JP2010153224A - Electrode and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode and a manufacturing method thereof.
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。 In recent years, reduction of carbon dioxide emissions has been strongly desired for environmental protection. In the automobile industry, there are high expectations for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and we are eager to develop secondary batteries for motor drives that hold the key to their practical application. Has been done. As a secondary battery, attention is focused on a lithium ion secondary battery that can achieve a high energy density and a high output density.
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を集電体に塗布して電極を構成する。 In general, a lithium ion secondary battery is configured by applying a positive electrode or a negative electrode active material or the like to a current collector using a binder.
このようなリチウムイオン二次電池においては、従来、集電体として金属箔が用いられてきた。近年、金属箔に代わって電池の軽量化を目的として樹脂を含む導電性集電体が用いられるようになっている(例えば、特許文献1参照)。このような樹脂を含む導電性集電体は、金属箔に較べて軽量であり、重量当たりのエネルギー密度の向上が期待される。
電極の製造は、通常、活物質、バインダおよび溶媒を含む活物質スラリーを集電体上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより行われる。しかしながら、樹脂を含む導電性集電体に活物質スラリーを通常の塗布方法により塗布した場合、活物質スラリーを集電体がはじくため、集電体上に活物質スラリーを良好に塗布することが困難であった。また、得られた電極の集電体および活物質層間の接触抵抗が高くなるという問題があった。 The production of the electrode is usually performed by applying an active material slurry containing an active material, a binder and a solvent on a current collector and drying the solvent. However, when the active material slurry is applied to a conductive current collector containing a resin by a normal application method, the active material slurry is repelled by the current collector, so that the active material slurry can be applied well on the current collector. It was difficult. Further, there is a problem that the contact resistance between the current collector and the active material layer of the obtained electrode is increased.
そこで本発明は、集電体および活物質層間の接触抵抗を低減させることを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to reduce the contact resistance between the current collector and the active material layer.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた結果、樹脂層を含む集電体の樹脂層表面が溶媒に溶解することにより、集電体中の樹脂層と活物質層とが接着している電極が上記課題を解決し得ることを見出し、本願を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have dissolved the resin layer surface of the current collector including the resin layer in a solvent, so that the resin layer and the active material layer in the current collector are separated. The present inventors have found that a bonded electrode can solve the above-mentioned problems and completed the present application.
本発明の電極は、樹脂層と活物質層とが接着し、集電体中の樹脂層と活物質層との密着性が向上することにより、集電体および活物質層間の接触抵抗が低減する。 The electrode of the present invention reduces the contact resistance between the current collector and the active material layer by bonding the resin layer and the active material layer and improving the adhesion between the resin layer and the active material layer in the current collector. To do.
まず、本発明の好ましい実施形態である双極型リチウムイオン二次電池用電極について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 First, a bipolar lithium ion secondary battery electrode which is a preferred embodiment of the present invention will be described, but is not limited to the following embodiment. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
図1は、本発明の好適な一実施形態(以下、第一実施形態とも称する)である双極型リチウムイオン二次電池用電極を示す概略図である。双極型電極1は、集電体11の片面に正極(正極活物質層)13を設け、もう一方の面に負極(負極活物質層)15を設けた構造を有している。第一実施形態においては、集電体は導電性を有する樹脂層から構成される。そして、集電体11は、活物質スラリーに用いられる溶媒により溶解することで、正極活物質層および負極活物質層に接着している。活物質スラリーに含まれる溶媒に溶解するのは、集電体中の高分子材料であり、本発明は、活物質スラリーに含まれる溶媒によって溶解する高分子材料を含む集電体を用いることを特徴とするとも言える。集電体が活物質層に接着することで活物質層−集電体間の抵抗を下げることが可能となる。
FIG. 1 is a schematic view showing a bipolar lithium ion secondary battery electrode which is a preferred embodiment (hereinafter also referred to as a first embodiment) of the present invention. The
また、例えばリチウムイオン二次電池では、充電および放電過程において、正極および負極活物質中へのリチウムイオンの吸蔵、放出によって正極および負極活物質層の膨張、収縮が起こり、発生する応力により集電体と活物質層が剥離するという問題があった。本実施形態のように集電体と活物質層とが接着することにより、剥離強度が向上するため、かような問題も解決しうる。 In addition, for example, in a lithium ion secondary battery, during the charging and discharging processes, the positive and negative electrode active material layers expand and contract due to insertion and extraction of lithium ions into and out of the positive and negative electrode active materials, and current collection occurs due to the generated stress. There was a problem that the body and the active material layer were separated. Since the peel strength is improved by bonding the current collector and the active material layer as in this embodiment, such a problem can be solved.
本実施形態の集電体と活物質層との間の接着は、集電体(樹脂層)に含まれる高分子材料が、溶媒により溶解し、その後、溶媒の揮発により固化することによりなされる。 The adhesion between the current collector and the active material layer of the present embodiment is achieved by the polymer material contained in the current collector (resin layer) being dissolved by the solvent and then solidified by the volatilization of the solvent. .
双極型でない通常の電池の集電体は、集電体の端部に取り付けられたタブを通じて電荷の受け渡しが行われ、集電体は負極側で発生した電荷をタブに集める、またはタブから供給された電荷を正極側に伝達する機能を有する。したがって、集電体は、電荷が移動する水平方向(面方向)の電気抵抗が低い必要があり、水平方向の電気抵抗を低減するために、ある程度の厚みを有する金属箔が用いられている。一方、双極型電池の集電体においては、通常の電池と異なり、負極側で発生した電荷は、集電体の反対側に存在する正極に直接供給される。このため、電流が双極型電池の構成要素の積層方向に流れ、水平方向への流れを必要としない。したがって、水平方向の電気抵抗を低減するために、集電体として必ずしも従来のような金属箔を用いなくてもよく、樹脂集電体を有する本発明の電極を好適に用いることができる。さらに、双極型電極に導電性を有する樹脂層を含む集電体、好ましくは導電性を有する樹脂層からなる集電体を適用することによって、電池の軽量化を図ることができる。電極を軽量化することにより、電池に適用した場合に高出力密度化が図れるという点で有利である。また、双極型電池はエネルギ密度が従来の電池に対して2倍以上のエネルギ密度を持っており、異常時に放出するエネルギが大きく、温度上昇が過度に起こりやすいが、金属箔集電体と比較して、樹脂層集電体を適用した場合、かような温度上昇が抑制される。 The current collector of a normal battery that is not a bipolar type transfers charge through a tab attached to the end of the current collector, and the current collector collects the charge generated on the negative electrode side into the tab or supplies it from the tab. A function of transmitting the generated electric charge to the positive electrode side. Therefore, the current collector needs to have a low electric resistance in the horizontal direction (surface direction) in which charges move, and a metal foil having a certain thickness is used to reduce the electric resistance in the horizontal direction. On the other hand, in a current collector of a bipolar battery, unlike a normal battery, the charge generated on the negative electrode side is directly supplied to the positive electrode existing on the opposite side of the current collector. For this reason, the current flows in the stacking direction of the components of the bipolar battery, and does not need to flow in the horizontal direction. Therefore, in order to reduce the electrical resistance in the horizontal direction, a conventional metal foil is not necessarily used as the current collector, and the electrode of the present invention having a resin current collector can be suitably used. Further, by applying a current collector including a conductive resin layer to the bipolar electrode, preferably a current collector made of a conductive resin layer, the weight of the battery can be reduced. By reducing the weight of the electrode, it is advantageous in that the output density can be increased when applied to a battery. Bipolar batteries have an energy density that is more than twice that of conventional batteries. The energy released during anomalies is large and the temperature tends to rise excessively. Compared with metal foil current collectors. And when a resin layer electrical power collector is applied, such a temperature rise is suppressed.
以上の理由により、本発明の電極は、双極型電極であることが好適である。本発明の電極が双極型電極である場合、電極の体積抵抗率が、0.1〜1.0mΩ・cmの範囲であることが好ましい。体積抵抗率がかような範囲にあれば、双極型電池の集電体として適切である。なお、ここでいう体積抵抗率は、電極を一定のサイズに切り出し、抵抗の絶対値を測定し、その値に面積を乗じ、厚みを除することにより算出される。 For the above reasons, the electrode of the present invention is preferably a bipolar electrode. When the electrode of the present invention is a bipolar electrode, the volume resistivity of the electrode is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mΩ · cm. If the volume resistivity is in such a range, it is suitable as a current collector for a bipolar battery. Here, the volume resistivity is calculated by cutting an electrode into a certain size, measuring the absolute value of resistance, multiplying that value by the area, and dividing the thickness.
図1においては、正極および負極活物質層の双方が、溶媒による溶解により集電体と接着している形態を示したが、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方が、樹脂層と接着している形態も本発明の範囲内である。好ましくは正極活物質層および負極活物質層の双方が接着している形態である。 In FIG. 1, both the positive electrode and the negative electrode active material layer are bonded to the current collector by dissolution with a solvent, but at least one of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is a resin layer. The bonded form is also within the scope of the present invention. Preferably, both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are bonded.
次に電極を構成する各要素について説明する。 Next, each element constituting the electrode will be described.
(集電体)
集電体2は、導電性を有する樹脂層を少なくとも1つ含む。樹脂層は、活物質層と接着するために、活物質層と接する側、すなわち集電体の最外層の少なくとも1方が樹脂層となる。集電体は、少なくとも樹脂層を必須に含めばよく、具体的には、1以上の樹脂層からなる集電体、樹脂層および金属箔の積層体等が挙げられる。好ましくは、軽量化の観点から、1以上の樹脂層(単一の樹脂層または2以上の樹脂層の積層体)からなる集電体である。
(Current collector)
The current collector 2 includes at least one resin layer having conductivity. In order for the resin layer to adhere to the active material layer, the side in contact with the active material layer, that is, at least one of the outermost layers of the current collector becomes the resin layer. The current collector may include at least a resin layer, and specific examples include a current collector composed of one or more resin layers, a laminate of a resin layer and a metal foil, and the like. Preferably, from the viewpoint of weight reduction, the current collector is composed of one or more resin layers (a single resin layer or a laminate of two or more resin layers).
樹脂層は、導電性を有し、高分子材料を含む。集電体が導電性を有する具体的な形態としては、1)高分子材料が導電性高分子である形態、2)樹脂層が導電性フィラーを含む形態が挙げられる。 The resin layer has conductivity and includes a polymer material. Specific forms in which the current collector has conductivity include 1) a form in which the polymer material is a conductive polymer, and 2) a form in which the resin layer includes a conductive filler.
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。 The conductive polymer is selected from materials that are conductive and have no conductivity with respect to ions used as charge transfer media. These conductive polymers are considered to be conductive because the conjugated polyene system forms an energy band. As a typical example, a polyene-based conductive polymer that has been put into practical use in an electrolytic capacitor or the like can be used. Specifically, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole, or a mixture thereof is preferable. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyacetylene are more preferable from the viewpoint of electronic conductivity and stable use in the battery.
導電性フィラーは、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。また、導電性フィラーは、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。具体的には、アルミニウム粒子、SUS粒子、グラファイトやカーボンブラックなどのカーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金粒子が用いられてもよい。導電性フィラーは、前述の形態に限られず、カーボンナノチューブやVGCF(気相成長炭素繊維)を用いてもよい。 The conductive filler is selected from materials that are conductive and have no conductivity with respect to the ions used as the charge transfer medium. The conductive filler is selected from materials that can withstand the applied positive electrode potential and negative electrode potential. Specific examples include aluminum particles, SUS particles, carbon particles such as graphite and carbon black, silver particles, gold particles, copper particles, and titanium particles, but are not limited thereto. These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these alloy particles may be used. The conductive filler is not limited to the above-described form, and carbon nanotubes or VGCF (vapor growth carbon fiber) may be used.
正極側に用いる導電性フィラーとしては、導電性の観点からアルミニウム粒子、SUS粒子、金粒子およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子がより好ましい。負極に用いる導電性フィラーとしては、導電性の観点から銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、SUS粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子がより好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン粒子を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。 As the conductive filler used on the positive electrode side, aluminum particles, SUS particles, gold particles and carbon particles are preferable from the viewpoint of conductivity, and carbon particles are more preferable. As the conductive filler used for the negative electrode, silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles, SUS particles, and carbon particles are preferable from the viewpoint of conductivity, and carbon particles are more preferable. Carbon particles such as carbon black and graphite have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are excellent in conductivity. Also, since the carbon particles are very light, the increase in mass is minimized. Furthermore, since carbon particles are often used as a conductive aid for electrodes, even if they come into contact with these conductive aids, the contact resistance is very low because of the same material. When carbon particles are used as the conductive filler, it is possible to reduce the compatibility of the electrolyte by applying a hydrophobic treatment to the surface of the carbon, making it difficult for the electrolyte to penetrate into the current collector holes. is there.
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、20nm〜30μmである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 Although the average particle diameter of an electroconductive filler is not specifically limited, Usually, they are 20 nm-30 micrometers. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the active material particles. As the value of “average particle diameter”, the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
また、樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、樹脂層を形成する高分子材料は、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含むことが好ましい。樹脂層の構成材料として高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。 When the resin layer includes a conductive filler, the polymer material forming the resin layer preferably includes a non-conductive polymer material that binds the conductive filler. By using a polymer material as the constituent material of the resin layer, the binding property of the conductive filler can be improved and the reliability of the battery can be improved. The polymer material is selected from materials that can withstand the applied positive electrode potential and negative electrode potential.
導電性のない高分子材料の例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)等のポリエステル;ポリイミド(PI);ポリアミド(PA);ポリアミドイミド;ポリフッ化ビニリデン(PVdF);ポリテトラフルオロエチレン(PTFE);スチレンブタジエンゴム(SBR);ポリアクリロニトリル(PAN);ポリメチルアクリレート(PMA);ポリメチルメタクリレート(PMMA);ポリ塩化ビニル(PVC)などが挙げられる。これらの高分子材料は、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。これらの材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、接着性を高めることが可能である。より好ましくは、溶媒に対する溶融性の点から、ポリフッ化ビニリデンである。 Examples of non-conductive polymer materials include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethernitrile (PEN); polyimide (PI); polyamide (PA) Polyamideimide; Polyvinylidene fluoride (PVdF); Polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene butadiene rubber (SBR); Polyacrylonitrile (PAN); Polymethylacrylate (PMA); Polymethylmethacrylate (PMMA); PVC) and the like. These polymer materials may be used alone or in combination of two. These materials have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can improve adhesion. More preferably, it is a polyvinylidene fluoride from the point of the meltability with respect to a solvent.
樹脂層に含まれる高分子材料と、後述する活物質層に含まれるバインダを構成する材料とは同一であることが好ましい。同一の材料を用いることにより、活物質層中のバインダと樹脂層間の界面がなくなり、剥離強度がより向上し、電極の抵抗が減少する。 The polymer material contained in the resin layer is preferably the same as the material constituting the binder contained in the active material layer described later. By using the same material, the interface between the binder and the resin layer in the active material layer is eliminated, the peel strength is further improved, and the resistance of the electrode is reduced.
なお、同一とは、同一の材料を含めば足り、好適には、集電体を構成する高分子材料の主成分と活物質層に含まれる高分子材料の主成分とが同一であることが好ましい。ここで主成分とは、高分子材料中、60質量%以上である成分を指し、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。 Note that the same material is sufficient if the same material is included. Preferably, the main component of the polymer material constituting the current collector and the main component of the polymer material included in the active material layer are the same. preferable. Here, the main component refers to a component that is 60% by mass or more in the polymer material, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
樹脂層における、高分子材料と導電性フィラーとの比率は、特に限定されないが、好ましくは、高分子材料および導電性フィラーの合計に対して、2〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%の導電性フィラーが存在する。十分な量の導電性フィラーを存在させることにより、樹脂層における導電性を十分に確保できる。 The ratio of the polymer material and the conductive filler in the resin layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass with respect to the total of the polymer material and the conductive filler. % Conductive filler. By allowing a sufficient amount of the conductive filler to be present, sufficient conductivity in the resin layer can be secured.
上記樹脂層には、導電性フィラーおよび高分子材料の他、他の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the conductive filler and the polymer material, the resin layer may contain other additives.
樹脂層に含まれる導電性フィラーは、樹脂層と活物質層との界面で、活物質層中に突出していることが好ましい。図2を用いて説明すると、集電体2に含まれる導電性フィラー5は、正極活物質3を含む正極活物質層4に突出している。導電性フィラーが活物質層中に突出することにより、接触面積が増加し、活物質層と集電体との接触抵抗がより低減する。なお、図3においては、導電性フィラーを繊維状に記載しているが、形状については特にこれに限定されない。なお、図2のように、導電性フィラーは正極活物質層に突出している形態に限定されず、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも1に導電性フィラーが突出している形態であればよい。好ましくは正極および負極活物質層の双方に導電性フィラーが突出している形態である。 The conductive filler contained in the resin layer preferably protrudes into the active material layer at the interface between the resin layer and the active material layer. Referring to FIG. 2, the conductive filler 5 included in the current collector 2 protrudes from the positive electrode active material layer 4 including the positive electrode active material 3. By projecting the conductive filler into the active material layer, the contact area is increased, and the contact resistance between the active material layer and the current collector is further reduced. In addition, in FIG. 3, although the electroconductive filler is described in the fiber form, it does not specifically limit about this in shape. In addition, as shown in FIG. 2, the conductive filler is not limited to the form protruding to the positive electrode active material layer, and any conductive filler protrudes from at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Good. Preferably, the conductive filler protrudes from both the positive electrode and the negative electrode active material layer.
集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。双極型電池においては、正極および負極の間に存在する集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは、100μm以下であることが好ましく、0.1〜80μm以下であることが好ましい。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible to increase the output density of the battery. In the bipolar battery, the current collector present between the positive electrode and the negative electrode may have a high electric resistance in the direction parallel to the stacking direction, and thus the thickness of the current collector can be reduced. Specifically, the thickness of the current collector is preferably 100 μm or less, and preferably 0.1 to 80 μm or less.
(活物質層)
[正極(正極活物質層)及び負極(負極活物質層)]
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
(Active material layer)
[Positive electrode (positive electrode active material layer) and negative electrode (negative electrode active material layer)]
The
正極活物質層13は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Co−Mn)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
The positive electrode
負極活物質層15は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
The negative electrode
各活物質層13、15に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmである。
The average particle diameter of each active material contained in each
正極活物質層13および負極活物質層15は、バインダを含む。
The positive electrode
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a binder used for an active material layer, For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof Thermoplastic polymers such as products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FE) ), Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) , Fluororesin such as polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-) TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene Fluoro rubber (VDF-PFP-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber Examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubber such as (VDF-CTFE-based fluororubber), an epoxy resin, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used alone or in combination of two.
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、0.5〜15質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。 The amount of the binder contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but is preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. Yes, more preferably 1 to 10% by mass.
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩(リチウム塩)、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。 Examples of other additives that can be included in the active material layer include a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), and an ion conductive polymer.
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 The conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Examples of the conductive assistant include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and vapor grown carbon fiber. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、2〜100μm程度である。 The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the non-aqueous solvent secondary battery. The thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. For example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 μm.
以上、本発明の好適な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池用電極について説明したが、本発明の電極は双極型に限定されるものではない。例えば、正極活物質層を集電体の両面に配置した正極、または負極活物質層を集電体の両面に配置した負極に適用してもよい。本発明の効果が顕著に発揮されるのは、上述したように、双極型電極である。 The bipolar lithium ion secondary battery electrode according to a preferred embodiment of the present invention has been described above, but the electrode of the present invention is not limited to the bipolar type. For example, you may apply to the positive electrode which has arrange | positioned the positive electrode active material layer on both surfaces of the electrical power collector, or the negative electrode which has arrange | positioned the negative electrode active material layer on both surfaces of the electrical power collector. As described above, the bipolar electrode has a remarkable effect of the present invention.
本電極は、樹脂層と活物質層が、溶媒溶解により接着しているため、樹脂層と活物質層との間の剥離強度が向上している。具体的には、樹脂層と活物質層との間の剥離強度は、50mN/mm以上であることが好ましい。剥離強度を50mN/mm以上とすることで、充放電を繰り返しても活物質層と集電体との剥離を抑制することができる。剥離強度は、高ければ高いほど好ましいが、通常は、200mN/mm以下程度であり、好ましくは150mN/mm以下である。剥離強度の値は、後述する実施例の方法により算出される値を採用する。 In this electrode, since the resin layer and the active material layer are bonded by solvent dissolution, the peel strength between the resin layer and the active material layer is improved. Specifically, the peel strength between the resin layer and the active material layer is preferably 50 mN / mm or more. By setting the peeling strength to 50 mN / mm or more, peeling between the active material layer and the current collector can be suppressed even when charging and discharging are repeated. The peel strength is preferably as high as possible, but is usually about 200 mN / mm or less, and preferably 150 mN / mm or less. As the peel strength value, a value calculated by the method of an example described later is adopted.
(電極の製造方法)
本発明の電極の好適な製造方法(以下、第二実施形態とも称する)は、活物質、バインダおよび溶媒を混合して活物質スラリーを得る工程(以下、第一工程とも称する)と、導電性を有する樹脂層を含む集電体の樹脂層上に前記活物質スラリーを塗布する工程(以下、第二工程とも称する)と、を含み、前記溶媒が、前記樹脂層に含まれる高分子材料を溶解する溶媒である。
(Method for manufacturing electrode)
A preferred method for producing an electrode of the present invention (hereinafter also referred to as a second embodiment) includes a step of mixing an active material, a binder and a solvent to obtain an active material slurry (hereinafter also referred to as a first step), and a conductive property. A step of applying the active material slurry onto a resin layer of a current collector including a resin layer (hereinafter also referred to as a second step), wherein the solvent is a polymer material contained in the resin layer. It is a solvent that dissolves.
上述したように、軽量化の観点からは導電性を有する樹脂層を含む集電体は優れているが、樹脂層に活物質スラリーを塗工しようとすると、活物質スラリーに含まれる溶媒と集電体との親和性が低いため、塗工物のはじきが生じたりする場合があった。また、集電体が樹脂を含むため、強いプレスをかけられないなど、導電性を有する樹脂層を含む集電体を採用した場合、電極を作製することが困難である場合があった。活物質層を形成する際に用いられる活物質スラリーに樹脂層に含まれる高分子材料を溶解する溶媒を用いることにより、樹脂層と活物質層とを接着することができ、簡便な製造方法により、集電体と活物質層との間の剥離強度を向上させることができる。 As described above, from the viewpoint of weight reduction, a current collector including a conductive resin layer is excellent. However, when an active material slurry is applied to the resin layer, the current collector and the solvent contained in the active material slurry are collected. Since the affinity with the electric body is low, the coated product sometimes repels. In addition, since the current collector contains a resin, it may be difficult to produce an electrode when a current collector including a conductive resin layer is used, such as a strong press cannot be applied. By using a solvent that dissolves the polymer material contained in the resin layer in the active material slurry used when forming the active material layer, the resin layer and the active material layer can be bonded together by a simple manufacturing method. In addition, the peel strength between the current collector and the active material layer can be improved.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
1.第一工程
本工程では、所望の活物質、バインダおよび必要に応じて他の成分(例えば、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、支持塩(リチウム塩)、重合開始剤、分散剤など)を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
1. First step In this step, a desired active material, a binder, and other components as necessary (for example, a conductive assistant, an ion conductive polymer, a supporting salt (lithium salt), a polymerization initiator, a dispersant, etc.) An active material slurry is prepared by mixing in a solvent. Since the specific form of each component blended in the active material slurry is as described in the column of the configuration of the electrode of the present invention, detailed description is omitted here.
活物質スラリーの溶媒は、樹脂層に用いられる高分子材料に応じて、適宜選択される。好適には、溶媒が樹脂層に用いられる高分子材料を溶解する溶媒である。ここで、高分子材料の溶媒への溶解は、高分子材料と溶媒とのSP値差を考慮する。本発明においては、高分子材料と溶媒とのSP値の差が、3以下の場合に溶解とする。また、SP値の差は1以下であることが好ましい。SP値は溶解度パラメータであり、高分子材料のSP値と溶媒のSP値との差が小さいほど、溶媒は高分子材料を溶かしやすい。ただし、高分子材料と溶媒とのSP値との差が小さ過ぎると、乾燥中に高分子材料に穴があく場合があるので、SP値の差は、0.2以上であることがより好ましい。本発明でいうSP値とは、Fedorsの計算式を用いて求められた溶解度パラメーターを意味する。Fedorsの計算式(R.F.Fedors.Polymer Engineering and Science,14巻、147頁、1974年)によれば、溶解度パラメーターは、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で除したものの平方根であって、単位体積当たりの極性を示すものであり、上記溶解度パラメーターが大きいほど極性が高いことになる。 The solvent of the active material slurry is appropriately selected according to the polymer material used for the resin layer. Preferably, the solvent is a solvent that dissolves the polymer material used for the resin layer. Here, the dissolution of the polymer material in the solvent takes into account the SP value difference between the polymer material and the solvent. In the present invention, dissolution is made when the difference in SP value between the polymer material and the solvent is 3 or less. The difference in SP value is preferably 1 or less. The SP value is a solubility parameter, and the smaller the difference between the SP value of the polymer material and the SP value of the solvent, the easier the solvent dissolves the polymer material. However, if the difference between the SP value of the polymer material and the solvent is too small, there may be holes in the polymer material during drying, so the difference in SP value is more preferably 0.2 or more. . SP value as used in the field of this invention means the solubility parameter calculated | required using the calculation formula of Fedors. According to Fedors' formula (R. F. Fedors. Polymer Engineering and Science, Vol. 14, p. 147, 1974), the solubility parameter is the square root of the sum of the molar cohesive energies of each atomic group divided by the volume. Thus, the polarity per unit volume is shown. The larger the solubility parameter, the higher the polarity.
スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(SP値;11.2)、ジメチルホルムアミド(SP値;11.9)、ジメチルアセトアミド(SP値;10.8)、キシレンなどが用いられうる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。 The solvent used in the slurry is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. Examples of solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (SP value; 11.2), dimethylformamide (SP value; 11.9), dimethylacetamide (SP value; 10.8), xylene, and the like. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、スラリーに含まれる溶媒、または高分子材料が、2種以上併用して用いられる場合には、各成分のSP値を組成(質量比)に合わせて内挿(平均化)してSP値を近似的に求める。 In addition, when the solvent or polymer material contained in the slurry is used in combination of two or more kinds, the SP value of each component is interpolated (averaged) according to the composition (mass ratio) to obtain the SP value. Is approximately obtained.
このような高分子材料と、溶媒との組合わせは、具体的には以下が例示される(以下、高分子材料、溶媒の順)。ポリフッ化ビニリデン、NMP;ポリアミド、NMP;スチレンブタジエンゴム、キシレン。 Specific examples of the combination of such a polymer material and a solvent are as follows (hereinafter, polymer material and solvent in this order). Polyvinylidene fluoride, NMP; polyamide, NMP; styrene butadiene rubber, xylene.
活物質スラリーの固形分率(活物質スラリー100質量%に対する固形分比率)は、40質量%以下であることが好ましい。低粘度のスラリーを用いることにより、従来の高粘度のスラリーと比較して塗工が容易になる。通常の製造工程によると、塗工後に面積が広がってしまうような低粘度のスラリーでも、高分子材料を溶解する溶媒を用いることによってスラリーとして適用することができる。これは、スラリーに含まれる溶媒が樹脂層表面に吸収されるためであると考えられる。スラリーの固形分率の下限は、活物質量を考慮すると、25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。特に後述するように、表面の表面粗さがある程度高い集電体を用いると、より低粘度のスラリーを用いることができる。これは、樹脂層表面の凹凸にスラリーが入り込むことができるためである。このような集電体を用いた場合、スラリーの固形分率は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。 The solid content rate of the active material slurry (solid content ratio with respect to 100% by mass of the active material slurry) is preferably 40% by mass or less. By using a low-viscosity slurry, coating becomes easier as compared with a conventional high-viscosity slurry. According to a normal manufacturing process, even a low-viscosity slurry whose area increases after coating can be applied as a slurry by using a solvent that dissolves the polymer material. This is considered to be because the solvent contained in the slurry is absorbed by the resin layer surface. The lower limit of the solid content of the slurry is preferably 25% by mass or more and more preferably 30% by mass or more in consideration of the amount of active material. In particular, as will be described later, when a current collector having a somewhat high surface roughness is used, a lower viscosity slurry can be used. This is because the slurry can enter the irregularities on the surface of the resin layer. When such a current collector is used, the solid content of the slurry is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
2.第二工程
導電性を有する樹脂層を含む集電体は、従来公知の製造方法により製造可能であり、好ましくはスプレー法、コーティング法、押出成形法等を用いることにより製造可能である。例えば、高分子材料、場合により導電性フィラーおよび溶媒を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。あるいは、以下の方法によっても集電体を製造することができる。高分子材料と、場合により導電性フィラーと、更に必要があれば、適当な溶剤とを加えて溶融混錬する。混錬時の温度は、用いられる樹脂により適宜設定されるが、通常200〜280℃程度である。具体的には、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混錬する方法を採用できる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。
2. Second Step A current collector including a conductive resin layer can be produced by a conventionally known production method, preferably by using a spray method, a coating method, an extrusion method or the like. For example, there is a method of preparing a slurry containing a polymer material, and optionally a conductive filler and a solvent, and applying and curing the slurry. Alternatively, the current collector can also be produced by the following method. A polymer material, optionally a conductive filler, and, if necessary, an appropriate solvent are added and melt kneaded. Although the temperature at the time of kneading | mixing is suitably set with the resin used, it is about 200-280 degreeC normally. Specifically, for example, after pre-blending with a mixer such as an omni mixer, a method of extrusion kneading the obtained mixture can be employed. In this case, the kneader used for extrusion kneading is not particularly limited. For example, a conventionally known kneader such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader is used. Can do.
活物質スラリーを塗布する前の集電体の樹脂層側の表面粗さは、0.3<Ra<5μmかつ3<Rz<30μmであることが好ましい。樹脂層の表面粗さを下限値を超える範囲にすると、樹脂層の表面に形成された凹凸にスラリーが入り込むことができ、スラリーの粘度が低粘度であっても用いることができるため、好ましい。表面粗さが上限値未満と設定することにより、集電体の強度が維持され、また強度を維持するために樹脂層の厚さを厚くする必要がないため、好ましい。Raは、JIS B 0601(2001)で定められた算術平均高さを表わし、Rzは、JIS B 0601(2001)で定められた十点平均粗さを表す。樹脂層の表面粗さを上記好適な範囲内に調整する手法は、特に限定されるものではないが、サンドペーパーにより集電体を加工する方法;ブラスト法等が挙げられる。 The surface roughness of the current collector on the side of the resin layer before applying the active material slurry is preferably 0.3 <Ra <5 μm and 3 <Rz <30 μm. When the surface roughness of the resin layer is in a range exceeding the lower limit, it is preferable because the slurry can enter the irregularities formed on the surface of the resin layer, and the slurry can be used even when the viscosity of the slurry is low. Setting the surface roughness to be less than the upper limit is preferable because the strength of the current collector is maintained, and it is not necessary to increase the thickness of the resin layer in order to maintain the strength. Ra represents the arithmetic average height defined by JIS B 0601 (2001), and Rz represents the ten-point average roughness defined by JIS B 0601 (2001). The method for adjusting the surface roughness of the resin layer within the above-mentioned preferable range is not particularly limited, and examples thereof include a method of processing a current collector with sandpaper; a blast method and the like.
樹脂層上に上記活物質スラリーを塗布する際の塗布方法は、特に制限されず、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。また、転写により、樹脂層上に活物質スラリーを塗布してもよい。 The application method in particular when apply | coating the said active material slurry on a resin layer is not restrict | limited, For example, means generally used, such as a self-propelled coater, a doctor blade method, a spray method, can be employ | adopted. Moreover, you may apply | coat an active material slurry on a resin layer by transcription | transfer.
本発明では、活物質スラリーに含まれる溶媒により、樹脂層が溶解するので、従来の製造方法と比較して活物質スラリーが樹脂層にはじかれることが少ない。 In the present invention, since the resin layer is dissolved by the solvent contained in the active material slurry, the active material slurry is less likely to be repelled by the resin layer as compared with the conventional manufacturing method.
なお、実際に樹脂層に含まれる高分子材料が溶媒に溶解するのは、樹脂層上に活物質スラリーを塗布することにより、(室温で)活物質層中に含まれる溶媒が樹脂層に含まれる高分子材料を溶解する場合もある。また、必ずしもかような形態に限定されず、例えば、電極の製造過程または電池の製造過程、好ましくは電極の製造過程で、熱処理の工程がある場合、熱処理時の熱により活物質層中に含まれる溶媒に樹脂層に含まれる高分子材料が十分に溶解し、活物質層に接着する場合もある。 Note that the polymer material actually contained in the resin layer is dissolved in the solvent because the solvent contained in the active material layer (at room temperature) is contained in the resin layer by applying the active material slurry on the resin layer. In some cases, the polymer material is dissolved. Further, the present invention is not necessarily limited to such a form. For example, when there is a heat treatment step in the electrode production process or the battery production process, preferably in the electrode production process, the heat treatment is included in the active material layer. In some cases, the polymer material contained in the resin layer is sufficiently dissolved in the solvent to adhere to the active material layer.
活物質層が形成された後、乾燥により溶媒が除去される。活物質層形成後に、電解質を含浸させてもよい。例えば、ゲルポリマー電解質の場合、電解質を活物質層に含浸させた後、乾燥することにより、ゲルポリマー電解質に含まれていた溶媒も一緒に除去することができる。乾燥の際、熱をかけてもよい。この熱処理により、活物質層中に含まれる溶媒に樹脂層に含まれる高分子材料が溶解し、活物質層に接着する場合もある。 After the active material layer is formed, the solvent is removed by drying. An electrolyte may be impregnated after forming the active material layer. For example, in the case of a gel polymer electrolyte, the solvent contained in the gel polymer electrolyte can be removed together by impregnating the active material layer with the electrolyte and then drying. Heat may be applied during drying. By this heat treatment, the polymer material contained in the resin layer is dissolved in the solvent contained in the active material layer and may adhere to the active material layer.
次に、第一実施形態の電極を適用した電池について説明する。第一実施形態の電極が適用される電池の種類は、特に制限されず、例えば、非水電解質電池が挙げられ、好ましくはリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池では、セル(単電池層)の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。また、電池の構造・形態で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、巻回型(円筒型)電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。 Next, a battery to which the electrode of the first embodiment is applied will be described. The type of battery to which the electrode of the first embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a nonaqueous electrolyte battery, preferably a lithium ion secondary battery. This is because in the lithium ion secondary battery, the voltage of the cell (single battery layer) is large, high energy density and high output density can be achieved, and the lithium ion secondary battery is excellent as a vehicle driving power source or an auxiliary power source. In addition, when distinguished by the structure and form of the battery, it is not particularly limited such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery, and can be applied to any conventionally known structure.
非水電解質二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、(内部並列接続タイプ)電池および双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用し得るものである。好適には、上述したように双極型である場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。 When viewed in terms of the electrical connection form (electrode structure) in the nonaqueous electrolyte secondary battery, it can be applied to both (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. Preferably, as described above, the effect of the present invention is remarkably exhibited in the case of the bipolar type.
同様に非水電解質電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質(全固体電解質)型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。 Similarly, there is no particular limitation in the case of distinguishing by the form of the electrolyte of the nonaqueous electrolyte battery. For example, the present invention can be applied to any of a liquid electrolyte type battery in which a separator is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery, and a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) type battery. With respect to the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte, these can be used alone, or the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte can be used by impregnating the separator.
以下、好適な実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池について説明する。 A bipolar lithium ion secondary battery, which is a preferred embodiment, will be described below.
図3に示す本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、電池外装材であるラミネートシート29の内部に封止された構造を有する。
The bipolar lithium ion
図3に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池10の発電要素21は、複数の双極型電極1を含む。双極型電極1は、集電体11の片面に正極活物質層13を設け、他方の面に負極活物質層15を設けた構造を有している。双極型リチウムイオン二次電池11は、集電体11の一方の面上に正極活物質層13を有し、他方の面上に負極活物質層15を有する双極型電極1を、電解質層17を介して複数枚積層した構造の発電要素21を具備してなるものである。
As shown in FIG. 3, the
隣接する正極活物質層13、電解質層17および負極活物質層15は、一つの単電池層(=電池単位ないし単セル)19を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池10は、単電池層19が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層19からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層19の周辺部には絶縁層(シール部)31が配置されている。絶縁層(シール部)31を設けることによって、隣接する集電体11間を絶縁し、隣接する電極(正極13および負極15)間の接触による短絡を防止することができる。なお、最外層に位置する集電体は、最外層集電体11aおよび11bであり、これには片面にのみ、正極活物質層13または負極活物質層15のいずれか一方が形成されている。
The adjacent positive electrode
この最外層集電体11aおよび11bのさらに外側に正極集電板25、負極集電板27が設けられている。これら集電板25、27はそれぞれ延長されて、電池外装材であるラミネートシート29から導出し、正極タブおよび負極タブとなっている。また、集電板25および27は、集電体11より厚く形成することで、積層された複数の単電池層19からの電流を取り出しやすくなるようにしている。
A positive electrode
なお、集電板に、別途タブを電気的に接続してもよい。また、集電板に代えて、最外層集電体11aおよび11bを、そのまま正極タブおよび負極タブに電気的に接続してもよい。この際、最外層集電体(11a、11b)とタブとの間を正極端子リード、負極端子リードを介して電気的に接続してもよい。さらに、集電板に代えて、最外層集電体11aおよび11bを厚くして、そのままラミネートシート29の外に延長して正極タブおよび負極タブとしてもよい。また、最外層集電体11aおよび11bと集電板25、27の間に電極活物質層があってもよい。すなわち、片面にのみ電極活物質を設けた最外層専用の集電体11aおよび11bとするのではなく、両面に電極活物質がある集電体11をそのまま最外層の集電体として用いてもよいのである。
Note that a separate tab may be electrically connected to the current collector plate. Further, instead of the current collector plate, the outermost layer
双極型リチウムイオン二次電池は、上記の構成により、縦方向に電流が流れるため、電子伝導のパスが非双極型の積層電池と比べて格段に短くなり、その分、高出力となる。 In the bipolar lithium ion secondary battery, current flows in the vertical direction due to the above-described configuration. Therefore, the path of electronic conduction is significantly shorter than that of the non-bipolar stacked battery, and the output is correspondingly higher.
また、集電体として、高分子材料を含む集電体を用いているため、電池の軽量化を図ることができる。 Further, since a current collector containing a polymer material is used as the current collector, the weight of the battery can be reduced.
以下、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池10を構成する部材について簡単に説明するが、上記双極型リチウムイオン二次電池の構成要素のうち、電極を構成する構成要素については上記に記載した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
Hereinafter, although the member which comprises the bipolar lithium ion
[電解質層]
電解質層17を構成する電解質としては、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有するものであれば特に制限されず、液体電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質(酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質)等が用いられうる。
[Electrolyte layer]
The electrolyte constituting the
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のカーボネート類が例示される。また、支持塩(リチウム塩)としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). As the supporting salt (lithium salt), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 A compound that can be added to the active material layer of the electrode, such as SO 3, can be similarly employed.
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性(全固体)ポリマー電解質に分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic (all solid) polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲルポリマー電解質は、マトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVdF−HFP)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびこれらの共重合体等が挙げられる。 The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer). Using a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte is prevented from flowing out to the current collector layer, and the ionic conductivity between the layers can be easily blocked. The matrix polymer (host polymer) is not particularly limited. For example, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP). ), Polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and copolymers thereof.
真性ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)等のポリエーテル系ポリマー電解質が挙げられる。通常、真性ポリマー電解質に支持塩(リチウム塩)が溶解してなる構成を有しており、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる。 Examples of the intrinsic polymer electrolyte include polyether polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO). Usually, it has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an intrinsic polymer electrolyte, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, by using the intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte is prevented from flowing out to the current collector layer, and the ion conductivity between the layers can be easily blocked.
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of gel polymer electrolyte or intrinsic polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。 In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, you may use a separator for an electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
[最外層集電体]
最外層集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス(SUS)箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが挙げられるが、中でも正極、負極両電位に耐えうる集電体とするためには、アルミニウム箔、ステンレス箔が好ましい。最外層集電体として、上記高分子材料を含む集電体を用いてもよい。なお、集電板25、27についても、集電体と同様の材料で形成することができる。
[Outermost layer current collector]
Examples of the outermost layer current collector include an aluminum foil, a stainless steel (SUS) foil, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals. In order to obtain a current collector that can withstand both negative electrode potentials, aluminum foil and stainless steel foil are preferred. A current collector containing the above polymer material may be used as the outermost layer current collector. The
[タブ(正極タブおよび負極タブ)]
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ(正極タブ25および負極タブ27)が電池外装材の外部に取り出されている。
[Tab (positive tab and negative tab)]
Tabs (
タブ(正極タブ25および負極タブ27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ25と負極タブ27とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、最外層集電体11aおよび11bを延長することにより正極タブ25および負極タブ27としてもよいし、別途準備した正極タブ25および負極タブ27を最外層集電体11aおよび11bに接続してもよい。
The material constituting the tabs (the
[正極および負極端子リード]
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、最外層集電体11aおよび11bから出力電極端子となる正極タブ25および負極タブ27を直接取り出す場合には、正極端子リードおよび負極端子リードは用いなくてもよい。
[Positive electrode and negative electrode lead]
The positive terminal lead and the negative terminal lead are also used as necessary. For example, when the
正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材29から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
As the material of the positive terminal lead and the negative terminal lead, a terminal lead used in a known lithium ion secondary battery can be used. It should be noted that the part taken out from the battery
[電池外装材]
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素(電池要素)を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
[Battery exterior materials]
As the
以上、本発明の好適な実施形態である双極型リチウムイオン二次電池について説明したが、非双極型のリチウムイオン二次電池であってもよいことは勿論である。非双極型のリチウムイオン二次電池の一例としては、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、電解質層と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが複数積層された構成が挙げられる。この際、一の正極の片面の正極活物質層と前記一の正極に隣接する一の負極とが、電解質層を介して向き合うように、正極、電解質層、負極がこの順に積層されている。そして、上記双極型と同様に、各電極(正極および負極)と導通される正極タブおよび負極タブが、正極端子リードおよび負極端子リードを介して各電極の正極集電体および負極集電体に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブおよび負極タブは、ラミネートフィルムの周辺部の熱融着にて接合された部位より上記の電池外装材の外部に露出される構造を有している。 Although the bipolar lithium ion secondary battery according to the preferred embodiment of the present invention has been described above, it is needless to say that a non-bipolar lithium ion secondary battery may be used. As an example of a non-bipolar lithium ion secondary battery, a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on both sides of a positive electrode current collector, an electrolyte layer, and a negative electrode active material layer on both sides of a negative electrode current collector A configuration in which a plurality of negative electrodes thus formed is laminated is exemplified. At this time, the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are laminated in this order so that the positive electrode active material layer on one side of one positive electrode and the one negative electrode adjacent to the one positive electrode face each other through the electrolyte layer. Similarly to the bipolar type, the positive electrode tab and the negative electrode tab connected to each electrode (positive electrode and negative electrode) are connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of each electrode via the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead. It is attached by ultrasonic welding or resistance welding. Thereby, the positive electrode tab and the negative electrode tab have a structure exposed to the exterior of said battery exterior material from the site | part joined by heat sealing | fusing of the peripheral part of the laminate film.
本発明の電池は、上記電極を用いることに特徴があること以外は、従来公知の製造方法により作製することができる。 The battery of the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the above-described electrode is used.
[電池の外観構成]
図4は、本発明に係る電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[External battery configuration]
FIG. 4 is a perspective view showing the appearance of a stacked flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the battery according to the present invention.
図4に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素(電池要素)57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素(電池要素)57は、正極タブ58及び負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素(電池要素)57は、先に説明した図3に示す双極型のリチウムイオン二次電池10の発電要素(電池要素)21に相当するものである。また、正極(正極活物質層)13、電解質層17および負極(負極活物質層)15で構成される単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。なお、図3に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
As shown in FIG. 4, the stacked flat lithium ion
また、図4に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図4に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
Also, the removal of the
[組電池]
本発明の組電池は、本発明の電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
[Battery]
The assembled battery of the present invention is formed by connecting a plurality of the batteries of the present invention. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series. In the assembled battery of the present invention, a non-bipolar lithium ion secondary battery and a bipolar lithium ion secondary battery are used, and these are combined in series, in parallel, or in series and in parallel. A battery can also be constructed.
また、図5は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図5Aは組電池の平面図であり、図5Bは組電池の正面図であり、図5Cは組電池の側面図である。 5 is an external view of a typical embodiment of the assembled battery according to the present invention, FIG. 5A is a plan view of the assembled battery, FIG. 5B is a front view of the assembled battery, and FIG. It is a side view of an assembled battery.
図5に示すように、本発明に係る組電池300は、双極型リチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池250を形成する。この装脱着可能な小型の組電池250をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池300を形成することもできる。図5Aは、組電池の平面図、図5Bは正面図、図5は側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池250は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池250は接続治具310を用いて複数段積層される。何個のリチウムイオン二次電池を接続して組電池250を作製するか、また、何段の組電池250を積層して組電池300を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。
As shown in FIG. 5, the assembled
[車両]
本発明の車両は、本発明の電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の電池は高い出力であるから、電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明の非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。車両としては、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
The vehicle of the present invention is equipped with the battery of the present invention or an assembled battery formed by combining a plurality of these. Since the battery of the present invention has a high output, when the battery is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV travel distance or an electric vehicle having a long charge travel distance can be configured. In other words, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention or the assembled battery formed by combining a plurality of these can be used as a power source for driving a vehicle. Examples of vehicles include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all are automobiles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, light vehicles, etc.), motorcycles, and tricycles. ). However, the application is not limited to automobiles, and it can be applied to various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains, and can be used as a power source for mounting such as an uninterruptible power supply. It is also possible to do.
図6は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。 FIG. 6 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the assembled battery of the present invention.
図6に示したように、組電池300を電気自動車400のような車両に搭載するには、電気自動車400の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池300を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池300を用いた電気自動車400は十分な出力を提供しうる。
As shown in FIG. 6, in order to mount the assembled
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
(実施例1)
1.負極電極スラリーの調製
負極活物質として、人造黒鉛(MAG−D、日立化成株式会社製)(90質量%)、およびバインダとしてポリイミド(PI)粉末(10質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を固形分50質量%となるように添加して、負極電極スラリーを調製した。ポリイミドのSP値は、16.9であり、NMPのSP値は11.2であった。
The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
Example 1
1. Preparation of negative electrode slurry Slurry viscosity adjustment for a mixture of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (90% by mass) as a negative electrode active material and polyimide (PI) powder (10% by mass) as a binder A negative electrode slurry was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to a solid content of 50% by mass. The SP value of polyimide was 16.9, and the SP value of NMP was 11.2.
2.集電体の作製
PVDF樹脂のペレットを230℃で溶融させながら混練し、混練中に少量ずつアセチレンブラックを15質量%になるまで混ぜ込んだ。アセチレンブラック導入後、スリットから樹脂を押し出し、水冷し、厚み約50μmのシートにした。このシートのRaは0.1μm、Rzは0.8μmであった。なお、表面粗さの測定には、表面粗さ計(型番SURFCOM575A−3DF(株式会社東京精密社製))を用いた。
2. Preparation of current collector Pellets of PVDF resin were kneaded while being melted at 230 ° C., and acetylene black was mixed little by little during kneading until 15 mass%. After introduction of acetylene black, the resin was extruded from the slit, cooled with water, and formed into a sheet having a thickness of about 50 μm. This sheet had Ra of 0.1 μm and Rz of 0.8 μm. In addition, the surface roughness meter (model number SURFCOM575A-3DF (made by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) was used for the measurement of surface roughness.
3.電極の作製
1.で作製したスラリーを、上記集電体の両面に塗布し、80℃で5分間乾燥することにより膜厚20μmの電極を作製した。
3. Production of electrodes The slurry prepared in (1) was applied to both sides of the current collector, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare an electrode having a thickness of 20 μm.
(実施例2)
負極活物質として、人造黒鉛(MAG−D、日立化成株式会社製)(90質量%)、およびバインダとしてPVDF(10質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を固形分50質量%となるように添加して、負極電極スラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極を作製した。PVDFのSP値は、9.1であった。
(Example 2)
N-methyl-2-2, which is a slurry viscosity adjusting solvent, for a mixture of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (90% by mass) as a negative electrode active material and PVDF (10% by mass) as a binder. Pyrrolidone (NMP) was added to a solid content of 50% by mass to prepare a negative electrode slurry. An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used. The SP value of PVDF was 9.1.
(実施例3)
負極活物質として、人造黒鉛(MAG−D、日立化成株式会社製)(90質量%)、およびバインダとしてPVDF(10質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を固形分30質量%となるように添加して、負極電極スラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極を作製した。
(Example 3)
N-methyl-2-2, which is a slurry viscosity adjusting solvent, for a mixture of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (90% by mass) as a negative electrode active material and PVDF (10% by mass) as a binder. Pyrrolidone (NMP) was added to a solid content of 30% by mass to prepare a negative electrode slurry. An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.
(実施例4)
1.負極電極スラリーの調製
負極活物質として、人造黒鉛(MAG−D、日立化成株式会社製)(90質量%)、およびバインダとしてPVDF(10質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を固形分25質量%となるように添加して、負極電極スラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極を作製した。
Example 4
1. Preparation of Negative Electrode Slurry N is a slurry viscosity adjusting solvent for a mixture of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (90% by mass) as a negative electrode active material and PVDF (10% by mass) as a binder. -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to a solid content of 25% by mass to prepare a negative electrode slurry. An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.
2.集電体の作製
PVDF樹脂のペレットを230℃で溶融させながら混練し、混練中に少量ずつアセチレンブラックを15質量%になるまで混ぜ込んだ。アセチレンブラック導入後、スリットから樹脂を押し出し、水冷し、厚み約50μmのシートにした。得られたシートの両面をサンドペーパーで粗くした。このシートのRaは3.5μm、Rzは22μmであった。
2. Preparation of current collector Pellets of PVDF resin were kneaded while being melted at 230 ° C., and acetylene black was mixed little by little during kneading until 15 mass%. After introduction of acetylene black, the resin was extruded from the slit, cooled with water, and formed into a sheet having a thickness of about 50 μm. Both sides of the obtained sheet were roughened with sandpaper. This sheet had Ra of 3.5 μm and Rz of 22 μm.
3.電極の作製
1.で作製したスラリーを、上記集電体の両面に塗布し、80℃で5分間乾燥することにより膜厚21μmの電極を作製した。
3. Production of electrodes The slurry prepared in (1) was applied to both sides of the current collector, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare an electrode having a thickness of 21 μm.
(実施例5)
1.正極スラリーの調製
正極活物質として、LiMn2O4(84質量%)、導電助剤としてアセチレンブラック(3質量%)、気相成長炭素繊維(VGCF(登録商標);昭和電工株式会社製)(3質量%)、およびバインダとしてPVDF(10質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を固形分35質量%となるように添加して、正極電極スラリーを調製した。
(Example 5)
1. Preparation of positive electrode slurry LiMn 2 O 4 (84% by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (3% by mass) as a conductive additive, vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark); manufactured by Showa Denko KK) 3% by mass) and a mixture of PVDF (10% by mass) as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a slurry viscosity adjusting solvent was added so as to have a solid content of 35% by mass. An electrode slurry was prepared.
負極電極スラリーおよび集電体を実施例4と同様に調製した。集電体の片面に、負極スラリーを塗布した。集電体のもう一方の面も、同様にサンドペーパーで粗くした(Ra2.9μm、Rz19μm)。正極スラリーをドクターブレードで粗くした集電体面に塗布した後、80℃で5分間乾燥した。乾燥後の負極膜厚は、19μm、正極膜厚は、22μmであった。
A negative electrode slurry and a current collector were prepared in the same manner as in Example 4. A negative electrode slurry was applied to one side of the current collector. The other side of the current collector was similarly roughened with sandpaper (Ra 2.9 μm,
(比較例1)
負極活物質として、人造黒鉛(MAG−D、日立化成株式会社製)(90質量%)、およびバインダとしてSBR(3質量%)、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)(3質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒である水を固形分50質量%となるように添加して、負極電極スラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極を作製した。SBRのSP値は8.4、水のSP値は23.4であった。
(Comparative Example 1)
As a negative electrode active material, a mixture of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (90% by mass), SBR (3% by mass) as a binder, and CMC (carboxymethylcellulose) (3% by mass) as a thickener On the other hand, water which is a slurry viscosity adjusting solvent was added so as to have a solid content of 50% by mass to prepare a negative electrode slurry. An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used. The SP value of SBR was 8.4 and the SP value of water was 23.4.
(比較例2)
負極活物質として、人造黒鉛(MAG−D、日立化成株式会社製)(90質量%)、およびバインダとしてSBR(3質量%)、CMC(カルボキシメチルセルロース)(3質量%)の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒である水を固形分30質量%となるように添加して、負極電極スラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極を作製した。しかしながら、比較例2は樹脂がスラリーをはじくことにより、スラリーが塗工不可能であったため(塗布、乾燥後電極として維持できない)、下記抵抗値および剥離強度を測定することができなかった。
(Comparative Example 2)
Slurry with respect to a mixture of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (90% by mass) as a negative electrode active material, and SBR (3% by mass) and CMC (carboxymethylcellulose) (3% by mass) as a binder Water as a viscosity adjusting solvent was added so as to have a solid content of 30% by mass to prepare a negative electrode slurry. An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used. However, in Comparative Example 2, since the resin repelled the slurry, the slurry could not be applied (cannot be maintained as an electrode after coating and drying), and therefore the following resistance value and peel strength could not be measured.
(評価例1:電池の内部抵抗)
実施例1〜5および比較例1、2で得られた電極を10×10cm2にカットし、同面積のAl板で挟み、Al板間の抵抗を測定した。結果を表1に示す。
(Evaluation Example 1: Internal resistance of battery)
The electrodes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into 10 × 10 cm 2 and sandwiched between Al plates having the same area, and the resistance between the Al plates was measured. The results are shown in Table 1.
(評価例2:剥離強度試験)
実施例1〜4および比較例1、2で得られた電極の剥離強度試験を行った。剥離強度試験は、剥離強度試験方法:180°、引張速度:50mm/minにより行った。
結果を表2に示す。
(Evaluation Example 2: Peel strength test)
The peel strength test of the electrodes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was performed. The peel strength test was performed by a peel strength test method: 180 ° and a tensile speed: 50 mm / min.
The results are shown in Table 2.
以上の結果から、実施例1〜4の電極は、比較例1および2の電極と比較して、内部抵抗が減少し、また剥離強度が向上していることがわかる。 From the above results, it can be seen that the electrodes of Examples 1 to 4 have lower internal resistance and improved peel strength than the electrodes of Comparative Examples 1 and 2.
1 双極型電極、
3 正極活物質、
5 導電性フィラー、
10 双極型リチウムイオン二次電池、
2、11 集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
4、13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素(電池要素;積層体)、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29、52 外装材(たとえばラミネートシート)、
31 絶縁層、
50 リチウムイオン二次電池、
58 正極タブ、
59 負極タブ、
250 小型の組電池、
300 組電池、
310 接続治具、 400 電気自動車。
1 Bipolar electrode,
3 positive electrode active material,
5 conductive filler,
10 Bipolar lithium ion secondary battery,
2, 11 current collector,
11a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
11b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
4, 13 Positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21, 57 Power generation element (battery element; laminate),
25 positive current collector,
27 negative current collector,
29, 52 Exterior material (for example, laminate sheet),
31 insulating layer,
50 lithium ion secondary battery,
58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab,
250 small battery pack,
300 battery packs,
310 connection jig, 400 electric vehicle.
Claims (11)
導電性を有する樹脂層を含む集電体の樹脂層上に前記活物質スラリーを塗布する工程と、を含み、
前記溶媒が、前記樹脂層に含まれる高分子材料を溶解する溶媒である、電極の製造方法。 A step of mixing an active material, a binder and a solvent to obtain an active material slurry;
Applying the active material slurry onto a resin layer of a current collector including a resin layer having conductivity, and
The method for producing an electrode, wherein the solvent is a solvent that dissolves a polymer material contained in the resin layer.
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