JP2010161870A - Conductive polymer actuator and method of producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure reliable operation of a bending motion conductive polymer actuator by improving mutual adhesion between a conductive polymer film and a solid electrolyte film. <P>SOLUTION: In the conductive polymer actuator of laminate structure where a conductive polymer film consisting of a mixture of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is laminated on at least one side of the solid electrolyte film consisting of a mixture of ion liquid and an organic polymer containing at least one kind of vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer [P(VDF/HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid/PTFE copolymer, polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), or polyacrylonitrile (PAN), the conductive polymer film contains polyvinyl pyrrolidone. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、家庭用のロボットなどに適用することが出来る導電性高分子アクチュエータおよびその製造方法に関する。特に、電気化学反応を利用したアクチュエータとその製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive polymer actuator that can be applied to household robots and the like, and a method for manufacturing the same. In particular, the present invention relates to an actuator using an electrochemical reaction and a manufacturing method thereof.

近年、医療、および家庭用のロボット分野において小型かつ軽量で柔軟性に富むアクチュエータの必要性が高まっている。なぜならば、家庭やオフィス、病院などで家事支援や仕事支援、高齢者や障害者の介護支援など人の間近で活躍することが期待されるロボットを動作させるためのアクチュエータには、人間の筋肉のような性質(例えば、触れても怪我をしない安全性やぶつかっても痛くない柔らかさなど)が求められるからである。   In recent years, there has been an increasing need for a small, lightweight, and flexible actuator in the medical and home robot fields. This is because actuators for operating robots that are expected to play an active role in the immediate vicinity such as housework support and work support at home, office, hospital, etc. This is because such a property (for example, safety that does not cause injury when touched or softness that does not hurt when bumped) is required.

小型で軽量なアクチュエータとしては 静電引力型、圧電型、超音波式、および、形状記憶合金式などがすでに実用化されているが、これらは、無機材料を用いていることと、その動作原理から柔軟性に富むアクチュエータにはなり得ない。そこで、近年、高分子等の有機材料を用いることで、軽量で柔軟性に富むアクチュエータを実現しようとする試みが各方面で盛んに行われている。   Electrostatic attractive type, piezoelectric type, ultrasonic type, and shape memory alloy type have already been put to practical use as small and lightweight actuators, but these use inorganic materials and their operating principles. Therefore, it cannot be a flexible actuator. Therefore, in recent years, various attempts have been actively made to realize a lightweight and flexible actuator by using an organic material such as a polymer.

例えば、ゲルを電界によって屈曲させるもの(特許文献1)、誘電性エラストマー薄膜間に強電界を印加してこれを変形させるもの(非特許文献1)、酸化還元反応によって導電性高分子を伸縮させるもの(特許文献2)等がある。   For example, a gel is bent by an electric field (Patent Document 1), a gel is deformed by applying a strong electric field between dielectric elastomer thin films (Non-Patent Document 1), and a conductive polymer is expanded and contracted by a redox reaction. (Patent Document 2) and the like.

ゲルを電界によって屈曲させる方式のアクチュエータは、発生応力が小さく、電界を印加し続けないと屈曲性が保てないので消費電力が多くなるというという課題を有する。また、誘電性エラストマー薄膜を用いるものは、数百〜数キロボルトの高電圧が変形に必要であり、家庭用ロボットに利用する場合には電圧が高過ぎるために感電などの危険性が課題となる。一方、導電性高分子の酸化還元に伴う伸縮を利用した導電性高分子アクチュエータは比較的単純な構造を持ち、小型化および軽量化が容易で、柔軟性に富み、数ボルトの低電圧で駆動が可能であり、発生応力も十分強いという特徴を有している。   An actuator that bends the gel by an electric field has a problem that the generated stress is small and the bending property cannot be maintained unless the electric field is continuously applied, so that the power consumption increases. In addition, those using a dielectric elastomer thin film require a high voltage of several hundreds to several kilovolts for deformation, and when used for a home robot, the voltage is too high, and there is a risk of electric shock and the like. . On the other hand, conductive polymer actuators that use the expansion and contraction associated with oxidation and reduction of conductive polymers have a relatively simple structure, are easy to reduce in size and weight, are flexible, and can be driven at a low voltage of several volts. It has a feature that the generated stress is sufficiently strong.

導電性高分子の伸縮を利用した屈曲型アクチュエータは、図2に示すように固体電解質膜の少なくとも片面に導電性高分子膜を積層させた構造をしている。図2において、201はアクチュエータ素子、202a、202bは導電性高分子膜、203は固体電解質膜、204a、204bは電極である。固体電解質膜の片面のみに導電性高分子膜を積層させた場合、固体電解質膜のもう片面には電圧を印加するために金属電極薄膜(対極)を形成する。導電性高分子膜には、電圧を印加するために金属電極薄膜が形成される場合もある。そして、導電性高分子膜と対極の間、または導電性高分子膜間に所定の電圧を印加することで積層膜が屈曲する。屈曲の動作原理は、以下のようであると考えられている。すなわち、電圧印加によって導電性高分子が酸化還元し、それに伴い導電性高分子膜中へイオンが取り込まれるか取り出される。このイオンの出入りにより導電性高分子膜の体積が変化し、体積変化しない固体電解質膜と積層させてあることからアクチュエータが屈曲する。例えば図2の構成において、上側の導電性高分子膜中へイオンが取り込まれた、または下側の導電性高分子膜中からイオンが取り出された場合には下方向に、逆に上側の導電性高分子膜中からイオンが取り出された、または下側の導電性高分子膜中へイオンが取り込まれた場合には上方向に屈曲する。   As shown in FIG. 2, the bending actuator using the expansion and contraction of a conductive polymer has a structure in which a conductive polymer film is laminated on at least one surface of a solid electrolyte film. In FIG. 2, 201 is an actuator element, 202a and 202b are conductive polymer films, 203 is a solid electrolyte film, and 204a and 204b are electrodes. When a conductive polymer film is laminated only on one side of the solid electrolyte membrane, a metal electrode thin film (counter electrode) is formed on the other side of the solid electrolyte membrane in order to apply a voltage. A metal electrode thin film may be formed on the conductive polymer film in order to apply a voltage. Then, the laminated film is bent by applying a predetermined voltage between the conductive polymer film and the counter electrode or between the conductive polymer films. The operating principle of bending is considered as follows. That is, the conductive polymer is oxidized and reduced by voltage application, and ions are taken into or taken out of the conductive polymer film accordingly. The volume of the conductive polymer film changes due to the entry and exit of the ions, and the actuator is bent because it is laminated with the solid electrolyte film that does not change in volume. For example, in the configuration shown in FIG. 2, when ions are taken into the upper conductive polymer film or ions are taken out from the lower conductive polymer film, the upper conductive film is turned downward. When ions are extracted from the conductive polymer film or ions are taken into the lower conductive polymer film, the film bends upward.

アクチュエータに用いる導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体がある(特許文献2)。   Examples of the conductive polymer used for the actuator include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof (Patent Document 2).

導電性高分子アクチュエータは、動作原理として導電性高分子が電気的に酸化還元することに伴う導電性高分子膜中へのイオンの出入を利用しているため、動作のためにイオン供給源として電解質が必要であり、空気中動作させるためには室温程度の温度で十分なイオン導電性を持つ固体電解質が必要となるが、近年イオンゲルと名付けられた材料が創製されている。これは、イオン液体中に分散させたポリマーまたはモノマーの少なくともいずれか一方をゲル化させ、ゲルの三次元網目構造中にイオン液体を保持した材料であり、柔軟性を持ち、かつ室温で10-2S/cmという、従来のポリエーテル系高分子固体電解質の100倍以上の値が達成されているものである(非特許文献2)。 Conductive polymer actuators use ions in and out of the conductive polymer film as a result of the electrical oxidation and reduction of the conductive polymer as the principle of operation. An electrolyte is required, and in order to operate in air, a solid electrolyte having sufficient ionic conductivity at a temperature of about room temperature is required. In recent years, a material named ion gel has been created. This is at least one of polymers or monomers dispersed in the ionic liquid is gelled, a material holding an ionic liquid into a three-dimensional network structure of the gel has a softness, and at room temperature for 10 - A value of 2 S / cm, which is 100 times or more that of a conventional polyether polymer solid electrolyte, has been achieved (Non-patent Document 2).

その他、本発明に関連し得る文献として、特許文献3が挙げられる。   In addition, Patent Document 3 is cited as a document that can be related to the present invention.

特許文献3は、高分子アクチュエータデバイスを開示している。そして、その図9およびその説明には、制御電極A(参照符号:203)、導電性高分子からなる電解変位部A(参照符号:201)、電解質部(参照符号:202)、導電性高分子からなる電解変位部B(参照符号:201‘)および制御電極B(参照符号:203’)からなる高分子アクチュエータデバイスが開示されている。   Patent Document 3 discloses a polymer actuator device. 9 and its description include a control electrode A (reference numeral 203), an electrolytic displacement part A (reference numeral 201) made of a conductive polymer, an electrolyte part (reference numeral 202), and a high conductivity. A polymer actuator device comprising an electrolytic displacement part B (reference symbol: 201 ′) made of molecules and a control electrode B (reference symbol: 203 ′) is disclosed.

さらに、特許文献3の段落番号0077には、導電性高分子としてはポリチオフェンが好ましいと記載されている。特許文献3の段落番号0078には、高分子固体電解質としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子やその共重合体が用いられることが開示されている。さらに、その基本骨格に、スルホン酸を導入しても良いことが開示されている。
特開平11−206162号公報 特開2006−050780号公報 特開2006−129541号公報 R.Pelrine,R.Kornbluh,Q.Pei and J.Joseph:Science,287,836−839(2000) イオン性液体 −開発の最前線と未来− 2003年 大野弘幸監修 シーエムシー出版
Furthermore, paragraph number 0077 of Patent Document 3 describes that polythiophene is preferable as the conductive polymer. Paragraph No. 0078 of Patent Document 3 discloses that a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof is used as the polymer solid electrolyte. Furthermore, it is disclosed that sulfonic acid may be introduced into the basic skeleton.
JP-A-11-206162 JP 2006-050780 A JP 2006-129541 A R. Peline, R.M. Kornbluh, Q .; Pei and J.H. Joseph: Science, 287, 836-839 (2000) Ionic Liquids -Frontiers and Future of Development- 2003 Supervised by Hiroyuki Ohno CMC Publishing

従来の導電性高分子アクチュエータには、導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体が用いられているが、これらの導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜は相互の接着性が低い。そのため、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜を積層させ屈曲型アクチュエータを形成した場合、その動作時に導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜が剥離するという課題があった。   In conventional conductive polymer actuators, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and their derivatives are used as conductive polymers, but these conductive polymer films and solid electrolyte films made of ion gel have mutual adhesiveness. Low. Therefore, when a bending type actuator is formed by stacking a conductive polymer film and a solid electrolyte film made of ion gel, there is a problem that the conductive polymer film and the solid electrolyte film made of ion gel are peeled off during the operation.

本発明は、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜相互の接着性を向上させ、繰り返し動作させても劣化しない屈曲型導電性高分子アクチュエータを実現することを目的とする。さらに、このアクチュエータを実現するための製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to improve the adhesion between a solid electrolyte membrane made of a conductive polymer membrane and an ionic gel, and to realize a bent type conductive polymer actuator that does not deteriorate even when repeatedly operated. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method for implement | achieving this actuator.

本発明は、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)の少なくとも一種以上を含む有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、前記固体電解質膜の少なくとも片面にポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)の混合体からなる導電性高分子膜との積層構造の導電性高分子アクチュエータであって、前記導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンが含まれることを特徴とする導電性高分子アクチュエータを提供する。   The present invention relates to vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid / PTFE copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide ( PEO), polyacrylonitrile (PAN), a solid electrolyte membrane made of a mixture of an organic polymer containing at least one of polyacrylonitrile (PAN) and an ionic liquid, and at least one surface of the solid electrolyte membrane is polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS). A conductive polymer actuator having a laminated structure with a conductive polymer film made of a mixture of (1), wherein the conductive polymer film contains polyvinylpyrrolidone. To do.

また、本発明は、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)の少なくとも一種以上を含む有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、前記固体電解質膜の少なくとも片面にポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)の混合体からなる導電性高分子膜との積層構造の導電性高分子アクチュエータの製造方法であって、前記導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンを混合する工程と、前記固体電解質膜の少なくとも片面に前記導電性高分子膜を積層させる工程からなることを特徴とする導電性高分子アクチュエータの製造方法を提供する。   In addition, the present invention provides a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid / PTFE copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), poly A solid electrolyte membrane comprising a mixture of an organic polymer containing at least one of ethylene oxide (PEO) and polyacrylonitrile (PAN) and an ionic liquid; and at least one surface of the solid electrolyte membrane is polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid A method of manufacturing a conductive polymer actuator having a laminated structure with a conductive polymer film made of a mixture of (PSS), the step of mixing polyvinylpyrrolidone in the conductive polymer film, and the solid electrolyte film The conductive polymer film on at least one side of It provides a method for producing a conductive polymer actuator characterized by comprising the step of laminating.

本発明によれば、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜との接着性が向上し、繰り返し動作させても特性が低下しない屈曲型動作の導電性高分子アクチュエータが実現する。   According to the present invention, a bend-type conductive polymer actuator is realized in which the adhesion between the conductive polymer film and the solid electrolyte membrane made of ion gel is improved, and the characteristics are not deteriorated even when operated repeatedly.

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図1は、本発明による実施形態のアクチュエータの模式断面図である。アクチュエータ101は、導電性高分子膜102a、102b、固体電解質膜103の積層体から成り、導電性高分子膜102a、102bの一端を挟むように電極105a、105bが設置されている。電極105aと電極105b間に数ボルトの電圧を印加することによりアクチュエータ101は電極105a、105bで挟持された部分を固定部として屈曲動作する。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an actuator according to an embodiment of the present invention. The actuator 101 is composed of a laminate of conductive polymer films 102a and 102b and a solid electrolyte film 103, and electrodes 105a and 105b are disposed so as to sandwich one end of the conductive polymer films 102a and 102b. By applying a voltage of several volts between the electrodes 105a and 105b, the actuator 101 bends with the portion sandwiched between the electrodes 105a and 105b as a fixed portion.

本発明に用いられる導電性高分子は、共役二重結合を有し、これによりπ電子が高分子全体に広がり電子導電性に寄与する。導電性高分子の電気伝導は、高分子中にドープされた酸化剤と高分子中のπ電子との相互作用により生成したポーラロンおよびバイポーラロンが荷電キャリアとなることにより起こるものと考えられている。本発明では導電性高分子に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体を用いることができるが、特に、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を含むことが好ましく、さらに、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)の混合体を用いることが好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)は、このモノマーを予め化学重合することが可能であるので、この高分子が分散した液を基板に塗布するだけで導電性高分子膜が形成可能である。このため、スピンコートやスリットコート、バーコート、ディップ、キャスト法を用いることで大面積基板に均一な厚みの高分子膜を容易に実現することができ、また、作製方法も簡単で量産化に適している。   The conductive polymer used in the present invention has a conjugated double bond, whereby π electrons spread throughout the polymer and contribute to electronic conductivity. Electrical conduction of conducting polymers is thought to occur when polarons and bipolarons generated by the interaction between oxidants doped in polymers and π electrons in the polymers become charge carriers. . In the present invention, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof can be used as the conductive polymer. In particular, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) is preferably included, and further, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene are included. It is preferable to use a mixture of sulfonic acid (PSS). Polyethylenedioxythiophene (PEDOT) can chemically polymerize this monomer in advance, so that a conductive polymer film can be formed simply by applying a liquid in which this polymer is dispersed to a substrate. For this reason, a polymer film with a uniform thickness can be easily realized on a large-area substrate by using spin coating, slit coating, bar coating, dip, and casting methods, and the manufacturing method is simple and mass production is possible. Is suitable.

前記導電性高分子を構成する混合体のポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)はそれぞれ(化1)および(化2)で表される。ポリエチレンジオキシチオフェンは、化学的に活性な五員環のβ位が予め酸素によって修飾され不活性化されているために酸化劣化を受けにくいという特徴を持っている。また、混合体において、ポリスチレンスルホン酸はポリエチレンジオキシチオフェンとイオン結合で強く結合している。   Polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid (PSS) in the mixture constituting the conductive polymer are represented by (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2), respectively. Polyethylenedioxythiophene has the feature that it is less susceptible to oxidative degradation because the β-position of the chemically active five-membered ring is previously modified and inactivated by oxygen. In the mixture, polystyrene sulfonic acid is strongly bonded to polyethylene dioxythiophene by ionic bond.

Figure 2010161870
Figure 2010161870

Figure 2010161870
導電性高分子膜と固体電解質膜の接着性を向上させるためには、導電性高分子にこの分子とは異なる有機分子を混入することが有効であることを本発明者は見出した。特に、有機分子として、ポリビニルピロリドンを用いることでその接着性が際だって向上することを本発明者らは見出した。ポリビニルピロリドンを混合した導電性高分子膜は、導電性高分子分散液または溶液にポリビニルピロリドンを溶解させた液体を作製し、これを基板に塗布した後溶媒を乾燥することにより作製することができる。導電性高分子分散液または溶液(導電性高分子固体含有率1重量パーセント)に対するポリビニルピロリドンの混合割合としては、0.05重量パーセントから1重量パーセントが好ましく、さらに好ましくは0.05重量パーセントから0.5重量パーセントである。この範囲よりも少ない場合、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜の接着性の向上は得られず、作製したアクチュエータを動作した時に導電性高分子膜と固体電解質膜は剥離し、屈曲動作が困難となる。一方、この範囲よりも多い場合、導電性高分子を膜として得ることが困難になる。
Figure 2010161870
In order to improve the adhesion between the conductive polymer membrane and the solid electrolyte membrane, the present inventors have found that it is effective to mix organic molecules different from these molecules into the conductive polymer. In particular, the present inventors have found that the use of polyvinylpyrrolidone as an organic molecule significantly improves the adhesion. The conductive polymer film mixed with polyvinyl pyrrolidone can be prepared by preparing a liquid in which polyvinyl pyrrolidone is dissolved in a conductive polymer dispersion or solution, applying this to a substrate, and then drying the solvent. . The mixing ratio of polyvinyl pyrrolidone to the conductive polymer dispersion or solution (conductive polymer solid content 1 weight percent) is preferably 0.05 weight percent to 1 weight percent, more preferably 0.05 weight percent. 0.5 weight percent. If the amount is less than this range, the adhesion of the solid electrolyte membrane composed of the conductive polymer membrane and the ionic gel cannot be improved, and when the manufactured actuator is operated, the conductive polymer membrane and the solid electrolyte membrane are peeled off and bent. Operation becomes difficult. On the other hand, when it exceeds this range, it becomes difficult to obtain a conductive polymer as a film.

本発明に用いられる固体電解質膜103は、イオン液体中に分散させたポリマーまたはモノマーの少なくともいずれか一方をゲル化させ、ゲルの三次元網目構造中にイオン液体を保持した、イオンゲルと名付けられた材料であり、柔軟性を持ち、かつ室温で10-2S/cmという、従来のポリエーテル系高分子固体電解質の100倍以上の値が達成されているものである。固体電解質膜としてイオンゲルを単独で用いることも出来るが、イオンゲルを紙やメンブレンフィルター等の多孔質膜に含浸させて用いることも出来る。 The solid electrolyte membrane 103 used in the present invention is named an ionic gel in which at least one of a polymer or a monomer dispersed in an ionic liquid is gelled and the ionic liquid is held in the three-dimensional network structure of the gel. The material is flexible and has a value of 10 −2 S / cm at room temperature, which is 100 times or more that of a conventional polyether polymer solid electrolyte. Although an ionic gel can be used alone as the solid electrolyte membrane, the ionic gel can also be used by impregnating a porous membrane such as paper or a membrane filter.

イオン液体は、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温(室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を示す塩である。   The ionic liquid is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt, and is a salt that shows a molten state in a wide temperature range including normal temperature (room temperature).

本発明においては、従来より知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温(室温)または常温(室温)に近い温度において液体状態を示し安定なものが好ましい。   In the present invention, conventionally known various ionic liquids can be used, but those which show a liquid state at a normal temperature (room temperature) or a temperature close to normal temperature (room temperature) and are stable are preferable.

本発明において好ましく用いられるイオン液体として、下記の(化3)から(化6)で表されるカチオンと、アニオン(X-)よりなるものを例示する。 Examples of the ionic liquid preferably used in the present invention include those composed of the following cations represented by (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 6) and an anion (X ).

Figure 2010161870
Figure 2010161870

Figure 2010161870
(化5)
[NRx4-x+
(化6)
[PRx4-x+
上記の(化3)から(化6)において、Rは炭素数1〜12のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3〜12のアルキル基を示し、(化3)においてR1は炭素数1〜4のアルキル基または水素原子を示す。(化3)において、RとR1は異なることが好ましい。(化5)および(化6)において、xはそれぞれ1〜4の整数である。本発明においては、(化3)で示されるイミダゾリウムイオンがより好適である。
Figure 2010161870
(Chemical formula 5)
[NR x H 4-x ] +
(Chemical formula 6)
[PR x H 4-x ] +
In the above (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 6), R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having an ether bond and a total number of carbon and oxygen of 3 to 12, and in (Chemical Formula 3), R1 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. In (Chemical Formula 3), it is preferable that R and R1 are different. In (Chemical Formula 5) and (Chemical Formula 6), x is an integer of 1 to 4, respectively. In the present invention, an imidazolium ion represented by (Chemical Formula 3) is more preferable.

アニオン(X-)としては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Examples of the anion (X ) include a tetrafluoroborate anion, a hexafluorophosphate anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imido anion, a perchlorate anion, a tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonate anion, and a trifluoromethanesulfonate anion. , Dicyanamide anion, trifluoroacetate anion, organic carboxylate anion and halogen ion are preferred.

イオンゲルとなるゲル状組成物を得るのに用いることのできる有機ポリマーとしては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)が挙げられる。   Organic polymers that can be used to obtain a gel-like composition that becomes an ionic gel include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), and perfluorosulfonic acid. / PTFE copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), and polyacrylonitrile (PAN).

また、イオン液体中にモノマー(例えばメタクリル酸メチル、MMA)、架橋剤(例えばエチレングリコールジメタクリラート、EGDMA)、重合開始剤(例えばアゾビスイソブチロニトリル、AIBN)を溶解させ、イオン液体中で重合反応を行うことによって有機ポリマーを形成してもイオンゲルとなるゲル状組成物を得ることができる。   In addition, a monomer (for example, methyl methacrylate, MMA), a crosslinking agent (for example, ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA), and a polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile, AIBN) are dissolved in the ionic liquid. A gel-like composition that becomes an ionic gel even when an organic polymer is formed can be obtained by carrying out a polymerization reaction.

固体電解質は、上記イオン液体と上記ポリマーまたはモノマーの少なくともいずれか一方を混合してイオンゲル前駆体を調製し、これを加熱した後冷却することで得られるが、強度およびイオン導電性の観点から鑑みて、イオン液体と有機ポリマーの場合、重量比は9:1〜6:4であることが好ましく、8:2〜7:3であることがより好ましい。また、イオン液体とモノマーの場合、モル比は3:7〜7:3が好ましく、4:6〜6:4であることがより好ましい。   The solid electrolyte is obtained by mixing the ionic liquid and at least one of the polymer or monomer to prepare an ionic gel precursor, heating it, and then cooling it, but from the viewpoint of strength and ionic conductivity. In the case of an ionic liquid and an organic polymer, the weight ratio is preferably 9: 1 to 6: 4, and more preferably 8: 2 to 7: 3. In the case of an ionic liquid and a monomer, the molar ratio is preferably 3: 7 to 7: 3, and more preferably 4: 6 to 6: 4.

電極は、電子伝導性を持ち、導電性高分子と化学反応することなく容易に導電性高分子と電子の授受を行うものであれば良く、金、銀、白金、銅、クロム等の金属、および炭素含有板を用いることができる。   The electrode may be any material that has electronic conductivity and can easily exchange electrons with the conductive polymer without chemically reacting with the conductive polymer, such as gold, silver, platinum, copper, and chromium, And carbon-containing plates can be used.

以下、実施例を挙げて本発明によるアクチュエータをさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the actuator according to the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

(実施例1)
[有機分子が混合された導電性高分子膜作製]
アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したスライドグラス上に、5重量パーセントのジメチルスルホキシド(DMSO)、0.1重量パーセントのポリビニルピロリドンK25を溶解したPEDOTとPSS混合体の水分散液(スタルク社製、商品名バイトロンPH500)を所定量滴下した。その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、スライドグラス上に導電性高分子膜を形成した。最後に、剃刀を用いて導電性高分子膜をスライドグラスから剥離した。得られた導電性高分子膜は平均厚さ10μm、四端針法を用いて測定した導電率は320S/cmであった。
Example 1
[Preparation of conductive polymer film mixed with organic molecules]
An aqueous dispersion of PEDOT and PSS mixture in which 5% by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 0.1% by weight of polyvinyl pyrrolidone K25 are dissolved on a slide glass cleaned with acetone and then subjected to oxygen plasma treatment (trade name, manufactured by Starck Co. A predetermined amount of BYTRON PH500) was dropped. Then, it was naturally dried at room temperature to evaporate the solvent, and a conductive polymer film was formed on the slide glass. Finally, the conductive polymer film was peeled from the slide glass using a razor. The obtained conductive polymer film had an average thickness of 10 μm, and the conductivity measured using a four-end needle method was 320 S / cm.

[イオンゲル原料調製]
イオンゲルを作製するためのイオン液体には、カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウム(EMI)、アニオンとして、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[(CF3SO22-](TFSI)を用いた。混合するポリマーとしてはフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]を用いた。EMITFSIとP(VDF/HFP)混合比は重量比で8:2とし、混合した後マグネチックスターラーを用いて十分攪拌した。以下、この混合液をイオンゲル前駆体と記す。
[Ion gel raw material preparation]
In the ionic liquid for producing the ion gel, ethylmethylimidazolium (EMI) was used as a cation, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [(CF 3 SO 2 ) 2 N ] (TFSI) was used as an anion. As the polymer to be mixed, a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] was used. The mixing ratio of EMITFSI and P (VDF / HFP) was 8: 2, and after mixing, the mixture was sufficiently stirred using a magnetic stirrer. Hereinafter, this mixed solution is referred to as an ion gel precursor.

[電解質イオンゲル作製]
厚み0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートを76mm×26mmの大きさに裁断し、これを大きさ76mm×26mmのスライドグラスに密着させた。これを2組作製した。そして、二つのPETシートが所定の間隔を空けて対向するように、40μm厚のコンデンサセパレータ紙を挟んで作製したスライドガラスを密着させた。この時、コンデンサセパレータ紙にイオンゲル前駆体を含浸させておいた。その後、恒温槽にて100℃、30分間加熱し、その後室温に冷却することで厚さ40μmのイオンゲル含浸紙を得た。PETシートとイオンゲル含浸紙は相互の接着性が極めて低いため容易に剥離できた。以下、ここで得られたイオンゲル含浸紙を電解質イオンゲルと記す。
[Preparation of electrolyte ion gel]
A polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 0.1 mm was cut into a size of 76 mm × 26 mm, and this was adhered to a slide glass having a size of 76 mm × 26 mm. Two sets of this were produced. Then, a slide glass produced by sandwiching a capacitor separator paper having a thickness of 40 μm was adhered so that the two PET sheets face each other with a predetermined gap therebetween. At this time, the capacitor separator paper was impregnated with an ion gel precursor. Thereafter, the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, and then cooled to room temperature to obtain an ion gel-impregnated paper having a thickness of 40 μm. The PET sheet and the ionic gel-impregnated paper were easily peeled off because of their extremely low adhesiveness to each other. Hereinafter, the ion gel-impregnated paper obtained here is referred to as electrolyte ion gel.

[電解質イオンゲル−導電性高分子膜の積層]
電解質イオンゲルの両面に導電性高分子膜を対向させて重ね、恒温槽にて100℃、30分間加熱し、その後室温に冷却することで、導電性高分子膜/電解質イオンゲル/導電性高分子膜の三層構造体を形成した。この三層構造体を幅2.5mm、長さ15mmに裁断し、一端部から長手方向に5mmの領域に幅2mm、長さ10mmの白金電極を取り付け、可動部長さ10mmの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。
[Lamination of electrolyte ion gel-conductive polymer film]
Conductive polymer film / electrolyte ion gel / conductive polymer film is formed by superposing conductive polymer films on both sides of the electrolyte ion gel so as to be opposed to each other, heating in a thermostatic bath at 100 ° C. for 30 minutes, and then cooling to room temperature. The three-layer structure was formed. This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to a region of 5 mm in the longitudinal direction from one end, and a flexible conductive high length having a movable portion length of 10 mm. A molecular actuator was fabricated.

屈曲変位量は、レーザー変位計を用いた三角測定で評価した。三角測定の測定点は、電極取付け部から長さ方向に5mmの位置とした。   The amount of bending displacement was evaluated by triangular measurement using a laser displacement meter. The measurement point of the triangular measurement was set at a position of 5 mm in the length direction from the electrode mounting portion.

このアクチュエータに±1.0Vの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル−導電性高分子膜界面で剥離することなく印加電圧に応答した屈曲動作をした。1Hzの矩形波で駆動した際の変位量を表1に示す。   When a voltage of ± 1.0 V was applied to this actuator, a bending operation was made in response to the applied voltage without peeling at the electrolyte ion gel-conductive polymer film interface. Table 1 shows the amount of displacement when driven by a 1 Hz rectangular wave.

Figure 2010161870
表1から、この構成の屈曲型導電性高分子アクチュエータは導電性高分子膜と固体電解質膜の接着性に優れ、長期動作可能であることが示された。
Figure 2010161870
From Table 1, it was shown that the bent type conductive polymer actuator having this configuration is excellent in adhesion between the conductive polymer film and the solid electrolyte film and can be operated for a long time.

(比較例1)
アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したスライドグラス上に、5重量パーセントのジメチルスルホキシド(DMSO)を溶解したPEDOTとPSS混合体の水分散液(スタルク社製、商品名バイトロンPH500)を所定量滴下した。その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、スライドグラス上に導電性高分子膜を形成した。最後に、剃刀を用いて導電性高分子膜をスライドグラスから剥離した。
(Comparative Example 1)
A predetermined amount of an aqueous dispersion of PEDOT and PSS mixture (trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.) in which 5 weight percent of dimethyl sulfoxide (DMSO) was dissolved was dropped onto a slide glass that had been cleaned with acetone and treated with oxygen plasma. Then, it was naturally dried at room temperature to evaporate the solvent, and a conductive polymer film was formed on the slide glass. Finally, the conductive polymer film was peeled from the slide glass using a razor.

実施例1と同様にして作製した電解質イオンゲルの両面に導電性高分子膜を重ね、恒温槽にて100℃、30分間加熱し、その後室温に冷却することで導電性高分子膜と電解質イオンゲルを接着して三層構造体を形成した。この三層構造体を幅2.5mm、長さ15mmに裁断し、一端部から長手方向に5mmの領域に幅2mm、長さ10mmの白金電極を取り付け、可動部長さ10mmの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。   Conductive polymer membranes are laminated on both sides of the electrolyte ion gel produced in the same manner as in Example 1, heated at 100 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, and then cooled to room temperature, whereby the conductive polymer membrane and the electrolyte ion gel are cooled. A three-layer structure was formed by bonding. This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to a region of 5 mm in the longitudinal direction from one end portion, and a bending type conductive high height having a movable portion length of 10 mm is attached. A molecular actuator was fabricated.

このアクチュエータは、電解質イオンゲルと導電性高分子膜の接着性が極めて低く、±1.0Vの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル−導電性高分子膜界面で剥離を起こして印加電圧に応答した屈曲動作をせず、変位量は1Hzの矩形波で初期の10回平均変位量が0.05mm以下であった。   This actuator has extremely low adhesion between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and when a voltage of ± 1.0 V is applied, peeling occurs at the interface between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and the bending responds to the applied voltage. Without operation, the displacement was a 1 Hz rectangular wave and the initial 10-time average displacement was 0.05 mm or less.

本発明によれば、小型かつ軽量で柔軟性に富む高信頼性のアクチュエータを簡便に製造することが可能となり、医療、産業、および家庭用のロボット、またはマイクロマシンなどの分野において好適に用いることができる。   According to the present invention, it is possible to easily manufacture a highly reliable actuator that is small, light and flexible, and can be suitably used in fields such as medical, industrial, and home robots or micromachines. it can.

本発明による実施形態のアクチュエータの模式断面図Schematic sectional view of an actuator according to an embodiment of the present invention 従来の屈曲型アクチュエータの模式断面図Schematic cross-sectional view of a conventional bending actuator

101 アクチュエータ素子
102a 導電性高分子膜
102b 導電性高分子膜
103 固体電解質膜
104a 電極
104b 電極
201 アクチュエータ素子
202a 導電性高分子膜
202b 導電性高分子膜
203 固体電解質膜
204a 電極
204b 電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Actuator element 102a Conductive polymer film 102b Conductive polymer film 103 Solid electrolyte film 104a Electrode 104b Electrode 201 Actuator element 202a Conductive polymer film 202b Conductive polymer film 203 Solid electrolyte film 204a Electrode 204b Electrode

Claims (6)

第1電極、固体電解質膜、導電性高分子膜、および第2電極が順に積層された積層体からなる屈曲型導電性高分子アクチュエータであって、
前記固体電解質膜は、有機ポリマーとイオン液体との混合物からなり、
前記有機ポリマーは、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)の少なくとも一種以上を含み、
前記導電性高分子膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)との混合体からなり、さらに
前記導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンが含まれることを特徴とする、
屈曲型導電性高分子アクチュエータ。
A bending type conductive polymer actuator comprising a laminate in which a first electrode, a solid electrolyte membrane, a conductive polymer membrane, and a second electrode are sequentially laminated;
The solid electrolyte membrane is composed of a mixture of an organic polymer and an ionic liquid,
The organic polymer includes vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid / PTFE copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide. (PEO), including at least one polyacrylonitrile (PAN),
The conductive polymer film is made of a mixture of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and the conductive polymer film contains polyvinyl pyrrolidone,
Bending type conductive polymer actuator.
請求項1に記載の屈曲型導電性高分子アクチュエータであって、
前記第1電極と前記固体電解質膜との間に、第2の導電性高分子膜を具備し、
前記第2の導電性高分子膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)との混合体からなり、さらに
前記第2の導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンが含まれることを特徴とする、
屈曲型導電性高分子アクチュエータ。
The bending type conductive polymer actuator according to claim 1,
A second conductive polymer film is provided between the first electrode and the solid electrolyte film,
The second conductive polymer film is made of a mixture of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and the second conductive polymer film contains polyvinyl pyrrolidone. Characterized by the
Bending type conductive polymer actuator.
請求項1に記載の屈曲型導電性高分子アクチュエータであって、
前記有機ポリマーは、前記フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]である、
屈曲型導電性高分子アクチュエータ。
The bending type conductive polymer actuator according to claim 1,
The organic polymer is the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)].
Bending type conductive polymer actuator.
屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法であって、
屈曲型導電性高分子アクチュエータは、第1電極、固体電解質膜、導電性高分子膜、および第2電極が順に積層された積層体からなり、
前記固体電解質膜は、有機ポリマーとイオン液体との混合物からなり、
前記有機ポリマーは、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)の少なくとも一種以上を含み、
前記導電性高分子膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)との混合体からなり、さらに
前記導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンが含まれ、
前記屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法は、
前記導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンを混合する工程と、
前記固体電解質膜の少なくとも片面に前記導電性高分子膜を積層する工程と
を有することを特徴とする屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法。
A method for producing a bent conductive polymer actuator,
The bending type conductive polymer actuator is composed of a laminate in which a first electrode, a solid electrolyte membrane, a conductive polymer membrane, and a second electrode are sequentially laminated,
The solid electrolyte membrane is composed of a mixture of an organic polymer and an ionic liquid,
The organic polymer includes vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid / PTFE copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide. (PEO), including at least one polyacrylonitrile (PAN),
The conductive polymer film is composed of a mixture of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and the conductive polymer film contains polyvinyl pyrrolidone,
The manufacturing method of the bent conductive polymer actuator is as follows:
Mixing polyvinyl pyrrolidone in the conductive polymer film;
And a step of laminating the conductive polymer film on at least one surface of the solid electrolyte membrane.
請求項4に記載の屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法であって、
前記第1電極と前記固体電解質膜との間に、第2の導電性高分子膜を具備し、
前記第2の導電性高分子膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)との混合体からなり、さらに
前記第2の導電性高分子膜中にポリビニルピロリドンが含まれ、
前記導電性高分子膜を積層させる工程においては、前記固体電解質膜の両面に前記導電性高分子膜を積層させることによって、前記導電性高分子膜および前記第2の導電性高分子膜が形成される、
屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法。
It is a manufacturing method of the bending type conductive polymer actuator according to claim 4,
A second conductive polymer film is provided between the first electrode and the solid electrolyte film,
The second conductive polymer film is composed of a mixture of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and the second conductive polymer film contains polyvinyl pyrrolidone,
In the step of laminating the conductive polymer film, the conductive polymer film and the second conductive polymer film are formed by laminating the conductive polymer film on both surfaces of the solid electrolyte film. To be
A manufacturing method of a bending type conductive polymer actuator.
請求項4に記載の屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法であって、
前記有機ポリマーは、前記フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[P(VDF/HFP)]である、
屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法。
It is a manufacturing method of the bending type conductive polymer actuator according to claim 4,
The organic polymer is the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)].
A manufacturing method of a bending type conductive polymer actuator.
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