JP2010189727A

JP2010189727A - FILM DEPOSITION METHOD FOR Cu FILM AND STORAGE MEDIUM

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Publication number: JP2010189727A
Application number: JP2009036341A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hikawa; 賢治桧皮; Yasuhiko Kojima; 康彦小島
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2010-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film deposition method for Cu film by which the surface properties can be improved when a Cu film is deposited by a CVD process. <P>SOLUTION: When a Cu film is deposited on a wafer W by a CVD method which includes accommodating the wafer W being a substrate in a chamber, and then introducing a raw material for the deposition of the film containing a monovalent Cu-complex into the chamber in a gas phase state, an organic substance formed by the decomposition of the monovalent Cu-complex is introduced into the treatment vessel in a gas phase state. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体基板等の基板にＣＶＤによりＣｕ膜を成膜するＣｕ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。 The present invention relates to a Cu film forming method and a storage medium for forming a Cu film on a substrate such as a semiconductor substrate by CVD.

近時、半導体装置の高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線材料として注目されている。 In recent years, Cu having higher conductivity than Al and good electromigration resistance has attracted attention as a wiring material in response to the speeding up of semiconductor devices and the miniaturization of wiring patterns.

このＣｕの成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、配線パターンの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。 As a Cu film forming method, a physical vapor deposition (PVD) method typified by sputtering has been frequently used. However, the defect that the step coverage is poor with the miniaturization of the wiring pattern has become apparent.

そこで、Ｃｕ膜の成膜方法として、Ｃｕを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｕを成膜する化学気相成長（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｕ膜は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細な配線パターンの形成には好適である。 Therefore, as a method for forming a Cu film, there is a chemical vapor deposition (CVD) method in which Cu is formed on a substrate by a thermal decomposition reaction of a source gas containing Cu or a reduction reaction of the source gas with a reducing gas. It is being used. A Cu film formed by such a CVD method has high step coverage (step coverage) and is excellent in film formation in a long and narrow pattern, and is therefore suitable for forming a fine wiring pattern. .

このＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜するにあたり、成膜原料（プリカーサー）にヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）等のＣｕ錯体を用いる技術が知られている（例えば特許文献１）。特に、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳのような１価のＣｕ錯体は、比較的蒸気圧が高く気化しやすいため、プリカーサーとして適している。 In forming a Cu film by this CVD method, a technique using a Cu complex such as hexafluoroacetylacetonate / trimethylvinylsilane copper (Cu (hfac) TMVS) as a film forming material (precursor) is known (for example, a patent). Reference 1). In particular, a monovalent Cu complex such as Cu (hfac) TMVS is suitable as a precursor because it has a relatively high vapor pressure and is easily vaporized.

特開平７−４８６７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-48672

しかしながら、１価のＣｕ錯体は、上述したように比較的蒸気圧が高く気化しやすいものの、熱的安定性が低いため、被処理基板に到達する前に、気相中で分解するおそれがある。このため、成膜原料ガス自体が減少するとともに、分解物が基板表面に吸着してプリカーサーの吸着が阻害されるため、基板表面でのＣｕの初期核の密度が低く、しかも不均一なものとなってしまう。また、分解物が膜中に取り込まれることにより、Ｃｕの濡れ性が悪化してしまう。これらのことにより、Ｃｕ膜表面のモホロジーが悪化し、表面ラフネスの悪い膜となってしまう。 However, although the monovalent Cu complex has a relatively high vapor pressure and is easily vaporized as described above, it has a low thermal stability, and thus may be decomposed in the gas phase before reaching the substrate to be processed. . For this reason, the deposition source gas itself is reduced, and the decomposition products are adsorbed on the substrate surface to inhibit the adsorption of the precursor, so that the initial nucleus density of Cu on the substrate surface is low and non-uniform. turn into. Moreover, the wettability of Cu will deteriorate by a decomposition product being taken in in a film | membrane. As a result, the morphology of the Cu film surface is deteriorated, resulting in a film having poor surface roughness.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤによりＣｕ膜を成膜するにあたり、表面性状を良好にすることができるＣｕ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: When forming Cu film | membrane by CVD, it aims at providing the film-forming method of Cu film | membrane which can make surface property favorable.
It is another object of the present invention to provide a storage medium storing a program for executing such a film forming method.

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点では、処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内に１価のＣｕ錯体を含む成膜原料を気相状態で導入してＣＶＤ法により基板上にＣｕ膜を成膜するにあたり、前記１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質を気相状態で前記処理容器内に導入することを特徴とするＣｕ膜の成膜方法を提供する。 In order to solve the above-described problem, in the first aspect of the present invention, a substrate is accommodated in a processing container, and a film forming material containing a monovalent Cu complex is introduced into the processing container in a gas phase to perform CVD. In forming a Cu film on a substrate by the method, an organic substance produced by decomposition of the monovalent Cu complex is introduced into the processing vessel in a gas phase state. Provide a method.

このように１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質を気相状態で前記処理容器内に導入することにより、処理容器内において気相中での分解反応が抑制される。このため、処理容器内において、成膜原料として処理容器内に導入された１価のＣｕ錯体自体の量の減少が抑制され、かつ基板表面の１価のＣｕ錯体の吸着が分解物により阻害されることが抑制されて、Ｃｕの初期核密度が向上するとともに、分解物が膜中に取り込まれることによるＣｕの濡れ性の悪化が防止される。これにより、Ｃｕ膜表面のモホロジー良好となり、表面性状の良好なＣｕ膜を得ることができる。 Thus, by introducing the organic substance produced by decomposing the monovalent Cu complex into the processing vessel in a gas phase state, the decomposition reaction in the gas phase is suppressed in the processing vessel. For this reason, in the processing container, a decrease in the amount of the monovalent Cu complex itself introduced into the processing container as a film forming raw material is suppressed, and the adsorption of the monovalent Cu complex on the substrate surface is inhibited by the decomposition product. And the initial nucleus density of Cu is improved, and the deterioration of the wettability of Cu due to the decomposition product being taken into the film is prevented. As a result, the morphology of the Cu film surface is improved, and a Cu film having good surface properties can be obtained.

上記第１の観点において、前記処理容器内に前記１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質を導入してその中を当該有機物質の雰囲気とし、その後前記処理容器内に前記成膜原料を導入することが好ましい。これにより、より有効に成膜原料として導入される１価のＣｕ錯体の分解を抑制することができる。 In the first aspect, an organic substance generated by decomposing the monovalent Cu complex is introduced into the processing container to form an atmosphere of the organic substance, and then the film is formed in the processing container. It is preferable to introduce raw materials. Thereby, decomposition | disassembly of the monovalent Cu complex introduced as a film-forming raw material more effectively can be suppressed.

前記１価のＣｕ錯体と前記１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質とは別個に前記処理容器内に導入することができる。また、液体状の前記１価のＣｕ錯体を気化させる気化器と、当該気化器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインとを設け、前記１価のＣｕ錯体をキャリアガスによりキャリアさせて気相状態で前記処理容器内に導入するようにし、１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質を供給する有機物質供給ラインを前記キャリアガス供給ラインに接続して、前記１価のＣｕ錯体と前記有機物質を同じラインで前記処理容器内に導入するようにすることもできる。 The monovalent Cu complex and the organic substance produced by the decomposition of the monovalent Cu complex can be introduced into the processing container separately. In addition, a vaporizer for vaporizing the monovalent Cu complex in liquid form and a carrier gas supply line for supplying a carrier gas to the vaporizer are provided, and the monovalent Cu complex is carrierized by a carrier gas to form a gas phase. The monovalent Cu complex is introduced into the processing vessel in a state, and an organic substance supply line for supplying an organic substance generated by decomposition of the monovalent Cu complex is connected to the carrier gas supply line. And the organic substance can be introduced into the processing container through the same line.

前記１価のＣｕ錯体としてはβ−ジケトン系化合物を用いることができる。その中ではヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）を好適なものとして挙げることができ、その場合には、前記１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質として、トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）を用いることが好ましく、また、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２）を用いることもできる。 A β-diketone compound can be used as the monovalent Cu complex. Among them, hexafluoroacetylacetonate / trimethylvinylsilane copper (Cu (hfac) TMVS) can be mentioned as a suitable material. In this case, as the organic substance generated by decomposing the monovalent Cu complex, Trimethylvinylsilane (TMVS) is preferably used, and hexafluoroacetylacetonate copper (Cu (hfac) ₂ ) can also be used.

本発明の第２の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus, and the program is executed when the film forming method according to the first aspect is performed. A storage medium is provided that causes a computer to control the film formation apparatus.

本発明によれば、Ｃｕの初期核密度が向上するとともに、分解物が膜中に取り込まれることによるＣｕの濡れ性の悪化が防止されるので、Ｃｕ膜表面のモホロジー良好となり、表面性状の良好なＣｕ膜を得ることができる。 According to the present invention, the initial nucleus density of Cu is improved, and deterioration of the wettability of Cu due to incorporation of decomposition products into the film is prevented, so that the morphology of the Cu film surface is good and the surface properties are good. Cu film can be obtained.

本発明の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a film forming apparatus that performs a film forming method of the present invention. 図１の成膜装置におけるＣｕ膜の成膜方法を説明するためのタイミングチャートである。It is a timing chart for demonstrating the film-forming method of Cu film | membrane in the film-forming apparatus of FIG. 従来のＣｕ膜の成膜方法におけるチャンバー内の状態を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the state in the chamber in the film-forming method of the conventional Cu film | membrane. 本発明のＣｕ膜の成膜方法におけるチャンバー内の状態を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the state in the chamber in the film-forming method of Cu film | membrane of this invention. 本発明の成膜方法を実施する他の成膜装置のガス供給機構を示す概略図である。It is the schematic which shows the gas supply mechanism of the other film-forming apparatus which enforces the film-forming method of this invention.

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成＞
図１は、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。 <Configuration of film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention.
The film forming apparatus 100 includes a substantially cylindrical chamber 1 that is airtightly configured, and a susceptor 2 for horizontally supporting a semiconductor wafer W that is a substrate to be processed is provided at the lower center of the chamber. It arrange | positions in the state supported by the provided cylindrical support member 3. As shown in FIG. The susceptor 2 is made of a ceramic such as AlN. Further, a heater 5 is embedded in the susceptor 2, and a heater power source 6 is connected to the heater 5. On the other hand, a thermocouple 7 is provided in the vicinity of the upper surface of the susceptor 2, and a signal of the thermocouple 7 is transmitted to the heater controller 8. The heater controller 8 transmits a command to the heater power supply 6 in accordance with a signal from the thermocouple 7, and controls the heating of the heater 5 to control the wafer W to a predetermined temperature.

チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとして１価の銅錯体、例えばβ−ジケトン化合物であるヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）が導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内の雰囲気を形成するガスが導入される第２の導入路１２とを有している。この雰囲気を形成するガスとしては、成膜原料として用いる１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質が用いられる。成膜原料として用いる１価のＣｕ錯体がＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの場合には、熱により分解してトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）ガスと、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２）ガスが生成するので、これらを雰囲気を形成するガスとして用いることができる。 A circular hole 1 b is formed in the top wall 1 a of the chamber 1, and a shower head 10 is fitted so as to protrude into the chamber 1 therefrom. The shower head 10 is for discharging a film-forming gas supplied from a gas supply mechanism 30 to be described later into the chamber 1. A first introduction path 11 into which hexafluoroacetylacetonate / trimethylvinylsilane copper (Cu (hfac) TMVS), which is a β-diketone compound, is introduced, and a second gas into which an atmosphere forming the atmosphere in the chamber 1 is introduced. And an introduction path 12. As a gas for forming this atmosphere, an organic substance generated by decomposing a monovalent Cu complex used as a film forming raw material is used. When the monovalent Cu complex used as a film forming raw material is Cu (hfac) TMVS, it is decomposed by heat to generate trimethylvinylsilane (TMVS) gas and hexafluoroacetylacetonate copper (Cu (hfac) ₂ ) gas. Therefore, these can be used as a gas for forming an atmosphere.

シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料としての１価のＣｕ錯体ガスと雰囲気を形成する１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質とが混じることなく、空間１３，１４で均一に拡散してそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するポストミックスタイプとなっている。 Inside the shower head 10, spaces 13 and 14 are provided in two upper and lower stages. A first introduction path 11 is connected to the upper space 13, and a first gas discharge path 15 extends from the space 13 to the bottom surface of the shower head 10. A second introduction path 12 is connected to the lower space 14, and a second gas discharge path 16 extends from the space 14 to the bottom surface of the shower head 10. That is, the shower head 10 can be uniformly formed in the spaces 13 and 14 without mixing the monovalent Cu complex gas as a film forming raw material and the organic material generated by decomposing the monovalent Cu complex forming the atmosphere. It is a postmix type that diffuses and discharges independently from the discharge passages 15 and 16.

チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。 An exhaust chamber 21 that protrudes downward is provided on the bottom wall of the chamber 1. An exhaust pipe 22 is connected to the side surface of the exhaust chamber 21, and an exhaust device 23 having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like is connected to the exhaust pipe 22. By operating the exhaust device 23, the inside of the chamber 1 can be depressurized to a predetermined degree of vacuum.

チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。 On the side wall of the chamber 1, a loading / unloading port 24 for loading / unloading the wafer W to / from a wafer transfer chamber (not shown) and a gate valve G for opening / closing the loading / unloading port 24 are provided.

ガス供給機構３０は、成膜原料である１価のＣｕ錯体、例えば液体状のβ−ジケトン化合物であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料を構成する１価のＣｕ錯体としては、Ｃｕ（ｈｆａｃ)ＴＥＯＶＳ（ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリエトキシビニルシラン）等の他のβ−ジケトン系化合物を用いることができ、β−ジケトン系化合物以外にもＣｐＣｕＴＥＰ（シクロペンタジエニルトリエチルフォスフィン銅）等を用いることができる。用いる１価のＣｕ錯体が常温で固体である場合には、溶媒に溶かした状態で成膜原料タンク３１に貯留することができる。 The gas supply mechanism 30 has a film forming material tank 31 that stores a monovalent Cu complex that is a film forming material, for example, Cu (hfac) TMVS that is a liquid β-diketone compound. As the monovalent Cu complex constituting the film forming raw material, other β-diketone compounds such as Cu (hfac) TEOVS (hexafluoroacetylacetone copper triethoxyvinylsilane) can be used. Also, CpCuTEP (cyclopentadienyltriethylphosphine copper) or the like can be used. When the monovalent Cu complex to be used is solid at room temperature, it can be stored in the film forming raw material tank 31 in a state dissolved in a solvent.

成膜原料タンク３１には、上方からＨｅガス等の圧送ガスを供給するための圧送ガス配管３２が挿入されており、圧送ガス配管３２はバルブ３３が介装されている。また、成膜原料タンク３１内の成膜原料には原料送出配管３４が上方から挿入されており、この原料送出配管３４の他端には気化器３７が接続されている。原料送出配管４３にはバルブ３５および液体マスフローコントローラ３６が介装されている。そして、圧送ガス配管３２を介して成膜原料タンク３１内に圧送ガスを導入することで、成膜原料タンク３１内の１価のＣｕ錯体、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが液体のまま気化器３７に供給される。このときの液体供給量は液体マスフローコントローラ３６により制御される。気化器３７には、キャリアガスとしてＡｒまたはＨ_２等を供給するキャリアガス配管３８が接続されている。キャリアガス配管３８には、マスフローコントローラ３９およびマスフローコントローラ３９を挟んで２つのバルブ４０が設けられている。また、気化器３７には、気化された１価のＣｕ錯体をシャワーヘッド１０に向けて供給する成膜原料ガス供給配管４１が接続されている。成膜原料ガス供給配管４１にはバルブ４２が介装されており、その他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。そして、気化器３７で気化した１価のＣｕ錯体がキャリアガスにキャリアされて成膜原料ガス供給配管４１に送出され、第１の導入路１１からシャワーヘッド１０内に供給される。気化器３７および成膜原料ガス供給配管４１には、成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター４３が設けられている。 A pressure-feed gas pipe 32 for supplying a pressure-feed gas such as He gas is inserted into the film-forming raw material tank 31 from above, and a valve 33 is interposed in the pressure-feed gas pipe 32. In addition, a raw material delivery pipe 34 is inserted from above into the deposition raw material in the deposition raw material tank 31, and a vaporizer 37 is connected to the other end of the raw material delivery pipe 34. The raw material delivery pipe 43 is provided with a valve 35 and a liquid mass flow controller 36. Then, by introducing a pressurized gas into the film forming raw material tank 31 through the pressure supplying gas pipe 32, the monovalent Cu complex in the film forming raw material tank 31, for example, Cu (hfac) TMVS remains in a liquid state and is a vaporizer 37. To be supplied. The liquid supply amount at this time is controlled by the liquid mass flow controller 36. The vaporizer 37 is connected to a carrier gas pipe 38 for supplying Ar or H ₂ or the like as a carrier gas. The carrier gas pipe 38 is provided with two valves 40 sandwiching the mass flow controller 39 and the mass flow controller 39. The vaporizer 37 is connected to a film forming raw material gas supply pipe 41 that supplies the vaporized monovalent Cu complex toward the shower head 10. A film forming source gas supply pipe 41 is provided with a valve 42, and the other end is connected to the first introduction path 11 of the shower head 10. Then, the monovalent Cu complex vaporized by the vaporizer 37 is carried by the carrier gas, sent to the film forming raw material gas supply pipe 41, and supplied from the first introduction path 11 into the shower head 10. The vaporizer 37 and the film forming material gas supply pipe 41 are provided with a heater 43 for preventing the film forming material gas from condensing.

シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、雰囲気を形成するガスを供給する雰囲気形成ガス供給配管４４が接続されている。この雰囲気形成ガス供給配管４４にはバルブ４５が介装されている。そして、この雰囲気形成ガス供給配管４４を介して第２の導入路１２からシャワーヘッド内に、雰囲気形成ガスとして成膜原料として用いる１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質が供給される。成膜原料として用いられる１価のＣｕ錯体がＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの場合には、上述したように、ＴＭＶＳガスと、Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２ガスを用いることができる。その中でも蒸気圧の高いＴＭＶＳガスが好ましい。 An atmosphere forming gas supply pipe 44 for supplying a gas for forming an atmosphere is connected to the second introduction path 12 of the shower head 10. A valve 45 is interposed in the atmosphere forming gas supply pipe 44. Then, an organic substance generated by decomposing a monovalent Cu complex used as a film forming raw material as an atmosphere forming gas is supplied from the second introduction path 12 into the shower head through the atmosphere forming gas supply pipe 44. The When the monovalent Cu complex used as the film forming raw material is Cu (hfac) TMVS, TMVS gas and Cu (hfac) ₂ gas can be used as described above. Among them, TMVS gas having a high vapor pressure is preferable.

成膜装置１００は制御部５０を有し、この制御部５０により各構成部、例えばヒーター電源６、排気装置２３、マスフローコントローラ３６，３９、バルブ３３，３５，４０，４２，４５等の制御やヒーターコントローラ８を介してのサセプタ２の温度制御を行うようになっている。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。 The film forming apparatus 100 includes a control unit 50, and the control unit 50 controls various components such as the heater power source 6, the exhaust device 23, the mass flow controllers 36 and 39, the valves 33, 35, 40, 42, and 45. The temperature control of the susceptor 2 is performed via the heater controller 8. The control unit 50 includes a process controller 51 including a microprocessor (computer), a user interface 52, and a storage unit 53. Each component of the film forming apparatus 100 is electrically connected to the process controller 51 and controlled. The user interface 52 is connected to the process controller 51, and a keyboard on which an operator inputs commands to manage each component of the film forming apparatus 100, and operating status of each component of the film forming apparatus 100. It consists of a display etc. that visualizes and displays. The storage unit 53 is also connected to the process controller 51, and the storage unit 53 corresponds to a control program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 51 and processing conditions. A control program for causing each component of the film forming apparatus 100 to execute a predetermined process, that is, a process recipe, various databases, and the like are stored. The processing recipe is stored in a storage medium (not shown) in the storage unit 53. The storage medium may be a fixed medium such as a hard disk or a portable medium such as a CDROM, DVD, or flash memory. Moreover, you may make it transmit a recipe suitably from another apparatus via a dedicated line, for example.

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。 Then, if necessary, a predetermined processing recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and executed by the process controller 51, so that the film forming apparatus 100 can control the process controller 51. Desired processing is performed.

＜図１の成膜装置を用いたＣｕ膜の成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置によるＣｕ膜の成膜方法について、図２のタイミングチャートを参照して説明する。ここでは、成膜原料である１価のＣｕ錯体としてＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用い、雰囲気形成ガスとしてＴＭＶＳガスを用いた場合について示す。 <Cu film forming method using the film forming apparatus of FIG. 1>
Next, a Cu film forming method using the film forming apparatus configured as described above will be described with reference to the timing chart of FIG. Here, a case where Cu (hfac) TMVS is used as a monovalent Cu complex as a film forming raw material and TMVS gas is used as an atmosphere forming gas is shown.

まず、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置によりウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）、例えば２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を１３０〜１９０℃に加熱し、キャリアガス配管３８、気化器３７、成膜原料ガス配管４１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に１００〜１０００
ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でキャリアガスを供給してステップ１の安定化工程を行う。 First, the gate valve G is opened, the wafer W is introduced into the chamber 1 by a transfer device (not shown), and placed on the susceptor 2. Next, the inside of the chamber 1 is evacuated by the exhaust device 23 so that the pressure in the chamber 1 is 13 to 1333 Pa (0.1 to 10 Torr), for example, 267 Pa (2 Torr), and the susceptor 2 is heated to 130 to 190 ° C. by the heater 5. 100 to 1000 in the chamber 1 through the carrier gas pipe 38, the vaporizer 37, the film forming raw material gas pipe 41, and the shower head 10.
The stabilization process of Step 1 is performed by supplying a carrier gas at a flow rate of mL / min (sccm), for example, 100 mL / min (sccm).

ステップ１の安定化を所定時間行って条件が安定した時点で、ステップ２の成膜工程を開始する。ステップ２の成膜工程においては、チャンバー１内の圧力、サセプタ２の温度、キャリアガスの流量をステップ１と同じに維持した状態で、まず、雰囲気形成ガスとしてＴＭＶＳガスを雰囲気形成ガス供給配管４４、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入する。このときの流量は、５〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とする。ＴＭＶＳガスの導入によりチャンバー１内がＴＭＶＳガス雰囲気となった時点で、成膜原料ガスとしてＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを導入する。このときの流量は、液体として５０〜５００ｍｇ／ｍｉｎ程度とする。 When the stabilization of step 1 is performed for a predetermined time and the conditions are stabilized, the film forming process of step 2 is started. In the film forming process of Step 2, with the pressure in the chamber 1, the temperature of the susceptor 2 and the flow rate of the carrier gas maintained the same as in Step 1, first, TMVS gas is used as the atmosphere forming gas as the atmosphere forming gas supply pipe 44. Then, it is introduced into the chamber 1 through the shower head 10. The flow rate at this time is about 5 to 200 mL / min (sccm). When the inside of the chamber 1 becomes a TMVS gas atmosphere due to the introduction of the TMVS gas, Cu (hfac) TMVS is introduced as a film forming source gas. The flow rate at this time is about 50 to 500 mg / min as a liquid.

成膜原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、サセプタ２のヒーター５により加熱された被処理基板であるウエハＷ上で以下の（１）式に示す反応により分解し、ウエハＷの所定の膜、例えばＲｕ膜の上にＣｕ膜が成膜される。
２Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２＋２ＴＭＶＳ…（１） Cu (hfac) TMVS which is a film forming raw material is decomposed by a reaction shown in the following formula (1) on the wafer W which is a substrate to be processed heated by the heater 5 of the susceptor 2, and a predetermined film on the wafer W: For example, a Cu film is formed on the Ru film.
2Cu (hfac) TMVS → Cu + Cu (hfac) ₂ + 2TMVS (1)

ところで、１価のＣｕ錯体であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、熱分解しやすいため、雰囲気形成ガスとして通常用いられるＡｒガス等を用いた場合には、上記（１）の反応が気相中でも生じてしまい。図３に示すように、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ自体が減少するとともに、分解物であるＣｕ（ｈｆａｃ）_２がウエハＷ表面に吸着されて成膜原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの吸着を阻害し、基板表面でのＣｕの初期核の密度が低く、しかも不均一なものとなってしまう。また、分解物が膜中に取り込まれることにより、Ｃｕの濡れ性が悪化してしまう。これらのことにより、Ｃｕ膜表面のモホロジーが悪化してしまう。 By the way, Cu (hfac) TMVS, which is a monovalent Cu complex, is easily decomposed by heat. Therefore, when Ar gas or the like that is usually used as an atmosphere forming gas is used, the above reaction (1) occurs even in the gas phase. End. As shown in FIG. 3, while Cu (hfac) TMVS itself decreases, the decomposition product Cu (hfac) ₂ is adsorbed on the surface of the wafer W and inhibits the adsorption of Cu (hfac) TMVS as a film forming material. The density of the initial nucleus of Cu on the substrate surface is low and non-uniform. Moreover, the wettability of Cu will deteriorate by a decomposition product being taken in in a film | membrane. As a result, the morphology of the Cu film surface is deteriorated.

これに対し、本実施形態では、図４に示すように、成膜原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが分解して生成されるＴＭＶＳガスをチャンバー１内に導入することにより、チャンバー１内の気相中には上記（１）式の右辺にあるＴＭＶＳの雰囲気が形成されるため、上記（１）式の分解反応が抑制されることとなる。このため、チャンバー１内において、成膜原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ自体の量の減少が抑制され、かつウエハＷ表面のＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの吸着が分解物であるＣｕ（ｈｆａｃ）_２により阻害されることが抑制されて、ウエハＷ表面でのＣｕの初期核密度が向上するとともに、分解物が膜中に取り込まれることによるＣｕの濡れ性の悪化が防止される。これにより、Ｃｕ膜表面のモホロジー良好となり、表面性状の良好なＣｕ膜を得ることができる。 In contrast, in the present embodiment, as shown in FIG. 4, TMVS gas generated by decomposition of Cu (hfac) TMVS as a film forming raw material is introduced into the chamber 1, thereby In the phase, an atmosphere of TMVS on the right side of the above formula (1) is formed, so that the decomposition reaction of the above formula (1) is suppressed. For this reason, in the chamber 1, a decrease in the amount of Cu (hfac) TMVS itself that is a film forming raw material is suppressed, and the adsorption of Cu (hfac) TMVS on the surface of the wafer W is caused by Cu (hfac) ₂ that is a decomposition product. Inhibition is suppressed, the initial nucleus density of Cu on the surface of the wafer W is improved, and deterioration of the wettability of Cu due to incorporation of decomposition products into the film is prevented. As a result, the morphology of the Cu film surface is improved, and a Cu film having good surface properties can be obtained.

このようにして所定厚さのＣｕ膜が成膜された後、成膜原料ガスであるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの供給を停止し、所定時間ＴＭＶＳの供給を継続する。 After the Cu film having a predetermined thickness is formed in this way, the supply of Cu (hfac) TMVS, which is a film forming raw material gas, is stopped, and the supply of TMVS is continued for a predetermined time.

そして、所定時間経過後、ステップ３のパージ工程を行う。ステップ３のパージ工程では、ＴＭＶＳを停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、キャリアガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は、図４に示すように断続的に行うことが好ましい。 Then, after a predetermined time has elapsed, the purge process of Step 3 is performed. In the purge process of step 3, after stopping the TMVS, the vacuum pump of the exhaust device 23 is turned off, and the inside of the chamber 1 is purged by flowing the carrier gas into the chamber 1 as a purge gas. In this case, from the viewpoint of purging the inside of the chamber 1 as quickly as possible, it is preferable to supply the carrier gas intermittently as shown in FIG.

第３ステップであるパージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。 After the purge step, which is the third step, is completed, the gate valve G is opened, and the wafer W is unloaded through the loading / unloading port 24 by a transfer device (not shown). Thus, a series of steps for one wafer W is completed.

なお、雰囲気形成ガスとしては、ＴＭＶＳガスの代わりに、もう一つのＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが分解して生成されるＣｕ（ｈｆａｃ）_２を用いることもできる。ただし、Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２は、ＴＭＶＳよりも蒸気圧が低いため、ウエハＷに多少吸着したままの状態となりやすく、ＴＭＶＳガスを用いた場合よりもＣｕの初期核密度が低下する傾向となる。 As the atmosphere forming gas, Cu (hfac) ₂ produced by decomposition of another Cu (hfac) TMVS can be used instead of the TMVS gas. However, since Cu (hfac) ₂ has a vapor pressure lower than that of TMVS, it is likely to be slightly adsorbed on the wafer W, and the initial nucleus density of Cu tends to be lower than when TMVS gas is used.

なお、成膜原料ガスとして上述のような他の１価のＣｕ錯体を用いた場合でも、全く同様の原理で気相中での分解を抑制して、形成されるＣｕ膜の表面性状を良好にすることができる。例えば成膜原料を構成する１価のＣｕ錯体として、ＣｐＣｕＴＥＰ（シクロペンタジエニルトリエチルフォスフィン銅）を用いた場合には、分解してＴＥＰ（トリエチルフォスフィン）が形成されるため、雰囲気形成ガスとして、このＴＥＰ（トリエチルフォスフィン）を用いることにより、成膜原料ガスであるＣｐＣｕＴＥＰ（シクロペンタジエニルトリエチルフォスフィン銅）の分解を抑制することができる。 Even when another monovalent Cu complex as described above is used as a film forming source gas, decomposition in the gas phase is suppressed on the same principle, and the surface property of the formed Cu film is good. Can be. For example, when CpCuTEP (cyclopentadienyltriethylphosphine copper) is used as the monovalent Cu complex constituting the film forming material, TEP (triethylphosphine) is decomposed to form an atmosphere forming gas. As described above, by using this TEP (triethylphosphine), it is possible to suppress the decomposition of CpCuTEP (cyclopentadienyltriethylphosphine copper) which is a film forming raw material gas.

＜本発明の成膜方法を実施するための他の成膜装置＞
次に、本発明の成膜方法を実施するための他の成膜装置について説明する。
本例では、図１の成膜装置と主にガス供給機構が異なっているため、ガス供給機構のみ説明する。図５は、本発明の成膜方法を実施する他の成膜装置のガス供給機構を示す概略図である。図５に示すようにガス供給機構３０′は、雰囲気形成ガスとして成膜原料として用いる１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質をシャワーヘッド１０内に供給する雰囲気形成ガス供給配管４４′がキャリアガス供給配管４３に接続されている。雰囲気形成ガス供給配管４４′にはバルブ４５′が介装されている。したがって、雰囲気形成ガスは、成膜原料ガスを供給する成膜原料ガス供給配管４１を介してシャワーヘッドに供給される。この例の場合には、成膜原料ガスと雰囲気形成ガスが同じ配管を通ってシャワーヘッドは図１のようなポストミックスタイプを用いる必要がなく、一つのガス導入口と一つの拡散空間を有するものでよい。このようなガス供給機構３０′を用いることにより、図１のガス供給機構３０と比べて、気化器３７および成膜原料ガス供給配管４１内での成膜原料ガスの分解を抑えることができる。 <Other film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention>
Next, another film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention will be described.
In this example, since the gas supply mechanism is mainly different from the film forming apparatus of FIG. 1, only the gas supply mechanism will be described. FIG. 5 is a schematic view showing a gas supply mechanism of another film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention. As shown in FIG. 5, the gas supply mechanism 30 ′ includes an atmosphere forming gas supply pipe 44 that supplies an organic substance generated by decomposing a monovalent Cu complex used as a film forming raw material as an atmosphere forming gas into the shower head 10. 'Is connected to the carrier gas supply pipe 43. A valve 45 'is interposed in the atmosphere forming gas supply pipe 44'. Therefore, the atmosphere forming gas is supplied to the shower head via the film forming material gas supply pipe 41 that supplies the film forming material gas. In the case of this example, the film forming raw material gas and the atmosphere forming gas pass through the same pipe, and the shower head does not need to use the postmix type as shown in FIG. 1, and has one gas inlet and one diffusion space. Things can be used. By using such a gas supply mechanism 30 ′, decomposition of the film forming raw material gas in the vaporizer 37 and the film forming raw material gas supply pipe 41 can be suppressed as compared with the gas supply mechanism 30 of FIG. 1.

＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜時に１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質の雰囲気をチャンバー内に形成してから成膜原料ガスをチャンバー内に導入したが、これに限らず、これらを同時に導入してもよい。ただし、先に１価のＣｕ錯体が分解して生成される有機物質の雰囲気を形成したほうが、成膜原料ガスである１価のＣｕ錯体ガスの分解を抑制する効果が高い。 <Other applications of the present invention>
The present invention can be variously modified without being limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, an atmosphere of an organic substance generated by decomposition of a monovalent Cu complex during film formation is formed in the chamber, and then a film forming source gas is introduced into the chamber. Not limited to these, these may be introduced simultaneously. However, the effect of suppressing the decomposition of the monovalent Cu complex gas, which is the film forming raw material gas, is higher when the atmosphere of the organic substance formed by decomposing the monovalent Cu complex is formed first.

また、上記実施の形態では、１価のＣｕ錯体として主にＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用いた場合について示したが、上述したように、原理的には他の１価のＣｕ錯体でも同様な効果が得られることは明らかである。 In the above embodiment, the case where Cu (hfac) TMVS is mainly used as the monovalent Cu complex has been described. However, as described above, in principle, the same effect can be obtained with other monovalent Cu complexes. It is clear that is obtained.

さらに、上記実施の形態では、液体状の１価のＣｕ錯体を圧送して気化器に供給し、気化器で気化させたが、これに限らず、例えばバブリング等により気化させて供給する等、他の手法で気化させてもよい。 Furthermore, in the above-described embodiment, the liquid monovalent Cu complex is pumped and supplied to the vaporizer, and vaporized by the vaporizer. However, the present invention is not limited thereto, for example, vaporized by bubbling or the like, and the like. You may vaporize by another method.

さらにまた、成膜装置についても上記実施の形態のものに限らず、例えば、成膜原料ガスの分解を促進するためにプラズマを形成する機構を設けたもの等、種々の装置を用いることができる。 Furthermore, the film forming apparatus is not limited to the one in the above embodiment, and various apparatuses such as, for example, a mechanism that forms a plasma for promoting the decomposition of the film forming source gas can be used. .

さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。 Furthermore, although the case where the semiconductor wafer was used as a to-be-processed substrate was demonstrated, not only this but another board | substrate, such as a flat panel display (FPD) board | substrate, may be sufficient.

１；チャンバー
２；サセプタ
３；支持部材
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
３４；原料送出配管
３７；気化器
３８；キャリアガス供給配管
４１；成膜原料ガス供給配管
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５２；ユーザーインターフェース
５３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Chamber 2; Susceptor 3; Support member 5; Heater 10; Shower head 23; Exhaust device 30; Gas supply mechanism 31; Film formation raw material tank 34; Raw material delivery pipe 37; Film source gas supply piping 50; control unit 51; process controller 52; user interface 53; storage unit (storage medium)
W: Semiconductor wafer

Claims

When a substrate is accommodated in a processing container, a film forming raw material containing a monovalent Cu complex is introduced into the processing container in a gas phase state, and a Cu film is formed on the substrate by a CVD method.
A method for forming a Cu film, comprising introducing an organic substance produced by decomposition of the monovalent Cu complex into the processing vessel in a gas phase.

An organic substance produced by decomposing the monovalent Cu complex is introduced into the processing container, and the atmosphere of the organic substance is set therein, and then the film forming material is introduced into the processing container. The method for forming a Cu film according to claim 1.

3. The Cu film according to claim 1, wherein the monovalent Cu complex and the organic substance generated by decomposing the monovalent Cu complex are separately introduced into the processing container. 4. The film forming method.

A vaporizer for vaporizing the monovalent Cu complex in a liquid state and a carrier gas supply line for supplying a carrier gas to the vaporizer are provided, and the monovalent Cu complex is carried by a carrier gas in a gas phase state. An organic substance supply line that supplies an organic substance that is generated by decomposing a monovalent Cu complex is connected to the carrier gas supply line so that the monovalent Cu complex and the monovalent Cu complex are introduced into the processing vessel. The method for forming a Cu film according to claim 1, wherein an organic substance is introduced into the processing container through the same line.

The method for forming a Cu film according to claim 1, wherein the monovalent Cu complex is a β-diketone compound.

6. The method of forming a Cu film according to claim 5, wherein the monovalent Cu complex is hexafluoroacetylacetonate / trimethylvinylsilane copper (Cu (hfac) TMVS).

The method for forming a Cu film according to claim 6, wherein the organic substance generated by decomposing the monovalent Cu complex is trimethylvinylsilane (TMVS).

The method for forming a Cu film according to claim 6, wherein the organic substance generated by decomposing the monovalent Cu complex is hexafluoroacetylacetonate copper (Cu (hfac) ₂ ).

A storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus, wherein the program performs the film forming method according to any one of claims 1 to 8 at the time of execution. And a computer that controls the film forming apparatus.