JP2010180340A - Crystalline polyalkylene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイドに関する。さらに詳しくは、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物を原料の１種に用いた結晶性ポリアルキレンオキサイド、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドの架橋物、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料とするポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂、並びにこれらの樹脂の架橋物に関する。 The present invention relates to a crystalline polyalkylene oxide having a polymerizable double bond. More specifically, a crystalline polyalkylene oxide using a compound having a polymerizable double bond and an oxirane ring in one molecule as a raw material, a crosslinked product of the crystalline polyalkylene oxide, and the crystalline polyalkylene oxide. The present invention relates to a polyurethane resin and a polyester resin as raw materials, and a crosslinked product of these resins.
アルキレンオキサイドを開環重合してアイソタクティシティーの高い結晶性ポリアルキレンオキサイドを得る方法としては、既に多くの種類の触媒を用いた方法が知られている。例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを通常のアルキレンオキサイドの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば非特許文献１）や、ラセミ体のアルキレンオキサイドを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて開環重合させる方法が知られている。更に、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば特許文献１）や、バイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば特許文献２）等が知られている。最近では、さらにアイソタクティシティーの高いポリアルキレンオキサイドを得る方法としてサレン錯体を触媒として用いる方法（例えば特許文献３及び非特許文献２）が知られている。上記結晶性ポリアルキレンオキサイドは、耐加水分解性、摺動性、耐摩耗性及びシャープメルト性に優れている。しかしながら、これらの結晶性ポリアルキレンオキサイドはナノインプリント用樹脂、摺動部材及びトナーバインダー等の耐熱性が要求される用途の樹脂の構成成分に用いた場合、これらの樹脂は耐熱性が十分ではないという問題点があった。 As a method for obtaining a crystalline polyalkylene oxide having a high isotacticity by ring-opening polymerization of an alkylene oxide, methods using many kinds of catalysts have already been known. For example, ring-opening polymerization of a chiral alkylene oxide with a catalyst used in normal alkylene oxide polymerization (for example, Non-Patent Document 1), or a racemic alkylene oxide having a special chemical structure that is sterically bulky. A method of ring-opening polymerization using a complex as a catalyst is known. Furthermore, a method using a compound obtained by contacting a lanthanoid complex and organoaluminum as a catalyst (for example, Patent Document 1), a method of reacting a bimetallic μ-oxoalkoxide with a hydroxyl compound in advance (for example, Patent Document 2), and the like are known. ing. Recently, a method using a salen complex as a catalyst (for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 2) is known as a method for obtaining a polyalkylene oxide having higher isotacticity. The crystalline polyalkylene oxide is excellent in hydrolysis resistance, slidability, wear resistance and sharp melt property. However, when these crystalline polyalkylene oxides are used as constituent components of resins for applications requiring heat resistance, such as nanoimprint resins, sliding members and toner binders, these resins are not sufficient in heat resistance. There was a problem.
本発明の課題は、ナノインプリント用樹脂、摺動部材及びトナーバインダー用樹脂等の原料として使用できる耐熱性に優れた結晶性ポリアルキレンオキサイドを提供することである。 The subject of this invention is providing the crystalline polyalkylene oxide excellent in heat resistance which can be used as raw materials, such as resin for nanoimprint, a sliding member, and resin for toner binders.
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１分子中に平均１個以上の重合性二重結合を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の結晶性ポリアルキレンオキサイド；前記結晶性ポリアルキレンオキサイドを重合開始剤を用いて架橋して得られた結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物；前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、ポリイソシアネートでウレタン化して得られるポリウレタン樹脂；前記ポリウレタン樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリウレタン樹脂；前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、多価カルボン酸でエステル化して得られるポリエステル樹脂；及び、前記ポリエステル樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリエステル樹脂；である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a crystalline polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 having an average of one or more polymerizable double bonds in one molecule; a polymerization initiator for the crystalline polyalkylene oxide; A cross-linked crystalline polyalkylene oxide obtained by crosslinking using a polyurethane resin obtained by urethanization with polyisocyanate using the crystalline polyalkylene oxide as one of the polyol components; A crosslinked polyurethane resin obtained by crosslinking by adding a polymerization initiator; a polyester resin obtained by esterifying with a polyvalent carboxylic acid using the crystalline polyalkylene oxide as one kind of polyol component; and the polyester resin Furthermore, a crosslinking polymer obtained by adding a polymerization initiator and crosslinking Ester resin; a.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドよりも良好な耐熱性を有する。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドよりも優れた耐熱性を有する。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention has better heat resistance than conventional crystalline polyalkylene oxide. The crystalline polyalkylene oxide crosslinked product of the present invention has heat resistance superior to that of conventional crystalline polyalkylene oxide.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは１分子中に平均で１個以上の重合性二重結合を有する。重合性二重結合の１分子当たりの平均の数は、耐熱性の観点から下限は好ましくは２個であり、結晶性の観点から上限は好ましくは４，０００個、さらに好ましくは１，０００個、特に好ましくは２００個である。平均で１個未満では耐熱性が不十分である。本発明における「重合性二重結合」とは、熱もしくは光等によるラジカル重合開始剤、光酸発生剤又は放射線等によって通常の条件でラジカル重合又はイオン重合を行う二重結合である。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention has an average of one or more polymerizable double bonds in one molecule. The lower limit of the average number of polymerizable double bonds per molecule is preferably 2 from the viewpoint of heat resistance, and the upper limit is preferably 4,000, more preferably 1,000 from the viewpoint of crystallinity. 200 is particularly preferable. If it is less than 1 on average, the heat resistance is insufficient. The “polymerizable double bond” in the present invention is a double bond that undergoes radical polymerization or ionic polymerization under normal conditions with a radical polymerization initiator, photoacid generator, radiation or the like by heat or light.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、重合性二重結合を分子の側鎖及び／又は末端に含有する。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、通常は、後述のように、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物（ａ）［以下において、単に化合物（ａ）と表記することがある］と炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）［以下において、単にアルキレンキサイド（ｂ）と表記することがある］を開環共重合させて得られるが、開環共重合がランダム共重合の場合は、重合性二重結合は分子の側鎖及び末端に含有する。また、最初に前記アルキレンオキサイド（ｂ）を重合し、次いで前記化合物（ａ）を、さらに前記アルキレンオキサイド（ｂ）を重合するブロック共重合した場合は重合性二重結合は分子の側鎖のみに含有し、その他の場合は側鎖及び末端に含有する。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention contains a polymerizable double bond in the side chain and / or terminal of the molecule. As described later, the crystalline polyalkylene oxide of the present invention is usually a compound having a polymerizable double bond and an oxirane ring in one molecule (hereinafter referred to simply as compound (a). And a C2-C4 alkylene oxide (b) [hereinafter sometimes simply referred to as alkylene oxide (b)], which is obtained by ring-opening copolymerization. In the case of polymerization, the polymerizable double bond is contained in the side chain and terminal of the molecule. In addition, when the alkylene oxide (b) is first polymerized, and then the compound (a) is further block copolymerized to polymerize the alkylene oxide (b), the polymerizable double bond is present only in the side chain of the molecule. In other cases, it is contained in the side chain and the terminal.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１，０００，０００、成型時の溶融粘度の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００である。Ｍｎはポリエチレングリコールを標準とするＧＰＣで測定できる。
また、重合性二重結合１個あたりのＭｎは、耐熱性の観点から、２５０〜２，５００であることが好ましく、さらに好ましくは２５０〜１，０００である。
The crystalline polyalkylene oxide of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of usually 1,000 to 1,000,000, and preferably 3,000 to 300,000 from the viewpoint of melt viscosity at the time of molding. Mn can be measured by GPC using polyethylene glycol as a standard.
Further, Mn per polymerizable double bond is preferably 250 to 2,500, more preferably 250 to 1,000, from the viewpoint of heat resistance.
重合性二重結合の含有量は以下のように求めることができる。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加え溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、例えば重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドであり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
The content of the polymerizable double bond can be determined as follows.
About 30 mg of a measurement sample is weighed into a sample tube for 1 H-NMR having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved to obtain an analysis sample. Here, the deuterated solvent is, for example, deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, or deuterated dimethylformamide, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
例えば、前記化合物（ａ）が１，３−ブタジエンモノエポキサイドであって、前記アルキレンオキサイド（ｂ）が１，２−プロピレンオキサイドの場合、1Ｈ−ＮＭＲの１，３−ブタジエンモノエポキサイドのオレフィン由来の信号が５〜６ｐｐｍに３Ｈ分、１，２−プロピレンオキサイドのメチル基由来の信号が１．１５ｐｐｍ付近に３Ｈ分観測される。この積分値から化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）のモル比を算出し、その結果から重合性二重結合の含有量（ｍｇ当量／ｇ）を算出することができる。 For example, when the compound (a) is 1,3-butadiene monoepoxide and the alkylene oxide (b) is 1,2-propylene oxide, it is derived from 1 H-NMR 1,3-butadiene monoepoxide olefin. Of 5 to 6 ppm is observed for 3 H, and a signal derived from the methyl group of 1,2-propylene oxide is observed for 3 H in the vicinity of 1.15 ppm. From this integrated value, the molar ratio of the compound (a) and the alkylene oxide (b) can be calculated, and the content (mg equivalent / g) of the polymerizable double bond can be calculated from the result.
重合性二重結合の１分子中の平均個数及び重合性二重結合１個当たりのＭｎは、前記ＧＰＣ測定で得られたＭｎと1Ｈ−ＮＭＲから得られた重合性二重結合の含有量から計算できる。 The average number of polymerizable double bonds in one molecule and Mn per polymerizable double bond are the contents of Mn obtained by GPC and the polymerizable double bond obtained from 1 H-NMR. Can be calculated from
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドのアイソタクティシティーは、結晶化の観点から、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。 The isotacticity of the crystalline polyalkylene oxide of the present invention is preferably 95 to 100%, more preferably 98 to 100% from the viewpoint of crystallization.
アイソタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２貢（２００２年）に掲載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。 Isotacticity is described in Macromolecules, vol. 35, no. 6, 2389-2392 Mitsugu (2002), and can be calculated as follows.
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの13Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加え溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、例えば重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドであり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。 About 30 mg of a measurement sample is weighed into a 13 C-NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved to obtain an analysis sample. Here, the deuterated solvent is, for example, deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, or deuterated dimethylformamide, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
例えば、結晶性ポリプロピレンオキサイドの場合、13Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティーを次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｉ）／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ （１）
ただし、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値、Ｓはシンジオタクチック信号の積分値、Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
For example, in the case of crystalline polypropylene oxide, signals derived from three types of methine groups of 13 C-NMR are syndiotactic (S) around 75.1 ppm, heterotactic (H) around 75.3 ppm and isotactic ( I) It is observed around 75.5 ppm. Isotacticity is calculated by the following calculation formula (1).
Isotacticity (%) = [(I) / (I + S + H)] × 100 (1)
In the equation, I is an integrated value of the isotactic signal, S is an integrated value of the syndiotactic signal, and H is an integrated value of the heterotactic signal.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、好ましくは、１分子中に重合性二重結合及びオキシラン環を有する化合物（ａ）と炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を開環共重合させて得られる。化合物（ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention is preferably obtained by ring-opening copolymerization of a compound (a) having a polymerizable double bond and an oxirane ring in one molecule and an alkylene oxide (b) having 2 to 4 carbon atoms. can get. Examples of the compound (a) include compounds represented by the general formula (1).
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基であって、エーテル酸素原子を介在していてもよく、ａは０又は１である。Ｒ1〜Ｒ6 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6のうち好ましいのは水素原子である。Ｒ7で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、エーテル酸素原子を介在したアルキレン基としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−等が挙げられる。ａのうち好ましいのは０である。一般式（１）で示される化合物としては、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，５−ヘキサジエンモノエポキシド及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造における重合し易さの観点から、好ましいのは１，３−ブタジエンモノエポキシドである。 In the formula, R 1 to R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an ether oxygen atom may be interposed, and a is 0 Or it is 1. Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 6 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among R 1 to R 6, a hydrogen atom is preferable. Examples of the alkylene group represented by R 7 include a methylene group, an ethyl group, and a propyl group, and examples of the alkylene group having an ether oxygen atom interposed include —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 CH 2 —. O-CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 -O- CH 2 - , and the like. Preferred among a is 0. Examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,3-butadiene monoepoxide, 1,5-hexadiene monoepoxide, and allyl glycidyl ether. Among these, 1,3-butadiene monoepoxide is preferable from the viewpoint of easy polymerization in the production of crystalline polyalkylene oxide.
前記アルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。前記アルキレンオキサイド（ｂ）のうち、好ましいのは、結晶性及びシャープメルト性の観点から１，２−プロピレンオキサイドである。 Examples of the alkylene oxide (b) include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and 1,4-butylene oxide. Of the alkylene oxide (b), 1,2-propylene oxide is preferable from the viewpoint of crystallinity and sharp melt property.
化合物（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）の開環重合には、通常は触媒を使用する。触媒としては、従来から結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造に公知の触媒が使用できる。例えば、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物、バイメタルμ−オキソアルコキサイド、及びサレン錯体等が挙げられる。なお、キラル体の原料アルキレンオキサイドを使用する場合は、通常のアルカリ金属触媒であってもよい。これらの触媒のうち、アイソタクティシティーの観点から、好ましいのはサレン錯体である。 A catalyst is usually used for the ring-opening polymerization of the compound (a) and the alkylene oxide (b). As the catalyst, conventionally known catalysts can be used for the production of crystalline polyalkylene oxide. For example, the compound which contacted the lanthanoid complex and the organoaluminum, bimetal mu-oxo alkoxide, a salen complex, etc. are mentioned. In addition, when using the raw material alkylene oxide of a chiral body, a normal alkali metal catalyst may be sufficient. Among these catalysts, a salen complex is preferable from the viewpoint of isotacticity.
触媒として好ましいサレン錯体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン−１，２−ベンゼンジアミン）コバルト酢酸錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン−１，２−ベンゼンジアミン）コバルトメトキシ錯体、及び特開２００８−２０８３４８号公報記載のもの等が挙げられる。サレン錯体のうち、特にＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン−１，２−ベンゼンジアミン）コバルト酢酸錯体が好ましい。 As a preferable salen complex as a catalyst, N, N′-bis (3,5-ditertiarybutylsalicylinidine-1,2-benzenediamine) cobaltacetic acid complex, N, N′-bis (3,5-diteralbutyl) Salicylidine-1,2-benzenediamine) cobalt methoxy complex, and those described in JP-A-2008-208348. Among the salen complexes, N, N′-bis (3,5-ditertiarybutylsalicyluidine-1,2-benzenediamine) cobaltacetic acid complex is particularly preferable.
開環重合する際のサレン錯体のモル数に対する化合物（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）の合計モル数の比は、２００〜１，０００であることが好ましい。２００以下であるとコストアップにつながり、１，０００以上であると重合反応が進行しないという観点から適さない。 The ratio of the total number of moles of the compound (a) and the alkylene oxide (b) to the number of moles of the salen complex in the ring-opening polymerization is preferably 200 to 1,000. If it is 200 or less, it leads to cost increase, and if it is 1,000 or more, it is not suitable from the viewpoint that the polymerization reaction does not proceed.
開環重合反応は、通常−３０℃〜１００℃で行うことができるが、アイソタクティシティー及び分子量制御の観点から、好ましくは−１０℃〜９０℃、さらに好ましくは−５℃〜７０℃である。 The ring-opening polymerization reaction can usually be carried out at -30 ° C to 100 ° C, but from the viewpoint of isotacticity and molecular weight control, it is preferably -10 ° C to 90 ° C, more preferably -5 ° C to 70 ° C. .
開環重合反応は、無溶剤中で反応することができる。また、必要により適当な不活性溶剤（例えばトルエン及びキシレン）中で反応することもでき、溶剤の使用量は、アイソタクティシティー及び目的とする分子量のものが得られるように適宜選択される。 The ring-opening polymerization reaction can be performed in the absence of a solvent. Moreover, it can also react in a suitable inert solvent (for example, toluene and xylene) if needed, and the usage-amount of a solvent is suitably selected so that the thing of isotacticity and the target molecular weight may be obtained.
開環重合反応した後の精製方法としては、まず、未反応物を蒸発除去した後、トルエンなどの溶剤に溶解させ、塩酸などの酸を含む水によって加水分解処理し、分液することで触媒を除去することができる。適した酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、安息香酸及び酢酸が挙げられる。触媒を除去する処理をした後、必要により溶剤を除去し、適した沈殿溶剤（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）からの再結晶沈殿によってさらに精製することができる。 As a purification method after the ring-opening polymerization reaction, first, unreacted substances are removed by evaporation, dissolved in a solvent such as toluene, hydrolyzed with water containing an acid such as hydrochloric acid, and then separated. Can be removed. Suitable acids include, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, benzoic acid and acetic acid. After treatment to remove the catalyst, the solvent can be removed if necessary and further purified by recrystallization precipitation from a suitable precipitation solvent (for example, acetone and methyl ethyl ketone).
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、従来の非結晶性ポリアルキレンオキサイドよりも耐加水分解性に優れ、摺動性に優れ、かつシャープメルト性に優れている。シャープメルト性に優れているので成形性に優れている。また、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドと同等の耐加水分解性、摺動性及びシャープメルト性を有し、かつ良好な耐熱性を有する。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention is superior to conventional non-crystalline polyalkylene oxide in hydrolysis resistance, slidability, and sharp melt properties. Excellent formability due to its excellent sharp melt properties. In addition, it has hydrolysis resistance, slidability, and sharp melt properties equivalent to those of conventional crystalline polyalkylene oxide, and has good heat resistance.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物は、上記の結晶性ポリアルキレンオキサイドを重合開始剤を用いて架橋して得られた架橋物である。重合開始剤としては、熱もしくは光等によるラジカル重合開始剤及び光酸発生剤等が挙げられ、放射線等によって重合して得られた架橋物も本発明の架橋物の範囲に含まれる。重合開始剤の添加量は、結晶性ポリアルキレンオキサイド中の重合性二重結合の量に依り適宜決められるが、通常の重合反応で使用される量比の範囲であれば特に限定されない。結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物の製造方法としては、熱溶融させプレスし冷却する又はモールドに流し冷却する等、使用用途に適した形に成形し、その後放射線等によって架橋する方法が挙げられる。 The crystalline polyalkylene oxide crosslinked product of the present invention is a crosslinked product obtained by crosslinking the crystalline polyalkylene oxide using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator by heat or light, a photoacid generator, and the like, and a crosslinked product obtained by polymerization with radiation or the like is also included in the scope of the crosslinked product of the present invention. The addition amount of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the amount of the polymerizable double bond in the crystalline polyalkylene oxide, but is not particularly limited as long as it is within the range of the amount ratio used in a normal polymerization reaction. Examples of the method for producing a crystalline polyalkylene oxide cross-linked product include a method of forming into a shape suitable for the intended use, such as hot-melting, pressing and cooling, or pouring into a mold and cooling, followed by cross-linking by radiation or the like.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、架橋することによりさらに耐熱性が向上した樹脂となる。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドと同等の耐加水分解性及び摺動性を有し、かつ非常に優れた耐熱性を有する。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention becomes a resin having further improved heat resistance by crosslinking. The crystalline polyalkylene oxide crosslinked product of the present invention has hydrolysis resistance and slidability equivalent to those of conventional crystalline polyalkylene oxide, and has extremely excellent heat resistance.
本発明のポリウレタン樹脂は、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、ポリイソシアネートでウレタン化して得られるポリウレタン樹脂である。また、本発明の架橋ポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリウレタン樹脂である。 The polyurethane resin of the present invention is a polyurethane resin obtained by urethanization with polyisocyanate using the crystalline polyalkylene oxide as one kind of polyol component. Moreover, the crosslinked polyurethane resin of the present invention is a crosslinked polyurethane resin obtained by further adding a polymerization initiator to the polyurethane resin and crosslinking.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として使用することで、シャープメルト性に優れたポリウレタン樹脂が得られ、架橋後に優れた耐熱性をもつ架橋ポリウレタン樹脂が得られる。 By using the crystalline polyalkylene oxide of the present invention as a raw material, a polyurethane resin excellent in sharp melt property is obtained, and a crosslinked polyurethane resin having excellent heat resistance after crosslinking is obtained.
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分の１種として本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを使うこと以外は、通常のポリウレタン樹脂の製造方法で行うことができる。ポリウレタン樹脂の製造例としては、あらかじめポリオール成分とポリイソシアネートを反応させウレタンプレポリマーを得た後、鎖延長剤を用いて高分子量化するプレポリマー法と、鎖延長剤を含むポリオール成分とポリイソシアネートを反応させるワンショット法などがある。いずれの方法も必要に応じて溶剤の使用下で実施してもよく、触媒としてアミン系触媒や金属化合物系触媒を使用してもよい。ポリウレタン樹脂の製造法の具体例としては、特開２００８−２０８３４８号公報記載の方法などが挙げられる。 The polyurethane resin of the present invention can be produced by an ordinary method for producing a polyurethane resin, except that the crystalline polyalkylene oxide of the present invention is used as one kind of polyol component. Examples of polyurethane resin production include a prepolymer method in which a polyol component and a polyisocyanate are reacted in advance to obtain a urethane prepolymer, and then the molecular weight is increased using a chain extender, and a polyol component and a polyisocyanate containing a chain extender. There is a one-shot method. Any method may be carried out using a solvent as required, and an amine catalyst or a metal compound catalyst may be used as a catalyst. Specific examples of the method for producing the polyurethane resin include the method described in JP-A-2008-208348.
本発明の架橋ポリウレタン樹脂に使用される重合開始剤としては、前述の重合開始剤と同様のものが挙げられる。重合開始剤の添加量は、ポリウレタン樹脂中の重合性二重結合の量に依り適宜決められるが、通常の重合反応で使用される量比の範囲であれば特に限定されない。架橋ポリウレタン樹脂の製造方法としては、熱溶融させプレスし冷却する又はモールドに流し冷却する等、使用用途に適した形に成形し、その後放射線等によって架橋する方法が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the crosslinked polyurethane resin of the present invention include the same polymerization initiators as described above. The addition amount of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the amount of the polymerizable double bond in the polyurethane resin, but is not particularly limited as long as it is within the range of the amount ratio used in a normal polymerization reaction. Examples of the method for producing a crosslinked polyurethane resin include a method of forming into a shape suitable for the intended use, such as hot melting, pressing and cooling, or pouring into a mold and cooling, followed by crosslinking with radiation or the like.
本発明のポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリアルキレンオキサイドをポリオール成分の１種として使用し、多価カルボン酸でエステル化して得られるポリエステル樹脂である。また、本発明の架橋ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂に、さらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋ポリエステル樹脂である。 The polyester resin of the present invention is a polyester resin obtained by using the crystalline polyalkylene oxide as one kind of polyol component and esterifying with a polyvalent carboxylic acid. The cross-linked polyester resin of the present invention is a cross-linked polyester resin obtained by adding a polymerization initiator to the above polyester resin to cross-link.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として使用することで、シャープメルト性に優れたポリエステル樹脂が得られ、架橋後に優れた耐熱性をもつ架橋ポリエステル樹脂が得られる。 By using the crystalline polyalkylene oxide of the present invention as a raw material, a polyester resin excellent in sharp melt property is obtained, and a crosslinked polyester resin having excellent heat resistance after crosslinking is obtained.
本発明のポリエステル樹脂は、ポリオール成分の１種として本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを使うこと以外は、通常のポリエステル樹脂の製造方法で行うことができる。ポリエステル樹脂の製造例としては、ポリオール成分とポリカルボン酸又はその無水物もしくは低級アルキルエステルを、触媒の存在下に加熱して重縮合させる方法が挙げられる。触媒としては、例えはスズ系化合物（ジブチルチンオキシド又はジオクチルスズジラウレートなど）、チタン系化合物（チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタントリエタノールアミネート又はチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートなど）、アンチモン系化合物（３酸化アンチモンなど）が挙げられる。触媒のうち環境負荷の観点からチタン系化合物が好ましい。ポリエステル樹脂の製造法の具体例としては、特開２００１−６４３８２号公報記載の方法などが挙げられる。 The polyester resin of the present invention can be produced by an ordinary method for producing a polyester resin except that the crystalline polyalkylene oxide of the present invention is used as one kind of polyol component. Examples of the production of the polyester resin include a method in which a polyol component and polycarboxylic acid or anhydride or lower alkyl ester thereof are heated and polycondensed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include tin compounds (such as dibutyltin oxide or dioctyltin dilaurate), titanium compounds (such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium triethanolamate or titanium diisopropoxybistriethanolaminate). And antimony compounds (such as antimony trioxide). Of the catalysts, titanium compounds are preferred from the viewpoint of environmental burden. Specific examples of the method for producing the polyester resin include the method described in JP-A No. 2001-64382.
本発明の架橋ポリエステル樹脂に使用される重合開始剤としては、前述の重合開始剤と同様のものが挙げられる。重合開始剤の添加量は、ポリエステル樹脂中の重合性二重結合の量に依り適宜決められるが、通常の重合反応で使用される量比の範囲であれば特に限定されない。架橋ポリエステル樹脂の製造方法としては、熱溶融させプレスし冷却する又はモールドに流し冷却する等、使用用途に適した形に成形し、その後放射線等によって架橋する方法が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the crosslinked polyester resin of the present invention include the same polymerization initiators as described above. The addition amount of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the amount of polymerizable double bonds in the polyester resin, but is not particularly limited as long as it is within the range of the amount ratio used in a normal polymerization reaction. Examples of the method for producing the crosslinked polyester resin include a method of forming into a shape suitable for the intended use, such as hot-melting, pressing and cooling, pouring into a mold and cooling, and then crosslinking by radiation or the like.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として用いたポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料としたポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂と同等の耐加水分解性、摺動性及びシャープメルト性を有し、かつ良好な耐熱性を有する。 The polyurethane resin or polyester resin using the crystalline polyalkylene oxide of the present invention as a raw material has hydrolysis resistance, slidability and sharp melt equivalent to those of a conventional polyurethane resin or polyester resin using a crystalline polyalkylene oxide as a raw material. Have good heat resistance.
本発明の前記ポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂にさらに重合開始剤を加えて架橋して得られる樹脂架橋物は、従来の結晶性ポリアルキレンオキサイドを使用したポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂と同等の耐加水分解性及び摺動性を有し、かつ非常に優れた耐熱性を有する。 The crosslinked resin obtained by further adding a polymerization initiator to the polyurethane resin or polyester resin of the present invention is crosslinked with a hydrolysis resistance equivalent to that of a polyurethane resin or polyester resin using a conventional crystalline polyalkylene oxide. It has slidability and very good heat resistance.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, parts are parts by weight.
実施例１（二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造）
１，２−プロピレンオキサイド２５０部、１，３−ブタジエンモノエポキシド２５０部、及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジターシャルブチルサリチルイジン１，２−ベンゼンジアミン）コバルト酢酸錯体１部を耐圧容器に仕込んだ。その後、反応容器内を窒素置換し、０℃で３時間、攪拌を行った。反応後、未反応の１，２−プロピレンオキサイド及び１，３−ブタジエンモノエポキシドを蒸発除去し、残った固体をトルエン１，０００部を用いて溶解させた。次いで、１規定の塩酸水で溶液を加水分解処理した後、下層を分液して除去し、上層の溶媒を除去し、アセトンを用いて再結晶することでポリアルキレンオキサイド１０５部を得た。ＧＰＣでポリアルキレンオキサイドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、Ｍｎ＝１０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７６であった。1Ｈ−ＮＭＲにより１，２−プロピレンオキサイドと１，３−ブタジエンモノエポキシドとの重合モル比は、１，２−プロピレンオキサイド：１，３−ブタジエンモノエポキシド＝９１：９であり、計算の結果、１分子中の重合性二重結合は平均で１５．８個であり、重合性二重結合１個当たりのＭｎは６５６であった。また、Ｃ13−ＮＭＲから計算されたアイソタクティシティーは９９％であった。
Example 1 (Production of crystalline polyalkylene oxide having a double bond)
Pressure resistance of 250 parts of 1,2-propylene oxide, 250 parts of 1,3-butadiene monoepoxide, and 1 part of N, N′-bis (3,5-ditertbutylsalicyluidine 1,2-benzenediamine) cobalt acetate complex Charged into a container. Thereafter, the reaction vessel was purged with nitrogen and stirred at 0 ° C. for 3 hours. After the reaction, unreacted 1,2-propylene oxide and 1,3-butadiene monoepoxide were removed by evaporation, and the remaining solid was dissolved using 1,000 parts of toluene. Subsequently, after hydrolyzing the solution with 1N hydrochloric acid, the lower layer was separated and removed, the upper layer solvent was removed, and recrystallization was performed using acetone to obtain 105 parts of polyalkylene oxide. As a result of measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene oxide by GPC, Mn = 10,400 and molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.76. The polymerization molar ratio of 1,2-propylene oxide to 1,3-butadiene monoepoxide by 1 H-NMR is 1,2-propylene oxide: 1,3-butadiene monoepoxide = 91: 9. The average number of polymerizable double bonds in one molecule was 15.8, and Mn per polymerizable double bond was 656. The isotacticity calculated from C 13 -NMR was 99%.
実施例２（二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物の製造）
実施例１で得られた結晶性ポリアルキレンオキサイド９０部及び光ラジカル重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」）１０部を混合し、３０ｍｍ×３０ｍｍの形状（厚さ０．５ｍｍ）に成形し、高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍＪで一律に露光し、結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物を作製した。
Example 2 (Production of cross-linked crystalline polyalkylene oxide having a double bond)
90 parts of crystalline polyalkylene oxide obtained in Example 1 and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty) as a photo radical polymerization initiator・ "Irgacure 907" manufactured by Chemicals Co., Ltd.) was mixed, molded into a 30mm x 30mm shape (thickness 0.5mm), and uniformly exposed using a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 100mJ. An alkylene oxide crosslinked product was produced.
実施例３（二重結合を有する結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物の製造）
１，２−プロピレンオキサイドの仕込量を４００部とし、１，３−ブタジエンモノエポキシドの仕込量を１００部としたこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリアルキレンオキサイド１８５部を得た。ＧＰＣでＭｎ及びＭｗを測定した結果、Ｍｎ＝２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより１，２−プロピレンオキサイドと１，３−ブタジエンモノエポキシドとの重合モル比は、１，２−プロピレンオキサイド：１，３−ブタジエンモノエポキシド＝９７：３であり、計算の結果、１分子中の重合性二重結合は平均で１０．８個であり、重合性二重結合１個当たりのＭｎは１，９４５であった。また、Ｃ13−ＮＭＲから計算されたアイソタクティシティーは９９％であった。この結晶性ポリアルキレンオキサイド９０部及び光ラジカル重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１０部を混合し、３０ｍｍ×３０ｍｍの形状（厚さ０．５ｍｍ）に成形し、高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍＪで一律に露光し、結晶性ポリアルキレンオキサイド架橋物を作製した。
Example 3 (Production of crosslinked polyalkylene oxide having a double bond)
185 parts of crystalline polyalkylene oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,2-propylene oxide charged was 400 parts and the amount of 1,3-butadiene monoepoxide was 100 parts. As a result of measuring Mn and Mw by GPC, Mn = 21,100 and Mw / Mn = 3.45. The polymerization molar ratio of 1,2-propylene oxide to 1,3-butadiene monoepoxide by 1 H-NMR is 1,2-propylene oxide: 1,3-butadiene monoepoxide = 97: 3. The average number of polymerizable double bonds in one molecule was 10.8, and Mn per polymerizable double bond was 1,945. The isotacticity calculated from C 13 -NMR was 99%. 90 parts of this crystalline polyalkylene oxide and 10 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a radical photopolymerization initiator were mixed, and 30 mm × 30 mm It was molded into a shape (thickness 0.5 mm) and uniformly exposed with an exposure amount of 100 mJ using a high-pressure mercury lamp to produce a crystalline polyalkylene oxide crosslinked product.
比較例１（二重結合を有しない結晶性ポリアルキレンオキサイドの製造）
１，２−プロピレンオキサイドの仕込量を５００部とし、１，３−ブタジエンモノエポキシドを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリアルキレンオキサイド３８５部を得た。ＧＰＣでＭｎ及びＭｗを測定した結果、Ｍｎ＝４１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
Comparative Example 1 (Production of crystalline polyalkylene oxide having no double bond)
Crystalline polyalkylene oxide (385 parts) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,2-propylene oxide charged was 500 parts and no 1,3-butadiene monoepoxide was used. As a result of measuring Mn and Mw by GPC, it was Mn = 41,100 and Mw / Mn = 1.70.
実施例１〜３および比較例１で得られた生成物について以下の方法で耐熱性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜耐熱性の評価方法＞
４０℃及び９０℃における貯蔵弾性率を測定した。４０℃と９０℃に置ける貯蔵弾性率の変化が小さいほうが耐熱性が良好であることを示す。
The products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated for heat resistance by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
<Method for evaluating heat resistance>
The storage modulus at 40 ° C. and 90 ° C. was measured. The smaller the change in storage modulus at 40 ° C. and 90 ° C., the better the heat resistance.
表１の結果から、比較例１に比べて、実施例１は重合性二重結合を有することにより耐熱性が良好であり、実施例２と実施例３は架橋物であることにより更に耐熱性が大きく向上していることがわかる。また、実施例２は実施例３に比べて重合性二重結合１個当たりのＭｎが小さいので、より耐熱性が優れている。 From the results of Table 1, compared to Comparative Example 1, Example 1 has good heat resistance by having a polymerizable double bond, and Examples 2 and 3 are further heat resistant by being a crosslinked product. It can be seen that is greatly improved. In addition, since Example 2 has a smaller Mn per polymerizable double bond than Example 3, the heat resistance is more excellent.
本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドは、架橋剤で架橋してナノインプリント用樹脂として有用である。本発明の結晶性ポリアルキレンオキサイドを原料として用いたポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂、又はそれらに重合開始剤を加えて架橋して得られる架橋物は、ナノインプリント用樹脂、トナーバインダー又は摺動部材（ウレタンブレード、Ｖベルト、歯付ベルト、特殊ベルト、医療用ゴム製品等）に有用である。 The crystalline polyalkylene oxide of the present invention is useful as a nanoimprint resin by crosslinking with a crosslinking agent. A polyurethane resin or a polyester resin using the crystalline polyalkylene oxide of the present invention as a raw material, or a cross-linked product obtained by adding a polymerization initiator to the cross-linked product is a nanoimprint resin, a toner binder, or a sliding member (urethane blade). , V belts, toothed belts, special belts, medical rubber products, etc.).
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| JP2009025808A JP2010180340A (en) | 2009-02-06 | 2009-02-06 | Crystalline polyalkylene oxide |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103301882A (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst for splitting racemic epoxyalkane and application thereof |
| JP2019534349A (en) * | 2016-09-22 | 2019-11-28 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | Coating composition curable by condensation and / or addition reaction |
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2009
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| CN103301882B (en) * | 2012-03-16 | 2015-04-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst for splitting racemic epoxyalkane and application thereof |
| JP2019534349A (en) * | 2016-09-22 | 2019-11-28 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | Coating composition curable by condensation and / or addition reaction |
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