JP2010155733A - Inorganic molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機質成形体に関する。 The present invention relates to an inorganic molded body.
従来より、電子部品や電池用電極材などを熱処理するために、工業炉による焼成が行われている。 Conventionally, firing in an industrial furnace has been performed to heat-treat electronic components, battery electrode materials, and the like.
また、工業炉の内部に設けられる炉材（断熱材）としては、熱容量および熱伝導率が低いものが求められ、このような炉材を用いることにより、加熱時の熱エネルギーを効率的に利用するとともに、タクトタイムを短縮して生産効率を向上させている。 In addition, furnace materials (heat insulating materials) provided inside industrial furnaces are required to have low heat capacity and thermal conductivity, and by using such furnace materials, heat energy during heating can be used efficiently. In addition, the tact time is shortened to improve production efficiency.
しかしながら、近年においては、焼成する部材によっては、被焼成物からリチウムガスやナトリウムガスなどのアルカリガスが発生する場合があり、このアルカリガスが工業炉内部に設けられた炉材を侵食して、剥離、クラック、脱落等の現象を生じ得るため、炉材が損耗し易くなってきている。 However, in recent years, depending on the member to be fired, alkali gas such as lithium gas or sodium gas may be generated from the object to be fired, and this alkali gas erodes the furnace material provided inside the industrial furnace, Phenomena such as peeling, cracking, and dropping off can occur, so that furnace materials are easily worn out.
上記炉材の損耗を抑制するために、炉材として、耐食性に優れたアルミナの含有比率が高いものが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、十分な耐アルカリ性を有するものは報告されていなかった。
アルカリガスに対する耐食性が高い炉材としては、結晶性の高い高純度アルミナを高密度化することにより、アルカリガスの浸透を抑制してなるものが考えられる。 As a furnace material having high corrosion resistance against alkali gas, one that suppresses permeation of alkali gas by densifying high-purity alumina having high crystallinity can be considered.
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記高純度で高密度化したアルミナからなる炉材は、非常に高価であるとともに、アルカリガスと反応すると、炉材が剥離してしまうことが判明した。 However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the furnace material made of alumina having a high purity and a high density is very expensive, and the furnace material peels off when reacted with an alkali gas. .
このような状況下、本発明は、炉材として用いたときに、熱容量および熱伝導率が低く、十分な強度を有するとともに、アルカリガスに対する耐性が高い無機質成形体を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an inorganic molded body having a low heat capacity and a low thermal conductivity, a sufficient strength, and a high resistance to alkali gas when used as a furnace material. Is.
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、アルミナ質繊維と、アルミナ粒子と、無機バインダーとを含み、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下で、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３である無機質成形体により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above technical problem, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the air resistance according to ASTM C522 is 6 × 10 5 Pa · S / S. It has been found that the above problems can be solved by an inorganic molded body having a bulk density of 100 to 200 kg / m 3 at m 2 or less, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１）アルミナ質繊維と、アルミナ粒子と、無機バインダーとを含み、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下で、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする無機質成形体、
（２）アルミナ含有量が８０質量％以上であるアルミナ質繊維３０〜７０質量部と、アルミナ粒子３０〜７０質量部と、無機バインダー３〜１５質量部とを含み、
前記アルミナ質繊維とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合が３０〜７０質量％である上記（１）に記載の無機質成形体、
（３）前記アルミナ粒子の平均粒径が５〜１００μｍである上記（１）または（２）に記載の無機質成形体、
（４）アルミナ含有量が８０質量％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機質成形体、および
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機質成形体からなる平板状試験片を形成し、
コバルト酸リチウム１０ｇを収納した直径４２ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミナ製のるつぼ上に蓋をするように前記試験片を配置した状態で、１１００℃で８時間加熱する処理を４回繰り返し行ったときに、
前記試験片にクラック、剥離または侵食が視認されない耐アルカリ性を有してなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機質成形体
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) Aluminous fiber, alumina particles, and an inorganic binder are included, the air permeability resistance according to ASTM C522 is 6 × 10 5 Pa · S / m 2 or less, and the bulk density is 100 to 200 kg / m 3. An inorganic molded body characterized by
(2) including 30 to 70 parts by mass of alumina fibers having an alumina content of 80% by mass or more, 30 to 70 parts by mass of alumina particles, and 3 to 15 parts by mass of an inorganic binder,
The inorganic molded body according to (1), wherein the mass ratio of the alumina particles to the total amount of the alumina fibers and alumina particles is 30 to 70 mass%,
(3) The inorganic molded body according to (1) or (2), wherein the average particle diameter of the alumina particles is 5 to 100 μm,
(4) The inorganic molded body according to any one of (1) to (3), wherein the alumina content is 80% by mass or more, and (5) the inorganic material according to any one of (1) to (4) above. Form a flat test piece consisting of a molded body,
When the test piece is placed so as to cover a crucible made of alumina having a diameter of 42 mm and a height of 35 mm containing 10 g of lithium cobaltate, and the process of heating at 1100 ° C. for 8 hours is repeated four times. ,
The inorganic molded body according to any one of the above (1) to (4), which has alkali resistance such that cracks, peeling or erosion is not visually recognized on the test piece.
本発明によれば、無機質成形体が、耐アルカリガス成分であるアルミナ粒子と骨格形成成分であるアルミナ質繊維を、それぞれ内部に分散させつつ、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下で、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３であるものであることにより、熱容量および熱伝導率が十分に低いとともに、その構造が、内部にアルカリガスを拡散し易く、表面部分においてアルカリガスの侵食が低減され、剥離やクラックの発生を抑制し得るとともに、十分な強度を有する無機質成形体を提供することができる。 According to the present invention, the inorganic molded body has an air permeability resistance according to ASTM C522 of 6 × 10 5 Pa ·, while dispersing alumina particles as an alkali gas component and alumina fibers as a skeleton-forming component inside. S / m 2 or less and the bulk density is 100 to 200 kg / m 3 , so that the heat capacity and thermal conductivity are sufficiently low, the structure easily diffuses alkali gas inside, and the surface portion Can reduce the erosion of the alkali gas, suppress the occurrence of peeling and cracks, and provide an inorganic molded body having sufficient strength.
本発明の無機質成形体は、アルミナ質繊維と、アルミナ粒子と、無機バインダーとを含み、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下で、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするものである。 The inorganic molded body of the present invention includes alumina fibers, alumina particles, and an inorganic binder, has an airflow resistance of 6 × 10 5 Pa · S / m 2 or less according to ASTM C522, and has a bulk density of 100 to 200 kg / it is characterized in that it is m 3.
本発明の無機質成形体において、アルミナ質繊維とは、アルミナを主成分とする金属酸化物繊維を意味し、アルミナを主成分とする限り、アルミナの他に、シリカ、ジルコニア等の成分を含んでもよい。 In the inorganic molded body of the present invention, the alumina fiber means a metal oxide fiber containing alumina as a main component, and may contain components such as silica and zirconia in addition to alumina as long as it contains alumina as a main component. Good.
アルミナ質繊維中のアルミナ含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。アルミナの含有割合が８０質量％以上であると、耐アルカリ性が向上してアルカリガスに侵食され難くなる。 The alumina content in the alumina fiber is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. When the content ratio of alumina is 80% by mass or more, alkali resistance is improved and it is difficult to be eroded by alkali gas.
また、アルミナ質繊維に含まれるαアルミナの結晶化度が５０％以上であると耐アルカリ性が向上するが、結晶化度が高い繊維ほど脆くなり、後述するスラリー形成時に混合攪拌すると繊維が折れ易く、スラリーのウェットボリュームが小さくなるため、得ようとする成形体が低密度化しにくくなる。一方、アルミナ質繊維に含まれるαアルミナの結晶化度が１０％以下であると耐アルカリ性が僅かに低くなり、１３００℃以上の温度まで加熱すると得られる成形体が僅かに収縮するが、繊維が折れにくくなるため、スラリーのウェットボリュームが大きくなり、得られる成形体が低密度化し易くなる。このため、アルミナ繊維の結晶化度に関しては、得ようとする成形体の特性に応じて、適宜選定することが好ましい。具体的には、アルミナ質繊維は、結晶化度が５０％以上の高結晶質アルミナ繊維３０〜７０質量％と、結晶化度が１０％以下の低結晶質アルミナ繊維７０〜３０質量％から構成されていてもよく、結晶化度が５０％以上の高結晶質アルミナ繊維４０〜６０質量％と、結晶化度が１０％以下の低結晶質アルミナ繊維６０〜４０質量％から構成されていてもよい。 Further, if the crystallinity of α-alumina contained in the alumina fiber is 50% or more, the alkali resistance is improved, but the fiber with higher crystallinity becomes brittle, and the fiber is easily broken when mixed and stirred at the time of slurry formation described later. Since the wet volume of the slurry is reduced, it is difficult to reduce the density of the molded product to be obtained. On the other hand, when the crystallinity of α-alumina contained in the alumina fiber is 10% or less, the alkali resistance is slightly lowered, and the molded product obtained is slightly shrunk when heated to a temperature of 1300 ° C. or more. Since it becomes difficult to break, the wet volume of the slurry is increased, and the resulting molded product is easily reduced in density. For this reason, it is preferable that the crystallinity of the alumina fiber is appropriately selected according to the characteristics of the molded product to be obtained. Specifically, the alumina fiber is composed of 30 to 70% by mass of highly crystalline alumina fiber having a crystallinity of 50% or more and 70 to 30% by mass of low crystal alumina fiber having a crystallinity of 10% or less. Or may be composed of 40 to 60% by mass of highly crystalline alumina fibers having a crystallinity of 50% or more and 60 to 40% by mass of low crystalline alumina fibers having a crystallinity of 10% or less. Good.
アルミナ質繊維は、平均長さが１００〜１００，０００μｍであるものが好ましく、１，０００〜８０，０００μｍであるものがより好ましく、３，０００〜５０，０００μｍであるものがさらに好ましい。 The alumina fiber preferably has an average length of 100 to 100,000 μm, more preferably 1,000 to 80,000 μm, and still more preferably 3,000 to 50,000 μm.
なお、本出願において、アルミナ質繊維とは、アスペクト比（縦横比）が２５以上であるものをいう
アルミナ質繊維は、無機質成形体において骨格形成成分として機能すると考えられる。
In addition, in this application, an alumina fiber means what has an aspect-ratio (aspect ratio) of 25 or more. It is thought that an alumina fiber functions as a frame | skeleton formation component in an inorganic molded object.
また、アルミナ粒子は、結晶性の高いαアルミナからなるものであることが好ましく、αアルミナからなるアルミナ粒子を用いることにより、耐アルカリ性を向上させることができる。 The alumina particles are preferably made of α-alumina having high crystallinity, and alkali resistance can be improved by using alumina particles made of α-alumina.
アルミナ粒子の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜９０μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることがさらに好ましい。ここで、アルミナ粒子は、例えば平均粒径が２〜１０μｍの１次粒子が凝集して平均粒径４０〜８０μｍ程度の２次粒子を形成していてもよい。こうしたアルミナ粒子は比表面積が大きく、アルミナ粒子自体が嵩高いので、無機質成形体の嵩密度を低くし易く、耐アルカリ性をさらに向上させることができる。 The average particle diameter of the alumina particles is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 90 μm, and further preferably 30 to 80 μm. Here, for example, the primary particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm may be aggregated to form secondary particles having an average particle diameter of about 40 to 80 μm. Since these alumina particles have a large specific surface area and the alumina particles themselves are bulky, the bulk density of the inorganic molded body can be easily lowered and the alkali resistance can be further improved.
アルミナ粒子の平均粒径が５μｍ未満であるとアルミナ粒子の比表面積が大きくなり、アルカリ成分と反応し易くなって耐アルカリ性が低下し易くなるとともに、無機質成形体の密度が高くなる。また、上記平均粒径が大きいほど無機質成形体の密度や通気抵抗率が低減して、耐アルカリ性が向上し易くなり、平均粒径が１００μｍを超えると、無機質成形体の表面がざらついて、粒子が脱落し易くなる。 When the average particle diameter of the alumina particles is less than 5 μm, the specific surface area of the alumina particles increases, and it easily reacts with the alkali component and the alkali resistance tends to decrease, and the density of the inorganic molded body increases. In addition, as the average particle size is larger, the density and ventilation resistivity of the inorganic molded body is reduced and the alkali resistance is easily improved. When the average particle size exceeds 100 μm, the surface of the inorganic molded body becomes rough, and the particles Is easy to drop off.
なお、本出願において、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値を意味する。 In addition, in this application, an average particle diameter means the value measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
本発明の無機質成形体は、上記アルミナ質繊維とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合が３０〜７０質量％であることが好ましく、該質量割合は３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。このように、本発明においては、アルミナ質繊維量が増加するとアルミナ粒子量が減少する関係にあることが好ましく、このような意味においてアルミナ質繊維とアルミナ粒子は相補的な関係にあることが好ましい。上記アルミナ粒子の質量割合が３０質量％未満であると、無機質成形体の骨格形成成分であるアルミナ繊維がアルカリガスによる侵食を受けた際に成形体の変形が大きくなり易く、クラックが発生し易くなる。また、上記アルミナ粒子の質量割合が７０質量％を超えると、骨格形成成分であるアルミナ繊維の含有割合が小さくなって、得られる無機質成形体がアルカリガスによる侵食を受けた際に剥離が生じ易くなる。 In the inorganic molded body of the present invention, the mass ratio of the alumina particles to the total amount of the alumina fibers and the alumina particles is preferably 30 to 70 mass%, and the mass ratio is more preferably 35 to 65 mass%. Preferably, it is 40-60 mass%. Thus, in the present invention, it is preferable that the amount of alumina particles decreases as the amount of alumina fibers increases, and in this sense, it is preferable that the alumina fibers and alumina particles have a complementary relationship. . When the alumina particles have a mass ratio of less than 30% by mass, the deformation of the molded body is likely to increase when the alumina fiber, which is a skeleton-forming component of the inorganic molded body, is eroded by alkali gas, and cracks are likely to occur. Become. Further, when the mass ratio of the alumina particles exceeds 70 mass%, the content ratio of the alumina fibers as the skeleton-forming component becomes small, and peeling easily occurs when the obtained inorganic molded body is eroded by alkali gas. Become.
本発明の無機質成形体は、アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記アルミナ質繊維３０〜７０質量部と、アルミナ粒子３０〜７０質量部とを含むものであることが好ましく、アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記アルミナ質繊維の含有量は３５〜６５質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。また、アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記アルミナ粒子の含有量は３５〜６５質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。 When the total amount of the alumina fibers and the alumina particles is 100 parts by mass, the inorganic molded body of the present invention includes 30 to 70 parts by mass of the alumina fibers and 30 to 70 parts by mass of the alumina particles. Preferably, when the total amount of the alumina fiber and the alumina particles is 100 parts by mass, the content of the alumina fiber is more preferably 35 to 65 parts by mass, and further preferably 40 to 60 parts by mass. Further, when the total amount of the alumina fiber and the alumina particles is 100 parts by mass, the content of the alumina particles is more preferably 35 to 65 parts by mass, and further preferably 40 to 60 parts by mass.
本発明の無機質成形体は、アルミナ含有割合が８０質量％以上であることが好ましく、アルミナ含有割合が８１質量％以上であることがより好ましく、８３質量％以上であることがさらに好ましい。 The inorganic molded body of the present invention preferably has an alumina content of 80% by mass or more, more preferably 81% by mass or more, and still more preferably 83% by mass or more.
無機質成形体のアルミナ含有割合が８０質量％以上であることにより、無機質成形体の耐アルカリ性を向上させることができる。 When the inorganic content of the inorganic molded body is 80% by mass or more, the alkali resistance of the inorganic molded body can be improved.
本発明の無機質成形体は、上記アルミナ質繊維とアルミナ粒子とともに、さらに、無機バインダーを含んでなるものである。 The inorganic molded body of the present invention further comprises an inorganic binder together with the alumina fibers and alumina particles.
無機バインダーとしては、特に制限されず、例えば、アニオン性のコロイダルシリカ、カチオン性のコロイダルシリカ等のコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、ベントナイト等を挙げることができるが、これらの無機バインダーのうち、コロイダルシリカが好ましい。 The inorganic binder is not particularly limited, and examples thereof include colloidal silica such as anionic colloidal silica and cationic colloidal silica, fumed silica, zirconia sol, titania sol, alumina sol, bentonite and the like. Of the inorganic binders, colloidal silica is preferred.
本発明の無機質成形体は、無機質成形体中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合に、無機バインダーを３〜１５質量部含むものであることが好ましく、４〜１２質量部含むものであることがより好ましく、５〜１１質量部含むものであることがさらに好ましい。アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合における、無機バインダーの含有量が３質量部未満であると、バインダーとしての結合力が低下し易くなり、１５質量部を超えると無機質成形体の耐アルカリ性が低下し易くなる。 The inorganic molded body of the present invention preferably contains 3 to 15 parts by mass of an inorganic binder when the total amount of alumina fibers and alumina particles contained in the inorganic molded body is 100 parts by mass. More preferably, it contains 12 parts by mass, and even more preferably 5-11 parts by mass. When the total amount of the alumina fiber and the alumina particles is 100 parts by mass, when the content of the inorganic binder is less than 3 parts by mass, the binding force as the binder tends to decrease, and when the content exceeds 15 parts by mass. Alkali resistance of the inorganic molded body tends to decrease.
本発明の無機質成形体は、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下であるものであり、上記通気抵抗率は、１×１０３〜６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２であることが適当であり、１×１０３〜１×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２であることがより適当である。 The inorganic molded body of the present invention has a ventilation resistance of 6 × 10 5 Pa · S / m 2 or less according to ASTM C522, and the ventilation resistivity is 1 × 10 3 to 6 × 10 5 Pa · S. / M 2 is appropriate, and 1 × 10 3 to 1 × 10 5 Pa · S / m 2 is more appropriate.
上記通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下であると、成形体の内部へアルカリガスが拡散し易くなって、成形体表面部分への侵食が低減されるために無機質成形体の耐アルカリ性が向上するが、通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２を超えると、無機質成形体表面にアルカリガスが滞留し易くなって、成形体表面に剥離やクラックが生じ易くなる。また、無機質成形体の熱伝導率を低減させつつ強度等の断熱材としての性能を維持するためには、上記通気抵抗率が１×１０３Ｐａ・Ｓ／ｍ２以上であることが好ましい。 When the ventilation resistivity is 6 × 10 5 Pa · S / m 2 or less, an alkali gas easily diffuses into the molded body, and erosion to the surface of the molded body is reduced. However, if the airflow resistance exceeds 6 × 10 5 Pa · S / m 2 , alkali gas tends to stay on the surface of the inorganic molded body, and peeling and cracking are likely to occur on the surface of the molded body. Become. Moreover, in order to maintain the performance as a heat insulating material such as strength while reducing the thermal conductivity of the inorganic molded body, it is preferable that the ventilation resistance is 1 × 10 3 Pa · S / m 2 or more.
また、本発明の無機質成形体は、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３であるものであり、上記嵩密度は１００〜１９５ｋｇ／ｍ３であることが適当であり、１００〜１９０ｋｇ／ｍ３であることがより適当である。 The inorganic molded body of the present invention has a bulk density of 100 to 200 kg / m 3 , and the bulk density is suitably 100 to 195 kg / m 3 , and is 100 to 190 kg / m 3 . It is more appropriate to be.
上記嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３を超えると得られる無機質成形体の強度は高くなるが、通気抵抗が増加して、表面部分が浸食され易くなり、成形体表面部分の剥離を生じさせ易くなる。また、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であると通気抵抗率が低下して、アルカリガスの拡散性は向上するが、成形体の強度が低下して、炉材として使用した場合に成形体の変形等を生じ得る。 When the bulk density exceeds 200 kg / m 3 , the strength of the obtained inorganic molded body is increased, but the ventilation resistance is increased, the surface portion is easily eroded, and the surface portion of the molded body is easily peeled off. In addition, when the bulk density is less than 100 kg / m 3 , the ventilation resistance is lowered and the diffusibility of the alkali gas is improved, but the strength of the molded body is reduced, and when the molded body is used as a furnace material, Deformation can occur.
本発明の無機質成形体の耐アルカリ性評価方法としては、例えば、無機質成形体からなる厚さ２５ｍｍの平板状試験片を形成し、リチウムとコバルトのモル比が１：１であるコバルト酸リチウム１０ｇを収納した直径４２ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミナ製のるつぼ上に蓋をするように上記試験片を配置した状態で、１１００℃で８時間加熱する処理を１サイクルとして、上記処理を複数サイクル繰り返し行ったときに、上記試験片にクラック、剥離または侵食の有無を視認することにより行うことができる。 As a method for evaluating the alkali resistance of the inorganic molded body of the present invention, for example, a plate-shaped test piece having a thickness of 25 mm made of an inorganic molded body is formed, and 10 g of lithium cobaltate having a molar ratio of lithium to cobalt of 1: 1 is used. The above treatment was repeated a plurality of cycles, with the treatment of heating at 1100 ° C. for 8 hours as one cycle in a state where the test piece was placed so as to cover the crucible made of alumina having a diameter of 42 mm and a height of 35 mm. Sometimes, the test piece can be visually checked for cracks, peeling or erosion.
本発明の無機質成形体は、上記処理を２回繰り返し行っても試験片にクラック、剥離または侵食が視認されないものが適当であり、上記処理を３回繰り返し行っても試験片にクラック、剥離または侵食が視認されないものがより適当であり、上記処理を４回以上繰り返し行っても試験片にクラック、剥離または侵食が視認されないものがさらに適当である。 As the inorganic molded body of the present invention, it is appropriate that the test piece is not cracked, peeled or eroded even if the above treatment is repeated twice, and the test piece is cracked, peeled or peeled off even if the above treatment is repeated three times. Those in which erosion is not visually recognized are more appropriate, and those in which cracks, peeling or erosion are not visually observed in the test piece even when the above treatment is repeated four or more times are more appropriate.
本発明の無機成形体は、耐アルカリガス成分であるアルミナ粒子と骨格形成成分であるアルミナ質繊維を、それぞれ内部に分散させつつ、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下で、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３であるものであることにより、熱容量および熱伝導率が十分に低いとともに、その構造が、内部にアルカリガスを拡散し易く、表面部分においてアルカリガスの侵食が低減され、剥離やクラックの発生を抑制し得るとともに、十分な強度を得ることができるものである。 The inorganic molded body of the present invention has an air permeability resistance of 6 × 10 5 Pa · S / m according to ASTM C522 while dispersing alumina particles as alkali-resistant components and alumina fibers as a skeleton-forming component inside. 2 or less and a bulk density of 100 to 200 kg / m 3 , the heat capacity and thermal conductivity are sufficiently low, and the structure facilitates diffusion of alkali gas therein, and the surface portion contains alkali gas. Erosion is reduced, the occurrence of peeling and cracking can be suppressed, and sufficient strength can be obtained.
このような本発明の無機質成形体は、例えば、以下の製造方法により作製することができる。 Such an inorganic molded body of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
すなわち、アルミナ質繊維と、アルミナ粒子と、無機バインダーを溶媒中に添加するとともに、有機バインダーとしての澱粉および高分子凝集剤を添加して、混合、攪拌することにより、ウェットボリュームが３００ｍＬ／２０ｇ以上のスラリーを得る工程と、該スラリーを脱水成形又は抄造して湿潤成形体を得る工程と、該湿潤成形体を乾燥する工程とを含む方法（以下、適宜、本発明に係る無機質成形体を製造する方法という）により作製することができる。 That is, by adding alumina fiber, alumina particles, and an inorganic binder in a solvent, adding starch and a polymer flocculant as an organic binder, mixing and stirring, the wet volume is 300 mL / 20 g or more. A method comprising: a step of obtaining a slurry of 1), a step of obtaining a wet molded body by dehydrating or paper-making the slurry, and a step of drying the wet molded body (hereinafter appropriately producing an inorganic molded body according to the present invention). It is possible to produce it.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法において、アルミナ質繊維およびアルミナ粒子としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, examples of the alumina fibers and the alumina particles include the same ones as described above.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法においては、スラリー形成時に、上記アルミナ質繊維とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合が３０〜７０質量％になるようにアルミナ粒子を溶媒中に添加することが好ましい。上記質量割合は３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。 In the method for producing the inorganic molded body according to the present invention, the alumina particles are contained in the solvent so that the mass ratio of the alumina particles to the total amount of the alumina fibers and the alumina particles is 30 to 70% by mass at the time of slurry formation. It is preferable to add. As for the said mass ratio, it is more preferable that it is 35-65 mass%, and it is further more preferable that it is 40-60 mass%.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法において、スラリー中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記アルミナ質繊維の含有量は３０〜７０質量部が好ましく、３５〜６５質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。また、アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記アルミナ粒子の含有量は３０〜７０質量部が好ましく、３５〜６５質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, when the total amount of alumina fibers and alumina particles contained in the slurry is 100 parts by mass, the content of the alumina fiber is 30 to 70 parts by mass. Preferably, 35-65 mass parts is more preferable, and 40-60 mass parts is further more preferable. Moreover, when the total amount of alumina fiber and alumina particles is 100 parts by mass, the content of the alumina particles is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 35 to 65 parts by mass, and 40 to 60 parts by mass. Further preferred.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法においては、スラリーを形成するために、上記アルミナ質繊維とアルミナ粒子とを溶媒中に添加するとともに、さらに、該溶媒中に、無機バインダーと、有機バインダーとしての澱粉および高分子凝集剤とを添加する。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, in order to form a slurry, the above-mentioned alumina fiber and alumina particles are added to a solvent, and further, an inorganic binder and an organic binder are added to the solvent. As starch and polymer flocculant.
無機バインダーとしては、上述したものと同様のものを挙げることができる。 As an inorganic binder, the thing similar to what was mentioned above can be mentioned.
無機バインダーは、固形物の形態で溶媒中に添加してもよいし、懸濁液又は溶液等の形態で添加してもよい。 The inorganic binder may be added to the solvent in the form of a solid, or may be added in the form of a suspension or a solution.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法において、スラリー中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記スラリーは、無機バインダーを３〜１５質量部含むものであることが好ましく、４〜１２質量部含むものであることがより好ましく、５〜１１質量部含むものであることがさらに好ましい。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, when the total amount of alumina fibers and alumina particles contained in the slurry is 100 parts by mass, the slurry contains 3 to 15 parts by mass of an inorganic binder. It is preferable that 4 to 12 parts by mass is included, and 5 to 11 parts by mass is more preferable.
また、有機バインダーである澱粉としては、特に制限されず、例えば、通常の原料澱粉の他、カチオン澱粉、アニオン澱粉、両性澱粉等を挙げることができる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as starch which is an organic binder, For example, cationic starch, anionic starch, amphoteric starch etc. other than normal raw material starch can be mentioned.
原料澱粉としては、例えば、バレイショ澱粉、タピオカ澱粉、トウモロコシ澱粉といった天然の多糖類やそれらの加水分解物を挙げることができる。 Examples of the raw material starch include natural polysaccharides such as potato starch, tapioca starch, and corn starch, and hydrolysates thereof.
カチオン澱粉は、原料澱粉にカチオン基を導入してなるものであり、原料澱粉の分子中に、１級、２級もしくは３級アルキルアミン又は４級アンモニウム塩を導入し、陽性に荷電させた澱粉を挙げることができる。 Cationic starch is obtained by introducing a cationic group into raw starch, and is a positively charged starch by introducing a primary, secondary or tertiary alkylamine or quaternary ammonium salt into the raw starch molecule. Can be mentioned.
アニオン澱粉は、原料澱粉にアニオン基を導入してなるものであり、原料澱粉の分子中に、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基等を導入したものを挙げることができる。 Anionic starch is obtained by introducing an anionic group into raw material starch, and examples thereof include those in which a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group or the like is introduced into the raw material starch molecule.
両性澱粉は、原料澱粉にカチオン基およびアニオン基を導入して、澱粉分子中に両官能基を含有させてなるものであり、カチオン基およびアニオン基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。 Amphoteric starch is a material in which a cationic group and an anionic group are introduced into raw starch and both functional groups are contained in the starch molecule. Examples of the cationic group and the anionic group are the same as those described above. be able to.
また、有機バインダーである高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド系高分子、アマイド系高分子、ポリアクリルエステル系高分子、ポリアクリルエーテル系高分子などの高分子からなるものが挙げられ、これらの高分子凝集剤のうち、ポリアクリルアミド系高分子からなるものが好適である。 Examples of the polymer flocculant that is an organic binder include those composed of polymers such as polyacrylamide polymers, amide polymers, polyacrylic ester polymers, polyacrylic ether polymers, and the like. Of the polymer flocculants, those composed of polyacrylamide polymers are preferred.
また、有機バインダーとしては、上記澱粉および高分子凝集剤とともに、必要に応じて、パルプや適当なエマルジョンなどを用いてもよい。 Moreover, as an organic binder, you may use a pulp, a suitable emulsion, etc. with the said starch and a polymer flocculent as needed.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法において、所望の大きさのフロックを形成するために溶媒中に添加する有機バインダーの種類および添加量は、無機バインダーの電荷量、電荷の性質、使用するアルミナ粒子のサイズ等に合わせて最適化すればよい。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, the type and amount of the organic binder added to the solvent in order to form a floc having a desired size are the amount of charge of the inorganic binder, the nature of the charge, and the amount used. What is necessary is just to optimize according to the size etc. of an alumina particle.
有機バインダーは、固形物の形態で溶媒中に添加してもよいし、懸濁液又は溶液等の形態で添加してもよい。 The organic binder may be added to the solvent in the form of a solid, or may be added in the form of a suspension or a solution.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法において、上記スラリー中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合に、上記スラリーは、澱粉１〜８質量部と高分子凝集剤０．２〜４質量部とを含むことが好ましい。上記スラリー中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記スラリーは、澱粉を２〜７質量部含むことがより好ましく、３〜６質量部含むことがさらに好ましい。また、上記スラリー中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記スラリーは、高分子凝集剤を０．５〜３質量部含むことがより好ましく、１〜２．５質量部含むことがよりさらに好ましい。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, when the total amount of alumina fibers and alumina particles contained in the slurry is 100 parts by mass, the slurry has a high starch content of 1 to 8 parts by mass. It preferably contains 0.2 to 4 parts by mass of a molecular flocculant. When the total amount of alumina fibers and alumina particles contained in the slurry is 100 parts by mass, the slurry more preferably contains 2 to 7 parts by mass of starch, and further contains 3 to 6 parts by mass. preferable. Moreover, when the total amount of the alumina fibers and the alumina particles contained in the slurry is 100 parts by mass, the slurry more preferably contains 0.5 to 3 parts by mass of a polymer flocculant. More preferably, 2.5 parts by mass are included.
アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部としたときのスラリー中の澱粉含有量が１〜８質量部であることにより、アルミナ質繊維とアルミナ粒子に無機バインダーを効果的に定着することが可能となる。また、アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部としたときのスラリー中の高分子凝集剤含有量が０．２〜４質量部であることにより、スラリー中で材料を効果的に凝集させフロックを形成することが可能になる。 By setting the starch content in the slurry to 1 to 8 parts by mass when the total amount of the alumina fibers and alumina particles is 100 parts by mass, the inorganic binder is effectively fixed to the alumina fibers and the alumina particles. It becomes possible. Moreover, when the total amount of the alumina fiber and the alumina particles is 100 parts by mass, the polymer flocculant content in the slurry is 0.2 to 4 parts by mass, so that the material can be effectively used in the slurry. Aggregates to form floc.
また、上記スラリー中に含まれるアルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部とした場合、上記スラリーは、有機バインダーを総量で３〜１２質量部含むことが好ましく、４〜１０質量部含むことがより好ましく、５〜８質量部含むことがさらに好ましい。アルミナ質繊維とアルミナ粒子との合計量を１００質量部としたときのスラリー中の有機バインダー含有量が３質量部未満であると、無機バインダーの定着作用、凝集作用、成形体の曲げ強度が何れかが不足し、同含有量が１２重量部を超えると得られる無機質成形体を加熱した際の有機物の分解ガスが多量に発生するため好ましくない。 Moreover, when the total amount of the alumina fiber and the alumina particles contained in the slurry is 100 parts by mass, the slurry preferably contains 3 to 12 parts by mass of the organic binder in a total amount of 4 to 10 parts by mass. More preferably, it is more preferably 5 to 8 parts by mass. If the organic binder content in the slurry is less than 3 parts by mass when the total amount of alumina fibers and alumina particles is 100 parts by mass, the fixing action, agglomeration action of the inorganic binder, and the bending strength of the molded body If the content exceeds 12 parts by weight, a large amount of organic decomposition gas is generated when the resulting inorganic molded body is heated.
有機バインダーとして澱粉を単独で使用した場合には、無機バインダーを定着させ易くなり、得られる無機質成形体に曲げ強度を付与し易くなるが、スラリーの凝集作用が小さいためにフロック形成作用が小さくなり易く、このため、得られる無機質成形体に積層方向の配向性を生じて、十分な通気抵抗率を付与できず耐アルカリ性を低減させてしまう。また、有機バインダーとして高分子凝集剤を単独で使用した場合には、スラリーのフロック形成作用が大きく、得られる成形体の配向性を低減して十分な通気抵抗率を付与し易くなるが、成形体の焼成後における強度を十分に確保できず、このため、澱粉使用時と同等の焼成後強度を発現しようとすると多量の無機バインダーを必要とし、やはり耐アルカリ性を低減させてしまう。 When starch is used alone as the organic binder, it becomes easy to fix the inorganic binder, and it becomes easy to give bending strength to the resulting inorganic molded body, but the floc forming action is reduced due to the small agglomeration action of the slurry. For this reason, the resulting inorganic molded body is oriented in the stacking direction, so that sufficient ventilation resistance cannot be imparted and alkali resistance is reduced. In addition, when a polymer flocculant is used alone as the organic binder, the floc forming action of the slurry is large, and it becomes easy to give sufficient ventilation resistance by reducing the orientation of the obtained molded body. A sufficient strength cannot be ensured after the body is fired. For this reason, if an attempt is made to develop the strength after firing equivalent to that when starch is used, a large amount of an inorganic binder is required, which also reduces the alkali resistance.
これに対し、本発明に係る無機質成形体を製造する方法においては、有機バインダーとして、上記澱粉および高分子凝集剤の両者を用いることにより、無機バインダーをアルミナ質繊維およびアルミナ粒子と結合させる際に定着材として機能させて得られる無機質成形体に十分な曲げ強度を付与しつつ、スラリー中で材料を凝集させフロックを形成させるように機能して、得られる無機質成形体を低密度で嵩高な構造にして十分な通気抵抗率を付与し得る。 On the other hand, in the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, when both the starch and the polymer flocculant are used as the organic binder, the inorganic binder is combined with the alumina fibers and the alumina particles. The inorganic molded body obtained by functioning as a fixing material gives sufficient bending strength to the inorganic molded body and functions to agglomerate the material in the slurry to form a flock. The resulting inorganic molded body has a low density and bulky structure. Sufficient ventilation resistance can be provided.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法において、スラリー形成時に使用される溶媒としては、特に制限されないが、水や極性有機溶媒等が挙げられる。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, the solvent used in forming the slurry is not particularly limited, and examples thereof include water and polar organic solvents.
水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水、工業用水等を挙げることができ、また、極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類を挙げることができる。これらのうち、上記溶媒としては、作業環境の悪化がなく環境への負荷がない点で水が好ましい。 Examples of water include distilled water, ion-exchanged water, tap water, ground water, and industrial water. Examples of polar organic solvents include monovalent alcohols such as ethanol and propanol, and divalents such as ethylene glycol. Can be mentioned. Among these, as the solvent, water is preferable in that the working environment is not deteriorated and there is no burden on the environment.
スラリー中に含まれる全固形分濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。スラリー中に含まれる全添加成分濃度が０．１質量％未満であると脱水成形工程で除去する水の量が多くなり過ぎるので製造効率が低下し易くなり、また、１０質量％を超えると、スラリーに固形分が均一に分散し難くなる。 The total solid content concentration contained in the slurry is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and further preferably 0.5 to 3% by mass. preferable. If the concentration of all added components contained in the slurry is less than 0.1% by mass, the amount of water to be removed in the dehydration molding process becomes too large, so that the production efficiency tends to decrease. It becomes difficult to uniformly disperse the solid content in the slurry.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法においては、溶媒中に上記各成分を順次添加して、混合、攪拌することにより、ウェットボリュームが３００ｍＬ／２０ｇ以上のスラリーを得ることができる。上記ウェットボリュームは３００〜８００ｍＬ／２０ｇであることが適当であり、３００〜７００ｍＬ／２０ｇであることがより適当である。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, a slurry having a wet volume of 300 mL / 20 g or more can be obtained by sequentially adding the above components into a solvent, mixing and stirring. The wet volume is suitably 300 to 800 mL / 20 g, more preferably 300 to 700 mL / 20 g.
スラリーのウェットボリュームが３００ｍＬ／２０ｇ以上であることにより、嵩密度が十分に低く、内部までアルカリガスを拡散し得る嵩高な構造を有する無機質成形体を得ることができる。 When the wet volume of the slurry is 300 mL / 20 g or more, an inorganic molded body having a bulky structure that has a sufficiently low bulk density and can diffuse alkali gas to the inside can be obtained.
なお、本出願において、ウェットボリュームは、以下の（１）〜（１０）の手順により算出される値を意味する。
（１）アルミナ質繊維とアルミナ粒子の合計２０ｇを少数点２桁以上の精度を有する秤で計量する。
（２）（１）で計量した材料を２Lのビーカーに投入する。
（３）全体量が１Lとなるように調整したイオン交換水をビーカーに投入する。ここで、全体量とは、上記アルミナ質繊維、アルミナ粒子およびイオン交換水の合計量に、下記（５）で添加する無機バインダーおよび有機バインダーの合計量を加えた量である。
（４）イオン交換水とアルミナ質繊維とアルミナ粒子が均一になるように２分間攪拌する。攪拌はプロペラ型の攪拌羽を使用し、回転数は１１００ｒｐｍとする。
（５）続いて、無機バインダーと、有機バインダーとして澱粉および高分子凝集剤をそれぞれ投入しつつ攪拌する。材料を投入する順序は特に制限されないが、投入する材料は一種類づつとし、一種類投入する毎に１分間攪拌する。
（６）全ての材料を投入、攪拌することで原料添加液を得る。
（７）攪拌停止後、１Ｌのメスシリンダーに（６）で得た原料添加液を移す。
（８）メスシリンダーの口を手等で塞ぎ、水が漏れないように注意しながら上下逆さまにして攪拌する。これを計１０回繰り返す。
（９）室温下で静置し、１５分経過後の沈降体積を目視で計測する。
（１０）１５分静置することにより得られるスラリー２０ｇあたりの体積（ｍＬ／２０ｇ）をウェットボリュームとする。
In the present application, the wet volume means a value calculated by the following procedures (1) to (10).
(1) A total of 20 g of alumina fibers and alumina particles is weighed with a scale having an accuracy of two decimal places or more.
(2) Put the material weighed in (1) into a 2L beaker.
(3) Charge ion-exchanged water adjusted so that the total amount becomes 1 L into a beaker. Here, the total amount is an amount obtained by adding the total amount of the inorganic binder and the organic binder added in the following (5) to the total amount of the above-mentioned alumina fiber, alumina particles, and ion-exchanged water.
(4) Stir for 2 minutes so that ion-exchanged water, alumina fibers and alumina particles are uniform. Stirring uses a propeller-type stirring blade, and the rotation speed is 1100 rpm.
(5) Subsequently, stirring is performed while adding an inorganic binder and starch and a polymer flocculant as the organic binder, respectively. The order in which the materials are charged is not particularly limited, but the materials to be charged are one by one and stirred for 1 minute each time one material is charged.
(6) A raw material additive solution is obtained by adding and stirring all the materials.
(7) After the stirring is stopped, the raw material additive solution obtained in (6) is transferred to a 1 L graduated cylinder.
(8) Close the mouth of the graduated cylinder with your hands and stir it upside down taking care not to leak water. This is repeated a total of 10 times.
(9) Let stand at room temperature, and visually measure the sedimentation volume after 15 minutes.
(10) The volume (mL / 20 g) per 20 g of slurry obtained by allowing to stand for 15 minutes is defined as the wet volume.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法においては、上記スラリーを脱水成形または抄造して湿潤成形体を得る。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, the slurry is subjected to dehydration molding or papermaking to obtain a wet molded body.
脱水成形方法としては、公知の方法を採用することができ、特に制限されないが、底部に網が設置された成形型中にスラリーを流し込み、溶媒を吸引する吸引脱水成形法や、加圧脱水成形法を挙げることができる。 As a dehydration molding method, a known method can be adopted, and is not particularly limited. However, a suction dehydration molding method in which slurry is poured into a mold having a net installed at the bottom and a solvent is sucked, or pressure dehydration molding. The law can be mentioned.
なお、本出願においては、スラリー形成時に用いる溶媒として水以外のものを用いる場合もあるが、水以外の溶媒を脱溶媒して成形する場合も含めて、脱水成形と呼ぶものとする。 In the present application, a solvent other than water may be used as the solvent used in forming the slurry, but the solvent is also referred to as dehydration molding, including the case where the solvent other than water is removed.
抄造法としては、公知の方法を採用することができ、特に制限されないが、帯状の多孔質担体上にフローボックスからスラリーを流し出すフローオン法や、ハチェック式抄造法や長網式抄造法などスラリーを連続的に抄造し得る方法を挙げることができる。 As a papermaking method, a known method can be adopted, and is not particularly limited. For example, the slurry can be continuously made.
本発明の方法において、攪拌槽等で作製したスラリーを、上記脱水成形または抄造するために成形型や貯留槽等に搬送する際には、上記攪拌槽の下部に成形型や貯留槽等を配置する等して、スラリーの自重により移送することが好ましい。スラリーを自重により移送することにより、スラリーのウェットボリュームを低減することなく、移送することができる。従来、こうしたスラリーの搬送には、一般的にはポンプなどが使用されてきたが、ポンプの攪拌力により無機繊維がせん断されてしまいウェットボリュームが低減する場合がある。 In the method of the present invention, when the slurry produced in a stirring tank or the like is transported to a mold or a storage tank for dehydration molding or papermaking, a molding die or a storage tank is disposed below the stirring tank. For example, the slurry is preferably transferred by its own weight. By transferring the slurry by its own weight, the slurry can be transferred without reducing the wet volume of the slurry. Conventionally, a pump or the like has generally been used for the conveyance of such a slurry, but the inorganic fiber is sheared by the stirring force of the pump, and the wet volume may be reduced in some cases.
湿潤成形体は、得ようとする無機質成形体に相似する形状を有するものが適当であり、例えば、ボード状、シート状、ブロック状のものを挙げることができる。ここで、製造工程において、品質としての嵩密度を一定の範囲に保つために、湿潤成形体を必要に応じてプレスしても良いが、本発明においては、低い嵩密度を実現するためにできるだけプレスしないほうが好ましい。 As the wet molded body, those having a shape similar to the inorganic molded body to be obtained are suitable, and examples thereof include a board shape, a sheet shape, and a block shape. Here, in the production process, in order to keep the bulk density as a quality within a certain range, the wet molded body may be pressed as necessary. However, in the present invention, as much as possible in order to realize a low bulk density. It is preferable not to press.
このようにして得られた湿潤成形体は、次いで、乾燥処理される。 The wet molded body thus obtained is then dried.
乾燥処理は、公知の乾燥機により行うことができ、乾燥温度は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。また、乾燥時間は、６〜４８時間が好ましく、８〜４０時間がより好ましく、１０〜３６時間がさらに好ましい。 The drying treatment can be performed with a known dryer, and the drying temperature is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, and further preferably 80 to 120 ° C. The drying time is preferably 6 to 48 hours, more preferably 8 to 40 hours, and further preferably 10 to 36 hours.
本発明に係る無機質成形体を製造する方法においては、上記湿潤成形体の乾燥処理物をさらに焼成処理してもよい。 In the method for producing an inorganic molded body according to the present invention, the dried processed product of the wet molded body may be further baked.
焼成処理は、公知の加熱炉により行うことができ、焼成温度は、特に制限されないが、８００℃以上が好ましく、８００〜１６００℃がより好ましい。また、上記湿潤成形体の乾燥処理物を断熱材や耐火材として使用する場合、使用時に加熱炉を所定温度に加熱することによって焼成処理してもよい。 The firing treatment can be performed with a known heating furnace, and the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 800 ° C. or higher, and more preferably 800 to 1600 ° C. Moreover, when using the dried processed material of the said wet molded object as a heat insulating material or a refractory material, you may carry out a baking process by heating a heating furnace to predetermined temperature at the time of use.
得られた無機質成形体は、例えば、ボード状、シート状、ブロック状の形状を有するものであることが好ましい。 The obtained inorganic molded body preferably has, for example, a board shape, a sheet shape, or a block shape.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示す方法により、実施例１に係る無機質成形体を作製した。
（１）スラリー作製工程
水に、アルミナ繊維（電気化学工業社製「Ｂ９７Ｎ５」、アルミナ含有割合９７質量％、シリカ含有割合３質量％、アルミナ中に占めるαアルミナ含有割合５０〜５９％であるもの）７０質量部、アルミナ粒子（日本軽金属社製「Ａ１１」、平均粒径５０μｍであるもの）３０質量部、無機バインダーであるコロイダルシリカ（日本化学工業社製「シリカドール３０」、固形分３０質量％の懸濁液、固形分の平均粒径１５ｎｍ、ｐＨ１０．０）を固形分換算で８質量部、澱粉（日澱化学社製、「ペトロサイズＪ」）３質量部及び高分子凝集剤であるポリアクリルアミド（荒川化学工業社製「ポリストロン３１１」、カチオン性、不揮発分１０質量％、ｐＨ４．２〜４．８、粘度５００〜１５００ｃｐｓ）３質量部を加え、更に、スラリー濃度が２質量％となるように、水を加えて攪拌し、スラリーを作製した。
得られたスラリーのウェットボリュームを測定したところ、７００ｍＬ／２０ｇであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following examples.
Example 1
An inorganic molded body according to Example 1 was produced by the method described below.
(1) Slurry preparation process In water, alumina fiber ("B97N5" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., alumina content rate 97 mass%, silica content rate 3 mass%, α-alumina content rate 50-59% in alumina) ) 70 parts by mass, 30 parts by mass of alumina particles (“A11” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., having an average particle size of 50 μm), colloidal silica as an inorganic binder (“Silica Doll 30” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 30% by mass % Suspension, solid content average particle size 15 nm, pH 10.0) in terms of solid content, 8 parts by mass, starch (manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd., “Petrosize J”) and polymer flocculant 3 parts by mass of a certain polyacrylamide (“Polystron 311” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., cationic, nonvolatile content 10 mass%, pH 4.2 to 4.8, viscosity 500 to 1500 cps) was added. Further, so that the slurry concentration became 2 mass%, the addition of water and stirred to prepare a slurry.
It was 700 mL / 20g when the wet volume of the obtained slurry was measured.
（２）湿潤成形体作製工程
上述のようにして得たスラリーを、底部に網が設置された成形型中にスラリーを流し込み、溶媒を吸引する吸引脱水成形法により脱水成形して、得ようとする無機質成形体に相似するボード形状を有する湿潤成形体を得た。
(2) Wet molded body preparation process The slurry obtained as described above was dehydrated and molded by a suction dehydration molding method in which the slurry was poured into a mold having a net installed at the bottom and the solvent was sucked. A wet molded body having a board shape similar to the inorganic molded body was obtained.
（３）乾燥工程
（２）で得た湿潤成形体を乾燥機により１１０℃で３６時間乾燥処理することにより、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３で、アルミナ含有割合が８９質量％で、厚さ２５ｍｍのボード形状の無機質成形体を得た。
(3) Drying step The wet molded body obtained in (2) was dried at 110 ° C. for 36 hours with a dryer, so that the bulk density was 100 kg / m 3 , the alumina content was 89% by mass, and the thickness was 25 mm. A board-shaped inorganic molded body was obtained.
また、得られた無機質成形体について、以下の方法にて、通気抵抗率、曲げ強度および耐アルカリ性を測定した。結果を表１に示す。 In addition, the obtained inorganic molded body was measured for air permeability resistivity, bending strength, and alkali resistance by the following methods. The results are shown in Table 1.
＜通気抵抗率測定＞
通気抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ５２２に準拠した方法により測定した。
＜曲げ強度＞
上記無機質成形体からなる縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ ２５ｍｍの平板状試験片の曲げ強度を、３点曲げ強度試験機を用いて、ヘッドスピード１０ｍｍ／分の速度で荷重を加え、破断荷重を測定し、次式により算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×下部支点間距離（ｍｍ）｝／｛２×の幅（ｍｍ）×（の厚さ（ｍｍ））２｝
また、上記試験片を１３００℃で２４時間焼成して得られた焼成後試験片についても同様に曲げ強度を測定した。
＜耐アルカリ性測定＞
上記無機質成形体からなる縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状試験片を形成した。
リチウムとコバルトのモル比が１：１であるコバルト酸リチウム１０ｇを収納した直径４２ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミナ製のるつぼ上に蓋をするように前記試験片を配置した状態で、１１００℃で８時間加熱する処理を１サイクルとして、上記処理を繰り返し複数サイクル行い、試験片表面におけるクラック、剥離または侵食の有無を目視にて確認した。
なお、本試験においては、上記加熱処理を１回行う毎にコバルト酸リチウムを新品に入れ替えている。
<Measurement of ventilation resistance>
The ventilation resistivity was measured by a method based on ASTM C522.
<Bending strength>
The bending strength of a flat specimen having a length of 150 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm made of the inorganic molded body was applied at a head speed of 10 mm / min using a three-point bending strength tester, and the breaking load was Measured and calculated by the following formula.
Bending strength (MPa) = {3 × maximum load (N) × distance between lower fulcrums (mm)} / {2 × width (mm) × (thickness (mm)) 2 }
Further, the bending strength of the post-fired test piece obtained by firing the test piece at 1300 ° C. for 24 hours was also measured.
<Measurement of alkali resistance>
A flat test piece having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 25 mm made of the inorganic molded body was formed.
In a state where the test piece was placed so as to cover a crucible made of alumina having a diameter of 42 mm and a height of 35 mm containing 10 g of lithium cobaltate having a molar ratio of lithium to cobalt of 1: 1, the temperature was 1100 ° C. The above-described treatment was repeated for a plurality of cycles, with the time heating treatment being one cycle, and the presence or absence of cracks, peeling or erosion on the surface of the test piece was visually confirmed.
In this test, every time the heat treatment is performed once, lithium cobalt oxide is replaced with a new one.
（実施例２〜実施例２８）
表１〜表５に示すように、各成分の添加量を変化させたり、アルミナ質繊維として適宜ムライト繊維（電気化学工業社製「Ｂ８０」（アルミナ含有割合８０質量％、シリカ含有割合２０質量％、アルミナ中に占めるαアルミナ含有割合５０〜７０％であるもの）や、三菱樹脂社製「マフテック」（アルミナ含有割合７２質量％、シリカ含有割合２８質量％、アルミナ中に占めるαアルミナ含有割合０〜５９％であるもの））を用いたり、平均粒径が異なるアルミナ粒子（平均粒径が、それぞれ、１２０μｍ、１００μｍ、６０μｍ、３０μｍ、１５μｍ、５μｍ、３μｍであるもの）を用いたりした以外は、実施例１と同様にして無機質成形体を作製した。
(Example 2 to Example 28)
As shown in Tables 1 to 5, the addition amount of each component is changed, or mullite fiber (“B80” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (alumina content 80% by mass, silica content 20% by mass) as an alumina fiber. , Α-alumina content 50 to 70% in alumina) or “Maftec” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. (alumina content 72% by mass, silica content 28% by mass, α-alumina content 0% in alumina) ˜59%)) or alumina particles having different average particle diameters (mean particle diameters of 120 μm, 100 μm, 60 μm, 30 μm, 15 μm, 5 μm, 3 μm, respectively) In the same manner as in Example 1, an inorganic molded body was produced.
得られた各無機質成形体における、無機質成形体製造時におけるスラリーのウェットボリュームを表１〜表５に示す。また、表１〜表５に、得られた無機質成形体における嵩密度やアルミナ含有割合とともに、実施例１と同様の方法で、通気抵抗率、曲げ強度および耐アルカリ性を測定した結果を示す。 Tables 1 to 5 show the wet volume of the slurry at the time of manufacturing the inorganic molded body in each of the obtained inorganic molded bodies. Moreover, the result of having measured ventilation resistance, bending strength, and alkali resistance with the method similar to Example 1 with the bulk density and alumina content rate in the obtained inorganic molded object in Table 1-Table 5 is shown.
なお、実施例３の結果については、表１に記載するとともに、表２、表３、表４においても、それぞれ、コロイダルシリカ添加量、澱粉添加量、高分子凝集剤添加量の相違による物性等の相違を比較するために同内容を重ねて記載している。また、実施例１４の結果については、表３に記載するとともに、表４においても、高分子凝集剤添加量の相違による物性等の相違を比較するために同内容を重ねて記載している。さらに、実施例２１の結果については、表４に記載するとともに、アルミナ粒子の平均粒径による相違を比較するために表５においても同内容を重ねて記載している。 In addition, about the result of Example 3, while describing in Table 1, also in Table 2, Table 3, and Table 4, the physical property by the difference in colloidal silica addition amount, starch addition amount, and polymer flocculant addition amount, respectively, etc. In order to compare the differences, the same content is repeated. Further, the results of Example 14 are described in Table 3, and also in Table 4, the same contents are described in order to compare differences in physical properties and the like due to differences in the amount of the polymer flocculant added. Further, the results of Example 21 are described in Table 4, and the same contents are also described in Table 5 in order to compare the difference due to the average particle diameter of the alumina particles.
（比較例１〜比較例１１）
表１〜表４示すように、各成分の添加量を変化させたり、アルミナ質繊維として適宜ムライト繊維（三菱樹脂社製「マフテック」（アルミナ含有割合７２質量％、シリカ含有割合２８質量％、アルミナ中に占めるαアルミナ含有割合０〜５９％であるもの））や、アルミナ粒子に代えてシリカ粒子（キンセイマテック社製「溶融シリカ」、平均粒径６０μｍであるもの）を用いたり、澱粉や高分子凝集剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較無機質成形体を作製した。
(Comparative Examples 1 to 11)
As shown in Tables 1 to 4, the addition amount of each component was changed, or mullite fibers (“Maftec” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. (alumina content 72 mass%, silica content 28 mass%, alumina) Α-alumina content in the content of 0 to 59%)), silica particles (“fused silica” manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd. having an average particle size of 60 μm) can be used instead of alumina particles, starch or high A comparative inorganic molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the molecular flocculant was not used.
得られた各比較無機質成形体における、製造時におけるスラリーのウェットボリュームを表１〜表４に示す。また、表１〜表４に、得られた比較無機質成形体における嵩密度やアルミナ含有割合とともに、実施例１と同様の方法で、通気抵抗率、曲げ強度および耐アルカリ性を測定した結果を示す。 The wet volume of the slurry at the time of manufacture in each of the obtained comparative inorganic molded bodies is shown in Tables 1 to 4. Moreover, the result of having measured ventilation resistance, bending strength, and alkali resistance with the method similar to Example 1 with the bulk density and alumina content rate in the obtained comparative inorganic molded object in Table 1-Table 4 is shown.
実施例１〜実施例２８と比較例１〜比較例１１を対比することにより、本発明の無機質成形体は、嵩密度や通気抵抗率が低いために内部にアルカリガスを拡散し易く、耐アルカリ性を有するアルミナを含むものであるために、表面部分においてアルカリガスの侵食が低減され、剥離やクラックの発生を抑制し得るとともに、十分な曲げ強度を有するものであることが分かる。 By comparing Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 11, the inorganic molded body of the present invention has a low bulk density and low airflow resistance, so that it easily diffuses an alkali gas therein, and has an alkali resistance. Therefore, it can be seen that the erosion of the alkali gas at the surface portion is reduced, the generation of peeling and cracks can be suppressed, and the bending strength is sufficient.
本発明によれば、炉材として用いたときに熱容量および熱伝導率が十分に低いとともに、十分な強度を有しアルカリガスに対する耐性が高い無機質成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses as a furnace material, while being sufficiently low in heat capacity and heat conductivity, the inorganic molded object which has sufficient intensity | strength and high tolerance with respect to alkali gas can be provided.
Claims (5)
ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０５Ｐａ・Ｓ／ｍ２以下で、嵩密度が１００〜２００ｋｇ／ｍ３である
ことを特徴とする無機質成形体。 Containing alumina fibers, alumina particles, and an inorganic binder,
An inorganic molded body having a ventilation resistance according to ASTM C522 of 6 × 10 5 Pa · S / m 2 or less and a bulk density of 100 to 200 kg / m 3 .
前記アルミナ質繊維とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合が３０〜７０質量％である請求項１に記載の無機質成形体。 Including 30 to 70 parts by mass of alumina fibers having an alumina content of 80% by mass or more, 30 to 70 parts by mass of alumina particles, and 3 to 15 parts by mass of an inorganic binder,
The inorganic molded body according to claim 1, wherein a mass ratio of the alumina particles to the total amount of the alumina fibers and alumina particles is 30 to 70 mass%.
コバルト酸リチウム１０ｇを収納した直径４２ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミナ製のるつぼ上に蓋をするように前記試験片を配置した状態で、１１００℃で８時間加熱する処理を４回繰り返し行ったときに、
前記試験片にクラック、剥離または侵食が視認されない耐アルカリ性を有してなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の無機質成形体。 A flat plate-shaped test piece comprising the inorganic molded body according to any one of claims 1 to 4 is formed,
When the test piece is placed so as to cover a crucible made of alumina having a diameter of 42 mm and a height of 35 mm containing 10 g of lithium cobaltate, and the process of heating at 1100 ° C. for 8 hours is repeated four times. ,
The inorganic molded body according to any one of claims 1 to 4, wherein the test piece has alkali resistance such that cracks, peeling or erosion is not visually recognized.
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