JP2010180353A - Preparation of block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リビング重合による分子量分布の狭いブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a block copolymer having a narrow molecular weight distribution by living polymerization.
ブロック共重合体とは、複数の単独重合体が化学結合した重合体であり、分子内多成分系である。ブロック共重合体は薄膜にしてアニールすると、構成成分であるそれぞれの単独共重合体部分で反発力（斥力的相互作用）を生じ、ミクロ相分離構造と呼ばれる、ｎｍ（ナノメートル）スケールの周期的な構造を取る。これまで、ブロック共重合体は高分子界面活性剤やポリマーアロイなどとして広く利用されてきたが、近年、電子材料の微細化が著しく進展した結果、ミクロ相分離構造を微細なパターンとして積極的に活用する検討が進められ（例えば、非特許文献１参照）、用途がいっそう拡大することが予想されている。 A block copolymer is a polymer in which a plurality of homopolymers are chemically bonded, and is an intramolecular multicomponent system. When a block copolymer is annealed as a thin film, a repulsive force (repulsive interaction) is generated in each homo-copolymer part that is a constituent component, and it is called a nanophase separation structure called a microphase separation structure. Take a simple structure. Up to now, block copolymers have been widely used as polymer surfactants and polymer alloys. However, in recent years, as a result of significant progress in miniaturization of electronic materials, the microphase separation structure has been actively used as a fine pattern. It is expected that the use will be further expanded as a result of studies on utilization (see, for example, Non-Patent Document 1).
前記ブロック共重合体の製造については、リビング重合、特に、そのうちのリビングラジカル重合とリビングアニオン重合とを応用した報告がなされている。
このうち、リビングラジカル重合は、近年非常に発展してきた方法であり、ニトロキシドやジチオエステル、遷移金属錯体などを用いた、ドーマント種とラジカル種の交換反応により分子量制御を実現している。
モノマーを逐次的に添加すればブロック共重合体を製造することが可能で、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルのブロック共重合体（例えば、非特許文献２参照）が報告されている。
With respect to the production of the block copolymer, there are reports on the application of living polymerization, in particular, living radical polymerization and living anion polymerization.
Among these, the living radical polymerization is a method that has been greatly developed in recent years, and realizes molecular weight control by exchange reaction between dormant species and radical species using nitroxide, dithioester, transition metal complex, and the like.
If a monomer is added sequentially, a block copolymer can be produced. For example, a block copolymer of styrene and methyl methacrylate (for example, see Non-Patent Document 2) has been reported.
しかし、リビングラジカル重合は、使用できるモノマーが限定されるため特定のブロック共重合体しか作ることができない、また、生成したブロック重合体から添加物を完全に除去できず高純度を要求される用途に対応できない、といった問題を依然として抱えている。 However, living radical polymerization is limited to the monomers that can be used, so only specific block copolymers can be made. In addition, additives cannot be completely removed from the generated block polymer, and high purity is required. I still have problems such as being unable to respond.
一方、リビングアニオン重合は、１９５６年のＳｚｗａｒｃがスチレンをモノマーとする報告に始まり、長年に亘る知見が豊富に蓄積されている方法で、アルカリ金属アルキルを重合開始剤としてモノマーを重合する。リビングアニオン重合によれば、比較的分子量制御が容易であり、数多くのブロック共重合体が報告されている。例えば、スチレンとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとのブロック共重合体（例えば、非特許文献３参照）、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（例えば、非特許文献４参照）、スチレンと２−ビニルピリジンとのブロック共重合体（例えば、非特許文献５参照）が報告されている。 Living anionic polymerization, on the other hand, begins with a report by Szwarc using styrene as a monomer in 1956, and polymerizes monomers using an alkali metal alkyl as a polymerization initiator by a method that has accumulated a wealth of knowledge over many years. According to living anionic polymerization, the molecular weight control is relatively easy, and many block copolymers have been reported. For example, a block copolymer of styrene and tert-butyl methacrylate (for example, see Non-Patent Document 3), a block copolymer of methyl methacrylate and an alkyl acrylate ester (for example, see Non-Patent Document 4), styrene A block copolymer of 2-vinylpyridine (for example, see Non-Patent Document 5) has been reported.
しかしながら、リビングアニオン重合は副反応を抑制するため、工業的に実施することが困難な−７８℃以下の温度条件下で行われている（例えば、非特許文献３、４、５参照）。また、重合に用いられる装置も複雑な構造で、装置の一部の焼き切りや温度調節、減圧度調節など煩雑な操作を行う必要があり（例えば、非特許文献６、７参照）、工業的に実現するには困難を伴っていた。 However, living anionic polymerization is carried out under a temperature condition of −78 ° C. or less, which is difficult to implement industrially in order to suppress side reactions (for example, see Non-Patent Documents 3, 4, and 5). Also, the apparatus used for the polymerization has a complicated structure, and it is necessary to perform complicated operations such as burning off part of the apparatus, adjusting the temperature, and adjusting the degree of pressure reduction (for example, see Non-Patent Documents 6 and 7). It was difficult to achieve.
本発明は、工業的に実施可能な温度条件下で、簡易な装置で、かつ、簡便な操作で、ブロック共重合体を製造可能なブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a block copolymer production method capable of producing a block copolymer with a simple apparatus and simple operation under temperature conditions that can be industrially implemented. .
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、簡便な構造を持つマイクロリアクターを用いて、第１のモノマーと開始剤の反応を行った後、第２のモノマーを添加することで、煩雑な操作をせずに、工業的に実施可能な温度で、ブロック共重合体を製造することができることを知見した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, obtained the following knowledge. In other words, using a microreactor with a simple structure, the first monomer reacts with the initiator, and then the second monomer is added, which can be implemented industrially without complicated operations. It has been found that block copolymers can be produced at various temperatures.
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１のモノマーと、重合を開始させる開始剤と、を複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させ、重合体を形成する重合体形成工程と、前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程と、を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
＜２＞ 重合体形成工程において、重合体の成長末端に反応調節剤を付加させる前記＜１＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜３＞ リビング重合における温度条件が−４０℃以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜４＞ 第１のモノマー及び第２のモノマーが、スチレン類、ビニルピリジン、（メタ）アクリレート類及び共役ジエンのいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜５＞ 開始剤がブチルリチウム、またはブチルリチウムから調製される化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
＜６＞ 反応調節剤が１，１−ジフェニルエチレンである前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法である。
The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A first monomer and an initiator for initiating polymerization are introduced into a microreactor having a flow channel capable of mixing a plurality of liquids, and the monomer is present in the presence of the initiator in the microreactor. In the microreactor, a polymer forming step of forming a polymer by living polymerization in the polymer, the polymer, and a second monomer having a structure different from that of the first monomer are introduced into the microreactor, And a block copolymer forming step of forming a block copolymer by living polymerizing the second monomer at a growth terminal of the polymer.
<2> The method for producing a block copolymer according to <1>, wherein a reaction modifier is added to a growth terminal of the polymer in the polymer formation step.
<3> The method for producing a block copolymer according to any one of <1> to <2>, wherein the temperature condition in the living polymerization is −40 ° C. or higher.
<4> The block copolymer according to any one of <1> to <3>, wherein the first monomer and the second monomer are any of styrenes, vinylpyridines, (meth) acrylates, and conjugated dienes. It is a manufacturing method of coalescence.
<5> The method for producing a block copolymer according to any one of <1> to <4>, wherein the initiator is butyl lithium or a compound prepared from butyl lithium.
<6> The method for producing a block copolymer according to any one of <2> to <5>, wherein the reaction regulator is 1,1-diphenylethylene.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、本発明は、工業的に実施可能な温度条件下で、簡易な装置で、かつ、簡便な操作で、ブロック共重合体を製造可能なブロック共重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, and the present invention can produce a block copolymer with a simple apparatus and simple operation under industrially feasible temperature conditions. A method for producing a possible block copolymer can be provided.
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法は、重合体形成工程と、ブロック共重合体形成工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含む。
(Method for producing block copolymer)
The manufacturing method of the block copolymer of this invention contains a polymer formation process and a block copolymer formation process, and includes another process as needed.
＜重合体形成工程及びブロック共重合体形成工程＞
前記重合体形成工程は、第１のモノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させ、重合体を形成する工程である。
<Polymer forming step and block copolymer forming step>
The polymer forming step introduces a first monomer and an initiator for initiating polymerization into a microreactor having a flow path capable of mixing a plurality of liquids, and the monomer is started in the microreactor. It is a step of conducting living polymerization in the presence of an agent to form a polymer.
前記重合体形成工程は、前記特徴を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、重合体の成長末端に反応調節剤を付加させることが好ましい。前記重合体の成長末端に前記反応調節剤を付加させると、前記第１の重合体の成長末端の反応性を電子的及び立体的に抑えることができる。 The polymer forming step is not particularly limited as long as it has the above-described characteristics, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferable to add a reaction regulator to the growth terminal of the polymer. . When the reaction regulator is added to the growth terminal of the polymer, the reactivity of the growth terminal of the first polymer can be suppressed electronically and sterically.
前記ブロック共重合体形成工程は、前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成する工程である。 In the block copolymer forming step, the polymer and a second monomer having a structure different from that of the first monomer are introduced into the microreactor, and in the microreactor, at a growth terminal of the polymer. This is a step of living polymerizing the second monomer to form a block copolymer.
このような重合体形成工程及びブロック共重合体形成工程を含む本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、マイクロリアクターにより反応溶液の精確な流れの制御、精密温度制御、迅速な混合を実現することができるので、ブロック共重合体を効率よく製造することができる。
以下では、更にその詳細について説明をする。
According to the method for producing a block copolymer of the present invention including such a polymer formation step and a block copolymer formation step, precise flow control of the reaction solution, precise temperature control, and rapid mixing are performed by a microreactor. Since it is realizable, a block copolymer can be manufactured efficiently.
The details will be described below.
−リビング重合−
前記リビング重合は、開始反応と成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。
前記リビング重合の重合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合、リビング開環重合などが挙げられる。中でも、スチレン類や共役ジエンのリビング重合に特に優れており、分子量分布が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができる点で、リビングアニオン重合が好ましい。また、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年にわたって豊富に蓄積されている点でも、リビングアニオン重合が好ましい。
-Living polymerization-
The living polymerization consists of only an initiation reaction and a growth reaction, and is a polymerization reaction in which a transfer reaction and a termination reaction can be almost ignored.
The polymerization method of the living polymerization is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include living anion polymerization, living radical polymerization, living cation polymerization, living coordination polymerization, and living ring-opening polymerization. Can be mentioned. Among them, living anionic polymerization is preferable because it is particularly excellent for living polymerization of styrenes and conjugated dienes, and a polymer having a narrow molecular weight distribution and a molecular weight of several hundred to several tens of thousands can be synthesized. Living anionic polymerization is also preferred because knowledge about the reactivity and structure of the growth terminal carbanion of the polymer has been abundantly accumulated over the past several decades.
前記リビング重合の開始反応及び成長反応は、通常、原料としてのモノマーと、開始剤との混合により行われる。前記モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。 The living polymerization initiation reaction and growth reaction are usually carried out by mixing a monomer as a raw material and an initiator. The monomer and the initiator are introduced into the microreactor in a liquid state solubilized in a solvent.
ここで、本発明の製造方法においては、マイクロリタクターを用いて、前記モノマーと開始剤とを混合する。
前記マイクロリアクターを用いることで、効率的にモノマーと開始剤とを混合することができるので、開始反応を揃えることができ、製造される重合体の分子量分布を狭くすると同時に、成長末端カルバニオンのリビング性を保つことができ、別のモノマーを逐次的に添加することによりブロック共重合体を製造することが容易になる。
また、前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に反応熱を除熱することができるので、反応液中の温度ムラがなくなり、モノマーが官能基を有する場合であっても、前記官能基と開始剤との副反応を抑制することができる。
Here, in the production method of the present invention, the monomer and the initiator are mixed using a microreactor.
By using the microreactor, the monomer and the initiator can be mixed efficiently, so that the initiation reaction can be made uniform, the molecular weight distribution of the produced polymer is narrowed, and at the same time, the living of the growth end carbanion Therefore, it is easy to produce a block copolymer by sequentially adding other monomers.
In addition, since the reaction heat can be efficiently removed by using the microreactor, temperature unevenness in the reaction solution is eliminated, and even if the monomer has a functional group, the functional group starts with the functional group. Side reaction with the agent can be suppressed.
−マイクロリアクター−
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
-Microreactor-
The microreactor includes a minute flow path capable of mixing a plurality of liquids, and if necessary, includes an introduction path that communicates with the flow path and introduces the liquid into the flow path. Includes configurations other than the flow path and the introduction path.
前記マイクロリアクターとしては、複数の液体を混合可能な微小な流路を備える限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロミキサー（基板型のマイクロミキサー、管継手型のマイクロミキサーなど）、分岐したチューブなどが挙げられる。 The microreactor is not particularly limited as long as it has a minute flow path capable of mixing a plurality of liquids, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a micromixer (substrate type micromixer, pipe joint) Type micromixer), branched tubes and the like.
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に流路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサー；などが挙げられる。
The substrate-type micromixer includes a substrate having a flow path formed inside or on the surface, and is sometimes referred to as a microchannel.
The substrate-type micromixer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the mixing type described in International Publication No. 96/30113 pamphlet And a mixer described in the document “Microreactors”, Chapter 3, W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Lowe, published by Wiley-VCH, and the like.
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。 In addition to the flow path, the substrate-type micromixer is preferably provided with an introduction path that communicates with the flow path and introduces a plurality of liquids into the flow path. That is, a configuration in which the upstream side of the flow path branches according to the number of the introduction paths is preferable.
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。 The number of the introduction paths is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, a plurality of liquids desired to be mixed are introduced from different introduction paths, and are mixed and mixed in the flow paths. Is preferred. In addition, it is good also as a structure which prepares one liquid previously in a flow path, and introduces other liquids by an introduction path.
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。 The pipe joint type micromixer includes a flow path formed inside, and a connection unit that connects the flow path formed inside and the tube as necessary. The connection method in the connection means is not particularly limited, and can be appropriately selected from known tube connection methods according to the purpose. For example, a screw type, a union type, a butt welding type, a plug welding type, Examples include a socket welding type, a flange type, a biting type, a flare type, and a mechanical type.
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。 In addition to the flow path, it is preferable that an introduction path that communicates with the flow path and introduces a plurality of liquids into the flow path is formed inside the pipe joint type micromixer. That is, a configuration in which the upstream side of the flow path is branched according to the number of the introduction paths is preferable. When the number of the introduction paths is two, for example, a T-shaped or Y-shaped can be used as the pipe joint type micromixer, and when the number of the introduction paths is three, For example, a cross shape can be used. In addition, it is good also as a structure which prepares one liquid previously in a flow path, and introduces other liquids by an introduction path.
前記マイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。 The material of the micromixer is not particularly limited and can be appropriately selected according to requirements such as heat resistance, pressure resistance, solvent resistance, and processability. For example, stainless steel, titanium, copper, Examples thereof include nickel, aluminum, silicon, fluorine resin such as Teflon (registered trademark) and PFA (perfluoroalkoxy resin), TFAA (trifluoroacetamide), and the like.
前記マイクロミキサーは、その微細構造によって精確に反応溶液の流れを制御するものであるから、微細加工技術によって製作されていることが好ましい。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ａ）Ｘ線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたＬＩＧＡ技術、（ｂ）ＥＰＯＮ ＳＵ８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、（ｃ）機械的マイクロ切削加工（ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など）、（ｄ）Ｄｅｅｐ ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、（ｅ）Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、（ｆ）光造形法、（ｇ）レーザー加工法、及び（ｈ）イオンビーム法などが挙げられる。
Since the micromixer accurately controls the flow of the reaction solution by its fine structure, it is preferable that the micromixer is manufactured by a fine processing technique.
The microfabrication technology is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (a) LIGA technology combining X-ray lithography and electroplating, (b) high aspect ratio using EPON SU8 Specific photolithography, (c) mechanical micro-cutting (such as micro-drilling that rotates a drill with a micro-order drill diameter at high speed), (d) high-aspect-ratio silicon processing by Deep RIE, (e) Hot Emboss Examples of the processing method include (f) stereolithography, (g) laser processing, and (h) ion beam method.
前記マイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティテュート・ヒュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１型ミキサー、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティー、三幸精機工業株式会社製Ｔ字型マイクロミキサーなどが挙げられる。 Commercially available products can be used as the micromixer, such as a microreactor having an interdigital channel structure, a single mixer and a caterpillar mixer manufactured by Institute Hugh Microtechnique Mainz (IMM); manufactured by Microglass Micrograss Reactor; CPC Systems Cytos; Yamatake YM-1 mixer, YM-2 mixer; Shimadzu GLC mixing tee and tee (T-connector); Micro Chemical Giken IMT chip reactor; Toray Engineering-developed micro high mixer; Swagelok union tea, Sanko Seiki Kogyo T-shaped micro mixer, etc.
前記マイクロリアクターとしては、前記マイクロミキサーを単独で使用してもよく、更にその下流にチューブリアクターを連結し、前記流路を延長する構成としてもよい。前記チューブリアクターを前記マイクロミキサーの下流に連結することで、流路の長さを調節することができる。混合された液体の滞留時間（反応時間）は、前記流路の長さに比例する。 As the microreactor, the micromixer may be used alone, or a tube reactor may be connected downstream thereof to extend the flow path. The length of the flow path can be adjusted by connecting the tube reactor downstream of the micromixer. The residence time (reaction time) of the mixed liquid is proportional to the length of the flow path.
前記チューブリアクターとは、マイクロミキサーにより迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うための必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）するためのリアクターである。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
The tube reactor is a reactor for precisely controlling (retention time control) a time required for a solution rapidly mixed by a micromixer to perform a subsequent reaction.
There is no restriction | limiting in particular as said tube reactor, For example, structures, such as an inner diameter of a tube, an outer diameter, length, and a material, can be suitably selected according to desired reaction.
As the tube reactor, commercially available products can be used. For example, a stainless steel tube manufactured by GL Sciences Inc. (outer diameter 1/16 inch (1.58 mm), inner diameter 250 μm, 500 μm, and 1,000 μm can be selected. Tube length can be adjusted by the user).
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said tube reactor, What was illustrated as a material of the said micro mixer can be utilized suitably.
−−流路−−
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層流による混合、乱流による混合が挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。
なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
また、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流量や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
--- Flow path--
The flow path has a function of mixing a plurality of liquids by diffusion and a function of removing reaction heat.
There is no restriction | limiting in particular as a mixing method of the liquid in the said flow path, According to the objective, it can select suitably, For example, mixing by a laminar flow and mixing by a turbulent flow are mentioned. Among these, laminar mixing (static mixing) is preferable because reaction control and heat removal can be performed more efficiently.
In addition, since the flow path of the microreactor is very small, a plurality of liquids introduced from the introduction path tend to become a laminar flow dominant flow and are diffused and mixed in a direction perpendicular to the flow. In the mixing by the laminar flow, the laminar flow cross section of the flowing liquid may be divided by providing a branch point and a confluence in the flow path, and the mixing speed may be increased.
In addition, when turbulent mixing (dynamic mixing) is performed in the microreactor flow path, the flow rate or the shape of the flow path (the three-dimensional shape of the wetted part, the shape of the flow path, etc., or the rough wall surface) And so on) can be changed from laminar flow to turbulent flow. The mixing by the turbulent flow has an advantage that the mixing efficiency is high and the mixing speed is high as compared with the mixing by the laminar flow.
ここで、前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば、反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
Here, the smaller the inner diameter of the channel, the shorter the diffusion distance of molecules, so that the time required for mixing can be shortened and the mixing efficiency can be improved. Furthermore, the smaller the inner diameter of the flow path, the larger the ratio of the surface area to the volume, and it is possible to easily control the temperature of the liquid, for example, removal of reaction heat.
On the other hand, if the inner diameter of the flow path is too small, the pressure loss when the liquid flows is increased, and a special high pressure-resistant pump is required as a pump used for liquid feeding, which increases the manufacturing cost. There is. In addition, the structure of the micromixer may be limited by limiting the flow rate of the liquid.
前記流路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記マイクロミキサーの内部に形成される流路の内径としては、５０〜１，０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましい。前記マイクロミキサーの下流に連結される前記チューブリアクターの内径としては、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
The inner diameter of the flow path is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 μm to 4 mm, more preferably 100 μm to 3 mm, and more preferably 250 μm to 2 mm. Is more preferable, and 500 μm to 1 mm is particularly preferable.
If the inner diameter is less than 50 μm, pressure loss may increase. When the inner diameter exceeds 4 mm, the surface area per unit volume decreases, and as a result, rapid mixing and heat removal from the reaction heat may be difficult. On the other hand, when the inner diameter is in the particularly preferable range, it is advantageous in that mixing can be performed more rapidly and reaction heat can be removed more efficiently.
More specifically, the inner diameter of the flow path formed inside the micromixer is preferably 50 to 1,000 μm, more preferably 100 to 800 μm, and even more preferably 250 to 500 μm. The inner diameter of the tube reactor connected downstream of the micromixer is preferably 50 μm to 4 mm, more preferably 100 μm to 2 mm, and even more preferably 500 μm to 1 mm.
前記流路の断面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ２〜１６ｍｍ２が好ましく、１，０００μｍ２〜４．０ｍｍ２がより好ましく、１０，０００μｍ２〜２．１ｍｍ２が更に好ましく、１９０，０００μｍ２〜１ｍｍ２が特に好ましい。 The cross-sectional area of the flow path is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100μm 2 ~16mm 2, more preferably 1,000μm 2 ~4.0mm 2, 10,000μm 2 ˜2.1 mm 2 is more preferable, and 190,000 μm 2 −1 mm 2 is particularly preferable.
前記流路の長さとしては、特に制限はなく、最適反応時間に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ〜３ｍが好ましく、０．５ｍ〜２ｍがより好ましい。
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as the length of the said flow path, Although it can adjust suitably according to optimal reaction time, 0.1 m-3 m are preferable, and 0.5 m-2 m are more preferable.
The cross-sectional shape of the channel is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a circle, a rectangle, a semicircle, and a triangle.
−−導入路−−
前記導入路は、前記流路に連通し、前記複数の液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
--Introduction path--
The introduction path communicates with the flow path and has a function of introducing the plurality of liquids into the flow path. In the introduction path, one end different from the side communicating with the flow path is usually connected to a container containing a liquid desired to be mixed.
前記導入路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。なお、前記マイクロリアクターが複数の導入路を有する場合には、それぞれの導入路の内径が互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as long as the internal diameter of the said introduction path does not impair the effect of this invention, Although it can select suitably according to the objective, 500 micrometers or less are preferable and 250 micrometers or less are more preferable. When the microreactor has a plurality of introduction paths, the inner diameters of the introduction paths may be different from each other or the same.
−−流路及び導入路以外の構成−−
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
-Configuration other than flow path and introduction path-
The configuration other than the flow path and the introduction path is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a pump used for liquid feeding, a temperature adjusting means, a reaction promoting means, a sensor, and the like are manufactured. And a tank for storing the polymer.
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。 The pump is not particularly limited and may be appropriately selected from those that can be used industrially. However, pumps that do not cause pulsation during liquid feeding are preferable. For example, a plunger pump, a gear pump, a rotary pump, and a diaphragm pump Etc.
−反応温度−
前記ブロック共重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−７８℃以下でも好適に適用できるが、工業的に実施可能な温度条件として、−４０℃以上の温度に適用される。
このような温度としては、−４０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてブロック共重合体を製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。
また、前記温度が２０℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてブロック共重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。
-Reaction temperature-
There is no restriction | limiting in particular as reaction temperature in the said block copolymerization, It can select suitably according to the objective, Although it can apply suitably also at -78 degrees C or less applied with the conventional batch system, it can implement industrially. As a suitable temperature condition, it is applied to a temperature of -40 ° C or higher.
Such a temperature is preferably −40 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher. It is preferable that the temperature is −40 ° C. or higher because a block copolymer can be produced using a cooling device having a simple configuration, and the production cost can be reduced.
Further, it is preferable that the temperature is 20 ° C. or higher because a block copolymer can be produced using a cooling device having a simpler configuration, and the production cost can be greatly reduced.
−第１のモノマー及び第２のモノマー−
前記第１のモノマー及び第２のモノマー（以下、単にモノマーという場合がある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン類、ビニルピリジン、（メタ）アクリレート類、共役ジエンなどが挙げられる。なお「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を意味する。
-1st monomer and 2nd monomer-
There is no restriction | limiting in particular as said 1st monomer and 2nd monomer (henceforth only a monomer), According to the objective, it can select suitably, For example, styrenes, vinyl pyridine, (meth) Examples include acrylates and conjugated dienes. “(Meth) acryl” means “methacryl” or “acryl”.
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
前記ビニルピリジンとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。
Examples of the styrenes include styrene, styrene derivatives (p-dimethylsilylstyrene, (p-vinylphenyl) methyl sulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o- Methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, α-methyl styrene, etc.), vinyl naphthalene, vinyl anthracene, 1,1-diphenylethylene and the like.
Examples of the vinyl pyridine include 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine.
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, iso-amyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid n-stearyl, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 4-tert-butylcyclohexyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid tricyclodecanyl, (meth) acrylic acid dicyclopentadienyl, (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) Glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, pentafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, pentadecafluorooctyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N, N-dimethyl (meth) ac Ruamido, acryloyl morpholine, and the like (meth) acrylonitrile.
前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, chloroprene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記モノマーのモル濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１Ｍ〜４．０Ｍ（Ｍ：ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ）が好ましく、０．１Ｍ〜３．０Ｍがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍが特に好ましい。
前記濃度が０．０１Ｍ以上であると、単位時間あたりのポリマーの生成量が良好である。前記濃度が４．０Ｍ以下であると、重合反応熱の除去が容易である。
There is no restriction | limiting in particular as molar concentration of the said monomer, Although it can select suitably according to the objective, 0.01M-4.0M (M: mol / L, the following is same) is preferable, 0.1M-3 0.0M is more preferable, and 0.5M to 2.0M is particularly preferable.
When the concentration is 0.01 M or more, the amount of polymer produced per unit time is good. When the concentration is 4.0 M or less, it is easy to remove the heat of polymerization reaction.
前記第１のモノマーのモル濃度と、前記第２のモノマーのモル濃度の関係としては、ブロック共重合体を製造する観点から、前記第２のモノマーのモル濃度が、前記第１のモノマーのモル濃度以上とすることができる。 Regarding the relationship between the molar concentration of the first monomer and the molar concentration of the second monomer, from the viewpoint of producing a block copolymer, the molar concentration of the second monomer is the molar concentration of the first monomer. It can be higher than the concentration.
前記マイクロリアクターの導入路から前記モノマーを導入する流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜５０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜２５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、迅速な混合が実現される。前記流量が５０ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、圧力損失を抑えられる。
The flow rate for introducing the monomer from the introduction path of the microreactor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 mL / min to 50 mL / min, preferably 0.5 mL / min. -25 mL / min is more preferable, and 1 mL / min to 10 mL / min is particularly preferable.
When the flow rate is 0.1 mL / min or more, rapid mixing is realized. Pressure loss can be suppressed as the flow rate is 50 mL / min or less.
前記第１のモノマーの前記マイクロリアクターに導入する流量と、前記第２のモノマーの前記マイクロリアクターに導入する流量との関係としては、ブロック共重合体を製造する観点から、前記第２のモノマーを前記マイクロリアクターに導入する流量が、前記第１のモノマーを前記マイクロリアクターに導入する流量以上とすることができる。 As the relationship between the flow rate of the first monomer introduced into the microreactor and the flow rate of the second monomer introduced into the microreactor, the second monomer is selected from the viewpoint of producing a block copolymer. The flow rate introduced into the microreactor can be greater than or equal to the flow rate at which the first monomer is introduced into the microreactor.
−開始剤−
前記開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及びリビングアニオン重合の重合方式に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属アルキル、具体的には有機リチウム試薬、有機ナトリウム試薬、有機カリウム試薬が挙げられる。
-Initiator-
The initiator is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of monomer and the polymerization method of living anion polymerization. For example, alkali metal alkyl, specifically, organic lithium reagent, organic sodium reagent, organic A potassium reagent is mentioned.
前記有機リチウム試薬としては特に制限はなく、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムなどのベンジルリチウム、ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム;エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルエチルリチウムなどのアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム、２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。 The organolithium reagent is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known organolithium reagents. For example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso) -Butyllithium, tert-butyllithium, etc.), pentyllithium, hexyllithium, methoxymethyllithium, alkylmethyllithium such as ethoxymethyllithium; benzyllithium, α-methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl Alkenyl lithium such as benzyl lithium such as lithium, 1,1-diphenylhexyl lithium, vinyl lithium, allyl lithium, propenyl lithium, butenyl lithium; ethynyl lithium, butynyl lithium, pentini Alkynyl lithium such as lithium and hexynyl lithium; aralkyl lithium such as phenylethyl lithium; aryl lithium such as phenyl lithium and naphthyl lithium; heterocyclic lithium such as 2-thienyl lithium, 4-pyridyl lithium and 2-quinolyl lithium; Examples thereof include alkyl lithium magnesium complexes such as (n-butyl) magnesium lithium and trimethyl magnesium lithium.
前記有機ナトリウム試薬としては、α−メチルスチレンオリゴマージナトリウム、ビフェニルナトリウム、ナフチルナトリウム、アントラセニルナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the organic sodium reagent include α-methylstyrene oligomer disodium, biphenyl sodium, naphthyl sodium, and anthracenyl sodium.
前記有機カリウム試薬としては、クミルカリウム、α−メチルスチレンオリゴマージカリウム、ナフチルカリウムなどが挙げられる。これらは単独で使用することができるし、またこれら２種以上を組み合わせて併用することもできる。 Examples of the organic potassium reagent include cumyl potassium, α-methylstyrene oligomer dipotassium, and naphthyl potassium. These can be used alone or in combination of two or more thereof.
なお、前記開始剤としては、反応性の異なるｎ−（一級）、ｓｅｃ−（二級）、ｔｅｒｔ−（三級）などの異性体のいずれもがヘキサンなどの炭化水素溶液として市販されていて入手容易で、それらの炭化水素溶液が長時間室温で安定であり使いやすいため、ブチルリチウムが好ましく、反応性が高いモノマーの重合を制御する点からは、ブチルリチウムから調製される化合物が好ましい。前記モノマーがスチレン類である場合には、前記開始剤として、反応性が高く、高速な開始反応が行える点で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましく、前記モノマーが（メタ）アクリレート類である場合には、前記開始剤として、副反応を抑制する点で、嵩高く立体障害の大きいα−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムが特に好ましい。前記α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、及び１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、ｎ−ブチルリチウム、あるいはｓｅｃ−ブチルリチウムと、α−メチルスチレン、あるいは１，１−ジフェニルエチレンとの反応により調製される化合物である。 As the initiator, any of isomers such as n- (primary), sec- (secondary), and tert- (tertiary) having different reactivities are commercially available as hydrocarbon solutions such as hexane. Since these hydrocarbon solutions are easily available and stable at room temperature for a long time and are easy to use, butyllithium is preferred, and a compound prepared from butyllithium is preferred from the viewpoint of controlling polymerization of a highly reactive monomer. When the monomer is a styrene, sec-butyllithium is particularly preferable as the initiator because it is highly reactive and can perform a fast initiation reaction. When the monomer is a (meth) acrylate. As the initiator, α-methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, and 1,1-diphenylhexyllithium, which are bulky and have large steric hindrance, are particularly preferable in terms of suppressing side reactions. The α-methylstyryl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, and 1,1-diphenylhexyl lithium are n-butyl lithium or sec-butyl lithium, α-methyl styrene, or 1,1. -A compound prepared by reaction with diphenylethylene.
前記開始剤のモル濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択することができるが、０．００１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．００２Ｍ〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１Ｍ〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０２Ｍ〜０．２Ｍが特に好ましい。
前記濃度が０．００１Ｍ以上であると、開始剤が溶媒中に含まれる水などにより分解することを抑えることができる。前記濃度が１．０Ｍ以下であると、重合中に不溶性物質が析出し、マイクロリアクターの流路が閉塞することを抑えることができる。
There is no restriction | limiting in particular as molar concentration of the said initiator, Although it can select suitably according to the kind and density | concentration of the said monomer, 0.001M-1.0M are preferable and 0.002M-0.75M are more. Preferably, 0.01M to 0.5M is more preferable, and 0.02M to 0.2M is particularly preferable.
It can suppress that an initiator decomposes | disassembles with the water etc. which are contained in a solvent as the said density | concentration is 0.001M or more. When the concentration is 1.0 M or less, it is possible to suppress insoluble substances from depositing during polymerization and blocking the flow path of the microreactor.
前記マイクロリアクターの導入路から前記モノマーを導入する流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜３ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、迅速な混合が実現される。前記流量が１０ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、圧力損失を抑えることができる。
The flow rate for introducing the monomer from the introduction path of the microreactor is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 mL / min to 10 mL / min, preferably 0.5 mL / min. -5 mL / min is more preferable, and 1 mL / min to 3 mL / min is particularly preferable.
When the flow rate is 0.1 mL / min or more, rapid mixing is realized. Pressure loss can be suppressed as the flow rate is 10 mL / min or less.
なお、本発明のブロック共重合体の製造において、成長末端カルバニオンの反応性を考慮すれば、モノマーを添加する順序は、モノマー反応性の低いものから高いものへ行うほうが好ましい。モノマーの添加順序を考慮してもなお成長末端カルバニオンの反応性が高すぎて、次に添加するモノマーの副反応を抑制できない場合には、１，１−ジフェニルエチレンなどの単独重合性を示さないモノマーを反応調節剤として加えて、成長末端カルバニオンの反応性を電子的及び立体的に抑えることが好ましい。 In addition, in the production of the block copolymer of the present invention, in consideration of the reactivity of the growth end carbanion, it is preferable that the order of adding the monomers is from low to high monomer reactivity. Even if the order of addition of the monomers is taken into account, if the reactivity of the growth end carbanion is still too high to prevent side reaction of the monomer to be added next, homopolymerizability such as 1,1-diphenylethylene is not exhibited. It is preferable to add monomers as reaction modifiers to suppress the reactivity of the growth terminal carbanion electronically and sterically.
前記反応調節剤のモル濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び前記開始剤の濃度に応じて適宜選択することができるが、０．０１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．０３Ｍ〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０５Ｍ〜０．５Ｍが特に好ましい。
前記濃度が０．０１Ｍ以上であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンを効率よく捕捉できる。前記濃度が１．０Ｍ以下であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンに対して大過剰となることがなく、引き続く第２のモノマーの重合への悪影響を抑えることができる。
There is no restriction | limiting in particular as molar concentration of the said reaction regulator, Although it can select suitably according to the kind of said monomer and the density | concentration of the said initiator, 0.01M-1.0M are preferable, 0.03M- 0.75M is more preferable, and 0.05M to 0.5M is particularly preferable.
When the concentration is 0.01 M or more, the reaction regulator can efficiently capture the growth terminal carbanion. When the concentration is 1.0 M or less, the reaction regulator is not excessively large with respect to the growth terminal carbanion, and the adverse effect on the subsequent polymerization of the second monomer can be suppressed.
前記マイクロリアクターの導入路から前記反応調節剤を導入する流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましい。
前記流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、迅速な混合が実現される。前記流量が１０ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、圧力損失を抑えることができる。
There is no restriction | limiting in particular as a flow volume which introduce | transduces the said reaction regulator from the introduction path of the said microreactor, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mL / min-10 mL / min are preferable, 0.5 mL / Min-5mL / min is more preferable.
When the flow rate is 0.1 mL / min or more, rapid mixing is realized. Pressure loss can be suppressed as the flow rate is 10 mL / min or less.
ここで、本発明者らにより、マイクロリアクターを用いたリビング重合においては、前記モノマーと前記開始剤、前記反応調節剤と開始剤との当量比が、それぞれの濃度と流量との積の比に一致することが明らかとなっている。
前記モノマーと前記開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記開始剤に対して、モノマーは１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましく、１０当量以上が特に好ましい。前記当量比が１当量以上であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することを抑えることができる。
Here, in the living polymerization using a microreactor by the present inventors, the equivalent ratio of the monomer and the initiator, the reaction regulator and the initiator is the ratio of the product of the respective concentration and flow rate. It is clear that they match.
The equivalent ratio between the monomer and the initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The monomer is preferably 1 equivalent or more, more preferably 5 equivalents or more with respect to the initiator. 10 equivalents or more are particularly preferable. It can suppress that the molecular weight of the polymer obtained as the said equivalent ratio is 1 equivalent or more exceeds a theoretical value.
前記反応調節剤と開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、開始剤に対して、反応調節剤は０．５当量〜５当量が好ましく、１当量〜３当量がより好ましい。
前記当量比が０．５当量以上であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンを十分に補足できる。前記濃度が５当量以下であると、反応調節剤が成長末端カルバニオンに対して大過剰となることがなく、引き続く第２のモノマーの重合への悪影響を抑えることができる。
The equivalent ratio between the reaction regulator and the initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The reaction regulator is preferably 0.5 to 5 equivalents relative to the initiator, 1 equivalent-3 equivalent is more preferable.
When the equivalent ratio is 0.5 equivalents or more, the reaction regulator can sufficiently supplement the growth terminal carbanion. When the concentration is 5 equivalents or less, the reaction regulator is not excessively large with respect to the growth terminal carbanion, and the subsequent adverse effect on the polymerization of the second monomer can be suppressed.
−溶媒−
前記モノマー及び前記開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記モノマー及び開始剤の種類ならびにリビングアニオン重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
-Solvent-
The monomer and the initiator are introduced into the microreactor in a liquid state solubilized in a solvent.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the kind of said monomer and initiator, and the polymerization system of living anion polymerization, it can select suitably.
前記溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられ、より具体的には、炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライムなどが挙げられる。中でも前記開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和の強さ、重合速度の速さの点でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。 Examples of the solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, and more specifically, hydrocarbon solvents include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso. -Octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof. Examples of ether solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol. Examples include dimethyl ether and diglyme. Of these, tetrahydrofuran (THF) is preferred from the viewpoint of the solubility of the initiator, the strength of solvation with respect to the counter cation, and the speed of polymerization.
また、前記対カチオンに配位し、立体障害を大きくする目的で、アミン化合物や環状エーテルを少量溶媒に添加してもよい。
前記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ヘキサメチルホスホリルトリアミド（ＨＭＰＡ）が挙げられ、環状エーテルとしては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。
以上のように、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、工業的に実施可能な温度で、複雑な装置の利用や煩雑な操作をせずに、リビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造することができる。
Further, in order to coordinate with the counter cation and increase steric hindrance, an amine compound or a cyclic ether may be added to a small amount of solvent.
Examples of the amine compound include triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexamethylphosphoryltriamide (HMPA) is exemplified, and examples of the cyclic ether include crown ether.
As described above, according to the method for producing a block copolymer of the present invention, the block copolymer can be formed by living anion polymerization at a temperature that can be industrially used without using a complicated apparatus or complicated operation. Can be manufactured.
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Other processes>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜４＞
−ブロック共重合体の製造−
マイクロリアクターを用いて、リビングアニオン重合によるブロック共重合反応を行った。
<Examples 1-4>
-Production of block copolymer-
Using a microreactor, a block copolymerization reaction by living anionic polymerization was performed.
−−マイクロリアクター−−
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
--Microreactor--
The microreactor used in this example is configured to include a micromixer made of a T-shaped pipe joint and a tube reactor connected downstream of the micromixer.
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。 As the micromixer, a special order product manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd. was used (it is possible to request the manufacture based on the description of this example and obtain an equivalent product). Note that the micromixer used in this example has a part of the first introduction path, the second introduction path, and the flow path in which these are merged, and any of them is included in the micromixer. The inner diameter is the same. Therefore, hereinafter, these inner diameters are collectively referred to as “the inner diameter of the micromixer”.
前記チューブリアクター（図中では、「Ｒ１」、「Ｒ２」と記載する。）としては、ジーエルサイエンス株式会社製ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで行った。 As the tube reactor (denoted as “R1” and “R2” in the figure), stainless steel tubes manufactured by GL Sciences Inc. were used. A Harvard syringe pump Model 11 Plus was used as a pump for liquid feeding. The reaction temperature was adjusted by burying the entire microreactor in a thermostat.
−−反応条件−−
（実施例１）
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムと、第１のモノマーとしてスチレン（Ｗａｋｏ社製）とをマイクロリアクターに導入し、リビングアニオン重合させ、重合体を形成させた（重合体形成工程）。
次いで、第２のモノマーとして下記構造式（１）に示すスチレン類（Ｗａｋｏ社製）をマイクロリアクターに導入し、前記重合体との連続的なリビングアニオン重合反応を行い（ブロック共重合体形成工程）、実施例１のブロック共重合体を製造した（図１参照）。
--Reaction conditions--
Example 1
Sec-Butyllithium as an initiator and styrene (manufactured by Wako) as a first monomer were introduced into a microreactor, and a living anion polymerization was performed to form a polymer (polymer forming step).
Next, styrenes (manufactured by Wako) represented by the following structural formula (1) as a second monomer are introduced into a microreactor, and a continuous living anion polymerization reaction with the polymer is performed (block copolymer forming step). ), The block copolymer of Example 1 was produced (see FIG. 1).
前記マイクロリアクターは、図１に示すように、Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ２）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２）、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）から構成されている。
マイクロミキサーＭ１、マイクロミキサーＭ２には、ともにＴ字型マイクロミキサー（マイクロミキサー１、三幸精機工業株式会社製、内径２５０μｍ又は５００μｍ、図２参照）を使用した。マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径１，０００μｍ）を用いている。なお、滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させて、反応温度を０℃に設定した。
As shown in FIG. 1, the microreactor includes a T-shaped micromixer (M1, M2), a microtube reactor (R1, R2), and a tube reactor (P1, P2, P3) for precooling. Yes.
As the micromixer M1 and the micromixer M2, a T-shaped micromixer (Micromixer 1, manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd., inner diameter 250 μm or 500 μm, see FIG. 2) was used. As a micro tube reactor and a tube reactor for pre-cooling, a stainless steel tube (outer diameter 1/16 inch (1.58 mm), inner diameter 1,000 μm) manufactured by GL Sciences Inc. is used. The residence time was adjusted by changing the length of the stainless steel tube without changing the flow rate. Further, the entire microreactor was buried in a thermostatic bath, and the reaction temperature was set to 0 ° C.
開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウムは市販されている１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液（Ｋａｎｔｏ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．０５Ｍの溶液に調製した。第１のモノマーであるスチレン（Ｗａｋｏ社製）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。第２のモノマーである前記構造式（１）のスチレン類はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
第１のＴ字型ミキサーＭ１（内径２５０μｍ）には、スチレン類（第１のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）と、ｓｅｃ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（０．０５Ｍ）を、それぞれ３ｍＬ／ｍｉｎ、３ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第２のＴ字型ミキサーＭ２（内径２５０μｍ）には、スチレン類（第２のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）を３ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。
チューブリアクターＲ１（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は３．９秒、チューブリアクターＲ２（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は２．６秒である。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）はすべて内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍを用いた。混合した反応溶液は反応が安定化するまでの数分間は廃棄し、その後、メタノールで反応をクエンチしながら、サンプリング管に３０秒間採取した。
得られた反応溶液は、ＧＣで標準物質（ＣＢＰ１カラム；０．２５ｍｍ×２５ｍ、開始温度５０℃、昇温速度１０℃／分）を用いる内部標準法によりスチレン類のコンバージョンの分析を行い、第１のモノマー及び第２のモノマーの反応率を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。結果を下記表１に示す。
The initiator, sec-butyllithium, was prepared by diluting a commercially available 1.00M n-hexane solution (manufactured by Kanto) with tetrahydrofuran (THF) to give a 0.05M solution. Styrene (manufactured by Wako) as the first monomer was diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.50M solution. The styrenes of the structural formula (1) as the second monomer were diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.50M solution. Each solution was sucked into a gas tight syringe and then sent to the microreactor using a Harvard syringe pump.
The first T-shaped mixer M1 (inner diameter 250 μm) includes a tetrahydrofuran (THF) solution (0.50M) of styrenes (first monomer) and an n-hexane solution (0.05M) of sec-butyllithium. Were sent using a syringe pump at a flow rate of 3 mL / min and 3 mL / min, respectively.
A tetrahydrofuran (THF) solution (0.50 M) of styrenes (second monomer) was fed to the second T-shaped mixer M2 (inner diameter 250 μm) at a flow rate of 3 mL / min.
The residence time in the tube reactor R1 (inner diameter 1,000 μm, length 50 cm) is 3.9 seconds, and the residence time in the tube reactor R2 (inner diameter 1,000 μm, length 50 cm) is 2.6 seconds.
In addition, the tube reactors (P1, P2, P3) for precooling all used an inner diameter of 1,000 μm and a length of 100 cm. The mixed reaction solution was discarded for several minutes until the reaction was stabilized, and then collected in a sampling tube for 30 seconds while quenching the reaction with methanol.
The obtained reaction solution was analyzed for conversion of styrenes by an internal standard method using a standard substance (CBP1 column; 0.25 mm × 25 m, starting temperature 50 ° C., heating rate 10 ° C./min) by GC. The reaction rates of the first monomer and the second monomer were determined.
The number average molecular weight ( Mn ) and molecular weight distribution ( Mw / Mn ) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. The results are shown in Table 1 below.
（実施例２）
実施例１において、反応温度を０℃から２４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のブロック共重合体を製造した。下記結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, the block copolymer of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed from 0 ° C to 24 ° C. The following results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において、第２のモノマーを前記構造式（１）に示すスチレン類から下記構造式（２）に示すスチレン類に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のブロック共重合体を製造した。結果を下記表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, the block of Example 3 was changed in the same manner as in Example 1 except that the second monomer was changed from the styrenes shown in the structural formula (1) to the styrenes shown in the following structural formula (2). A copolymer was produced. The results are shown in Table 1 below.
（実施例４）
実施例２において、反応温度を０℃から２４℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４のブロック共重合体を製造した。下記結果を表１に示す。
Example 4
In Example 2, the block copolymer of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed from 0 ° C to 24 ° C. The following results are shown in Table 1.
−−数平均分子量及び分子量分布の測定−−
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４ カラム（昭和電工株式会社製）を２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００ＲＬ カラム（昭和電工株式会社製）を２本、計４本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。
キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ＴＯＳＯＨの Ａ−５００（ＴＳ−５０５） Ｍｗ＝５００、Ａ−１０００（ＴＳ−５０１） Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２） Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３） Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３） Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４） Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２） Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４） Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０） Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５） Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１） Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６） Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
--Measurement of number average molecular weight and molecular weight distribution--
The number average molecular weight ( Mn ) and molecular weight distribution ( Mw / Mn ) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. Specifically, two Shodex LF-804 columns (manufactured by Showa Denko KK) and two Shodex KF-800RL columns (manufactured by Showa Denko KK), a total of four columns, are arranged in series at 40 ° C. Then, tetrahydrofuran (THF) was used as a developing solvent, and measurement was performed with a RI (Refractive Index, differential refractive index) detector.
Calibration is carried out using a commercially available styrene polymer (manufactured by TSK, standard polystyrene TOSOH A-500 (TS-505) M w = 500, A-1000 (TS-501) M w = 1,050, A-2500 ( TS-502) Mw = 2,500, A-5000 (TS-503) Mw = 5,870, F-1 (TS-203) Mw = 9,830, F-2 (TS-504) M w = 17,100, F-4 (TS-202) Mw = 37,200, F-10 (TS-144) Mw = 98,900, F-20 (TS-140) Mw = 189,000 , F-40 (TS-85 ) M w = 354,000, F-80 (TS-201) M w = 707,000, F128 and (TS-206) M w = 1,110,000) It was carried out using as a quasi-sample.
＜実施例５、６＞
（実施例５）
開始剤として１，１−ジフェニルヘキシルリチウムと、第１のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）とをマイクロリアクターに導入し、リビングアニオン重合させ、重合体を形成させた（重合体形成工程）。
次いで、第２のモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）をマイクロリアクターに導入し、前記重合体との連続的なリビングアニオン重合反応を行い（ブロック共重合体形成工程）、実施例５のブロック共重合体を製造した（図３参照）。
マイクロリアクターは、Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ２）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２）、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）から構成されている。
マイクロミキサーＭ１、マイクロミキサーＭ２には、ともにＴ字型マイクロミキサー（三幸精機工業株式会社製、内径２５０μｍ又は５００μｍ、図２参照）を使用した。
マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径１，０００μｍ）を用いている。
滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクターを所定の恒温槽（第１恒温槽の温度Ｔ１：２４℃、第２恒温槽の温度Ｔ２：０℃）に埋没させて、反応温度をこれらの温度に設定した。なお、図３において、第１恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ ｂａｔｈ−１、第２恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ ｂａｔｈ−２として示している。
<Examples 5 and 6>
(Example 5)
1,1-diphenylhexyl lithium as an initiator and tert-butyl methacrylate (manufactured by Wako) as a first monomer were introduced into a microreactor and subjected to living anion polymerization to form a polymer (polymer formation). Process).
Next, n-butyl methacrylate (manufactured by Wako) as a second monomer was introduced into the microreactor, and a continuous living anion polymerization reaction with the polymer was performed (block copolymer forming step). Example 5 The block copolymer was produced (see FIG. 3).
The microreactor includes a T-shaped micromixer (M1, M2), a microtube reactor (R1, R2), and a tube reactor (P1, P2, P3) for precooling.
As the micromixer M1 and the micromixer M2, a T-shaped micromixer (manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd., inner diameter 250 μm or 500 μm, see FIG. 2) was used.
A stainless tube (outer diameter 1/16 inch (1.58 mm), inner diameter 1,000 μm) manufactured by GL Sciences Inc. is used as a micro tube reactor and a tube reactor for precooling.
The residence time was adjusted by changing the length of the stainless steel tube without changing the flow rate. Further, the microreactor was buried in a predetermined thermostat (temperature T 1 of the first thermostat: 24 ° C., temperature T 2 of the second thermostat 0 ° C.), and the reaction temperature was set to these temperatures. In FIG. 3, the first thermostat is shown as Cooling bath-1, and the second thermostat is shown as Cooling bath-2.
開始剤である１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、アルゴンガスで置換した１００ｍＬフラスコ中に、市販されているｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍのｎ−ヘキサン溶液（Ｋａｎｔｏ社製）３ｍＬと、１，１−ジフェニルエチレン７２１．９ｍｇ（７０４μＬ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６ｍＬを混合することにより、０．０５Ｍの溶液に調製した。第１のモノマーであるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。第２のモノマーであるメタクリル酸ｎ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．５０Ｍの溶液に調製した。溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
第１のＴ字型ミキサーＭ１（内径２５０μｍ）には、メタアクリレート類（第１のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）と、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム溶液（０．０５Ｍ）を、それぞれ３ｍＬ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第２のＴ字型ミキサーＭ２（内径５００μｍ）にはメタアクリレート類（第２のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５０Ｍ）を３ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。チューブリアクターＲ１（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は、３．９秒、チューブリアクターＲ２（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は、２．６秒である。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）は、すべて内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍを用いた。
混合した反応溶液を実施例１と同様に処理し、得られた反応溶液における第１のモノマー及び第２のモノマーの反応率を実施例１と同様にして求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。結果を下記表２に示す。
The initiator, 1,1-diphenylhexyllithium, was placed in a 100 mL flask purged with argon gas, 3 mL of a commercially available n-butyllithium 1.56M n-hexane solution (manufactured by Kanto), A solution of 0.05 M was prepared by mixing 721.9 mg (704 μL) of 1-diphenylethylene and 16 mL of tetrahydrofuran (THF). The first monomer, tert-butyl methacrylate (manufactured by Wako), was diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.50 M solution. The second monomer, n-butyl methacrylate (manufactured by Wako), was diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.50M solution. Each solution was sucked into a gas tight syringe and then sent to the microreactor using a Harvard syringe pump.
In the first T-shaped mixer M1 (inner diameter 250 μm), a tetrahydrofuran (THF) solution (0.50M) of methacrylates (first monomer) and a 1,1-diphenylhexyllithium solution (0.05M) Were fed using a syringe pump at a flow rate of 3 mL / min and 1 mL / min, respectively.
A tetrahydrofuran (THF) solution (0.50 M) of methacrylates (second monomer) was fed at a flow rate of 3 mL / min to the second T-shaped mixer M2 (inner diameter: 500 μm). The residence time in the tube reactor R1 (inner diameter 1,000 μm, length 50 cm) is 3.9 seconds, and the residence time in the tube reactor R2 (inner diameter 1,000 μm, length 50 cm) is 2.6 seconds.
The tube reactors (P1, P2, P3) for precooling all used an inner diameter of 1,000 μm and a length of 100 cm.
The mixed reaction solution was treated in the same manner as in Example 1, and the reaction rates of the first monomer and the second monomer in the obtained reaction solution were determined in the same manner as in Example 1.
The number average molecular weight (M n ) and molecular weight distribution (M w / M n ) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
（実施例６）
実施例５において、第２のモノマーをメタクリル酸ｎ−ブチルからメタクリル酸メチルに代え、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を０℃から−２８℃に変えたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６のブロック共重合体を製造した。結果を下記表２に示す。
(Example 6)
In Example 5, instead of the second monomer methacrylic acid n- butyl methyl methacrylate, except that the reaction temperature T 2 of the second constant-temperature bath was changed to -28 ° C. from 0 ° C., as in Example 5 Thus, the block copolymer of Example 6 was produced. The results are shown in Table 2 below.
＜実施例７〜１１＞
（実施例７）
開始剤としてｓｅｃ-ブチルリチウム（Ｋａｎｔｏ社製）と、第１のモノマーとしてスチレン（Ｗａｋｏ社製）とマイクロリアクターに導入し、リビングアニオン重合させ、重合体を形成させた後、該重合体の成長末端を１，１−ジフェニルエチレン（Ｗａｋｏ社製）によりトラップさせた（重合体形成工程）。
次いで、第２のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）をマイクロリアクターに導入し、前記重合体との連続的なリビングアニオン重合反応を行い（ブロック共重合体形成工程）、実施例７のブロック共重合体を製造した（図４参照）。
マイクロリアクターはＴ字型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２、Ｍ３）、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）から構成されている。
マイクロミキサーＭ１、マイクロミキサーＭ２、マイクロミキサーＭ３には、ともにＴ字型マイクロミキサー（三幸精機工業株式会社製、内径２５０μｍ又は５００μｍ、図２参照）を使用した。
マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径１，０００μｍ）を用いている。
滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクターを所定の恒温槽（第１恒温槽の温度Ｔ１：２４℃、第２恒温槽の温度Ｔ２：２４℃）に埋没させて、反応温度を設定した。なお、図４において、第１恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ ｂａｔｈ−１、第２恒温槽をＣｏｏｌｉｎｇ ｂａｔｈ−２として示している。
<Examples 7 to 11>
(Example 7)
After introducing sec-butyllithium (manufactured by Kanto) as an initiator and styrene (manufactured by Wako) as a first monomer and a microreactor to form a polymer by living anion polymerization, the polymer grows. The terminal was trapped with 1,1-diphenylethylene (manufactured by Wako) (polymer forming step).
Subsequently, tert-butyl methacrylate (manufactured by Wako) was introduced into the microreactor as the second monomer, and a continuous living anion polymerization reaction with the polymer was performed (block copolymer forming step). Example 7 The block copolymer was produced (see FIG. 4).
The microreactor includes a T-shaped micromixer (M1, M2, M3), a microtube reactor (R1, R2, M3), and a tube reactor for precooling (P1, P2, P3, P4).
For the micromixer M1, the micromixer M2, and the micromixer M3, a T-shaped micromixer (manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd., inner diameter 250 μm or 500 μm, see FIG. 2) was used.
As a micro tube reactor and a tube reactor for pre-cooling, a stainless steel tube (outer diameter 1/16 inch (1.58 mm), inner diameter 1,000 μm) manufactured by GL Sciences Inc. is used.
The residence time was adjusted by changing the length of the stainless steel tube without changing the flow rate. Further, the reaction temperature was set by immersing the microreactor in a predetermined thermostat (temperature T 1 of the first thermostat: 24 ° C., temperature T 2 of the second thermostat: 24 ° C.). In FIG. 4, the first thermostat is shown as Cooling bath-1, and the second thermostat is shown as Cooling bath-2.
開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウムは市販されている１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液（Ｋａｎｔｏ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．１０Ｍの溶液に調製した。第１のモノマーであるスチレン（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．２５Ｍの溶液に調製した。反応調節剤である１，１−ジフェニルエチレンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．１０Ｍの溶液に調製した。第２のモノマーであるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ｗａｋｏ社製）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、１．００Ｍの溶液に調製した。溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
第１のＴ字型ミキサーＭ１（内径２５０μｍ）には、スチレン類（第１のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．２５Ｍ）と、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（０．１０Ｍ）を、それぞれ４ｍＬ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第２のＴ字型ミキサーＭ２（内径５００μｍ）には、１，１−ジフェニルエチレンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．１０Ｍ）を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。
第３のＴ字型ミキサーＭ３（内径２５０μｍ）には、メタアクリレート類（第２のモノマー）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１．００Ｍ）を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で送液した。
チューブリアクターＲ１（内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ）における滞留時間は、４．７秒、チューブリアクターＲ２（内径１，０００μｍ、長さ６２．５ｃｍ）における滞留時間は、４．９秒、チューブリアクターＲ３（内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ）における滞留時間は４．３秒である。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）は、すべて内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍを用いた。
混合した反応溶液を実施例１と同様に処理し、得られた反応溶液における第１のモノマー及び第２のモノマーの反応率を実施例１と同様にして求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。結果を下記表３に示す。
The initiator, sec-butyllithium, was prepared by diluting a commercially available 1.00M n-hexane solution (manufactured by Kanto) with tetrahydrofuran (THF) to give a 0.10M solution. Styrene (manufactured by Wako) as the first monomer was diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.25M solution. The reaction regulator 1,1-diphenylethylene was diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.10 M solution. The second monomer, tert-butyl methacrylate (manufactured by Wako), was diluted with tetrahydrofuran (THF) to prepare a 1.00M solution. Each solution was sucked into a gas tight syringe and then sent to the microreactor using a Harvard syringe pump.
In the first T-shaped mixer M1 (inner diameter 250 μm), 4 mL each of tetrahydrofuran (THF) solution (0.25 M) of styrenes (first monomer) and sec-butyllithium solution (0.10 M) were added. The solution was fed using a syringe pump at a flow rate of 1 min / min.
To the second T-shaped mixer M2 (inner diameter 500 μm), a solution of 1,1-diphenylethylene in tetrahydrofuran (THF) (0.10 M) was fed at a flow rate of 1 mL / min.
A tetrahydrofuran (THF) solution (1.00 M) of methacrylates (second monomer) was fed to the third T-shaped mixer M3 (inner diameter 250 μm) at a flow rate of 5 mL / min.
Residence time in tube reactor R1 (inner diameter 1,000 μm, length 50 cm) is 4.7 seconds, residence time in tube reactor R2 (inner diameter 1,000 μm, length 62.5 cm) is 4.9 seconds, tube reactor The residence time in R3 (inner diameter 1,000 μm, length 100 cm) is 4.3 seconds.
The tube reactors (P1, P2, P3, P4) for precooling all used an inner diameter of 1,000 μm and a length of 100 cm.
The mixed reaction solution was treated in the same manner as in Example 1, and the reaction rates of the first monomer and the second monomer in the obtained reaction solution were determined in the same manner as in Example 1.
The number average molecular weight (M n ) and molecular weight distribution (M w / M n ) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
（実施例８）
実施例７において、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を２４℃から０℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８のブロック共重合体を製造した。結果を下記表３に示す。
(Example 8)
In Example 7, the reaction temperature T 2 of the second constant-temperature bath Other than changing the 0 ℃ from 24 ° C., in the same manner as in Example 7, to produce a block copolymer of Example 8. The results are shown in Table 3 below.
（実施例９）
実施例７において、第１恒温槽の反応温度Ｔ１を２４℃から０℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９のブロック共重合体を製造した。結果を下記表３に示す。
Example 9
In Example 7, the reaction temperature T 1 of the first constant temperature oven Other than changing the 0 ℃ from 24 ° C., in the same manner as in Example 7, to produce a block copolymer of Example 9. The results are shown in Table 3 below.
（実施例１０）
実施例７において、第１恒温槽の反応温度Ｔ１を２４℃から０℃に変え、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を２４℃から０℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１０のブロック共重合体を製造した。結果を表３に示す。
(Example 10)
In Example 7, varying the reaction temperature T 1 of the first constant-temperature bath to 0 ℃ from 24 ° C., except for changing the reaction temperature T 2 of the second constant-temperature bath to 0 ℃ from 24 ° C., as in Example 7 Thus, the block copolymer of Example 10 was produced. The results are shown in Table 3.
（実施例１１）
実施例７において、第２のモノマーをメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルからメタクリル酸メチルに代え、第１恒温槽の反応温度Ｔ１を２４℃から０℃に変え、第２恒温槽の反応温度Ｔ２を２４℃から−２８℃に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１１のブロック共重合体を製造した。
(Example 11)
In Example 7, the second monomer is changed from tert-butyl methacrylate to methyl methacrylate, the reaction temperature T 1 of the first thermostat is changed from 24 ° C. to 0 ° C., and the reaction temperature T 2 of the second thermostat is set to A block copolymer of Example 11 was produced in the same manner as in Example 7 except that the temperature was changed from 24 ° C to -28 ° C.
本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、工業的に実施可能な温度で、複雑な装置の利用や煩雑な操作をせずに、リビング重合によりブロック共重合体を製造することができ、例えば、高分子界面活性剤やポリマーアロイ、電子材料などの分野で好適に利用することができる。 According to the method for producing a block copolymer of the present invention, it is possible to produce a block copolymer by living polymerization at an industrially feasible temperature without using a complicated apparatus or complicated operation. For example, it can be suitably used in the fields of polymer surfactants, polymer alloys, electronic materials and the like.
１ マイクロミキサー 1 Micromixer
Claims (6)
前記重合体と、前記第１のモノマーと構造の異なる第２のモノマーと、を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記重合体の成長末端に前記第２のモノマーをリビング重合させ、ブロック共重合体を形成するブロック共重合体形成工程と、
を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。 A first monomer and an initiator for initiating polymerization are introduced into a microreactor having a flow channel capable of mixing a plurality of liquids, and the monomer is living polymerized in the presence of the initiator in the microreactor. Polymer forming step of forming a polymer,
The polymer and a second monomer having a structure different from that of the first monomer are introduced into the microreactor, and the second monomer is living-polymerized at a growth terminal of the polymer in the microreactor. A block copolymer forming step for forming a block copolymer;
The manufacturing method of the block copolymer characterized by including.
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