JP2010163557A - Thermoplastic elastomer and composite molding using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種基材樹脂との接着性が高く、成形加工性が良好で、べとつき感が低く耐ブリード性が良好でゴム的感触も良好な熱可塑性エラストマーとこれを用いた複合成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer having high adhesion to various base resins, good moldability, low stickiness, good bleed resistance and good rubber feel, and a composite molded article using the same. .
自動車部品、家電部品、電動工具部品、電線被覆、雑貨等さまざまな用途における素材として熱可塑性エラストマーが多様に使用されており、なかでも、柔軟性や加工性に優れる、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマーは広く使用されている。 A variety of thermoplastic elastomers are used as materials in various applications such as automotive parts, home appliance parts, electric power tool parts, electric wire coatings, and miscellaneous goods. Among them, aromatic vinyl compounds-conjugated dienes that excel in flexibility and workability. Styrenic thermoplastic elastomers which are block polymers are widely used.
上記のようなさまざまな用途で、スチレン系熱可塑性エラストマーで異種の樹脂からなる基材樹脂を射出成形等で一体的に積層したい場合等に、スチレン系熱可塑性エラストマーと該基材樹脂との熱融着性を強化するための技術が提案されている。例えば、特許文献１には、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリエステル系熱可塑性エラストマーやポリウレタン系熱可塑性エラストマーを混合して得る熱可塑性エラストマーが開示され、特許文献２では、スチレン系熱可塑性エラストマーに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーやポリウレタン系熱可塑性エラストマーだけでなく特定量のパラフィン系オイルを配合することが提案されている。
In various applications as described above, when it is desired to integrally laminate a base resin composed of different types of styrene thermoplastic elastomers by injection molding, etc., heat between the styrene thermoplastic elastomer and the base resin Techniques for enhancing the fusion property have been proposed. For example,
しかし、近年の熱可塑性エラストマーの用途の拡大に伴い、素材の加工しやすさや素材のデザイン性が重視されるようになり、より高度な成形性と樹脂間の接着性が要求されている。かかる要求に対して、特許文献１、特許文献２等の従来技術でも、成形加工性、低べとつき性や耐ブリード性というゴム的感触の良さを高度にバランスよく共存させることが困難であった。
However, with the recent expansion of applications of thermoplastic elastomers, importance has been placed on the ease of processing of materials and the design of materials, and higher moldability and adhesion between resins are required. In response to such demands, even in the prior arts such as
本発明は前記従来の問題を解決するため、各種基材樹脂との接着性が高く、成形加工性が良好で、べとつき感が低く、耐ブリード性が良好でゴム的感触も良好な熱可塑性エラストマーと、これを用いた複合成形体を提供する。 In order to solve the above-described conventional problems, the present invention provides a thermoplastic elastomer having high adhesion to various base resins, good moldability, low stickiness, good bleed resistance and good rubber feel. And a composite molded body using the same.
本発明の熱可塑性エラストマーは、下記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む組成の熱可塑性エラストマーであって、前記成分Ａは、スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分と、共役ジエン系モノマーを主成分とするブロック成分とを含むスチレン系熱可塑性樹脂：１０〜７５質量部の範囲であり、前記成分Ｂは、ポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリウレタン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂：９０〜２５質量部の範囲であり、前記成分Ｃは、下記一般式（１）
本発明の複合成形体は、前記の熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー層と、前記熱可塑性エラストマーと易接着性を有する基材樹脂を含む基材樹脂層とで構成される。 The composite molded article of the present invention is composed of a thermoplastic elastomer layer containing the thermoplastic elastomer and a base resin layer containing a base resin having easy adhesion to the thermoplastic elastomer.
本発明は、各種基材樹脂との接着性が高く、成形加工性が良好で、べとつき感が低く、耐ブリード性が良好でゴム的感触も良好な熱可塑性エラストマーとすることができる。また、これを用いた複合成形体は熱可塑性エラストマーとの接着性と一体性が高く、成形加工性が良好で、べとつき感が低く、耐ブリード性が良好でゴム的感触も良好なものとすることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a thermoplastic elastomer having high adhesion to various base resins, good moldability, low stickiness, good bleed resistance and good rubber feel. In addition, the composite molded body using this has high adhesiveness and integrity with the thermoplastic elastomer, good moldability, low stickiness, good bleed resistance and good rubber feel. be able to.
１．成分Ａ
本発明で使用するスチレン系熱可塑性樹脂（成分Ａ）とはスチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ブロック成分（ａ））を少なくとも１個と、共役ジエン系モノマーを主成分とするブロック成分（ブロック成分（ｂ））を含むスチレン系熱可塑性樹脂、好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂である。本発明において「主成分とする」とは、ブロック成分（ａ）中の、スチレン系モノマーの含有量が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、ブロック成分（ｂ）中の、共役ジエン系モノマーの含有量が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを言う。
1. Component A
The styrenic thermoplastic resin (component A) used in the present invention is at least one block component (block component (a)) mainly composed of a styrene monomer and a block component mainly composed of a conjugated diene monomer. A styrenic thermoplastic resin containing (block component (b)), preferably a styrenic thermoplastic elastomer resin. In the present invention, “main component” means that the content of the styrenic monomer in the block component (a) is 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It means that the content of the conjugated diene monomer in the component (b) is 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
ブロック成分（ａ）は、スチレン系モノマーを主成分とする重合体ブロックであり、複数の種類のスチレン系モノマー類の共重合体を主成分とする共重合体ブロックであっても良い。スチレン系モノマー類としては、炭素数８〜１２のビニル芳香族化合物など（以下、スチレン系化合物ともいう）が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよい。例えば、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの中でも入手が容易であるとの観点から、スチレンモノマー単独が特に好ましい。 The block component (a) is a polymer block having a styrene monomer as a main component, and may be a copolymer block having a copolymer of a plurality of types of styrene monomers as a main component. As the styrenic monomers, vinyl aromatic compounds having 8 to 12 carbon atoms (hereinafter also referred to as styrene compounds) are used, and the 1- or 2-position of the vinyl group is substituted with an alkyl group such as a methyl group. May be. For example, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene monomer alone is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
ブロック成分（ｂ）は、共役ジエン系モノマーを主成分とする重合体ブロック又は共重合体ブロック（以下、重合体ブロックと共重合体ブロックとを、まとめて共重合体ブロックともいう）である。共役ジエン系モノマーを主成分とする共重合体ブロックとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエン系モノマー、さらに具体的には、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、ペンタジエン、２−３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを単独重合または共重合したものを主成分とする共重合体ブロックの１種又は２種以上組み合わせてなるものであっても良い。 The block component (b) is a polymer block or copolymer block having a conjugated diene monomer as a main component (hereinafter, the polymer block and the copolymer block are collectively referred to as a copolymer block). Examples of the copolymer block containing a conjugated diene monomer as a main component include, for example, conjugated diene monomers having 4 to 8 carbon atoms, and more specifically, for example, butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene ( Isoprene), pentadiene, 2-3-dimethyl-1,3-butadiene, or the like may be homopolymerized or copolymerized, and one or a combination of two or more copolymer blocks may be used. .
これらの中でも、得られる成形体の機械的強度をより高める観点及び入手が容易であるとの観点から、ブタジエンの単独重合体ブロック、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）の単独重合体ブロック、または、ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）の共重体合ブロックを主成分とすることがより好ましい。 Among these, a butadiene homopolymer block and a homopolymer of 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained molded body and from the viewpoint of easy availability. It is more preferable that the main component is a block or a copolymer block of butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene).
前記成分Ａは、例えば、ブロック成分（ａ）がスチレンの重合体ブロックであり、ブロック成分（ｂ）がブタジエンの重合体ブロックであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、前記ブロック成分（ｂ）がイソプレンの重合体ブロックであるスチレン−イソプレンブロック共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは例えば特開平３−７２５１２号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。 The component A is, for example, a styrene-butadiene block copolymer in which the block component (a) is a styrene polymer block, the block component (b) is a butadiene polymer block, and the block component (b) is isoprene. These polymer blocks are styrene-isoprene block copolymers, and these are used alone or in combination of two or more. Further, these can be produced by the methods described in, for example, JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, JP-A-5-271327, JP-A-6-287365, etc. Are used singly or in combination of two or more.
前記成分Ａは、好ましくは、スチレン系化合物−共役ジエンブロック共重合体の共役ジエン系モノマーを含むブロック成分を水素添加（水添）することにより得られる重合体である。前記水添物としては、前述の構造が異なる２以上の共重合体ブロックから構成されるブロック共重合体中の共役ジエン系モノマーを含むブロック成分の水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。共役ジエン系モノマーを含むブロック成分を水素添加（水添）して得られる共重合体としては、前記水添の結果、ブロック成分（ｂ）が、共役ジエン系モノマーを主成分とし、オレフィン系モノマーを副成分としてもよい。この場合のオレフィン系モノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマーを単独重合または共重合したものであっても良い。 The component A is preferably a polymer obtained by hydrogenating (hydrogenating) a block component containing a conjugated diene monomer of a styrene compound-conjugated diene block copolymer. Examples of the hydrogenated product include a hydrogenated product of a block component containing a conjugated diene monomer in a block copolymer composed of two or more copolymer blocks having different structures. Two or more types are used in combination. As a copolymer obtained by hydrogenating (hydrogenating) a block component containing a conjugated diene monomer, as a result of the hydrogenation, the block component (b) is mainly composed of a conjugated diene monomer, and an olefin monomer. May be a minor component. In this case, the olefin monomer may be, for example, homopolymerized or copolymerized olefin monomers such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene.
前記スチレン系化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法、例えば特開昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることが出来る。 Examples of the styrene compound-conjugated diene block copolymer include a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, and a styrene-butadiene-isoprene block copolymer. Two or more types are used in combination. These can be obtained by block polymerization in an inert medium using a lithium catalyst or Ziegler type catalyst by a known method, for example, a method described in JP-A No. 40-23798.
前記成分Ａの一例としては、ブロック成分（ａ）をＸと記載し、ブロック成分（ｂ）をＹと記載すると、例えば、Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘなどの構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体である。ここで、可塑剤の吸収性を向上し耐ブリード性を良好 にすることと、ゴム的感触を向上する観点から、ブロック成分（ａ）は８質量％以上５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。 As an example of the component A, when the block component (a) is described as X and the block component (b) is described as Y, for example, XY, X-Y-X, Y-X-Y-X, etc. A block copolymer of a styrene compound-conjugated diene compound having the structure: Here, the block component (a) is preferably 8% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably, from the viewpoint of improving the plasticizer absorbability and improving the bleed resistance and improving the rubbery feel. It is 10 mass% or more and 35 mass% or less.
前記成分Ａは、本発明の熱可塑性エラストマーの各種基材樹脂との接着性、成形加工性、ゴム的感触を良好に確保する観点から、一例として下記が挙げられる。
（１）スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ａ）と、ブタジエンを主成分とするブロック成分（ｂ）とを主に含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＳＢＳ樹脂）、
（２）スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ａ）と、イソプレンを主成分とするブロック成分（ｂ）とを主に含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＳＩＳ樹脂）、
（３）スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ａ）と、ブタジエン及びイソプレンを主成分とするブロック成分（ｂ）とを主に含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＳＢＩＳ樹脂）。なお、ＳＢＩＳ樹脂では、ブタジエンとイソプレンの質量比（ブタジエン／イソプレン）が、好ましくは１５／８５〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜６５／３５である。
The component A includes, for example, the following from the viewpoint of satisfactorily securing the adhesiveness of the thermoplastic elastomer of the present invention to various base resins, molding processability, and rubbery feel.
(1) a thermoplastic elastomer resin (SBS resin) mainly comprising a block component (a) mainly composed of a styrene monomer and a block component (b) mainly composed of butadiene;
(2) a thermoplastic elastomer resin (SIS resin) mainly containing a block component (a) mainly composed of a styrene-based monomer and a block component (b) mainly composed of isoprene;
(3) A thermoplastic elastomer resin (SBIS resin) mainly comprising a block component (a) mainly composed of a styrene-based monomer and a block component (b) mainly composed of butadiene and isoprene. In the SBIS resin, the mass ratio of butadiene to isoprene (butadiene / isoprene) is preferably 15/85 to 80/20, more preferably 25/75 to 65/35.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマーは、各種基材樹脂との接着性、成形加工性、ゴム的感触を良好に確保する観点から、これらの熱可塑性エラストマー樹脂を用途に応じて種々変性したもの、例えば、成分Ａが、共役ジエン系モノマーを含むブロック成分が水添されてなるブロック成分を含む熱可塑性樹脂、更には、熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。 Furthermore, the thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by variously modifying these thermoplastic elastomer resins depending on the use from the viewpoint of ensuring good adhesion to various base resins, molding processability, and rubbery feel. For example, it is preferable that the component A is a thermoplastic resin including a block component obtained by hydrogenating a block component including a conjugated diene monomer, and further a thermoplastic elastomer resin.
成分Ａの共役ジエン系モノマーを含むブロック成分の水添物である熱可塑性エラストマー樹脂は、一例として下記を挙げることができる。
（１）ＳＢＳ樹脂のブロック成分（ｂ）中のブタジエンが水添された、スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ａ）と、ブタジエンを主成分とするブロック成分（ｂ）とを主に含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）、
（２）ＳＩＳ樹脂のブロック成分（ｂ）中のイソプレンが水添された、スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ａ）と、イソプレンを主成分とするブロック成分（ｂ）とを主に含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＳＥＰＳ樹脂）、
（３）ＳＢＩＳ樹脂のブロック成分（ｂ）中のイソプレンが水添された、スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分（ａ）と、ブタジエン及びイソプレンを主成分とするブロック成分（ｂ）とを主に含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＳＥＥＰＳ樹脂）等。
The thermoplastic elastomer resin which is a hydrogenated product of the block component containing the conjugated diene monomer of component A can be exemplified as follows.
(1) A block component (a) containing styrene monomer as a main component, in which butadiene in the block component (b) of the SBS resin is hydrogenated, and a block component (b) containing butadiene as a main component. Containing thermoplastic elastomer resin (SEBS resin),
(2) A block component (a) mainly composed of a styrene-based monomer in which isoprene in the block component (b) of the SIS resin is hydrogenated, and a block component (b) mainly composed of isoprene. Containing thermoplastic elastomer resin (SEPS resin),
(3) A block component (a) containing styrene monomer as a main component, in which isoprene in the block component (b) of SBIS resin is hydrogenated, and a block component (b) containing butadiene and isoprene as main components. Thermoplastic elastomer resin (SEEPS resin) etc. mainly included.
なお、各ブロック成分内は、同種の構成モノマーが全てブロック状に共重合していても、各ブロック成分内が異種のモノマーで構成され、各ブロック成分内の一部又は全てがランダム状に共重合していてもよく、同種のブロック成分の分子量がほぼ同じあっても、異なっていてもよい。 In each block component, even if all of the same type of constituent monomers are copolymerized in a block shape, each block component is composed of different monomers, and a part or all of each block component is randomly shared. It may be polymerized, and the molecular weights of the same kind of block components may be substantially the same or different.
本発明の熱可塑性エラストマーの柔軟な質感と、耐ブリード性を良好に確保する観点から、本発明の熱可塑性エラストマーに係る成分Ａのスチレン系モノマーは、スチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとの合計質量に対して、８〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。 From the viewpoint of ensuring a good texture of the thermoplastic elastomer of the present invention and good bleed resistance, the styrene monomer of component A according to the thermoplastic elastomer of the present invention is the sum of the styrene monomer and the conjugated diene monomer. 8-50 mass% is preferable with respect to mass, and 10-35 mass% is more preferable.
本発明の熱可塑性エラストマーの各種基材樹脂との接着性、成形加工性、ゴム的感触を良好に確保する観点から、前記成分Ａの含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー全質量中、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましく、２５〜３０質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of satisfactorily securing the adhesiveness of the thermoplastic elastomer of the present invention to various base resins, molding processability, and rubbery feel, the content of the component A is 15 in the total mass of the thermoplastic elastomer of the present invention. -40 mass% is preferable, 20-35 mass% is more preferable, 25-30 mass% is further more preferable.
２．成分Ｂ
本発明に係るＢ成分としては、ポリエステル系熱可塑性樹脂もしくはポリウレタン系熱可塑性樹脂の少なくとも１種が用いられる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性樹脂としては、一例として下記が挙げられ、これらはポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂もしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。
（１）芳香族ポリエステルブロック（ａ）と非芳香族ポリエステルブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体
（２）芳香族ポリエステルブロック（ａ）と非芳香族ポリエーテルブロック（ｃ）とからなるブロック共重合体
（３）前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とからなる共重合体
2. Component B
As the component B according to the present invention, at least one of a polyester-based thermoplastic resin or a polyurethane-based thermoplastic resin is used.
Examples of the polyester-based thermoplastic resin used in the present invention include the following, and these are preferably a polyester-based thermoplastic elastomer resin or a polyurethane-based thermoplastic elastomer resin.
(1) A block copolymer comprising an aromatic polyester block (a) and a non-aromatic polyester block (b) (2) A block comprising an aromatic polyester block (a) and a non-aromatic polyether block (c) Copolymer (3) A copolymer comprising (a), (b) and (c) described above
上記芳香族ポリエステルブロック（ａ）とは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと炭素数２〜１２の脂肪族/又は脂環族ジオールとがエステル化反応または、エステル交換反応により得られるポリエステルオリゴマーであり、結晶性であることが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーなどが挙げることができる。 The aromatic polyester block (a) is a polyester oligomer obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction of an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and an aliphatic / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms. And is preferably crystalline. Specifically, a polyethylene terephthalate oligomer, a polypropylene terephthalate oligomer, a polybutylene terephthalate oligomer, etc. can be mentioned.
上記芳香族ジカルボン酸としてはポリエステルの原料として知られるものを使用することが出来、具体的には。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等をあげることが出来る。これらは２種以上を併用して使用することもできる。上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステル等を挙げることができる。これらは２種以上を併用して使用することもできる。 As the aromatic dicarboxylic acid, those known as raw materials for polyester can be used. Examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can be used in combination of two or more. Examples of the alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, and 2,6-dimethyl naphthalate. These can be used in combination of two or more.
上記非芳香族ポリエステルブロック（ｂ）とは、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと縮合することにより得られるポリエステルオリゴマー、又は脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーであり、非結晶性であることが好ましい。具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸または、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール等のジオールのうち１種以上とを縮合させて得られる構造のポリエステルオリゴマーを挙げることができ、またε−カプロラクトン、ω−オキシカプロ酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。 The non-aromatic polyester block (b) is a polyester oligomer obtained by condensing an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, or a polyester synthesized from an aliphatic lactone or an aliphatic monool carboxylic acid. It is preferably an oligomer and non-crystalline. Specific examples include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, or aliphatics such as succinic acid, oxalic acid, and adipic acid. A polyester oligomer having a structure obtained by condensing one or more of dicarboxylic acids with one or more of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and pentamethylene glycol; Examples thereof include polycaprolactone-based polyester oligomers synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid, and the like.
上記芳香族ポリエーテルブロック（ｃ）とは、例えばポリ（アルキレンオキシド）グリコール等の平均分子量が４００〜６０００、好ましくは６００〜３０００のポリエーテルオリゴマーを挙げることができる。具体的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2−および1,3−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体等をあげることができる。非芳香族ポリエステルブロック（ｂ）及びポリエーテルブロック（Ｃ）の含有量は、生成するブロック共重合体中の５〜９５質量％であることが望ましく、特に２０〜８０質量％であることが望ましい。上記含有量が５重量％未満では共重合物としての特徴が得られず、また、含有量が９５質量％より多くなると縮合重合によってポリマーを得るのが困難である。 Examples of the aromatic polyether block (c) include polyether oligomers having an average molecular weight of 400 to 6000, preferably 600 to 3000, such as poly (alkylene oxide) glycol. Specific poly (alkylene oxide) glycols include polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide. Or a random copolymer. The content of the non-aromatic polyester block (b) and the polyether block (C) is preferably 5 to 95% by mass, and particularly preferably 20 to 80% by mass in the block copolymer to be produced. . When the content is less than 5% by weight, the characteristics as a copolymer cannot be obtained, and when the content is more than 95% by mass, it is difficult to obtain a polymer by condensation polymerization.
ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法については、その成分からなるオリゴマーのブロックをそれぞれ別々に先に合成してから、更にこのオリゴマーのブロック間をエステル結合させて製造させてもよいし、別の方法として、例えばブロック（ｂ）を先に重合しておいて、さらにブロック（ａ）の成分単量体と混合して縮合する方法なども取りえる。この様なポリエステル系エラストマーとしては市販のポリマーである「ペルプレン」（東洋紡績（株）製商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン（株）製商品名）等をあげることができる。 Regarding the method for producing the polyester-based thermoplastic elastomer resin, the oligomer blocks composed of the components may be separately synthesized first, and then the oligomer blocks may be further esterified to produce them. As a method, for example, a method in which the block (b) is polymerized first and then mixed with the component monomer of the block (a) to be condensed can be used. Examples of such polyester elastomers include “Perprene” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and “Hytrel” (trade name, manufactured by Toray DuPont), which are commercially available polymers.
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂としては、ジイソシアネートと分子量約５０〜５００のグリコールとからなるハードセグメンと、ジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを有するものである。長鎖ポリオールとしては分子量約５００〜１００００のポリアルキレングリコールの様なポリエーテル系のもの、或いはポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル系のものが使用される。この種のポリウレタン系熱可塑性エラストマーは下記の一般式で表される化合物である。 The polyurethane-based thermoplastic elastomer resin has a hard segment composed of diisocyanate and a glycol having a molecular weight of about 50 to 500, and a soft segment composed of diisocyanate and a long-chain polyol. As the long-chain polyol, a polyether-based one such as polyalkylene glycol having a molecular weight of about 500 to 10,000, or a polyester-based one such as polyalkylene adipate, polycaprolactone, polycarbonate or the like is used. This type of polyurethane-based thermoplastic elastomer is a compound represented by the following general formula.
前記成分Ｂに係るポリウレタン系熱可塑性樹脂は、好ましくはポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂であり、下記一般式（２）で示される化合物である。
本発明のポリウレタン系熱可塑性樹脂の各種基材樹脂との接着性、成形加工性、ゴム的感触を良好に確保する観点から、好ましくは、ジイソシアネートと分子量約５０〜５００のグリコールとからなるハードセグメンと、ジイソシアネートとポリオールからなるソフトセグメントを有することである。ポリオールとしては分子量約５００〜１００００のポリアルキレングリコールの様なポリエーテル系のもの、或いはポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル系のものが使用される。なお、ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリゲンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート４，４ジフェニツメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知慣用のものが好ましく使用される。前記ポリウレタン熱可塑性樹脂の市販品としてはポリウレタン熱可塑性エラストマー樹脂である「エラストラン（ＢＡＳＦ社製商品名）」「パンデックス（ＤＩＣバイエル社製商品名）」「レザミン（大日精化工業社製商品名）」等を上げることが出来る。 From the viewpoint of ensuring good adhesion of the polyurethane-based thermoplastic resin of the present invention to various base resins, molding processability, and rubbery feel, preferably a hard segment comprising a diisocyanate and a glycol having a molecular weight of about 50 to 500. And having a soft segment composed of diisocyanate and polyol. Polyols such as polyethers such as polyalkylene glycol having a molecular weight of about 500 to 10,000, or polyesters such as polyalkylene adipate, polycaprolactone, and polycarbonate are used. In addition, as a diisocyanate compound, well-known usual things, such as phenylene diisocyanate, trigen diisocyanate, xylene diisocyanate 4,4 diphenic methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, are used preferably. Commercially available polyurethane thermoplastic resins include polyurethane elastomer elastomer resins such as “Elastollan (trade name, manufactured by BASF)” “Pandex (trade name, manufactured by DIC Bayer)” and “Rezamin” (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo) Name) "etc. can be raised.
３．成分Ｃ
本発明の熱可塑性エラストマーは、前記成分Ａ及び前記成分Ｂに加えて、成分Ｃとして、前記一般式（１）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル、好ましくは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルを配合する。前記成分Ｃは、シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその無水物と、所望のアルカノール、好ましくはイソノナノールとをエステル化して得ることができる。また、特開２００６−１８８５２１号公報によれば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル等のフタル酸アルキルエステル、好ましくはフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）フタル酸ジイソノニルの芳香環を水添して、反応後精製することによって得ることもできる。前記成分Ｃは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルの市販品として「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」（ＢＡＳＦ社製商品名）を好ましく使用できる。
3. Component C
The thermoplastic elastomer of the present invention comprises, as component C in addition to component A and component B, cyclohexanedicarboxylic acid alkyl ester represented by general formula (1), preferably 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl. Blend in ester. The component C can be obtained by esterifying cyclohexanedicarboxylic acid or its anhydride and a desired alkanol, preferably isononanol. According to JP-A-2006-188521, phthalic acid alkyl esters such as bis (2-ethylhexyl) phthalate diisononyl, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, preferably bis (2 phthalate) -Ethylhexyl) It can also be obtained by hydrogenating the aromatic ring of diisononyl phthalate and purifying it after the reaction. As the component C, “Hexamol DINCH” (trade name, manufactured by BASF) can be preferably used as a commercial product of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester.
前記成分Ｃは、従来、特開２００４−１４３６１７７号公報、特開２００６−１８８５２１号公報等により、ポリ塩化ビニル樹脂の粘度低減、ゲル化温度低減に好適な可塑剤として開示されたが、本発明では、成分Ａを必須とする本発明の熱可塑性エラストマーに配合することで、本発明の熱可塑性エラストマーの各種基材樹脂との接着性がさらに良好で、成形加工性にも優れ、べとつき感が低く耐ブリード性が良好でゴム的感触にも優れるという、予想されない効果を奏する。 The component C has been disclosed as a plasticizer suitable for reducing the viscosity and the gelation temperature of a polyvinyl chloride resin by JP 2004-1436177 A, JP 2006-188521 A, etc. Then, by blending with the thermoplastic elastomer of the present invention in which component A is essential, the adhesiveness of the thermoplastic elastomer of the present invention to various base resins is further improved, the moldability is excellent, and the stickiness is felt. It has the unexpected effect of being low and having good bleed resistance and excellent rubber feel.
本発明の熱可塑性エラストマーは、各種基材樹脂との接着性、成形加工性、ゴム的感触を良好に確保する観点から、好ましい実施態様としては、前記成分Ａを１０〜７５質量部と、前記成分Ｂを９０〜２５質量部と、前記成分Ｃを前記成分Ａ１００質量部に対して２５〜２５０質量部とを配合してなり、好ましくは、前記成分Ａを１５〜６５質量部と、前記成分Ｂを８５〜３５質量部と、前記成分Ｃを前記成分Ａ１００質量部に対して５０〜１２０質量部とを配合してなり、より好ましくは、前記成分Ａを２５〜５５質量部と、前記成分Ｂを７５〜４５質量部と、前記成分Ｃを前記成分Ａ１００質量部に対して７０〜１００質量部とを配合してなる。 The thermoplastic elastomer of the present invention is preferably composed of 10 to 75 parts by mass of the component A, from the viewpoint of ensuring good adhesion to various base resins, molding processability, and rubbery feel. 90 to 25 parts by mass of component B and 25 to 250 parts by mass of component C with respect to 100 parts by mass of component A, preferably 15 to 65 parts by mass of component A and the component 85 to 35 parts by mass of B and 50 to 120 parts by mass of component A to 100 parts by mass of component A, more preferably 25 to 55 parts by mass of component A and the component 75 to 45 parts by mass of B and 70 to 100 parts by mass of component C to 100 parts by mass of component A are blended.
４．成分Ｄ
本発明の熱可塑性エラストマーは、各種基材樹脂との接着性をより向上する観点から、前記Ａ、前記Ｂ及び前記成分Ｃに加え、成分Ｄを加えることが好ましい。成分Ｄとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂とポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂とを化学的に結合させてなる複合化熱可塑性エラストマー樹脂を、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部配合してなることが望ましい。
4). Component D
The thermoplastic elastomer of the present invention preferably includes component D in addition to A, B and component C from the viewpoint of further improving the adhesiveness with various base resins. Component D is preferably a composite thermoplastic elastomer resin obtained by chemically combining a styrene-based thermoplastic elastomer resin and a polyurethane-based thermoplastic elastomer resin with respect to a total of 100 parts by mass of Component A and Component B. Is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
前記成分Ｄは、特開２００５−２３９８６１号公報記載の成分（ＩＩＩ）、又は、特開２００３−１１９３４３号公報記載のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）として開示され、これらの公報に記載される方法で製造することができ、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂と、末端変性スチレン系熱可塑性エラストマーとを溶融混練して得た溶融混練物から、未反応のポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂と未反応の末端変性スチレン系熱可塑性エラストマーとを除去して得られる。 The component D is disclosed as a component (III) described in JP-A No. 2005-239861 or a polyurethane block copolymer (II) described in JP-A No. 2003-119343, and is described in these publications. For example, from a melt-kneaded product obtained by melt-kneading a polyurethane-based thermoplastic elastomer resin and a terminal-modified styrene-based thermoplastic elastomer, unreacted polyurethane-based thermoplastic elastomer resin and unreacted This is obtained by removing the terminal-modified styrenic thermoplastic elastomer.
前記末端変性スチレン系熱可塑性エラストマーとは、末端が変性剤により水酸基やカルボキシル基、酸無水基、アミノ基、エポキシ等により変性されたスチレン系熱可塑性エラストマー又はその水添物をいう。 The terminal-modified styrene-based thermoplastic elastomer refers to a styrene-based thermoplastic elastomer whose terminal is modified with a modifier such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy, or a hydrogenated product thereof.
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂は、前記成分Ｂに係るポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂が好ましく、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル系のポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂がより好ましく、市販品としては「クラミクロンＵ１１８０（（株）クラレ製、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル系のポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂）」等を挙げることができる。 The polyurethane-based thermoplastic elastomer resin is preferably a polyurethane-based thermoplastic elastomer resin according to Component B, more preferably a polyester-based polyurethane-based thermoplastic elastomer resin having an aliphatic polyester as a soft segment. Micron U1180 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., polyester-based polyurethane-based thermoplastic elastomer resin having an aliphatic polyester as a soft segment).
成分Ｄは、例えば、片末端に水酸基を有する片末端変性ＳＩＳ樹脂の水添物とポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂をドライブレンドし、二軸押出機等で溶融混練した後、ペレット化し、該ペレットを溶剤により未反応のポリウレタンと未反応の片末端変性ＳＩＳ樹脂の水添物を抽出除去し、残留固形物を乾燥して得られる。成分Ｄは、市販品として、例えば、「クラミロンＴＵ−Ｓ５２６５」（（株）クラレ製）を使用できる。 Component D is, for example, dry blended with a hydrogenated one-end modified SIS resin having a hydroxyl group at one end and a polyurethane-based thermoplastic elastomer resin, melt-kneaded with a twin screw extruder or the like, and then pelletized. A hydrogenated product of unreacted polyurethane and unreacted one-end modified SIS resin is extracted and removed with a solvent, and the residual solid is dried. As component D, for example, “Kuramylon TU-S5265” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be used as a commercial product.
本発明の熱可塑性エラストマーは、さらに各種目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で任意の添加剤成分を配合することが出来る。具体的には酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、着色剤、帯電防止剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤などである。 The thermoplastic elastomer of the present invention can further contain any additive component in accordance with various purposes within a range not impairing the effects of the present invention. Specifically, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, colorants, antistatic agents, inorganic fillers, organic fillers, difficult Such as a flame retardant.
本発明の熱可塑性エラストマーは、例えば、粉末状又はペレット状の成分Ａと、ペレット状の成分Ｂと、液体状の成分Ｃと、さらに必要に応じてペレット状の前記成分Ｄと、その他の添加剤とを、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置に投入して、溶融混練して得ることができる。 The thermoplastic elastomer of the present invention includes, for example, a powdered or pelleted component A, a pelleted component B, a liquid component C, and, if necessary, the pelleted component D, and other additions The agent can be put into a melt-kneading apparatus capable of uniformly mixing each component and melt-kneaded.
溶融混練時の加熱温度は、成分Ｂの分解を抑制し、成分Ｃの揮発を抑制しつつ、均一混合を達成するとの観点から、１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。溶融混練時の回転速度は、均一混合の観点から、混練設備に応じて適切な範囲に設定すればよく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーでは、３０〜７０ｒｐｍが好ましく、５０〜７０ｒｐｍがより好ましい。 The heating temperature at the time of melt kneading is preferably 180 to 260 ° C., more preferably 190 to 230 ° C. from the viewpoint of achieving uniform mixing while suppressing decomposition of component B and suppressing volatilization of component C. The rotational speed at the time of melt kneading may be set to an appropriate range according to the kneading equipment from the viewpoint of uniform mixing. For example, in a Banbury mixer and a kneader mixer, 30 to 70 rpm is preferable, and 50 to 70 rpm is more preferable.
前記の溶融混練装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断応力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。材料の投入順序は特に限定されるものではないが、固体成分である成分Ａ、Ｂ、必要に応じて投入されるＤ及びその他の添加剤を撹拌して均一混合した後、撹拌をしながら液体成分Ｃを徐々に添加して得たこれらの成分の混合物を溶融混練することが好ましい。 Examples of the melt kneader include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shear stress during kneading and can be operated continuously. The order in which the materials are charged is not particularly limited, but the components A and B that are solid components, D and other additives that are added as necessary are stirred and mixed uniformly, and then the liquid is stirred and stirred. It is preferable to melt knead a mixture of these components obtained by gradually adding component C.
５．複合成形体
本発明の複合成形体は、前記の本発明の熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー層と、前記熱可塑性エラストマーと易接着性を有する基材樹脂を含む基材樹脂層とで構成され、好ましくは両層が積層されており、好ましくは両層が界面を形成して積層されている。前記熱可塑性エラストマー層を使用するので、本発明の複合成形体は、成形前処理を必要とせず、成形時の熱だけで良好に熱可塑性エラストマー層と基材樹脂層とが剥離強度の高い界面を形成し、必ずしも剥離剤を塗布しなくても成形後の金型離れがよい等の良好な成形加工性と、熱可塑性エラストマー層と基材樹脂層との一体性が高く、かつ、熱可塑性エラストマー層のべとつき感が低く耐ブリード性が良好でゴム的感触も良好である。
5). Composite molded body The composite molded body of the present invention is composed of a thermoplastic elastomer layer containing the thermoplastic elastomer of the present invention, and a base resin layer containing a base resin having easy adhesion to the thermoplastic elastomer. Preferably, both layers are laminated, and preferably both layers are laminated to form an interface. Since the thermoplastic elastomer layer is used, the composite molded body of the present invention does not require a pre-molding treatment, and the thermoplastic elastomer layer and the base resin layer have a good peel strength only by heat during molding. Good molding processability such as good mold separation after molding without necessarily applying a release agent, high integration of the thermoplastic elastomer layer and the base resin layer, and thermoplasticity The stickiness of the elastomer layer is low, the bleed resistance is good, and the rubber feel is also good.
基材樹脂が本願発明の熱可塑性エラストマーと易接着性を有するとは、基材樹脂が本願発明の熱可塑性エラストマーと十分な接着力をもって接着しうることをいい、好ましくは、基材樹脂を剛性被着材用樹脂として使用し、本願発明の熱可塑性エラストマーをたわみ性被着材用樹脂として使用して、後述の剥離強度試験をしたときに、剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上であることをいう。 The base resin having easy adhesiveness with the thermoplastic elastomer of the present invention means that the base resin can be bonded to the thermoplastic elastomer of the present invention with sufficient adhesive force, and preferably the base resin is rigid. The peel strength is 1.0 N / mm or more when the peel strength test described below is performed using the thermoplastic elastomer of the present invention as a flexible adherend resin, as a resin for an adherend. Say.
本願発明の熱可塑性エラストマーと易接着性を有する基材樹脂は、本発明の複合成形体に係る基材樹脂層と熱可塑性エラストマー層の接着性を良好に確保する観点から、その基材樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）（ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２（但し、単位は（ｃａｌ／ｍ３）１／２、△Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル容積である。）が、好ましくは８．４〜１５．８（ｃａｌ／ｍ３）１／２、より好ましくは９．０〜１５．０（ｃａｌ／ｍ３）１／２であるものから選ぶことができる。 The base resin having easy adhesion with the thermoplastic elastomer of the present invention is the base resin of the base resin from the viewpoint of ensuring good adhesion between the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer according to the composite molded body of the present invention. The solubility parameter (SP value) (SP = (ΔE / V) 1/2 (where the unit is (cal / m 3 ) 1/2 , ΔE is the evaporation energy, and V is the molar volume) is preferred. Can be selected from the range of 8.4 to 15.8 (cal / m 3 ) 1/2 , more preferably 9.0 to 15.0 (cal / m 3 ) 1/2 .
具体的には、本発明の複合成形体に係る基材樹脂層と熱可塑性エラストマー層の接着性を良好に確保する観点から、本願発明の熱可塑性エラストマーと易接着性を有する基材樹脂は、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であり、より好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である。 Specifically, from the viewpoint of ensuring good adhesion between the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer according to the composite molded body of the present invention, the base resin having easy adhesiveness with the thermoplastic elastomer of the present invention, Preferably, it is at least one resin selected from acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide resin, polyester resin, and polyvinyl chloride (PVC) resin, and more preferably acrylonitrile-butadiene. -At least one resin selected from styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, and polyamide resin.
本発明の熱可塑性エラストマーは、射出成形等の成形加工時に、成形前処理を必要とせず、成形時の熱だけで良好に前記樹脂と剥離強度の高い界面を形成し、必ずしも剥離剤を塗布しなくても成形後の金型離れがよいという良好な成形加工性を有するだけでなく、べとつき感が低く耐ブリード性が良好でゴム的感触も良好である。 The thermoplastic elastomer of the present invention does not require a pre-molding process during molding such as injection molding, and forms a good interface with the resin with a high peel strength only by the heat during molding. Not only does it have good moldability such that the mold separation after molding is good, but also has a low stickiness and good bleed resistance and good rubber feel.
本発明の複合成形体の製造方法としてはＴダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法等の各種成形法を用いることができる。 The composite molded body of the present invention can be produced by a T-die laminate molding method, a co-extrusion molding method, a blow molding method, an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, a sandwich injection molding method, or an injection press. Various molding methods such as a molding method can be used.
上記成形法のうち、インサート射出成形法とは、射出成形等により賦形された本発明に係る基材樹脂層を金型内にインサートした後、該基材樹脂層と金型との間の空隙に本発明の熱可塑性エラストマーを射出成形して前記基材樹脂層と本発明に係る熱可塑性エラストマー層とが積層するように成形する方法である。また、二色射出成形法とは、二台以上の射出成形機を用いて、本発明に係る基材樹脂層を射出成形した後に、金型が回転、又は移動することにより、金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そこに本発明の熱可塑性エラストマーを射出成形して前記基材樹脂層と本発明に係る熱可塑性エラストマー層とが積層するように成形する方法である。さらに、コアバック射出成形法とは１台の射出成形機と１個の金型を用いて、本発明に係る基材樹脂層を射出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、該成形品と金型との間の空隙に本発明の熱可塑性エラストマーを射出成形して、前記基材樹脂層と本発明に係る熱可塑性エラストマー層とが積層するように成形する方法である。前記積層の態様では、基材樹脂層と熱可塑性エラストマー層とは界面を形成して積層されている。 Among the above molding methods, the insert injection molding method is a method in which a base resin layer according to the present invention formed by injection molding or the like is inserted into a mold, and then between the base resin layer and the mold. This is a method in which the thermoplastic elastomer of the present invention is injection-molded in a gap and molded so that the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer according to the present invention are laminated. In addition, the two-color injection molding method is a method for molding a mold by rotating or moving a mold after the base resin layer according to the present invention is injection molded using two or more injection molding machines. The tee is exchanged, and a gap is formed between the molded product and the mold, and the thermoplastic elastomer of the present invention is injection-molded there and the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer of the present invention are laminated. It is the method of shape | molding. Furthermore, the core back injection molding method uses one injection molding machine and one mold, and after injection molding the base resin layer according to the present invention, enlarges the cavity volume of the mold, In this method, the thermoplastic elastomer of the present invention is injection-molded in a gap between a molded product and a mold, and the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer according to the present invention are laminated. In the lamination mode, the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer are laminated to form an interface.
本発明に係る基材樹脂層の成形は、通常の射出成形法を用いたものでも良く、ガスインジェクション成形をしたものでも良い。 The base resin layer according to the present invention may be molded by using a normal injection molding method or by gas injection molding.
二色押出成形法とは異なる２つの押出機の加熱筒内における各々の流路内のそれぞれに、色や材質等の異なる本発明に係る基材樹脂と本発明の熱可塑性エラストマーとを供給し、各流路内のスクリュを非連動下で別々に回転駆動させることにより、前記基材樹脂と本発明の熱可塑性エラストマーを各流路内で可塑化溶融せしめて、各流路の先端開口部からそれぞれ連続的に吐出させつつ、ダイス穴から押し出すことにより、前記基材樹脂で構成される本発明に係る基材樹脂層と本発明に係る熱可塑性エラストマー層とが積層するように成形する方法である。 The base resin according to the present invention and the thermoplastic elastomer according to the present invention having different colors and materials are supplied to the respective flow paths in the heating cylinders of the two extruders different from the two-color extrusion molding method. The base resin and the thermoplastic elastomer of the present invention are plasticized and melted in each flow path by individually rotating and driving the screws in each flow path in a non-interlocking manner, and the front end opening of each flow path A method of forming the base resin layer according to the present invention composed of the base resin and the thermoplastic elastomer layer according to the present invention by laminating each of them from a die hole while continuously discharging from the die hole It is.
図１は本発明の一実施例における複合成形体の断面図である。この複合成形体１は、前記熱可塑性エラストマー層２と、本発明の熱可塑性エラストマーと易接着性を有する基材樹脂を使用した基材樹脂層３とが積層されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite molded body in one embodiment of the present invention. The composite molded
実施例及び比較例で使用した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｃの比較成分及び成分Ｄについては、内容を表１にまとめて示す。成分Ａは粉末（パウダー）状又はペレット状で、成分Ｂ及び成分Ｄはペレット状で、成分Ｃは液体状であった。また、本発明の複合成形体に係る基材樹脂層の一例である、後述の硬質基材の内容も表１にまとめた。 The contents of component A, component B, component C, comparative component of component C and component D used in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. Component A was in the form of powder (powder) or pellets, Component B and Component D were in the form of pellets, and Component C was in the form of liquid. Table 1 also summarizes the contents of the hard base material, which will be described later, which is an example of the base material resin layer according to the composite molded body of the present invention.
〔実施例で使用した本発明の熱可塑性エラストマーの製造条件〕
各実施例において、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃについては、表２に記載された質量部を配合した。
なお、実施例１の成分Ａの配合質量は１０ｋｇであり、これを５０質量部とした。
[Production conditions for the thermoplastic elastomer of the present invention used in Examples]
In each Example, about the component A, the component B, and the component C, the mass part described in Table 2 was mix | blended.
In addition, the compounding mass of the component A of Example 1 was 10 kg, and this was 50 mass parts.
固形成分である前記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを、スーパーミキサー（川田製作所製、撹拌容量１００Ｌ）に投入し、室温にて、回転数３７５ｒｐｍで撹拌しながら成分Ｃを投入し、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄの混合物を製造した。前記混合物の温度が６５℃になるまで撹拌を続け、６５℃になった時点で前記スーパーミキサーから前記混合物を排出した。この混合物を、加圧ニーダーＤＳ１０−２０ＭＷ−Ｈ型（（株）モリヤマ製）に投入し、回転数７０ｒｐｍで樹脂温度が所定の温度（１８０℃〜２１０℃）になるまで溶融混練し、次いで、造粒機ＦＲ−６５型フィールリーダー（（株）モリヤマ製））にてペレット化して、成分Ａを１０〜７５質量部と、成分Ｂを９０〜２５質量部と、成分Ｃを成分Ａ１００質量部に対して２５〜２５０質量部とを配合してなる本発明の熱可塑性エラストマー（実施例１）と、さらに成分Ｄを成分Ａ及び成分Ｂの合計１００質量部に対して１０〜１５０質量部を配合してなる本発明の熱可塑性エラストマー（実施例２〜１３）とを得た。 The component A, component B and component D, which are solid components, are charged into a super mixer (manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd., stirring capacity 100 L), and component C is charged while stirring at a rotation speed of 375 rpm at room temperature. A mixture of component B, component C and component D was prepared. Stirring was continued until the temperature of the mixture reached 65 ° C, and when the temperature reached 65 ° C, the mixture was discharged from the supermixer. This mixture is put into a pressure kneader DS10-20MW-H type (manufactured by Moriyama Co., Ltd.), melt kneaded until the resin temperature reaches a predetermined temperature (180 ° C. to 210 ° C.) at a rotation speed of 70 rpm, and then Pelletized by a granulator FR-65 type field leader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.), 10 to 75 parts by mass of component A, 90 to 25 parts by mass of component B, and 100 parts by mass of component C 10 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of component A and component B, and the thermoplastic elastomer (Example 1) of the present invention obtained by blending 25 to 250 parts by mass with respect to The thermoplastic elastomer (Examples 2 to 13) of the present invention obtained by blending was obtained.
〔比較例で使用した比較のための熱可塑性エラストマーの製造条件〕
各比較例において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｃの比較成分及び成分Ｄについては、表３に記載された質量部を配合した。比較例１〜４では成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを用い、比較例５〜７では、このうち、成分Ｃを表２に記載される成分Ｃの比較成分に置き換えて、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの比較成分及び成分Ｄを用い、実施例と同様に秤量し、実施例と同じ条件で比較のためのペレット化した熱可塑性エラストマーを得た。
[Production conditions of thermoplastic elastomer for comparison used in Comparative Example]
In each comparative example, the component A, the component B, the component C, the comparative component of the component C, and the component D were blended in parts by mass shown in Table 3. In Comparative Examples 1 to 4, Component A, Component B, Component C, and Component D were used. In Comparative Examples 5 to 7, Component C was replaced with a comparison component of Component C described in Table 2, and Component A , Component B, Comparative Component C and Component D were weighed in the same manner as in the Example, and a pelletized thermoplastic elastomer was obtained for comparison under the same conditions as in the Example.
〔試験条件〕
以下で行う射出成形に使用した射出成形機は、日精樹脂工業（株）製ＦＳ８０Ｓ１８ＡＳＥを使用した。射出成形用金型の内寸法は、長さ１５０ｍｍ、幅１０５ｍｍ、深さ２．５ｍｍで、射出成形にあたって、射出成形用金型の内面に剥離剤は塗布しなかった。
〔Test conditions〕
The injection molding machine used for the injection molding performed below used FS80S18ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. The internal dimensions of the injection mold were 150 mm in length, 105 mm in width, and 2.5 mm in depth. In the injection molding, no release agent was applied to the inner surface of the injection mold.
（１）剥離強度
ＪＩＳＫ６１３５−２に準じて試験した。本発明の複合成形体の基材樹脂層として使用できる表１に記載した樹脂を剛性被着材（以下、硬質基材という）用樹脂とした。各硬質基材用樹脂は以下の条件でプレスして、長さ１５０ｍｍ、幅１０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬質基材用シートとした。
前記硬質基材用樹脂がナイロンの場合、硬質基材用樹脂を予め１００℃で３時間乾燥し、温度２３０℃で１分間予熱後、温度２３０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間プレスした。
前記硬質基材用樹脂がポリカーボネートの場合、硬質基材用樹脂を予め１００℃で３時間乾燥し、温度２３０℃で１分間予熱後、温度２３０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間プレスした。
前記硬質基材用樹脂がアクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体樹脂の場合、硬質基材用樹脂を予め１００℃で３時間乾燥し、温度１９０℃で３分間予熱後、温度１９０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間プレスした。
(1) Peel strength It tested according to JISK6135-2. The resin described in Table 1 that can be used as the base resin layer of the composite molded body of the present invention was used as a resin for a rigid adherend (hereinafter referred to as a hard base material). Each hard base resin was pressed under the following conditions to form a hard base sheet having a length of 150 mm, a width of 105 mm, and a thickness of 1.0 mm.
When the hard base resin was nylon, the hard base resin was previously dried at 100 ° C. for 3 hours, preheated at a temperature of 230 ° C. for 1 minute, and then pressed at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 for 1 minute.
When the resin for a hard substrate was polycarbonate, the resin for a hard substrate was previously dried at 100 ° C. for 3 hours, preheated at a temperature of 230 ° C. for 1 minute, and then pressed at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 for 2 minutes.
When the resin for the hard substrate is an acrylonitrile butadiene-styrene copolymer resin, the resin for the hard substrate is previously dried at 100 ° C. for 3 hours, preheated at 190 ° C. for 3 minutes, then at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm. 2 for 3 minutes.
実施例１〜１３のために製造した本発明の熱可塑性エラストマーと、比較例１〜７のために製造した比較のための熱可塑性エラストマー（以下、まとめて熱可塑性エラストマーともいう）をたわみ性被着材（以下、軟質基材という）用樹脂とした。 The thermoplastic elastomer of the present invention produced for Examples 1 to 13 and the comparative thermoplastic elastomer produced for Comparative Examples 1 to 7 (hereinafter collectively referred to as thermoplastic elastomer) are flexible. A resin for a dressing (hereinafter referred to as a soft substrate) was used.
前記硬質基材用シートを、射出成形金型にインサートした。この硬質基材と射出成形された軟質基材とが融着しない部分を残し、後述の剥離試験でのつかみ部分とするため、インサートされた硬質基材用シートの一部を紙で被覆した上で、前記軟質基材用樹脂を硬質基材用シート上に射出し、前記紙で被覆した部分以外は硬質基材用シートと軟質基材用樹脂とが融着した剥離試験用部材（図２）を得た。軟質基材用樹脂の射出は、実施例１においては、射出圧力１１００Ｋｇ／ｃｍ２、樹脂温度１９０℃〜２２０℃、金型温度３０℃で行った。成分Ａ１００質量部に対して成分Ｃが同じ質量部である実施例２乃至８、１２は実施例１と同一の射出条件で、他の実施例及び比較例については、実施例１の条件を基にして射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ２〜１７００Ｋｇ／ｃｍ２、樹脂温度１８０℃〜２３０℃、及び金型温度３０℃の範囲で調整して射出した。 The hard base sheet was inserted into an injection mold. In order to leave a portion where the hard base material and the injection-molded soft base material are not fused, and to make a grip portion in a peel test described later, a part of the inserted hard base material sheet is coated with paper. Then, the resin for soft base material was injected onto the sheet for hard base material, and except for the portion covered with the paper, the sheet for hard base material and the resin for soft base material were fused (FIG. 2). ) In Example 1, the injection of the soft base resin was performed at an injection pressure of 1100 kg / cm 2 , a resin temperature of 190 ° C. to 220 ° C., and a mold temperature of 30 ° C. Examples 2 to 8 and 12 in which component C is the same part by mass with respect to 100 parts by mass of component A are the same injection conditions as in Example 1, and other examples and comparative examples are based on the conditions of Example 1. The injection pressure was adjusted in the range of 1000 Kg / cm 2 to 1700 Kg / cm 2 , the resin temperature 180 ° C. to 230 ° C., and the mold temperature 30 ° C. and injected.
図２で示す前記剥離試験用部材は本発明の複合成形体の一例でもあり、前述の紙で被覆した以外の部分は、硬質基材用シートと軟質基材とが融着しており、本発明の複合成形体の基材樹脂層の一例でもある硬質基材用シートと本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマー層の一例でもある軟質基材とが積層されている。図２において、前記剥離試験用部材１１の寸法は、
硬質基材（基材樹脂層）１２と軟質基材（熱可塑性エラストマー樹脂層）１３の長さは１５０ｍｍ、幅は１０５ｍｍで、硬質基材１２と軟質基材１３の長さと幅はちょうど重なっており、該長さと幅は剥離試験用部材１１の長さと幅でもあり、
硬質基材１２と軟質基材１３との融着部分１４の長さと非融着部分１５の長さは後述の剥離試験用試験片２１の該当する寸法がとれるように調整されており、
硬質基材１２の厚さは１ｍｍ、
軟質基材１３の厚さは１．１〜２ｍｍ、
である。
The peel test member shown in FIG. 2 is also an example of the composite molded body of the present invention, and the portion other than the above-mentioned paper covered with the hard base sheet and the soft base material is fused. The sheet | seat for hard base materials which is also an example of the base resin layer of the composite molded object of this invention and the soft base material which is also an example of the thermoplastic elastomer layer of the composite molded object of this invention are laminated | stacked. In FIG. 2, the dimensions of the
The length of the
The length of the fused
The thickness of the
The thickness of the
It is.
前記部材を打ち抜いて、前記融着した部分を含む図３のような剥離試験用試験片２１を５枚得た。図３において、剥離試験用試験片２１の寸法は、
硬質基材（基材樹脂層）１２と軟質基材（熱可塑性エラストマー樹脂層）１３の長さは１２５ｍｍ、幅は１３ｍｍで、硬質基材１２と軟質基材１３の長さと幅はちょうど重なっており、該長さと幅は剥離試験用試験片２１の長さと幅でもあり、
硬質基材１２と軟質基材１３との融着部分１４の長さは４０〜５０ｍｍ、
硬質基材１２と軟質基材１３との非融着部分１５の長さは７５〜８５ｍｍ、
硬質基材１２の厚さは１ｍｍ、
軟質基材１３の厚さは１．１〜２ｍｍ、
である。
The member was punched out, and five
The length of the
The length of the fused
The length of the
The thickness of the
The thickness of the
It is.
図４に示すように、硬質基材１２はつかみ部２２で把持され、軟質基材１３はつかみ部２３で把持され、剥離試験機（図示せず）で、つかみ部２３は固定され、つかみ部分２２はＸ１方向に引っ張られて剥離強度が測定される。
As shown in FIG. 4, the
この剥離試験用試験片について、引張試験機ストログラフＡＰII（（株）東洋精機製作所製）で、つかみ移動速度１００ｍｍ／分で剥離試験を行った。得られた力−つかみ移動距離曲線から最大荷重（Ｎ）を求め、剥離試験用試験片の単位幅当りの最大荷重（Ｎ／ｍｍ）を算出し、又は、軟質基材が最大荷重（Ｎ）を有さず破断した場合は破断時の破断荷重（Ｎ）から剥離試験用試験片の単位幅当りの破断荷重（Ｎ／ｍｍ）を算出し、この剥離試験用試験片の剥離強度とした。熱可塑性エラストマーのそれぞれについて、剥離試験用試験片５枚についての剥離強度の平均値をその熱可塑性エラストマーの剥離強度（Ｎ／ｍｍ）とした。 The peel test specimen was subjected to a peel test using a tensile tester Strograph API II (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a gripping movement speed of 100 mm / min. Obtain the maximum load (N) from the obtained force-gripping movement curve, and calculate the maximum load (N / mm) per unit width of the test piece for peel test, or the soft substrate has the maximum load (N) In the case where the specimen was fractured without being broken, the breaking load (N / mm) per unit width of the test specimen for peeling test was calculated from the breaking load (N) at the time of breaking, and this was taken as the peeling strength of the test specimen for peeling test. For each of the thermoplastic elastomers, the average value of the peel strength for the five test specimens for peel test was defined as the peel strength (N / mm) of the thermoplastic elastomer.
後述する表２及び表３で示すように、本発明の熱可塑性エラストマーは、剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍ以上であるか、剥離せずに破断するので、硬質基材用樹脂として選んだ基材樹脂に対する接着性が良好であることがわかる。 As shown in Tables 2 and 3 to be described later, the thermoplastic elastomer of the present invention is selected as a resin for a hard substrate because the peel strength is 1.0 N / mm or more, or breaks without peeling. It turns out that the adhesiveness with respect to base-material resin is favorable.
（２）ベタツキ性
熱可塑性エラストマーを、それぞれ、温度１７５℃で２分間予熱後、温度１７５℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間加熱プレスし、さらに室温２３℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間冷却プレスして、長さ２９０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシートを製造した。前記シートを、室温２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下で２４時間以上静置したものを、べたつき性測定用試験片とした。べたつき性測定用試験片の表面のベタツキ感を、室温２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下で、触感にて確認した。ベタツキが全く無い場合は○、少しでもベタツキがある場合は×とした。
(2) Stickiness Each of the thermoplastic elastomers was preheated at a temperature of 175 ° C. for 2 minutes, then heated and pressed at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm 2 for 2 minutes, and further at a room temperature of 23 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm 2 for 2 minutes. A sheet having a length of 290 mm, a width of 210 mm, and a thickness of 1.0 mm was manufactured by cooling. A test piece for measuring stickiness was obtained by allowing the sheet to stand for 24 hours or more in an environment of
（３）耐ブリード性
べたつき性測定用試験片から、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシートを打ち抜き、図５に示すように、中央部で長さ方向に１８０度二つ折りにし、折り曲げ部３２とは反対側の端部から４０ｍｍの部分のうち３３と３４の部分をクリップで固定し、耐ブリード性測定用試験片３１とした。これを室温２３℃、湿度５０％Ｒｈにて４８時間静置した後、前記クリップを外して前記固定を開放し、肉眼で、折り曲げ部３２の滲み出しの有無を観察した。滲み出しの無い場合は○、ある場合は×とした。
(3) Bleed resistance A sheet having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.0 mm is punched out from a test piece for stickiness measurement, and folded into 180 degrees in the length direction at the center as shown in FIG. Of the 40 mm portion from the end opposite to the
（４）成形加工性
剥離強度の測定のために作成した前記硬質基材用シート（基材樹脂層）を、射出成形金型にインサートしておいて、熱可塑性エラストマ−をインサート射出成形して二色成形をして、基材樹脂層とエラストマー樹脂層とが融着し、基材樹脂層と熱可塑性エラストマー層とが積層されている本発明の複合成形体を得た。熱可塑性エラストマーの射出は、実施例１においては、射出圧力１１００Ｋｇ／ｃｍ２、樹脂温度１９０℃〜２２０℃、金型温度３０℃で行った。成分Ａ１００質量部に対して成分Ｃが同じ質量部である実施例２乃至８、１２は実施例１と同一の射出条件で、他の実施例及び比較例については、実施例１の条件を基にして射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ２〜１７００Ｋｇ／ｃｍ２、樹脂温度１８０℃〜２３０℃、及び金型温度３０℃の範囲で調整して射出した。
(4) Molding workability The hard base sheet (base resin layer) prepared for the measurement of peel strength is inserted into an injection mold, and a thermoplastic elastomer is subjected to insert injection molding. The composite molded body of the present invention in which the base resin layer and the elastomer resin layer were fused and the base resin layer and the thermoplastic elastomer layer were laminated was obtained by two-color molding. In Example 1, the injection of the thermoplastic elastomer was performed at an injection pressure of 1100 Kg / cm 2 , a resin temperature of 190 ° C. to 220 ° C., and a mold temperature of 30 ° C. Examples 2 to 8 and 12 in which component C is the same part by mass with respect to 100 parts by mass of component A are the same injection conditions as in Example 1, and other examples and comparative examples are based on the conditions of Example 1. The injection pressure was adjusted in the range of 1000 Kg / cm 2 to 1700 Kg / cm 2 , the resin temperature 180 ° C. to 230 ° C., and the mold temperature 30 ° C. and injected.
成形加工性は、以下の基準で判定した。
○ 硬質基材（基材樹脂層）に積層された熱可塑性エラストマー層の表面に、
割れがなく、
著しいフローマークが存在せず、
かつ、熱可塑性エラストマー層が金型に付着せず、剥離性が良好だった。
△ 硬質基材（基材樹脂層）に積層された熱可塑性エラストマー層の表面に、
割れはないが、
著しいフローマークが存在し、
かつ／または、熱可塑性エラストマー層が金型に付着した。
× 硬質基材（基材樹脂層）に積層された熱可塑性エラストマー層の表面に、
割れがあり、
著しいフローマークが存在し、
かつ／または、熱可塑性エラストマー層が金型に付着した。
Molding workability was determined according to the following criteria.
○ On the surface of the thermoplastic elastomer layer laminated on the hard substrate (base resin layer),
There is no crack,
There is no significant flow mark,
Moreover, the thermoplastic elastomer layer did not adhere to the mold, and the peelability was good.
△ On the surface of the thermoplastic elastomer layer laminated on the hard substrate (base resin layer),
There is no crack,
There is a significant flow mark,
And / or a thermoplastic elastomer layer adhered to the mold.
× On the surface of the thermoplastic elastomer layer laminated on the hard substrate (substrate resin layer),
There are cracks,
There is a significant flow mark,
And / or a thermoplastic elastomer layer adhered to the mold.
（５）硬度
熱可塑性エラストマーを、それぞれ、温度１７５℃で２分間予熱後、温度１７５℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間加熱プレスし、さらに室温２３℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間冷却プレスして、長さ２９０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ〜２．５ｍｍの硬度測定用試験部材を製造した。ＪＩＳＫ６２５３のデュロメータ硬さ試験に準拠して、タイプＡデュロメータにて測定した。３枚の硬度測定用試験部材を積層し、厚さ６．０ｍｍ以上の試験片とした。
(5) Hardness Each thermoplastic elastomer was preheated at a temperature of 175 ° C. for 2 minutes, then heated and pressed at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm 2 for 2 minutes, and further cooled at a room temperature of 23 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm 2 for 2 minutes. Pressed to produce a hardness measurement test member having a length of 290 mm, a width of 210 mm, and a thickness of 2.0 mm to 2.5 mm. In accordance with the durometer hardness test of JISK6253, measurement was performed with a type A durometer. Three test members for hardness measurement were laminated to obtain a test piece having a thickness of 6.0 mm or more.
（６）引張強さと引張伸び
ＪＩＳＫ６７２３の引張試験で指定されるＪＩＳＫ７１１３に準拠した。べたつき性測定用試験片を打ち抜いて５片の３号ダンベル型試験片（３号形試験片）を作成し、引張試験機ストログラフＡＰII（（株）東洋精機製作所製）で、各試験片のつかみ移動速度２００ｍｍ／分で剥離試験を行い、引張応力−ひずみ曲線の最大引張応力（ＭＰａ）を読み取り、その試験片の引張強さとし、最大引張応力時の伸び率（％）を読み取り、その試験片の引張伸びとし、それぞれ５枚の試験片の平均を算出した。
(6) Tensile strength and tensile elongation Conforms to JISK7113 specified in the tensile test of JISK6723. 5 pieces of No. 3 dumbbell-type test pieces (No. 3 type test pieces) were punched out from the test pieces for measuring stickiness, and each of the test pieces was measured with a tensile tester Strograph APII (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). A peel test is performed at a gripping movement speed of 200 mm / min, the maximum tensile stress (MPa) of the tensile stress-strain curve is read, the tensile strength of the specimen is read, and the elongation (%) at the maximum tensile stress is read, and the test The tensile elongation of each piece was calculated, and the average of 5 test pieces was calculated.
以上の試験結果を、表２及び表３にまとめた。表２及び表３から、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを所定量含む本発明の熱可塑性エラストマーは、各種基材樹脂との剥離強度がいずれも１Ｎ／ｍｍを超えるか、界面が剥離することなく破断しており、各種基材樹脂との接着性が高いだけでなく、成形加工性が良好で、さらには、べとつき感が低く耐ブリード性も良好であり、柔らかさの指標となる硬さも抑制されて十分に軟質化されており、ゴム的感触が良好であることがわかる。 The above test results are summarized in Tables 2 and 3. From Tables 2 and 3, the thermoplastic elastomer of the present invention containing a predetermined amount of Component A, Component B, and Component C has a peel strength of more than 1 N / mm with respect to various base resins, or an interface. It breaks without peeling, and not only has high adhesion to various base resin, but also has good moldability, low stickiness, and good bleed resistance. It can be seen that the hardness is sufficiently softened by suppressing the hardness, and the rubber feeling is good.
また、本発明の熱可塑性エラストマーにさらに成分Ｄを配合することで、成形加工性、低べとつき感、耐ブリード性及びゴム的感触を良好に維持しながら、各種基材樹脂との接着性をさらに向上できることがわかる。 In addition, by further blending component D with the thermoplastic elastomer of the present invention, the adhesion to various base resins is further improved while maintaining good moldability, low stickiness, bleed resistance and rubbery feel. It can be seen that it can be improved.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマーの良好な成形加工性と各種基材樹脂との接着性に基づき、 複合成形体を、本発明の熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー層と、本発明の熱可塑性エラストマーと易接着性を有する基材樹脂を含む基材樹脂層を含む基材樹脂層とで構成し、好ましくは両層を積層して構成し、より好ましくは両層が界面を形成して積層するように構成すると、成形加工性と積層構造の一体性が良好な本発明の複合成形体を得ることが期待できる。 Furthermore, based on the good moldability of the thermoplastic elastomer of the present invention and the adhesiveness to various base resins, the composite molded body is made into a thermoplastic elastomer layer containing the thermoplastic elastomer of the present invention and the thermoplastic of the present invention. It is composed of an elastomer and a base resin layer including a base resin layer including a base resin having easy adhesion, preferably by laminating both layers, and more preferably laminating both layers forming an interface. If constituted in this way, it can be expected to obtain a composite molded body of the present invention having good formability and good integrity of the laminated structure.
表２〜３から明らかなとおり、実施例１〜１３は成形品のベタツキ性と耐ブリード性と成形加工性が良好であり、かつ熱可塑性エラストマー層と基材樹脂層との剥離強度も高かった。これに対して比較例１，４，６はベタツキ性と耐ブリード性が好ましくなく、比較例２と７は熱可塑性エラストマー層と基材樹脂層との剥離強度が低く（比較例７は剥離してしまう）、比較例３は成形加工性が劣り、比較例５は耐ブリード性が低く、各々好ましくなかった。 As is apparent from Tables 2 to 3, Examples 1 to 13 had good stickiness, bleed resistance, and moldability of the molded product, and also had high peel strength between the thermoplastic elastomer layer and the base resin layer. . On the other hand, Comparative Examples 1, 4 and 6 are not preferable in terms of stickiness and bleed resistance, and Comparative Examples 2 and 7 have low peel strength between the thermoplastic elastomer layer and the base resin layer (Comparative Example 7 peels off). Comparative Example 3 was inferior in molding processability, and Comparative Example 5 was unfavorable because of its low bleed resistance.
本発明の複合成形体は、前記基材の表面の少なくとも一部を構成する樹脂と前記基材の形状を用途に応じて好ましいものを選択することで、各種工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品、電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア等の電気、電子部品、スポーツ用品、医薬用シリンジの外部滑り止め、電動工具のグリップ、建材の目地材・目隠材・止水材等に使用することができ、中でも柔軟性とべとつき性の観点から、グリップ用途が好ましく、電動工具のグリップ用途がより好ましい。 The composite molded body of the present invention can be used as various industrial parts by selecting a resin that constitutes at least a part of the surface of the base material and a shape of the base material according to the intended use. Specifically, instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag interior parts such as airbag covers, automotive exterior parts such as malls, vacuum cleaner bumpers, remote control switches, OA equipment Home appliance parts such as various key tops, underwater use products such as underwater glasses and underwater camera covers, various cover parts, industrial parts with various packings for the purpose of sealing, waterproofing, soundproofing, vibration proofing, racks & Automotive functional parts such as pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots, electrical and electronic parts such as wire covers, belts, hoses, tubes, silencer gears, sports equipment, anti-slip externals for medical syringes, grips for power tools, It can be used for jointing materials, blindfolds, waterproofing materials, etc. In terms of sex and stickiness resistance, grip applications are preferred, grip applications of the power tool is more preferable.
１ 複合成形体
２ 熱可塑性エラストマー層
３ 基材樹脂層
１１ 剥離試験用部材
１２ 硬質基材（基材樹脂層）
１３ 軟質基材（熱可塑性エラストマー層）
１４ 融着部
１５ 非融着部
２１ 剥離試験用試験片
２２ 引張試験機のつかみ部分
２３ 引張試験機のつかみ部分
Ｘ１ 基材樹脂層（硬質基材）の引張り方向（つかみ部分２３は固定し、つかみ部分２２のみ移動する）
３１ 耐ブリード性測定用試験片
３２ 折り曲げ部
DESCRIPTION OF
13 Soft substrate (thermoplastic elastomer layer)
14 Fusing
31 Test piece for measuring
Claims (7)
前記成分Ａは、スチレン系モノマーを主成分とするブロック成分と、共役ジエン系モノマーを主成分とするブロック成分とを含むスチレン系熱可塑性樹脂：１０〜７５質量部の範囲であり、
前記成分Ｂは、ポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリウレタン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂：９０〜２５質量部の範囲であり、
前記成分Ｃは、下記一般式（１）
The component A is a styrene thermoplastic resin containing a block component mainly composed of a styrene monomer and a block component mainly composed of a conjugated diene monomer: a range of 10 to 75 parts by mass,
Component B is a range of 90-25 parts by mass of at least one resin selected from polyester-based thermoplastic resins and polyurethane-based thermoplastic resins,
The component C is represented by the following general formula (1)
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