JP2010164777A - Method for manufacturing photomask, and photomask blank - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enable high-accuracy etching of a light-shielding film without giving damages to a phase shift film even when no etching stopper film is used or even when a layered structure is used, the layered structure comprising a light-shielding film of a silicon-based material which is the same type of the material for the phase shift film, on the phase shift film of a silicon-based material. <P>SOLUTION: A method for manufacturing a photomask includes a following step carried out on a photomask blank. The photomask blank has a phase shift film formed on a transparent substrate and has a light-shielding film further formed on the phase shift film, wherein: each of the phase shift film and the light-shielding film has a silicon-based material layer; the silicon-based material layer of the phase shift film is adjacent to the silicon-based material layer of the light-shielding film; and the total content of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer of the phase shift film is different from the total content of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer of the light-shielding film. The method includes a step of selectively etching away the silicon-based material layer of the light-shielding film by chlorine-based dry etching with a predetermined ratio of chlorine gas to oxygen gas set. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの製造方法、及びフォトマスクの素材であるフォトマスクブランクに関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a photomask used for microfabrication of a semiconductor integrated circuit, a CCD (charge coupled device), a color filter for an LCD (liquid crystal display device), a magnetic head, and the like, and a photomask blank which is a material for the photomask. About.

近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。   In recent years, in semiconductor processing, circuit pattern miniaturization has become more and more necessary, especially due to high integration of large-scale integrated circuits. There is an increasing demand for miniaturization technology of contact hole patterns for wiring. For this reason, even in the manufacture of photomasks with circuit patterns written thereon, which are used in photolithography to form these wiring patterns and contact hole patterns, a technique capable of writing circuit patterns more finely and accurately along with the above-mentioned miniaturization. Is required.

より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは、縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。   In order to form a photomask pattern with higher accuracy on the photomask substrate, it is first necessary to form a high-precision resist pattern on the photomask blank. Photolithography when processing an actual semiconductor substrate performs reduction projection, so the photomask pattern is about four times as large as the actually required pattern size, but that does not mean that the accuracy is reduced. Rather, the original photomask is required to have higher accuracy than that required for the pattern accuracy after exposure.

更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｅｆｆｅｃｔ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。   Furthermore, in the lithography that is currently being performed, the circuit pattern to be drawn is a size that is considerably smaller than the wavelength of the light to be used. If a photomask pattern in which the circuit shape is four times as it is is used, Due to the influence of light interference or the like that occurs during photolithography, the shape as in the photomask pattern is not transferred to the resist film. Therefore, in order to reduce these influences, it may be necessary to process the photomask pattern into a more complicated shape than an actual circuit pattern (a shape to which so-called OPC: Optical Proximity Effect Correction (optical proximity effect correction) or the like is applied). Therefore, even in lithography technology for obtaining a photomask pattern, a highly accurate processing method is currently required. Lithographic performance may be expressed with a limit resolution, but this resolution limit is equivalent to or higher than the resolution limit required for optical lithography used in semiconductor processing processes using photomasks. Limiting resolution accuracy is required for the lithography technique in the photomask processing process.

フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。   In the formation of a photomask pattern, a photoresist film is usually formed on a photomask blank having a light shielding film on a transparent substrate, a pattern is drawn with an electron beam, a resist pattern is obtained through development, and Using the resist pattern as an etching mask, the light-shielding film is etched to be processed into a light-shielding pattern. However, when miniaturizing the light-shielding pattern, keep the film thickness of the resist film as it was before miniaturization. If so, the ratio of film thickness to the pattern, the so-called aspect ratio, becomes large, the pattern shape of the resist deteriorates, and pattern transfer does not work well, and in some cases the resist pattern collapses or peels off. . Therefore, it is necessary to reduce the resist film thickness with miniaturization.

一方、遮光膜材料としては、従来使用されてきたクロム系材料に比較して、ケイ素を含む材料、ケイ素と遷移金属を含む材料等のケイ素系材料は、２００ｎｍ以下の露光光に対する遮光特性が優れ、かつレジストパターンにダメージを与えにくいフッ素系のドライエッチングで加工でき、より高精度の加工を行うことができる（特許文献１：特開２００７−２４１０６５号公報）。また、更に高精度の加工を行うために、エッチングマスクを使用する技術と組み合わせた場合にも、クロム系材料をエッチングマスクとしてケイ素系材料の遮光膜を加工する方が、ケイ素系材料をエッチングマスクとしてクロム系材料を加工するよりも、パターン依存性やサイドエッチングによる加工誤差が小さくなることが見出されている（特許文献２：特開２００７−２４１０６０号公報）。このため、次世代の遮光膜材料として、ケイ素系材料による膜を用いた遮光膜が有望視されている。   On the other hand, as a light-shielding film material, silicon-based materials such as silicon-containing materials and silicon-and-transition metal-containing materials have superior light-shielding properties against exposure light of 200 nm or less, compared to conventionally used chromium-based materials. In addition, it can be processed by fluorine-based dry etching that hardly damages the resist pattern, and higher-precision processing can be performed (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-244105). In addition, even when combined with technology that uses an etching mask to perform higher-precision processing, it is better to process a silicon-based light-shielding film using a chromium-based material as an etching mask. As a result, it has been found that pattern errors and processing errors due to side etching are smaller than when processing a chromium-based material (Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-24410). For this reason, as a next-generation light-shielding film material, a light-shielding film using a film made of a silicon-based material is considered promising.

特開２００７−２４１０６５号公報JP 2007-2441065 A 特開２００７−２４１０６０号公報JP 2007-2441060 A 特開２００１−２７７９９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-27799 特開２００４−３３３６５３号公報JP 2004-333653 A 特開昭６３−８５５５３号公報JP-A 63-85553 特開平７−１４０６３５号公報JP-A-7-140635 特開２００６−３１７６６５号公報JP 2006-317665 A

ところで、遷移金属を含有するケイ素系化合物は、ハーフトーン位相シフト膜材料としても、加工特性や化学的安定性の点から好ましい材料として常用されるものである。そこで、ケイ素系のハーフトーン位相シフト膜上に、ケイ素系の遮光膜を有するフォトマスクブランクを用いる場合、ハーフトーン位相シフト膜にダメージを与えずにハーフトーン位相シフト膜上の遮光膜をエッチング除去するためには、遮光膜とハーフトーン位相シフト膜の間に選択エッチング可能な材料、例えばクロム系材料からなるエッチングストッパー膜を設けてやることが好ましいものであった。   By the way, a silicon-based compound containing a transition metal is commonly used as a preferable material in terms of processing characteristics and chemical stability even as a halftone phase shift film material. Therefore, when using a photomask blank having a silicon-based light-shielding film on a silicon-based halftone phase shift film, the light-shielding film on the halftone phase-shift film is etched away without damaging the halftone phase-shift film. For this purpose, it is preferable to provide an etching stopper film made of a material that can be selectively etched, for example, a chromium-based material, between the light shielding film and the halftone phase shift film.

このエッチングストッパー膜は、ハーフトーン位相シフト膜上の遮光膜を、ハーフトーン位相シフト膜を傷つけずにエッチング除去可能とするだけでなく、ハーフトーン位相シフト膜を精密に加工可能とする効果を有するものではある。しかし、この膜があることによって、加工工程としては、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを形成するだけでも、遮光膜−エッチングストッパー膜−ハーフトーン位相シフト膜の順番に３回のエッチング加工が必要となる。更に高精度の加工を行うために、上述のクロム系のエッチングマスク膜を用いた場合には、エッチングマスク膜のエッチング工程を含めてハーフトーン位相シフト膜の加工を行うために４回のエッチング工程が必要であると共に、ハーフトーン位相シフト膜上の遮光膜をエッチング除去する工程まで含めると、異なる層のエッチングを同時に行う手法を用いても５回のエッチング工程が必要になる。   This etching stopper film not only enables the light-shielding film on the halftone phase shift film to be etched away without damaging the halftone phase shift film, but also has the effect of allowing the halftone phase shift film to be precisely processed. It is a thing. However, the presence of this film requires three etching processes in the order of the light shielding film, the etching stopper film, and the halftone phase shift film even if only the pattern of the halftone phase shift film is formed. Become. When the above-described chromium-based etching mask film is used for processing with higher accuracy, the etching process is performed four times in order to process the halftone phase shift film including the etching process of the etching mask film. In addition, including the process of removing the light-shielding film on the halftone phase shift film by etching, five etching processes are required even if a method of simultaneously etching different layers is used.

ところがエッチング工程は、マスク欠陥の発生を引き起こしやすい工程であり、エッチング工程の回数が多くなるという点では、上述のようなエッチングストッパー膜を用いる方法は不利な方法である。   However, the etching process is a process that easily causes the generation of mask defects, and the method using the etching stopper film as described above is disadvantageous in that the number of etching processes is increased.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、遮光膜及び位相シフト膜を、より高精度な加工が可能である、双方がケイ素系材料で構成した層を含むように構成した場合であっても、より少ないエッチング回数によりエッチング加工ができ、位相シフト膜上の遮光膜を選択エッチングすることができるフォトマスクの製造方法、及びこのようなフォトマスクの製造を可能とするフォトマスクブランクを提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problem, and the light-shielding film and the phase shift film are configured to include a layer made of a silicon-based material, both of which can be processed with higher accuracy. Even in this case, a photomask manufacturing method capable of performing etching processing with a smaller number of times of etching and selectively etching the light shielding film on the phase shift film, and a photomask capable of manufacturing such a photomask. The purpose is to provide a blank.

エッチング工程数を減らすためには、例えば、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献１）で開示されたフォトマスクブランクのエッチングストッパー膜がないものを用いれば、位相シフト部のパターン形成加工時に、遮光膜と位相シフト膜の加工をフッ素によるドライエッチングで１工程として行うことで達成できる。しかし、位相シフト部を機能させるためには位相シフト部上の遮光膜を除去する必要があり、問題は、この際、高精度の選択性をもって遮光膜のみを除去できるかという点にある。   In order to reduce the number of etching steps, for example, if a photomask blank without an etching stopper film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-244105 (Patent Document 1) is used, during pattern formation processing of the phase shift portion, This can be achieved by performing processing of the light shielding film and the phase shift film as one step by dry etching with fluorine. However, in order for the phase shift unit to function, it is necessary to remove the light shielding film on the phase shift unit, and the problem is whether at this time, only the light shielding film can be removed with high precision selectivity.

この選択エッチングに対し、本発明者らは塩素系のドライエッチングに注目した。特開２００１−２７７９９号公報（特許文献３）には、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件でエッチング可能であることを示しており、具体的例示からは酸素含有率が２０％程度までは有効なエッチング速度を有し、酸素量が増加するに従い、なだらかにエッチング速度が下がることが示されている。しかし、この場合、エッチング速度が急速に変化することがないため、酸素含有率を調整しても選択エッチングは難しいと考えられていた。   In contrast to this selective etching, the present inventors focused on chlorine-based dry etching. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-27799 (Patent Document 3) shows that the MoSiON film can be etched under chlorine-containing dry etching conditions containing oxygen. From a specific example, the oxygen content is about 20%. Until now, it has been shown that the etching rate is effective, and the etching rate gradually decreases as the amount of oxygen increases. However, in this case, since the etching rate does not change rapidly, it has been considered that selective etching is difficult even if the oxygen content is adjusted.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、種々のテストサンプルを作製し、選択エッチングの可能性を追求したところ、ケイ素系材料同士であっても、酸素及び窒素の含有率が異なる材料間であれば、エッチングガスに添加する酸素量を調整してやることによって選択エッチングが可能であることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, produced various test samples, and pursued the possibility of selective etching. It has been found that selective etching is possible by adjusting the amount of oxygen added to the etching gas if the materials are different materials.

また、本発明者らは、高性能な膜が得られる遮光膜と位相シフト膜として、少なくとも遮光膜と接する側がケイ素系材料である位相シフト膜が形成され、更に位相シフト膜上に、表層側にクロム系材料層を有し又は有さず、クロム系材料層以外の層がケイ素系材料からなる遮光膜が形成され、位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせ、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせとし、これらのケイ素系材料層が互いに隣接している場合、更に、遮光膜の一部として、又は遮光膜と異なる膜として、クロム系材料膜が遮光膜のケイ素系材料層上にある場合にも、ケイ素系材料層の組成とエッチング条件を選択することにより、１回の塩素系ドライエッチングで、クロム系材料膜と共に遮光膜のケイ素系材料層をエッチング加工でき、遮光膜のケイ素系材料層の選択エッチングが可能であることを見出した。   Further, the present inventors have formed a phase shift film having a silicon-based material at least on the side in contact with the light shielding film as a light shielding film and a phase shift film from which a high-performance film can be obtained. A light-shielding film made of a silicon-based material is formed with or without a chromium-based material layer, and the phase shift film and the light-shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and A single-layer or multilayer comprising a phase-shift film comprising a single-layer or multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as the outermost layer, and a silicon-based material layer containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal A phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal as the outermost layer; and nitrogen or nitrogen and Oxygen And having a single layer or multiple layers of light shielding film having a silicon material layer that may contain a transition metal, and these silicon material layers are adjacent to each other, Even when the chromium-based material film is on the silicon-based material layer of the light-shielding film as a part or as a film different from the light-shielding film, by selecting the composition of the silicon-based material layer and the etching conditions, a single chlorine-based material film It has been found that the silicon-based material layer of the light-shielding film can be etched together with the chromium-based material film by dry etching, and the silicon-based material layer of the light-shielding film can be selectively etched.

更に、この選択エッチングをフォトマスク製造工程に組み入れることによって、エッチング工程回数が少なく、かつ高精度にフォトマスクの加工、製造が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。   Further, by incorporating this selective etching into the photomask manufacturing process, it has been found that the number of etching processes can be reduced and the photomask can be processed and manufactured with high accuracy, and the present invention has been made.

即ち、本発明は、下記のフォトマスクの製造方法及びフォトマスクブランクを提供する。
請求項１：
透明基板上に、少なくとも遮光膜と接する側がケイ素系材料である位相シフト膜が形成され、更に該位相シフト膜上に、表層側にクロム系材料層を有し又は有さず、該クロム系材料層以外の層がケイ素系材料からなる遮光膜が形成され、
上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせ、或いは
窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであり、かつ
上記位相シフト膜のケイ素系材料層と上記遮光膜のケイ素系材料層とが互いに隣接するフォトマスクブランクから、位相シフト膜のケイ素系材料層上に形成された遮光膜のケイ素系材料層を、位相シフト膜のケイ素系材料層を残して選択エッチング除去する工程を含むフォトマスクの製造方法であって、
フォトマスクブランクとして、上記位相シフト膜中のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、上記遮光膜のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上であるフォトマスクブランクを用い、
塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を０．０００１〜１とした塩素系ドライエッチングにより、上記遮光膜のケイ素系材料層を選択エッチング除去することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
請求項２：
上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクの製造方法。
請求項３：
上記位相シフト膜及び遮光膜が、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクの製造方法。
請求項４：
更に、上記遮光膜のケイ素系材料層と上記位相シフト膜のケイ素系材料層とをフッ素系ドライエッチングによってエッチング除去することにより、位相シフト膜のケイ素系材料層のパターン形成加工を行う工程を含み、
該工程の後、上記選択エッチング除去工程によって、上記位相シフト膜のケイ素系材料層上に形成された上記遮光膜のケイ素系材料層を、位相シフト膜のケイ素系材料層を残して選択エッチング除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクの製造方法。
請求項５：
上記フォトマスクブランクが、更に、上記遮光膜の一部としてクロム系材料層、又は遮光膜と異なる膜としてクロム系材料で構成されたエッチングマスク膜を上記遮光膜上に有し、
該クロム系材料層をパターン形成加工した後、パターン形成されたクロム系材料層をハードマスクとして、上記位相シフト膜のケイ素系材料層のパターン形成加工を行う工程を実施することを特徴とする請求項４記載のフォトマスクの製造方法。
請求項６：
上記フォトマスクブランクが、上記遮光膜の一部としてクロム系材料層を有し、該クロム系材料層が、フォトマスクとしたときに、反射防止膜として機能するものであることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクの製造方法。
請求項７：
上記フォトマスクブランクが、遮光膜と異なる膜としてクロム系材料で構成されたエッチングマスク膜を上記遮光膜上に有し、該エッチングマスク膜が、上記位相シフト膜のケイ素系材料層のパターン形成加工が終了した後のいずれかの工程で、全てが除去されるものであることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクの製造方法。
請求項８：
上記位相シフト膜が、ハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクの製造方法。
請求項９：
透明基板上に、少なくとも遮光膜と接する側がケイ素系材料である位相シフト膜が形成され、更に該位相シフト膜上に、表層側にクロム系材料層を有し又は有さず、該クロム系材料層以外の層がケイ素系材料からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクであって、
上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせ、或いは
窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであり、
上記位相シフト膜の露光光に対する透過率が１〜４０％の半透明であり、
上記遮光膜の露光光に対する反射率が露光光に対して３０％以下であり、
上記位相シフト膜中のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、上記遮光膜のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
上記位相シフト膜及び遮光膜が、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
上記遮光膜が、ケイ素系材料層のみで構成され、上記遮光膜上に、更にクロム系材料で形成されたエッチングマスク膜を有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１３：
上記遮光膜が、ケイ素系材料層と該ケイ素系材料層上に形成されたクロム系材料層とで構成され、該クロム系材料層が、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１，２又は３種の元素を含み、膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のフォトマスクブランク。
請求項１４：
上記位相シフト膜が、ハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。 That is, the present invention provides the following photomask manufacturing method and photomask blank.
Claim 1:
A phase shift film having a silicon-based material at least on the side in contact with the light-shielding film is formed on the transparent substrate, and further, the chromium-based material having or not having a chromium-based material layer on the surface layer side on the phase-shift film. A light shielding film made of a silicon-based material is formed other than the layer,
The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. A silicon-based material layer containing a transition metal and a single-layer or multilayer light-shielding film having a silicon-based material layer containing a transition metal, or a silicon-based material layer that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal A combination of a phase shift film composed of a single layer or a multilayer as the outermost layer and a light shielding film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal And a light shielding film formed on the silicon material layer of the phase shift film from a photomask blank in which the silicon material layer of the phase shift film and the silicon material layer of the light shielding film are adjacent to each other The silicon base material layer, a manufacturing method of a photomask comprising the step of selecting etched away leaving the silicon base material layer of the phase shift film,
As a photomask blank, the total content C 1 (mol%) of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer in the phase shift film and the total content of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer of the light shielding film Using a photomask blank having a difference (C 1 -C 2 ) with a rate C 2 (mol%) of 5 or more,
The silicon-based material layer of the light-shielding film is selectively etched and removed by chlorine-based dry etching in which the ratio of chlorine-based gas to oxygen gas (oxygen gas / chlorine-based gas (molar ratio)) is 0.0001 to 1. A photomask manufacturing method characterized by the above.
Claim 2:
The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. The method for producing a photomask according to claim 1, wherein the photomask is a combination with a light-shielding film comprising a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal.
Claim 3:
The phase shift film and the light shielding film each contain nitrogen or nitrogen and oxygen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer that may contain a transition metal as an outermost layer, and nitrogen or nitrogen and 2. The method of manufacturing a photomask according to claim 1, wherein the photomask is a combination with a light-shielding film comprising a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing oxygen and a transition metal.
Claim 4:
And a step of patterning the silicon-based material layer of the phase shift film by etching away the silicon-based material layer of the light-shielding film and the silicon-based material layer of the phase shift film by fluorine-based dry etching. ,
After the step, the selective etching removal step removes the silicon-based material layer of the light-shielding film formed on the silicon-based material layer of the phase-shift film while selectively removing the silicon-based material layer of the phase-shift film. The method of manufacturing a photomask according to any one of claims 1 to 3, wherein:
Claim 5:
The photomask blank further has an etching mask film formed of a chromium-based material as a part of the light-shielding film or a chromium-based material as a film different from the light-shielding film on the light-shielding film,
The patterning process of the chromium-based material layer is performed, and then the process of patterning the silicon-based material layer of the phase shift film is performed using the patterned chromium-based material layer as a hard mask. Item 5. A method for producing a photomask according to Item 4.
Claim 6:
The photomask blank has a chromium-based material layer as a part of the light-shielding film, and the chromium-based material layer functions as an antireflection film when used as a photomask. Item 6. A method for producing a photomask according to Item 5.
Claim 7:
The photomask blank has an etching mask film made of a chromium-based material as a film different from the light-shielding film on the light-shielding film, and the etching mask film forms a pattern of the silicon-based material layer of the phase shift film 6. The method of manufacturing a photomask according to claim 5, wherein all the steps are removed in any step after the step is completed.
Claim 8:
8. The method for producing a photomask according to claim 1, wherein the phase shift film is a halftone phase shift film.
Claim 9:
A phase shift film having a silicon-based material at least on the side in contact with the light-shielding film is formed on the transparent substrate, and further, the chromium-based material having or not having a chromium-based material layer on the surface layer side on the phase-shift film. A photomask blank in which a light shielding film made of a silicon-based material is formed in a layer other than the layer,
The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. A silicon-based material layer containing a transition metal and a single-layer or multilayer light-shielding film having a silicon-based material layer containing a transition metal, or a silicon-based material layer that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal A combination of a phase shift film composed of a single layer or a multilayer as the outermost layer and a light shielding film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal Yes,
The transmittance of the phase shift film with respect to the exposure light is 1 to 40% translucent,
The reflectance of the light shielding film with respect to the exposure light is 30% or less with respect to the exposure light,
The total content C 1 (mol%) of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer in the phase shift film and the total content C 2 (mol in nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer of the light shielding film) %) (C 1 -C 2 ) is 5 or more.
Claim 10:
The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. 10. The photomask blank according to claim 9, wherein the photomask blank is a combination with a light-shielding film comprising a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal.
Claim 11:
The phase shift film and the light shielding film each contain nitrogen or nitrogen and oxygen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer that may contain a transition metal as an outermost layer, and nitrogen or nitrogen and 10. The photomask blank according to claim 9, wherein the photomask blank is a combination with a light-shielding film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing oxygen and a transition metal.
Claim 12:
The said light-shielding film is comprised only with a silicon-type material layer, and has an etching mask film further formed with the chromium-type material on the said light-shielding film, The any one of Claims 9 thru | or 11 characterized by the above-mentioned. Photomask blank.
Claim 13:
The light-shielding film is composed of a silicon-based material layer and a chromium-based material layer formed on the silicon-based material layer, and the chromium-based material layer is selected from 1, 2, or 3 types selected from oxygen, nitrogen, and carbon The photomask blank according to claim 12, wherein the photomask blank has a thickness of 20 nm or less.
Claim 14:
The photomask blank according to claim 7, wherein the phase shift film is a halftone phase shift film.

本発明のフォトマスクの製造方法を用いることにより、いわゆるエッチングストッパー膜を用いなくとも、位相シフト膜と同種の材料であるケイ素系材料の遮光膜を、ケイ素系材料の位相シフト膜上に積層したものを用いても、位相シフト膜にダメージを与えることなく、遮光膜に対する高精度なエッチング加工が可能となる。   By using the photomask manufacturing method of the present invention, a silicon-based light shielding film, which is the same type of material as the phase shift film, is laminated on the phase shift film of the silicon-based material without using a so-called etching stopper film. Even if one is used, the light shielding film can be etched with high accuracy without damaging the phase shift film.

また、位相シフト膜のパターン加工時には、ケイ素系材料の遮光膜とケイ素系材料の位相シフト膜を１回のドライエッチングにより加工でき、更に、遮光膜の上にクロム系材料によるエッチングマスク膜を用いる場合や、遮光膜中の上層として反射防止機能を有するクロム系材料層を用いた場合にも、それらと遮光膜中のケイ素系材料層を、１回のドライエッチングにより加工できるため、ドライエッチング工程が低減され、マスク欠陥の発生を防止することができる。   When patterning the phase shift film, the silicon-based light shielding film and the silicon-based phase shift film can be processed by one dry etching, and an etching mask film made of a chromium-based material is used on the light-shielding film. Even when a chromium-based material layer having an antireflection function is used as the upper layer in the light-shielding film, the silicon-based material layer in the light-shielding film and the silicon-based material layer in the light-shielding film can be processed by one dry etching, so that the dry etching process And the occurrence of mask defects can be prevented.

実験例１においてＯ2流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。6 is a graph showing a change in reflectance of a film with respect to etching time, measured by changing an O 2 flow rate in Experimental Example 1. 実験例２においてＯ2流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。6 is a graph showing a change in reflectance of a film with respect to etching time, measured by changing an O 2 flow rate in Experimental Example 2. 実験例３においてＯ2流量２ｓｃｃｍで測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in the reflectance of a film with respect to etching time, measured at an O 2 flow rate of 2 sccm in Experimental Example 3. 実験例及び実施例で用いたドライエッチング装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the dry etching apparatus used by the experiment example and the Example.

以下、本発明について更に詳しく説明する。
透明基板上に位相シフト膜を有し、更にその上に遮光膜を有するフォトマスクブランクを、遮光部と位相シフト部を有するフォトマスクに加工する場合、それらの膜が積層された順番の関係から、一般には、必要とする位相シフト部パターンを得るためには、位相シフト膜が不要な部位の遮光膜及び位相シフト膜の除去をこの順番で行い、次いで、遮光部パターンを得るために、残された位相シフト部パターン上の不用な遮光膜を除去することにより目的のフォトマスクが得られる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
When processing a photomask blank having a phase shift film on a transparent substrate and further having a light-shielding film thereon into a photomask having a light-shielding part and a phase-shifting part, from the relationship of the order in which those films were laminated In general, in order to obtain the required phase shift portion pattern, the light shielding film and the phase shift film are removed in this order in a portion where the phase shift film is unnecessary, and then the remaining portion is obtained to obtain the light shielding portion pattern. By removing an unnecessary light shielding film on the phase shift portion pattern, a desired photomask can be obtained.

位相シフト部の高精度な加工を行うためには、従来、遮光膜にはクロム系材料、位相シフト膜には遷移金属を含む又は含まないケイ素系材料のように、エッチング特性が互いに異なる材料を用い、フォトレジストパターンを用いてクロム系材料の遮光膜をパターン加工し、得られた遮光部パターンをエッチングマスクとしてケイ素系材料の位相シフト膜を加工することが行われてきた（例えば、特許文献４：特開２００４−３３３６５３号公報参照）。   In order to perform highly accurate processing of the phase shift portion, conventionally, materials having different etching characteristics such as a chromium-based material for the light shielding film and a silicon-based material with or without a transition metal for the phase shift film are conventionally used. Using a photoresist pattern, a chromium-based material light-shielding film is patterned, and the resulting light-shielding part pattern is used as an etching mask to process a silicon-based material phase shift film (for example, Patent Documents). 4: Refer to JP 2004-333653 A).

しかし、上述のように、目的とする半導体のパターンルールが６５ｎｍ以下と微細化するに従い、遮光性を確保するために必要な厚さのクロム膜を用いると、クロム膜を加工する際にパターン精度が大きく低下することが明らかになり、遮光膜の主たる層にも遷移金属を含む又は含まないケイ素系材料を使用することが有効である（例えば、特許文献１：特開２００７−２４１０６５号公報、特許文献２：特開２００７−２４１０６０号公報参照）。   However, as described above, as the target semiconductor pattern rule is miniaturized to 65 nm or less, if a chromium film having a thickness necessary for ensuring light shielding properties is used, pattern accuracy is increased when the chromium film is processed. Is significantly reduced, and it is effective to use a silicon-based material containing or not containing a transition metal in the main layer of the light-shielding film (for example, Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-244105, (Patent document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241060).

ところが、遮光膜にも同系材料であるケイ素系材料を用いると、フォトマスクへの加工工程で、位相シフト膜上の不用な遮光膜を除去するためには遮光膜のケイ素系材料だけを選択的にエッチングする方法が必要になる。そこで、上述のようなクロム系材料とケイ素系材料による選択エッチング方法を、ケイ素系材料の位相シフト膜とケイ素系材料の遮光膜との間のエッチングに利用し、ケイ素系材料の位相シフト膜とケイ素系材料の遮光膜との間に、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献１）に示されるように、ケイ素系材料とはエッチング特性が異なるクロム系材料のエッチングストッパー膜を設けることが有効になる。   However, if a silicon-based material, which is a similar material, is also used for the light-shielding film, only the silicon-based material of the light-shielding film is selectively used in the photomask processing process in order to remove unnecessary light-shielding films on the phase shift film. A method of etching is required. Therefore, the selective etching method using the chromium-based material and the silicon-based material as described above is used for etching between the phase shift film of the silicon-based material and the light-shielding film of the silicon-based material. It is effective to provide an etching stopper film of a chromium-based material having etching characteristics different from that of a silicon-based material, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-244105 (Patent Document 1), between the silicon-based material and the light-shielding film. become.

この方法の場合、位相シフト膜の加工方法にも種々のバリエーションを採用することができ、有利な方法ではあるものの、上述のような位相シフト部パターンを得るためには、エッチングストッパー膜とのエッチング特性が、遮光膜及び位相シフト膜のエッチング特性と異なるため、ケイ素系材料の遮光膜、クロム系材料のエッチングストッパー膜、ケイ素系材料の位相シフト膜の順に３回のエッチング工程が必要である。そのため、エッチングストッパー膜がなくとも、互いに隣接するケイ素系材料層の積層体から一方の層を選択的にエッチングできる方法が望まれていた。   In the case of this method, various variations can be adopted in the processing method of the phase shift film, and although it is an advantageous method, in order to obtain the phase shift portion pattern as described above, etching with the etching stopper film is performed. Since the characteristics are different from the etching characteristics of the light-shielding film and the phase shift film, three etching steps are required in the order of the silicon-based light shielding film, the chromium-based material etching stopper film, and the silicon-based material phase shift film. Therefore, there has been a demand for a method capable of selectively etching one layer from a laminate of adjacent silicon-based material layers without an etching stopper film.

互いに接するケイ素を含有する２層の一方を選択エッチングする方法自体は、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）に開示されている。ここでは石英基板上に成膜した遷移金属を含有するケイ素の膜を、酸化シリコン（ＳｉmＯn）をエッチングマスクとして酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件でエッチングすると、酸化シリコンによるエッチングマスクと石英基板はダメージを受けずに、遷移金属を含有するケイ素の膜を選択的にエッチングできることが示されている。しかし、ここでは酸化シリコンを選択的に除去するための具体的方法は開示されておらず、また、ここで用いられている酸化シリコンは、スパッタ成膜時に異物を発生し易い材料であり、必ずしも使い勝手が良くない。 A method of selectively etching one of the two layers containing silicon in contact with each other is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-85553 (Patent Document 5). Here, when a silicon film containing a transition metal formed on a quartz substrate is etched under chlorine-based dry etching conditions containing oxygen using silicon oxide (Si m O n ) as an etching mask, Quartz substrates have been shown to be able to selectively etch silicon films containing transition metals without being damaged. However, a specific method for selectively removing silicon oxide is not disclosed here, and silicon oxide used here is a material that easily generates foreign matters during sputtering film formation. Convenience is not good.

また、特開２００１−２７７９９号公報（特許文献３）に示されたハーフトーン位相シフト膜の加工では、組成は不明であるものの、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含む塩素系ドライエッチング条件において、かなり広い酸素の含有範囲においてエッチングが可能であることが示されている。これは、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含む塩素系ドライエッチング条件でエッチング可能なことを示している一方、ＭｏＳｉＯＮ膜間では、選択性を出すことが難しいことを予想させるものである。   Further, in the processing of the halftone phase shift film disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-27799 (Patent Document 3), although the composition is unknown, the MoSiON film has a considerably wide oxygen under chlorine-based dry etching conditions containing oxygen. It has been shown that etching is possible in the range of the content. This indicates that the MoSiON film can be etched under chlorine-containing dry etching conditions containing oxygen, but it is expected that it is difficult to achieve selectivity between the MoSiON films.

一方、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）では、ケイ素系材料の位相シフト膜上に、ケイ素系材料の遮光膜を用いて、この両層をフッ素系ドライエッチングにより１回の工程でパターン加工することが示され、遮光膜上にクロム系化合物膜が成膜されたものも示されているが、不要なクロム系材料膜の遮光膜の除去は、ケイ素系材料膜と別の条件のドライエッチング工程で行っている。   On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-244102 (Patent Document 2), a silicon-based material light-shielding film is used on a phase shift film made of silicon-based material, and both layers are formed in one step by fluorine-based dry etching. Although it is shown that pattern processing is performed and a chromium-based compound film is formed on the light-shielding film, removal of the unnecessary light-shielding film of the chromium-based material film is different from the conditions for the silicon-based material film The dry etching process is performed.

本発明においては、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有する第１のケイ素系材料層と、第１のケイ素系材料層に隣接して形成され、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる第２のケイ素系材料層との積層体の場合、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよい第１のケイ素系材料層と、第１のケイ素系材料層に隣接して形成され、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる第２のケイ素系材料層との積層体の場合であっても、第１のケイ素系材料層と、第２のケイ素系材料層とを適切に組み合わせることで、これらの間にクロム材料のエッチングストッパー膜を設けずに、第１のケイ素系材料層を傷つけることなく残して、第１のケイ素系材料層上に形成された第２のケイ素系材料層を、ドライエッチングにより選択的に除去することができる。   In the present invention, a first silicon-based material layer containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal, and formed adjacent to the first silicon-based material layer, containing oxygen and / or nitrogen And a laminate with a second silicon-based material layer consisting of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal, or containing nitrogen or nitrogen and oxygen, and containing a transition metal A first silicon-based material layer, and a single layer having a silicon-based material layer formed adjacent to the first silicon-based material layer and containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal Or even in the case of a laminate with a second silicon-based material layer composed of multiple layers, by appropriately combining the first silicon-based material layer and the second silicon-based material layer, First, without providing an etching stopper film of chromium material Leaving without damaging the silicon-based material layer, the second silicon base material layer formed on the first silicon base material layer can be selectively removed by dry etching.

このような第１のケイ素系材料層と第２のケイ素系材料層との積層体にあっては、これらの層が、透明基板上に形成された、フォトマスクブランクの遮光膜、位相シフト膜等の機能膜を構成する層であることが好ましく、第１のケイ素系材料層が、フォトマスクブランクの位相シフト膜の一部又は全部を構成する層であり、第２のケイ素系材料層が、フォトマスクブランクの遮光膜の一部又は全部を構成する層であることが好ましい。   In such a laminate of the first silicon-based material layer and the second silicon-based material layer, the light shielding film and the phase shift film of the photomask blank in which these layers are formed on the transparent substrate. The first silicon-based material layer is a layer constituting a part or all of the phase shift film of the photomask blank, and the second silicon-based material layer is preferably a layer constituting a functional film such as A layer constituting part or all of the light shielding film of the photomask blank is preferable.

例えば、透明基板上に位相シフト膜が形成され、更に、位相シフト膜上に遮光膜が形成されたフォトマスクブランクにおいて、これら位相シフト膜及び遮光膜が、各々、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有しており、これら位相シフト膜のケイ素系材料層と遮光膜のケイ素系材料層とが互いに隣接している場合（両者が他の膜を介することなく接触している場合など）にあっても、第１のケイ素系材料層としての位相シフト膜のケイ素系材料層と、第２のケイ素系材料層としての遮光膜のケイ素系材料層とを適切に組み合わせることで、これらの間にクロム材料のエッチングストッパー膜を設けずに、位相シフト膜のケイ素系材料層を傷つけることなく残して、位相シフト膜のケイ素系材料層上に形成された遮光膜のケイ素系材料層を、ドライエッチングにより選択的に除去することができる。   For example, in a photomask blank in which a phase shift film is formed on a transparent substrate and a light shielding film is further formed on the phase shift film, each of the phase shift film and the light shielding film contains oxygen and / or nitrogen. And a silicon-based material layer containing a transition metal, or a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen, which may contain a transition metal, and a silicon-based material layer of these phase shift films, Even when the silicon-based material layer of the light-shielding film is adjacent to each other (such as when they are in contact with each other without any other film), the phase shift film as the first silicon-based material layer By appropriately combining the silicon-based material layer and the silicon-based material layer of the light-shielding film as the second silicon-based material layer, the phase shift film can be formed without providing an etching stopper film of the chromium material therebetween. Leaving without damaging the Lee-containing material layer, a silicon base material layer of the light-shielding film formed on the silicon-based material layer on the phase shift film can be selectively removed by dry etching.

更に、遮光膜には、その一部に、酸素及び窒素を含有せず、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を設けることもでき、この酸素及び窒素を含有せず、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を、遮光膜の位相シフト膜に接する側に設ける場合は、位相シフト膜及び遮光膜各々の、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層同士が、この酸素及び窒素を含有せず、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を介して隣接していてもよい。この場合にも、後述する本発明の選択性のメカニズムにより、１回のドライエッチングによって遮光膜全部を位相シフト膜に対して選択的にエッチングするためには、遮光膜に含まれる酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層と、位相シフト膜の最表層である酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層との適切な組み合わせとドライエッチング条件の選択が重要である。   Furthermore, the light-shielding film may be provided with a silicon-based material layer that does not contain oxygen and nitrogen and may contain a transition metal, and does not contain oxygen and nitrogen. When the silicon-based material layer that may be contained is provided on the side of the light shielding film in contact with the phase shift film, silicon containing oxygen and / or nitrogen and each containing a transition metal in each of the phase shift film and the light shielding film Silicon-based material layer, or silicon-based material layers that contain nitrogen or nitrogen and oxygen, and may contain transition metals, may not contain oxygen and nitrogen, and may contain transition metals May be adjacent to each other. Also in this case, in order to selectively etch the entire light-shielding film with respect to the phase shift film by one dry etching by the selectivity mechanism of the present invention described later, oxygen and / or A silicon-based material layer containing nitrogen and a transition metal, or a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen, and may contain a transition metal, and oxygen and the outermost layer of the phase shift film A silicon-based material layer containing nitrogen and containing a transition metal, or a suitable combination of nitrogen or nitrogen and oxygen containing a silicon-based material layer that may contain a transition metal and dry etching conditions Selection is important.

また、本発明においては、高精度な加工を実現しつつも、第１のケイ素系材料層としての位相シフト膜のケイ素系材料層と、第２のケイ素系材料層としての遮光膜のケイ素系材料層との間にエッチングストッパー膜がないことから、遮光膜のケイ素系材料と位相シフト膜のケイ素系材料は、同一工程でフッ素系ドライエッチングにより加工することができ、この点においても、工程短縮に有利である。   In the present invention, the silicon-based material layer of the phase shift film as the first silicon-based material layer and the silicon-based light shielding film as the second silicon-based material layer while realizing high-precision processing. Since there is no etching stopper film between the material layers, the silicon-based material of the light-shielding film and the silicon-based material of the phase shift film can be processed by fluorine-based dry etching in the same process. It is advantageous for shortening.

更に、本発明においては、反射防止機能を確保しつつ、高性能な膜が得られる遮光膜と位相シフト膜との組合せとして、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を遮光膜中に用い、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を位相シフト膜の最表層とし、更に、遮光膜の一部として、又は遮光膜と異なる膜として、クロム系材料膜が遮光膜のケイ素系材料層上にある場合にも、ケイ素系材料層の組成とエッチング条件を選択することにより、１回の塩素系ドライエッチングで、クロム系材料膜と共に遮光膜のケイ素系材料層をエッチング加工でき、遮光膜のケイ素系材料層の選択エッチングも可能である。   Furthermore, in the present invention, as a combination of a light-shielding film and a phase shift film that can obtain a high-performance film while ensuring an antireflection function, a silicon system containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal A silicon-based material containing a transition layer containing oxygen and / or nitrogen, using a material layer or a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen, which may contain a transition metal, in the light-shielding film A layer, or a silicon-based material layer that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal is the outermost layer of the phase shift film, and further, as a part of the light shielding film or as a film different from the light shielding film, Even when the chromium-based material film is on the silicon-based material layer of the light-shielding film, by selecting the composition of the silicon-based material layer and the etching conditions, the light-shielding film together with the chromium-based material film can be obtained by one chlorine-based dry etching. No Kay The system material layer can etched, it is also possible to selective etching of silicon base material layer of the light-shielding film.

本発明の酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有する、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよい（即ち、遷移金属を含む又は含まない）第１のケイ素系材料層（位相シフト膜のケイ素系材料層）及び第２のケイ素系材料層（遮光膜のケイ素系材料層）の積層体の選択エッチング条件は、例えば、次のような方法で決定することができる。   The first of the present invention contains oxygen and / or nitrogen and contains a transition metal, or contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal (that is, contains or does not contain a transition metal) The selective etching conditions for the laminate of the silicon-based material layer (silicon-based material layer of the phase shift film) and the second silicon-based material layer (silicon-based material layer of the light-shielding film) are determined by, for example, the following method can do.

まず、フォトマスク基板に用いられる石英基板等の基板上に、ケイ素系材料の膜を所定量成膜し、このケイ素系材料の膜に対して、酸素ガス含有量が所定の（酸素ガスと塩素系ガスとが所定比率の）塩素系ガスによるドライエッチングを、酸素ガス含有量を変えて（酸素ガスと塩素系ガスとの比率を変えて）複数実施し、それらのエッチングクリアタイムを求めることで、酸素添加量に対するエッチング速度が得られる。   First, a predetermined amount of a silicon-based material film is formed on a substrate such as a quartz substrate used as a photomask substrate, and the oxygen gas content is predetermined (oxygen gas and chlorine) with respect to the silicon-based material film. By performing dry etching with chlorine-based gas (with a predetermined ratio with the system gas) by changing the oxygen gas content (changing the ratio of oxygen gas and chlorine-based gas), and obtaining the etching clear time The etching rate with respect to the oxygen addition amount can be obtained.

このエッチングクリアタイムは、エッチング中のケイ素系材料の膜の反射率を測定して求めることができる他、ケイ素系材料の膜をエッチング中に観察できるときは目視による方法、エッチングチャンバー中のプラズマの発光スペクトルなどの解析によるプラズマ中のイオン又は元素の分析による方法などを用いてもよい。また、エッチングクリアタイムではなく、ケイ素系材料を一部マスクし、所定時間エッチングした後に、触針式の膜厚計や透過率を用いる方法、エリプソメトリーなどの光学的な方法によって、エッチング除去された膜厚を測定する方法によってもエッチング速度を求めることができ、それらは組み合わせて適用してもよい。   This etching clear time can be obtained by measuring the reflectance of the silicon-based material film during etching. In addition, when the silicon-based material film can be observed during etching, a visual method is used, and the plasma in the etching chamber is measured. A method based on analysis of ions or elements in plasma by analysis of emission spectrum or the like may be used. Also, instead of etching clear time, a part of the silicon-based material is masked, and after etching for a predetermined time, it is etched away by optical methods such as stylus type film thickness meter and transmittance, and ellipsometry. The etching rate can also be obtained by a method of measuring the film thickness, which may be applied in combination.

ここで使用する塩素系ドライエッチングは、塩素ガス（Ｃｌ2）等を用い、典型的にはフォトマスクブランクのクロム系材料膜をエッチングする際に使用する一般的なドライエッチング条件で、酸素添加量を調整して（酸素ガスと塩素系ガスとの比率を調整して）実施することができる。 The chlorine-based dry etching used here uses chlorine gas (Cl 2 ) or the like and is typically added under the general dry etching conditions used when etching a chromium-based material film of a photomask blank. (Adjusting the ratio of oxygen gas and chlorine-based gas) can be carried out.

具体的には、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００３〜０．５、特に好ましくは０．０００５〜０．３とする。より具体的には、例えば塩素ガス１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．１〜１００ｓｃｃｍ、ガス圧１〜１０ｍｔｏｒｒといった条件を適用することができる。また、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。   Specifically, the ratio of chlorine gas to oxygen gas (oxygen gas / chlorine gas (molar ratio)) is preferably 0.0001 to 1, more preferably 0.0003 to 0.5, and particularly preferably 0. .0005 to 0.3. More specifically, for example, conditions such as chlorine gas 100 to 300 sccm, oxygen gas 0.1 to 100 sccm, and gas pressure 1 to 10 mtorr can be applied. Further, helium gas may be added at 1 to 20 sccm.

特開２００１−２７７９９号公報（特許文献３）には、ＭｏＳｉＯＮ膜をドライエッチングする際、塩素系ドライエッチングガスに添加する酸素量が増加するとエッチング速度がゆるやかに下がっていくことが示されているが、互いに接する２層のケイ素系材料の膜に、膜中の酸素及び窒素の合計の含有率に差があれば（第１のケイ素系材料層（位相シフト膜中のケイ素系材料層）中の窒素及び酸素の合計の含有率より、第２のケイ素系材料層（遮光膜のケイ素系材料層）中の窒素及び酸素の合計の含有率を小さくしてやれば）、上記の塩素系ドライエッチングを用いてエッチング選択性を得ることができる。   Japanese Patent Laid-Open No. 2001-27799 (Patent Document 3) shows that when the MoSiON film is dry etched, the etching rate gradually decreases as the amount of oxygen added to the chlorine-based dry etching gas increases. However, if there is a difference in the total content of oxygen and nitrogen in the two layers of silicon-based material in contact with each other (in the first silicon-based material layer (silicon-based material layer in the phase shift film)) If the total content of nitrogen and oxygen in the second silicon-based material layer (the silicon-based material layer of the light-shielding film) is made smaller than the total content of nitrogen and oxygen, the above chlorine-based dry etching is performed. Etching selectivity can be obtained.

例えば、第１のケイ素系材料層と第２のケイ素系材料層（第２のケイ素系材料層を構成するケイ素系材料層）、例えば、位相シフト膜のケイ素系材料層と遮光膜のケイ素系材料層との間の酸素及び窒素の合計の含有率に十分な差があればよく、第１のケイ素系材料層（位相シフト膜中のケイ素系材料層）中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、第２のケイ素系材料層（遮光膜のケイ素系材料層）中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上の差があれば、上記のような方法を用いて適切な酸素添加量に調整してやることによって、第１のケイ素系材料層（位相シフト膜中のケイ素系材料層）のエッチング速度より、第２のケイ素系材料層（遮光膜のケイ素系材料層）のエッチング速度を大きく、特に１０倍以上のエッチング速度差を得ることができ、選択性を得るに十分なエッチング速度差を得ることができる。 For example, a first silicon-based material layer and a second silicon-based material layer (a silicon-based material layer constituting the second silicon-based material layer), for example, a silicon-based material layer of a phase shift film and a silicon-based light shielding film It is sufficient that there is a sufficient difference in the total content of oxygen and nitrogen between the material layer and the total content of nitrogen and oxygen in the first silicon-based material layer (silicon-based material layer in the phase shift film). difference rate C 1 and (mole%), and total content of nitrogen and oxygen in the (silicon-based material layer of the light-shielding film) second silicon base material layer C 2 (mol%) (C 1 -C 2 ) Is 5 or more, preferably 10 or more, and more preferably 20 or more, the first silicon-based material layer (phase shift) is adjusted by adjusting the amount of oxygen to be added using the method as described above. From the etching rate of the silicon-based material layer in the film, the second silicon-based material layer (light shielding) The etching rate of the silicon base material layer) of the large, in particular it is possible to obtain an etching rate difference of 10 times or more, it is possible to obtain a sufficient etching rate difference obtaining selectivity.

なお、後述するように、本発明のドライエッチング方法が好ましく使用される第１のケイ素系材料層と第２のケイ素系材料層との積層体（位相シフト膜のケイ素系材料と遮光膜のケイ素系材料層との積層体を有するフォトマスクブランク）は、好ましくは積層体の上に更にクロム系材料層を有するものであることから、クロム系材料層と第２のケイ素系材料層とを同時にエッチング除去できることが好ましいが、上記塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））の範囲においては、この同時エッチングも可能である。   As will be described later, a laminate of a first silicon-based material layer and a second silicon-based material layer in which the dry etching method of the present invention is preferably used (a silicon-based material for a phase shift film and a silicon for a light-shielding film) Since the photomask blank having a laminate with the system material layer preferably has a chromium material layer on the laminate, the chromium material layer and the second silicon material layer are simultaneously formed. It is preferable that etching can be removed, but this simultaneous etching is also possible within the range of the above-mentioned ratio of chlorine gas to oxygen gas (oxygen gas / chlorine gas (molar ratio)).

本発明におけるドライエッチングは、下記のようなフォトマスクブランクのフォトマスクへの加工に有用に用いることができる。   The dry etching in the present invention can be usefully used for processing a photomask blank as described below into a photomask.

まず、上記エッチングの選択性を利用して、１回のドライエッチングで遮光膜を選択的にエッチングするためには、遮光膜のケイ素系材料層が単層である場合も、また多層である場合も、位相シフト膜のケイ素系材料層と遮光膜のケイ素系材料層を構成する全ての層との関係において十分なエッチング速度差が必要である。そこで、本発明で用いる遮光膜は、遮光膜のケイ素系材料層の全ての層で、位相シフト膜のケイ素系材料層との間で窒素及び酸素の合計の含有率が上記のようになるように設定される。   First, in order to selectively etch the light shielding film by one dry etching using the above etching selectivity, the silicon-based material layer of the light shielding film may be a single layer or a multilayer. However, a sufficient etching rate difference is necessary in the relationship between the silicon-based material layer of the phase shift film and all the layers constituting the silicon-based material layer of the light shielding film. Therefore, the light shielding film used in the present invention is such that the total content of nitrogen and oxygen is as described above for all the silicon-based material layers of the light-shielding film and the silicon-based material layer of the phase shift film. Set to

本発明のフォトマスクブランクは、より薄いレジスト膜を用いても精密な加工ができるように、例えば、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）に記載されているような、フォトマスク完成時には、全て剥離されるクロム系材料のエッチングマスク膜（以下、このような精密加工用にエッチングマスクとして使用し、フォトマスク完成時までに全て剥離してしまうタイプのエッチングマスク膜を、単にエッチングマスク膜と記述する）を遮光膜とは異なる膜として遮光膜上に設けるか、又は遮光膜の一部として、ケイ素系材料に対してエッチングマスク機能を有し、好ましくは反射防止機能を有するクロム系材料の層を設けることが好ましい。   When the photomask blank of the present invention is completed, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241060 (Patent Document 2), so that precise processing can be performed even using a thinner resist film. Etching mask film of chromium-based material that is completely peeled off (hereinafter referred to as an etching mask film that is used as an etching mask for such precision processing and is completely peeled off by the time the photomask is completed) Is provided on the light-shielding film as a film different from the light-shielding film, or as a part of the light-shielding film, a chromium-based material having an etching mask function with respect to a silicon-based material, and preferably an antireflection function It is preferable to provide this layer.

本発明のフォトマスクブランクに使用する上記遮光膜の好ましい一の態様として、まず、エッチングマスク膜を用いる場合の遮光膜について説明する。   As a preferred embodiment of the light shielding film used in the photomask blank of the present invention, first, the light shielding film in the case of using an etching mask film will be described.

上記クロム系材料によるエッチングマスク膜は、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）に示されているとおり、膜厚が大きくなると、サイドエッチングの問題や、パターンの粗密依存性の問題を引き起こすことから、高精度なエッチング加工を行うためには２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることが好ましく、材料としては、金属クロム又はクロムと酸素、窒素、炭素の少なくとも１つ以上の軽元素とを含有する材料を用いることが好ましい。   As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241060 (Patent Document 2), the etching mask film made of the chromium-based material causes a problem of side etching or a pattern density dependency problem as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-241402 (Patent Document 2). Therefore, in order to perform highly accurate etching processing, it is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and the material is metal chromium or chromium and at least one light element of oxygen, nitrogen, and carbon. It is preferable to use a material containing.

クロム系材料の好ましい組成としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下が好ましく、この範囲とすることで、エッチングマスク膜として、エッチングマスク膜と遮光膜及び位相シフト膜との間で、フッ素系ドライエッチング時に高いエッチング選択性を与える膜とすることができる。   As a preferable composition of the chromium-based material, for example, chromium is 50 atom% to 100 atom%, particularly 60 atom% to 100 atom%, oxygen is 0 atom% to 50 atom%, particularly 0 atom% to 40 atom. %, Nitrogen is 0 atom% or more and 50 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 40 atom% or less, and carbon is 0 atom% or more and 20 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 10 atom% or less. Thus, the etching mask film can be a film that provides high etching selectivity during the fluorine-based dry etching between the etching mask film, the light shielding film, and the phase shift film.

また、レジストパターンの形成不良を抑制するためには、エッチングマスク膜の少なくともレジストと接する最表面部は酸素及び／又は窒素を５原子％程度以上含有させることが好ましく、この場合、スパッタ成膜時に酸素及び／又は窒素を含有させればよく、また、成膜後、膜表面の酸化を行って、最表面部の酸素濃度を調整してもよい。   In order to suppress poor formation of the resist pattern, it is preferable that at least the outermost surface portion of the etching mask film in contact with the resist contains oxygen and / or nitrogen in an amount of about 5 atomic% or more. Oxygen and / or nitrogen may be contained, and after the film formation, the film surface may be oxidized to adjust the oxygen concentration in the outermost surface portion.

この態様のフォトマスクブランクでは、遮光膜全体に、ケイ素系材料層が用いられる。また、必要とされる露光光に対する反射率の制御は、窒素又は窒素及び酸素の含有量、膜厚、又はそれら双方によって調整されるが、エッチングマスク膜を使用する場合には、ケイ素系材料層の膜厚が比較的大きくなった場合にも高い加工精度が確保できるため、遮光膜の下に配される位相シフト膜と合わせた場合の光学濃度が２以上、好ましくは２．５以上４以下となるように設定できればよく、これを満たすための材料選択の自由度が大きい。   In the photomask blank of this aspect, a silicon-based material layer is used for the entire light shielding film. In addition, the required reflectance control for exposure light is adjusted by the content of nitrogen or nitrogen and oxygen, the film thickness, or both, but when an etching mask film is used, a silicon-based material layer is used. Since high processing accuracy can be ensured even when the film thickness of the film becomes relatively large, the optical density when combined with the phase shift film disposed under the light-shielding film is 2 or more, preferably 2.5 or more and 4 or less. The degree of freedom of material selection to satisfy this is great.

また、これを満たすものであれば遮光膜は、単層でも多層（膜厚方向の組成傾斜がある層のみである場合にも、ここでは多層に含めるものとする）でもよい。また、一部の層を、ケイ素又はケイ素と遷移金属とからなる層とすることもできる。また、反射率を調整するためには、酸素及び／又は窒素を含有する層を設けることが必要であるが、酸素及び／又は窒素を含有する層は、上述したとおり、位相シフト膜のケイ素系材料層の最上層の窒素及び酸素の含有率よりも低い値となるようにする。なお、遮光膜は、露光光に対する反射率が３０％以下に制御されることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。   In addition, the light-shielding film may be a single layer or a multilayer (including only a layer having a composition gradient in the film thickness direction) as long as this is satisfied. Some of the layers may be silicon or a layer made of silicon and a transition metal. In order to adjust the reflectivity, it is necessary to provide a layer containing oxygen and / or nitrogen. As described above, the layer containing oxygen and / or nitrogen is a silicon-based phase shift film. The content is made lower than the nitrogen and oxygen content of the uppermost layer of the material layer. The light-shielding film preferably has a reflectance with respect to exposure light controlled to 30% or less, more preferably 20% or less.

遮光膜中に含まれる、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層に用いる材料としては、前者の場合、遷移金属とケイ素に加え、酸素、窒素から選ばれる１種以上を含有するケイ素化合物であり、更に少量の炭素等が含まれていてもよい。具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸化窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物を挙げることができる。また、後者の場合、ケイ素と窒素を含有するケイ素化合物であり、更に遷移金属や酸素を含有していてもよく、また、少量の炭素等が含まれていてもよい。具体的には、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸化窒化炭化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸化窒化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属酸化窒化炭化物を挙げることができる。   A silicon-based material layer containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal, or a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen, which may contain a transition metal, contained in the light-shielding film In the former case, the material to be used is a silicon compound containing at least one selected from oxygen and nitrogen in addition to the transition metal and silicon, and may further contain a small amount of carbon or the like. Specific examples include transition metal silicon oxides, transition metal silicon nitrides, transition metal silicon oxynitrides, transition metal silicon oxycarbides, transition metal silicon oxynitrides, and transition metal silicon oxynitrides. In the latter case, it is a silicon compound containing silicon and nitrogen, may further contain a transition metal or oxygen, and may contain a small amount of carbon or the like. Specifically, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon nitride carbide, silicon oxynitride carbide, transition metal silicon oxynitride, transition metal silicon oxynitride, transition metal silicon oxynitride carbide, transition metal oxynitride carbide Can do.

また、上記以外の遮光膜を構成するケイ素系材料層として、ケイ素単体、遷移金属ケイ素、ケイ素炭化物、遷移金属ケイ素炭化物が加わってもよい。   Further, as a silicon-based material layer constituting the light shielding film other than the above, silicon alone, transition metal silicon, silicon carbide, or transition metal silicon carbide may be added.

遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。   As the transition metal, at least one selected from titanium, vanadium, cobalt, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum and tungsten is a suitable material, and in particular, molybdenum from the viewpoint of dry etching processability. It is preferable.

遮光膜の組成は、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素化合物の場合、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、但し、窒素と酸素の合計量としては１原子％以上６０原子％以下、特に１原子％以上５０原子％以下、とりわけ１原子％以上４０原子％以下、更には１原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が１原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。   In the case of a silicon compound containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal, the composition of the light shielding film is 10 atomic% to 95 atomic%, particularly 30 atomic% to 95 atomic%, and oxygen is 0 Atomic% to 50 atomic%, particularly 0 atomic% to 30 atomic%, nitrogen is 0 atomic% to 40 atomic%, especially 0 atomic% to 20 atomic%, provided that the total amount of nitrogen and oxygen is 1 Atom% or more and 60 atom% or less, particularly 1 atom% or more and 50 atom% or less, especially 1 atom% or more and 40 atom% or less, further 1 atom% or more and 30 atom% or less, and carbon is 0 atom% or more and 20 atom% or less, In particular, it is preferable that the content is 0 atomic% or more and 5 atomic% or less, and the transition metal is 1 atomic% or more and 35 atomic% or less, particularly 1 atomic% or more and 20 atomic% or less.

また、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素化合物の場合、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が１原子％以上４０原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。   In the case of a silicon compound that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal, silicon is 10 atomic% to 95 atomic%, particularly 30 atomic% to 95 atomic%, and oxygen is 0 atomic%. 50 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 30 atom% or less, nitrogen 1 atom% or more and 40 atom% or less, particularly 1 atom% or more and 20 atom% or less, and carbon 0 to 20 atom% or less, particularly 0 It is preferable that the atomic% is 5 atomic% or less and the transition metal is 0 atomic% or more and 35 atomic% or less, particularly 1 atomic% or more and 20 atomic% or less.

一方、本発明のフォトマスクブランクに使用する遮光膜の好ましい別の態様としては、遮光膜の最表層に、遮光膜の一部として、反射防止機能に寄与するクロム系材料層を有する遮光膜を挙げることができる。このクロム系材料層の材料としては、金属クロム又はクロムと酸素、窒素、炭素の少なくとも１つ以上の軽元素とを含有する材料を用いることが好ましい。   On the other hand, as another preferred embodiment of the light shielding film used in the photomask blank of the present invention, a light shielding film having a chromium-based material layer contributing to an antireflection function as a part of the light shielding film on the outermost layer of the light shielding film. Can be mentioned. As a material of the chromium-based material layer, it is preferable to use metal chromium or a material containing chromium and at least one light element of oxygen, nitrogen, and carbon.

上記遮光膜の最表層に設けられるクロム系材料層は、上記エッチングマスク膜と同様、膜厚が大きくなった場合、サイドエッチングの問題やパターンの粗密依存性の問題が発生する危険性があるため、膜厚は必要以上のものとしないことが好ましい。そこで、この場合も膜厚は３０ｎｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以下、特には１０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、反射防止機能を重視する膜（主に反射防止機能を担わせる膜）だけではハードマスク層として不十分なときは、クロム系材料層を、反射防止機能を重視する層（主に反射防止機能を担わせる層）とハードマスク機能を重視する層（主にハードマスク機能を担わせる層）の２層とするなど多層とすることや、組成を傾斜的に変えることができる。組成を変えるときは、表面よりも基板側の方が金属組成を多くすることが好ましい。   As with the etching mask film, the chromium-based material layer provided on the outermost layer of the light shielding film has a risk of causing side etching problems and pattern density dependency problems when the film thickness is increased. The film thickness is preferably not more than necessary. Therefore, also in this case, the film thickness is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. Also, if a film that emphasizes the antireflection function (mainly a film that plays the role of antireflection function) is not sufficient as a hard mask layer, a chrome-based material layer is a layer that focuses on the antireflection function (mainly antireflection function). It is possible to make the layers multi-layered, for example, two layers of a layer that assigns a function) and a layer that emphasizes the hard mask function (mainly a layer that assigns a hard mask function), or to change the composition in a gradient. When changing the composition, it is preferable to increase the metal composition on the substrate side rather than on the surface.

また、最表層は、反射防止機能の一部を担う層であることが好ましいため、酸素及び／又は窒素を含有することが好ましい。   Moreover, since it is preferable that an outermost layer is a layer which bears a part of antireflection function, it is preferable to contain oxygen and / or nitrogen.

この反射防止機能を重視する層の組成は、クロムが３０原子％以上９０原子％以下、特に３０原子％以上７０原子％以下、とりわけ３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。また、ハードマスク機能を重視する層の組成としては、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。   The composition of the layer that places importance on the antireflection function is such that chromium is 30 atomic% to 90 atomic%, particularly 30 atomic% to 70 atomic%, especially 35 atomic% to 50 atomic%, and oxygen is 0 atomic% to 60 atomic%. Atomic% or less, especially 20 atomic% or more and 60 atomic% or less, Nitrogen is 0 atomic% or more and 50 atomic% or less, especially 3 atomic% or more and 30 atomic% or less, Carbon is 0 atomic% or more and 20 atomic% or less, especially 0 atomic% The content is preferably 10 atomic% or less. The composition of the layer placing emphasis on the hard mask function is 50 atomic% to 100 atomic%, particularly 60 atomic% to 100 atomic%, and oxygen is 0 atomic% to 50 atomic%, especially 0 atomic%. 40 atom% or less, nitrogen is 0 atom% or more and 50 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 40 atom% or less, and carbon is 0 atom% or more and 20 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 10 atom% or less. Is preferred.

この態様のフォトマスクブランクに用いる遮光膜では、上記クロム系材料層以外の残りの層全てに、ケイ素系材料層が用いられる。上記クロム系材料層は、単独で反射率の制御を行ってもよいが、上述のように高精度なエッチング加工の要請からは、膜厚の制限があり、ケイ素系材料層との組み合わせによって反射率を調整してもよい。そこで、遮光膜のケイ素系材料層は、単層でも多層でもよく、また組成に傾斜を有する層でも構わないが、それらは、窒素又は窒素及び酸素の含有量、膜厚、又はそれら双方によって反射率を調整することもできる。そして、ケイ素系材料層とクロム系材料層によって、露光光に対する反射率が３０％以下、より好ましくは２０％以下に制御されることが好ましく、遮光膜の下に配される位相シフト膜と合わせた場合の光学濃度が２以上、好ましくは２．５以上４以下となるように設計される。   In the light-shielding film used for the photomask blank of this aspect, a silicon-based material layer is used for all the remaining layers other than the chromium-based material layer. The above-mentioned chromium-based material layer may be independently controlled in reflectivity, but as mentioned above, there is a limitation on the film thickness due to the demand for highly accurate etching processing, and the reflectivity depends on the combination with the silicon-based material layer. The rate may be adjusted. Therefore, the silicon-based material layer of the light shielding film may be a single layer or a multilayer, and may be a layer having a gradient in composition, but they are reflected by the content of nitrogen or nitrogen and oxygen, the film thickness, or both. The rate can also be adjusted. Then, it is preferable that the reflectance with respect to the exposure light is controlled to 30% or less, more preferably 20% or less by the silicon-based material layer and the chromium-based material layer, and it is combined with the phase shift film disposed under the light shielding film. In this case, the optical density is designed to be 2 or more, preferably 2.5 or more and 4 or less.

ここでも上述の態様の場合と同様、ケイ素系材料層としてケイ素又はケイ素及び遷移金属からなる層を設けることもできるが、反射率を抑制するためには、窒素又は窒素及び酸素を含有する層が必要であり、これは上述のように、窒素又は窒素及び酸素を含有する層は、位相シフト膜のケイ素系材料層の最上層の窒素及び酸素の含有率よりも低い値となるようにする。そのため、全ての層に窒素又は窒素及び酸素を含有するケイ素系材料（窒化ケイ素系材料又は窒化酸化ケイ素系材料）を用いることがより好ましい。   Here, as in the case of the above-described embodiment, a layer made of silicon or silicon and a transition metal can be provided as the silicon-based material layer. However, in order to suppress the reflectance, a layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen is used. This is necessary, and as described above, the layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen has a value lower than the nitrogen and oxygen content of the uppermost layer of the silicon-based material layer of the phase shift film. Therefore, it is more preferable to use a silicon-based material (silicon nitride-based material or silicon nitride oxide-based material) containing nitrogen or nitrogen and oxygen for all layers.

好ましく用いられる材料は、基本的には上記した一の態様と同様のものであり、また、組成範囲については、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素化合物の場合、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、但し、窒素と酸素の合計量としては１原子％以上６０原子％以下、特に１原子％以上５０原子％以下、とりわけ１原子％以上４０原子％以下、更には１原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が１原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。   The material preferably used is basically the same as that of the above-described one aspect, and the composition range is silicon in the case of a silicon compound containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal. Is 10 atomic% to 95 atomic%, particularly 30 atomic% to 95 atomic%, oxygen is 0 atomic% to 50 atomic%, particularly 0 atomic% to 30 atomic%, and nitrogen is 0 atomic% to 40 atomic%. In particular, 0 atomic% to 20 atomic%, but the total amount of nitrogen and oxygen is 1 atomic% to 60 atomic%, particularly 1 atomic% to 50 atomic%, especially 1 atomic% to 40 atomic%. Furthermore, 1 atom% to 30 atom%, carbon is 0 atom% to 20 atom%, particularly 0 atom% to 5 atom%, transition metal is 1 atom% to 35 atom%, particularly 1 atom% or more. 20 atomic% or less There it is preferable.

また、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素化合物の場合、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が１原子％以上４０原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。   In the case of a silicon compound that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal, silicon is 10 atomic% to 95 atomic%, particularly 30 atomic% to 95 atomic%, and oxygen is 0 atomic%. 50 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 30 atom% or less, nitrogen 1 atom% or more and 40 atom% or less, particularly 1 atom% or more and 20 atom% or less, and carbon 0 to 20 atom% or less, particularly 0 It is preferable that the atomic% is 5 atomic% or less and the transition metal is 0 atomic% or more and 35 atomic% or less, particularly 1 atomic% or more and 20 atomic% or less.

本発明において、位相シフト膜は、最表層に化学的耐性や屈折率等の光学特性に優れるケイ素系材料層を有する膜である。このケイ素系材料は、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料である。この位相シフト膜は、完全透過型位相シフト膜でもハーフトーン位相シフト膜、例えば、透過率が１〜４０％、特に５〜４０％のハーフトーン位相シフト膜でもよい。既に、そのような位相シフト膜としては種々のものが公知であり、特に、遷移金属を含有するケイ素系材料による単層（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献６）参照）又は多層（例えば、特開２００６−３１７６６５号公報（特許文献７）参照）によるハーフトーン位相シフト膜は、遮光膜と共に、単一のドライエッチング条件でエッチング加工可能なハーフトーン位相シフト膜として、ドライエッチング回数を減らすという目的を有する本発明に有利に使用される。   In the present invention, the phase shift film is a film having a silicon-based material layer having excellent optical properties such as chemical resistance and refractive index on the outermost layer. This silicon-based material is a silicon-based material containing oxygen and / or nitrogen and containing a transition metal, or a silicon-based material containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal. This phase shift film may be a perfect transmission phase shift film or a halftone phase shift film, for example, a halftone phase shift film having a transmittance of 1 to 40%, particularly 5 to 40%. Various types of such phase shift films are already known, and in particular, a single layer (for example, see JP-A-7-140635 (Patent Document 6)) or a multilayer made of a silicon-based material containing a transition metal. The halftone phase shift film according to, for example, JP-A-2006-317665 (Patent Document 7) is used as a halftone phase shift film that can be etched under a single dry etching condition together with a light shielding film. It is advantageously used in the present invention with the purpose of reducing.

上述の従来用いられているハーフトーン位相シフト膜材料の中には、塩素系のドライエッチングでエッチング可能なものがあることは、特開２００１−２７７９９号公報（特許文献３）に記載されているとおりであるが、本発明における位相シフト膜は、特開２００１−２７７９９号公報（特許文献３）に定義されたような塩素系ドライエッチング条件でエッチングされる膜であってもよい。本発明においては、位相シフト膜と遮光膜のエッチング選択性は、エッチングにおける酸素ガスの量（酸素ガスと塩素系ガスとの比）を調整することでも調整できることから、位相シフト膜のケイ素系材料は、位相シフト膜の応力や、レーザー照射耐性や、光学特性の観点で選択することが好ましい。   JP-A-2001-27799 (Patent Document 3) describes that some of the above-described conventionally used halftone phase shift film materials can be etched by chlorine-based dry etching. As described above, the phase shift film in the present invention may be a film etched under chlorine-based dry etching conditions as defined in JP-A-2001-27799 (Patent Document 3). In the present invention, the etching selectivity of the phase shift film and the light shielding film can also be adjusted by adjusting the amount of oxygen gas in etching (ratio of oxygen gas to chlorine gas). Is preferably selected from the viewpoint of stress of the phase shift film, laser irradiation resistance, and optical characteristics.

位相シフト膜の、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層に用いる材料としては、前者の場合、遷移金属とケイ素に加え、酸素、窒素から選ばれる１種以上を含有するケイ素化合物であり、更に少量の炭素等が含まれていてもよい。具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸化窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物を挙げることができる。また、後者の場合、ケイ素と窒素を含有するケイ素化合物であり、更に遷移金属や酸素を含有していてもよく、また、少量の炭素等が含まれていてもよい。具体的には、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸化窒化炭化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸化窒化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属酸化窒化炭化物を挙げることができる。   Material used for phase shift film in silicon-based material layer containing oxygen and / or nitrogen and containing transition metal, or silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain transition metal In the former case, in addition to the transition metal and silicon, it is a silicon compound containing one or more selected from oxygen and nitrogen, and may further contain a small amount of carbon or the like. Specific examples include transition metal silicon oxides, transition metal silicon nitrides, transition metal silicon oxynitrides, transition metal silicon oxycarbides, transition metal silicon oxynitrides, and transition metal silicon oxynitrides. In the latter case, it is a silicon compound containing silicon and nitrogen, may further contain a transition metal or oxygen, and may contain a small amount of carbon or the like. Specifically, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon nitride carbide, silicon oxynitride carbide, transition metal silicon oxynitride, transition metal silicon oxynitride, transition metal silicon oxynitride carbide, transition metal oxynitride carbide Can do.

また、上記以外の位相シフト膜のケイ素系材料の層としては、ケイ素単体、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物や、更にこれらに遷移金属を含むものが挙げられる。このケイ素化合物としてより具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸窒化炭化物及びそれらに遷移金属が含有されたものなどを挙げることができる。   In addition, the silicon-based material layer of the phase shift film other than the above includes silicon compounds containing silicon alone, silicon, and one or more selected from oxygen, nitrogen and carbon, and those containing transition metals. Is mentioned. More specific examples of the silicon compound include silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride carbide, silicon oxynitride carbide, and those containing a transition metal. it can.

遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。   As the transition metal, at least one selected from titanium, vanadium, cobalt, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum and tungsten is a suitable material, and in particular, molybdenum from the viewpoint of dry etching processability. It is preferable.

本発明の位相シフト膜においては、少なくとも遮光膜に接する側の層（最表層）は、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層であることが好ましいが、基板に接する側にはサイドエッチングの問題を発生しない程度の膜厚（例えば３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下）であれば、クロム系材料層が用いられていてもよい。その位置のクロム系材料であれば、フォトマスク製造工程において、エッチングマスク膜又は遮光膜最表層のエッチングマスク機能を有する膜をエッチングする際に、同時にエッチング除去可能であるため、エッチング工程の増加にはならないからである。   In the phase shift film of the present invention, at least the layer in contact with the light-shielding film (outermost layer) contains oxygen and / or nitrogen and contains a silicon-based material layer containing a transition metal, or nitrogen or nitrogen and oxygen. It is preferably a silicon-based material layer that may contain a transition metal, but a film thickness that does not cause a problem of side etching on the side in contact with the substrate (for example, 30 nm or less, more preferably 20 nm or less). If so, a chromium-based material layer may be used. If the chromium-based material at that position is used, the etching mask film or the light shielding film outermost layer having the etching mask function can be etched and removed at the same time in the photomask manufacturing process, which increases the etching process. Because it must not.

本発明のフォトマスクブランクをフォトマスクへ加工する方法は、例えば、次のような工程で行われる。   The method for processing the photomask blank of the present invention into a photomask is performed, for example, in the following steps.

最初の工程として、まず位相シフト部として位相シフト膜を残す領域を保護するレジストパターンの形成を行う。これにはフォトマスクブランク上にレジスト膜を成膜し、更に電子線、短波長光ビーム、ＥＵＶ等の高エネルギー線によるパターン露光を行い、レジスト膜に依存する所定の後処理の後、現像を行うことによってレジストパターンが得られる。ここで使用されるレジスト膜は要求されるパターンルールの解像が可能であるものであればネガ型でもポジ型でもよく、材料も特に限定されないが、基本的には高解像性が期待できる化学増幅型レジストを用い、膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。   As the first step, first, a resist pattern for protecting a region where the phase shift film is left as a phase shift portion is formed. For this purpose, a resist film is formed on a photomask blank, pattern exposure is performed with a high-energy beam such as an electron beam, a short wavelength light beam, EUV, and development is performed after a predetermined post-treatment depending on the resist film. By doing so, a resist pattern is obtained. The resist film used here may be either a negative type or a positive type as long as it can resolve the required pattern rule, and the material is not particularly limited, but basically a high resolution can be expected. A chemically amplified resist is used, and the film thickness is preferably 50 nm to 250 nm, particularly 50 nm to 150 nm.

次に、遮光膜中のケイ素系材料層の上にクロム系材料のエッチングマスク膜、又は遮光膜の一部をなす反射防止機能を有するクロム系材料層を有する場合には、酸素を含有する塩素系ガスを用いるドライエッチングにより、上記クロム系材料層に、上記レジストパターンを転写する。   Next, in the case of having a chromium-based material etching mask film on the silicon-based material layer in the light-shielding film or a chromium-based material layer having an antireflection function that forms a part of the light-shielding film, chlorine containing oxygen The resist pattern is transferred to the chromium-based material layer by dry etching using a system gas.

ここで、酸素を含有する塩素系ガスを用いるドライエッチングは、従来よりクロム化合物膜をドライエッチングする際に常用されるものであり、例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ2ガス：Ｏ2ガス）を体積流量比で１：２〜２０：１とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合して使用する。エッチング条件としては、例えば塩素ガス１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガス３０〜１００ｓｃｃｍ、ガス圧１〜１０ｍｔｏｒｒとすればよい。また、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。 Here, dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen is conventionally used when dry-etching a chromium compound film. For example, a mixture ratio of chlorine gas and oxygen gas (Cl 2 gas: O 2). 2 gas) is set to a volume flow ratio of 1: 2 to 20: 1, and an inert gas such as helium is mixed and used as necessary. Etching conditions may be, for example, chlorine gas 100 to 300 sccm, oxygen gas 30 to 100 sccm, and gas pressure 1 to 10 mtorr. Further, helium gas may be added at 1 to 20 sccm.

このドライエッチングによって、上記エッチングマスク膜又は遮光膜の一部をなすクロム系材料層に接するケイ素系材料層は、その一部がエッチング除去されても構わないが、クロム系ドライエッチングによってこのケイ素系材料層の完全な除去を試みると、サイドエッチングやパターンの粗密依存性によるパターン寸法誤差の問題を引き起こす可能性があり、このエッチングマスク膜又は遮光膜の一部をなすクロム系材料層に接するケイ素系材料層は、一部が残る条件で、この酸素を含有する塩素系ガスによるドライエッチングを終了することが特に好ましい。   A part of the silicon-based material layer in contact with the chromium-based material layer that forms part of the etching mask film or the light-shielding film may be etched away by this dry etching. Attempts to completely remove the material layer may cause problems of pattern dimensional errors due to side etching and pattern density dependence, and silicon in contact with the chromium-based material layer that forms part of this etching mask film or light-shielding film It is particularly preferable that the dry etching with the chlorine-based gas containing oxygen is terminated under the condition that a part of the system material layer remains.

上述のようなクロム系材料のエッチングマスク膜がない場合、及び遮光膜の一部をなす反射防止機能を有するクロム系材料層がない場合には、レジストパターンをエッチングマスクとし、また、上述のようなパターン転写されたクロム系材料のエッチングマスク膜、又は遮光膜の一部をなす反射防止機能を有するクロム系材料層がある場合には、これらをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングガスによるドライエッチング条件により、遮光膜のケイ素系材料層全体、又は残存する遮光膜のケイ素系材料層と、位相シフト膜のケイ素系材料層にパターン転写を行う。なお、この場合は、レジスト膜を剥離してもよいが、ここではレジスト膜を剥離する必要性がないため、レジスト膜を残存させた場合は、残存するレジストパターンもエッチングマスクとして機能させることができる。   When there is no chromium-based material etching mask film as described above, and when there is no chromium-based material layer having an antireflection function that forms a part of the light-shielding film, the resist pattern is used as an etching mask. If there is a chromium-based material etching mask film or a chromium-based material layer having an antireflection function that forms a part of the light-shielding film, dry etching with a fluorine-based dry etching gas is used as an etching mask. Depending on the conditions, pattern transfer is performed on the entire silicon-based material layer of the light-shielding film, or the remaining silicon-based material layer of the light-shielding film and the silicon-based material layer of the phase shift film. In this case, the resist film may be peeled off. However, since there is no need to remove the resist film here, if the resist film is left, the remaining resist pattern can also function as an etching mask. it can.

なお、位相シフト膜全体が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層、或いは窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層で構成されている場合や、フッ素系ドライエッチングによってエッチング可能なＴａ、Ｗ、Ｔｉ等の金属層、これらの金属と酸素、窒素又はそれら双方を含む金属化合物層や、ケイ素又はケイ素及び遷移金属からなる層などを含む場合でも、このフッ素系ドライエッチングによって位相シフト部のパターンを形成することができる。従って、本発明のフォトマスクの製造方法では、エッチングマスク機能を有する層を用いた場合にも、位相シフト部のパターン加工までを２回のドライエッチング工程で実施することができる。   Note that the entire phase shift film contains oxygen and / or nitrogen and contains a transition metal, or a silicon material layer that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal. Or a metal compound layer containing Ta, W, Ti or the like that can be etched by fluorine-based dry etching, a metal compound layer containing these metals and oxygen, nitrogen, or both, or silicon or silicon and a transition metal. Even when a layer to be formed is included, the pattern of the phase shift portion can be formed by this fluorine-based dry etching. Therefore, in the photomask manufacturing method of the present invention, even when a layer having an etching mask function is used, the pattern processing of the phase shift portion can be performed in two dry etching steps.

ここで用いられるフッ素系ドライエッチングは、フォトマスクの製造においてケイ素を含有する材料のエッチングに常用されるドライエッチング法であるが、これはフッ素を含むガスを用いたドライエッチングであり、フッ素を含むガスとは、フッ素元素を含むガスであればよく、フッ素ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ6のような硫黄とフッ素を含むガス、更には水素原子を含むガスでもよく、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。エッチング条件としては、例えば、フッ素を含むガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／フッ素を含むガス（モル比））を０．００１〜１０００とすることができ、具体的には、フッ素を含むガス１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１００ｓｃｃｍ、酸素ガス１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１００ｓｃｃｍとし、また、ガス圧を１〜２０ｍｔｏｒｒとすればよい。 The fluorine-based dry etching used here is a dry etching method commonly used for etching a silicon-containing material in the production of a photomask. This is a dry etching using a gas containing fluorine and contains fluorine. The gas may be a gas containing elemental fluorine, such as fluorine gas, gas containing carbon and fluorine such as CF 4 and C 2 F 6 , gas containing sulfur and fluorine such as SF 6 , and hydrogen atom Further, it may be a mixed gas of a gas not containing fluorine such as helium and a gas containing fluorine. Moreover, you may add gas, such as oxygen, as needed. As the etching conditions, for example, the ratio of the gas containing fluorine to the oxygen gas (oxygen gas / gas containing fluorine (molar ratio)) can be 0.001 to 1000, specifically, fluorine is included. The gas may be 1-1000 sccm, preferably 10-100 sccm, the oxygen gas 1-1000 sccm, preferably 10-100 sccm, and the gas pressure may be 1-20 mtorr.

次に、ここまでの工程で上述のレジストパターンが残存していた場合には、レジストパターンを完全に剥離し、次に遮光パターンを残存させる部分のパターンを保護するためのレジスト膜を成膜する。更に上述の方法に準じて、遮光膜を残す部分上にレジストパターンが残るようにレジストパターンを形成する。   Next, if the above resist pattern remains in the above steps, the resist pattern is completely peeled off, and then a resist film for protecting the pattern of the portion where the light shielding pattern remains is formed. . Further, in accordance with the above-described method, a resist pattern is formed so that the resist pattern remains on the portion where the light shielding film remains.

次に、上記レジストパターンをエッチングマスクとして、後述する位相シフト膜の最表層に対しては極めて遅いエッチング速度を与える酸素を含有する塩素系ガスによるドライエッチング条件により、位相シフト膜上の不用な遮光膜を除去する。この際、上述のクロム系材料のエッチングマスク膜や遮光膜の一部をなすクロム系材料の層がある場合には、それらも同時にエッチング除去できる。   Next, using the resist pattern as an etching mask, unnecessary light shielding on the phase shift film is performed by dry etching conditions using a chlorine-based gas containing oxygen that gives an extremely slow etching rate to the outermost layer of the phase shift film described later. Remove the membrane. At this time, if there is a chromium-based material layer that forms part of the above-described chromium-based material etching mask film or light-shielding film, these layers can also be etched away at the same time.

上述のクロム系化合物のエッチングマスク膜や遮光膜の一部をなす反射防止機能を有するクロム系材料層がない場合には、この段階でパターン加工を完了することができ、この場合には、２回のドライエッチングでパターン形成が完了し、遮光膜の一部をなす反射防止機能を有するクロム系材料層がある場合も３回のドライエッチングでパターン形成を完了することができる。   If there is no chromium-based material layer having an antireflection function that forms part of the above-described chromium-based compound etching mask film or light-shielding film, patterning can be completed at this stage. Even when there is a chromium-based material layer having an antireflection function that forms part of the light-shielding film, pattern formation can be completed by three times of dry etching.

更に、クロム系化合物のエッチングマスク膜がある場合には、最終的にこのエッチングマスク膜を除去する必要があるが、このクロム系化合物のエッチングマスク膜の除去は、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸を用いた公知のウェットエッチングで行っても、ケイ素系材料層に対するエッチング速度が極めて遅くなるのに十分な酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件でドライエッチングを行ってもよい。この場合、ここでドライエッチングを用いたとしても、４回のドライエッチングでパターン形成を完了することができる。   Further, if there is a chromium compound etching mask film, it is necessary to finally remove this etching mask film. However, the removal of this chromium compound etching mask film requires cerium ammonium nitrate and perchloric acid. Even if it performs by the well-known wet etching used, dry etching may be performed on the chlorine type dry etching conditions containing oxygen enough for the etching rate with respect to a silicon-type material layer to become very slow. In this case, even if dry etching is used here, pattern formation can be completed by four times of dry etching.

以下、実験例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an experiment example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.

［実験例１］
石英基板上に形成した波長１９３ｎｍの光で透過率６％、位相差１８０°となる膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比）、酸素と窒素の合計含有率は５０モル％）よりなるケイ素系材料の膜を用い、塩素系ドライエッチング条件でのエッチングガス中の酸素量とエッチング速度を評価するため、下記条件に従い、酸素量を０〜１０．０ｓｃｃｍの間で変化させ、波長６７５ｎｍの検査光に対する反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図１に示した。なお、図４に、用いたエッチング装置の概略を示した。図４中、１はチャンバー、２はアース、３は下部電極、４はアンテナコイル、５は被処理基板、ＲＦ１，ＲＦ２は高周波電源である。
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電） ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：０〜１０．０ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ [Experimental Example 1]
MoSiON (Mo: Si: O: N = 1: 4: 1: 4 (molar ratio)) having a film thickness of 75 nm with a transmittance of 6% and a phase difference of 180 ° formed with light having a wavelength of 193 nm formed on a quartz substrate, oxygen and In order to evaluate the amount of oxygen in the etching gas and the etching rate under chlorine-based dry etching conditions using a film of silicon-based material composed of a total nitrogen content of 50 mol%, The change in reflectance with respect to the inspection light having a wavelength of 675 nm was measured over time by changing between 10.0 sccm. The obtained results are shown in FIG. FIG. 4 shows an outline of the etching apparatus used. In FIG. 4, 1 is a chamber, 2 is ground, 3 is a lower electrode, 4 is an antenna coil, 5 is a substrate to be processed, and RF1 and RF2 are high-frequency power supplies.
RF1 (RIE: reactive ion etching): Pulse 700V
RF2 (ICP: inductively coupled plasma): CW (continuous discharge) 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 0 to 10.0 sccm
He: 9.25 sccm

図１に示されたドライエッチング時間に対する反射率の変化から、エッチング前の膜表面の反射率は４０程度であるのに対して、エッチングが進むと反射率が低下し、膜のエッチングが終了すると、反射率は１０程度になることがわかる。また、ここで用いた酸素と窒素の合計の含有率が５０モル％であるＭｏＳｉＯＮ膜では、ドライエッチングにおける雰囲気ガスの酸素量を１ｓｃｃｍ以上（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を１／１８５以上）とすれば、ほとんどエッチングされないことがわかる。   From the change in reflectivity with respect to the dry etching time shown in FIG. 1, the reflectivity of the film surface before etching is about 40, whereas the reflectivity decreases as the etching progresses, and the etching of the film ends. It can be seen that the reflectance is about 10. In addition, in the MoSiON film in which the total content of oxygen and nitrogen used here is 50 mol%, the oxygen amount of the atmospheric gas in dry etching is 1 sccm or more (oxygen gas / chlorine gas (molar ratio) is 1/185 or more) ), It can be seen that the film is hardly etched.

［実験例２］
膜を、膜厚４６ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比）、酸素と窒素の合計の含有率は２７モル％）からなるケイ素系材料の膜として、実験例１と同様にして反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図２に示した。 [Experiment 2]
The experiment was conducted using a silicon-based material film of MoSiN (Mo: Si: N = 1: 3: 1.5 (molar ratio), the total content of oxygen and nitrogen being 27 mol%) having a film thickness of 46 nm. The change in reflectance was measured over time in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in FIG.

図２に示されるように、酸素量を２ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を２／１８５）とした場合には、約５ｎｍ／分でエッチングされ、また５５ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を５５／１８５）とした場合には、全くエッチングが進行しないことが確認された。   As shown in FIG. 2, when the oxygen amount is 2 sccm (oxygen gas / chlorine gas (molar ratio) is 2/185), etching is performed at about 5 nm / min, and 55 sccm (oxygen gas / chlorine gas ( When the molar ratio was 55/185), it was confirmed that etching did not proceed at all.

［実験例３］
膜を、４４ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（モル比））からなるクロム系材料の膜として、実験例１と同様にして反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図３に示した。 [Experiment 3]
The film was made of a chromium-based material composed of 44 nm of CrN (Cr: N = 9: 1 (molar ratio)), and the change in reflectance was measured over time in the same manner as in Experimental Example 1. The obtained results are shown in FIG.

図３に示されるように、酸素量が２ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）が２／１８５）で、約４ｎｍ／分でエッチングされることが確認された。なお、この膜は酸素量の増加に従ってエッチングされやすくなるものである。   As shown in FIG. 3, it was confirmed that the etching was performed at about 4 nm / min when the oxygen amount was 2 sccm (oxygen gas / chlorine gas (molar ratio) was 2/185). This film is easily etched as the amount of oxygen increases.

上記結果より、この場合、酸素量を２ｓｃｃｍとすることによって、遮光膜を構成する層として用いることができるＭｏＳｉＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比）、酸素と窒素の合計の含有率は２７モル％）のみを、位相シフト膜を構成する層として用いることができるＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比）、酸素と窒素の合計含有率は５０モル％）に対して、塩素系ドライエッチングによって、選択的にエッチング除去できることが示された。   From the above results, in this case, by setting the amount of oxygen to 2 sccm, a MoSiN film (Mo: Si: N = 1: 3: 1.5 (molar ratio)) that can be used as a layer constituting the light shielding film, oxygen and MoSiON film (Mo: Si: O: N = 1: 4: 1: 4 (molar ratio)), oxygen which can be used as a layer constituting the phase shift film only with a total content of nitrogen of 27 mol%) And the total content of nitrogen and nitrogen were 50 mol%), it was shown that the etching can be selectively removed by chlorine dry etching.

また、この場合、酸素量を２ｓｃｃｍとすることによって、エッチングマスク膜として用いることができるＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（モル比））と、上記ＭｏＳｉＮ膜を、ＭｏＳｉＯＮ膜を損なうことなく、同時にエッチング除去できることが示された。   In this case, by setting the amount of oxygen to 2 sccm, the CrN film (Cr: N = 9: 1 (molar ratio)) that can be used as an etching mask film and the MoSiN film can be used without damaging the MoSiON film. It has been shown that etching can be simultaneously removed.

更に、ドライエッチングによって、上記ＣｒＮ膜のみを除去したい場合には、酸素量を５５ｓｃｃｍとすることによって、上記ＭｏＳｉＮ膜を損なうことなく、除去できることが示された。   Furthermore, it has been shown that when only the CrN film is to be removed by dry etching, the MoSiN film can be removed without damage by setting the oxygen amount to 55 sccm.

［実施例１］
石英基板上に、波長１９３ｎｍの光で透過率６％、位相差１８０°となる膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比））よりなる位相シフト膜が成膜され、その上に膜厚３１ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比））からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクを準備し、その上にスピンコーターを用いて１５００Å膜厚のＥＢ露光用化学増幅型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＥＢ露光装置でパターン描画後、現像し、位相シフト膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した。 [Example 1]
A phase made of MoSiON (Mo: Si: O: N = 1: 4: 1: 4 (molar ratio)) having a film thickness of 75 nm having a transmittance of 6% and a phase difference of 180 ° with a light of wavelength 193 nm on a quartz substrate. A photomask blank having a shift film formed thereon and a light-shielding film made of MoSiN (Mo: Si: N = 1: 3: 1.5 (molar ratio)) having a film thickness of 31 nm is prepared, and A chemically amplified resist film for EB exposure having a thickness of 1500 mm was formed thereon using a spin coater. The resist film was developed after pattern drawing with an EB exposure apparatus, and a resist pattern was formed to protect the portion where the phase shift film remains.

〔エッチング工程１−１〕
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、下記の条件のフッ素系ドライエッチングで、位相シフト膜を残さない部分をエッチングして、遮光膜及び位相シフト膜を、所定の位相シフトパターン形状に形成した。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ [Etching step 1-1]
Next, using the resist pattern as an etching mask, the portion not leaving the phase shift film was etched by fluorine-based dry etching under the following conditions to form a light shielding film and a phase shift film in a predetermined phase shift pattern shape.
RF1 (RIE): CW 54V
RF2 (ICP): CW 325W
Pressure: 5mTorr
SF 6 : 18 sccm
O 2 : 45 sccm
Etching time: 2 min

〔エッチング工程１−２〕
次に、下記の条件の酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件を用いて遮光膜をエッチングしたところ、遮光膜のみが選択的に除去された。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：２ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１２ｍｉｎ [Etching step 1-2]
Next, when the light shielding film was etched using chlorine-containing dry etching conditions containing oxygen under the following conditions, only the light shielding film was selectively removed.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 2 sccm
He: 9.25 sccm
Etching time: 12 min

エッチング工程１−２により、部分的に遮光膜を残すときは、塩素系ドライエッチングの前に、再度レジストを塗布し、露光、現像を行い、遮光膜を残す部分を保護するレジストパターンを形成した後に、塩素系ドライエッチングを行えば、不要な遮光膜のみを選択的に除去することができる。この方法によって、位相シフト部上の遮光膜パターンやパターン周辺部の遮光帯を設けることができる。   When partially leaving the light shielding film by the etching step 1-2, before the chlorine-based dry etching, a resist is applied again, and exposure and development are performed to form a resist pattern that protects the portion that leaves the light shielding film. Later, if chlorine-based dry etching is performed, only an unnecessary light-shielding film can be selectively removed. By this method, a light shielding film pattern on the phase shift portion and a light shielding band around the pattern can be provided.

［実施例２］
石英基板上に、波長１９３ｎｍの光で透過率６％、位相差１８０°となる膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比））からなる位相シフト膜が形成され、その上に、膜厚３１ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比））からなる遮光膜が形成され、更にエッチングマスク膜（ハードマスク膜）として１０ｎｍのＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（モル比））が成膜されたフォトマスクブランクを準備し、その上にスピンコーターを用いて１５００Å膜厚のＥＢ露光用化学増幅型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＥＢ露光装置でパターン描画後、現像し、位相シフト膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した。 [Example 2]
A phase made of MoSiON (Mo: Si: O: N = 1: 4: 1: 4 (molar ratio)) having a film thickness of 75 nm and having a transmittance of 6% and a phase difference of 180 ° with light having a wavelength of 193 nm on a quartz substrate. A shift film is formed, and a light shielding film made of MoSiN (Mo: Si: N = 1: 3: 1.5 (molar ratio)) with a film thickness of 31 nm is formed thereon, and an etching mask film (hard mask film) ) A photomask blank having a 10 nm CrN film (Cr: N = 9: 1 (molar ratio)) formed thereon, and a 1500 nm thick chemically amplified resist for EB exposure using a spin coater thereon A film was formed. The resist film was developed after pattern drawing with an EB exposure apparatus, and a resist pattern was formed to protect the portion where the phase shift film remains.

〔エッチング工程２−１〕
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、下記の条件の塩素系ドライエッチングで、位相シフト膜を残さない部分のハードマスク膜と遮光膜の一部をエッチングした。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：２ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：５ｍｉｎ [Etching step 2-1]
Next, using the resist pattern as an etching mask, portions of the hard mask film and the light shielding film that did not leave the phase shift film were etched by chlorine-based dry etching under the following conditions.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 2 sccm
He: 9.25 sccm
Etching time: 5 min

〔エッチング工程２−２〕
次に、ハードマスク膜をエッチングマスクとして、下記の条件のフッ素系ドライエッチングでエッチングして、遮光膜の残部と位相シフト膜を、所定の位相シフトパターン形状に形成した。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ [Etching step 2-2]
Next, using the hard mask film as an etching mask, etching was performed by fluorine-based dry etching under the following conditions to form the remaining part of the light shielding film and the phase shift film in a predetermined phase shift pattern shape.
RF1 (RIE): CW 54V
RF2 (ICP): CW 325W
Pressure: 5mTorr
SF 6 : 18 sccm
O 2 : 45 sccm
Etching time: 2 min

〔エッチング工程２−３〕
次に、再度レジストを塗布し、露光、現像を行い、遮光膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した後に、下記の条件の塩素系ドライエッチングでエッチングしたところ、位相シフト膜を損なうことなく、ハードマスク膜及び遮光膜のみが１回のエッチングで選択的に除去された。この方法によって、位相シフト部上の遮光膜パターンやパターン周辺部の遮光帯を設けることができる。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：２ｓｃｃｍ
エッチング時間：１５ｍｉｎ [Etching step 2-3]
Next, after re-applying resist, exposing and developing, forming a resist pattern that protects the part that leaves the light-shielding film, etching with chlorine-based dry etching under the following conditions, without damaging the phase shift film Only the hard mask film and the light shielding film were selectively removed by one etching. By this method, a light shielding film pattern on the phase shift portion and a light shielding band around the pattern can be provided.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 2 sccm
Etching time: 15 min

〔エッチング工程２−４〕
次に、下記の条件の塩素系ドライエッチングでエッチングしたところ、ハードマスク膜のみが選択的に除去された。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ [Etching step 2-4]
Next, when etching was performed by chlorine-based dry etching under the following conditions, only the hard mask film was selectively removed.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 55 sccm
He: 9.25 sccm
Etching time: 2 min

［実施例３］
石英基板上に、波長１９３ｎｍの光で透過率６％、位相差１８０°となる膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比））からなる位相シフト膜が形成され、その上に、膜厚３１ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比））からなる遮光膜が形成され、更にエッチングマスク膜（ハードマスク膜）として１０ｎｍのＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（モル比））が成膜されたフォトマスクブランクを準備し、その上にスピンコーターを用いて１５００Å膜厚のＥＢ露光用化学増幅型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＥＢ露光装置でパターン描画後、現像し、位相シフト膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した。 [Example 3]
A phase made of MoSiON (Mo: Si: O: N = 1: 4: 1: 4 (molar ratio)) having a film thickness of 75 nm and having a transmittance of 6% and a phase difference of 180 ° with light having a wavelength of 193 nm on a quartz substrate. A shift film is formed, and a light shielding film made of MoSiN (Mo: Si: N = 1: 3: 1.5 (molar ratio)) with a film thickness of 31 nm is formed thereon, and an etching mask film (hard mask film) ) A photomask blank having a 10 nm CrN film (Cr: N = 9: 1 (molar ratio)) formed thereon, and a 1500 nm thick chemically amplified resist for EB exposure using a spin coater thereon A film was formed. The resist film was developed after pattern drawing with an EB exposure apparatus, and a resist pattern was formed to protect the portion where the phase shift film remains.

〔エッチング工程３−１〕
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、下記の条件の塩素系ドライエッチングで、位相シフト膜を残さない部分のハードマスク膜をエッチングした。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ [Etching step 3-1]
Next, using the resist pattern as an etching mask, a portion of the hard mask film that does not leave the phase shift film was etched by chlorine dry etching under the following conditions.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 55 sccm
He: 9.25 sccm
Etching time: 2 min

〔エッチング工程３−２〕
次に、ハードマスク膜をエッチングマスクとして、下記の条件のフッ素系ドライエッチングでエッチングして、遮光膜と位相シフト膜を、所定の位相シフトパターン形状に形成した。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ ５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ [Etching step 3-2]
Next, using the hard mask film as an etching mask, etching was performed by fluorine-based dry etching under the following conditions to form a light shielding film and a phase shift film in a predetermined phase shift pattern shape.
RF1 (RIE): CW 54V
RF2 (ICP): CW 325W
Pressure: 5mTorr
SF 6 : 18 sccm
O 2 : 45 sccm
Etching time: 2 min

〔エッチング工程３−３〕
次に、再度レジストを塗布し、露光、現像を行い、遮光膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した後に、下記の条件の塩素系ドライエッチングでエッチングしたところ、位相シフト膜を損なうことなく、ハードマスク膜及び遮光膜のみが１回のエッチングで選択的に除去された。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：２ｓｃｃｍ
エッチング時間：１５ｍｉｎ [Etching step 3-3]
Next, after re-applying resist, exposing and developing, forming a resist pattern that protects the part that leaves the light-shielding film, etching with chlorine-based dry etching under the following conditions, without damaging the phase shift film Only the hard mask film and the light shielding film were selectively removed by one etching.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 2 sccm
Etching time: 15 min

〔エッチング工程３−４〕
次に、下記の条件の塩素系ドライエッチングでエッチングしたところ、ハードマスク膜のみが選択的に除去された。この方法によって、位相シフト部上の遮光膜パターンやパターン周辺部の遮光帯を設けることができる。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：２ｍｉｎ [Etching step 3-4]
Next, when etching was performed by chlorine-based dry etching under the following conditions, only the hard mask film was selectively removed. By this method, a light shielding film pattern on the phase shift portion and a light shielding band around the pattern can be provided.
RF1 (RIE): Pulse 700V
RF2 (ICP): CW 400W
Pressure: 6mTorr
Cl 2 : 185 sccm
O 2 : 55 sccm
He: 9.25 sccm
Etching time: 2 min

なお、いずれの場合も、エッチングの前後には、必要に応じて洗浄工程を実施することができ、また、エッチングの後に、必要に応じて硫酸−過酸化水素水などによって、残留したレジストを除去する工程を実施してもよい。   In either case, before and after etching, a cleaning step can be performed as necessary. After etching, residual resist is removed with sulfuric acid-hydrogen peroxide solution as necessary. You may implement the process to do.

上記した例では、遮光膜上にクロム系材料のエッチングマスク膜（ハードマスク膜）を設ける場合を示したが、遮光膜の一部として反射防止膜として機能させるクロム系材料層を設ける場合は、クロム系材料としては、透過率を高めるために、上記した例でエッチングマスク膜のクロム系材料として用いたＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１）よりも窒素又は酸素及び窒素の含有率が多いものを用いることになるため、同一のエッチング条件でエッチングすると、上記ＣｒＮ膜よりエッチング速度が上がることになる。それ故、この反射防止膜として機能させるクロム系材料層でも、上記した塩素系ドライエッチングのエッチング条件で、より短いエッチング時間でエッチングすることが可能であり、上記プロセス条件をそのまま適用することができる。   In the above-described example, the case where the etching mask film (hard mask film) of the chromium-based material is provided on the light-shielding film is shown, but when the chromium-based material layer that functions as an antireflection film is provided as a part of the light-shielding film, The chromium-based material has a higher content of nitrogen or oxygen and nitrogen than the CrN film (Cr: N = 9: 1) used as the chromium-based material of the etching mask film in the above example in order to increase the transmittance. Therefore, when etching is performed under the same etching conditions, the etching rate is higher than that of the CrN film. Therefore, even the chromium-based material layer functioning as the antireflection film can be etched in a shorter etching time under the above-described chlorine-based dry etching etching conditions, and the above-described process conditions can be applied as they are. .

１ チャンバー
２ アース
３ 下部電極
４ アンテナコイル
５ 被処理基板
ＲＦ１，ＲＦ２ 高周波電源 1 Chamber 2 Ground 3 Lower electrode 4 Antenna coil 5 Substrate RF1 and RF2 High frequency power supply

Claims (14)

透明基板上に、少なくとも遮光膜と接する側がケイ素系材料である位相シフト膜が形成され、更に該位相シフト膜上に、表層側にクロム系材料層を有し又は有さず、該クロム系材料層以外の層がケイ素系材料からなる遮光膜が形成され、
上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせ、或いは
窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであり、かつ
上記位相シフト膜のケイ素系材料層と上記遮光膜のケイ素系材料層とが互いに隣接するフォトマスクブランクから、位相シフト膜のケイ素系材料層上に形成された遮光膜のケイ素系材料層を、位相シフト膜のケイ素系材料層を残して選択エッチング除去する工程を含むフォトマスクの製造方法であって、
フォトマスクブランクとして、上記位相シフト膜中のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、上記遮光膜のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上であるフォトマスクブランクを用い、
塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を０．０００１〜１とした塩素系ドライエッチングにより、上記遮光膜のケイ素系材料層を選択エッチング除去することを特徴とするフォトマスクの製造方法。 A phase shift film having a silicon-based material at least on the side in contact with the light-shielding film is formed on the transparent substrate, and further, the chromium-based material having or not having a chromium-based material layer on the surface layer side on the phase-shift film. A light shielding film made of a silicon-based material is formed other than the layer,
The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. A silicon-based material layer containing a transition metal and a single-layer or multilayer light-shielding film having a silicon-based material layer containing a transition metal, or a silicon-based material layer that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal A combination of a phase shift film composed of a single layer or a multilayer as the outermost layer and a light shielding film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal And a light shielding film formed on the silicon material layer of the phase shift film from a photomask blank in which the silicon material layer of the phase shift film and the silicon material layer of the light shielding film are adjacent to each other The silicon base material layer, a manufacturing method of a photomask comprising the step of selecting etched away leaving the silicon base material layer of the phase shift film,
As a photomask blank, the total content C 1 (mol%) of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer in the phase shift film and the total content of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer of the light shielding film Using a photomask blank having a difference (C 1 -C 2 ) with a rate C 2 (mol%) of 5 or more,
The silicon-based material layer of the light-shielding film is selectively etched and removed by chlorine-based dry etching in which the ratio of chlorine-based gas to oxygen gas (oxygen gas / chlorine-based gas (molar ratio)) is 0.0001 to 1. A photomask manufacturing method characterized by the above. 上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクの製造方法。   The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. The method for producing a photomask according to claim 1, wherein the photomask is a combination with a light-shielding film comprising a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal. 上記位相シフト膜及び遮光膜が、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクの製造方法。   The phase shift film and the light shielding film each contain nitrogen or nitrogen and oxygen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer that may contain a transition metal as an outermost layer, and nitrogen or nitrogen and 2. The method of manufacturing a photomask according to claim 1, wherein the photomask is a combination with a light-shielding film comprising a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing oxygen and a transition metal. 更に、上記遮光膜のケイ素系材料層と上記位相シフト膜のケイ素系材料層とをフッ素系ドライエッチングによってエッチング除去することにより、位相シフト膜のケイ素系材料層のパターン形成加工を行う工程を含み、
該工程の後、上記選択エッチング除去工程によって、上記位相シフト膜のケイ素系材料層上に形成された上記遮光膜のケイ素系材料層を、位相シフト膜のケイ素系材料層を残して選択エッチング除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクの製造方法。 And a step of patterning the silicon-based material layer of the phase shift film by etching away the silicon-based material layer of the light-shielding film and the silicon-based material layer of the phase shift film by fluorine-based dry etching. ,
After the step, the selective etching removal step removes the silicon-based material layer of the light-shielding film formed on the silicon-based material layer of the phase-shift film while selectively removing the silicon-based material layer of the phase-shift film. The method of manufacturing a photomask according to any one of claims 1 to 3, wherein: 上記フォトマスクブランクが、更に、上記遮光膜の一部としてクロム系材料層、又は遮光膜と異なる膜としてクロム系材料で構成されたエッチングマスク膜を上記遮光膜上に有し、
該クロム系材料層をパターン形成加工した後、パターン形成されたクロム系材料層をハードマスクとして、上記位相シフト膜のケイ素系材料層のパターン形成加工を行う工程を実施することを特徴とする請求項４記載のフォトマスクの製造方法。 The photomask blank further has an etching mask film formed of a chromium-based material as a part of the light-shielding film or a chromium-based material as a film different from the light-shielding film on the light-shielding film,
The patterning process of the chromium-based material layer is performed, and then the process of patterning the silicon-based material layer of the phase shift film is performed using the patterned chromium-based material layer as a hard mask. Item 5. A method for producing a photomask according to Item 4. 上記フォトマスクブランクが、上記遮光膜の一部としてクロム系材料層を有し、該クロム系材料層が、フォトマスクとしたときに、反射防止膜として機能するものであることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクの製造方法。   The photomask blank has a chromium-based material layer as a part of the light-shielding film, and the chromium-based material layer functions as an antireflection film when used as a photomask. Item 6. A method for producing a photomask according to Item 5. 上記フォトマスクブランクが、遮光膜と異なる膜としてクロム系材料で構成されたエッチングマスク膜を上記遮光膜上に有し、該エッチングマスク膜が、上記位相シフト膜のケイ素系材料層のパターン形成加工が終了した後のいずれかの工程で、全てが除去されるものであることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクの製造方法。   The photomask blank has an etching mask film made of a chromium-based material as a film different from the light-shielding film on the light-shielding film, and the etching mask film forms a pattern of the silicon-based material layer of the phase shift film 6. The method of manufacturing a photomask according to claim 5, wherein all the steps are removed in any step after the step is completed. 上記位相シフト膜が、ハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクの製造方法。   8. The method for producing a photomask according to claim 1, wherein the phase shift film is a halftone phase shift film. 透明基板上に、少なくとも遮光膜と接する側がケイ素系材料である位相シフト膜が形成され、更に該位相シフト膜上に、表層側にクロム系材料層を有し又は有さず、該クロム系材料層以外の層がケイ素系材料からなる遮光膜が形成されたフォトマスクブランクであって、
上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせ、或いは
窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであり、
上記位相シフト膜の露光光に対する透過率が１〜４０％の半透明であり、
上記遮光膜の露光光に対する反射率が露光光に対して３０％以下であり、
上記位相シフト膜中のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、上記遮光膜のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。 A phase shift film having a silicon-based material at least on the side in contact with the light-shielding film is formed on the transparent substrate, and further, the chromium-based material having or not having a chromium-based material layer on the surface layer side on the phase-shift film. A photomask blank in which a light shielding film made of a silicon-based material is formed in a layer other than the layer,
The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. A silicon-based material layer containing a transition metal and a single-layer or multilayer light-shielding film having a silicon-based material layer containing a transition metal, or a silicon-based material layer that contains nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal A combination of a phase shift film composed of a single layer or a multilayer as the outermost layer and a light shielding film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing nitrogen or nitrogen and oxygen and may contain a transition metal Yes,
The transmittance of the phase shift film with respect to the exposure light is 1 to 40% translucent,
The reflectance of the light shielding film with respect to the exposure light is 30% or less with respect to the exposure light,
The total content C 1 (mol%) of nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer in the phase shift film and the total content C 2 (mol in nitrogen and oxygen in the silicon-based material layer of the light shielding film) %) (C 1 -C 2 ) is 5 or more. 上記位相シフト膜及び遮光膜が、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。   The phase shift film and the light shielding film contain oxygen and / or nitrogen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal as an outermost layer, and oxygen and / or nitrogen. 10. The photomask blank according to claim 9, wherein the photomask blank is a combination with a light-shielding film comprising a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing a transition metal. 上記位相シフト膜及び遮光膜が、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を最表層に有する単層又は多層からなる位相シフト膜と、窒素又は窒素及び酸素を含有し、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層を有する単層又は多層からなる遮光膜との組み合わせであることを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。   The phase shift film and the light shielding film each contain nitrogen or nitrogen and oxygen, and a phase shift film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer that may contain a transition metal as an outermost layer, and nitrogen or nitrogen and 10. The photomask blank according to claim 9, wherein the photomask blank is a combination with a light-shielding film composed of a single layer or a multilayer having a silicon-based material layer containing oxygen and a transition metal. 上記遮光膜が、ケイ素系材料層のみで構成され、上記遮光膜上に、更にクロム系材料で形成されたエッチングマスク膜を有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。   The said light-shielding film is comprised only with a silicon-type material layer, and has an etching mask film further formed with the chromium-type material on the said light-shielding film, The any one of Claims 9 thru | or 11 characterized by the above-mentioned. Photomask blank. 上記遮光膜が、ケイ素系材料層と該ケイ素系材料層上に形成されたクロム系材料層とで構成され、該クロム系材料層が、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１，２又は３種の元素を含み、膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のフォトマスクブランク。   The light-shielding film is composed of a silicon-based material layer and a chromium-based material layer formed on the silicon-based material layer, and the chromium-based material layer is selected from 1, 2 or 3 types selected from oxygen, nitrogen and carbon The photomask blank according to claim 12, wherein the photomask blank has a thickness of 20 nm or less. 上記位相シフト膜が、ハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。   The photomask blank according to claim 7, wherein the phase shift film is a halftone phase shift film.
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