JP2010180096A - Ceramic porous material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック多孔性材料とその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic porous material and a method for producing the same.
従来、セラミック多孔体は、アルミナなどの原料に発泡性の材料を混合後もしくは造孔をほどこし、その成形体を焼成するときに造孔のための材料を除去し、さらに焼結することにより作製するものである。例えば、特許文献１では、内部連通空間を有する発泡体にセラミックスラリーを浸漬し焼成することにより多孔体を作製する。特許文献２では、スラリーを容器中で壁面から凍結することにより氷による造孔を特徴とする製造方法が示されている。このようなウレタンフォーム等の有機剤を用いる場合、また氷結による場合でも、比較的大きな孔は保持できるが、触媒等に必要な高い比表面積の保持や1ミクロン以下の小さい孔での気孔率を保持しがたいという問題があった。また、特許文献３では、重合体の水性分散液と焼結する無機粉体等の混合物を成形後焼成することにより、開気孔性の焼結体を製造する方法が開示されている。また、特許文献４では炭素微粒子に含浸することによる手法も開示されている。この場合も、重合体もしくは微粒子の部分が焼成時に燃えて孔を生ずるため、造孔材を混合する場合と同様、孔径の制御に多大な労力を要し、さらに燃焼除去でもCO2発生や燃焼制御の点でしばしば困難が生ずる。また、特許文献５では、触媒担体として、耐熱性セラミックス繊維製の不織布による1000℃以上でも使用可能な材料が開示されている。この場合でも、繊維の大きさにより、孔径の制御や、製造工程が多段となり製造費用上不利である。また、多孔性材料で触媒担体に用いるときには気孔率が高いばかりでなくしばしばその比表面積を必要とするがセラミック材料では焼結後に十分な比表面積が確保されにくい。 Conventionally, a ceramic porous body is made by mixing foaming materials with alumina or other raw materials, or by making holes, removing the material for pore formation when firing the molded body, and then sintering it. To do. For example, in patent document 1, a porous body is produced by immersing and firing a ceramic slurry in a foam having an internal communication space. Patent Document 2 discloses a manufacturing method characterized by ice-making by freezing a slurry from a wall surface in a container. Even when using an organic agent such as urethane foam or by freezing, relatively large pores can be retained, but the high specific surface area required for catalysts, etc., and the porosity of small pores of 1 micron or less can be maintained. There was a problem that it was difficult to hold. Patent Document 3 discloses a method for producing an open-porous sintered body by molding a mixture of an aqueous polymer dispersion and an inorganic powder to be sintered and then firing the mixture. Patent Document 4 also discloses a technique by impregnating carbon fine particles. In this case as well, since the polymer or fine particle part burns and forms pores during firing, much effort is required to control the pore diameter, as in the case of mixing the pore former, and CO 2 generation and combustion are also required for combustion removal. Difficulties often arise in terms of control. Patent Document 5 discloses a material that can be used as a catalyst carrier even at 1000 ° C. or more using a nonwoven fabric made of heat-resistant ceramic fibers. Even in this case, depending on the size of the fiber, the control of the hole diameter and the manufacturing process are multistage, which is disadvantageous in manufacturing cost. Further, when the porous material is used as a catalyst carrier, not only the porosity is high, but also its specific surface area is often required, but a ceramic material is difficult to secure a sufficient specific surface area after sintering.
従来のセラミック多孔体とその製造方法では、前段に複雑な前駆体調製を必要とする。触媒担体やガス用フィルターとして比較的汎用性のあるアルミナ質の多孔性材料を製造するに当たっても製造費費用が高くなり、工程も複雑となるという問題があった。主に焼結過程の制御のみを用いては、1300から1400℃でも安定な高い比表面積や気孔率を保持するセラミック質の多孔性材料を容易に得るものでない。
さらに、高温状態では物質の融着等が進み粒成長などの現象と相まって細かい粒が独立に存在しがたくなり、比表面積の維持が困難となり、高い多孔率も保持できなくなる。この場合、大きな孔については、相当する大きさの造孔剤などを用いる従来の手法などが工夫されているが、比較的細かい孔については、上記の高温の現象にともない物質の本性として焼きしまりがおこるため一般にはその維持が困難なことが多い。
本発明は従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、1250℃以上の高温下において使用してもセラミックス焼結体の変性がなく耐熱性に優れた多孔質セラミックスで、触媒担体などに役立つセラミックス多孔性材料とその製造方法を提供することにある。
The conventional ceramic porous body and its manufacturing method require a complicated precursor preparation in the previous stage. Even when an alumina porous material that is relatively versatile as a catalyst carrier or a gas filter is manufactured, there is a problem that the manufacturing cost increases and the process becomes complicated. If only the control of the sintering process is mainly used, it is not easy to obtain a ceramic porous material that maintains a stable high specific surface area and porosity even at 1300 to 1400 ° C.
Furthermore, the fusion of the substance proceeds at a high temperature, and fine grains are difficult to exist independently in combination with a phenomenon such as grain growth, so that it is difficult to maintain the specific surface area, and high porosity cannot be maintained. In this case, a conventional technique using a pore-forming agent of a corresponding size has been devised for large pores, but the relatively fine pores are burned out as a substance nature due to the above high temperature phenomenon. In general, it is often difficult to maintain.
The present invention has been made in view of the actual state of the prior art, and is a porous ceramic that is excellent in heat resistance without being modified by a ceramic sintered body even when used at a high temperature of 1250 ° C. or higher. It is to provide a useful ceramic porous material and a method for producing the same.
第１の発明は、アルミナ質セラミックにおいて、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料にある（請求項１）。
第２の発明は、1300℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも8m2/g以上、開気孔率５１％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料にある（請求項２）。この性能は、1250℃程度での使用温度条件を想定したとき焼成作製された材料がさらにしばしば晒される高温でも多孔性と安定性を維持することを示す性能であり、ガスなど流体の流通性を保持しつつ高温での使用を可能にし、とくに触媒担体に適する。
第３の発明は、1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも６m2/g、開気孔率4１％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料にある（請求項３）。1350℃程度での条件で使用を想定したときに焼成作製された材料が、さらにしばしば晒される1400℃付近の高温でも多孔性と安定性を維持することを示す性能である。1400℃ではガスタービン等の高温排気用部材に有効な温度域であり、高温での用途において優れた材料となる。
第４の発明は、これらセラミック多孔材料の製造において、99.9%以上の純度を有する転移性アルミナにランタンを、アルミ二ウムに対するランタンの分率で0.1乃至15%を含浸せしめてのち、1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多孔性材料を製造する方法にある（請求項４）。ここで、原料に用いるアルミナは結晶子が１ミクロン以下の微粒子であればその凝集体であってもよく、見かけの粒子径や形態にもとくに限定されない。原料の例としては、ガンマ型の微粒子アルミナやデルタ型、シータ型などアルミナの幾多の転移性を示す結晶型のアルミナ出発原料が挙げられる。また、本発明でいう転移性アルミナは、焼成途中でこの状態を経るような材料、例えばベーマイトや水酸化アルミニウムの焼成すれば転移性アルミナとなる無機材料、さらにアルミニウムの有機物化合物でいわゆるゾルゲルで用いられるようなアルコール類誘導アルミニウム含有化合物、アルミニウム含有有機錯体、重合体を形成するアルミニウム含有錯化合物およびこれらに由来する無機化合物および転移性アルミナを用いることを含んでいる。さらに、ランタンを含有される際には、無機粉末にランタンを含む溶液を浸漬するか溶液を粉末に加えスラリー状として混合するか、あらかじめアルミニウムとランタンを混合した無機物の前駆状態に混合してもよく、その結果として、一定量のランタンを含む転移性アルミナを原料とすることができればよい。
第５の発明は、99.9%以上の純度を有する転移性アルミナにアルミ二ウムに対するランタンの分率で3乃至10%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のセラミック多孔質材を製造する方法にある（請求項５）。
第６の発明は、ランタンを含むアルミナ組成物から、1250℃以上1400℃以下での焼結時、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で自発的に多孔質を形成することを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔性材料を製造する方法にある（請求項６）。ランタンを含むアルミナ組成物から、高温の焼結時に、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートの共存からなる組織への複合化過程で、自発的に多孔質を形成することが特徴であり、アルミナ相、ランタンアルミネート相およびランタンヘキサアルミネート相の共存状態がなす組織が、1300℃もしくは1400℃の高温下でも安定である多孔性材料である。
この多孔性焼結体は高温でも高い比表面積と開気孔率をもつため、新規な多孔質材として触媒担体やフィルターなどに用いることができる。製造方法として自発的な孔形成現象によって簡易な工程を経るので、有機物を用いた前駆体調製や造孔のための焼結前工程が不要である。他の方法のような高い費用と複雑な工程を避けて、かつこれまでにない特異な組織の多孔材料が製造される。
焼成前の成形工程においては、セラミック技術分野で利用される通常の乾式、湿式のセラミックス成形工程を採用すればよく、とくに限定されない。原料粉末をあらかじめ作製しておけば、その圧粉体を得て焼けばよく、また焼結前工程に原料を用いるときにスラリーの鋳込み成形等、複雑形状の作製にも適するし、押し出し成形等多くのセラミックス成形プロセスも適用できる。またこれらを粘性スラリー状として塗布すれば膜状に成形することもでき、さらに幾多の材質の基板上にそれをコートして焼成することもできる。また、他の材質と混合して用いたり、場合により焼成したりすることもできる。これは、本発明の多孔性材料が、後述のように焼結過程における自己反応によって自然的に形成されるため故の汎用性であり、いかなる成形工程にも限定されないことは特徴であり、焼結による強度保持と共に内部組織が自己形成される特異な現象のためである。本発明は、この焼結時の組織形成現象の発見によるために生じたのでありで、焼結前工程によらない新規な原理を用いている。
The first invention resides in a ceramic porous material in which alumina, lanthanum aluminate, and lanthanum hexaaluminate coexist in an alumina ceramic (claim 1).
A second invention is the ceramic porous material according to claim 1, wherein the surface area after heating at 1300 ° C. for 3 hours is at least 8 m 2 / g or more and the open porosity is 51% or more ( Claim 2). This performance indicates that maintaining the porosity and stability even at high temperatures where the fired material is more often exposed when assuming the use temperature condition at about 1250 ° C, and the fluidity of fluids such as gas. It can be used at a high temperature while being held, and is particularly suitable for a catalyst carrier.
A third invention is the ceramic porous material according to claim 1, wherein the surface area after heating at 1400 ° C. for 3 hours is at least 6 m 2 / g and the open porosity is 41% or more. Item 3). The performance shows that the material fired when assumed to be used at about 1350 ° C maintains its porosity and stability even at high temperatures around 1400 ° C where it is more often exposed. 1400 ° C is an effective temperature range for high-temperature exhaust members such as gas turbines, and is an excellent material for high-temperature applications.
In the fourth invention, in the production of these ceramic porous materials, after impregnating lanthanum with transitional alumina having a purity of 99.9% or more and lanthanum fraction of aluminum to 0.1 to 15%, 1250 ° C or more 4. The method for producing a porous material according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous material is sintered by (4). Here, the alumina used as a raw material may be an aggregate of fine particles having a crystallite of 1 micron or less, and is not particularly limited to an apparent particle size or form. Examples of raw materials include gamma-type fine-particle alumina, delta-type, and theta-type crystal-type alumina starting materials that exhibit various transition properties of alumina. The transitional alumina referred to in the present invention is a material that undergoes this state during firing, for example, an inorganic material that becomes transitional alumina when calcined with boehmite or aluminum hydroxide, and an organic compound of aluminum that is used in a so-called sol-gel. The use of such alcohol-derived aluminum-containing compounds, aluminum-containing organic complexes, aluminum-containing complex compounds that form polymers, and inorganic compounds and transitional aluminas derived therefrom. Furthermore, when lanthanum is contained, a solution containing lanthanum is immersed in the inorganic powder, or the solution is added to the powder and mixed as a slurry, or mixed in a precursor state of an inorganic material in which aluminum and lanthanum are mixed in advance. As a result, it suffices if a transferable alumina containing a certain amount of lanthanum can be used as a raw material.
The fifth invention is characterized in that a transitional alumina having a purity of 99.9% or more is impregnated with 3 to 10% of lanthanum to aluminum and then sintered at 1250 ° C. or higher. It exists in the method of manufacturing the ceramic porous material of any one of thru | or 3 (Claim 5).
According to a sixth aspect of the present invention, a porous material is spontaneously formed in a composite process of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate during sintering at 1250 ° C. to 1400 ° C. from an alumina composition containing lanthanum. A method for producing a ceramic porous material according to claim 1 (Claim 6). From the alumina composition containing lanthanum, at the time of high-temperature sintering, it is characterized by spontaneously forming a porous structure in the process of compounding into a structure consisting of coexistence of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate, The structure formed by the coexistence state of the alumina phase, the lanthanum aluminate phase and the lanthanum hexaaluminate phase is a porous material which is stable even at a high temperature of 1300 ° C or 1400 ° C.
Since this porous sintered body has a high specific surface area and open porosity even at high temperatures, it can be used as a novel porous material for catalyst carriers, filters, and the like. Since the manufacturing process involves a simple process due to a spontaneous pore formation phenomenon, a precursor preparation using an organic substance and a pre-sintering process for hole making are unnecessary. It avoids high costs and complicated processes like other methods and produces a unique tissue porous material that has never existed before.
In the forming process before firing, a normal dry or wet ceramic forming process used in the ceramic technical field may be employed, and there is no particular limitation. If the raw material powder is prepared in advance, the green compact can be obtained and fired. Also, when the raw material is used in the pre-sintering process, it is suitable for the production of complex shapes such as slurry casting, extrusion molding, etc. Many ceramic forming processes can also be applied. Moreover, if these are applied as a viscous slurry, they can be formed into a film, and can be coated on a substrate made of various materials and fired. Further, it can be used by mixing with other materials or, if necessary, can be fired. This is a versatility because the porous material of the present invention is naturally formed by a self-reaction in the sintering process as described later, and is not limited to any molding process. This is because of the unique phenomenon in which the internal tissue self-forms together with strength retention due to ligation. The present invention arises because of the discovery of the structure formation phenomenon during sintering, and uses a novel principle that does not depend on the pre-sintering process.
本発明では、アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料を提供するものである。本質的に、ランタンを含むアルミナ組成物を焼成すると、それらの共存する組織が焼成過程で自発的に形成され、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で多孔質となり、特異な組織をもつ多孔性で比表面積を維持した材料となる。1300℃から1400℃でも安定な高い比表面積や気孔率を保持するセラミック多孔性材料、及びその製造方法が提供される。
本発明では、本質的にランタンを含むアルミナ原料の焼結の過程のみを用いて、アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料が得られる。転移性アルミナもしくはそれを経る組成物を原料とする。この場合、アルミナの純度を９９．９重量％以上とするのが望ましいが、これは後述のようにランタンを含ませる量が少ない場合にとくに必要な用件である。ある程度の量、例えば３％以上の時にはこの純度をもたないときも多孔性材料が可能である場合があるので、本発明ではこれら上記の３つの相の共存が好ましく行われれば、新規な材料を提供して有用な多孔性材料となることをもっとも重要な特徴とする。すなわち、焼結体内で、結晶相としてアルミナ相、ランタンアルミネート相およびランタンヘキサアルミネート相を共存させてなる焼結体を特徴とする材料において、1300℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも8m2/g以上、開気孔率５１％以上である多孔質材である。高温材料がさらにしばしばさらされる1300℃の高温でも多孔性と安定性を維持することを示す性能であって、1300℃焼成体における高温耐久性の指標である。上記の組成としてアルミナ以外にランタンが添加された不純物の少ないアルミナ質の材料において、高い比表面積と高い気孔率をあわせもつことが特徴である。さらにこの材料において、1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも6m2/g、開気孔率41％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性材料は、1400℃付近の高温でも多孔性と安定性を維持する。
これらの材料の製造方法として、99.9重量%以上の純度を有する転移性アルミナにアルミ二ウムに対するランタンの分率で0.1乃至15%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多孔質材を製造する方法を本発明の製造方法とするが、この方法を用いれば、含まれるランタン組成の広い範囲において、アルミナ質の多孔性材料が形成される。さらに、99.9重量%以上の純度を有する転移性アルミナにアルミ二ウムに対するランタンの分率で３乃至15%を含浸せしめてのち1250℃以上で焼結することを特徴とする多孔質材を製造する方法を用いれば、1400℃の高温下で多孔性を維持する材料が製造される。
ランタンを含むアルミナ組成物から、高温の焼結時に、アルミナ相、ランタンアルミネート相およびランタンヘキサアルミネート相への複合化過程で、自発的に多孔質を形成する現象の利用は、本発明において見出されている特徴である。この過程の詳細につき調査を行ったところ、1250℃以上においてこれらの３つの相が共存して、そのときに焼結体内で形成する組織が本発明で示す多孔性材料をなすことが明らかになった。このアルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートの共存状態がなす組織は、1300℃もしくは1400℃の高温下でも安定で、その材料が高温でも高い比表面積と開気孔率をもつため、新規な多孔性材料となった。製造方法として自発的な孔形成ならびに焼結現象によって簡易な工程を経るので、有機物を用いた前駆体調製や造孔のための焼結前工程が不要である。他の方法のような高い費用と複雑な工程を避けて、かつこれまでにない特異な組織の多孔材料が製造される。
アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなる複合した焼結体は、高温で利用でき、高い比表面積と開気孔率をもつ新規な多孔性材料として低温、高温ともに広い温度範囲で触媒担体などに用いることができる。作製されたセラミックの組織の形態が、ランタンを含むアルミナから、高温の焼結時に、アルミナ、ランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートへの複合化過程で自発的に形成されると、その結果として多孔質を形成することが特徴であり、従来にない組織と製造方法で作製される多孔性材料である。多くのセラミック多孔体製造方法で見られるような複雑な前駆体調製が不要であり、製造方法としては優れて容易に得られる材料と工程を経るので、比較的汎用性のあるアルミナ質の多孔性材料を製造するに当たり、製造費費用も安く工程も単純でなる利点がある。アルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させてなるセラミック多孔性材料にあっては、その特徴がそれらの結晶の複合した組織を有して、多孔性をもたらす組織が、焼結時の自発過程であらわれるため、複雑なポリマーフォ−ムや有機物の混合等前駆体作製のためのわずらわしさがない。多量の有機材を焼成除去する時に避けがたい、有機材燃焼由来の温暖化ガス（CO2）発生がなく、無機質の焼成のみで製造できる。本発明の材料は、アルミナ質であり耐蝕性にもすぐれ強度を有し、ろ過材やガスフィルター、触媒担体として多く用いられる担体用材料として非常に有用である。さらに、この中にアルミナ層を形成するにあたり整合的で安定な触媒層をつくることもでき、きわめて安定なフィルターとすることができる。
The present invention provides a ceramic porous material in which alumina, lanthanum aluminate, and lanthanum hexaaluminate coexist. In essence, when an alumina composition containing lanthanum is fired, the coexisting structure is spontaneously formed in the firing process, and becomes porous in the composite process to alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate, which is unique. It is a porous material having a specific structure and maintaining a specific surface area. Provided are a ceramic porous material that maintains a stable high specific surface area and porosity even at 1300 ° C. to 1400 ° C., and a method for producing the same.
In the present invention, a ceramic porous material in which alumina, lanthanum aluminate, and lanthanum hexaaluminate coexist is obtained by using only the sintering process of an alumina raw material containing lanthanum. Transferable alumina or a composition passing through it is used as a raw material. In this case, it is desirable that the purity of alumina be 99.9% by weight or more, which is a necessary requirement particularly when the amount of lanthanum contained is small as will be described later. When a certain amount, for example, 3% or more, a porous material is possible even when it does not have this purity, in the present invention, if the above three phases coexist preferably, a novel material can be obtained. The most important feature is to provide a useful porous material. That is, in a material characterized by a sintered body in which an alumina phase, a lanthanum aluminate phase and a lanthanum hexaaluminate phase coexist as crystal phases in a sintered body, the surface area after heating at 1300 ° C. for 3 hours is at least It is a porous material having 8 m 2 / g or more and an open porosity of 51% or more. This is a performance indicating that the high temperature material maintains porosity and stability even at a high temperature of 1300 ° C., which is more frequently exposed, and is an index of high temperature durability in a 1300 ° C. sintered body. The above-described composition is characterized by having a high specific surface area and a high porosity in an alumina material with few impurities other than alumina to which lanthanum is added. Furthermore, in this material, the surface area after heating at 1400 ° C. for 3 hours is at least 6 m 2 / g and the open porosity is 41% or more. Maintains porosity and stability even at high temperatures.
A method for producing these materials is characterized by impregnating transitional alumina having a purity of 99.9% by weight or more with a lanthanum fraction of 0.1 to 15% with respect to aluminum and then sintering at 1250 ° C. or higher. The method for producing a porous material according to any one of claims 1 to 3 is a production method of the present invention. If this method is used, an alumina-based material can be used in a wide range of lanthanum composition. A porous material is formed. Furthermore, a porous material is produced by impregnating transitional alumina having a purity of 99.9% by weight or more with a lanthanum fraction of 3 to 15% of aluminum and then sintering at 1250 ° C. or higher. Using the method, a material that maintains porosity at a high temperature of 1400 ° C. is produced.
The use of the phenomenon of spontaneously forming a porous material in a composite process from an alumina composition containing lanthanum to an alumina phase, a lanthanum aluminate phase and a lanthanum hexaaluminate phase during high-temperature sintering is used in the present invention. It is a feature that has been found. An examination of the details of this process revealed that these three phases coexist at 1250 ° C or higher, and the structure formed in the sintered body at that time forms the porous material shown in the present invention. It was. The structure formed by the coexistence of alumina, lanthanum aluminate, and lanthanum hexaaluminate is stable even at high temperatures of 1300 ° C or 1400 ° C, and the material has a high specific surface area and open porosity even at high temperatures. It became a sex material. Since a simple process is performed by spontaneous pore formation and a sintering phenomenon as a manufacturing method, a pre-sintering process for preparing a precursor using an organic substance and for forming a hole is unnecessary. It avoids high costs and complicated processes like other methods and produces a unique tissue porous material that has never existed before.
A composite sintered body made of alumina, lanthanum aluminate, and lanthanum hexaaluminate can be used at high temperatures, and as a new porous material with a high specific surface area and open porosity, both at low and high temperatures. It can be used for a catalyst carrier and the like. When the structure of the prepared ceramic structure is spontaneously formed in the composite process from alumina containing lanthanum to alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate during high-temperature sintering, the result is porous. It is a porous material produced by an unprecedented structure and manufacturing method. The complex precursor preparation found in many ceramic porous body manufacturing methods is not required, and the manufacturing method is excellent and easy to obtain. In producing the material, there is an advantage that the manufacturing cost is low and the process is simple. In the ceramic porous material in which alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate coexist, the characteristic is that the structure of these crystals has a composite structure. Since it appears as a spontaneous process, there is no hassle for producing precursors such as complex polymer foams and mixing organic substances. There is no greenhouse gas (CO 2 ) generation derived from organic material combustion, which is unavoidable when firing and removing a large amount of organic material, and it can be produced only by firing inorganic material. The material of the present invention is alumina and has excellent corrosion resistance, and is very useful as a carrier material that is often used as a filter medium, a gas filter, or a catalyst carrier. Further, a consistent and stable catalyst layer can be formed in forming the alumina layer therein, and an extremely stable filter can be obtained.
アルミナ原料として、住友化学工業製のガンマアルミナ（γ-Al2O3）で、純度99.9重量%、比表面積110m2/gの粉末を使用した。ランタンを添加するには含浸法を用いてアルミナ粉末に硝酸ランタン（La(NO3)3・6H2O；和光純薬工業製，95%）を少量の蒸留水に溶かした水溶液を作製して加え十分混合した。γ-Al2O3のAl（アルミニウム）原子に対してLa（ランタン）を５mol%（Al対Laが１００対５）添加した。少量の硝酸ランタン水溶液をγ-Al2O3に十分に混合させスラリー状とした後、乾燥させ、その後大気中600℃で3時間仮焼し、粉砕した。この粉末に少量のワックス溶液を混ぜ乾燥後、直径16mmの円柱状成形型または50×6mm板状の金型に入れ、乾式で４５MPaで一軸加圧成形をおこない適宜仮焼き後、電気炉内で1300℃および1400℃で各3時間焼結させ多孔性材料を得た。日本電子製走査型電子顕微鏡JSM-7000によって複合体破断面の微細構造観察をおこなった。多孔質複合体のかさ密度と気孔率はアルキメデス法を用いて測定した。試料内の結晶相をリガク製X線回折装置RINT-2000を用いてCuKα線源で2θを20〜80°までの範囲で測定した。さらにクロスヘッドスピード0.5mm/minで下部支点間距離20mmの3点曲げ試験法により曲げ強度を測定した。
表１に、生成した結晶相、かさ密度(g/cm3)、気孔率(%)、比表面積(m2/g)、曲げ強度(MPa)を調べた結果を示す。アルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、1300℃で気孔率60％、比表面積18 m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度を保持している。さらに、1400℃でも同様にアルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、気孔率56％、比表面積9m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度を保持している。
図１と図２に1300℃および1400℃で各3時間焼結させた材料の破面の電子顕微鏡写真を示した。多くの板状結晶が見られその間隙に孔が形成されている様子が観察される。この組織は、微細な原料粉末からはまったく予想されず、焼成過程で自発的に形成された結晶相の複合焼結現象による組織であることに特徴があり、従来には知られていない現象と状態である。この組織は1300℃のみならず1400℃でも安定に存在することがわかり、かつ単純な焼結のみの操作で形成される多孔性材料である。得られた比表面積や気孔率、また保持された強度も、通常のフィルターとしての使用において十分な性能である。
なお、これらの実施例では原料を簡単に成形して焼成した材料の結果であるが、発泡剤やその他の既知の材料の形成方法と併用すれば容易に高い気孔率の材料を得ることができ、様々に複合した多孔性材料とし、組み合わせた製造方法として本操作を応用することができる。
As an alumina raw material, a powder of 99.9% by weight and a specific surface area of 110 m 2 / g, which is gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., was used. To add lanthanum, an impregnation method was used to prepare an aqueous solution of lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O; Wako Pure Chemical Industries, 95%) dissolved in a small amount of distilled water. Added and mixed well. 5 mol% of La (lanthanum) was added to Al (aluminum) atoms of γ-Al 2 O 3 (Al: La: 100: 5). A small amount of an aqueous lanthanum nitrate solution was sufficiently mixed with γ-Al 2 O 3 to form a slurry, dried, then calcined at 600 ° C. in the atmosphere for 3 hours and pulverized. A small amount of wax solution is mixed with this powder and dried, then placed in a cylindrical mold having a diameter of 16 mm or a 50 × 6 mm plate mold, dry uniaxially pressed at 45 MPa, appropriately calcined, and then in an electric furnace. Sintered at 1300 ° C and 1400 ° C for 3 hours each to obtain a porous material. The microstructure of the fracture surface of the composite was observed with a scanning electron microscope JSM-7000 manufactured by JEOL. The bulk density and porosity of the porous composite were measured using Archimedes method. The crystal phase in the sample was measured using a Rigaku X-ray diffractometer RINT-2000 with a CuKα ray source in a range of 20 to 80 °. Furthermore, the bending strength was measured by a three-point bending test method with a crosshead speed of 0.5 mm / min and a distance between the lower fulcrums of 20 mm.
Table 1 shows the results of examining the produced crystal phase, bulk density (g / cm 3 ), porosity (%), specific surface area (m 2 / g), and bending strength (MPa). It consists of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate, has a porosity of 60% and a specific surface area of 18 m 2 / g at 1300 ° C, and maintains sufficient bending strength as a sintered body. Furthermore, it is similarly made of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate at 1400 ° C., has a porosity of 56% and a specific surface area of 9 m 2 / g, and maintains a sufficient bending strength as a sintered body.
FIGS. 1 and 2 show electron micrographs of fracture surfaces of materials sintered at 1300 ° C. and 1400 ° C. for 3 hours each. Many plate-like crystals are seen, and a state in which pores are formed in the gaps is observed. This structure is not expected at all from the fine raw material powder, and is characterized by a structure due to the composite sintering phenomenon of the crystal phase spontaneously formed in the firing process. State. This structure is found to be stable not only at 1300 ° C but also at 1400 ° C, and is a porous material formed by a simple sintering operation. The obtained specific surface area, porosity, and retained strength are sufficient for use as a normal filter.
In these examples, the raw materials are simply formed and fired, but the result is a material with a high porosity that can be easily obtained when used in combination with a foaming agent or other known material forming methods. This operation can be applied as a manufacturing method combining various porous materials.
原料の組成を、Al（アルミニウム）原子に対してLa（ランタン）を０、0.1、0.3、1.5、３、５、１０、１５mol% （Al対Laが１００対０、0.1、0.3、1.5、３、５、１０、１５）添加したアルミナ原料に代えて実施例１と同じ操作により焼結体を作製した。さらに実施例１と同様な手法により、結晶相、気孔率（％）、比表面積（m2/g）を調べた。表２と表３に、1300℃焼成と1400℃焼成の結果をそれぞれまとめて示す。ランタンを添加した材料では、α-Al2O3（α型アルミナ）のほかにLaAlO3 （ランタンアルミネート）とLaAl11O18 （ランタンヘキサアルミネート）が検出された。アルミナに少量のランタンが添加された場合にはLaAlO3 とLaAl11O18 は少量であった。また、ランタン量が多い場合でも少量のアルミナが残留していた。以上の結果、1300℃焼成ではこれらの成分を含むアルミナ質セラミックにおいてアルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存した。また、いずれも1300℃で3時間の加熱後における表面積は、少なくとも8m2/g以上、開気孔率５１％以上である多孔性材料が作製された。1400℃焼成の材料では、同様にアルミナとランタンアルミネートおよびランタンヘキサアルミネートを共存させた状態で、1400℃で3時間の加熱後における表面積が少なくとも６m2/g、開気孔率は４１％以上である多孔性材料が作製された。
なお、これらの実施例で原料を簡単に成形して焼成した材料の結果であり、1300℃焼成後もしくは1400℃焼成後に気孔率が４１から６３％となったが、もし発泡剤やその他の既知の気孔形成方法と併用すれば容易に高い気孔率の材料を得ることができる。すなわち、ここで示した高い比表面積と高い気孔率を有する、アルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートを共存させた材料の実施例を用いれば、様々に複合もしくは大きな気孔を有する多孔材料や製造方法に応用することができる。
The composition of the raw material is such that La (lanthanum) is 0, 0.1, 0.3, 1.5, 3, 5, 10, 15 mol% with respect to Al (aluminum) atoms (Al to La is 100: 0, 0.1, 0.3, 1.5, 3 5, 10, 15) A sintered body was produced by the same operation as in Example 1 in place of the added alumina raw material. Further, the crystal phase, porosity (%), and specific surface area (m 2 / g) were examined by the same method as in Example 1. Tables 2 and 3 summarize the results of 1300 ° C. firing and 1400 ° C. firing, respectively. The material obtained by adding lanthanum, α-Al 2 O 3 ( α -type alumina) in addition to LaAlO 3 of (lanthanum aluminate) and LaAl 11 O 18 (lanthanum hexaaluminate) was detected. When a small amount of lanthanum was added to alumina, LaAlO 3 and LaAl 11 O 18 were small. Even when the amount of lanthanum was large, a small amount of alumina remained. As a result of the above, alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate coexisted in the alumina ceramic containing these components in 1300 ° C firing. In addition, a porous material having a surface area of at least 8 m 2 / g or more and an open porosity of 51% or more after heating at 1300 ° C. for 3 hours was produced. For materials fired at 1400 ° C, the surface area after heating for 3 hours at 1400 ° C in the presence of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate is at least 6 m 2 / g, and the open porosity is 41% or more. A porous material was produced.
In addition, it is a result of the material which shape | molded and baked the raw material simply in these Examples, The porosity became 41 to 63% after 1300 degreeC baking or 1400 degreeC baking, but if a foaming agent and other known A material having a high porosity can be easily obtained by using together with the pore forming method. In other words, using the examples of materials having a high specific surface area and a high porosity shown here, in which alumina, lanthanum aluminate, and lanthanum hexaaluminate coexist, it is possible to produce a porous material having a variety of composites or large pores. It can be applied to the method.
実施例１と同じ操作によるが、γ-Al2O3のAl（アルミニウム）原子に対してLa（ランタン）を１０mol%（Al対Laが１００対１０）添加した。また、実施例１と同じ手法により結晶相、かさ密度(g/cm3)、気孔率(%)、比表面積(m2/g)、曲げ強度(MPa)を調べた結果を示す。いずれも、アルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、1300℃で気孔率63％、比表面積13 m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度も保持している。さらに、1400℃でも同様にアルミナ、ランタンアルミネートとランタンヘキサアルミネートよりなるとともに、1400℃で気孔率60％、比表面積8 m2/gを有し、焼結体として十分な曲げ強度も保持している。図３と図４に1300℃および1400℃で各3時間焼結させた材料の破面の電子顕微鏡写真を示した。多くの板状結晶が見られその間隙に孔が形成されている様子が観察される。この組織は、原料粉末からは予想されず、焼成過程で自発的に形成された結晶相による焼結組織であることに特徴があり、この組織は1300℃や1400℃でも安定である。ランタン含有アルミナ原料の焼結操作で形成される多孔性組織である。比表面積や気孔率が保持され強度も、フィルターや触媒材料としての通常の使用において十分である。なお、これらの実施例で原料を簡単に成形して焼成した材料の結果であるが、発泡剤やその他の既知の材料形成方法と併用すれば容易に高い気孔率の材料を得ることができ、様々に複合した多孔性材料とし、他の製造方法ともに応用することができる。 Although the same operation as Example 1 was carried out, 10 mol% of La (lanthanum) was added to Al (aluminum) atoms of γ-Al 2 O 3 (Al: La was 100: 10). The results of examining the crystal phase, bulk density (g / cm 3 ), porosity (%), specific surface area (m 2 / g), and bending strength (MPa) by the same method as in Example 1 are shown. All are made of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate, have a porosity of 63% and a specific surface area of 13 m 2 / g at 1300 ° C., and retain sufficient bending strength as a sintered body. In addition, it is made of alumina, lanthanum aluminate and lanthanum hexaaluminate at 1400 ° C, and has a porosity of 60% and a specific surface area of 8 m 2 / g at 1400 ° C, maintaining sufficient bending strength as a sintered body. is doing. FIGS. 3 and 4 show electron micrographs of fracture surfaces of materials sintered at 1300 ° C. and 1400 ° C. for 3 hours each. Many plate-like crystals are seen, and the appearance of pores in the gaps is observed. This structure is not expected from the raw material powder and is characterized by a sintered structure formed by a crystal phase spontaneously formed in the firing process, and this structure is stable even at 1300 ° C. and 1400 ° C. It is a porous structure | tissue formed by sintering operation of a lanthanum containing alumina raw material. The specific surface area and porosity are maintained, and the strength is sufficient for normal use as a filter or catalyst material. In addition, although it is a result of the material which shape | molded and baked the raw material easily in these Examples, if it uses together with a foaming agent and other known material formation methods, a material with high porosity can be obtained easily, Various composite porous materials can be used together with other manufacturing methods.
以上において本発明を実施例に即して説明した。しかし、本発明は実施例に限定されるものではなく、発明の特徴において実現されるのであれば、上記の実施例の記載に制限されるものではない。 In the above, this invention was demonstrated according to the Example. However, the present invention is not limited to the embodiments, and is not limited to the description of the above embodiments as long as they are realized in the features of the invention.
本発明は、高温でも安定な多孔性材料として産業上、民生上の各分野で広く用いることができる。高温ガス処理分野での排気処理触媒、自動車排気浄化触媒担体、フィルター、ガスろ過や分離用セラミックスなどとして利用できる。1300℃から14000℃の高温下での処理が必要なガスタービンや燃焼排気の処理用セラミックとして有用である。また、フィルター材としてガスに限らず水や液体、各種流体を通過させうる上、耐食性にすぐれる部材として反応ガスや水蒸気なを含む流体にも広く使用できる。さらにフィルター機能を活かして生物利用等の各種のろ過用部材にも適当である。 The present invention can be widely used in various industrial and consumer fields as a porous material that is stable even at high temperatures. It can be used as an exhaust treatment catalyst in the high temperature gas treatment field, an automobile exhaust purification catalyst carrier, a filter, ceramic for gas filtration and separation, and the like. It is useful as a ceramic for treatment of gas turbines and combustion exhausts that require treatment at high temperatures of 1300 ° C to 14000 ° C. Further, not only gas but also water, liquid, and various fluids can be passed as a filter material, and as a member having excellent corrosion resistance, it can be widely used for fluids including reaction gas and water vapor. Furthermore, it is suitable for various filtration members such as biological use by utilizing the filter function.
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