JP2010186711A - Fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell effectively solving problems wherein a crack in an electrolyte film or the like is liable to occur due to space defined among a protective film, a catalyst layer and a gas permeable layer, and where a sufficient amount of gas supply to the catalyst layer becomes difficult, in the fuel cell including an electrode element with the protective film formed on a peripheral edge of the catalyst layer between a gas diffusion layer and an electrolyte film, an end of the protective film being laminated on (lapped over) the catalyst layer, and a gasket formed on a peripheral edge of the electrode element by injection molding. <P>SOLUTION: In the fuel cell, the protective films 7A, 7B are interposed between exposed regions of the peripheral edge of the electrolyte film 1 which are not covered with the catalyst layers 2, 3 and the gas diffusion layers 5, 6 and the space h which is defined by ends of the protective films 7A, 7B, the catalyst layers 2, 3, and the gas permeable layers 5, 6, is plugged with a water repellent or hydrophobic filler 10. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒層の周縁であって、ガス透過層と電解質膜の間に保護フィルムを備えた燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell having a protective film between a gas permeable layer and an electrolyte membrane at the periphery of a catalyst layer.

固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層とから膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)が形成され、このMEAとこれを挟持するアノード側およびカソード側のガス拡散層(GDL)とから電極体(MEGA:Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly)が形成され、電極体に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するための金属多孔体からなるガス流路層とセパレータが電極体の両側に配されて構成されている。なお、セパレータにガス流路溝が形成された燃料電池セルも従来一般のものであり、この形態の場合にはガス流路層となる金属多孔体は不要である。実際の燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされることによって形成されている。   In a fuel cell of a polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly (MEA) is formed from an ion-permeable electrolyte membrane and an anode-side and cathode-side catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane. An electrode body (MEGA: Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly) is formed from this MEA and the anode-side and cathode-side gas diffusion layers (GDL) sandwiching the MEA, and provides fuel gas or oxidant gas to the electrode body In addition, a gas flow path layer made of a metal porous body for collecting electricity generated by an electrochemical reaction and a separator are arranged on both sides of the electrode body. In addition, the fuel cell in which the gas flow channel groove is formed in the separator is also a conventional one, and in this case, the metal porous body that becomes the gas flow channel layer is unnecessary. An actual fuel cell stack is formed by stacking and stacking a number of fuel cell cells according to required power.

上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層(またはセパレータに形成されたガス流路溝)にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒層に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。   In the fuel cell described above, hydrogen gas or the like is provided as a fuel gas to the anode electrode, oxygen or air is provided as the oxidant gas to the cathode electrode, and each electrode has a unique gas flow path layer (or formed in a separator). The gas flows in the in-plane direction in the gas channel groove), and then the gas diffused in the gas diffusion layer is guided to the electrode catalyst layer to cause an electrochemical reaction.

上記するガス拡散層の形態として、拡散層基材と集電層(MPL:Micro Porous Layer)とから構成されるものは一般に知られるところである。一般には、触媒層は電解質膜よりも狭小な平面積(小さな平面積)を有しており、電解質膜が触媒層にて被覆されていない触媒層の周縁の露出領域には、ポリマー素材の保護フィルムが配設されており(保護フィルムが集電層上にラップしている形態も含む)、この保護フィルムがたとえば拡散層基材と電解質膜の間に介在した構造が一般的である。保護フィルムを触媒層の周縁領域で拡散層基材と電解質膜の間に介在させることにより、触媒層を有する電解質膜とガス拡散層をたとえば100〜130℃程度の高温雰囲気下、1〜3MPa程度の圧縮力で熱圧着する(電解質膜に影響を与えない熱圧着条件)際に、繊維質の拡散層基材の表面から突出する毛羽が電解質膜に突き刺さることを抑止することができる。   As a form of the gas diffusion layer described above, a gas diffusion layer composed of a diffusion layer base material and a current collecting layer (MPL: Micro Porous Layer) is generally known. In general, the catalyst layer has a smaller planar area (smaller planar area) than the electrolyte membrane, and the exposed area at the periphery of the catalyst layer where the electrolyte membrane is not covered with the catalyst layer protects the polymer material. A structure in which a film is disposed (including a form in which the protective film is wrapped on the current collecting layer) and the protective film is interposed between the diffusion layer base material and the electrolyte membrane is generally used. By interposing the protective film between the diffusion layer substrate and the electrolyte membrane in the peripheral region of the catalyst layer, the electrolyte membrane having the catalyst layer and the gas diffusion layer are, for example, about 1 to 3 MPa in a high temperature atmosphere of about 100 to 130 ° C. It is possible to prevent the fluff protruding from the surface of the fibrous diffusion layer base material from being pierced into the electrolyte membrane when thermocompression bonding is performed with a compression force of (a thermocompression bonding condition that does not affect the electrolyte membrane).

また、上記する燃料電池セルにおいては、膜電極接合体に供給される燃料ガスや酸化剤ガス、さらにはセルの昇温を抑止するための冷却水などの流体をシールするためのガスケットが電極体や金属多孔体の周縁に射出成形や圧縮成形にて成形されている。たとえばガス流路となる金属多孔体を具備する燃料電池セルにおいては、成形型のキャビティ内にアノード側もしくはカソード側の一方の金属多孔体を収容し、次いで電極体を収容し、次いでアノード側もしくはカソード側の他方の金属多孔体を収容した姿勢で、電極体および金属多孔体の周縁のガスケット形成用キャビティに樹脂を注入してガスケット成形がおこなわれている。なお、キャビティ内にアノード側もしくはカソード側いずれか一方のセパレータを最初に収容し、次いで上記する構成部材を収容して射出成形をおこなう方法もある。   Further, in the fuel cell described above, the electrode body is provided with a gasket for sealing a fluid such as a fuel gas or an oxidant gas supplied to the membrane electrode assembly, and a cooling water for suppressing the temperature rise of the cell. In addition, it is molded by injection molding or compression molding around the periphery of a porous metal body. For example, in a fuel cell having a metal porous body serving as a gas flow path, one metal porous body on the anode side or cathode side is accommodated in the cavity of the mold, and then the electrode body is accommodated, and then the anode side or Gasket molding is performed by injecting a resin into the gasket forming cavity at the periphery of the electrode body and the metal porous body in a posture in which the other metal porous body on the cathode side is accommodated. There is also a method in which either the anode side or the cathode side separator is first accommodated in the cavity, and then the above-described constituent members are accommodated for injection molding.

上記する保護フィルムとガスケットを備えた従来の燃料電池セルの構造を図2に示している。電極体は、電解質膜aと、カソード側およびアノード側の触媒層b1、b2と、から膜電極接合体cが形成され、この膜電極接合体cをカソード側およびアノード側のガス拡散層d(拡散層基材d1と集電層d2とから構成される)が挟持して形成される。触媒層b1、b2は電解質膜aに比して狭小であり、電解質膜aが触媒層b1、b2で被覆されていない露出領域にはカソード側およびアノード側の保護フィルムe1,e2が配され、これらが電解質膜aと拡散層基材d1の間に介在している。また、図示例はガス流路となる金属多孔体fをカソード側およびアノード側に備えたものであり、電極体と金属多孔体fの周縁には、射出成形され、その内部に流体流通用のマニホールドMを有するとともにその端部のマニホールドMの周縁に該マニホールドMを囲繞する無端リブg1を具備するガスケットGが形成されている。   The structure of the conventional fuel cell provided with the above-mentioned protective film and gasket is shown in FIG. In the electrode assembly, a membrane electrode assembly c is formed from the electrolyte membrane a and the catalyst layers b1 and b2 on the cathode side and the anode side. The membrane electrode assembly c is formed into a gas diffusion layer d ( A diffusion layer base material d1 and a current collecting layer d2) are sandwiched and formed. The catalyst layers b1 and b2 are narrower than the electrolyte membrane a, and the cathode-side and anode-side protective films e1 and e2 are arranged in the exposed regions where the electrolyte membrane a is not covered with the catalyst layers b1 and b2. These are interposed between the electrolyte membrane a and the diffusion layer base material d1. In the illustrated example, a metal porous body f serving as a gas flow path is provided on the cathode side and the anode side, and the periphery of the electrode body and the metal porous body f is injection-molded, and fluid circulation is provided in the inside thereof. A gasket G having a manifold M and having an endless rib g1 surrounding the manifold M is formed on the periphery of the manifold M at the end thereof.

図示例のごとく、保護フィルムe1,e2は、その触媒層側端部が触媒層b1、b2にラップ(積層)しているのが一般的である。この保護フィルムe1,e2は、熱圧着時に拡散層基材の毛羽が電解質膜aに突き刺さると、この突き刺さり箇所がガスのクロスリークを助長することとなり、燃料電池のクロスリーク耐久性が低下し、発電性能の低下に直結するという課題を解消するために設けられている。すなわち、電解質膜aが触媒層b1、b2と接触している領域は、該触媒層b1、b2にて電解質膜aが毛羽の突き刺さりから保護されている一方で、上記する電解質膜aの露出領域は保護フィルムe1,e2で毛羽の突き刺さりから保護される。ここで、触媒層b1、b2の端部から毛羽が電解質膜aに通じることを回避するべく、図示するように、保護フィルムe1,e2の端部を触媒層b1、b2にラップさせるようにしている。そして、燃料電池スタックは複数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされて形成されるものであるが、このスタッキング時の圧縮力は各燃料電池セルに伝達され、図示のごとく膜電極接合体cに対してその上下から圧縮力Pとして作用し、セル構成部材間の界面抵抗を極力少なくしながら所望の発電を励起させている。なお、図2のごとく保護フィルム(補強フィルム)の端部を触媒層にラップさせてなる公開技術として、特許文献1を挙げることができる。   As in the illustrated example, the protective film e1, e2 generally has its catalyst layer side ends wrapped (laminated) on the catalyst layers b1, b2. When the fluff of the diffusion layer base material pierces the electrolyte membrane a at the time of thermocompression bonding, the protective films e1 and e2 promote gas cross leak, and the cross leak durability of the fuel cell is reduced. It is provided in order to solve the problem of being directly linked to a decrease in power generation performance. In other words, the region where the electrolyte membrane a is in contact with the catalyst layers b1 and b2 is the region where the electrolyte membrane a is protected from fluff sticking by the catalyst layers b1 and b2, while the exposed region of the electrolyte membrane a described above. Is protected from fluff sticking by protective films e1, e2. Here, in order to avoid the fluff from leading to the electrolyte membrane a from the ends of the catalyst layers b1 and b2, as shown in the drawing, the ends of the protective films e1 and e2 are wrapped on the catalyst layers b1 and b2. Yes. The fuel cell stack is formed by stacking and stacking a plurality of fuel cells. The compressive force at the time of stacking is transmitted to each fuel cell, and as shown in the drawing, the membrane electrode assembly c On the other hand, it acts as a compressive force P from above and below to excite desired power generation while minimizing the interfacial resistance between the cell constituent members. Note that Patent Document 1 can be cited as an open technique in which the end of a protective film (reinforcing film) is wrapped with a catalyst layer as shown in FIG.

保護フィルムe1,e2の触媒層側端部が触媒層b1、b2とラップすることにより、該保護フィルムe1,e2は電解質膜aからその表面に接着した触媒層b1、b2に跨って延びることから、保護フィルムe1,e2、触媒層b1、b2、ガス拡散層dの間には自ずと隙間hが生じてしまう。   Since the catalyst layer side ends of the protective films e1 and e2 wrap with the catalyst layers b1 and b2, the protective films e1 and e2 extend from the electrolyte membrane a over the catalyst layers b1 and b2 bonded to the surface thereof. A gap h naturally occurs between the protective films e1, e2, the catalyst layers b1, b2, and the gas diffusion layer d.

燃料電池セルの特に電極体の内部では、プロトン伝導の際の随伴水の移動やカソード側電極にて生成された生成水の逆拡散などにより、アノード側とカソード側の間の水分移動がおこなわれているが、上記する隙間hが存在することで、この移動する水分が隙間hへ流れ込んでしまい、水溜りwを形成してしまう。   In the fuel cell, particularly within the electrode body, moisture is transferred between the anode side and the cathode side due to movement of accompanying water during proton conduction and back diffusion of generated water generated at the cathode side electrode. However, the presence of the gap h described above causes the moving water to flow into the gap h, thereby forming a water pool w.

そして、上記する水溜りwが存在することにより、たとえば氷点下時にこの水溜りwが凍結し、これを起点として触媒層や電解質膜に亀裂を生じさせるという課題が生じており、この課題解決が当該分野における急務の課題の一つである。   Then, due to the presence of the above-described water pool w, for example, the water pool w freezes when it is below freezing point, and a problem arises that the catalyst layer and the electrolyte membrane are cracked starting from this. This is one of the urgent issues in the field.

さらに、触媒層近傍に上記隙間hが存在することにより、往々にして流れ易い部位や流れ易い方向に流れ込んでしまうガス(空気や水素)がこの隙間hに流れ込んでしまい、ガスが触媒層に十分に提供されないという課題も生じ得る。したがって、この触媒層への十分なガス提供の観点からも、上記する隙間hに対する対策が必要となっている。   Further, since the gap h exists in the vicinity of the catalyst layer, a gas (air or hydrogen) that often flows in an easy-to-flow part or in a direction in which the gas flows easily flows into the gap h, and the gas sufficiently flows into the catalyst layer. The problem that it is not provided in the case may arise. Therefore, also from the viewpoint of providing sufficient gas to the catalyst layer, measures against the gap h described above are required.

特開2002−216789号公報JP 2002-216789 A

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、触媒層の周縁であって、ガス拡散層と電解質膜の間に保護フィルムを備えた電極体と、カソード側およびアノード側の電極体をガス透過層およびセパレータが挟持してなる燃料電池において、保護フィルムの端部と、触媒層と、ガス拡散層等のガス透過層と、の間に生じる隙間に水溜りが生じ、この水溜りに起因して触媒層や電解質膜等に亀裂が生じ易くなるという課題、あるいは、該隙間に空気や水素が流れ込むことで触媒層に十分にガスが提供され難いという課題を、効果的に解消することのできる燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is an electrode body provided with a protective film at the periphery of the catalyst layer between the gas diffusion layer and the electrolyte membrane, and cathode and anode electrode bodies. In a fuel cell in which a gas permeable layer and a separator are sandwiched, a puddle is formed in a gap formed between the end of the protective film, the catalyst layer, and a gas permeable layer such as a gas diffusion layer. This effectively eliminates the problem that the catalyst layer, the electrolyte membrane, etc. are likely to be cracked due to the above, or the problem that it is difficult to provide sufficient gas to the catalyst layer when air or hydrogen flows into the gap. An object of the present invention is to provide a fuel cell that can handle the above.

前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池は、電解質膜と、これよりも狭小な平面積で該電解質膜の両側で当接する触媒層と、から膜電極接合体が形成され、該膜電極接合体の両側にガス透過層およびセパレータが配されて燃料電池セルを成し、積層された燃料電池セル内のセパレータ間、もしくは燃料電池セル間をシールするガスケットを備えた燃料電池であって、少なくとも、前記電解質膜が触媒層で被覆されていない周縁の露出領域とガス透過層の間には、保護フィルムが介在しており、前記保護フィルムの端部と、前記触媒層と、前記ガス透過層と、で画成された空間を、撥水性もしくは疎水性の充填材が閉塞しているものである。   In order to achieve the above object, a fuel cell according to the present invention includes a membrane electrode assembly formed of an electrolyte membrane and a catalyst layer that has a smaller planar area than the catalyst layer and abuts on both sides of the electrolyte membrane. A gas permeable layer and a separator are arranged on both sides of a joined body to form a fuel cell, and a fuel cell having a gasket for sealing between separators in a stacked fuel cell or between fuel cells, At least, a protective film is interposed between an exposed region on the periphery where the electrolyte membrane is not covered with the catalyst layer and the gas permeable layer, and an end portion of the protective film, the catalyst layer, and the gas permeable layer. The space defined by the layer is closed with a water-repellent or hydrophobic filler.

本発明の燃料電池を構成するセル構造は、膜電極接合体(MEA)のアノード側とカソード側の双方に拡散層基材と集電層からなるガス拡散層を具備する形態、アノード側とカソード側のいずれか一方は集電層のみを具備する(拡散層基材が廃された)形態の双方を含んでいる。また、本明細書では、これらのいずれの形態も電極体(MEGA)と称呼している。また、電極体の両側にガス流路溝が形成されたセパレータが直接配された形態は勿論のこと、いわゆるフラットタイプのセパレータと電極体の間に、ガス流路層(エキスパンドメタル等の金属多孔体)が配された形態を含むものである。さらに、「ガス透過層」とは、ガス拡散層とガス流路層の双方を含む意味である。したがって、ガス流路層を具備しないセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」を意味するものであり、ガス拡散層とガス流路層の双方を具備するセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」と「ガス流路層」の双方もしくはいずれか一方を意味するものである。   The cell structure constituting the fuel cell of the present invention comprises a membrane electrode assembly (MEA) having a gas diffusion layer comprising a diffusion layer base material and a current collecting layer on both the anode side and the cathode side, the anode side and the cathode. Either one of the sides includes both of the forms including only the current collecting layer (the diffusion layer base material is discarded). In the present specification, any of these forms is referred to as an electrode body (MEGA). In addition to a configuration in which separators having gas flow channel grooves formed on both sides of the electrode body are directly arranged, a gas flow channel layer (a porous metal such as an expanded metal) is formed between a so-called flat type separator and the electrode body. Body) is included. Furthermore, the “gas permeable layer” is meant to include both a gas diffusion layer and a gas flow path layer. Therefore, in a cell configuration that does not include a gas flow path layer, a “gas permeable layer” means a “gas diffusion layer”, and in a cell configuration that includes both a gas diffusion layer and a gas flow path layer, The “permeation layer” means either or both of “gas diffusion layer” and “gas flow path layer”.

本発明の燃料電池は、保護フィルムを電解質膜周縁の露出領域に具備する燃料電池セルから形成されるものであり、このセル構造の場合に往々にして生じ得る、保護フィルムの端部と、触媒層と、ガス透過層と、で画成された空間に対して撥水性もしくは疎水性の充填材を充填し、該空間を閉塞しているものである。たとえば、触媒層よりも保護フィルムの厚みが厚い場合において、上記する空間が触媒層上に形成されることになる。なお、本発明の燃料電池は、上記する特許文献1に開示のセル構造のように、前記保護フィルムの端部が触媒層上に積層している(ラップしている)燃料電池セルからなる形態を含むことは言うまでもなく、この形態の場合も、上記する空間が触媒層上に形成されることになる。   The fuel cell of the present invention is formed from a fuel cell having a protective film in the exposed region at the periphery of the electrolyte membrane, and the end of the protective film, which can often occur in the case of this cell structure, and a catalyst The space defined by the layer and the gas permeable layer is filled with a water-repellent or hydrophobic filler to close the space. For example, when the protective film is thicker than the catalyst layer, the above-described space is formed on the catalyst layer. In addition, the fuel cell of the present invention includes a fuel cell in which an end portion of the protective film is laminated (wrapped) on the catalyst layer as in the cell structure disclosed in Patent Document 1 described above. Needless to say, even in this embodiment, the above-described space is formed on the catalyst layer.

ここで、「撥水性」も「疎水性」も、「親水性」に相反する特性を示すものであり、電極体内で生じたり、移動する水(生成水、随伴水など)を上記空間に充填された充填材内部に滞留させることを回避でき、速やかにガス透過層に送り出す作用を奏する特性を示すものである。   Here, both “water repellency” and “hydrophobicity” have characteristics opposite to “hydrophilicity”, and the above-mentioned space is filled with water (generated water, associated water, etc.) generated or moved in the electrode body. It is possible to avoid staying in the filled material, and to exhibit a characteristic of promptly sending it to the gas permeable layer.

上記空間を撥水性もしくは疎水性の充填材が閉塞していることにより、既述する課題、すなわち、空間に水が滞留して凍結し、これを起点として凍結が伝播されて触媒層等を損傷させたり、ガスが空間に流れ込んで、触媒層に十分なガスが提供され難いといった課題が効果的に解消される。   Due to the water-repellent or hydrophobic filler clogging the space, the problem described above, that is, water stays in the space and freezes, freezing propagates from this and damages the catalyst layer, etc. Or the problem that it is difficult to provide sufficient gas to the catalyst layer due to the gas flowing into the space.

なお、撥水性、疎水性の充填材は特に限定されるものではないが、たとえば、フルオロカーボン誘導体、フルオロアルキルアクリレートポリマー、フルオロオレフィンビニールエーテル共合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系化合物や、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイルなどの有機ケイ素系化合物、撥水性を有する高分子化合物、たとえば、主鎖骨格中にフッ素を含む高分子化合物や主鎖骨格中にケイ素を含む高分子化合物などを挙げることができる。特に、ポリテトラフルオロエチレンは、ガス拡散層の撥水処理にも使用されていることから、この素材を使用するのが好ましい。   The water-repellent and hydrophobic fillers are not particularly limited. For example, fluorocarbon derivatives, fluoroalkyl acrylate polymers, fluoroolefin vinyl ether copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and other fluorine-based compounds, , Organosilicon compounds such as organopolysiloxane and silicone oil, polymer compounds having water repellency, such as polymer compounds containing fluorine in the main chain skeleton and polymer compounds containing silicon in the main chain skeleton be able to. In particular, since polytetrafluoroethylene is also used for water repellent treatment of the gas diffusion layer, it is preferable to use this material.

以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池によれば、撥水性もしくは疎水性の充填材が触媒層とガス拡散層と保護フィルムで画成された空間を閉塞するため、この空間が存在することよって生じ得る課題、すなわち、該空間に水が滞留して凍結し、これを起点として凍結が伝播されて触媒層等を損傷させたり、ガスが空間に流れ込んで、触媒層に十分なガスが提供され難いといった課題を効果的に解消することができる。   As can be understood from the above description, according to the fuel cell of the present invention, the water-repellent or hydrophobic filler blocks the space defined by the catalyst layer, the gas diffusion layer, and the protective film. Problems that may arise due to the presence of water, that is, water stays in the space and freezes, and freezing is propagated from this to cause damage to the catalyst layer, etc., or gas flows into the space and the catalyst layer The problem that it is difficult to provide gas can be effectively solved.

本発明の燃料電池の電極体とガスケットの一部を拡大した縦断面図である。It is the longitudinal cross-sectional view which expanded a part of electrode body and gasket of the fuel cell of this invention. 従来の燃料電池の電極体とガスケットの一部を拡大した縦断面図である。It is the longitudinal cross-sectional view which expanded a part of electrode body and the gasket of the conventional fuel cell.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、図示例は電極体の両側にガス流路となる金属多孔体が配されたものであり、これは、3層構造のセパレータがさらに配されて燃料電池セルを形成する形態のものであるが、セパレータにガス流路溝が形成されて金属多孔体が不要な燃料電池セルの場合には、ガスケットの上下端面はカソード側およびアノード側のガス拡散層の端面付近に位置することになる。また、アノード側およびカソード側のいずれか一方からガス拡散層の拡散層基材が廃された、いわゆる基材レス構造を呈した形態であってもよい。さらに、図示例は、保護フィルムの端部が触媒層上にラップしている構造を示すものであるが、この形態以外にも、該保護フィルムの端部が触媒層上にラップせず、しかも、触媒層に比して保護フィルムの厚みが厚い構造の燃料電池であってもよい。この形態においても、触媒層と、保護フィルムの端部と、ガス透過層(たとえばガス拡散層)との間に空間が形成され、この空間に、撥水性もしくは疎水性の充填材が充填されてこれを閉塞するものである。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the illustrated example, a porous metal body serving as a gas flow path is disposed on both sides of the electrode body, and this is a configuration in which a separator having a three-layer structure is further disposed to form a fuel cell. However, in the case of a fuel cell in which a gas channel groove is formed in the separator and a metal porous body is unnecessary, the upper and lower end surfaces of the gasket are located near the end surfaces of the gas diffusion layers on the cathode side and the anode side. Moreover, the form which exhibited what was called a base material-less structure where the diffusion layer base material of the gas diffusion layer was abolished from any one of the anode side and the cathode side may be used. Furthermore, the illustrated example shows a structure in which the end portion of the protective film is wrapped on the catalyst layer. In addition to this form, the end portion of the protective film does not wrap on the catalyst layer. The fuel cell may have a structure in which the protective film is thicker than the catalyst layer. Also in this embodiment, a space is formed between the catalyst layer, the end of the protective film, and the gas permeable layer (for example, a gas diffusion layer), and this space is filled with a water repellent or hydrophobic filler. This is plugged.

図1は、本発明の燃料電池の電極体とガスケットの一部を拡大した縦断面図である。この電極体は、電解質膜1と、カソード側およびアノード側の触媒層2,3と、から膜電極接合体4が形成され、これをカソード側およびアノード側のガス拡散層5,6が挟持して形成されている。なお、図示例では、電極体の両側にカソード側およびアノード側のガス流路となる多孔体8A,8Bが配され、この電極体および多孔体8A,8Bの周縁に樹脂素材のガスケット9が形成されている。   FIG. 1 is an enlarged longitudinal sectional view of a part of an electrode body and a gasket of a fuel cell according to the present invention. In this electrode body, a membrane electrode assembly 4 is formed from the electrolyte membrane 1 and the catalyst layers 2 and 3 on the cathode side and the anode side, and sandwiched between the gas diffusion layers 5 and 6 on the cathode side and the anode side. Is formed. In the illustrated example, porous bodies 8A and 8B serving as cathode and anode gas flow paths are arranged on both sides of the electrode body, and a resin material gasket 9 is formed on the periphery of the electrode body and the porous bodies 8A and 8B. Has been.

ここで、触媒層2,3は電解質膜1に比してそれらの面積が狭小であり、したがって、電解質膜1の両側の触媒層2,3の周縁には該触媒層2,3が存在しない露出領域が形成される。   Here, the catalyst layers 2 and 3 have a smaller area than the electrolyte membrane 1, and therefore the catalyst layers 2 and 3 do not exist at the periphery of the catalyst layers 2 and 3 on both sides of the electrolyte membrane 1. An exposed area is formed.

この露出領域には、カソード側およびアノード側の保護フィルム7A,7Bが配されており、より具体的には、該保護フィルム7A,7Bの触媒層側端部が触媒層2,3上にラップした姿勢で密着しており、ガス拡散層5,6から突出する毛羽が電解質膜1に突き刺さるのを防護している。   In the exposed region, the cathode-side and anode-side protective films 7A and 7B are arranged, and more specifically, the catalyst layer side ends of the protective films 7A and 7B are wrapped on the catalyst layers 2 and 3, respectively. The fuzz protruding from the gas diffusion layers 5 and 6 is prevented from sticking into the electrolyte membrane 1.

ここで、膜電極接合体4を構成する電解質膜1は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。   Here, the electrolyte membrane 1 constituting the membrane electrode assembly 4 is, for example, a fluorine ion exchange membrane having a sulfonic acid group or a carbonyl group, a substituted phenylene oxide, a sulfonated polyaryletherketone, a sulfonated polyarylethersulfone, It is formed from a non-fluorine polymer such as sulfonated phenylene sulfide.

また、触媒層2,3は、触媒が担持された導電性担体(粒子状のカーボン担体など)と、電解質と、分散溶媒(有機溶媒)と、を混合して触媒溶液(触媒インク)を生成し、これを電解質膜1やガス拡散層5,6等の基材に塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、温風乾燥炉等で乾燥することで触媒層が形成される。ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標、デュポン社製)やフレミオン(Flemion)(登録商標、旭硝子株式会社製)などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒(金属触媒)としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。   The catalyst layers 2 and 3 are formed by mixing a conductive carrier (particulate carbon carrier or the like) on which a catalyst is supported, an electrolyte, and a dispersion solvent (organic solvent) to form a catalyst solution (catalyst ink). Then, this is stretched in layers with a coating blade on a substrate such as the electrolyte membrane 1 or the gas diffusion layers 5 and 6 to form a coating film, and dried in a hot air drying furnace or the like to form a catalyst layer. . Here, the electrolyte forming the catalyst solution is a proton conductive polymer, an ion exchange resin having a skeleton of an organic fluorine-containing polymer, such as a perfluorocarbon sulfonic acid resin, a sulfonated polyether ketone, a sulfonated polyether. Sulfonated plastic electrolytes such as sulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfoalkylated polyetheretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone And sulfoalkylated plastic electrolytes such as sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, and sulfoalkylated polyphenylene. Examples of commercially available materials include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Examples of the dispersion solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, and diethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. , Propylene carbonate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and various aromatic or halogen solvents, and these can be used alone or as a mixed solution. Furthermore, regarding a conductive carrier carrying a catalyst, examples of the conductive carrier include carbon materials such as carbon black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, and carbon compounds typified by silicon carbide. As this catalyst (metal catalyst), for example, any one of platinum, platinum alloy, palladium, rhodium, gold, silver, osmium, iridium, etc. can be used, preferably platinum or platinum alloy is used. It is good to do. Furthermore, as this platinum alloy, for example, platinum, aluminum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, gallium, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, vanadium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, titanium and lead An alloy with at least one of them can be mentioned.

また、ガス拡散層5,6は、拡散層基材51,61と集電層52,62(MPL)からなるものであり、拡散層基材51,61としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、拡散層基材51,61の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材51,61としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、平織、紋織、綴織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。さらに、集電層52,62はアノード側、カソード側の触媒層3,2から電子を集める電極の役割を果たすとともに、触媒層にて生成された生成水等を排水する撥水作用を奏するものであり、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などから形成できる。   The gas diffusion layers 5 and 6 are made of diffusion layer base materials 51 and 61 and current collection layers 52 and 62 (MPL). The diffusion layer base materials 51 and 61 have low electric resistance and current collection. Is not particularly limited as long as it can perform, for example, a material mainly composed of a conductive inorganic substance, and examples of the conductive inorganic substance include a fired body from polyacrylonitrile, a pitch from Examples thereof include carbon materials such as fired bodies, graphite and expanded graphite, nanocarbon materials thereof, stainless steel, molybdenum, and titanium. In addition, the form of the conductive inorganic substance of the diffusion layer base materials 51 and 61 is not particularly limited, and for example, it is used in the form of fibers or particles, but is an inorganic conductive fiber from the viewpoint of gas permeability, Carbon fiber is particularly preferable. As the diffusion layer base materials 51 and 61 using inorganic conductive fibers, a woven fabric or non-woven fabric structure can be used, and examples thereof include carbon paper and carbon cloth. The woven fabric is not particularly limited, such as plain weaving, crest weaving, and binding weaving, and examples of the nonwoven fabric include those made by a papermaking method, a needle punching method, and a water jet punching method. Further, examples of the carbon fiber include phenol-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, and rayon-based carbon fiber. Furthermore, the current collecting layers 52 and 62 serve as electrodes for collecting electrons from the catalyst layers 3 and 2 on the anode side and the cathode side, and also have a water repellency function for draining generated water and the like generated in the catalyst layer. It can be formed from platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, gold, silver, copper and their compounds or alloys, conductive carbon materials, and the like.

また、多孔体8A,8Bは、エキスパンドメタルや金属発砲焼結体からなり、この発砲焼結体においては、チタンやステンレス、銅、ニッケル等の耐食性に優れた金属素材が使用されるのがよく、さらには、ステンレス中にクロム炭化物や鉄−クロム炭化物などを分散した発泡体であってもよい。   The porous bodies 8A and 8B are made of expanded metal or a metal fired sintered body, and in this fired sintered body, a metal material having excellent corrosion resistance such as titanium, stainless steel, copper, and nickel is preferably used. Furthermore, it may be a foam in which chromium carbide or iron-chromium carbide is dispersed in stainless steel.

さらに、保護フィルム7A,7Bは、ポリテトラフルオロエチレン、PVDF(二フッ化ポリビニル)、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドエラストマ、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマ、シリコーン、シリコンゴム、シリコンベースのエラストマなどから形成されるものである。   Further, the protective films 7A and 7B are made of polytetrafluoroethylene, PVDF (polyvinyl difluoride), polyethylene, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyphenylene ether (PPE), polypropylene, polyester, polyamide, copolyamide, polyamide elastomer. , Polyimide, polyurethane, polyurethane elastomer, silicone, silicone rubber, silicon-based elastomer, and the like.

ガスケット9は、その端部のマニホールドMの周縁に該マニホールドMを囲繞する無端リブ9aを有するものである。その成形方法の概要は、不図示の成形型内にアノード側の多孔体8B,アノード側のガス拡散層6、膜電極接合体4、カソード側のガス拡散層5、カソード側の多孔体8Aの順に収容して型閉めし、膜電極接合体4の側方のガスケット用キャビティ内に樹脂を注入する(射出成形)等の方法でおこなわれる。ここで、このガスケットの材料としては、耐メタノール性を有するエポキシ系樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタンRTVゴムやブチルゴム系樹脂、シリコーンRTVゴム、EPDM系樹脂等が使用できる。   The gasket 9 has an endless rib 9a surrounding the manifold M on the periphery of the manifold M at the end thereof. The outline of the molding method is as follows. The anode side porous body 8B, the anode side gas diffusion layer 6, the membrane electrode assembly 4, the cathode side gas diffusion layer 5, and the cathode side porous body 8A are placed in a molding die (not shown). This is performed by a method such as sequentially accommodating and closing the mold, and injecting resin into the gasket cavity on the side of the membrane electrode assembly 4 (injection molding). Here, as the material of the gasket, methanol-resistant epoxy resin, epoxy-modified silicone resin, silicone resin, fluorine resin, urethane RTV rubber, butyl rubber resin, silicone RTV rubber, EPDM resin, etc. are used. it can.

同図において、保護フィルム7A,7Bの端部と、触媒層2,3と、ガス拡散層5,6を形成する集電層52,62と、の間には空間hが形成されるが、この空間hには、撥水性もしくは疎水性の充填材10が充填され、該空間hを閉塞している。   In the figure, a space h is formed between the end portions of the protective films 7A and 7B, the catalyst layers 2 and 3, and the current collecting layers 52 and 62 forming the gas diffusion layers 5 and 6, The space h is filled with a water repellent or hydrophobic filler 10 to close the space h.

ここで、撥水性、疎水性を有する充填材10の素材としては、フルオロカーボン誘導体、フルオロアルキルアクリレートポリマー、フルオロオレフィンビニールエーテル共合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系化合物や、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイルなどの有機ケイ素系化合物、撥水性を有する高分子化合物、たとえば、主鎖骨格中にフッ素を含む高分子化合物や主鎖骨格中にケイ素を含む高分子化合物などを挙げることができる。たとえば、これらの素材をペースト状にし、触媒層2,3にラップするようにして保護フィルム7A,7Bを配設した後に、その端部に該ペーストの十分量(後工程で形成される空間hを閉塞するに十分な量)を塗布等しておき、次いでガス拡散層5,6をホットプレス等することにより、空間hを充填材10が閉塞した姿勢で電極体が形成される。   Here, as the material of the filler 10 having water repellency and hydrophobicity, fluorocarbon derivatives, fluoroalkyl acrylate polymers, fluoroolefin vinyl ether copolymers, fluorine-based compounds such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and organopolysiloxane And organic silicon compounds such as silicone oil, polymer compounds having water repellency, for example, polymer compounds containing fluorine in the main chain skeleton and polymer compounds containing silicon in the main chain skeleton. For example, after these materials are made into a paste and the protective films 7A and 7B are disposed so as to be wrapped in the catalyst layers 2 and 3, a sufficient amount of the paste (space h formed in a later step) is formed at the ends thereof. The electrode body is formed in a posture in which the space 10 is closed by the filler 10 by applying a sufficient amount of the gas diffusion layers 5 and 6 and then hot-pressing the gas diffusion layers 5 and 6.

空間hが撥水性もしくは疎水性を有する充填材10にて閉塞されることにより、該空間hに生成水等が滞留して凍結し、これを起点として凍結が伝播されて触媒層2,3等を損傷させたり、ガスが空間hに流れ込んで、触媒層2,3に十分なガスが提供され難いといった問題は生じ得ない。   When the space h is blocked by the water repellent or hydrophobic filler 10, the generated water or the like stays in the space h and freezes, and the freezing is propagated from this to the catalyst layers 2, 3 and the like. Or the gas flows into the space h and it is difficult to provide sufficient gas to the catalyst layers 2 and 3.

実際の燃料電池は、図示する多孔体8A,8Bの両側に3層構造のセパレータが配されて燃料電池セルをなし、所望する発電量に応じて該燃料電池セルが所定段積層されて燃料電池スタックが形成される。さらに、この燃料電池スタックは、最外側にエンドプレート、テンションプレート等を備え、両端のテンションプレート間に圧縮力が加えられて燃料電池が形成される。電気自動車等に車載される燃料電池システムは、この燃料電池と、水素ガスや空気を収容する各種タンク、これらのガスを燃料電池に提供するためのブロア、燃料電池を冷却するためのラジエータ、燃料電池で生成された電力を蓄電するバッテリ、この電力で駆動する駆動モータ等から大略構成されるものである。なお、3層構造のセパレータとは、導電性金属(ステンレスやチタンなど)からなる2枚の金属プレートと、その間に、金属素材で冷却水流路が形成された中間層が介層された形態や、樹脂素材の枠材を中間層とし、2枚の金属プレートの一方のプレートから多数のディンプル、もしくは流路画成用のリブが突出された形態のセパレータのことである。   In an actual fuel cell, a separator having a three-layer structure is arranged on both sides of the illustrated porous bodies 8A and 8B to form a fuel cell, and the fuel cell is laminated in a predetermined stage according to a desired power generation amount. A stack is formed. Further, the fuel cell stack includes an end plate, a tension plate, and the like on the outermost side, and a compressive force is applied between the tension plates at both ends to form a fuel cell. A fuel cell system mounted on an electric vehicle or the like includes this fuel cell, various tanks for storing hydrogen gas and air, a blower for supplying these gases to the fuel cell, a radiator for cooling the fuel cell, a fuel The battery is generally composed of a battery that stores electric power generated by the battery, a drive motor that is driven by the electric power, and the like. The separator having a three-layer structure is a form in which an intermediate layer in which a cooling water flow path is formed of a metal material is interposed between two metal plates made of conductive metal (stainless steel, titanium, etc.) This is a separator in which a frame material made of a resin material is used as an intermediate layer and a large number of dimples or ribs for channel definition are projected from one of two metal plates.

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。   The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and there are design changes and the like without departing from the gist of the present invention. They are also included in the present invention.

1…電解質膜、2…カソード側の触媒層、3…アノード側の触媒層、4…膜電極接合体(MEA)、5…カソード側のガス拡散層(ガス透過層)、51…拡散層基材、52…集電層、6…アノード側のガス拡散層(ガス透過層)、61…拡散層基材、62…集電層、7A…カソード側の保護フィルム、7B…アノード側の保護フィルム、8A…カソード側の多孔体、8B…アノード側の多孔体、9…ガスケット、10…充填材、h…空間(隙間) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolyte membrane, 2 ... Cathode side catalyst layer, 3 ... Anode side catalyst layer, 4 ... Membrane electrode assembly (MEA), 5 ... Cathode side gas diffusion layer (gas permeable layer), 51 ... Diffusion layer group Material: 52 ... Current collecting layer, 6 ... Gas diffusion layer (gas permeable layer) on the anode side, 61 ... Diffusion layer base material, 62 ... Current collecting layer, 7A ... Protective film on the cathode side, 7B ... Protective film on the anode side , 8A ... porous body on the cathode side, 8B ... porous body on the anode side, 9 ... gasket, 10 ... filler, h ... space (gap)

Claims (3)

電解質膜と、これよりも狭小な平面積で該電解質膜の両側で当接する触媒層と、から膜電極接合体が形成され、該膜電極接合体の両側にガス透過層およびセパレータが配されて燃料電池セルを成し、積層された燃料電池セル内のセパレータ間、もしくは燃料電池セル間をシールするガスケットを備えた燃料電池であって、
少なくとも、前記電解質膜が触媒層で被覆されていない周縁の露出領域とガス透過層の間には、保護フィルムが介在しており、
前記保護フィルムの端部と、前記触媒層と、前記ガス透過層と、で画成された空間を、撥水性もしくは疎水性の充填材が閉塞している、燃料電池。
A membrane electrode assembly is formed from the electrolyte membrane and a catalyst layer that abuts on both sides of the electrolyte membrane with a smaller plane area than this, and a gas permeable layer and a separator are disposed on both sides of the membrane electrode assembly. A fuel cell comprising a gasket that forms a fuel cell and seals between separators in the stacked fuel cells or between the fuel cells,
At least, a protective film is interposed between the gas permeable layer and the exposed region of the periphery where the electrolyte membrane is not covered with the catalyst layer,
A fuel cell, wherein a water repellent or hydrophobic filler closes a space defined by an end of the protective film, the catalyst layer, and the gas permeable layer.
前記保護フィルムの端部が触媒層上に積層している、請求項1に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein an end of the protective film is laminated on the catalyst layer. 前記ガス透過層は、ガス拡散層、金属多孔体からなるガス流路層、該ガス拡散層と該ガス流路層の積層ユニット、のいずれか一方の形態からなり、
アノード側とカソード側双方のガス透過層が、複数の前記形態中の同一の形態、もしくは異なる形態のいずれかからなる、請求項1または2に記載の燃料電池。
The gas permeable layer is formed of any one of a gas diffusion layer, a gas flow path layer made of a metal porous body, and a laminated unit of the gas diffusion layer and the gas flow path layer,
3. The fuel cell according to claim 1, wherein the gas permeable layers on both the anode side and the cathode side are formed of either the same form in the plurality of forms or different forms.
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