JP2010174135A - Polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線（以下、ＵＶと略記することがある）照射で可逆的にカラ−チェンジを引き起こす有機フォトクロミック化合物を含むポリエステルフィルムであり、ＵＶ照射後に可視範囲でカラーチェンジの機能を有するポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention is a polyester film containing an organic photochromic compound that causes color change reversibly upon irradiation with ultraviolet rays (hereinafter sometimes abbreviated as UV), and has a color change function in the visible range after UV irradiation. It is about.
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。 In recent years, functional polyester films have been used in a variety of fields ranging from solar cells, electronic equipment, and other home decorations such as building materials. In these applications, low-cost, environmentally friendly and highly functional polyester films are desired.
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾における建材用途として、主流のインクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法の問題点としては、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きい、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、乾燥工程や、フィルム厚みの変化などの技術的な難点が挙げられる。 As an existing polyester film, a polyester film that has been printed by a mainstream inkjet method is known as a building material application for household goods decoration. The problems with the inkjet method are that a large amount of various polymers and pigments are used, so the burden on the environment is large, the size of maintenance such as contamination, capital investment costs, running costs, and the drying process and And technical difficulties such as changes in film thickness.
従来のインクジェット法ではなく、例えば、ＵＶ感光型のカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、光触媒をコーティングした窓ガラスに貼ることで、紫外線強度測定の目安になること、また、同様の用途として、太陽電池における紫外線強度測定の目安になることなどから、その活用が期待されている。 For example, a polyester film having UV-sensitive color change performance is not a conventional ink jet method, but can be used as a measure of ultraviolet intensity by sticking it to a window glass coated with a photocatalyst. It is expected to be used because it can be used as a standard for measuring the UV intensity of batteries.
さらなる例としては、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性もある。 As a further example, there is not only the possibility of use as a UV photosensitive marker or photosensor technology in electronic components, but also the possibility of application to beautiful daily goods using UV photosensitive coloring technology.
そこで、ポリエステルフィルムに、ある種のＵＶ感光着色機能を付与できたならば、インクジェット法に代わる新しい新規なポリエステルフィルムを提供することができる。 Therefore, if a certain UV photosensitive coloring function can be imparted to the polyester film, a new novel polyester film that can replace the ink jet method can be provided.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便な紫外線照射によってカラーチェンジすることが可能であり、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用でき、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its solution is to solve problems such as environmental impact and cost due to the inkjet method, and it is possible to change the color by cheap and simple ultraviolet irradiation, An object of the present invention is to provide a polyester film that can be used for ultraviolet intensity measurement in various uses such as outdoor building materials, and can also be applied to uses as UV photosensitive markers and optical sensor technology in electronic parts.
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that the above problem can be easily solved by a polyester film having a specific configuration, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、紫外線照射で可逆的に変色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．００重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention resides in a polyester film characterized by containing 0.05 to 1.00% by weight of an organic photochromic compound that changes color reversibly when irradiated with ultraviolet rays.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester film constituting the polyester film of the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the film of the present invention, it is preferable to blend particles mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing the occurrence of scratches in each step. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, heat-resistant organic particles as described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process may be used.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できなかったり、粒子が凝集して、分散性が不十分となり、フィルムの透明性を低下させたりする場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程においてプリズム層や光拡散層等の機能層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。 Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.1-2 micrometers. If the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness may not be sufficiently imparted, or the particles may be aggregated to make the dispersibility insufficient, thereby reducing the transparency of the film. On the other hand, when the thickness exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, and a problem may occur when a functional layer such as a prism layer or a light diffusion layer is formed in a later step.
さらにポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。 Furthermore, the content of particles in the polyester is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is a case.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。 Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。 Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it can be formed into a film as a film, Usually, 10-350 micrometers, Preferably it is the range of 50-250 micrometers.
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 For the production of the polyester film of the present invention, a simultaneous biaxial stretching method can also be employed. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
本発明において使用することのできる有機フォトクロミック化合物として、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジヒドロピレン系化合物、スピロチオピラン系化合物、１，４−２Ｈ−オキサジン、トリフェニルメタン系化合物、ビオロゲン系化合物、ナフトピラン系化合物、ベンゾピラン系化合物などの有機フォトクロミック物質が挙げられるが、これらの中でもスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、ベンゾピラン系化合物が好ましい。 Examples of organic photochromic compounds that can be used in the present invention include spiropyran compounds, spirooxazine compounds, dihydropyrene compounds, spirothiopyran compounds, 1,4-2H-oxazine, triphenylmethane compounds, viologen compounds, naphthopyrans. Organic photochromic materials such as benzopyran compounds and benzopyran compounds are mentioned, and among these, spiropyran compounds, spirooxazine compounds, naphthopyran compounds, and benzopyran compounds are preferred.
有機フォトクロミック化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−インドリノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−ピペリジノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド−（３，２−ｆ）（１，４）−ベンゾオキサジン］、１，３’，３′−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１，３，３−トリフェニルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、２，２−ジフェニルナフト−（２，１−ｂ）−ピラン、２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン、スピロ［２Ｈ−クロメン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、スピロ［２Ｈ−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、５，７−ジメチル−スピロ［２Ｈ−クロメン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、６−（４−メトキシフェニル）−９−メトキシ−スピロ［２Ｈ−ナフト−（１，２−ｂ）−ピラン−２，２’−トリシクロ］［３．３．１．１３．７］デカン］、６−クロロ−スピロ［２Ｈ−ナフト−（１，２−ｂ）−ピラン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］等が挙げられる。 Specific examples of the organic photochromic compound include 1,3,3-trimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- (2,1-b) (1,4) -oxazine], 6′- Indolino-1,3,3-trimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- (2,1-b) (1,4) -oxazine], 5-chloro-1,3,3- Trimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- (2,1-b) (1,4) -oxazine], 6′-piperidino-1,3,3-trimethylspiro [indoline-2, 3 ′-(3H) -naphtho- (2,1-b) (1,4) -oxazine], 1-benzyl-3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- ( 2,1-b) (1,4) -oxazine], 1,3,5,6- Tramethyl-3-ethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- (2,1-b) (1,4) -oxazine], 1,3,3,5,6-pentamethylspiro [indoline] -2,3 '-(3H) -naphtho- (2,1-b) (1,4) -oxazine], 1,3,5,6-tetramethyl-3-ethylspiro [indoline-2,3'- (3H) -pyrido- (3,2-f) (1,4) -benzoxazine], 1,3 ′, 3′-trimethylspiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 1, 3,3-triphenylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- (2,1-b) -pyran], 1- (2,3,4,5,6-pentamethylbenzyl)- 3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho- (2, -B) -pyran], 1- (2-nitrobenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 '-(3H) -naphtho- (2,1-b) -pyran], 2,2 -Diphenylnaphtho- (2,1-b) -pyran, 2,2-di (p-methoxyphenyl) naphtho- (2,1-b) -pyran, spiro [2H-chromene-2,2'-tricyclo [ 3.3.1.13.7] decane], spiro [2H-naphtho- (2,1-b) -pyran-2,2′-tricyclo [3.3.1.13.7] decane], 5 , 7-dimethyl-spiro [2H-chromene-2,2′-tricyclo [3.3.1.13.7] decane], 6- (4-methoxyphenyl) -9-methoxy-spiro [2H-naphtho- (1,2-b) -pyran-2,2′-tricyclo] [3.3.1.13.7] deca And 6-chloro-spiro [2H-naphtho- (1,2-b) -pyran-2,2'-tricyclo [3.3.1.13.7] decane].
有機フォトクロミック化合物は、単独で使用することも可能であるが、変色機能を向上させることや耐光性を向上させることを目的として、高沸点タイプの溶媒、可塑剤、合成樹脂、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などの助剤を併用することが好ましい。これらの化合物は、フォトクロミック化合物と併用する材料として公知のものであり、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、p-オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 Organic photochromic compounds can be used alone, but they have high boiling point solvents, plasticizers, synthetic resins, hindered amine compounds, hinders for the purpose of improving the discoloring function and improving light resistance. It is preferable to use an auxiliary such as a dophenol compound. These compounds are known as materials to be used in combination with photochromic compounds. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of aliphatic glycols include ethylene glycol and diethylene glycol. 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
有機フォトクロミック化合物のフィルム中の含有量は、０．０５〜１．０重量％の範囲である。含有量が０．０５重量％未満では、フィルムの変色効果が劣る。一方、１．０重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。 The content of the organic photochromic compound in the film is in the range of 0.05 to 1.0% by weight. When the content is less than 0.05% by weight, the discoloration effect of the film is inferior. On the other hand, when it contains exceeding 1.0 weight%, a malfunction arises with the degraded material in a film.
次に本発明におけるＵＶで可逆的にカラ−チェンジを引き起こす有機フォトクロミック化合物のポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物はポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましいが、ポリエステルレジンへのそれらの化合物の直接添加でもよい。 Next, the kneading of the organic photochromic compound which causes color change reversibly with UV in the present invention into polyester will be described. These compounds are preferably used as a masterbatch kneaded into a polyester resin, but may be directly added to the polyester resin.
さらに本発明におけるＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、有機フォトクロミック化合物の練り込みの層構成について説明する。有機フォトクロミック化合物はポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、上記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。 Furthermore, the layer structure of the kneading of the organic photochromic compound will be described for the polyester film having color change performance by UV in the present invention. The organic photochromic compound may be kneaded into either the surface layer or the intermediate layer of the polyester film. What is necessary is just to adjust content of a surface layer or an intermediate | middle layer so that it may become said content as the whole film.
本発明のＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムによれば、有機フォトクロミック化合物を適量範囲内で表層でも中間層でもどちらに練り込んでも透明性が高い可逆的なカラーチェンジ性能を持つポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、屋外向けの建材など様々な用途で、紫外線強度測定の目安になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できるため、その工業的価値は高い。 According to the polyester film having the color change performance by UV of the present invention, a polyester film having a reversible color change performance that is highly transparent regardless of whether the organic photochromic compound is kneaded into the surface layer or the intermediate layer within an appropriate range. can do. The polyester film having color change performance by UV of the present invention can be used as a standard for measuring UV intensity in various applications such as outdoor building materials, and can be used as a UV photosensitive marker or photosensor technology in electronic parts. In addition, the industrial value is high because it can be expected to be applied to beautiful daily necessities using UV photosensitive coloring technology.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
（１）ポリエステルフィルムの透過率測定
透明性の基準として、目視による透明性の評価と透過率測定が挙げられる。次のような基準で判断する。
・目視に関して
○：ほぼ透明である
△：透明であるが、少し桃色に着色している
×：黄色や赤色が強く曇っている
・透過率測定に関して
ＪＩＳ − Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの全光線透過率を測定した。一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．５〜１％の範囲内の透過率の低下を◎、１〜２％の範囲内の透過率の低下を○、２〜４％の範囲内の透過率の低下を△、４％を超える透過率の低下を×として評価した。
(1) Transmittance measurement of a polyester film As a reference | standard of transparency, evaluation of transparency by visual observation and transmittance | permeability measurement are mentioned. Judgment is based on the following criteria.
・ Regarding visual observation ○: Almost transparent Δ: Transparent but slightly colored in pink ×: Yellow or red is strongly cloudy ・ Transmittance measurement According to JIS-K7105, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The total light transmittance of the film was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-300A. The transmittance decrease in the range of 0.5 to 1% with respect to the transmittance of a general polyester film is ◎, the transmittance decrease in the range of 1-2% is ○, and the range of 2 to 4% The decrease in transmittance was evaluated as Δ, and the decrease in transmittance exceeding 4% was evaluated as x.
（２）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
(2) Contrast evaluation of coloring strength after UV irradiation of polyester film Using a luminance meter, the contrast ratio between the non-colored portion of the film before UV irradiation and the colored portion after UV irradiation was evaluated. Specifically, a sample is placed on a flat illuminator manufactured by Dentsu Sangyo Co., Ltd .: HF-SL-A48LCF, and further, using Konica Minolta Sensing Co., Ltd .: CS-200, the measurement viewing angle is 1 °, and the distance between the sample and the luminance meter is measured. The luminance value (cd / m 2 ) was measured at 500 mm. The relative luminance (%) was obtained from the following formula.
相対輝度＝（ＵＶ未照射部分の測定値）÷（ＵＶ照射部分の測定値）×１００
得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
Relative luminance = (measured value of UV non-irradiated part) ÷ (measured value of UV irradiated part) × 100
The relative luminance was evaluated according to the following criteria from the obtained relative luminance value.
◎：１０５を超える（強い着色）
○：１０２〜１０５（着色している）
△：１０１〜１０２（薄い着色）
×：１０１未満（ほとんど着色していない）
A: More than 105 (strong coloring)
○: 102 to 105 (colored)
Δ: 101-102 (lightly colored)
X: Less than 101 (almost not colored)
（３）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたＵＶ照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、ＵＶ照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
(3) L * a * b * Color Difference Evaluation of Coloring Strength after UV Irradiation of Polyester Film About the obtained polyester film after UV irradiation, using a color difference meter, uncolored portions of the film before UV irradiation and UV irradiation The L * a * b * color difference of the later colored portion was evaluated. Specifically, according to JIS Z 8729, the L * a * b * color difference values of the UV irradiated portion and the non-irradiated portion were measured using a color difference meter CR-410 (sample diameter 50 mm) manufactured by Konica Minolta. At this time, the light source was C / D65, the back surface was white, and measurement was performed by a reflection method. The measurement was performed three times, and an average value was adopted. ΔL * (irradiated portion L * value−non-irradiated portion L * value), Δa * (irradiated portion a * value−non-irradiated portion a * value), Δb * (irradiated portion b * value−non-irradiated portion) (Part b * value) was calculated, and ΔE value was calculated and evaluated.
The ΔE value was determined from the following formula.
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
ΔE = {(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 } 1/2
Evaluation was performed based on the following criteria from the obtained ΔE value.
◎：２０．０を超える（強い着色）
○：１０．０〜２０．０（着色している）
△：５〜１０．０（薄い着色）
×：５未満（ほとんど着色していない）
A: More than 20.0 (strong coloring)
○: 10.0 to 20.0 (colored)
Δ: 5 to 10.0 (light coloring)
X: Less than 5 (almost not colored)
（４）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度の目視評価
ＵＶによる不可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視で変化が見て取れる事が第一条件となるため、得られたＵＶ照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を行った。次のような基準で判断する。
◎：強い着色
○：着色している
△：薄い着色
×：着色していない
(4) Visual Evaluation of Coloring Strength of Polyester Film after UV Irradiation In the polyester film having irreversible color change (coloring) performance by UV, the present invention aims at industrial production in the future and changes visually. Since the first condition is that it can be seen, the obtained polyester film after UV irradiation was visually evaluated for strength. Judgment is based on the following criteria.
◎: Strong coloring ○: Colored △: Light color ×: Not colored
実施例 1：
ポリエステルと有機フォトクロミック化合物であるフォトピアイエロー（株式会社松井色素化学工業所）を９９．９５：０．０５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、表層のポリエステルと中間層の混合原料を１：９の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）の黄色透明ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、薄黄色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、高圧水銀灯によるＵＶ（ウシオ電気株式会社：ＵＶＣ−４０２／１ＨＮ：３０２／１ＭＮ：ＪＣ０１）光照射（１８１ｍＷ／ｃｍ２，１０ｍ／分，ｄ＝１００ｍｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は１０７％、ΔＥは１５．４（Ｌ＊＝８７．０９，ａ＊＝−１．２８，ｂ＊＝１２．９４）であった。
Example 1:
A mixed raw material obtained by mixing polyester and organic photochromic compound Photopia Yellow (Matsui Dye Chemical Co., Ltd.) at a ratio of 99.95: 0.05 is used as an intermediate layer raw material, and a surface layer polyester and intermediate layer mixed raw material is used. Each is supplied to two extruders at a ratio of 1: 9, melted at 290 ° C., and then layered with two types and three layers (surface layer / intermediate layer / surface layer) on a cooling roll set at 40 ° C. Were coextruded and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.4 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, then led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-treated at 225 ° C. Thereafter, the film was relaxed by 2% in the lateral direction to obtain a yellow transparent polyester film having a thickness of 100 μm (surface layer: 5 μm, intermediate layer: 90 μm). The obtained polyester film was a light yellow transparent film. The polyester film is irradiated with UV light (181 mW / cm 2 , 10 m / min, d = 100 mm) using a high-pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd .: UVC-402 / 1HN: 302 / 1MN: JC01) to achieve color change performance. As a result of evaluation, the change to the yellow colored state was satisfactory. The relative luminance of the obtained film was 107%, and ΔE was 15.4 (L * = 87.09, a * = − 1.28, b * = 12.94).
実施例２：
原料と有機フォトクロミック化合物の比をそれぞれ９９．０：１．０の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いること以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、薄黄色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。薄黄色着色状態（強度）であり、透明性についても良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は１０６％、ΔＥは２３．０（Ｌ＊＝６．２８，ａ＊＝−１．４４，ｂ＊＝２３．８０）であった。
Example 2:
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed raw material in which the ratio of the raw material to the organic photochromic compound was mixed at a ratio of 99.0: 1.0 was used as the raw material for the intermediate layer. The obtained polyester film was a light yellow transparent film. The polyester film was subjected to UV irradiation in the same manner as in Example 1 to evaluate the color change (coloring) performance. As a result, the change to the yellow colored state was satisfactory. It was in a light yellow colored state (strength), and the transparency was also good. The relative luminance of the obtained film was 106%, and ΔE was 23.0 (L * = 6.28, a * = − 1.44, b * = 23.80).
比較例１：
原料と有機フォトクロミック化合物の比をそれぞれ９９．９７：０．０３の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は確認できなかった。得られたフィルムの相対輝度は１０１％未満であり、ΔＥは１．２（Ｌ＊＝８９．５９，ａ＊＝２．３０，ｂ＊＝−１．３５）であった。
Comparative Example 1:
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyester film was obtained using a mixed raw material in which the ratio of the raw material and the organic photochromic compound was mixed at a ratio of 99.97: 0.03 as the raw material for the intermediate layer. Obtained. The obtained polyester film was a transparent film. The polyester film was irradiated with UV in the same manner as in Example 1, and the color change (coloring) performance was evaluated. As a result, no change to a yellow colored state could be confirmed. The relative luminance of the obtained film was less than 101%, and ΔE was 1.2 (L * = 89.59, a * = 2.30, b * = − 1.35).
比較例２：
原料と有機フォトクロミック化合物の比をそれぞれ９８．５：１．５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明性が失われた黄色のフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は顕著であった。得られたフィルムの相対輝度は１０６％、ΔＥは２３．０（Ｌ＊＝８６．２８，ａ＊＝−１．４４，ｂ＊＝２３．８０）であった。
Comparative Example 2:
The film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyester film was obtained using a mixed raw material in which the ratio of the raw material and the organic photochromic compound was mixed at a ratio of 98.5: 1.5 as the raw material for the intermediate layer. Obtained. The obtained polyester film was a yellow film that lost transparency. The polyester film was subjected to UV irradiation in the same manner as in Example 1 to evaluate the color change (coloring) performance. As a result, the change to a yellow colored state was significant. The relative luminance of the obtained film was 106%, and ΔE was 23.0 (L * = 86.28, a * = − 1.44, b * = 23.80).
本発明のポリエステルフィルムは、屋外向けの建材など様々な用途で、紫外線強度測定の目安になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。 The polyester film of the present invention can be used as a measure of ultraviolet intensity measurement in various applications such as building materials for outdoor use, and can be used as a UV photosensitive marker or optical sensor technology in electronic parts. Expected to be applied to beautiful household goods using photosensitive coloring technology.
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