 12 It is analyzed by gas chromatograph 13 after.

なお、アンモニアガスは理論上、分解により体積が2倍になることを考慮して、配管11の管径は配管3の約2倍とされており、熱交換の効率向上のため、配管11の改質器8から熱交換器6までの部分は断熱管とされている。 Incidentally, ammonia gas theory, considering that the volume is doubled by the decomposition, the pipe diameter of the pipe 11 is about twice the pipe 3, to improve the efficiency of heat exchange, the pipes 11 portion from the reformer 8 to heat exchanger 6 is a heat insulating tube.

また、本実施形態の水素生成装置1は、暖機運転(予備加熱)を行うための窒素ガスを貯留する窒素ボンベ14を備えており、窒素ガスは、配管15及び三方弁16を介して配管3に接続されている。 Moreover, the hydrogen generator 1 of this embodiment comprises a nitrogen cylinder 14 for storing the nitrogen gas for performing warm-up operation (preheating), nitrogen gas, through the pipe 15 and the three-way valve 16 the pipe It is connected to the 3.

図5は、対比データの測定に使用された従来の水素生成装置100の概略図であり、図1に対応する要素には対応する符号が付されている。 Figure 5 is a schematic diagram of a conventional hydrogen generator 100 which is used to measure the contrast data, corresponding reference numerals are given to elements corresponding to FIG.

図示のように水素生成装置100は、ペレット状のルテニウム触媒(Ru/Al )を収納する円筒状の収納空間が形成された改質器8を有する点、アンモニアガスの昇温のための加熱シェル17を有する点、改質器8及び加熱シェル17が外部ヒーター18により加熱される点において水素生成装置1と相違している。 Hydrogen generator 100, as illustrated, that it has a reformer 8 cylindrical storage space is formed for accommodating a pelletized ruthenium catalyst (Ru / Al 2 O 3) , for ammonia gas heating that it has a heating shell 17, the reformer 8 and the heating shell 17 is different from the hydrogen generator 1 in that is heated by an external heater 18.

表2には、水素生成装置1における触媒の担持形態(ハニカム型触媒)と水素生成装置100における触媒の担持形態(ペレット型触媒)の諸元が比較して示されている。 Table 2 summarizes the data supported form of the catalyst in the hydrogen generator 1 supported form of the catalyst in (honeycomb catalyst) and the hydrogen generator 100 (pellet type catalyst) is shown in comparison.
上記水素生成槽1及び100を用いて下表3の条件でアンモニアガスの改質を行い、改質ガス中の残留アンモニア濃度及び分解効率を測定した。 Perform modification of the ammonia gas under the conditions of Table 3 below by using the hydrogen generation vessel 1 and 100, to measure the residual ammonia concentration and decomposition efficiency of the reformed gas. なお、測定条件を統一するため、水素生成装置1の改質器8及び水素生成装置100の改質器8におけるルテニウム触媒量はともに1.5kgとした。 In order to unify the measurement conditions, the ruthenium catalyst amount in the reformer 8 and the reformer 8 of the hydrogen generator 100 of the hydrogen generator 1 were both 1.5 kg.
図6は、残留アンモニア濃度の測定結果を示す説明図であり、図中「Honeycomb」が水素生成装置1の測定結果を、「pellet」が水素生成装置100の測定結果を示している。 Figure 6 is an explanatory view showing the measurement results of residual ammonia concentration, in the drawing "Honeycomb" is the measurement result of the hydrogen generator 1, "pellet" indicates the measurement results of the hydrogen generator 100.

図示のように、水素生成装置1では、改質温度500℃で残留アンモニア濃度は約21%であるが、600℃では約4%である。 As shown, the hydrogen generator 1, the residual ammonia concentration in the reforming temperature 500 ° C. is about 21%, about 4% at 600 ° C.. この値(4%)は、水素生成装置100における改質温度700℃での残留アンモニア濃度(3%)に匹敵する値である。 The value (4%) is a value comparable to the residual ammonia concentration in the reforming temperature 700 ° C. (3%) in the hydrogen generator 100. 従って、本願に従うハニカム構造体24を用いることで改質温度を約100℃低下させることが可能と言える。 Therefore, it can be said that can be a reforming temperature decreases from about 100 ° C. by using a honeycomb structure 24 according to the present application.

図7は、アンモニアガスの分解効率の測定結果を示す説明図であり、図6と同様、「Honeycomb」が水素生成装置1の測定結果を、「pellet」が水素生成装置100の測定結果を示している。 Figure 7 is an explanatory view showing the measurement results of the decomposition efficiency of ammonia gas, similarly to FIG. 6, "Honeycomb" is the measurement result of the hydrogen generator 1, "pellet" indicates the measurement results of the hydrogen generator 100 ing.

図示のように、水素生成装置1は、500〜700℃の温度域で水素生成装置100よりも高い分解効率を有している。 As shown, the hydrogen generator 1 has a high decomposition efficiency than the hydrogen generator 100 in a temperature range of 500 to 700 ° C.. ルテニウム触媒量及び空間速度が同一であるにも拘わらず水素生成装置1が高い分解効率を示すのは、ハニカム構造体24においてアンモニアガス流が均一であり、また、触媒とアンモニアガスの接触面積が大きくなっていることによるものと考えられる。 Indicate ruthenium catalyst weight and a high decomposition efficiency hydrogen generator 1 despite the space velocity are the same, ammonia gas flow in the honeycomb structure 24 is uniform, also the contact area of ​​the catalyst and ammonia gas is considered to be due to is large. 800℃において両水素生成装置1、100で相違が見られないのは、触媒形状よりも温度の影響が大きくなったためと考えられる。 800 no difference is observed in both the hydrogen generator 1, 100 at ℃ is thought to be due to the influence of temperature is greater than the catalyst shape.

このように、本発明に従うハニカム構造体24或いはハニカム構造体24及び電気加熱ヒーター23によってアンモニアガスの分解効率の向上、残留アンモニア濃度の低減が達成され、改質温度の低下により約80Wのエネルギー消費を低減することができた。 Thus, improvement of the decomposition efficiency of ammonia gas by the honeycomb structure 24 or the honeycomb structure 24 and the electric heater 23 according to the present invention, the amount of residual ammonia concentration is achieved, the energy consumption of about 80W by lower reforming temperature It was able to be reduced.

更に本発明の水素生成装置1では、電気加熱ヒーター23を改質器8の内部に配置し、ハニカム構造体24を直接加熱する方式を採用したために、加熱シェル17及び外部ヒーター18を必要とする水素生成装置100に対して大幅な小型化が可能となった。 Further, in the hydrogen generator 1 of the present invention, to place the electric heater 23 inside the reformer 8, in order to employ a method of heating the honeycomb structure 24 directly, that requires heating shell 17 and the external heater 18 It has enabled significant size with respect to the hydrogen generator 100.

加えて本発明の水素生成装置1では、熱伝導率の良い不活性ガスである窒素を用いた暖機運転を行いうる構造とすることで昇温時間の短縮が可能である。 In addition the hydrogen generator 1 of the present invention, it is possible to shorten the heating time by a structure that can perform warm-up operation using nitrogen is a good inert gas thermal conductivity.

なお、車載用或いは家庭用等での実使用においては、冷却槽12で冷却された改質ガスに水中でのバブリングを加えるなどによって燃料電池に導かれる改質ガス中の残留アンモニア濃度を一層低減させることが可能である。 Note that in actual use of the in-vehicle or home or the like, further reducing the residual ammonia concentration in the reformed gas introduced into the fuel cell or the like to the cooling in the cooling bath 12 the reformed gas is added bubbling in water it is possible to.

1・・・水素生成装置、2・・・アンモニアボンベ、3・・・配管、4・・・レギュレータ、5・・・ループ部分、6・・・熱交換器、7・・・流量計、8・・・改質器、9・・・電源、10・・・温度計、11・・・配管、12・・・冷却槽、13・・・ガスクロマトグラフ、14・・・窒素ボンベ、15・・・配管、16・・・三方弁、21・・・ガス導入口、22・・・ガス導入路、23・・・電気加熱ヒーター、24・・・ハニカム構造体、25・・・改質空間、26・・・ガス導出路、27・・・ガス導出口、28・・・熱電対、31・・・入口開口、32・・・下流端、33・・・流路、34・・・噴出口、41・・・入口面、42・・・出口面、43・・・薄板積層体、44、45・・・金属薄板、46・・・流路 1 ... hydrogen generator, 2 ... ammonia cylinder, 3 ... pipe, 4 ... regulator, 5 ... loop portion, 6 ... heat exchanger, 7 ... flow meter, 8 ... reformer, 9 ... power, 10 ... thermometer, 11 ... pipe, 12 ... cooling bath, 13 ... gas chromatograph, 14 ... nitrogen cylinder, 15 ... and piping, 16 ... three-way valve, 21 ... gas inlet, 22 ... gas introducing passage, 23 ... electric heater, 24 ... honeycomb structure, 25 ... reforming space, 26 ... gas outlet passage, 27 ... gas outlet, 28 ... thermocouple, 31 ... inlet opening, 32 ... downstream end, 33 ... passage, 34 ... spout , 41 ... entrance face, 42 ... exit plane, 43 ... sheet laminate, 44, 45 ... metal thin plate 46 ... flow path

Claims (5)

  1. アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、 Ammonia storage vessel for storing ammonia,
    触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を有し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを前記流路に通過させることで分解し、水素及び窒素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器とを備えることを特徴とする水素精製装置。 The catalyst has a carrier flow paths honeycomb structure large numbers of flow paths partitioned are formed by walls, the ammonia supplied from the ammonia storage vessel decomposed by passing the flow path, hydrogen and nitrogen hydrogen purification device characterized by comprising a reformer which generates a fuel gas mainly composed of.
  2. 前記触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求項1に記載の水素生成装置。 Hydrogen generator according to claim 1, wherein the catalyst is a ruthenium catalyst.
  3. 前記改質器が更に電気加熱手段を有し、 The reformer further comprises an electric heating means,
    前記ハニカム構造体が金属材料で構成され、 The honeycomb structure is formed of a metallic material,
    前記電気加熱手段が、前記ハニカム構造体の上流側で前記ハニカム構造体に接触するように配置されることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素生成装置。 It said electrical heating means, the hydrogen generating apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that it is placed in contact with the honeycomb structure on the upstream side of the honeycomb structure.
  4. 前記改質器が、 The reformer,
    アンモニアガスの導入口と、 And the inlet of the ammonia gas,
    前記導入口と前記ハニカム構造体の間に配置され、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路とを更に有し、 Wherein disposed inlet and between the honeycomb structure further includes a gas inlet passage to expand the inner diameter toward the downstream side,
    前記導入口からのアンモニアガスが下流方向に対して所定の角度をもって前記ガス導入部に導かれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素生成装置。 Hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3, ammonia gas, characterized in that the guided to the gas inlet at a predetermined angle with respect to the downstream direction from the inlet.
  5. 前記改質器が、前記ハニカム構造体の下流側に、下流側に向けて内径が縮小するガス導出路を更に有することを特徴とする請求項4に記載の水素生成装置。 The reformer, downstream of the honeycomb structure, the hydrogen generating apparatus according to claim 4, further comprising a gas outlet passage to reduce the inner diameter toward the downstream side.
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