JP2010174158A - Polyamide resin composition, polyamide resin film, and method for manufacturing polyamide resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、当該組成物を溶融押出してなるポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、透明性と高湿条件時の酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂フィルムとその製造に適したポリアミド樹脂組成物、その製造方法に関すものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition, a polyamide resin film obtained by melt extrusion of the composition, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin film excellent in transparency and oxygen barrier properties under high humidity conditions, a polyamide resin composition suitable for the production thereof, and a production method thereof.
ポリアミド樹脂は、その優れた特性を活かして衣料用繊維，産業用繊維に使われ、さらに、自動車分野，電気・電子分野などにおいて射出成形品として、また、押出フィルム，延伸フィルムとしても広く使われている。押出フィルム、延伸フィルムは、ガスバリア性や機械的特性に優れるため、食品・医薬品包装用途、工業用途など広範な用途に使用されている。 Polyamide resins are used for clothing and industrial fibers by taking advantage of their superior properties, and are also widely used as injection molded products in the automotive, electrical and electronic fields, and as extruded and stretched films. ing. Extruded films and stretched films are excellent in gas barrier properties and mechanical properties, and are therefore used in a wide range of applications such as food / pharmaceutical packaging applications and industrial applications.
特に食品・医薬品包装用とでは、内容物の酸化劣化防止の観点からガスバリア性の中でも酸素バリア性（低酸素透過性）が重視され、同時に、内容物の目視確認の観点から透明性（低ヘイズ）やフィッシュアイ（微小不透明部）の少なさが重視される。 Especially for food and pharmaceutical packaging, oxygen barrier properties (low oxygen permeability) are emphasized among gas barrier properties from the viewpoint of preventing oxidative deterioration of the contents, and at the same time, transparency (low haze) from the viewpoint of visual confirmation of the contents. ) And fish eyes (small opaque parts).
だが、ポリアミド樹脂単独では酸素バリア性は十分であるとは言えず、また当該樹脂は吸湿しやすい上、ポリアミド樹脂からなるフィルムは吸湿に伴いその酸素バリア性も低下するため、それらの改良が求められている。 However, it cannot be said that the polyamide resin alone has sufficient oxygen barrier property, and the resin is easy to absorb moisture, and the film made of polyamide resin also decreases its oxygen barrier property with moisture absorption. It has been.
酸素バリア性を備えた包装材料としては、従来より、ガスバリア層として、アルミニウム箔あるいは基材フィルムにアルミニウムの蒸着膜を設けた包材基材が広く使用されている。これらの包材基材は、安定したガスバリア性が得られるものの、アルミニウム箔あるいはアルミニウムの蒸着膜を備えているため、不透明もしくは透明性が劣る包材基材しか得られない上、さらに当該バリア層を基材フィルムに設けるための加工費用により原価が上昇するという問題点があった。 Conventionally, as a packaging material having an oxygen barrier property, a packaging material substrate in which an aluminum foil or a vapor deposition film of aluminum is provided on a substrate film is widely used as a gas barrier layer. Although these packaging material bases provide stable gas barrier properties, since they have an aluminum foil or an aluminum vapor deposition film, only a packaging material base material that is opaque or inferior in transparency can be obtained. There is a problem that the cost increases due to the processing cost for providing the film on the base film.
酸素バリヤー性に優れた樹脂を基材フィルムとなる樹脂に溶融混合し、基材フィルムの酸素バリア性を向上しつつ透明性も維持する試みも行われている。特許文献１では、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド共重合体を配合する方法が記載されている。しかしこの手法では、異なる樹脂を混合するため透明性が満足なレベルでない上、溶融混合時の加熱によりフィッシュアイが発生しやすいという問題点があった。 Attempts have also been made to melt and mix a resin excellent in oxygen barrier properties with a resin to be a base film to maintain the transparency while improving the oxygen barrier properties of the base film. Patent Document 1 describes a method of blending an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyamide copolymer. However, in this method, since different resins are mixed, transparency is not satisfactory, and there is a problem that fish eyes are easily generated by heating during melt mixing.
以上のように従来の方法では、透明性やフィッシュアイの少なさと酸素バリア性、およびその原価はまだ満足できるレベルでは無く、これらの特性のいずれをも具備するフィルムとその製造方法が求められている。 As described above, the conventional methods are not yet satisfactory in terms of transparency, low fish eye, oxygen barrier properties, and cost, and a film having both of these characteristics and a method for producing the same are required. Yes.
そこで本発明は、必要な透明性やフィッシュアイの少なさと、酸素バリア性を具備し、さらに低廉な新規ポリアミド樹脂フィルムとその製造に適した樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a novel polyamide resin film, a resin composition suitable for the production thereof, and a production method thereof, which are provided with low necessary transparency and a small amount of fish eyes and have an oxygen barrier property. And
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）硫酸相対粘度が３．０〜５．０であるナイロン６樹脂 ４０〜９５重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｂ）硫酸相対粘度が１．８〜２．４、当該樹脂中の６Ｉ成分の共重合組成が５０〜８０重量％であるナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂 ５〜６０重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜３重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のもの （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．００５〜１．０重量部
（２）上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物を製膜して、厚みが１０〜１０００μmであるポリアミド樹脂フィルム
（３）下記原料（Ａ）〜（Ｄ）をドライブレンドした後に製膜することを特徴とする厚みが１０〜１０００μmであるポリアミド樹脂フィルム
（Ａ）硫酸相対粘度が３．０〜５．０であるナイロン６樹脂ペレット ４０〜９５重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｂ）硫酸相対粘度が１．８〜２．４、当該樹脂中の６Ｉ成分の共重合組成が５０〜８０重量％であるナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂ペレット ５〜６０重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜３重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のもの （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部、を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A polyamide resin composition comprising the following components (A) to (D).
(A) Nylon 6 resin having a relative viscosity of sulfuric acid of 3.0 to 5.0 40 to 95 parts by weight (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight)
(B) 5 to 60 parts by weight of nylon 6I / 6T copolymer resin having a relative viscosity of sulfuric acid of 1.8 to 2.4 and a copolymer composition of 6I component in the resin of 50 to 80% by weight (provided that (A ) And (B) is 100 parts by weight)
(C) Bisamide compound represented by the following general formula: 0.01 to 3 parts by weight R 1 —CONH (CH 2 ) 2 NHCO—R 2 with respect to 100 parts by weight in total of (A) and (B)
(However, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 12 to 32 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
(D) At least one polyethylene glycol compound selected from polyethylene glycol, one end ester of polyethylene glycol, and both end ester of polyethylene glycol, having a molecular weight of 5000 or less (A) and (B) 0.005 to 1.0 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight (2) Polyamide resin film having a thickness of 10 to 1000 μm formed by forming the polyamide resin composition described in (1) above (3) The following raw materials A polyamide resin film having a thickness of 10 to 1000 μm, which is formed after dry blending (A) to (D) (A) A nylon 6 resin pellet having a relative viscosity of sulfuric acid of 3.0 to 5.0 40 to 95 parts by weight (however, the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight)
(B) Nylon 6I / 6T copolymer resin pellets having a relative viscosity of sulfuric acid of 1.8 to 2.4 and a copolymer composition of 6I component in the resin of 50 to 80% by weight of 5 to 60 parts by weight (however ( (The sum of A) and (B) is 100 parts by weight)
(C) Bisamide compound represented by the following general formula: 0.01 to 3 parts by weight R 1 —CONH (CH 2 ) 2 NHCO—R 2 with respect to 100 parts by weight in total of (A) and (B)
(However, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 12 to 32 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
(D) At least one polyethylene glycol compound selected from polyethylene glycol, one end ester of polyethylene glycol, and both end ester of polyethylene glycol, having a molecular weight of 5000 or less (A) and (B) 0.01 to 1.0 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight.
本発明のポリアミド樹脂組成物、フィルム、製造方法により、透明性やフィッシュアイの少なさに優れ、かつ酸素バリア性、特に高湿時の酸素バリア性に優れたフィルムを安価に提供することができる。本発明のポリアミド樹脂フィルムは食品・医薬品包装用途、その他酸素バリア性が必要な用途に好適に用いることができる。 By the polyamide resin composition, film, and production method of the present invention, a film having excellent transparency and little fish eye and excellent oxygen barrier properties, particularly oxygen barrier properties at high humidity, can be provided at low cost. . The polyamide resin film of the present invention can be suitably used for food / pharmaceutical packaging applications and other applications requiring oxygen barrier properties.
本発明で用いられる（Ａ）ナイロン６樹脂とは、ε−カプロラクタムを構成成分とするポリアミドであり、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が３．０〜５．０であり、３．２〜４．６であることが好ましい。３．０未満では得られるフィルムの機械特性が劣るほか、フィルムの透明性・フィッシュアイの少なさが劣る。５．０を超えるとフィルム製膜時の流動性が大幅に低下するため製膜に支障をきたす恐れがある。 (A) Nylon 6 resin used in the present invention is a polyamide comprising ε-caprolactam as a constituent component, 1 g is dissolved in 98% sulfuric acid 100 mL at room temperature, and measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer. The relative viscosity (ηr) is 3.0 to 5.0, preferably 3.2 to 4.6. If it is less than 3.0, the mechanical properties of the resulting film are inferior, and the transparency of the film and the lack of fish eyes are inferior. If it exceeds 5.0, the fluidity at the time of film formation is greatly reduced, and there is a risk of film formation being hindered.
本発明で用いられる（Ｂ）ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂とは、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなるポリアミド単位と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド単位より構成されるポリアミドであり、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜２．４であり、１．９〜２．３であることが好ましく、２．０〜２．３であることがさらに好ましい。１．８未満では得られるフィルムの機械特性を損なう恐れがある。２．４を超えるとナイロン６との混練性低下によりフィルムの透明性・フィッシュアイの少なさが劣る。 (B) Nylon 6I / 6T copolymer resin used in the present invention is a polyamide composed of a polyamide unit composed of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and a polyamide unit composed of hexamethylenediamine and terephthalic acid. Was dissolved in 100 mL of 98% sulfuric acid at room temperature, and the relative viscosity (ηr) measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer was 1.8 to 2.4 and 1.9 to 2.3. Preferably, it is 2.0-2.3. If it is less than 1.8, the mechanical properties of the resulting film may be impaired. If it exceeds 2.4, the transparency of the film and the lack of fish eyes are inferior due to a decrease in kneadability with nylon 6.
また（Ｂ）ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂中の６Ｉの共重合組成が５０〜８０重量％であり、５５〜７５重量％であることが好ましい。５０％未満ではナイロン６との混練性低下によりフィルムの透明性・フィッシュアイの少なさが劣る。８０％を超えると得られるフィルムの機械特性を損なう恐れがある。 Further, the copolymer composition of 6I in the (B) nylon 6I / 6T copolymer resin is 50 to 80% by weight, and preferably 55 to 75% by weight. If it is less than 50%, the transparency of the film and the lack of fish eyes are inferior due to a decrease in kneadability with nylon 6. If it exceeds 80%, the mechanical properties of the resulting film may be impaired.
本発明における（Ａ）ナイロン６樹脂と（Ｂ）ナイロン６Ｉ／６Ｔの合計１００重量部に対する（Ｂ）ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂の配合組成は５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜５５重量部、より好ましくは２０〜５３重量部、さらに好ましくは３５〜５２重量部である。５重量部未満では、十分な酸素バリア性が得られず、６０重量部を超えると、フィルムの靭性が低下するとともに、製膜時の溶融樹脂の膜の安定性が低下する。 The blending composition of (B) nylon 6I / 6T copolymer resin with respect to a total of 100 parts by weight of (A) nylon 6 resin and (B) nylon 6I / 6T in the present invention is 5-60 parts by weight, preferably 10-55. Parts by weight, more preferably 20 to 53 parts by weight, still more preferably 35 to 52 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, sufficient oxygen barrier properties cannot be obtained, and if it exceeds 60 parts by weight, the toughness of the film is lowered and the stability of the molten resin film during film formation is lowered.
本発明のポリアミド樹脂フィルムの厚みは特に制限はないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜８００μｍがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the polyamide resin film of this invention, 10-1000 micrometers is preferable and 20-800 micrometers is more preferable.
フィルムの厚み測定方法については一般的に用いられている方法であれば特に制約は無いが、例えば単層フィルムについてはマイクロメーターにて、積層フィルムについては端面を切り出し、光学顕微鏡にて観察することで厚みを測定することができる。 The method for measuring the thickness of the film is not particularly limited as long as it is a commonly used method. For example, a monolayer film is cut with a micrometer, and a laminated film is cut with an end face and observed with an optical microscope. The thickness can be measured.
本発明で使用される（Ｃ）ビスアミド化合物は下記一般式で表される化合物である。
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
ただし、ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。
The (C) bisamide compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
R 1 —CONH (CH 2 ) 2 NHCO—R 2
However, where R 1, R 2 represents a hydrocarbon group having 12 to 32 carbon atoms, R 1 and R 2 may be the same or different.
具体的には、エチレンジアミンとラウリル酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｎ−ノナデカン酸、アラキドン酸、メリシン酸などとの縮合物があげられるが、分散性、コスト、得られるフィルムの機械物性、透明性などの観点からエチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミドが好ましく、エチレンビスステアロアミドが特に好ましい。 Specifically, ethylenediamine and lauric acid, n-tridecanoic acid, myristic acid, n-pentadecanoic acid, palmitic acid, n-heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, n-nonadecanoic acid, arachidonic acid, melicic acid, etc. Although condensates are mentioned, ethylene bisstearamide and ethylene bisoleylamide are preferable, and ethylene bisstearamide is particularly preferable from the viewpoints of dispersibility, cost, mechanical properties of the resulting film, and transparency.
添加量はポリアミド樹脂（前記（Ａ）と（Ｂ）の合計）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、０．０１５〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部より少ないと得られたフィルムの透明性が低下し、また３重量部より多いと製膜時に表面に析出する恐れがあるため好ましくない。 The addition amount is 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (the total of (A) and (B)), preferably in the range of 0.015 to 1 part by weight, and 0.02 to 0 The range of 5 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.01 part by weight, the transparency of the obtained film is lowered, and if it is more than 3 parts by weight, it may be deposited on the surface at the time of film formation.
本発明で使用される（Ｄ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物は、数平均分子量５０００以下のものが用いられる。熱安定性や得られるフィルムの機械物性、透明性、押出特性などの観点から分子量２００〜４０００が好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。 The number average molecular weight of 5000 or less is used as the at least one polyethylene glycol compound selected from (D) polyethylene glycol, one end ester of polyethylene glycol, and both end ester of polyethylene glycol used in the present invention. It is done. From the viewpoints of thermal stability, mechanical properties of the resulting film, transparency, extrusion characteristics, and the like, a molecular weight of 200 to 4000 is preferable, and 200 to 1000 is particularly preferable.
数平均分子量は水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。 The number average molecular weight is determined from the hydroxyl value, and the hydroxyl value can be measured by a method defined in JIS-K0070-1992 (potentiometric titration method).
また、片末端エステル化物あるいは両末端エステル化物のエステル構造は特に制限は無いが、炭素数６〜３２の脂肪酸エステルであることが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ラウリル酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｎ−ノナデカン酸、アラキドン酸、メリシン酸などがあげられるが、特にラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。 The ester structure of the one-end esterified product or the both-end esterified product is not particularly limited, but is preferably a fatty acid ester having 6 to 32 carbon atoms. For example, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, lauric acid, n-tridecanoic acid, myristic acid, n-pentadecanoic acid, palmitic acid, n-heptadecanoic acid , Stearic acid, oleic acid, n-nonadecanoic acid, arachidonic acid, melicic acid and the like, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid are particularly preferable.
これらポリエチレングリコール系化合物の添加量はポリアミド樹脂（前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、０．０１〜０．６重量部が好ましく、０．０１５〜０．３重量部がさらに好ましい。０．００５重量部より少ないと得られたフィルムの透明性が満足にいくレベルにはなく、また１重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。 The addition amount of these polyethylene glycol compounds is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). When the amount is less than 0.005 part by weight, the transparency of the obtained film is not at a satisfactory level, and when the amount is more than 1 part by weight, impact properties and transparency are improved. Cannot be used because the appearance deteriorates.
また、本発明ではフィルムの滑り特性を改善するアンチブロッキング材として、無機粒子を添加することが出来る。その種類としては特に制限は無く、ガラス粉末、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などがあげられ、これらの無機粒子は中空であってもよい。これら無機粒子を複数種類併用することも可能であるし、同じ種類の無機粒子であって平均粒径の異なる粒子を複数併用してもかまわない。これらの中でも分散性、コスト、得られるフィルムの特性などの観点からタルク、カオリン、シリカが好ましく、シリカが特に好ましい。 Moreover, in this invention, an inorganic particle can be added as an antiblocking material which improves the slip characteristic of a film. There are no particular restrictions on the type, glass powder, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina Silicates such as silicate, metal oxides such as alumina, silica, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, water Examples thereof include hydroxides such as magnesium oxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide, glass flakes, glass beads, ceramic beads, boron nitride, and silicon carbide. These inorganic particles may be hollow. A plurality of these inorganic particles may be used in combination, or a plurality of the same types of inorganic particles having different average particle diameters may be used in combination. Among these, talc, kaolin, and silica are preferable from the viewpoint of dispersibility, cost, and characteristics of the obtained film, and silica is particularly preferable.
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを添加することも可能である。 Furthermore, other polymers, additives, crystal nucleating agents, stabilizers such as heat-resistant agents and ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, and the like, within a range that does not impair the purpose of the present invention. It is also possible to add agents, lubricants, colorants, coupling agents and the like.
本発明の製造方法では、原料はドライブレンドにより混合された後、フィルムに製膜される。より具体的には、（Ａ）ナイロン６樹脂と（Ｂ）ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂はペレットの形状を維持する温度範囲で混合される。なお（Ａ）ナイロン６樹脂と（Ｂ）ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂がペレットの状態であれば、その他の原料が溶融状態となる温度まで加熱して混合しても良い。また粒状物や粉体の混合に一般的に用いられる機器はいずれも使用することができる。タンブラーブレンダーなどの回転式混合機、ヘンシェルブレンダー攪拌翼による混合機などが挙げられる。 In the production method of the present invention, the raw materials are mixed by dry blending and then formed into a film. More specifically, (A) nylon 6 resin and (B) nylon 6I / 6T copolymer resin are mixed within a temperature range that maintains the shape of the pellet. If (A) nylon 6 resin and (B) nylon 6I / 6T copolymer resin are in a pellet state, they may be mixed by heating to a temperature at which other raw materials are in a molten state. Any device generally used for mixing granular materials and powders can be used. Examples include rotary mixers such as tumbler blenders, and mixers using Henschel blender stirring blades.
本発明の製造方法では、ペレットの形状に制限はない。ストランドカッティングにて得られる円柱形や、ホットカッティングにより得られる球形などが挙げられる。またペレットの大きさにも制限はないが、円柱形であれば長さ・直径とも１〜５ｍｍ、球形であれば直径１〜５ｍｍの範囲が好ましい。 In the production method of the present invention, the shape of the pellet is not limited. Examples thereof include a cylindrical shape obtained by strand cutting and a spherical shape obtained by hot cutting. Moreover, although there is no restriction | limiting also in the magnitude | size of a pellet, the range of 1-5 mm in diameter is preferable if it is 1-5 mm in length and a diameter if it is a cylindrical shape, and a spherical shape.
本発明のポリアミド樹脂組成物をフィルムに製膜する方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、プレス成形法などを使用することができる。好ましいフィルム成形方法はＴ−ダイ法、インフレーション法が挙げられる。 As a method for forming the polyamide resin composition of the present invention into a film, a conventionally known method can be employed. For example, a T-die method, an inflation method, an injection molding method, a press molding method, or the like can be used. Preferable film forming methods include a T-die method and an inflation method.
また、溶融製膜時の溶融温度は２４０〜２８０℃が好ましい。 The melting temperature during melt film formation is preferably 240 to 280 ° C.
本発明のポリアミド樹脂フィルムは、必要に応じて他の樹脂や接着剤を積層することが出来る。 The polyamide resin film of the present invention can be laminated with other resins and adhesives as necessary.
本発明において多層フィルムの製造する際の方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。すなわち、各層を構成する各々の樹脂を別々の押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね合わせた後ダイスより押し出す方法、溶融した数種の樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせた後押し出す方法、各樹脂層をラミネートにより貼り合わせる方法、及びこれらを組み合わせた方法などをとることができる。 In the present invention, any known method can be adopted as a method for producing the multilayer film. That is, each resin constituting each layer is melted by using a separate extruder, and is superposed by a feed block method and then extruded from a die, and several molten resins are superposed in a multi-manifold die and then extruded. A method, a method of laminating each resin layer by lamination, a method of combining these, and the like can be employed.
多層フィルムもしくはナイロンのみの単一層のフィルムを延伸する場合には、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法などの方法を用いることができる。 In the case of stretching a multilayer film or a single-layer film made of only nylon, methods such as a flat sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method can be used.
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［フィルムの製造方法］
（１）フィルムの製造方法
以下の条件で未延伸チューブラーフィルムを溶融押出し、製膜した。
押出機：３０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２２、
スクリュー：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイス：７０ｍｍφリングダイス
シリンダー温度：２６０℃
ダイス温度：２７０℃
冷却水温度：２０℃
[Film Production Method]
(1) Film production method An unstretched tubular film was melt extruded under the following conditions to form a film.
Extruder: 30 mm single screw extruder, L / D = 22
Screw: Full flight constant pitch (3-zone type), compression ratio 3.1
Die: 70mmφ ring die Cylinder temperature: 260 ° C
Die temperature: 270 ° C
Cooling water temperature: 20 ° C
（２）フィルム特性の評価方法
（Ａ）酸素透過性
差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ、ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製）を用い、差圧法（試験差圧１ａｔｍ、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠）にて、温度２３℃、相対湿度０％および９０％の２条件にて、酸素を用いて気体透過係数を測定した。
(2) Evaluation method of film characteristics (A) Oxygen permeability Differential pressure type gas / vapor permeability measuring device (GTR-30XAD2, G2700T · F, GTR Tech Co., Ltd., Yanaco Technical Science Co., Ltd.) The gas permeability coefficient was measured using oxygen under a pressure method (test differential pressure 1 atm, conforming to JIS K7126-1) under two conditions of temperature 23 ° C., relative humidity 0% and 90%.
（Ｂ）ヘイズ
東洋精機製作所製の直読ヘイズメーターにて、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いてヘイズを測定した。
(B) Haze Haze was measured using a 50 mm × 50 mm test piece with a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
（Ｃ）フィッシュアイ
前記のフィルム製造法で得られたフィルムを用い、１２００ｃｍ２内のフィッシュアイの個数を大蔵省印刷局製造のきょう雑物測定図表と対比して目視で観察した。
(C) Fish Eye Using the film obtained by the above film production method, the number of fish eyes within 1200 cm 2 was visually observed in comparison with a foreign matter measurement chart produced by the Ministry of Finance Printing Bureau.
（Ｄ）表面外観
前記のフィルム製造法で得られたフィルムを用い、フィルム表面の透明性・平滑性に着目して目視で観察した。
(D) Surface appearance Using the film obtained by the above-mentioned film manufacturing method, it was observed visually by paying attention to the transparency and smoothness of the film surface.
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
［ポリアミド樹脂］
ナイロン６樹脂−Ａ：硫酸相対粘度＝４．４
ナイロン６樹脂−Ｂ：硫酸相対粘度＝３．４
ナイロン６樹脂−Ｃ：硫酸相対粘度＝２．７
ナイロン６Ｉ／６Ｔ樹脂：６Ｉ／６Ｔ＝２／１、硫酸相対粘度＝２．１。
[Polyamide resin]
Nylon 6 resin-A: sulfuric acid relative viscosity = 4.4
Nylon 6 resin-B: sulfuric acid relative viscosity = 3.4
Nylon 6 resin-C: sulfuric acid relative viscosity = 2.7
Nylon 6I / 6T resin: 6I / 6T = 2/1, sulfuric acid relative viscosity = 2.1.
［エチレングリコール］
エチレングリコール−Ａ：ポリエチレングリコール、平均分子量＝４００
エチレングリコール−Ｂ： ポリエチレングリコールモノラウレート、平均分子量＝７２８
［ビスアミド化合物］エチレンビスステアロアミド。
[ethylene glycol]
Ethylene glycol-A: polyethylene glycol, average molecular weight = 400
Ethylene glycol-B: Polyethylene glycol monolaurate, average molecular weight = 728
[Bisamide compound] Ethylene bisstearamide.
実施例１〜３
表１記載の処方の原料をヘンシェルミキサー内に添加して混合したした後、上記の条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Examples 1-3
After adding and mixing the raw material of the prescription of Table 1 in a Henschel mixer, it formed into a film on said conditions, and obtained the 80-micrometer unstretched film. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
各種フィルム特性・外観ともに優れていることがわかる。特に、気体透過係数は、６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂の比率が５０％に近づくにつれて低下、すなわち酸素バリア性が向上しており、実施例１〜３いずれも、湿度０％に比べ湿度９０％での透過係数が低下した。 It can be seen that various film properties and appearance are excellent. In particular, the gas permeability coefficient decreases as the ratio of the 6I / 6T copolymer resin approaches 50%, that is, the oxygen barrier property is improved. In all of Examples 1 to 3, the humidity is 90% compared to 0% humidity. The transmission coefficient decreased.
実施例４
実施例１とほぼ同様の処方であるが、ポリアミド６樹脂の硫酸相対粘度をより低いものに変えて評価した。実施例１に比較して、ヘイズが微増、すなわち透明性が若干低下、またＦＥが微増しているが、全般に良好な結果を示した。
Example 4
The formulation was almost the same as that of Example 1, but the polyamide 6 resin was evaluated by changing the sulfuric acid relative viscosity to a lower one. Compared with Example 1, the haze increased slightly, that is, the transparency slightly decreased and the FE increased slightly, but generally good results were shown.
実施例５
実施例１とほぼ同様の処方であるが、ポリエチレングリコールを、モノエステル化したものから、エステル化されていないものに変えて評価した。実施例１に比較して、ヘイズが微増、すなわち透明性が若干低下、またＦＥが微増しているが、全般に良好な結果を示した。
Example 5
The formulation was almost the same as in Example 1, but the polyethylene glycol was changed from a monoesterified one to a non-esterified one and evaluated. Compared with Example 1, the haze increased slightly, that is, the transparency slightly decreased and the FE increased slightly, but generally good results were shown.
比較例１
６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂を用いない点以外は実施例１〜３と同様に評価した。気体透過係数、すなわち酸素バリア性が満足できるレベルでなく、特に湿度９０％での透過係数が大きな値を示した。
Comparative Example 1
Evaluations were made in the same manner as in Examples 1 to 3 except that no 6I / 6T copolymer resin was used. The gas permeability coefficient, that is, the oxygen barrier property was not satisfactory, and the permeability coefficient was particularly large at a humidity of 90%.
比較例２
実施例１、４とほぼ同様の処方であるが、ポリアミド６樹脂の硫酸相対粘度をさらに低いものに変えて評価した。実施例１、４に比較して、ヘイズ・ＦＥとも大幅に増加し、フィルム外観も透明性・平滑性に劣るものであった。
Comparative Example 2
Although the formulation was almost the same as in Examples 1 and 4, the polyamide 6 resin was evaluated by changing the relative viscosity of sulfuric acid to a lower one. Compared with Examples 1 and 4, both haze and FE were significantly increased, and the film appearance was inferior in transparency and smoothness.
比較例３
実施例３とほぼ同様の処方であるが、ビスアミド化合物を添加せず評価した。実施例３に比較して、ヘイズ・ＦＥとも大幅に増加し、フィルム外観も透明性に劣るものであった。
Comparative Example 3
The formulation was almost the same as in Example 3, but the evaluation was made without adding the bisamide compound. Compared to Example 3, both haze and FE increased significantly, and the film appearance was also inferior in transparency.
比較例４
実施例３とほぼ同様の処方であるが、ポリエチレングリコールを添加せず評価した。実施例３に比較して、ヘイズ・ＦＥとも増加し、フィルム外観も透明性に劣るものであった。
Comparative Example 4
The formulation was almost the same as in Example 3, but evaluated without adding polyethylene glycol. Compared to Example 3, both haze and FE increased, and the film appearance was also inferior in transparency.
本発明のポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂フィルムは必要な透明性やフィッシュアイの少なさと、酸素バリア性を具備しているため、食品・医薬品包装用途に適している。 The polyamide resin composition and polyamide resin film of the present invention are suitable for food / pharmaceutical packaging applications because they have the necessary transparency, little fish eye and oxygen barrier properties.
Claims (3)
（Ａ）硫酸相対粘度が３．０〜５．０であるナイロン６樹脂 ４０〜９５重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｂ）硫酸相対粘度が１．８〜２．４、当該樹脂中の６Ｉ成分の共重合組成が５０〜８０重量％であるナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂 ５〜６０重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜３重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のもの （Ａと（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．００５〜１．０重量部 A polyamide resin composition comprising the following components (A) to (D).
(A) 40 to 95 parts by weight of nylon 6 resin having a relative viscosity of sulfuric acid of 3.0 to 5.0 (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight)
(B) 5 to 60 parts by weight of nylon 6I / 6T copolymer resin having a relative viscosity of sulfuric acid of 1.8 to 2.4 and a copolymer composition of 6I component in the resin of 50 to 80% by weight (provided that (A ) And (B) is 100 parts by weight)
(C) Bisamide compound represented by the following general formula: 0.01 to 3 parts by weight R 1 —CONH (CH 2 ) 2 NHCO—R 2 with respect to 100 parts by weight in total of (A) and (B)
(However, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 12 to 32 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
(D) at least one polyethylene glycol compound selected from polyethylene glycol, one end ester of polyethylene glycol, and both end ester of polyethylene glycol, having a molecular weight of 5000 or less (of A and (B) 0.005 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight in total
（Ａ）硫酸相対粘度が３．０〜５．０であるナイロン６樹脂ペレット ４０〜９５重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｂ）硫酸相対粘度が１．８〜２．４、当該樹脂中の６Ｉ成分の共重合組成が５０〜８０重量％であるナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体樹脂ペレット ５〜６０重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物 （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜３重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のもの （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部 A polyamide resin film having a thickness of 10 to 1000 μm, which is formed after dry blending the following raw materials (A) to (D):
(A) Nylon 6 resin pellets having a relative viscosity of sulfuric acid of 3.0 to 5.0 40 to 95 parts by weight (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight)
(B) Nylon 6I / 6T copolymer resin pellets having a relative viscosity of sulfuric acid of 1.8 to 2.4 and a copolymer composition of 6I component in the resin of 50 to 80% by weight of 5 to 60 parts by weight (however ( (The sum of A) and (B) is 100 parts by weight)
(C) Bisamide compound represented by the following general formula: 0.01 to 3 parts by weight R 1 —CONH (CH 2 ) 2 NHCO—R 2 with respect to 100 parts by weight in total of (A) and (B)
(However, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 12 to 32 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
(D) At least one polyethylene glycol compound selected from polyethylene glycol, one end ester of polyethylene glycol, and both end ester of polyethylene glycol, having a molecular weight of 5000 or less (A) and (B) 0.01 to 1.0 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight
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| JP6020447B2 (en) * | 2011-05-18 | 2016-11-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Oxygen absorber |
| CN107383858A (en) * | 2017-07-17 | 2017-11-24 | 宁波市鄞州红岩汽配厂 | A kind of automobile radiators water-supplying chamber |
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