JP2010180494A - Highly heat-resistant polyimide fiber and method for producing the same - Google Patents

Highly heat-resistant polyimide fiber and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly heat-resistant polyimide fiber having a higher heat resistance (e.g. glass transition temperature (Tg)) than a conventionally known polyimide fiber by a solution spinning method using a dope liquid obtained by dissolving a polyimide in an aprotic polar organic solvent, which produces a polyimide fiber in excellent solution stability and stringiness and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The polyimide fiber having significantly improved heat resistance is obtained by introducing a chemical structure composed of 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and toluene diisocyanate (or diaminotoluene) into a polyimide repeating unit while excellently keeping solubility in the aprotic polar organic solvent and stringiness. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性が特に優れたポリイミド繊維、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a polyimide fiber having particularly excellent heat resistance and a method for producing the same.

従来から知られているポリイミド繊維の製造法は大別して二つに分けることができる。すなわち、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液のドープ液を紡糸して繊維状としたのち、これをイミド化してポリイミド繊維とする方法と、ポリイミド溶液のドープ液を紡糸してポリイミド繊維とする方法である。   Conventionally known methods for producing polyimide fibers can be roughly divided into two. That is, a method of spinning a dope solution of a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, into a fiber, and then imidizing it into a polyimide fiber, and a method of spinning a dope solution of a polyimide solution into a polyimide fiber It is.

ポリアミック酸溶液のドープ液を用いる製造方法は、例えば特許文献1などに記載されている。この方法は、前述のようにポリアミック酸溶液を繊維状に紡糸したものをイミド化する追加の工程が必要となるが、このイミド化工程において水が発生するために繊維に気孔ができやすく、安定した品質を持つポリイミド繊維を再現性よく製造することが難しいという問題があった。   A production method using a dope solution of a polyamic acid solution is described in Patent Document 1, for example. This method requires an additional step of imidizing a fiber spun from a polyamic acid solution as described above. However, since water is generated in this imidization step, pores are easily formed in the fiber and stable. There is a problem that it is difficult to produce a polyimide fiber having a high quality with good reproducibility.

これに対して、ポリイミド溶液のドープ液を用いる製造方法が、例えば特許文献2に開示されている。ここでは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下s−BPDAと略記することがある。)または2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下a−BPDAと略記することがある。)を、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのような2つのベンゼン環を有するジアミン類やジアミノピリジン類などの芳香族ジアミンと反応させることによりフェノール系溶媒に溶解可能なポリイミドとし、このポリイミドをフェノール系溶媒に溶解したポリイミド溶液からなるドープ液を用いて湿式紡糸法によって繊維化している。しかし、この方法は、ポリイミドを溶解する溶媒に特殊なフェノール系溶媒を用いており、臭気や環境負荷を考慮すると実用上の製造方法として改良の余地があった。さらに、この方法で得られるポリイミド繊維は、高弾性率を達成しているが、耐熱性においては改良の余地があった。   On the other hand, for example, Patent Document 2 discloses a manufacturing method using a polyimide solution dope solution. Here, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA) or 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Product (hereinafter sometimes abbreviated as a-BPDA) is reacted with aromatic diamines such as diamines having two benzene rings such as 4,4′-diaminodiphenyl ether and diaminopyridines, to form phenolic compounds. The polyimide is soluble in a solvent, and fiberized by a wet spinning method using a dope solution made of a polyimide solution obtained by dissolving the polyimide in a phenol solvent. However, this method uses a special phenol solvent as a solvent for dissolving polyimide, and there is room for improvement as a practical production method in consideration of odor and environmental load. Furthermore, although the polyimide fiber obtained by this method has achieved a high elastic modulus, there is room for improvement in heat resistance.

さらに、ポリイミド溶液のドープ液を用いる製造方法が、特許文献3に開示されている。ここでは、ポリイミドが、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物と、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)および2,4−及び/または2,6−トルエンジイソシアネートとを反応させることで得られている。このポリイミドは非プロトン性有機溶媒に溶解するので、繊維は、ポリイミドを非プロトン性有機溶媒に溶解したポリイミド溶液のドープ液を用いて湿式紡糸によって製造されている。また、前記と同じ化学組成のポリイミド溶液のドープ液を用いた乾式紡糸法によるポリイミド繊維の製造方法が、特許文献4や特許文献5に開示されている。   Furthermore, Patent Document 3 discloses a manufacturing method using a polyimide solution dope solution. Here, the polyimide is benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate) and 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate. It is obtained by reacting. Since this polyimide is dissolved in an aprotic organic solvent, the fiber is produced by wet spinning using a dope solution of a polyimide solution in which polyimide is dissolved in an aprotic organic solvent. Further, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a method for producing a polyimide fiber by a dry spinning method using a dope solution of a polyimide solution having the same chemical composition as described above.

しかしながら、これらの従来公知のポリイミド繊維は、いずれもガラス転移温度(Tg)がせいぜい315℃程度であり、耐熱性が十分に高いものではなく、更に耐熱性が改良されたポリイミド繊維が求められていた。   However, all of these conventionally known polyimide fibers have a glass transition temperature (Tg) of about 315 ° C. at the most, and are not sufficiently high in heat resistance, and polyimide fibers having further improved heat resistance are desired. It was.

一般に、ポリイミドの耐熱性を向上させるためには、複数の芳香環が直接結合した化学構造をポリイミド分子により多く導入することが有効と考えられる。しかし多くの場合、複数の芳香環が直接結合した化学構造のポリイミドへの導入は、得られるポリイミド分子に剛直性を与えて溶媒への溶解性を低下させた。このために、複数の芳香環が直接結合した化学構造が導入されたポリイミドは、通常非プロトン性極性有機溶媒に溶解し難くなり、ポリイミド溶液のドープ液を用いた製造方法によってポリイミド繊維を製造することは困難であった。一方、ポリイミドの溶解性を改善するためには、ポリイミド分子の主鎖へカルボニル基、エーテル基など柔軟な構造を導入することが有効である。しかし、その結果得られるポリイミドの耐熱性(例えばガラス転移温度(Tg))は低下した。   In general, in order to improve the heat resistance of polyimide, it is considered effective to introduce more chemical structures having a plurality of aromatic rings directly bonded to polyimide molecules. However, in many cases, the introduction of a chemical structure in which a plurality of aromatic rings are directly bonded to a polyimide imparts rigidity to the resulting polyimide molecule, thereby reducing the solubility in a solvent. For this reason, a polyimide having a chemical structure in which a plurality of aromatic rings are directly bonded is usually difficult to dissolve in an aprotic polar organic solvent, and a polyimide fiber is produced by a production method using a dope solution of a polyimide solution. It was difficult. On the other hand, in order to improve the solubility of polyimide, it is effective to introduce a flexible structure such as a carbonyl group or an ether group into the main chain of the polyimide molecule. However, the heat resistance (for example, glass transition temperature (Tg)) of the resulting polyimide was lowered.

さらに、ポリイミド溶液のドープ液を用いてポリイミド繊維を製造する場合には、ポリイミド溶液のドープ液に対して良好な溶液安定性及び曳糸性が求められる。溶液安定性及び曳糸性が十分でない場合には、ゲル化や糸切れなどが生じるために、連続して紡糸することはできない。このため工業的にポリイミド繊維を製造することはできなくなる。   Furthermore, when manufacturing a polyimide fiber using the dope liquid of a polyimide solution, favorable solution stability and spinnability are calculated | required with respect to the dope liquid of a polyimide solution. If the solution stability and spinnability are not sufficient, gelation or yarn breakage occurs, and therefore continuous spinning cannot be performed. For this reason, a polyimide fiber cannot be manufactured industrially.

特公昭42−2936号公報Japanese Patent Publication No.42-2936 特開昭56−159314号公報JP-A-56-159314 米国特許第3985934号公報U.S. Pat. No. 3,985,934 米国特許第4801502号公報U.S. Pat. No. 4,801,502 特開平4−257315号公報JP-A-4-257315

本発明の目的は、ポリイミドを非プロトン性極性有機溶媒に溶解したポリイミド溶液(組成物)のドープ液を用いた溶液紡糸法によって、溶液安定性及び曳糸性よくポリイミド繊維を製造することが可能であり、且つ従来公知のものに較べてより高い耐熱性(例えばガラス転移温度(Tg))を有する高耐熱性ポリイミド繊維、及びその製造方法を提供することである。   The object of the present invention is to produce polyimide fibers with high solution stability and stringiness by a solution spinning method using a dope solution of a polyimide solution (composition) obtained by dissolving polyimide in an aprotic polar organic solvent. And providing a highly heat-resistant polyimide fiber having higher heat resistance (for example, glass transition temperature (Tg)) as compared with conventionally known ones, and a method for producing the same.

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドを構成する繰り返し単位中に、所定の割合で2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とトルエンジイソシアネート(或いはジアミノトルエン)とからなる化学構造を導入することによって、非プロトン性極性有機溶媒への溶解性及び曳糸性を良好に保ちながら、且つ耐熱性が大幅に向上した高耐熱性ポリイミド繊維を得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and toluene diisocyanate are contained in a predetermined ratio in the repeating unit constituting the polyimide. (Or diaminotoluene) to introduce a highly heat-resistant polyimide fiber having significantly improved heat resistance while maintaining good solubility and spinnability in an aprotic polar organic solvent. The present invention has been completed by finding out that it can be obtained.

即ち、本発明は以下の各項に関する。
(1) 下記化学式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド繊維。
That is, the present invention relates to the following items.
(1) A high heat-resistant polyimide fiber comprising a polyimide having a repeating unit represented by the following chemical formula (1).

Figure 2010180494
化学式(1)において、Aの15モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの45モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物である。但し、Aの90モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの90モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物からなるものは除く。
Figure 2010180494
In chemical formula (1), 15 mol% or more of A is the following chemical formula (2), and 45 mol% or more of R is any of the following chemical formula (3) or a mixture thereof. However, 90 mol% or more of A is represented by the following chemical formula (2) and 90 mol% or more of R is any one of the following chemical formula (3) or a mixture thereof.

Figure 2010180494
Figure 2010180494

Figure 2010180494
Figure 2010180494

(2) 化学式(1)において、Aの15モル%以上が前記化学式(2)であり、残りが下記化学式(4)のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項1に記載の高耐熱性ポリイミド繊維。 (2) In item (1), in the chemical formula (1), 15 mol% or more of A is the chemical formula (2), and the rest is any one of the following chemical formula (4) or a mixture thereof. High heat-resistant polyimide fiber.

Figure 2010180494
化学式(4)において、XはCH、CO、O、S、またはSOのいずれかで表される2価の基である。
Figure 2010180494
In the chemical formula (4), X 1 is a divalent group represented by any one of CH 2 , CO, O, S, or SO 2 .

(3) 化学式(1)において、Aの50モル%以上が前記化学式(2)であり、残りが前記化学式(4)のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項1〜2のいずれかに記載の高耐熱性ポリイミド繊維。 (3) In the chemical formula (1), 50 mol% or more of A is the chemical formula (2), and the remainder is any one of the chemical formula (4) or a mixture thereof. The high heat-resistant polyimide fiber according to any one of the above.

(4) 化学式(1)において、Rの45モル%以上が前記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物であり、残りが下記化学式(5)のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項1〜3のいずれかに記載の高耐熱性ポリイミド繊維。 (4) In the chemical formula (1), 45 mol% or more of R is any one of the chemical formula (3) or a mixture thereof, and the remainder is any one of the following chemical formula (5) or a mixture thereof. The high heat-resistant polyimide fiber according to any one of Items 1 to 3.

Figure 2010180494
化学式(5)において、XはCH、CO、O、S、SO、C(CHまたはC(CFのいずれかの2価の基である。
Figure 2010180494
In the chemical formula (5), X 2 is a divalent group of any one of CH 2 , CO, O, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .

(5) ガラス転移温度(Tg)が350℃以上であることを特徴とする前記項1〜4のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド繊維。 (5) The heat-resistant polyimide fiber according to any one of Items 1 to 4, wherein the glass transition temperature (Tg) is 350 ° C. or higher.

(6) 下記化学式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミドを非プロトン性極性溶媒に溶解したポリイミド溶液組成物を製造し、前記ポリイミド溶液組成物を用いて溶液紡糸法によりポリイミド繊維を得ることを特徴とする高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。 (6) A polyimide solution composition in which a polyimide having a repeating unit represented by the following chemical formula (1) is dissolved in an aprotic polar solvent is produced, and a polyimide fiber is obtained by a solution spinning method using the polyimide solution composition. A method for producing a highly heat-resistant polyimide fiber, characterized in that:

Figure 2010180494
化学式(1)において、Aの15モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの45モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物である。但し、Aの90モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの90モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物であるものは除く。
Figure 2010180494
In chemical formula (1), 15 mol% or more of A is the following chemical formula (2), and 45 mol% or more of R is any of the following chemical formula (3) or a mixture thereof. However, 90 mol% or more of A is represented by the following chemical formula (2) and 90 mol% or more of R is any one of the following chemical formula (3) or a mixture thereof.

Figure 2010180494
Figure 2010180494

Figure 2010180494
Figure 2010180494

(7) 溶液紡糸法が湿式紡糸法であることを特徴とする前記項6に記載の高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。 (7) The method for producing a high heat-resistant polyimide fiber as described in (6) above, wherein the solution spinning method is a wet spinning method.

(8) 溶液紡糸法が乾式紡糸法であることを特徴とする前記項6に記載の高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。 (8) The method for producing a highly heat-resistant polyimide fiber as described in (6) above, wherein the solution spinning method is a dry spinning method.

(9) 前記項1〜5に記載の高耐熱性ポリイミド繊維からなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド織布。 (9) A high heat resistant polyimide woven fabric comprising the high heat resistant polyimide fiber according to any one of Items 1 to 5.

(10) 前記項1〜5に記載の高耐熱性ポリイミド繊維からなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド不織布。 (10) A high heat-resistant polyimide nonwoven fabric comprising the high heat-resistant polyimide fiber according to any one of Items 1 to 5.

本発明によって、ポリイミドを非プロトン性極性有機溶媒に溶解したポリイミド溶液(組成物)のドープ液を用いた溶液紡糸法によって、溶液安定性及び曳糸性よくポリイミド繊維を製造することが可能であり、且つ従来公知のものに較べてより高い耐熱性(例えばガラス転移温度(Tg))を有する高耐熱性ポリイミド繊維、及びその製造方法を得ることができる。
本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、より高い温度域でより長時間連続使用が可能(長寿命)である。このため、本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、耐熱性、難燃性が要求される分野において、織布、不織布、及びその加工製品、例えば消防用防護服、パッキン材、バグフィルター、航空機用シートカバー、カーテン、寝具、その他フェルト等として好適に利用することができる。
According to the present invention, a polyimide fiber can be produced with good solution stability and spinnability by a solution spinning method using a dope solution of a polyimide solution (composition) obtained by dissolving polyimide in an aprotic polar organic solvent. In addition, it is possible to obtain a highly heat-resistant polyimide fiber having higher heat resistance (for example, glass transition temperature (Tg)) than a conventionally known one, and a method for producing the same.
The high heat-resistant polyimide fiber of the present invention can be used continuously for a long time at a higher temperature range (long life). For this reason, the highly heat-resistant polyimide fiber of the present invention is a woven fabric, non-woven fabric, and processed products thereof, such as protective clothing for fire fighting, packing materials, bag filters, aircraft, in fields where heat resistance and flame retardancy are required. It can be suitably used as a seat cover, curtain, bedding, and other felts.

本発明のポリイミド繊維に用いられるポリイミドは、所定のテトラカルボン酸成分(例えば、テトラカルボン酸二無水物)とジアミン成分(例えば、ジイソシアネート或いはジアミン)から公知の方法を用いて好適に製造することができる。
反応に用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することがある。)、N,N’−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある。)、N,N’−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記することがある。)、N,N’−ジエチルアセトアミド、N,N’−ジメチルメトキシアセトアミド、Nメチルホルムアミド、ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、DMIと略記することがある。)、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略記することがある。)等の非プロトン性極性有機溶媒が好適であり、必要に応じてこれらの非プロトン性極性有機溶媒の混合物を用いることができる。特にNMP、DMIはポリイミドの溶解性が高く有用である。使用する溶媒量は、好ましくは、得られるボリマー溶液のポリイミド含量が5〜50質量%、より好ましくは15〜30質量%となるように選択される。
The polyimide used for the polyimide fiber of the present invention can be suitably produced from a predetermined tetracarboxylic acid component (for example, tetracarboxylic dianhydride) and a diamine component (for example, diisocyanate or diamine) using a known method. it can.
The solvent used in the reaction is not particularly limited, but N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP), N, N′-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF). N, N'-dimethylacetamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMAc), N, N'-diethylacetamide, N, N'-dimethylmethoxyacetamide, Nmethylformamide, dimethyl-2- Aprotic polar organic solvents such as imidazolidinone (hereinafter sometimes abbreviated as DMI) and dimethyl sulfoxide (hereinafter sometimes abbreviated as DMSO) are suitable. Mixtures of protic polar organic solvents can be used. In particular, NMP and DMI are useful because of high solubility of polyimide. The amount of solvent used is preferably selected such that the resulting polymer solution has a polyimide content of 5-50% by weight, more preferably 15-30% by weight.

テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとの重合反応によってポリイミドを製造する場合には、重合を促進するための触媒として種々の3級アミン、ホスホレン、ホスホランもしくはホスフェタン誘導体などを、ジイソシアネート1モル当たり0.0001〜0.1モルの割合で反応混合液に添加するのが好適である。また、この重合反応の重合度を上げるために、テトラカルボン酸二無水物に対して0.1〜2当量、好ましくは0.5〜1.5当量の水を反応混合液に添加するのが好適である。水の機能の詳細は定かではないが、酸無水物基の一部を加水分解することで反応の活性化エネルギーを低下させているものと考えられる。   When a polyimide is produced by a polymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate, various tertiary amines, phospholenes, phospholanes, phosphatane derivatives, etc. are added as a catalyst for accelerating the polymerization to a ratio of 0.001 per mole of diisocyanate. It is preferable to add to the reaction mixture at a ratio of 0001 to 0.1 mol. In order to increase the polymerization degree of this polymerization reaction, it is preferable to add 0.1 to 2 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents of water to the reaction mixture with respect to tetracarboxylic dianhydride. Is preferred. Although the details of the function of water are not clear, it is considered that the activation energy of the reaction is lowered by hydrolyzing a part of the acid anhydride group.

重合反応に際して、ジイソシアネートは、テトラカルボン酸二無水物(及び場合により触媒や水)の溶液に、20〜150℃好ましくは60〜130℃の反応温度で逐次添加するのが好適である。また、この温度で1〜3時間程度反応後、反応温度を150〜220℃まで上げてさらに反応させることにより、好適に反応を完結させることができる。水を反応系中に加えた場合、最終的に水を共沸により反応系外に除くために、トルエンなどの共沸溶媒を用いるのがよい。反応の進行の程度は、例えばIR分光分析により、遊離NCO基に相当する吸収が消失すことを確認することによって追跡することができる。テトラカルボン酸二無水物に対して略等モル量のジイソシアネートの添加後、CO発生の終了によって、この反応が完了したことを確認することができる。また反応終了後のポリイミド溶液中では、IR分光分析による遊離NCOまたは無水物基が検出できなくなる。 In the polymerization reaction, the diisocyanate is preferably added sequentially to a solution of tetracarboxylic dianhydride (and optionally a catalyst or water) at a reaction temperature of 20 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C. In addition, after the reaction at this temperature for about 1 to 3 hours, the reaction can be suitably completed by raising the reaction temperature to 150 to 220 ° C. and causing further reaction. When water is added to the reaction system, an azeotropic solvent such as toluene is preferably used in order to finally remove water from the reaction system by azeotropic distillation. The degree of progress of the reaction can be followed by confirming that the absorption corresponding to the free NCO group disappears, for example, by IR spectroscopy. After the addition of a substantially equimolar amount of diisocyanate with respect to tetracarboxylic dianhydride, the completion of this reaction can be confirmed by the completion of CO 2 generation. Further, in the polyimide solution after completion of the reaction, free NCO or anhydride groups cannot be detected by IR spectroscopic analysis.

本発明で用いるポリイミドは、ジアミン成分としてジイソシアネートの代わりに対応するジアミンを用いても製造することもできる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて直接ポリイミドを製造してもよいし、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミック酸を製造し次いでイミド化しても構わない。ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物の非プロトン性極性有機溶媒溶液に、室温から175℃の温度で添加するのが好適である。アミンの酸化を防ぐためにはより低温好ましくは室温で添加することがより好ましい。この混合物を反応して得られたポリアミック酸を含有する反応混合物を150〜220℃に加熱し、生じた水を系外に除去することによりイミド化することができる。ポリアミック酸をイミド化する場合、例えば3級アミンの存在下に無水酢酸を添加することにより化学的に行うこともできる。   The polyimide used in the present invention can also be produced by using a corresponding diamine instead of diisocyanate as a diamine component. In this case, tetracarboxylic dianhydride and diamine may be reacted to produce polyimide directly, or polyamic acid may be produced from tetracarboxylic dianhydride and diamine and then imidized. The diamine is preferably added to a solution of tetracarboxylic dianhydride in an aprotic polar organic solvent at a temperature from room temperature to 175 ° C. To prevent amine oxidation, it is more preferable to add at a lower temperature, preferably at room temperature. The reaction mixture containing the polyamic acid obtained by reacting this mixture is heated to 150 to 220 ° C., and the resulting water can be removed out of the system for imidization. When imidizing a polyamic acid, it can also carry out chemically, for example by adding acetic anhydride in presence of a tertiary amine.

また、これらの方法を組み合わせてポリイミドを重合することも可能である。ジイソシアネートとジアミンの両方を用いる場合、ジイソシアネートとジアミンとが反応することを避けるために、先にジイソシアネートに対して過剰量のテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで反応液を一度室温に戻してジアミンを加え、さらに加熱して反応を完結させることが好ましい。   Moreover, it is also possible to polymerize polyimide by combining these methods. When using both a diisocyanate and a diamine, in order to avoid the reaction of the diisocyanate and the diamine, an excess amount of tetracarboxylic dianhydride is first reacted with the diisocyanate, and then the reaction solution is returned to room temperature once. It is preferred to add diamine and further heat to complete the reaction.

本発明のポリイミド繊維を構成するポリイミドのテトラカルボン酸成分の15モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上がa−BPDAからなる。a−BPDAと併用が可能なテトラカルボン酸成分としては、s−BPDA、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAと略記することもある。)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAと略記することもある。)、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2、2‐ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。   15 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more of the tetracarboxylic acid component of the polyimide constituting the polyimide fiber of the present invention comprises a-BPDA. Examples of tetracarboxylic acid components that can be used in combination with a-BPDA include s-BPDA, pyromellitic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra. Carboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as BTDA), 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether Dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracar Acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3- And dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.

これらの併用するテトラカルボン酸成分は、溶液安定性及び曳糸性、更に必要な耐熱性を保つ範囲で好適に用いることができるが、併用することによって、得られるポリイミド繊維の溶液安定性及び曳糸性、耐熱性、分子量、繊維強度、伸度などをより向上させることができる。特にs−BPDA、PMDA、BTDAのいずれか或いはそれらの混合物を併用すると、溶液安定性及び曳糸性を良好に保ちながら、得られるポリイミド繊維の耐熱性、分子量、繊維強度、伸度などをより向上させることができるので好適である。   These tetracarboxylic acid components to be used in combination can be suitably used within the range of maintaining solution stability and spinnability, and further necessary heat resistance. The yarn property, heat resistance, molecular weight, fiber strength, elongation and the like can be further improved. In particular, when one of s-BPDA, PMDA, BTDA or a mixture thereof is used in combination, the heat resistance, molecular weight, fiber strength, elongation, etc. of the resulting polyimide fiber are further improved while maintaining good solution stability and stringiness. It is preferable because it can be improved.

本発明のポリイミド繊維を構成するジアミン酸成分の45モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%が、2,4−トルエンジイソシアネート(以下、2,4−TDIと略記することがある。)、2,5−トルエンジイソシアネート(以下、2,5−TDIと略記することがある。)、2,6−トルエンジイソシアネート(以下、2,6−TDIと略記することがある。)、2,4−トルエンジアミン(以下、2,4−TDAと略記することがある。)、2,5−トルエンジアミン(以下、2,5−TDAと略記することがある。)、又は2,6−トルエンジアミン(以下、2,6−TDAと略記することがある。)のいずれか或いはそれらの混合物からなる。これらのジアミン成分と併用が可能なジアミン成分(ジイソシアネート及び/又はジアミン)としては、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(以下MDIと略記する。)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、MDAと略記することがある。)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、4,4’−DADEと略記することがある。)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、3,4’−DADEと略記することがある。)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。   45 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% of the diamine acid component constituting the polyimide fiber of the present invention is abbreviated as 2,4-toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI). 2,5-toluene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as 2,5-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as 2,6-TDI). 2,4-toluenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as 2,4-TDA), 2,5-toluenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as 2,5-TDA), or 2, It consists of any one of 6-toluenediamine (hereinafter abbreviated as 2,6-TDA) or a mixture thereof. Examples of diamine components (diisocyanate and / or diamine) that can be used in combination with these diamine components include 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as “MDI”). May be abbreviated as MDA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as 4,4′-DADE), 3,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as 3,4′-). May be abbreviated as DADE.), 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) ) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bi (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4 -Aminophenoxyphenyl) propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane and the like.

これらの併用するジアミン成分は、溶媒への溶解性、曳糸性及び必要な耐熱性を保つ範囲で用いることができるが、併用することによって、得られるポリイミド繊維の溶液安定性及び曳糸性、耐熱性、分子量、繊維強度、伸度などをより向上させることができる。特に4,4’−DADE、3,4’−DADEなどを併用すると、溶媒への溶解性や曳糸性を良好に保ちながら、得られるポリイミド繊維の耐熱性、分子量、繊維強度、伸度などをより向上させることができるので好適である。   These diamine components used in combination can be used in a range that maintains solubility in solvents, spinnability and necessary heat resistance, but by using in combination, solution stability and spinnability of the resulting polyimide fiber, Heat resistance, molecular weight, fiber strength, elongation, etc. can be further improved. Particularly when 4,4′-DADE, 3,4′-DADE, etc. are used in combination, the heat resistance, molecular weight, fiber strength, elongation, etc. of the resulting polyimide fiber are maintained while maintaining good solubility in the solvent and spinnability. Can be further improved.

なお、本発明のポリイミド繊維を構成するポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分の90モル%以上がa−BPDAからなり、且つジアミン成分の90モル%以上が2,4−TDI、2,6−TDI、2,4−TDA、2,5−TDA、又は2,6−TDAのいずれか或いはそれらの混合物からなる場合には、溶液安定性及び曳糸性が良好ではなくなるので好適ではない。   In the polyimide constituting the polyimide fiber of the present invention, 90 mol% or more of the tetracarboxylic acid component is composed of a-BPDA, and 90 mol% or more of the diamine component is 2,4-TDI, 2,6-TDI, In the case of 2,4-TDA, 2,5-TDA, 2,6-TDA or a mixture thereof, the solution stability and the spinnability are not good, which is not preferable.

本発明のポリイミド繊維の製造方法において、紡糸用のドープ液としては、好ましくは非プロトン性極性有機溶媒中でポリイミドを製造したポリイミド溶液をそのまま用いてもよく、一旦製造したポリイミド溶液から分離・精製したポリイミドを好ましくは非プロトン性極性有機溶媒に再溶解して得られるポリイミド溶液を用いてもよい。
なお、紡糸ドープを調製する際には、紡糸ドープの均一性、溶液安定性及び曳糸性などを改良する目的や、得られるポリイミド繊維の耐熱性や熱安定性などの特性を改善する目的のために、種々の有機又は無機化合物を添加してもよい。また、紡糸ドープは、調製後少なくとも数時間は所定温度に保持し、溶解を均一にするのが好ましい。更に、減圧下で脱泡を行い、気泡を完全に除去するのがより好ましい。
In the method for producing a polyimide fiber of the present invention, as a dope solution for spinning, a polyimide solution produced with polyimide in an aprotic polar organic solvent may be used as it is, and it is separated and purified from the once produced polyimide solution. A polyimide solution obtained by redissolving the obtained polyimide preferably in an aprotic polar organic solvent may be used.
When preparing the spinning dope, the purpose of improving the uniformity, solution stability and spinnability of the spinning dope, and the purpose of improving the properties such as heat resistance and thermal stability of the resulting polyimide fiber Therefore, various organic or inorganic compounds may be added. Further, it is preferable that the spinning dope is kept at a predetermined temperature for at least several hours after preparation to make dissolution uniform. Furthermore, it is more preferable to perform defoaming under reduced pressure to completely remove bubbles.

紡糸用のドープ液の溶液粘度は、紡糸法等によって大きく異なるが、好ましくは室温で100〜10000ポイズ程度であるのが好適である。また、限定されないが通常は、固形分濃度が、10〜40質量%程度のものを好適に用いることができる。   The solution viscosity of the dope solution for spinning varies greatly depending on the spinning method and the like, but is preferably about 100 to 10,000 poise at room temperature. Moreover, although it is not limited, the thing whose solid content concentration is about 10-40 mass% normally can be used suitably.

本発明のポリイミド繊維の紡糸は、前記ポリイミド溶液のドープ液を使用し、そのドープ液を例えば紡糸口金から吐出してフィラメント状体を形成し、ドープ液のフィラメント状体を凝固液中で凝固する湿式法および/またはドープ液のフィラメント状体から直接溶媒を蒸発し、固化する乾式法を好適に採用することができる。   Spinning of the polyimide fiber of the present invention uses the polyimide solution dope, discharges the dope from, for example, a spinneret to form a filament, and solidifies the filament of the dope in a coagulation solution. A wet method and / or a dry method in which the solvent is directly evaporated from the filamentous body of the dope solution and solidified can be suitably employed.

この湿式法および/または乾式法による紡糸は、既に公知の方法であってよいが、湿式法においては、前記ドープ液を紡糸口金から気体層を介して凝固浴中に押出す、半乾湿式紡糸法であることがより好ましい。半乾湿式紡糸法の利点は、紡糸ドラフトを一般的な湿式紡糸よりもかけやすいことで、これにより繊維の繊度を小さくでき、また高強度の繊維を得ることが可能となる。   The spinning by the wet method and / or dry method may be a known method, but in the wet method, the dope solution is extruded from a spinneret through a gas layer into a coagulation bath, and semi-dry wet spinning. More preferably, it is a method. The advantage of the semi-dry wet spinning method is that the spinning draft is easier to apply than general wet spinning, which makes it possible to reduce the fineness of the fiber and to obtain a high-strength fiber.

湿式法の凝固浴には、水、有機極性溶媒の水溶液、有機溶媒等が用いることができる。例えば、NMP、DMF、DMAc、N,N’−ジエチルアセトアミド、N,N’−ジメチルメトキシアセトアミド、N−メチルホルムアミド、DMI、DMSO等の非プロトン性極性有機溶媒の水溶液やアルコール、アルカン、脂肪酸、グリセリンおよびその混合液等を挙げることができる。より好ましくはエタノール、2−プロパノール、1−オクタノール、イソオクタン、プロピレングリコール、グリセリンとその混合液が用いられる。特に水や低級アルコール等のポリイミドと相溶性の悪い溶媒を用いた場合、ドープは速やかに固化し、わずかに白濁した断面形状が円型または楕円型の繊維が得られる。これに対して、オクタノール等の高級アルコールやグリセリン、ポリイミドドープに用いた溶媒の水溶液等を用いてドープの凝固速度を遅くした場合、断面形状がドッグボーン型、星型等に歪んだ異形断面繊維が得られる。凝固浴の温度は、−20〜80℃、好ましくは0〜30℃である。   In the wet coagulation bath, water, an aqueous solution of an organic polar solvent, an organic solvent, or the like can be used. For example, an aqueous solution of an aprotic polar organic solvent such as NMP, DMF, DMAc, N, N′-diethylacetamide, N, N′-dimethylmethoxyacetamide, N-methylformamide, DMI, DMSO, alcohol, alkane, fatty acid, Examples thereof include glycerin and a mixed solution thereof. More preferably, ethanol, 2-propanol, 1-octanol, isooctane, propylene glycol, glycerin and a mixed solution thereof are used. In particular, when a solvent having poor compatibility with polyimide such as water or lower alcohol is used, the dope is quickly solidified to obtain a fiber having a slightly cloudy cross-sectional shape that is circular or elliptical. In contrast, when the coagulation rate of the dope is slowed down by using a higher alcohol such as octanol, an aqueous solution of glycerin, or a solvent used for polyimide dope, the cross-sectional shape is a deformed cross-section fiber distorted to a dogbone type, star shape, etc. Is obtained. The temperature of the coagulation bath is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 30 ° C.

フィラメント状体の凝固浴中での滞留時間は、用いる凝固浴組成、凝固浴温度により決定され、少なくとも凝固糸条が引取れる程度に凝固させる時間が必要である。次いで、成形された繊維を水等で洗浄し、繊維内部に残存する溶媒や凝固液を除き、更に加熱空気等で乾燥して未延伸糸を得る。減圧又は真空乾燥を用いても良い。得られた未延伸糸は、用途によってはそのまま使用可能であるが、力学特性を改良するためには熱延伸を施すのが好適である。熱延伸時の加熱手段としては、加熱板、加熱炉、加熱ローラー等の通常用いられる装置を使用することができる。加熱温度は300℃以上、450℃以下にすることが好ましい。このようにして本発明のポリイミド繊維を好適に得ることができる。   The residence time of the filamentous body in the coagulation bath is determined by the composition of the coagulation bath used and the coagulation bath temperature, and at least a time for coagulation so that the coagulated yarn can be taken out is necessary. Next, the formed fiber is washed with water or the like to remove the solvent or coagulation liquid remaining inside the fiber, and further dried with heated air or the like to obtain an undrawn yarn. Reduced pressure or vacuum drying may be used. The obtained undrawn yarn can be used as it is depending on the application, but it is preferable to heat-draw in order to improve the mechanical properties. As a heating means at the time of heat stretching, a commonly used apparatus such as a heating plate, a heating furnace, or a heating roller can be used. The heating temperature is preferably 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. Thus, the polyimide fiber of this invention can be obtained suitably.

乾式法を用いる場合は、紡糸口金から紡糸炉内に押し出されたドープ液からなるフィラメント状体が、熱風により乾燥され、自己支持性のフィラメント状体が得られる。フィラメント状体が残留溶媒を含んでいる場合は水等で洗浄し、繊維内部に残存する溶媒や凝固液を除き、更に加熱空気等で乾燥して未延伸糸を得る。得られた未延伸糸は用途によってはそのまま使用可能であるが、力学特性を改良するためには湿式法の場合と同様の熱延伸を施すことが好適である。このようにして本発明のポリイミド繊維を好適に得ることができる。乾式紡糸法では熱風によりフィラメント状体の表面が急速に乾燥して固化後、内部の溶媒が乾燥するため、断面形状がドッグボーン型、星型等に歪んだ異形断面繊維が得られる。   When the dry method is used, the filamentous body made of the dope liquid extruded from the spinneret into the spinning furnace is dried with hot air to obtain a self-supporting filamentous body. When the filamentous body contains a residual solvent, it is washed with water or the like, the solvent or coagulation liquid remaining inside the fiber is removed, and further dried with heated air to obtain an undrawn yarn. Although the obtained undrawn yarn can be used as it is depending on the application, it is preferable to apply the same hot drawing as in the wet method in order to improve the mechanical properties. Thus, the polyimide fiber of this invention can be obtained suitably. In the dry spinning method, the surface of the filamentous body is rapidly dried and solidified by hot air, and then the internal solvent is dried. Thus, a deformed cross-section fiber whose cross-sectional shape is distorted into a dogbone shape, a star shape or the like is obtained.

ポリイミド繊維は、長繊維として用いる場合はそのまま巻き取られ、短繊維として用いる場合は、例えばけん縮機によりクリンプ加工され、目的の長さに切断される。得られた長繊維及び短繊維は、公知の方法で織布或いは不織布などの加工品に加工され、各種用途に用いる事が可能となる。   When used as a long fiber, the polyimide fiber is wound as it is, and when used as a short fiber, it is crimped by, for example, a crimping machine and cut to a desired length. The obtained long fibers and short fibers are processed into a processed product such as a woven fabric or a non-woven fabric by a known method, and can be used for various applications.

本発明のポリイミド繊維の断面形状は、前記のとおり種々の形態を取り得る。繊度は、特に限定されるのもではないが0.5〜10000dtex程度のものが好適である。この繊維はいわゆる長繊維又は短繊維として好適に用いることができる。   The cross-sectional shape of the polyimide fiber of the present invention can take various forms as described above. The fineness is not particularly limited but is preferably about 0.5 to 10000 dtex. This fiber can be suitably used as a so-called long fiber or short fiber.

本発明のポリイミド繊維の特徴は、ポリイミドを非プロトン性極性有機溶媒に溶解したポリイミド溶液(組成物)をドープ液として用いた溶液紡糸法によって、溶液安定性及び曳糸性よくポリイミド繊維を製造することが可能であり、且つ従来公知のものに較べてより高い耐熱性(高いガラス転移温度(Tg)や高温での高い重量保持率)を有することである。
一方、本発明の化学組成の範囲から外れたポリイミドでは、溶液安定性及び曳糸性などが劣るために工業的に紡糸することが難しくなったり、得られるポリイミド繊維のガラス転移温度(Tg)などの耐熱性が低下したりするので好適ではない。
A feature of the polyimide fiber of the present invention is that a polyimide fiber is produced with good solution stability and spinnability by a solution spinning method using a polyimide solution (composition) obtained by dissolving polyimide in an aprotic polar organic solvent as a dope solution. And having higher heat resistance (high glass transition temperature (Tg) and high weight retention at high temperature) than those conventionally known.
On the other hand, polyimides outside the range of the chemical composition of the present invention have poor solution stability and spinnability, making it difficult to spin industrially, and the glass transition temperature (Tg) of the resulting polyimide fiber, etc. This is not preferable because the heat resistance is reduced.

さらに、本発明のポリイミド繊維のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは350℃以上、より好ましくは370℃以上、さらに好ましくは400℃以上であり、耐燃性、高温耐久性などの特性も極めて優れたものである。   Further, the glass transition temperature (Tg) of the polyimide fiber of the present invention is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and extremely excellent characteristics such as flame resistance and high temperature durability. It is a thing.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特定や物性の評価方法は以下の方法に従って行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
Specific and physical property evaluation methods were performed according to the following methods.

ポリイミドのガラス転移温度(Tg)測定、熱重量分析、機械特性評価は、以下のとおり、ポリイミドフィルムを作成して評価した。
(1)物性測定用ポリイミドフィルムの作成
ポリイミドドープを得られるフィルムの膜厚が30μmになるようにガラス上に流延し、140℃で5分加熱した。得られたフィルムをガラスから剥離後、ピンテンターに固定し、350℃で30分加熱してガラス転移温度測定、熱重量分析、機械特性評価用フィルムを作成した。
The polyimide glass transition temperature (Tg) measurement, thermogravimetric analysis, and mechanical property evaluation were performed by preparing a polyimide film as follows.
(1) Preparation of polyimide film for measuring physical properties The film obtained to obtain a polyimide dope was cast on glass so that the film thickness was 30 μm and heated at 140 ° C. for 5 minutes. The obtained film was peeled from the glass, fixed to a pin tenter, and heated at 350 ° C. for 30 minutes to prepare a film for glass transition temperature measurement, thermogravimetric analysis, and mechanical property evaluation.

(2)ポリイミドのTg測定
フィルムを2cm×2mmの短冊状に切り取って試験片とし、ティー・エイ・インスツルメント社製RSAIIIを用いて、引張モードで固体粘弾性測定を行った。窒素気流下、室温から限界温度まで3℃/stepで昇温しながら、10Hzで測定し、E’’曲線の極大をガラス転移温度(Tg)と定義した。
(2) Tg measurement of polyimide The film was cut into a 2 cm × 2 mm strip to obtain a test piece, and solid viscoelasticity measurement was performed in a tensile mode using RSAIII manufactured by TA Instruments. Measurement was performed at 10 Hz while raising the temperature from room temperature to the limit temperature at 3 ° C./step under a nitrogen stream, and the maximum of the E ″ curve was defined as the glass transition temperature (Tg).

(3)熱重量分析
島津製作所製TGA−50を用いて、フィルムを窒素雰囲気中、10℃/minで昇温した。得られた熱重量減少曲線から、5%重量減少温度(Td5)および10%重量減少温度(Td10)を求めた。
(3) Thermogravimetric analysis The film was heated at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere using TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. A 5% weight reduction temperature (Td5) and a 10% weight reduction temperature (Td10) were determined from the obtained thermal weight loss curve.

(4)ポリイミドフィルムの機械特性評価(初期弾性率、破断強度、破断伸び)
フィルムをIEC450規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ORIENTEC社製TENSILONを用いて、チャック間30mm、引張速度2mm/minで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
(4) Evaluation of mechanical properties of polyimide film (initial elastic modulus, breaking strength, breaking elongation)
The film was punched into a dumbbell shape conforming to IEC450 standard to obtain a test piece, and the initial elastic modulus, breaking strength, and breaking elongation were measured at 30 mm between chucks and a tensile speed of 2 mm / min using TENSILON manufactured by ORIENTEC.

[ポリイミド繊維の長期耐熱性測定]
得られたポリイミド繊維を熱風オーブン中において280℃で1000時間加熱し、重量保持率を求めた。
[Measurement of long-term heat resistance of polyimide fiber]
The obtained polyimide fiber was heated in a hot air oven at 280 ° C. for 1000 hours, and the weight retention rate was determined.

[曳糸性及び溶液安定性の評価]
紡糸中の目視観察により溶液安定性及び曳糸性を評価した。連続紡糸中にノズルから押し出したドープの太さの揺らぎや糸切れが無く、1000m以上紡糸可能であった場合は○、連続紡糸中にノズルから押し出したドープの太さの揺らぎが大きかった場合や途中で糸切れが生じた場合は×と評価した。また、ドープ液として室温で10日放置時にゲル化や析出が生じているものについても×と評価した。
[Evaluation of spinnability and solution stability]
Solution stability and spinnability were evaluated by visual observation during spinning. There is no fluctuation in the thickness of the dope extruded from the nozzle during continuous spinning or yarn breakage, and it is possible to spin more than 1,000 m, and when the fluctuation of the thickness of the dope extruded from the nozzle during continuous spinning is large or When thread breakage occurred midway, it was evaluated as x. Moreover, it evaluated as x also about what the gelatinization and precipitation have arisen when leaving as a dope solution at room temperature for 10 days.

〔参考例1〕
撹拌機を備えた反応容器中に32.00g(0.8モル部)の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び8.00g(0.2モル部)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、200gのNMP、2.4gの水、0.25gの1,2−ジメチルイミダゾールを加え、120℃で1時間撹拌した。次いで11.84g(0.5モル部)のトルエンジイソシアネート(2,4−トルエンジイソシアネート:2,6−トルエンジイソシアネート=8:2の混合物)を滴下し、120℃で2時間撹拌した。溶液を室温に戻してから4,4−オキシジアニリン13.61g、トルエン20gを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら180℃で6時間撹拌して、粘調なポリイミド紡糸ドープを調製した。得られた紡糸ドープを減圧下で脱泡し、気泡を完全に除去した。
[Reference Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 32.00 g (0.8 mol parts) of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 8.00 g (0.2 mol parts) of 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 200 g of NMP, 2.4 g of water and 0.25 g of 1,2-dimethylimidazole were added and stirred at 120 ° C. for 1 hour. Subsequently, 11.84 g (0.5 mol part) of toluene diisocyanate (a mixture of 2,4-toluene diisocyanate: 2,6-toluene diisocyanate = 8: 2) was added dropwise and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After returning the solution to room temperature, 13.61 g of 4,4-oxydianiline and 20 g of toluene were added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 6 hours while removing water out of the system by azeotropy with toluene, to obtain a viscous polyimide. A spinning dope was prepared. The obtained spinning dope was defoamed under reduced pressure to completely remove bubbles.

〔参考例2〜6〕
表1に示したモル部の酸二無水物及びジイソシアネート及び/またはジアミンを用いた以外は合成例1と同様の方法でポリイミドを合成し、20重量%濃度のポリイミド紡糸ドープを調製した。ただし、ジイソシアネートを用いない場合は、水は加えなかった。得られた紡糸ドープを減圧下で脱泡し、気泡を完全に除去した。
[Reference Examples 2 to 6]
A polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the molar part of acid dianhydride and diisocyanate and / or diamine shown in Table 1 were used to prepare a polyimide spinning dope having a concentration of 20% by weight. However, when no diisocyanate was used, no water was added. The obtained spinning dope was defoamed under reduced pressure to completely remove bubbles.

〔参考例11〜17〕
表1に示したモル部の酸二無水物及びジイソシアネート及び/またはジアミンを用いた以外は合成例1と同様の方法でポリイミドを合成し、20重量%濃度のポリイミド紡糸ドープを調製した。ただし、ジイソシアネートを用いない場合は、水は加えなかった。得られた紡糸ドープを減圧下で脱泡し、気泡を完全に除去した。
[Reference Examples 11 to 17]
A polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the molar part of acid dianhydride and diisocyanate and / or diamine shown in Table 1 were used to prepare a polyimide spinning dope having a concentration of 20% by weight. However, when no diisocyanate was used, no water was added. The obtained spinning dope was defoamed under reduced pressure to completely remove bubbles.

参考例で得られたポリイミド紡糸ドープを用いて、前記(1)〜(4)によってポリイミドの特性を評価した。結果を表1に示した。   Using the polyimide spinning dope obtained in the reference example, the characteristics of the polyimide were evaluated by the above (1) to (4). The results are shown in Table 1.

〔実施例1−a−1〕
参考例1で得られた紡糸ドープを用いて湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、オクタノール中に導入して固化後、エタノール、水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱しながら1.0倍、3.0倍、4.0倍に延伸してポリイミド繊維を得た。得られた繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に、ポリイミド繊維の特性を表2に示した。
[Example 1-a-1]
A polyimide fiber was produced by a wet spinning method using the spinning dope obtained in Reference Example 1. The spinning dope obtained in Reference Example 1 was extruded into air from a spinneret having six 0.25 mm pores, introduced into octanol, solidified, and then washed with ethanol and water. The obtained unstretched crude fiber was stretched 1.0 times, 3.0 times, and 4.0 times while heating at 350 ° C. for 2 minutes in a continuous heating furnace to obtain polyimide fibers. The obtained fiber was glossy and the cross-sectional shape was a dogbone type.
Table 1 shows the evaluation results of the solution stability and spinnability, and Table 2 shows the characteristics of the polyimide fibers.

〔実施例1−a−2〕
参考例1で得られた紡糸ドープを用いて湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、水中に導入して固化後、さらに水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱してポリイミド繊維を得た。得られた繊維はわずかに白濁しており、断面形状は円型であった。
[Example 1-a-2]
A polyimide fiber was produced by a wet spinning method using the spinning dope obtained in Reference Example 1. The spinning dope obtained in Reference Example 1 was extruded into air from a spinneret having six 0.25 mm pores, introduced into water, solidified, and then washed with water. The obtained unstretched crude fiber was heated at 350 ° C. for 2 minutes in a continuous heating furnace to obtain a polyimide fiber. The obtained fiber was slightly cloudy and the cross-sectional shape was circular.

〔実施例1−a−3〕
参考例1で得られた紡糸ドープを用いて湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、エタノール中に導入して固化後、さらに水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱してポリイミド繊維を得た。得られた繊維はわずかに白濁しており、断面形状は楕円型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に、ポリイミド繊維の特性を表2に示した。
[Example 1-a-3]
A polyimide fiber was produced by a wet spinning method using the spinning dope obtained in Reference Example 1. The spinning dope obtained in Reference Example 1 was extruded into air from a spinneret having six 0.25 mm pores, introduced into ethanol, solidified, and then washed with water. The obtained unstretched crude fiber was heated at 350 ° C. for 2 minutes in a continuous heating furnace to obtain a polyimide fiber. The obtained fiber was slightly cloudy and the cross-sectional shape was elliptical.
Table 1 shows the evaluation results of the solution stability and spinnability, and Table 2 shows the characteristics of the polyimide fibers.

〔実施例2−a〜実施例6−a〕
参考例2〜6で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−a−1と同様にして湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、オクタノール中に導入して固化後、エタノール、水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱してポリイミド繊維を得た。得られた繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に、ポリイミド繊維の特性を表2に示した。
[Example 2-a to Example 6-a]
Using the spinning dope obtained in Reference Examples 2 to 6, polyimide fibers were produced by the wet spinning method in the same manner as in Example 1-a-1. The spinning dope was extruded into air from a spinneret having six 0.25 mm pores, introduced into octanol, solidified, and then washed with ethanol and water. The obtained unstretched crude fiber was heated at 350 ° C. for 2 minutes in a continuous heating furnace to obtain a polyimide fiber. The obtained fiber was glossy and the cross-sectional shape was a dogbone type.
Table 1 shows the evaluation results of the solution stability and spinnability, and Table 2 shows the characteristics of the polyimide fibers.

〔実施例1−b〕
参考例1で得られた紡糸ドープから乾式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より2m乾式紡糸塔の上部へ押しだし、加熱空気により乾燥させながら30m/分で紡糸した。乾式紡糸塔内部の温度は上部175℃、中部120℃、下部100℃に設定した。次いで残留溶媒を除く為に水で洗浄後、繊維を枠に固定し、熱風オーブン中350℃で30分乾燥させてポリイミド繊維を得た。得られたポリイミド繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型または星型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
[Example 1-b]
A polyimide fiber was produced from the spinning dope obtained in Reference Example 1 by a dry spinning method. The spinning dope obtained in Reference Example 1 was pushed out from a spinneret having 6 0.25 mm pores to the top of a 2 m dry spinning tower and spun at 30 m / min while being dried with heated air. The temperature inside the dry spinning tower was set to an upper part of 175 ° C., a middle part of 120 ° C., and a lower part of 100 ° C. Next, after removing with water to remove the residual solvent, the fiber was fixed to a frame and dried in a hot air oven at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide fiber. The obtained polyimide fiber was glossy and the cross-sectional shape was a dogbone type or a star type.
The evaluation results of solution stability and spinnability are shown in Table 1.

〔実施例2−b〜実施例6−b〕
参考例2〜6で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−bと同様にして乾式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例2〜6で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より2m乾式紡糸塔の上部へ押しだし、加熱空気により乾燥させながら30m/分で紡糸した。乾式紡糸塔内部の温度は上部175℃、中部120℃、下部100℃に設定した。次いで残留溶媒を除く為に水で洗浄後、繊維を枠に固定し、熱風オーブン中350℃で30分乾燥させてポリイミド繊維を得た。得られたポリイミド繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型または星型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
[Example 2-b to Example 6-b]
Using the spinning dope obtained in Reference Examples 2 to 6, polyimide fibers were produced by the dry spinning method in the same manner as in Example 1-b. The spinning dope obtained in Reference Examples 2 to 6 was pushed out from a spinneret having 6 0.25 mm pores to the top of a 2 m dry spinning tower and spun at 30 m / min while being dried with heated air. The temperature inside the dry spinning tower was set to an upper part of 175 ° C., a middle part of 120 ° C., and a lower part of 100 ° C. Next, after removing the residual solvent with water, the fiber was fixed to a frame and dried in a hot air oven at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide fiber. The obtained polyimide fiber was glossy and the cross-sectional shape was a dogbone type or a star type.
The evaluation results of solution stability and spinnability are shown in Table 1.

〔比較例1−a〜比較例7−a〕
参考例11〜17で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−a−1と同様にして湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 1-a to Comparative Example 7-a]
Using the spinning dope obtained in Reference Examples 11 to 17, polyimide fibers were produced by the wet spinning method in the same manner as in Example 1-a-1.
The evaluation results of solution stability and spinnability are shown in Table 1.

〔比較例1−b〜比較例7−b〕
参考例11〜17で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−bと同様にして乾式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 1-b to Comparative Example 7-b]
Using the spinning dope obtained in Reference Examples 11 to 17, polyimide fibers were produced by the dry spinning method in the same manner as in Example 1-b.
The evaluation results of solution stability and spinnability are shown in Table 1.

Figure 2010180494
Figure 2010180494

Figure 2010180494
Figure 2010180494

ポリイミドを非プロトン性極性有機溶媒に溶解したポリイミド溶液(組成物)のドープ液を用いた溶液紡糸法によって、溶液安定性及び曳糸性よくポリイミド繊維を製造することが可能であり、且つ従来公知のものに較べてより高い耐熱性(例えばガラス転移温度(Tg))を有する高耐熱性ポリイミド繊維、及びその製造方法を得ることができる。
本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、より高い温度域でより長時間連続使用が可能(長寿命)である。このため、本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、耐熱性、難燃性が要求される分野において、織布、不織布、及びその加工製品、例えば消防用防護服、パッキン材、バグフィルター、航空機用シートカバー、カーテン、寝具、その他フェルト等として好適に利用可能である。
Polyimide fibers can be produced with good solution stability and spinnability by a solution spinning method using a dope solution of a polyimide solution (composition) obtained by dissolving polyimide in an aprotic polar organic solvent, and conventionally known High heat-resistant polyimide fiber having higher heat resistance (for example, glass transition temperature (Tg)) than that of the above, and a method for producing the same can be obtained.
The high heat-resistant polyimide fiber of the present invention can be used continuously for a long time at a higher temperature range (long life). For this reason, the highly heat-resistant polyimide fiber of the present invention is a woven fabric, non-woven fabric, and processed products thereof, such as protective clothing for fire fighting, packing materials, bag filters, aircraft, in fields where heat resistance and flame retardancy are required. It can be suitably used as a seat cover, curtain, bedding, and other felts.

Claims (10)

下記化学式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド繊維。
Figure 2010180494
化学式(1)において、Aの15モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの45モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物である。但し、Aの90モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの90モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物であるものは除く。
Figure 2010180494
Figure 2010180494
A highly heat-resistant polyimide fiber comprising a polyimide having a repeating unit represented by the following chemical formula (1).
Figure 2010180494
In chemical formula (1), 15 mol% or more of A is the following chemical formula (2), and 45 mol% or more of R is any of the following chemical formula (3) or a mixture thereof. However, 90 mol% or more of A is represented by the following chemical formula (2) and 90 mol% or more of R is any one of the following chemical formula (3) or a mixture thereof.
Figure 2010180494
Figure 2010180494
化学式(1)において、Aの15モル%以上が前記化学式(2)であり、残りが下記化学式(4)のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の高耐熱性ポリイミド繊維。
Figure 2010180494
化学式(4)において、XはCH、CO、O、S、またはSOのいずれかで表される2価の基である。
In the chemical formula (1), 15 mol% or more of A is the chemical formula (2), and the rest is any one of the following chemical formula (4) or a mixture thereof. Polyimide fiber.
Figure 2010180494
In the chemical formula (4), X 1 is a divalent group represented by any one of CH 2 , CO, O, S, or SO 2 .
化学式(1)において、Aの50モル%以上が前記化学式(2)であり、残りが前記化学式(4)のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の高耐熱性ポリイミド繊維。   In chemical formula (1), 50 mol% or more of A is said chemical formula (2), and the remainder is either said chemical formula (4) or those mixtures. High heat-resistant polyimide fiber as described in 1. 化学式(1)において、Rの45モル%以上が前記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物であり、残りが下記化学式(5)のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高耐熱性ポリイミド繊維。
Figure 2010180494
化学式(5)において、XはCH、CO、O、S、SO、C(CHまたはC(CFのいずれかの2価の基である。
In chemical formula (1), 45 mol% or more of R is any one of the above chemical formula (3) or a mixture thereof, and the remainder is any one of the following chemical formula (5) or a mixture thereof. Item 4. The high heat-resistant polyimide fiber according to any one of Items 1 to 3.
Figure 2010180494
In the chemical formula (5), X 2 is a divalent group of any one of CH 2 , CO, O, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .
ガラス転移温度(Tg)が350℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド繊維。   The heat-resistant polyimide fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass transition temperature (Tg) is 350 ° C or higher. 下記化学式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミドを非プロトン性極性溶媒に溶解したポリイミド溶液組成物を製造し、前記ポリイミド溶液組成物を用いて溶液紡糸法によりポリイミド繊維を得ることを特徴とする高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。
Figure 2010180494
化学式(1)において、Aの15モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの45モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物である。但し、Aの90モル%以上が下記化学式(2)であり、且つRの90モル%以上が下記化学式(3)のいずれか或いはそれらの混合物であるものは除く。
Figure 2010180494
Figure 2010180494
A polyimide solution composition in which a polyimide having a repeating unit represented by the following chemical formula (1) is dissolved in an aprotic polar solvent is produced, and a polyimide fiber is obtained by a solution spinning method using the polyimide solution composition. A method for producing a highly heat-resistant polyimide fiber.
Figure 2010180494
In chemical formula (1), 15 mol% or more of A is the following chemical formula (2), and 45 mol% or more of R is any of the following chemical formula (3) or a mixture thereof. However, 90 mol% or more of A is represented by the following chemical formula (2) and 90 mol% or more of R is any one of the following chemical formula (3) or a mixture thereof.
Figure 2010180494
Figure 2010180494
溶液紡糸法が湿式紡糸法であることを特徴とする請求項6に記載の高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。   The method for producing a highly heat-resistant polyimide fiber according to claim 6, wherein the solution spinning method is a wet spinning method. 溶液紡糸法が乾式紡糸法であることを特徴とする請求項6に記載の高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。   The method for producing a highly heat-resistant polyimide fiber according to claim 6, wherein the solution spinning method is a dry spinning method. 請求項1〜5に記載の高耐熱性ポリイミド繊維からなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド織布。   A high heat resistant polyimide woven fabric comprising the high heat resistant polyimide fiber according to claim 1. 請求項1〜5に記載の高耐熱性ポリイミド繊維からなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド不織布。   A high heat-resistant polyimide nonwoven fabric comprising the high heat-resistant polyimide fiber according to claim 1.
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